ITMI20070742A1 - Apparato e procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di sistemi di combustione. - Google Patents

Apparato e procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di sistemi di combustione. Download PDF

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ITMI20070742A1
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Isabella Nova
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Description

Titolo: “Apparato e procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di sistemi di combustione”
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di sistemi di combustione ed a procedimenti per il relativo funzionamento. L’apparato dell’ invenzione trova vantaggiosamente impiego sia in applicazioni fisse che mobili.
La Riduzione Catalitica Selettiva (SCR dall’inglese Selective Catalytic Reduction) è ima tecnica nota e impiegata in tutto il mondo al fine di abbattere le emissioni degli ossidi di azoto (NOx) da fonti stazionarie e mobili (P. Forzatti, L. Lietti, E. Tronconi: "Nitrogen Oxides Removal - E “Industrial Processes and Relevant Engineering Issues", Encyclopedia of Catalysis, Wiley (New York), Vol. 5, 298-343 (2003)).
Secondo la tecnica SCR, un flusso di gas esausti caldo contenente ossidi di azoto viene fatto passare su un catalizzatore in presenza di un agente riducente, generalmente ammoniaca o urea in presenza di ossigeno, di modo da ridurre gli ossidi di azoto ad azoto molecolare.
Tale tecnica trova particolare impiego nelle applicazioni stazionarie, dove i catalizzatori operano tipicamente a temperature da 300 a 400°C, in particolare, in centrali termoelettriche alimentate a gas naturale, carbone e olio combustibile, turbine a gas, caldaie industriali, inceneritori, impianti chimici, motori diesel, nell’industria del cemento, del vetro e dell’acciaio e anche sulle navi. E’ noto altresì impiegare la riduzione degli NOxin combinazione alla ossidazione di diossine e furani in impianti di incenerimento dei rifiuti.
La tecnica SCR viene altresì impiegata nelle applicazioni mobili al fine di ridurre gli ossidi di azoto presenti nei gas esausti di motori a combustione interna, che operano con un eccesso di ossigeno come, ad esempio, i motori diesel, i motori a benzina ad accensione comandata a combustione magra, quali i motori ad iniezione diretta di benzina (GDI) e i motori a gas naturale compresso (CNG).
Poiché la tecnica SCR si è dimostrata scarsamente efficace a basse temperature (200-250°C), la sua applicazione in veicoli ha mostrato inadeguati risultati, in particolare all’ avviamento del motore o, ancora, su brevi distanze, che costituiscono i momenti in cui vengono prodotti più NOx.
L’attività a bassa temperatura costituisce un problema anche per le applicazioni stazionarie.
Sono noti metodi per aumentare l’efficacia dei sistemi SCR, quando le temperature coinvolte sono basse persino dell’ordine di 150°C-200°C.
Nel documento giapponese n. JP 10299461 viene proposto di associare un riscaldatore elettrico al dispositivo di rimozione SCR e ai tubi di ingresso/uscita dei gas esausti al fine di aumentare velocemente la temperatura del sistema di rimozione degli ossidi di azoto fino alla temperatura di reazione. In questo modo l’azione di rimozione del catalizzatore viene eseguita fin dall’avviamento del motore. Tale sistema, se da un lato permette di abbattere gli ossidi di azoto durante l’intero ciclo di funzionamento del motore, dall’altro risulta svantaggioso poiché implica un elevato consumo di potenza elettrica.
Per mantenere la temperatura ottimale allo svolgimento della reazione di abbattimento degli NOx, per esempio negli impianti termoelettrici, è stato proposto di impiegare uno scambiatore di calore (brevetto AT385211B). Specificatamente i gas di combustione vengono alimentati alla parte che dissipa calore dello scambiatore di calore. Segue la depolverizzazione e la desolforizzazione dei gas di combustione, i quali vengono poi convogliati nello scambiatore di calore. In questo modo i gas di combustione, che sono stati raffreddati sotto i 100 °C, sono riscaldati nella parte che assorbe calore dello scambiatore di calore fino alla temperatura richiesta per la riduzione catalitica selettiva degli ossidi di azoto e sono poi alimentati all’unità SCR. Anche se, vantaggiosamente, l’impiego dello scambiatore di calore evita l’uso di un bruciatore aggiuntivo per riscaldare i gas di scarico, esso aumenta notevolmente i costi costruttivi dell’impianto stesso.
Nelle configurazioni di impianto più efficienti da un punto di vista energetico degli inceneritori dei rifiuti sia industriali che municipali, i gas di scarico vengono opportunamente trattati per eliminare le polveri e rimuovere gli inquinanti rispettivamente mediante precipitatoli elettrostatici e lavaggio ad umido e/o adsorbimento seguito da filtrazione in filtri a manica prima di essere fatti passare sul catalizzatore SCR. Essi possono essere poi riscaldati fino alla temperatura desiderata di 200-250°C attraverso vapore a bassa pressione, che costituisce un mezzo per fornire calore a basso costo. Tuttavia, a causa delle basse temperature di catalisi, il sistema risulta costoso perché richiede grandi volumi di catalizzatore, anche se il costo addizionale del catalizzatore è almeno in parte compensato dal fatto che non è necessario un sistema di riscaldamento dei gas, ovvero dal fatto che il costo del sistema di riscaldamento risulta ridotto.
Un metodo alternativo per aumentare l’attività dei catalizzatori SCR nel rimuovere gli ossidi di azoto a basse temperature è di aumentare il rapporto molare NO2/NO nei gas esausti. Infatti è noto fin dai primi anni ' 80 che si può favorire la cinetica della reazione di abbattimento degli NOx a bassa temperatura aumentando la percentuale di NO2rispetto a NO fino a un massimo corrispondente ad un rapporto molare NO2/NO pari a 1 (A. Kato, S. Matsuda, T. Kamo, F. Nakajima, H. Kuroda, T. Narita, J. Phys. Chem. 85 (1981) 4099). La reazione tra ammoniaca e ossidi di azoto con rapporto molare NO2/NO pari a 1 è spesso denominata Fast SCR.
Pertanto, nel documento statunitense US 6,805,849, è stato proposto di incorporare, nel sistema di abbattimento degli NOx di un motore diesel, un catalizzatore di ossidazione per convertire almeno una parte di NO in NO2, mezzi per l’iniezione a valle del catalizzatore di ossidazione di un agente riducente quale ammoniaca o urea e un catalizzatore SCR per l’abbattimento degli ossidi di azoto, posto a valle dei mezzi di iniezione dell’agente riducente. In questo caso, i catalizzatori per l’ossidazione proposti includono catalizzatori a base di platino, essendo ritenuti adatti catalizzatori di Pt/Al2O3, contenenti 0,035-5,3 g di Pt per litro di catalizzatore (colonna 2, righe 26-31). Il sistema per effettuare la reazione di abbattimento richiede, tuttavia, l’impiego di grandi quantità di catalizzatore a base di metalli nobili costosi e il mantenimento della temperatura richiesta per l’effettuazione della reazione SCR non solo per i gas di scarico ma anche per il catalizzatore di ossidazione.
E’ anche noto impiegare opportuni mezzi per il controllo e il mantenimento della reazione SCR. Infatti la temperatura dei gas esausti, la velocità di flusso dei gas e la concentrazione degli NOx in essi variano in un ampio intervallo di valori e subiscono modificazioni repentine, cosicché sono richiesti dispositivi aggiuntivi per controllare, in funzione della temperatura, il rapporto tra la portata del gas di scarico, che passa attraverso il catalizzatore di ossidazione e il catalizzatore SCR disposto in serie, e la portata del gas di scarico, che passa attraverso il catalizzatore SCR dopo avere by-passato il catalizzatore di ossidazione al fine di regolare opportunamente il rapporto NO2/NO in ingresso al reattore SCR, come ad esempio proposto nel documento giapponese JP20062075512.
Un metodo alternativo per ridurre gli ossidi di azoto a temperature inferiori a 200°C, che sono tipiche per le automobili nel traffico urbano, con il sistema SCR è proposto nel documento W098/52679. Esso consiste nel disporre un modulo al plasma di tipo non termico a monte del convertitore catalitico SCR. Tuttavia, tale configurazione, essendo presente una gran quantità di idrocarburi nei gas esausti, in particolare all’ avviamento a freddo del motore e sulle brevi distanze, ha costretto a prevedere, nel ciclo di abbattimento degli NOx, una fase anteriore di assorbimento degli idrocarburi (domanda US2003/0077212), con evidenti costi aggiuntivi al reattore al plasma, già di per sé dispendioso.
Per abbattere gli ossidi di azoto nei gas esausti di un motore a combustione magra, nel brevetto US6,713,030 viene proposto di alimentare in modo intermittente l’ammoniaca dui-ante il funzionamento del motore in modo che l’ammoniaca venga adsorbita quando alimentata e l’ammoniaca adsorbita reagisca con gli NOx anche quando l’alimentazione è interrotta. Benché il metodo permetta di sfruttare il fatto che l’adsorbimento dell’ammoniaca è favorito a basse temperature, tuttavia la reattività dell’ammoniaca adsorbita risulta significativa solo alle temperature tipiche della reazione SCR.
Nel brevetto US 2005/0198943 viene proposto di adsorbire ammoniaca, anche quando il motore è stato spento. In questo modo, quando il motore viene riacceso gli ossidi di azoto presenti nei gas di scarico passando sul catalizzatore con l ammoniaca adsorbita reagiscono a dare azoto ed acqua. Anche in questo caso, benché il metodo permetta di sfruttare l’adsorbimento dell' ammoniaca a basse temperature, in particolare a motore- spento, tuttavia la reattività dell’ammoniaca adsorbita risulta significativa solo alle temperature tipiche della reazione SCR.
Fino ad oggi pertanto, l’unico metodo impiegato per abbattere efficacemente gli ossidi di azoto nei gas esausti nelle applicazioni mobili rimane l’ implementazione della reazione Fast SCR, che tuttavia coinvolge la installazione di un catalizzatore di preossidazione costoso, ingombrante e di complicata gestione.
E’ pertanto sentita, a tutt’oggi, l’esigenza di abbattere gli ossidi di azoto presenti nei gas esausti di sistemi di combustione in modo efficiente, attraverso la tecnica SCR, sia in applicazioni fisse che mobili, ossia in un ampio intervallo di temperature.
Gli inventori della presente invenzione hanno proposto un meccanismo della reazione Fast SCR su catalizzatori di V2O5/WO3/TiO2, che coinvolge la formazione in situ di nitrato di ammonio come intermedio nella reazione, il quale è in grado di reagire con NO presente per completare la reazione di abbattimento degli ossidi di azoto nei gas esausti (C. Ciardelli, I. Nova, E. Tronconi, D. Chatterjee, B. Konrad,”A Nitrate route for thè low temperature “Fast SCR” reaction over a V2O5-WO3/TiO2commercial catalyst”, Chem. Commun., 2718 - 2719 (2004)).
Nella letteratura tecnico-scientifica la formazione in situ del nitrato d’ammonio è stata giudicata inconveniente, operando a bassa temperatura. In particolare, in relazione ai catalizzatori a base di zeoliti, alcuni autori sostengono che la formazione del nitrato di ammonio in situ possa diminuire P attività catalitica del catalizzatore, proponendo persino un meccanismo alternativo di reazione che porti alla formazione di nitrito di ammonio attraverso NO, essendo il nitrito di ammonio ritenuto favorevole alla riduzione ad azoto molecolare (Hoon Yeom et al., J.Catal. 231 (2005), pagina 191). Nel caso dei catalizzatori a base di vanadio, altri autori sostengono che la formazione in situ di tale composto sia non rilevante ai fini del meccanismo catalitico e si spingono a sostenere che vada evitata poiché costituisce un effetto inibitore per lo svolgimento della reazione Fast SCR a bassa temperatura (Koebel et al., Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 57; Catal. Today 73 (2002) 239).
Malgrado la diffidenza sul meccanismo proposto, che coinvolge la formazione di nitrato di ammonio in situ nella reazione Fast SCR, riscontrata in ambito scientifico, gli inventori della presente invenzione hanno ulteriormente approfondito i loro studi e sorprendentemente scoperto che, a prescindere del meccanismo proposto, Paggiunta di un composto azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pali a cinque nel sistema SCR permette di svolgere la reazione SCR a basse temperature in modo efficace.
Scopo della presente invenzione è pertanto di abbattere gli ossidi di azoto nei gas esausti in un ampio intervallo di temperature.
Ulteriore scopo della presente invenzione è superare gli svantaggi della tecnica anteriore attraverso un sistema che sia semplice per costruzione e funzionamento e che sia poco costoso.
Gli scopi della presente invenzione sono stati raggiunti mediante un apparato catalitico per trattare i gas esausti di un sistema di combustione così come indicato in rivendicazione 1.
Le caratteristichè ed i vantaggi della presente invenzione risulteranno evidenti dalla seguente descrizione dettagliata fatta altresì in riferimento ad alcuni esempi a titolo illustrativo e non limitativo dell’ invenzione e alle allegate figure, in cui:
- la Figura 1 mostra il grafico della conversione di NO su catalizzatore SCR al variare della temperatura con alimentazione secondo la tecnica anteriore (A) e alimentazione secondo l’invenzione (B);
- la Figura 2 mostra il grafico della conversione di NO su catalizzatore SCR al variare della temperatura con alimentazione secondo la tecnica anteriore (A) e alimentazione secondo l’invenzione (B); e
- la Figura 3 mostra il grafico della conversione di NO su catalizzatore SCR di due esempi dell’invenzione al variare della temperatura.
L’apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione della presente invenzione comprende un catalizzatore SCR e mezzi di alimentazione di un agente riducente a base di - ammoniaca e di un agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque.
Preferibilmente detto agente riducente a base di ammoniaca è scelto dal gruppo consistente in ammoniaca, ammonio acetato, ammonio bicarbonato, ammonio carbammato, ammonio cloruro, ammonio formiato, idrossido di ammonio, ammonio ossalato, ammonio solfato, ammonio tartrato, ammonio carbonato, urea e loro miscele. Più preferibilmente l’agente riducente a base di ammoniaca è scelto da ammoniaca e urea, ancor più preferibilmente esso è urea.
Detto agente riducente può essere un fluido in forma liquida o gassosa, preferibilmente in forma di soluzione liquida, preferibilmente soluzione acquosa. Quando detto agente riducente è preferibilmente urea in soluzione acquosa, esso è, ancor più preferibilmente, urea al 32,5 % in peso in soluzione acquosa.
L’agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque è preferibilmente scelto dal gruppo consistente in urea nitrato, nitrato di ammonio, acido nitrico e loro miscele. Più preferibilmente detto agente ossidante è scelto da nitrato di ammonio e nitrato di urea, ancora più preferibilmente esso è nitrato di ammonio. Detto agente ossidante può essere un fluido in forma liquida o gassosa, preferibilmente sotto forma di soluzione liquida, ancor più preferibilmente soluzione acquosa. Quando detto agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque è preferibilmente nitrato di ammonio in soluzione acquosa, esso è, ancor più preferibilmente, nitrato di ammonio circa al 50% in peso in soluzione acquosa.
Detti mezzi di alimentazione di detto agente riducente a base di ammoniaca e di detto agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione sono posti preferibilmente a monte del catalizzatore SCR .
I mezzi di alimentazione secondo l’invenzione possono consistere in uno o più serbatoi dotati ciascuno di almeno un dispositivo di iniezione. In una prima forma di realizzazione, l’invenzione prevede un serbatoio di alimentazione di detto agente riducente e un serbatoio di alimentazione di detto agente ossidante e dispositivi di iniezione di cui almeno uno in comune. Alternativamente in una seconda forma di realizzazione, detto agente riducente e detto agente ossidante sono in miscela, la quale è contenuta in un unico serbatoio dotato di almeno un dispositivo di iniezione. In una terza forma di realizzazione, l’apparato secondo l’invenzione presenta due serbatoi, rispettivamente di alimentazione di un agente riducente e di un agente ossidante secondo l’invenzione, essendo ognuno di detti serbatoi dotato di almeno un appropriato dispositivo di iniezione.
Preferibilmente, nella prima forma di realizzazione secondo l’invenzione, il rapporto tra l’agente ossidante e l’agente riducente può essere costante o può essere opportunamente regolato da adatti mezzi di regolazione del dosaggio degli agenti stessi. Anche nel caso di regolazione del dosaggio il rapporto potrà essere vantaggiosamente costante come media nel tempo.
Preferibilmente, nella seconda forma di realizzazione secondo l’invenzione, il rapporto tra l’agente ossidante e l’agente riducente è costante, mentre nella terza forma di realizzazione, il rapporto fra detto agente ossidante e detto agente riducente può essere opportunamente regolato da adatti mezzi di regolazione del dosaggio degli agenti stessi. Analogamente al caso della prima forma di realizzazione, anche nella terza forma di realizzazione dell’invenzione il rapporto può essere vantaggiosamente costante come media nel tempo.
Più preferibilmente, il rapporto tra agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque e agente riducente a base di ammoniaca, vantaggiosamente anche nella prima e nella terza forma di realizzazione come rapporto medio nel tempo, è tale per cui il rapporto tra equivalenti di ione nitrato presenti nell’agente ossidante ed equivalenti di ione ammonio presenti nell’agente riducente e, nel caso, nello stesso agente ossidante, è preferibilmente maggiore di 0, ma inferiore o uguale a 0,5 preferibilmente nell’ intervallo da 0,1 a 0,4 e, ancor più preferibilmente, uguale a circa 1/3.
Vantaggiosamente, quando l’agente ossidante è nitrato di ammonio e l’agente riducente è ammoniaca, il rapporto molare tra loro sarà preferibilmente maggiore di 0, ma inferiore o uguale a l, più preferibilmente nell’ intervallo da 1/9 a 2/3 e, ancora più preferibilmente, uguale a circa 1/2.
Più vantaggiosamente, quando l’apparato secondo l’invenzione possiede come mezzi di alimentazione di detti agenti un solo serbatoio:
- esso potrà comprendere preferibilmente da 40,1 a 44,3% in peso di nitrato di ammonio (agente ossidante dell’invenzione), da 30 a 35,4% in peso di urea (agente riducente dell’invenzione), essendo il rimanente acqua e facoltativamente additivi, o
- esso potrà comprendere preferibilmente da 50,7% a 56% in peso di urea nitrato (agente ossidante dell’ invenzione), da 11,8% a 14% in peso di urea (agente riducente dell’invenzione), essendo il rimanente acqua e facoltativamente additivi.
Nel caso della prima e della terza forma di realizzazione dell’ invenzione, che prevedono due serbatoi come mezzi di alimentazione rispettivamente dell’agente ossidante e dell’agente riducente secondo l’invenzione, il rapporto molare tra i due agenti potrà essere opportunamente regolato. Vantaggiosamente, la concentrazione dei due agenti nel rispettivo serbatoio sarà inferiore al loro limite di solubilità, che a sua volta dipenderà dalla temperatura. Preferibilmente, nel caso di ammonio nitrato (e anche per il nitrato di urea) come agente ossidante e urea come agente riducente, tale concentrazione sarà inferiore a circa 50% in peso per l’ammonio nitrato in soluzione acquosa e circa 32,5 % in peso per l’urea in soluzione acquosa.
L’apparato secondo l’invenzione comprende un catalizzatore adatto alla reazione SCR. Vantaggiosamente detto catalizzatore è scelto dal gruppo consistente in catalizzatori a base di vanadia, catalizzatori a base di ossidi di Cu/Fe, catalizzatori a base di vanadia-tungsta/titania, catalizzatori a base di vanadia-molibdena/titania, catalizzatori a base di zeolite/Fe e catalizzatori a base di Zeolite/Cu. Preferibilmente, detto catalizzatore è scelto dal gruppo consistente in Fe/ZSM5 e V2O5-WO3/TiO2. Preferibilmente, detti catalizzatori sono catalizzatori strutturati, quali estrusi di massa, depositati in forma di strati sottili su matrice ceramica a nido d’ape o su piastre metalliche o su reti metalliche, spugne ceramiche e metalliche, piastre lisce e ondulate alternate ed arrotolate. Ancora più preferibilmente, detti catalizzatori strutturati sono catalizzatori estrusi di massa o depositati in forma di strati sottili su matrice ceramica a nido d’ape o su piastre metalliche o su reti metalliche. Vantaggiosamente, detti catalizzatori strutturati presentano un numero di celle per pollice quadro (cpsi, cells per square inch) compreso tra 50 e 900, preferibilmente tra 200 e 600 e ancora più preferibilmente tra 300 e 400.
L’apparato secondo l’invenzione comprende catalizzatori SCR adatti ad operare, preferibilmente, a temperature da 50°C a 550°C, più preferibilmente da 150°C a 420°C, ancora più preferibilmente da 170 °C a 300 °C.
Sotto un altro aspetto, l’invenzione prevede anche un procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione mediante un apparato secondo l’invenzione così come indicato in rivendicazione 27, il quale comprende la fase di alimentare un agente riducente a base di ammoniaca e un agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque su un catalizzatore SCR.
Il procedimento secondo l’invenzione fa uso quindi di un apparato così come più sopra descritto, anche nelle sue forme preferite e vantaggiose, per ridurre il contenuto degli ossidi di azoto nel flusso di gas esausti. Specificatamente e preferibilmente, il processo dell’invenzione prevede la fase -di alimentare un agente riducente a base di ammoniaca e un agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque in un flusso di gas esausti comprendenti ossidi di azoto su un catalizzatore SCR.
Preferibilmente, pertanto, l’alimentazione potrà avvenire attraverso un singolo serbatoio che alimenta sia l’agente riducente a base di ammoniaca che l’agente ossidante azotato avente un atomo di azoto in stato di ossidazione pari a cinque, che due serbatoi distinti. In entrambi i casi, l’alimentazione secondo tale procedimento potrà avvenire in continuo oppure in modo intermittente attraverso opportuni mezzi di iniezione ad intermittenza.
Preferibilmente, quando la fase di alimentazione avviene in continuo sia nel caso di alimentazione da un singolo serbatoio che nel caso di due serbatoi distinti, il rapporto medio nel tempo tra detto agente ossidante e detto agente riducente è tale per cui il rapporto tra equivalenti di ione nitrato presenti nell’agente ossidante ed equivalenti di ione ammonio presenti nell’agente riducente e, nel caso, nello stesso agente ossidante è maggiore di 0, ma inferiore o uguale a 0,5 preferibilmente nell’intervallo da 0,1 a 0,4 e, ancor più preferibilmente, uguale a circa 1/3.
Il procedimento secondo l’invenzione che prevede la fase di alimentare detti agenti in continuo è preferibilmente adatto alle applicazioni stazionarie, come nelle centrali termoelettriche, nelle turbine a gas e negli inceneritori di rifiuti.
Preferibilmente, quando la alimentazione avviene in modo intermittente, il rapporto tra detto agente ossidante avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque e detto agente riducente può essere modulato attraverso opportuni mezzi di modulazione del dosaggio dei due detti agenti in funzione delle condizioni operative dell’apparato SCR. Più preferibilmente, anche quando la alimentazione avviene in modo intermittente, il rapporto medio nel tempo tra detto agente ossidante e detto agente riducente è tale per cui il rapporto tra equivalenti di ione nitrato presenti nell’agente ossidante ed equivalenti di ione ammonio presenti nell’agente riducente e, nel caso, nello stesso agente ossidante è maggiore di 0, ma inferiore o -uguale a 0,5 preferibilmente nell’intervallo da 0,1 a 0,4 e, ancor più preferibilmente, uguale a circa 1/3.
Infatti, vantaggiosamente e preferibilmente nelle applicazioni mobili, dove il flusso dei gas esausti, la temperatura e la concentrazione degli NOx cambia rapidamente nel tempo durante il funzionamento del motore, gli agenti ossidante e riducente secondo l’invenzione saranno opportunamente dosati attraverso opportuni mezzi di dosaggio sulla base delle condizioni rilevate.
Più vantaggiosamente, sia nelle applicazioni fisse che mobili, il rapporto tra gli equivalenti di ioni ammonio presenti sia nell’agente riducente sia nel caso nell’agente ossidante e la somma tra le moli di NOx presenti nei gas esausti e gli equivalenti di ioni nitrato presenti nell’agente ossidante sarà inferiore o uguale a circa 1 (per le applicazioni operanti in condizioni non stazionarie essendo tale valore inteso come valore medio nel tempo).
Sotto un altro aspetto, l’invenzione prevede la fase di alimentare prima l’agente ossidante secondo l’invenzione in assenza di NOx, poi i gas esausti insieme con l’agente riducente secondo l’invenzione come indicato in rivendicazione 36. Vantaggiosamente, tale procedimento viene effettuato mediante l’apparato dell’ invenzione che prevede mezzi di alimentazione consistenti in due serbatoi distinti per alimentare rispettivamente l’agente riducente e l’agente ossidante.
Sotto ancora un ulteriore aspetto, l’invenzione prevede di alimentare un agente riducente a base di ammoniaca e un agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque su un catalizzatore SCR e successivamente su detto catalizzatore far fluire un flusso di gas esausti - comprendenti ossidi di azoto da soli o insieme con l’agente riducente, così come indicato in rivendicazione 37.
Vantaggiosamente, tale procedimento che prevede la fase di alimentare primariamente detto agente ossidante e detto agente riducente, specificatamente prevede che detti agenti ima volta alimentati, vengano adsorbiti sul catalizzatore SCR di modo da permettere l’abbattimento degli NOx quando poi viene fatto passare il gas contenente detti NOx. Detto procedimento secondo l’invenzione è preferibilmente adatto nelle applicazioni mobili, più preferibilmente a temperature di almeno circa 100°C, preferibilmente da 100°C a 200°C, tipiche all’accensione del motore o qualora si percorrano brevi distanze.
Il procedimento secondo l’invenzione e il catalizzatore impiegato in tale procedimento trovano vantaggiosa applicazione in un ampio intervallo di temperature, preferibilmente da 50 a 550°C, più preferibilmente a temperature da 150°C a 420°C, ancor più preferibilmente a temperature da 170 a 300°C.
Le sue caratteristiche lo rendono pertanto adatto sia alle applicazioni stazionarie che mobili nel campo dei sistemi di combustione.
Tra le applicazioni stazionarie possono esser citate le centrali termoelettriche alimentate a gas naturale, carbone e olio combustibile, le turbine a gas, le caldaie industriali, gli inceneritori di rifiuti, gli impianti chimici, gli impianti per la produzione di HNO3, gli impianti per cracking catalico, gli impianti per la fabbricazione di esplosivi, i motori diesel stazionari, l’industria dell’acciaio, del cemento e del vetro e le navi.
Tra le applicazioni mobili possono essere citate i motori diesel, i motori a benzina ad accensione comandata a combustione magra, quali i motori ad iniezione diretta di benzina (GDI), e i motori a gas naturale compresso (CNG).
L’invenzione verrà di seguito illustrata mediante alcuni esempi di realizzazione e esempi di applicazione dell’apparato dell’invenzione, che sono illustrativi e non limitativi dell’invenzione stessa.
ESEMPI
Esempio 1
Esempio la di confronto
Su un catalizzatore (3,25g) di Fe-ZSM5, ossia un catalizzatore SCR a base di zeolite depositata in forma di strato sottile su struttura monolitica a nido d’ape con numero di celle per pollice quadro (cpsi, cells per square inch) pari a 400 è stato fatto passare un flusso da 2,96 litri per minuto di una miscela gassosa comprendente NO (1000 ppm), N3⁄4 (1000 ppm), HO (1% v/v), O2(2% v/v) con il resto azoto, a 200 °C. E’ stata quindi valutata la conversione di NO, che era risultata inferiore a circa 10%.
Esempio lb dell’invenzione
E’ stata preparata una soluzione di nitrato di ammonio in acqua (13,34% in peso). Sul medesimo catalizzatore dell’esempio la è stato quindi fatto passare un flusso da 2,96 litri per minuto di una miscela gassosa comprendente NO (1000 ppm), NH (1000 ppm), H2O (1% v/v), O2(2% v/v) con il resto azoto molecolare, a 200 °C. La soluzione contenente il nitrato di ammonio è stata quindi alimentata a monte del catalizzatore con una portata equivalente alla alimentazione di 340 ppm di nitrato d’ammonio ed è stata valutata la conversione dell’NO. Essa risultava essere 65 %.
Esempio le di confronto
L’esempio la è stato ripetuto, ma è stata modificata la concentrazione di vapore acqueo nel flusso gassoso che era pari a 10% v/v. La conversione valutata era del 9%.
Esempio ld dell’invenzione·
Sul flusso dell’esempio le è stata quindi alimentata a monte del catalizzatore una portata equivalente alla alimentazione di 330 ppm di NH4NO3. La conversione era 66%.
Esempio 2
Esempio 2a di confronto
Su un catalizzatore (3,25g) di Fe-ZSM5, ossia un catalizzatore SCR a base di zeolite depositato in forma di strato sottile su struttura monolitica a nido d’ape con numero di celle per pollice quadro (cpsi, cells per square indi) pari a 400 è stato fatto passare un flusso da 4,9 litri per minuto di una miscela gassosa comprendente NO (500 ppm), NH3(750 ppm), H2O (1% v/v), O2(2% v/v) con il resto azoto molecolare, a 205 °C. E’ stata quindi valutata la conversione di NO, che risultava pari a circa 10%.
Esempio 2b dell’ invenzione
E’ stata preparata una soluzione di acido nitrico in acqua (8,82 % in peso). Sul catalizzatore dellesempio 2a è stato quindi fatto passare un flusso da 4,9 litri per minuto di una miscela gassosa comprendente NO (1000 ppm), NH3(1000 ppm), HO (1% v/v), O2(2% v/v) con il resto azoto molecolare a 205 °C. La soluzione contenente l’acido nitrico è stata quindi alimentata a monte del catalizzatore con una portata equivalente alla alimentazione di 250 ppm di nitrato d’ammonio ed è stata valutata la conversione dell’NO. Essa risultava essere 90 %.
Esempio 3
Esempio 3 a di confronto
Su un catalizzatore SCR a base di vanadio V2O5-WO3/TiO2(3,81 g) con struttura monolitica a nido d’ape ottenuto per estrusione con numero di celle per pollice quadro (cpsi, cells per square inch) pari a 300 è stato fatto passare un flusso di 2,86 litri per minuto di una miscela gassosa comprendente NO (1000 ppm), NH3(1000 ppm), H20 (1% v/v), 02(2% v/v) con il resto azoto molecolare, a 203 °C. E’ stata quindi valutata la conversione di NO, che risultava pari a circa 24,5 %.
Esempio 3b dell’ invenzione
E’ stata preparata una soluzione di nitrato di ammonio in acqua (11,48 % in peso). Sul catalizzatore dell’esempio 3a è stata quindi fatto passare un flusso da 2,86 litri per minuto di una miscela gassosa comprendente NO (1000 ppm), NH3(1000 ppm), HO (1% v/v), O2(2% v/v) con il resto azoto molecolare a 203 °C. La soluzione contenente il nitrato di ammonio è stata quindi alimentata a monte del catalizzatore con una portata equivalente alla alimentazione di 300 ppm di nitrato d’ammonio ed è stata valutata la conversione dell’NO. Essa risultava essere 63 %.
Esempio 3c di confronto
L’esempio 3 a è stato ripetuto, ma è stato modificata la concentrazione di vapore acqueo nel flusso gassoso che era pari a 10% v/v. La conversione valutata era del 23 %.
Esempio 3d dell’invenzione·
Sul flusso dell’esempio 3c è stata quindi alimentata ima soluzione acquosa di Ν4ΝΟ3a monte del catalizzatore con una portata equivalente alla alimentazione di 300 ppm di nitrato d’ammonio (11,48 % in peso). La conversione era 70% .
Gli esempi 1, 2, e 3 più sopra pertanto dimostrano che l’alimentazione dell’agente ossidante secondo l’invenzione al flusso di gas contenente già l’agente riducente (alimentato secondo la tecnica nota SCR) aumenta drasticamente la conversione degli NOx nei gas esausti a basse temperature.
Esempio 4
Su un catalizzatore (3,25g) di Fe-ZSM5, ossia un catalizzatore SCR a base di zeolite depositato in forma di strato sottile su struttura monolitica a nido d’ape con numero di celle per pollice quadro (cpsi, cells per square inch) pari a 400 è stato fatto passare un flusso da 2,96 litri per minuto di una miscela gassosa comprendente NO (1000 ppm), NH (1000 ppm), HO O1% v/v), 02(2% v/v) con il resto azoto molecolare. E’ stata quindi valutata la conversione di NO nell’intervallo di temperature da 146 a 352 °C. Sono stati ottenuti i valori di conversione riportati in Tabella 1 (sistema A) e il grafico di Figura 1 (A).
La valutazione della conversione è stata ripetuta nell’intervallo di temperature da 206 a 357°C, ma alimentando alla miscela gassosa indicata più sopra a monte del sistema catalitico una soluzione di nitrato di ammonio in acqua (13,34% in peso) con una portata equivalente alla alimentazione di 340 ppm di nitrato d’ammonio. Sono stati ottenuti i valori di conversione riportati in Tabella 1 (sistema B) e il grafico in figura 1 (B).
Tabella 1 : valori di conversione di NO per il sistema A e il sistema B
Dalla Tabella 1 e dal grafico in Figura 1 è evidente che il sistema catalitico secondo l’invenzione (sistema B), che prevede di alimentare oltre all’agente riducente un agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con numero di ossidazione pari a cinque, converte gli ossidi di azoto in azoto molecolare in una percentuale elevata, anche alle basse temperature. Il sistema secondo l’invenzione è pertanto adatto su tutto il campo di temperature.
Esempio 5
Su un catalizzatore SCR a base di vanadio V2O5-WO3/TiO2(3,81 g) con struttura monolitica a nido d’ape ottenuto per estrusione con numero di celle per pollice quadro (cpsi, cells per square inch) pari a 300 è stato fatto passare un flusso da 2,86 litri per minuto di una miscela gassosa comprendente NO (1000 ppm), NH3(1000 ppm), HO (1% v/v), O2(2% v/v) con il resto azoto molecolare. E’ stata quindi valutata la conversione di NO nell’intervallo di temperature da 152 a 402 °C. Sono stati ottenuti i valori di conversione riportati in Tabella 2. (sistema A) e il grafico di Figura 2 (A).
La valutazione della conversione è stata ripetuta nell’intervallo di temperature da 209 a 409°C, ma alimentando a monte del sistema catalitico alla miscela gassosa indicata più sopra una soluzione di nitrato di ammonio in acqua (11,48% in peso) con una portata. equivalente alla alimentazione di 300 ppm di nitrato d’ammonio. Sono stati ottenuti i valori di conversione riportati in Tabella 2 (sistema B) e il grafico in figura 2 (B).
Tabella 2: valori di conversione di NO per il sistema A e per il sistema B
Come nel caso della Tabella 1 e della Figura 1, anche dalla Tabella 2 e dalla Figura 2, è evidente che il sistema catalitico secondo l’invenzione, che prevede di alimentare anche un agente ossidante, quale nitrato di ammonio, permette una ottima conversione in un ampio intervallo di temperature, essendo particolarmente vantaggioso a temperatura bassa.
Esempio 6
La valutazione effettuata nell’esempio 5 è stata ripetuta, con una soluzione acquosa di NH4NO3(14,84 % w/w) con una portata equivalente alla alimentazione di 393 ppm di nitrato d’ammonio di modo che il rapporto tra equivalenti di ione nitrato ed equivalenti di ione ammonio fosse più prossimo a 1/3 (specificatamente 0,282). I valori di conversione al variare della temperatura sono riportati in Tabella 3 e rappresentati in figura 3, insieme a quelli ottenuti con l’esempio 5 (avente 300 ppm di NH4NO3, rapporto tra equivalenti di ione nitrato ed equivalenti di ione ammonio 0,23).
Tabella 3: valori di conversione di NO per esempio 5 (300 ppm di NH4NO3) e per esempio 6 (393 ppm di NH4NO3).
Dalla tabella 3 e dalla figura 3 si evince che a parità di quantità di agente riducente (NH3), l’aumento della concentrazione di NH4NO3permette conversioni ancora più alte, confermando che il rapporto tra equivalenti di ione nitrato ed equivalenti di ione ammonio è preferibilmente pari a circa 1/3. In particolare, la conversione degli NOx a 209°C aumentava da 62,8 a 75,4 %.
Esempio 7
Su un catalizzatore SCR a base di vanadio V2O5-WO3/TiO2(3,81 g) con struttura monolitica a nido d’ape ottenuto per estrusione con numero di celle per pollice quadro (cpsi, cells per square inch) pari a 300 è stato fatto passare un flusso di 2,86 litri per minuto di una miscèla gassosa comprendente NO (1000 ppm), H2O (1% v/v), O2(2% v/v) con il resto azoto. Da un unico serbatoio è stata quindi alimentata una miscela gassosa comprendente 400 ppm di NH4NO3e NH3(1000 ppm) ottenuta da una soluzione acquosa di NH4NO3(13 % in peso) e di idrossido di ammonio (14,2 % in peso). E’ stata quindi valutata la conversione, la quale risultava essere 62%.
E’ stato ripetuto l’esempio, ma alimentando una miscela gassosa di 400 ppm di NH4NO3e NH (1000 ppm) ottenuta da due serbatoi distinti specificatamente contenenti una soluzione acquosa di NH4NO3(13 % in peso) e una soluzione acquosa di ammoniaca (14,2 % in peso). E’ stata quindi valutata la conversione, la quale risultava essere 60%.
Come dimostra l’esempio, in entrambe le due forme di realizzazione dell’invenzione a singolo serbatoio o a due serbatoi, la conversione degli ossidi di azoto in azoto molecolare era elevata.
Esempio 8
Un flusso di 2,9 litri per minuto di una miscela gassosa comprendente NH3(1000 ppm), NH4NO3(500 ppm), acqua (1%) e ossigeno (2%) con il resto azoto è stata fatta passare sul catalizzatore SCR a base di zeolite dell’esempio 1 (3.25 g) a 200 °C per 30 minuti. In seguito il flusso della miscela gassosa è stato interrotto e una altra miscela gassosa comprendente NO (1000 ppm), NH (1000 ppm), acqua (1%) and ossigeno (2%) con il resto azoto è stata fatta fluire sul catalizzatore. E’ stata valutata la conversione, la quale eccedeva il 90% e veniva mantenuta per circa 10 minuti.
In un esperimento parallelo una miscela gassosa includente NH3(1000 ppm), acqua (1%) e ossigeno (2%) con il resto azoto è stata fatta passare su un catalizzatore di zeolite del tipo descritto nell’esempio 1 (3.25 g) a 200 °C per trenta minuti. In seguito il flusso dei gas è stato interrotto ed è stata fatta fluire una miscela gassosa consistente in NO (1000 ppm), acqua (1 %) e ossigeno (2%) con azoto all’equilibrio sul catalizzatore. In questo caso la conversione iniziale degli NOxera 10% e la reazione si interrompeva dopo circa 20 minuti.
Dall’esempio 8 pertanto si evince che anche l’alimentazione al catalizzatore SCR degli agenti dell’invenzione prima del flusso di gas esausti insieme con l’agente riducente permette di ridurre il contenuto degli ossidi di azoto a livelli elevati a temperature basse, dell’ordine dei 200°C.
Gli esempi più sopra hanno pertanto dimostrato la efficacia dell’apparato catalitico SCR secondo l’invenzione nel ridurre gli ossidi di azoto ad azoto molecolare, qualora oltre all’agente riducente a base di ammoniaca sia previsto un agente ossidante azotato, avente un atomo di azoto con stato di ossidazione 5.
L’invenzione è stata descritta in riferimento ad alcuni esempi di realizzazione, ma potranno essere previste modifiche, per esempio di tipo quantitativo nei serbatoi di alimentazione degli agenti dell’invenzione, o ancora varianti alle configurazioni sopra descritte senza peraltro uscire dall'ambito di protezione dell'invenzione quale definito dalle seguenti rivendicazioni.
RIVENDICAZIONI
1. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione comprendente un catalizzatore SCR e mezzi di alimentazione di un agente riducente a base di ammoniaca e di un agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque.
2. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 1, in cui l’agente riducente a base di ammoniaca è scelto dal gruppo consistente in ammoniaca, ammonio acetato, ammonio bicarbonato, ammonio carbammato, ammonio cloruro, ammonio formiato, idrossido di ammonio, ammonio ossalato, ammonio solfato, ammonio tartrato, ammonio carbonato, urea e loro miscele.
3. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 2, in cui l’agente riducente a base di ammoniaca è scelto da ammoniaca e urea.
4. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 3, in cui l’agente riducente a base di ammoniaca è urea.
5. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui l’agente riducente a base di ammoniaca è una soluzione acquosa dello stesso.
6. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui l’agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di

Claims (1)

  1. ossidazione pari a cinque è scelto dal gruppo consistente in urea nitrato, nitrato di ammonio, acido nitrico e loro miscele. 7. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 6, in cui detto agente ossidante è scelto da nitrato di ammonio e nitrato di urea. 8. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 7, in cui detto agente ossidante è nitrato di ammonio. 9. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, in cui l’agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque è una soluzione acquosa dello stesso. 10. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui detti mezzi di alimentazione di detto agente riducente a base di ammoniaca e di detto agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione sono posti a monte del catalizzatore SCR. 11. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, in cui detti mezzi di alimentazione consistono in uno o più serbatoi dotati ciascuno di almeno un dispositivo di iniezione. 12. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 11, in cui detti mezzi di alimentazione consistono in un serbatoio di alimentazione di detto agente riducente e un serbatoio di alimentazione di detto agente ossidante e dispositivi di iniezione di cui almeno uno comune. 13. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 11, in cui detti mezzi di alimentazione consistono in un unico serbatoio dotato di almeno un dispositivo di iniezione e contenente una miscela di detto agente riducente e detto agente ossidante. 14. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 11, in cui detti mezzi di alimentazione consistono in due serbatoi, rispettivamente di alimentazione di detto agente riducente e di detto agente ossidante, essendo ognuno di detti serbatoi dotato di almeno un appropriato dispositivo di iniezione. 15. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14, in cui il rapporto medio nel tempo tra detto agente ossidante e detto agente riducente è tale per cui il rapporto tra equivalenti di ione nitrato presenti nell’agente ossidante ed equivalenti di ione ammonio presenti nell’agente riducente e, nel caso, nello stesso agente ossidante è maggiore di 0 e inferiore o uguale a 0,5. 16. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 15, in cui detto rapporto medio nel tempo tra equivalenti è nell’intervallo da 0,1 a 0,4. 17. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 16, in cui detto rapporto medio nel tempo tra equivalenti è uguale a circa 1/3. 18. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 15, in cui quanto l’agente ossidante è nitrato di ammonio e l’agente riducente è ammoniaca il rapporto molare tra loro è maggiore di 0 e inferiore o uguale a 1, preferibilmente nell’intervallo da 1/9 a 2/3 e, più preferibilmente, uguale a circa 1/2. 19. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 13, in cui il serbatoio contiene da 40,1 a 44,3% in peso di nitrato di ammonio (agente ossidante dell’invenzione), da 30 a 35,4% in peso di urea (agente riducente dell’invenzione), essendo il rimanente acqua e facoltativamente additivi. 20. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 13, in cui il serbatoio contiene da 50,7% a 56% in peso di urea nitrato (agente ossidante dell’invenzione), da 11,8% a 14% in peso di urea (agente riducente dell’invenzione), essendo il rimanente acqua e facoltativamente additivi. 21. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 20, in cui l’apparato comprende un catalizzatore SCR scelto dal gruppo consistente in catalizzatori a base di vanadia, catalizzatori a base di ossidi di Cu/Fe (per maggior precisione come da voi indicato), catalizzatori a base di vanadia-tungsta/titania, catalizzatori a base di vanadia-molibdena/titania, catalizzatori a base di zeolite/Fe e catalizzatori a base di Zeolite/Cu. 22. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 21, in cui detto catalizzatore è scelto dal gruppo consistente in Fe/ZSM5 e V2O5-WO3/TiO2. 23. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 21 o 22, in cui detti catalizzatori sono catalizzatori strutturati scelti dal gruppo consistente in estrusi di massa, depositati in forma di strati sottili su matrice ceramica a nido d’ape o su piastre metalliche o su reti metalliche, spugne ceramiche e metalliche, piastre lisce e ondulate alternate ed arrotolate. 24. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 23, in cui detti catalizzatori strutturati sono scelti da catalizzatori estrusi di massa o depositati in forma di strati sottili su matrice ceramica a nido d’ape o su piastre metalliche o su reti metalliche. 25. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 23 o 24, in cui detti catalizzatori strutturati presentano un numero di celle per pollice quadro (cpsi, cells per square inch) da 50 a 900, preferibilmente da 200 a 600 e più preferibilmente da 300 a 400. 26. Apparato per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 25, in cui il catalizzatore SCR è adatto ad operare da 50°C a 550°C, preferibilmente da 150°C a 420°C, più preferibilmente da 170 °C a 300 °C. 27. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione mediante un apparato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 26, il quale comprende la fase di alimentare un agente riducente a base di ammoniaca e un agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque su un catalizzatore SCR. 28. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 27, in cui detta fase di alimentare un agente riducente a base di ammoniaca e un agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque avviene in un flusso di gas esausti comprendenti ossidi di azoto su un catalizzatore SCR. 29. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 27 o la rivendicazione 28, in cui la fase di alimentazione avviene attraverso un singolo serbatoio che alimenta sia l’agente riducente a base di ammoniaca che l’agente ossidante azotato avente un atomo di azoto in stato di ossidazione pari a cinque. 30. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 27 o la rivendicazione 28, in cui la fase di alimentazione avviene attraverso due serbatoi' che alimentano rispettivamente l’agente riducente a base di ammoniaca e l’agente ossidante azotato avente un atomo di azoto in stato di ossidazione pari a cinque attraverso dispositivi di iniezione di cui almeno uno in comune. 31. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 27 o la rivendicazione 28, in cui la fase di alimentazione avviene attraverso due serbatoi dotati di propri dispositivi di iniezione, i quali alimentano rispettivamente l’agente riducente a base di ammoniaca e l’agente ossidante azotato avente un atomo di azoto in stato di ossidazione pari a cinque. 32. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 27 a 31, in cui la fase di alimentare detti agente ossidante e agente riducente avviene in modo continuo oppure in modo intermittente. 33. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 32, in cui nella fase di alimentazione sia in modo continuo che intermittente, il rapporto medio nel tempo tra detto agente ossidante e detto agente riducente è tale per cui il rapporto tra equivalenti di ione nitrato presenti nell’agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque ed equivalenti di ione ammonio presenti nell’agente riducente e, nel caso, nello stesso agente ossidante azotato è maggiore di 0 e inferiore o uguale a 0,5, preferibilmente nell’intervallo da 0,1 a 0,4 e, ancor più preferibilmente, uguale a circa 1/3. 34. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 32, in cui nel caso di fase di alimentazione in modo intermittente, il rapporto tra detto agente ossidante avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque e detto agente riducente può essere modulato attraverso opportuni mezzi di modulazione del dosaggio dei due detti agenti in funzione delle condizioni operative dell’apparato SCR. 35. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 27 a 34, in cui il rapporto tra gli equivalenti di ioni ammonio presenti sia nell’agente riducente sia nel caso nell’agente ossidante e la somma tra le moli di NOx presenti nei gas esausti e gli equivalenti di ioni nitrato presenti nell’agente ossidante sarà inferiore o uguale a circa 1. 36. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 27, in cui detta fase di alimentare un agente riducente a base di ammoniaca e un agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque avviene nel seguente sequenza: a) alimentare l’agente ossidante in assenza di NOx sul catalizzatore SCR, e b) far passare i gas esausti insieme con l’agente riducente. 37. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 27, in cui detta fase di alimentare un agente riducente a base di ammoniaca e un agente ossidante azotato avente un atomo di azoto con stato di ossidazione pari a cinque sul catalizzatore SCR avviene prima di far fluire un flusso di gas esausti da soli o insieme con l’agente riducente. 38. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 27 a 37, in cui il procedimento avviene a temperature nell “intervallo da 50 a 550°C, preferibilmente a temperature da 50 a 420°C, più preferibilmente da 170 a 300°C. 39. Procedimento per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione secondo la rivendicazione 37, in cui detto procedimento avviene a temperature di almeno circa 100°C, preferibilmente da 100°C a 200°C. 40. Impiego di un apparato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 26 per la riduzione del contenuto degli ossidi di azoto nei gas esausti di un sistema di combustione nelle applicazioni SCR stazionarie o nelle applicazioni mobili. 41. Impiego secondo la rivendicazione 40, in cui le applicazioni stazionarie SCR sono scelte dal gruppo consistente in centrali termoelettriche alimentate a gas naturale, carbone e olio combustibile, turbine a gas, caldaie industriali, inceneritori di rifiuti, impianti chimici, impianti per la produzione di NHO3, impianti per cracking catalico, impianti per la fabbricazione di esplosivi, motori diesel stazionari, nell ’industria dell’acciaio, del cemento e del vetro e sulle navi. 42. Impiego secondo la rivendicazione 40, in cui le applicazioni mobili sono scelte dal gruppo consistente in motori diesel, motori a benzina ad accensione comandata a combustione magra, quali i motori ad iniezione diretta di benzina (GDI), e motori a gas naturale compresso (CNG).
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