ITMI20011683A1

ITMI20011683A1 - Processo per ottenere dispersioni polimeriche acquose

Info

Publication number: ITMI20011683A1
Application number: IT2001MI001683A
Authority: IT
Inventors: Leo Mario Saija; Stefano Finocchiaro
Original assignee: Atofina
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2003-02-02
Also published as: EP1414868A1; DE60202376T2; WO2003011914A1; ITMI20011683A0; EP1414868B1; DE60202376D1; US20040171739A1; CA2455523C; ATE285421T1; ES2235074T3; MXPA04000610A; CA2455523A1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

La presente invenzione riguarda un processo per la produzione di dispersioni acquose di polimeri aventi un elevato contenuto di secco, ridotta viscosità, contenuto di microcoaguli molto basso e sostanziale assenza di macrocoaguli.

Più in particolare la presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di dispersioni acquose di polimeri aventi:

contenuto di secco maggiore o uguale al 65%; viscosità Brookfield inferiore a 1000 mPa.s quando il contenuto di secco é circa il 68% in peso, misurata a 23°C nelle seguenti condizioni: fino a 400 mPa.s con girante tipo 2 a 100 rpm, da 400 a 700 mPa.s con girante tipo 2 a 20 rpm, da 700 a 3000 mPa.s con girante tipo 3 a 20 rpm;

contenuto di microcoaguli secco minore di 500 ppm; preferibilmente minore di 200 ppm;

contenuto di macrocoagulì umido, rispetto al peso della dispersione finale, minore di 0,2% in peso.

Preferibilmente le dispersioni acquose dei polimeri sono a base di polimeri acrilici con Tg comprese da circa -60°C a circa 40°C.

Come noto, le dispersioni acquose polimeriche hanno la proprietà di formare film polimerici dopo evaporazione del mezzo disperdente, e per questo sono largamente impiegate in vari campi applicativi, ad esempio come leganti per sigillanti, adesivi, vernici, pitture, rivestimenti e malte a base cementizia, prodotti per il trattamento della carta, tessili e cuoio .

E' altresì noto che per varie applicazioni vengono richieste dispersioni acquose di polimeri ad elevata concentrazione di secco, in quanto queste presentano diversi vantaggi dal punto di vista industriale. Ad esempio consentono di ridurre i costi di trasporto e stoccaggio e richiedono tempi e consumi di energia ridotti per allontanare l'acqua durante le fasi di applicazione. Inoltre nell'applicazione delle dispersioni polimeriche acquose come leganti per la formulazione di sigillanti, l'utilizzo di dispersioni ad alto solido consente di ottenere prodotti con prestazioni elevate, con ritiri più controllati .

Un inconveniente delle dispersioni acquose polimeriche ad alto secco é che in generale hanno una viscosità elevata. Questo può influenzare negativamente il processo di produzione della dispersione polimerica acquosa e limitarne notevolmente il suo campo di applicazione. Infatti, la polimerizzazione di prodotti ad elevata viscosità richiede l'utilizzo di appositi sistemi di agitazione per evitare l'accumulo del calore di reazione, e consentire un buon abbattimento dei monomeri residui .

E' noto in letteratura che distribuzioni polimodali delle dimensioni delle particelle polimeriche conferiscono alle dispersioni acquose viscosità che, a parità di contenuto di secco, sono molto più basse di quelle ottenute con distribuzioni monomodali .

Nell'arte sono noti processi che consentono di ottenere dispersioni in acqua di polimeri, aventi distribuzione bimodale o polimodale del diametro particellare medio. Questi processi, pur consentendo di ottenere dispersioni con elevato secco e viscosità relativamente basse, presentano diversi inconvenienti .

Nel brevetto US 6.028.135 viene descritto un processo per ottenere una dispersione polimerica acquosa in cui si usa un seme polimerico preformato. Questa tecnica é svantaggiosa perché l'utilizzo di un seme comporta un aumento dei costi di produzione. Ad esempio la dispersione con il seme polimerico deve essere prodotta e stoccata per effettuare successive polimerizzazioni .

Nella domanda di brevetto WO 98/07767 si descrive un procedimento per preparare dispersioni polimeriche acquose ad alto secco aventi una Tg non superiore a 0°C, in cui non si usa un seme polimerico ma si utilizza una procedura particolare di alimentazione dei monomeri, in cui la quantità di eventuali inibitori presenti nel sistema di reazione é minore di 50 ppm; una quantità pari a 1-10% della emulsione dei monomeri viene alimentata da 15 minuti a 60 minuti dall'inizio dell'alimentazione, la polimerizzazione essendo effettuata in presenza dei convenzionali tensioattivi ed iniziatori radicalici di polimerizzazione. Opzionalmente si può utilizzare un fondo di reazione (una soluzione che viene trasferita nel reattore di polimerizzazione prima di iniziare la reazione) costituito da una soluzione acquosa che può contenere un sale solubile. Negli esempi di questo brevetto sono descritte dispersioni polimeriche acquose aventi viscosità ridotta. In particolare, durante la fase iniziale della polimerizzazione si utilizzano rapporti in peso sale/tensioattivo elevati (superiori a 100 durante i primi 5 minuti di polimerizzazione) . La Richiedente ha verificato che operando con tali rapporti sale/tensioattivo e utilizzando un processo di polimerizzazione affine a quello descritto negli esempi di questo brevetto, si ottengono elevate viscosità, o macrocoaguli in quantità inaccettabile (si vedano gli esempi di confronto). Pertanto l'insegnamento della domanda di brevetto WO 98/07767 é applicabile solo se si seguono esattamente le fasi descritte negli esempi in esso riportati .

Nel brevetto US 5.990.221 si descrive la preparazione di dispersioni polimeriche ad elevato secco e bassa viscosità, tramite l'uso di miniemulsioni di monomeri in acqua, stabilizzate con l'aggiunta di almeno un composto idrofobico. La preparazione delle miniemulsioni avviene attraverso l'uso di omogeneizzatori ad alta pressione, superiore ad almeno 100 bar, o mediante l'impiego di ultrasuoni. Entrambi questi processi di preparazione delle miniemulsioni non sono di comune applicazione industriale perché sono costosi e richiedono impianti appositamente dedicati.

Nella domanda di brevetto WO 98/20048 si descrive un processo di preparazione di dispersioni polimeriche multimodali, effettuato in almeno due fasi, in cui si utilizzano monomeri funzionali che possono essere di natura ammidica, immidica, idrossialchilammidica, oppure esteri idrossialchilici. Gli esempi illustrano che nella prima fase, che può anche consistere di uno o più passaggi, la portata di alimentazione della miscela monomerica viene aumentata nel tempo. Nella seconda fase, in cui si alimenta la maggior parte della miscela di monomeri, la portata viene mantenuta costante. Gli esempi di confronto di questo brevetto dimostrano che se la miscela monomerica non viene alimentata secondo lo schema indicato, in presenza dei monomeri sopra descritti si ha la coagulazione della dispersione, oppure non si ottiene una dispersione polimerica multimodale. Il procedimento di WO 98/20048 risulta laborioso, e da un punto di vista industriale, necessita di uno stretto controllo da parte degli operatori. Inoltre gli esempi riportati in questa domanda di brevetto non riguardano preparazioni di dispersioni con un contenuto in secco maggiore del 60%.

Era sentita l'esigenza di avere a disposizione un procedimento di polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa, che consentisse di ottenere dispersioni polimeriche acquose aventi un alto contenuto di secco e una viscosità molto bassa, evitando l'aggiunta di un seme polimerico, e che fosse semplice da realizzare e facilmente applicabile su scala industriale nei convenzionali impianti per polimerizzazione in emulsione.

La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato un processo di polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa che risolve il problema tecnico sopra indicato.

Costituisce un oggetto della presente invenzione un processo per ottenere una dispersione acquosa polimerica avente un contenuto di secco da 65% a 75% in peso e la combinazione delle seguenti proprietà:

viscosità Brookfield inferiore a 1000 mPa.s quando il contenuto di secco é circa il 68% in peso, misurata a 23°C nelle seguenti condizioni: fino a 400 mPa.s con girante tipo 2 a 100 rpm, da 400 a 700 mPa.s con girante tipo 2 a 20 rpm, da 700 a 3000 mPa.s con girante tipo 3 a 20 rpm;

contenuto di microcoaguli minore di 500 ppm, preferibilmente minore di 200 ppm;

contenuto di macrocoaguli umido, rispetto al peso della dispersione finale, minore di 0,2% in peso;

in cui il diametro delle particelle polimeriche ha una distribuzione multìmodale, detto processo effettuato mediante polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa di monomeri insaturi, preferibilmente idrogenati, secondo le seguenti fasi: formazione di una preemulsione di monomeri in acqua mediante l'impiego di agenti tensioattivi; trasferimento nel reattore di polimerizzazione sotto agitazione, nell'ordine, delle seguenti fasi acquose:

fondo di reazione costituito da:

una soluzione di un tensioattivo, in quantità in peso rispetto al peso della dispersione polimerica finale, vale a dire la dispersione aggiunta di tutti i componenti, da 1 a 15%;

una parte della preemulsione preparata nella fase precedente, in quantità da 1% a 10% in peso rispetto alla preemulsione iniziale;

fase C.1

innesco della polimerizzazione, aggiungendo iniziatori radicalici attivabili per via termica, chimica o per irraggiamento UV;

fase C.2

polimerizzazione della miscela monomerica, aggiungendo gradualmente nel reattore, separatamente, la soluzione degli iniziatori e la parte restante della preemulsione; la temperatura di polimerizzazione essendo generalmente da circa 30°C a circa 90°C;

fase C.3

eliminazione dei monomeri residui;

in cui:

A) dall'innesco del processo di polimerizzazione e fino ad un tempo compreso nell'intervallo da -40% a 20% rispetto all'istante, espresso in minuti, in cui l'indice di polidispersità delle dimensioni delle particelle della dispersione polimerica aumenta come sotto definito, viene alimentata la preemulsione contenente una quantità di tensioattivo tale da avere una concentrazione di tensioattivo nel reattore in questa fase non superiore allo 0,7% in peso, la concentrazione di tensioattivo essendo preferibilmente da 0,3 a 0,6% in peso, e comunque in quantità sufficiente per mantenere la preemulsione stabile (tale da evitare lo smiscelamento della preemulsione); B) successivamente a detto tempo definito in A), e fino al termine della polimerizzazione, viene alimentata, preferibilmente a portata costante, la parte rimanente di preemulsione contenente una quantità di tensioattivo tale da ottenere alla fine della polimerizzazione una dispersione polimerica in cui la concentrazione di tensioattivo é maggiore di quella del tensioattivo nella fase A) ma inferiore al 5% in peso rispetto al peso totale della dispersione polimerica, preferibilmente da 0,7 a 3,5% in peso, più preferìbilmente da 1 a 2,5% in peso, gli estremi degli intervalli calcolati rispetto al peso totale della dispersione polimerica;

le dimensioni particellari essendo misurate mediante light scattering con strumento Coulter<* >Counter N4MD plus, e l'istante al quale l'indice di polidispersità delle dimensioni delle particelle aumenta essendo il tempo al quale l'indice aumenta fino ad almeno un valore di 0,05, preferibilmente fino al valore di 0,1, rispetto a quello, posto circa uguale a zero, misurato entro 10 minuti partendo dall'innesco della polimerizzazione .

Per indice di polidispersità (P.I.) si intende il rapporto 2c/b<2>, dove b e c sono, rispettivamente, il secondo ed il terzo coefficiente della espansione in serie della funzione di autocorrelazione (ACF) , sottratta della linea di base, determinata con apparecchiatura light scattering, utilizzando un angolo di acquisizione di 90°, come descritto più in dettaglio nei metodi di analisi.

Il valore di P.I. é direttamente collegato al coefficiente di variazione del diametro particellare e di conseguenza alla deviazione standard del diametro particellare medio delle particelle del polimero nella dispersione.

Un test per determinare il momento in cui avviene la variazione dell'indice di polidispersità é il seguente: si veda Es. 5 - prova in bianco. Si effettua una polimerizzazione in emulsione seguendo il processo dell'invenzione e alimentando dall'innesco del processo di polimerizzazione una preemulsione contenente una quantità di tensioattivo tale da avere una concentrazione di tensioattivo nel reattore in questa fase non superiore allo 0,7% in peso, la concentrazione di tensioattivo essendo preferibilmente da 0,3 a 0,6% in peso, e comunque in quantità sufficiente per mantenere la preemulsione stabile. Si determina il tempo a cui l'indice di polidispersità aumenta come sopra indicato. Questa prova può ad esempio essere effettuata in modo da avere una concentrazione finale di secco del 65% in peso.

La soluzione di tensioattivo utilizzata nel fondo di reazione é costituita da acqua contenente un tensioattivo in quantità da 0,05 a 0,3% in peso.

La preemulsione nella fase C.2 viene alimentata nel reattore con flusso costante sia in A) che in B). Oppure; determinando la portata come % in peso sul totale della preemulsione preparata, preferibilmente impiegando inizialmente una portata minore di preemulsione, circa 0,08%/min-0,25%/min ad esempio per i primi 20-40 minuti contati dall'inizio della polimerizzazione, ed in seguito si utilizza una portata maggiore di 0,25%/min, preferibilmente 0,32%/min-0,80%/min, fino al termine della polimerizzazione, che avviene in tempi generalmente compresi tra 4 e 6 ore.

La composizione dell'emulsione monomerica può rimanere costante durante tutto il processo di polimerizzazione, o può essere variata per successivi incrementi, o in modo continuo, secondo le caratteristiche richieste del prodotto finale. Un esempio di variazione della composizione monomerica per successivi incrementi é la sintesi di polimeri strutturati tipo core-shell ed analoghi, noti in letteratura.

Alla fine del processo si eliminano i monomeri residui utilizzando sia metodi chimici che chimico-fisici. Un esempio di un metodo chimico fisico é lo stripping con vapore dei monomeri residui. Un procedimento chimico per abbattere i monomeri consiste ad esempio nell'alimentazione al reattore di una ulteriore aliquota di iniziatore e nella prosecuzione del riscaldamento alle temperature di polimerizzazione sopra indicate per un periodo di tempo variabile da 10 minuti a tre ore. E' possibile anche combinare i due procedimenti di abbattimento dei monomeri.

I monomeri etilenicamente insaturi utilizzati nel processo secondo la presente invenzione sono preferibilmente esteri di acidi alifatici C3-C10 -α,β-insaturi, mono- o di-carbossilici con alcanoli alifatici C1,-C12, preferibilmente C1,-C8, o cicloalifatici C5-C8 in miscela con acidi alifatici C3-C10 -α,βinsaturi, mono- o di-carbossilici , opzionalmente in presenza di altri monomeri etilenici.

Gli acidi alifatici C3-C10 -α,/3-insaturi, mono- o di-carbossilici che compongono la miscela monomerica e che si possono utilizzare anche per ottenere gli esteri della miscela stessa, sono ad esempio acido acrilico, metacrilico, crotonico, maleico, fumarico ed itaconico; preferibilmente acido (met)acrilico .

Esempi di alcanoli che si possono fare reagire con gli acidi sopra indicati per ottenere gli esteri, sono metanolo, etanolo, n-propanolo, iso-propanolo , 1-butanolo, 2-butanolo, ter-butanolo, n-esanolo, 2-etilesanolo . Esempi di cicloalcanoli utilizzabili sono ciclopentanolo e cicloesanolo .

Preferibilmente nel processo dell'invenzione la maggior parte dell'emulsione monomerica, vale a dire una quantità superiore al 70% in peso, é costituita dagli esteri di acidi alìfatici C3-C10 -α,β -insaturi, mono- o di-carbossilici con alcanoli alifatici C1-C12 o cicloalifatici C5-C8, opzionalmente in presenza di una quantità minore di acidi organici alifatici C3-C10 -a,/3-insaturi, mono- o di-carbossilici.

Esempi specifici di questi esteri preferiti sono metil-, etil-, n-butil-, isobutil- e 2-etilesil- (met)acrilato, di-ottil maleato e di-n-butilmaleato .

Il rapporto in peso tra l'acido e l'estere varia da circa 1:10 a circa 1:350.

Le classi di monomeri sopra descritte costituiscono normalmente le maggior parte della miscela monomerica, in quantità di almeno il 70% in peso.

Gli altri monomeri etilenici insaturi che si possono uti-lizzare nel processo della presente invenzione sono ad esempio i seguenti: monomeri vinilaromatici , come lo stirene ed i suoi derivati; vinileteri alchilici C1-C12, come metil-, etil-, npropil-, isopropil-, n-butil-, isobutil- e 2-etilesil-vinil etere; esteri vinilici di acidi monocarbossilici alifatici C1,-C18, come vinil acetato, vinil propionato, vinil butirrato, vinil valerato, vinil esanoato, vinil 2-etil-esanoato , vinil decanoato, vinil laurato e vinil stearato.

Possono anche essere aggiunti nella miscela polimerica altri monomeri etilenici insaturi modificatori delle caratteristiche del polimero, ad esempio per quanto riguarda l'assorbimento di acqua ed la capacità bagnante rispetto alle eventuali cariche minerali.

Esempi non limitativi di questi monomeri sono le ammidi degli acidi alifatici C3-C10 mono- e di-carbossilici α,/3-insaturi sopra indicati, preferibilmente (met)acrilammide .

Possono essere utilizzati monomeri contenenti gruppi ossidrilici, ad esempio idrossi esteri degli acidi C3-C10 mono- e di-carbossilici α,β-insaturi sopra indicati con alcandioli C2-C12. Esempi di questi monomeri sono idrossietil (met)acrilato, idrossipropil (met)acrilato, idrossibutil (met)acrilato .

Altri monomeri utilizzabili nel processo di polimerizzazione secondo la presente invenzione sono i nitrili di acidi C3-C10 mono- e di-carbossilici a,/3-insaturi, come (met)acrilonitrile.

Alla miscela dei monomeri possono essere aggiunti monomeri reticolanti allo scopo di modificare le caratteristiche meccaniche del polimero, in quantità generalmente non superio-ri al 3%, preferibilmente da 0,1 a 1% in peso rispetto alla formulazione monomerica. Esempi di questi monomeri sono N-metilol-acrilammide , di(met)acrilati e tri (met)acrilati di glicoli alchilenici C2-<'>C5, in particolare di glicoli etilenici e propilenici, vinìlsilossani contenenti alcoli alifatici C.,-C8, divinilbenzene , vinil (met)acrilato, allil(met)acrilato, diallil maleato, diallilfumarato , triallilcianurato .

Il processo dell'invenzione è applicabile in particolare per la preparazione di dispersioni polimeriche ottenute polimerizzando una miscela di monomeri comprendente: uno o più degli esteri degli acidi (met)acrilici sopra menzionati, acidi (met )acrilici , gli idrossiesteri dell'acido (met) acrilico, un reticolante, stirene.

Preferibilmente, dette dispersioni sono preparate polimerizzando i suddetti monomeri, nelle quantità seguenti:

da 70 a 99,7% in peso di almeno un estere dell'acido (met)acrilico con alcanoli C1,-C12 come sopra definiti; da 0,3 a 5% in peso di acido (met)acrilico;

da 0 a 5% in peso di idrossiesteri dell'acido (met)acrilico con alcanoli C1-C12;

da 0 a 2% di un monomero avente caratteristiche di reticolante ;

da 0 a 15% in peso di stirene;

da 0 a 15% in peso di acetato di vinile.

I tensioattivi utilizzati nel processo dell'invenzione possono essere non-ionici, e/o anionici o cationici o loro miscele; preferibilmente si utilizzano miscele di tensioattivi anionici e non-ionici.

Esempi di agenti tensioattivi sono mono-, di- e trialchilfenoli etossilati con numero di unità etossile (EO) compreso tra 3 e 50 e catene alchiliche C4-C9; alcoli grassi etossilati con numero di unità EO compreso tra 3 a 50 e catene alchiliche C36; sali di ammonio o metalli alcalini di alchil solfati C8-C12; emiesteri dell'acido solforico con alcanoli C12-C1B etossilati con numero di unità EO compreso tra 4 e 50; acidi alchilsolfonici C12-C18 o acidi alchilarilsolfonici con 6 atomi di carbonio dell'anello aromatico e catene alchiliche

Altri esempi di tensioattivi utilizzabili nel processo dell'invenzione sono gli eteri dell'acido bis(fenilsolfonico) ed i suoi sali di ammonio e metalli alcalini, contenenti una catena alchilica C4-C24 su uno o entrambi gli anelli aromatici. Questi composti sono noti e vengono ottenuti come descritto ad esempio nel brevetto US 4.269.749. Sul mercato sono disponibili con il marchio Dowfax<® >2A1.

Opzionalmente nel processo dell'invenzione si possono impiegare anche colloidi protettori. Esempi non limitativi di colloidi protettori sono gli alcoli polivinilici, i derivati della cellulosa e i copolimeri del vinilpirrolidone .

La quantità totale di tensioattivi e opzionali colloidi protettori é inferiore a 5% come percentuale in peso rispetto alla dispersione polimerica finale ottenuta con il processo dell'invenzione, preferibilmente é da 0,7 a 3,5% in peso, più preferibilmente da 1 a 2,5% in peso.

La polimerizzazione viene condotta, come detto, in pre-senza di iniziatori radicalici attivati per via termica, irraggiamento UV o chimica. Esempi non limitativi di questi sistemi sono i perossodisolfati dei sali alcalini e di ammonio, azocomposti, coppie redox opzionalmente catalizzate mediante l'impiego di cationi metallici aventi più di uno stato di ossidazione, come Fe o Co. Esempi di questi composti sono i perossodisolfati di sodio ed ammonio, azobisisobutirronitrile (AIBN), le coppie formate da almeno un perossido o idroperossido (ad esempio ter-butilidroperossido) ed il sale di sodio dell'acido idrossimetansulfinico, oppure il perossido di idrogeno con acido ascorbico. Coppie redox catalizzate da sali di metalli aventi più di uno stato di ossidazione sono rappresentate, ad esempio, dal sistema acido ascorbico/solfato ferroso/perossido di idrogeno, dove l'acido ascorbico può essere sostituito da uno dei seguenti composti: sale sodico dell'acido idrossimetansulfinico, solfito di sodio, sodio idrogenosolfito, sodio metabisolfito, sodio formaldeide-solfossilato; il perossido di idrogeno può essere sostituito da ter-idrobutilperossido e da perossodisolfati di metalli alcalini o di ammonio .

La quantità di iniziatori radicalici utilizzata è preferibilmente da 0,1 a 2% in peso rispetto alla miscela dei monomeri .

Nella reazione di polimerizzazione può essere opzionalmente utilizzato anche un agente di controllo della lunghezza della catena polimerica e del suo peso molecolare, come trasferitore di catena. La quantità di questi composti é da 0,01 a 5% in peso rispetto alla miscela monomerica. Si possono citare ad esempio composti mercaptanici , come mercaptoetanolo , mercaptopropanolo, mercaptobutanolo , acido mercaptoacetico , acido mercaptopropionico , butilmercaptano , n-dodecilmercaptano. Queste sostanze vengono aggiunte preferibilmente nella polimerizzazione in miscela con i monomeri da polimerizzare.

Il processo secondo la presente invenzione presenta i seguenti vantaggi: ottima riproducibilità, facile realizzazione su scala industriale, impiego di quantità limitate di tensioattivi, assenza di incrostazioni nei reattori e sostanziale assenza di macrocoaguli e microcoaguli. Può essere impiegato per polimerizzare miscele costituite da monomeri di tipo e in quantità anche molto diversi. Il processo dell'invenzione, come detto, consente inoltre di ottenere dispersioni polimeriche acquose sostanzialmente esenti da monomeri residui.

Le dispersioni acquose polimeriche ottenibili con il processo dell'invenzione hanno una concentrazione in secco da circa il 65 a circa il 75% in peso sul peso totale della dispersione, ed aventi le viscosità (ISO 2555, Brookfield RVT, 23°C, misurata nelle seguenti condizioni: fino a 400 mPa.s con girante tipo 2 a 100 rpm, da 400 a 700 mPa.s con girante tipo 2 a 20 rpm, da 700 a 3000 mPa.s con girante tipo 3 a 20 rpm), la quantità di microcoagulo essendo inferiore preferibilmente a 200 ppm e quella di macrocoagulo inferiore a 0,2%.

Preferibilmente dette dispersioni sono ottenibili polimerizzando la miscela di monomeri sopra indicata come preferita.

Dette dispersioni contengono distribuzioni multimodali delle dimensioni delle particelle polimeriche disperse in cui é presente una frazione di particelle di forma non sferica, aventi diametro medio determinato tramite microscopia di trasmissione elettronica, compreso tra 800 e 1300 nm. Preferibilmente la quantità di questa frazione é da 50 a 99% in peso rispetto al totale delle particelle polimeriche della dispersione finale; la parte delle particelle complemento a 100 ha dimensioni inferiori a 800 nm, preferibilmente sostanzialmente minori di 500 nm.

Senza volersi vincolare ad alcuna teoria, la Richiedente ritiene che la presenza di dette particelle aventi diametro medio fra 800 e 1300 nm nella dispersione polimerica finale sia responsabile della viscosità sorprendentemente bassa delle dispersioni ottenute secondo il procedimento dell'invenzione.

Con il processo della presente invenzione é possibile preparare dispersioni polimeriche acquose contenenti polimeri aventi Tg compresa da circa -60 a circa 40°C.

La dispersione polimerica finale ottenibile secondo il processo descritto in questa invenzione è particolarmente adatta per essere utilizzata come legante nella formulazione di sigillanti, adesivi presso-sensibili, idropitture e vernici all'acqua, rivestimenti e malte a base cementizia e/o guaine elastiche cementizie, prodotti per il trattamento di tessuti, cuoio, carta, ovatte e tessuti non tessuti.

Le formulazioni ottenibili partendo dalle dispersioni polimeriche preparate con il processo descritto nella presente invenzione possono includere opzionalmente altre sostanze, come ad esempio agenti di coalescenza, plastificanti, cariche minerali ed organiche, pigmenti, agenti reticolanti, fotosensibilizzatori, agenti antigraffìo, antischiuma, biocìdi, ecc.

Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione ma non ne limitano lo scopo.

ESEMPI

METODI ANALITICI

Determinazione della distribuzione delle dimensioni e della morfologia delle particelle polimeriche disperse tramite microfotografia di trasmissione elettronica

La distribuzione delle dimensioni e della morfologia delle particelle disperse nelle dispersioni polimeriche contenenti una frazione significativa avente diametro medio maggiore di 800 nm é stata determinata utilizzando la microfotografia di trasmissione elettronica mediante uno strumento LEO 902, con una tensione di accelerazione di 80 KV, dopo aver colorato le particelle polimeriche per aggiunta di una soluzione acquosa al 2% in peso di acido fosfotungstico. Il diametro delle particelle é stato calcolato come media aritmetica tra il diametro minimo e massimo delle particelle raffigurate nelle microfotografie .

Determinazione dell'istante della polimerizzazione in cui aumenta la polidisoersità delle dimensioni delle particelle polimeriche della dispersione

La determinazione della polidispersità delle dimensioni delle particelle polimeriche é stata effettuata tramite uno strumento light scattering Coulter Counte<® >N4MD Plus collegato a un personal computer IBM, utilizzando un angolo di acquisizione di 90° ed un tempo totale di acquisizione di 200 secondi a 23°C. Si determina l'indice di polidispersità (P.I.) mediante l'equazione P.I. = 2c/b<2>, in cui b e c sono rispettivamente il secondo ed il terzo coefficiente dell'espansione in serie del logaritmo naturale della funzione di autocorrelazione (ACF) sottratta della lìnea dì base:

ln(G(ti) - linea di base) = a bti + (1/2) ·c·ti<2>

in cui i valori di ti per i = 1, 2, 3, ...80 sono i valori degli intervalli di tempo (delay time values) a cui il valore di ACF viene misurato.

Si veda il Manuale di istruzione dello strumento Coulter Counte® N4MD ed. Novembre 1995.

La versione software associata allo strumento che é stata utilizzata per l'elaborazione dei dati é la 1.10.

L'istante in cui la polidispersità aumenta é stato determinato effettuando una polimerizzazione in presenza di una quantità totale di tensioattivo inferiore a 0,7%, e comunque tale da dare luogo al fenomeno dell'aumento della polidispersità, effettuando prelievi dalla miscela di reazione del volume di circa 1 mi ciascuno, a intervalli di 15 minuti l'uno dall'altro, partendo dall'inizio del processo di polimerizzazione .

La polidispersità all'inizio del processo di polimerizzazione risulta essere circa uguale a zero, rappresentando una distribuzione strettamente monomodale.

Determinazione dell'estratto secco

L'estratto secco delle dispersioni dell'invenzione è stato misurato per essiccamento dei campioni in esame secondo la procedura EN 827. I campioni sono stati essiccati alla temperatura di 105°C per 60 minuti in stufa a ventilazione forzata. Il risultato è espresso come percentuale dei composti non volatili rispetto al peso originale del campione.

Determinazione del macrocoagulo umido

Il macrocoagulo umido presente a fine reazione é stato determinato per filtrazione della dispersione polimerica durante la fase di scarico dal reattore con una rete da 36 mesh. Il polimero raccolto nella rete é stato quindi pesato dopo lavaggio con acqua deionizzata e rimozione dell'acqua in eccesso per sgocciolamento e leggera pressatura. Gli eventuali blocchi di polimero rimasti ancora all'interno del reattore vengono anch'essi pesati e pertanto considerati nella determinazione .

Determinazione del microcoaaulo

La determinazione del microcoagulo viene effettuata per filtrazione su rete da 120 mesh e successivo lavaggio con acqua demineralizzata ed essiccamento del residuo eventualmente trattenuto dalla rete in stufa a ventilazione forzata per 15 minuti a 135°C. La quantità viene riferita al peso della dispersione scaricata.

Determinazione della viscosità

La viscosità delle dispersioni è stata misurata in accordo con la procedura ISO 2555, utilizzando un viscosimetro Brookfield (modello RVT). Le determinazioni sono state effettuate alla temperatura di 23°C. Il tipo di girante e la velocità di rotazione utilizzati sono indicati negli esempi.

Determinazione della temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei polimeri delle dispersioni

La temperatura di transizione vetrosa é stata determinata mediante uno strumento Perkìn Elmer DSC Pyris<*>1 utilizzando pans da 40 μΐ e un ciclo operativo comprendente le seguenti fasi :

1) mantenimento del campione per un minuto a -90°C,

2) riscaldamento da -90°C a 20°C con un gradiente di 20°C/min,

3) raffreddamento da 20°C a -90°C con un gradiente di 40°C/min,

4) ripetizione delle fasi 2) e 3).

ESEMPIO 1

Procedimento generale di preparazione delle dispersioni polimeriche

Il procedimento si articola nelle seguenti fasi:

A) Preparazione della soluzione "fondo di reazione"

In un reattore di volume di 12 litri, munito un agitatore ad eliche ruotanti a velocità angolari comprese da 50 a 300 rpm, si introduce una quantità di acqua demineralizzata compresa tra 900 g e 960 g in dipendenza del contenuto in secco della dispersione polimerica che si ottiene, e 0,2 g di una soluzione acquosa al 45% del tensioattivo Dowfax<* >2A1, si veda la descrizione.

La soluzione viene poi riscaldata in atmosfera di azoto fino alla temperatura di 79-80°C.

La soluzione acquosa contenente il tensioattivo, ed eventualmente, come negli esempi di confronto, un sale solubile in acqua viene chiamata negli esempi "fondo di reazione". B) Preparazione della preemulsione

In un pallone di vetro dal volume di 10 litri, munito di agitatore ad alta velocità, si prepara una preemulsione contenente i monomeri da polimerizzare ed una quantità di acqua demineralizzata compresa tra 800 g e 1000 g, in funzione del contenuto in secco richiesto. Come stabilizzanti della preemulsione monomerica si aggiungono i seguenti tensioattivi:

Emulan<® >TO2080 (miscela di alcoli grassi etossilati con 20 unità EO) in soluzione acquosa all'80% in peso.

Emulan’ TO4070 (miscela di alcoli grassi etossilati con 40 unità EO) in soluzione acquosa al 70% in peso.

C) Polimerizzazione

C.1 Fase di innesco

Per mezzo di una pompa di alimentazione regolabile, una parte della preemulsione monomerica (200 g) viene trasferita nel reattore in cui si trova il fondo di reazione riscaldato a 79-80°C. La temperatura all'interno del reattore viene stabilizzata a 78-79°C e si aggiungono rapidamente, sotto agitazione, 22 g di una soluzione acquosa al 10% in peso di perossodisolfato sodico (PDSNa) per innescare la reazione di polimerizzazione .

Il processo di innesco viene seguito fino al raggiungimento della temperatura di picco, che in genere é maggiore di 1-5°C rispetto alla temperatura iniziale della emulsione. La temperatura di picco viene raggiunta dopo circa 5-10 minuti dall'aggiunta dell'iniziatore radicalico.

C.2 Polimerizzazione

A parte viene preparata una soluzione acquosa contenente da 65 a 90 g di una soluzione acquosa contenente il 45% in peso del tensioattivo Dowfax<® >2A1, e da 60 g a 120 g di acqua demineralizzata, la quantità di acqua essendo funzione del secco richiesto. Questo passaggio non é stato effettuato nell'esempio 5.

Negli esempi secondo l'invenzione questa soluzione acquosa viene aggiunta alla emulsione monomerica ad un tempo compreso tra -40% e 20% rispetto al tempo in cui si osserva la variazione di polidispersità come sopra definito.

L'esempio 5 illustra la determinazione dell'istante della polimerizzazione in cui la polidispersità aumenta. Nel caso degli esempi dell'invenzione questo istante é di circa 95 minuti dall'inizio dell'alimentazione.

Negli esempi dell'invenzione l'aggiunta della soluzione di Dowfax<* >2A1 é stata effettuata ad un tempo variabile tra 60 e 100 minuti dall'inizio della polimerizzazione.

Negli esempi di confronto la soluzione acquosa di Dowfax<* >2A1 viene aggiunta con modalità diverse da quella dell'invenzione .

L'emulsione monomerica rimasta dopo la fase di innesco viene alimentata nel reattore iniziando un minuto dopo il raggiungimento della temperatura di picco e ad essa viene aggiunta la soluzione acquosa di Dowfax® 2A1 come indicato negli esempi .

La temperatura a cui avviene la polimerizzazione é compresa tra 80 ed 84°C.

Contemporaneamente viene alimentata nello stesso reattore, tramite una pompa, una soluzione al 5% in peso di perossodisolfato sodico, regolando il flusso in modo che l'alimentazione della soluzione di iniziatore prosegua per circa 40 minuti dopo aver terminato l'aggiunta della miscela contenente la preemulsione dei monomeri. L'alimentazione prolungata della soluzione del perossido ha lo scopo di ridurre la concentrazione dei monomeri liberi rimasti nella dispersione polimerica.

In una prima fase della polimerizzazione, in un tempo di 30 minuti, viene alimentata una quantità di miscela monomerica pari a circa il 5% della preemulsione.

In una seconda fase, viene alimentata la parte restante della miscela monomerica con una portata tale da mantenere la temperatura di polimerizzazione nell'intervallo sopra definito .

il rapporto in peso iniziatore/monomeri a fine reazione é circa uguale a 0,4%.

Terminata l'aggiunta della soluzione di iniziatore, la dispersione nel reattore viene mantenuta per altri 15 minuti circa alla temperatura di reazione.

C.3 Abbattimento dei monomeri residui

Gli eventuali monomeri liberi residui dopo le fasi sopra descritte del processo di polimerizzazione vengono eliminati tramite un trattamento redox, alimentando contemporaneamente nel reattore in un tempo di 60 minuti e alla temperatura di 75-80°C, una quantità pari a 30-35 g di una soluzione acquosa al 13% in peso di ter-butilidroperossido (TBHP) , e in un tempo di 75 minuti una quantità pari a 80-85 g di una soluzione al 4% in peso di sodio formaldeide-solfossilato (SFS). Successivamente la temperatura all'interno del reattore viene mantenuta a 75-80°C per altri 15 minuti.

La dispersione polimerica viene quindi raffreddata a temperatura ambiente, eventualmente aggiunta di agenti antischiuma, regolatori del pH e/o biocidi, e poi scaricata.

Durante le varie fasi del processo di polimerizzazione il regime di agitazione del reattore è di 110-130 rpm per le dispersioni ottenute con il procedimento secondo la presente invenzione e viene aumentato gradualmente fino a circa 200 rpm per le dispersioni polimeriche a viscosità più elevata, ottenute con i procedimenti descritti negli esempi di confronto.

ESEMPIO 2 confronto

Polimerizzazione secondo la procedura generale dell'esempio 1 in cui l'aliquota restante di tensioattivo viene aggiunta con la preemulsione, immediatamente dopo l'innesco

L'aliquota iniziale del tensioattivo, come dall'esempio 1, é stata aggiunta in parte nel fondo di reazione ed in parte nella preemulsione.

I monomeri utilizzati sono stati i seguenti: butile acrilato (BA), acido metacrilico (AMA), idrossietilmetacrilato (HEMA), stirene (S), in miscela con il reticolante trietilenglicol dimetacrilato TEGDMA.

Le quantità utilizzate di monomeri, e la composizione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.

In Tabella II sono riportate le quantità dei vari composti che sono state aggiunti per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.

Nelle Tabelle III-A e III-B sono riportate le quantità del fondo di reazione, della preemulsione di monomeri, degli altri reagenti e di acqua, che sono state aggiunte durante la polimerizzazione .

L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 30 g della soluzione di TBHP al 13% e 80 g della soluzione di SFS 4% nei tempi rispettivamente indicati nell'esempio 1.

La Tabella IV riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 6 a 20 rpm, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.

La Fig. 1 riporta le dimensioni e la forma delle particelle del polimero determinate tramite microscopia dì trasmissione elettronica (ingrandimento 36.000X). Le dimensioni di dette particelle, che sono di forma sferica, non raggiungono il diametro di 800 nm.

ESEMPIO 3 confronto

Procedimento in cui un sale solubile in acqua é stato aggiunto nel fondo di reazione

Nel fondo di reazione é stato disciolto sale fino a concentrazione 1% in peso.

I monomeri utilizzati sono stati i seguenti: BA, metile metacrilato (MMA), AMA, HEMA, im miscela con il reticolante TEGDMA.

Le quantità utilizzate di ciascun monomero, e la composizione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.

In Tabella II sono riportate le quantità dei vari composti che sono state aggiunte per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.

Nelle Tabelle III-A e III-B sono riportate le quantità rispettivamente del fondo di reazione, della preemulsione, degli altri reagenti e di acqua che sono state aggiunte durante la fase di polimerizzazione.

La preemulsione coagula all'innesco della polimerizzazione; pertanto non é stato possibile ottenere una dispersione polimerica .

Alla fine della polimerizzazione é stata osservata la presenza di due fasi distinte: un sovranatante acquoso torbido e grossi fiocchi di polimero sul fondo del reattore.

ESEMPIO 4 confronto

Procedimento secondo l'esempio 3 di confronto in cui la parte restante della soluzione di tensioattivo é stata aggiunta fin dall'inizio della polimerizzazione

E' stata preparata una preemulsione utilizzando le stesse quantità di monomeri, di reticolante e delle due soluzioni di Emulan<* >come descritto nell'esempio 3 di confronto. Rispetto a questo esempio nella preparazione della preemulsione é stata variata la quantità di acqua demineralizzata utilizzata, che é stata di 920 g invece che 800 g, ed é stata aggiunta alla preemulsione una quantità di Dowfax<* >2A1 soluzione 45% di 90 g.

Inoltre, la parte restante della preemulsione é stata alimentata nel reattore tal quale, e quindi non é stata aggiunta alla preemulsione la miscela costituita da Dowfax 2A1 sol. 45% e acqua demineralizzata, come era programmato nell'esempio 3.

Le altre soluzioni, fasi del processo e relativi tempi sono come quelli corrispondenti dell'esempio 3.

Durante la polimerizzazione, per mantenere la viscosità entro limiti accettabili e portare a termine il processo di polimerizzazione, é stato necessario aggiungere nel reattore ulteriori 480 g di acqua demineralizzata.

Alla fine della polimerizzazione si é osservata la presenza nel reattore di un grosso blocco di materiale polimerico (macrocoagulo) .

La quantità totale era di circa 140 g. La presenza di tale macrocoagulo di polimero sulla pala giustifica la ridotta quantità di microcoagulo determinata con la rete di 120 mesh, per filtrazione della emulsione polimerica.

Nelle Tabelle III-A e III-B sono riportate le quantità rispettivamente del fondo di reazione, della preemulsione, degli altri reagenti e di acqua, che sono state aggiunte durante la fase di polimerizzazione.

La Tabella IV riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield determinata con girante tipo 5 a 20 rpm, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.

ESEMPIO 5

Polimerizzazione secondo l'invenzione: determinazione dell'istante in cui aumenta la polidispersità delle dimensioni particellari in presenza della quantità iniziale di tensioattivo I monomeri utilizzati sono stati i seguenti: BA, MMA, AMA, HEMA, in miscela con il reticolante TEGDMA.

Dal termine della fase di innesco e durante tutta la polimerizzazione , sono state prelevate aliquote di circa 1 mi della dispersione (volumi trascurabili rispetto a quello totale del sistema), ad intervalli di 15 minuti l'una dall'altra.

Su questi campioni é stata effettuata la determinazione della polidispersità del diametro medio delle particelle polimeriche mediante lo strumento Coulter Counter sopra descritto.

Nel grafico di Fig. 2 sono riportate queste determinazioni ed i rispettivi tempi di prelievo, contati in minuti dall'inizio dell'alimentazione della miscela monomerica. Al tempo di circa 95 minuti si osserva un rapido aumento della polidispersità, che é il tempo che si vuole misurare e rispetto al quale si determina la durata complessiva della sezione A) della fase C.3.

L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 35 g della soluzione di TBHP al 13% e 85 g della soluzione di SFS 4% per i tempi rispettivamente indicati nell'esempio 1.

La Tabella IV riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 3 a 20 rpm, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.

Si prosegue la polimerizzazione alimentando la parte restante di preemulsione avente la stessa concentrazione di tensioattivo della fase A. Dai risultati si può osservare che la mancata aggiunta della quantità restante di tensioattivo, pari a circa 40 g, determina la formazione dì un elevato contenuto in macrocoaguli (circa 1500 g).

ESEMPIO 6

Processo di polimerizzazione secondo l'invenzione in cui la seconda aliquota di tensioattivo é stata aggiunta nel preemulsionatore 80 minuti dopo l'inizio dell'alimentazione

I monomeri utilizzati e le relative quantità sono gli stessi dell'esempio 5. Si veda la Tabella I.

La soluzione contenente la soluzione di tensioattivo Dowfax<* >2A1 é stata aggiunta nel preemulsionatore 80 minuti dopo l'inizio dell'alimentazione della preemulsione nel reattore di polimerizzazione.

La Tabella IV riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 2 a 20 rpm, il micro-coagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.

La Fìg. 3 riporta le dimensioni e la forma delle particelle del polimero determinate tramite microscopia di trasmissione elettronica (ingrandimento 20000X) . Si nota la presenza in frazione superiore al 30% in peso sul totale del polimero, di particelle non sferiche (del tipo "a paracadute") il cui diametro apparente é di circa 1200 nm.

La quantità di macrocoaguli risulta minore di 0,2% in peso .

ESEMPIO 7

Processo di polimerizzazione secondo l'invenzione in cui la seconda aliquota di tensioattivo é stata aggiunta nel preemulsionatore 100 minuti dopo l'inizio dell'alimentazione

Si ripete l'esempio 6 ma aggiungendo la restante aliquota di tensioattivo dopo 100 minuti invece che dopo 80 minuti.

La Tabella IV riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 2 a 100 rpm, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.

La Fig. 4 riporta le dimensioni e la forma delle particelle del polimero determinate tramite microscopia di trasmissione elettronica (ingrandimento 7500X) . Si nota la presenza in frazione superiore al 30% in peso sul totale del polimero, di particelle non sferiche (del tipo "a paracadute") il cui diametro apparente é di circa 1180 rari.

La Fig. 5, che rappresenta l'ingrandimento a 36000X di una singola particella, evidenzia che le particelle di forma non sferica non sono aggregati di particelle sferiche ma rappresentano entità discrete con morfologia definita.

La quantità di macrocoaguli risulta minore di 0,2% in peso .

ESEMPIO 8

Processo di polimerizzazione secondo l'invenzione in cui la seconda aliquota di tensioattivo é stata aggiunta nel preemulsionatore 60 minuti dopo l'inizio dell'alimentazione

Si ripete l'esempio 6 ma con le seguenti differenze: aggiungendo la restante aliquota di tensioattivo dopo 60 minuti invece che dopo 80 minuti;

sostituendo il metilmetacrilato con una stessa quantità in peso di stirene;

diminuendo le quantità di AMA e di HEMA. Si veda la Tabella I.

Le variazioni alla composizione monomerica che sono state introdotte in questo esempio non influiscono significativamente sul tempo a cui si verifica l'aumento della polidispersità.

La Tabella IV riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 2 a 20 rpm, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.

La quantità di macrocoaguli risulta minore di 0,2% in peso.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per ottenere una dispersione acquosa polimerica avente un contenuto di secco da 65% a 75% in peso e la combinazione delle seguenti proprietà: viscosità Brookfield inferiore a 1000 mPa.s quando il contenuto di secco é circa il 68% in peso, misurata a 23°C nelle seguenti condizioni: fino a 400 mPa.s con girante tipo 2 a 100 rpm, da 400 a 700 mPa.s con girante tipo 2 a 20 rpm, da 700 a 3000 mPa.s con girante tipo 3 a 20 rpm; contenuto di microcoaguli minore di 500 ppm, preferibilmente minore di 200 ppm; contenuto di macrocoaguli umido, rispetto al peso della dispersione finale, minore di 0,2% in peso; in cui il diametro delle particelle polimeriche ha una distribuzione multimodale, detto processo effettuato mediante polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa di monomeri insaturi, preferibilmente idrogenati, secondo le seguenti fasi: formazione di una preemulsione di monomeri in acqua mediante l'impiego di agenti tensioattivi; trasferimento nel reattore di polimerizzazione sotto agitazione, nell'ordine, delle seguenti fasi acquose: fondo di reazione costituito da: una soluzione di un tensioattivo, in quantità in peso rispetto al peso della dispersione polimerica finale, vale a dire la dispersione aggiunta di tutti i componenti, da 1 a 15%; una parte della preemulsione preparata nella fase precedente, in quantità da 1% a 10% in peso rispetto alla preemulsione iniziale; fase C.1 innesco della polimerizzazione, aggiungendo iniziatori radicalici attivabili per via termica, chimica o per irraggiamento UV; fase C.2 polimerizzazione della miscela monomerica, aggiungendo gradualmente nel reattore, separatamente, la soluzione degli iniziatori e la parte restante della preemulsione; la temperatura di polimerizzazione essendo generalmente da circa 30°C a circa 90°C; fase C.3 eliminazione dei monomeri residui; in cui: A) dall'innesco del processo di polimerizzazione e fino ad un tempo compreso nell'intervallo da -40% a 20% rispetto all'istante, espresso in minuti, in cui l'indice di polidispersità delle dimensioni delle particelle della dispersione polimerica aumenta come sotto definito, viene alimentata la preemulsione contenente una quantità di tensioattivo tale da avere una concentrazione di tensioattivo nel reattore in questa fase non superiore allo 0,7% in peso, la concentrazione di tensioattivo essendo preferibilmente da 0,3 a 0,6% in peso; B) successivamente a detto tempo definito in A), e fino al termine della polimerizzazione, viene alimentata, preferibilmente a portata costante, la parte rimanente di preemulsione contenente una quantità di tensioattivo tale da ottenere alla fine della polimerizzazione una dispersione polimerica in cui la concentrazione di tensioattivo é maggiore di quella del tensioattivo nella fase A) e inferiore al 5% in peso rispetto al peso totale della dispersione polimerica, preferibilmente da 0,7 a 3,5% in peso, più preferibilmente da 1 a 2,5% in peso, gli estremi degli intervalli calcolati rispetto al peso totale della dispersione polimerica; le dimensioni particellari essendo misurate mediante light scattering con strumento Coulter<* >Counter N4MD plus, e l'istante al quale l'indice di polidispersità delle dimensioni delle particelle aumenta essendo il tempo al quale l'indice aumenta fino ad almeno un valore di 0,05, preferibilmente fino al valore di 0,1, rispetto a quello, posto circa uguale a zero, misurato entro 10 minuti partendo dall'innesco della polimerizzazione.
2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la soluzione di tensioattivo utilizzata nel fondo di reazione é costituita da acqua contenente un tensioattivo in quantità da 0,05 a 0,3% in peso.
3. Processo secondo le rivendicazioni 1-2 in cui la preemulsione nella fase C.2 viene alimentata nel reattore con flusso costante sia in A) che in B).
4. Processo secondo le rivendicazioni 1-2 in cui la preemulsione nella fase C.2 viene alimentata nel reattore impiegando inizialmente una portata di preemulsione, determinata come % in peso sul totale della preemulsione preparata, impiegando inizialmente una portata di preemulsione da 0,08%/min a 0,25%/min per i primi 20-40 minuti ed in seguito una portata di 0,25%/min, preferibilmente 0,32%/min-0,80%/min, fino al termine della polimerizzazione.
5. Processo secondo le rivendicazioni 1-4 in cui i monomeri etilenicamente insaturi utilizzati sono esteri di acidi alifatici -a,β-insaturi , mono- o di-carbossilici con alcanoli alifatici preferibilmente o cicloalifatici in miscela con acidi alifatici C3-C10 , mono- o di-carbossilici, opzionalmente in presenza di altri monomeri etilenici.
6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui almeno il 70% in peso dell'emulsione monomerica é costituita dagli esteri opzionalmente in presenza di acidi alifatici C3-C10 -a,β-insaturi, mono- o di-carbossilici.
7. Processo secondo le rivendicazioni 5-6 in cui il rapporto in peso tra l'acido e l'estere varia da circa 1:10 a circa 1:350.
8. Processo secondo le rivendicazioni 5-7 in cui gli altri monomeri etilenici sono scelti tra uno o più dei seguenti: monomeri vinilaromatici; vinileteri alchilici C1-C12; esteri vinilici di acidi monocarbossilici alifatici C1-C18,· ammidi di acidi alifatici C3-C10 mono- e di-carbossilici a,β-insaturi; idrossi esteri degli acidi C3-C10 mono- e di-carbossilici a,/3-insaturi sopra indicati con alcandioli C2-C12; nitrili di acidi C3-C10 mono- e di-carbossilici a,β-insaturi.
9. Processo secondo le rivendicazioni 5-8 in cui alla miscela dei monomeri sono aggiunti monomeri reticolanti in quantità non superiore al 3%, preferibilmente da 0,1 a 1% in peso rispetto alla formulazione monomerica.
10. Processo secondo le rivendicazioni 5-9 in cui la miscela di monomeri ha la seguente composizione: da 70 a 99,7% in peso di almeno un estere dell'acido (met)acrilico con alcanoli C1,-C12; da 0,3 a 5% in peso di acido (met)acrilico; da 0 a 5% in peso di idrossiesteri dell'acido (met) acrilico con alcanoli C1 -C12 ; da 0 a 2% di un monomero avente caratteristiche di reticolante ; da 0 a 15% in peso di stirene; da 0 a 15% in peso di acetato di vinile.
11. Processo secondo le rivendicazioni 1-10 in cui i tensioattivi sono non-ionici, e/o anionici o cationici o loro miscele; preferibilmente miscele di tensioattivi anionici e non-ionici, e opzionalmente si utilizzano colloidi protettori .
12. Processo secondo la rivendicazione 11 in cui la quantità totale di tensioattivi e opzionali colloidi protettori é inferiore a 5% come percentuale in peso rispetto alla dispersione polimerica finale, preferibilmente da 0,7 a 3,5% in peso, più preferibilmente da 1 a 2,5% in peso.
13. Processo secondo le rivendicazioni 1-12 in cui viene opzionalmente impiegato un agente di controllo della lunghezza della catena polimerica e del suo peso molecolare come trasferitore di catena in quantità da 0,01 a 5% in peso rispetto alla miscela monomerica.
14. Dispersioni acquose ottenibili con il processo secondo le rivendicazioni 1-13.
15. Dispersioni secondo la rivendicazione 14 contenenti distribuzioni multimodali delle dimensioni delle particelle polimeriche disperse contenenti una frazione di particel le di forma non sferica aventi diametro medio determinato tramite microscopia di trasmissione elettronica, compreso tra 800 e 1300 nm.
16. Dispersioni secondo le rivendicazioni 14-15 contenenti polimeri aventi Tg compresa da circa -60 a circa 40°C.