ITBO950017A1 - Processo per la preparazione di bis (2-idrossietil) teraftalato - Google Patents

Processo per la preparazione di bis (2-idrossietil) teraftalato Download PDF

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Maurizio Toselli
Massimo Capra
Mauro Osella
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Abstract

Processo per la preparazione di bis (2-idrossietil) tereftalato di elevata purezza, utilizzando come prodotto di partenza polietilentereftalato (PET) di scarto. Detto processo permette la preparazione di BHET mediante reazione del PET di scarto con glicole etilenico (EG) in eccesso, preferibilmente alla temperatura di 190°-210°C, in presenza di un catalizzatore di transesterificazione e successivamente si compone di una serie di separazioni e cristallizzazioni per ottenere un prodotto puro, chimicamente definito, esente da eventuali impurezze contenute nel PET di partenza.

Description

- DESCRIZIONE -
dell'invenzione industriale avente per titolo "Processo per la preparazione di bis(2-idrossietil) tereftalato"
RIASSUNTO
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di bis(2-idrossietil) tereftalato di elevata purezza, utilizzando come prodotto di partenza polietilentereftalato (PET) di scarto. Pi? in particolare, il processo permette la preparazione di BHET mediante reazione del PET di scarto con glicole etilenico (EG) in eccesso, preferibilmente alla temperatura di 190-210 ?C, in presenza di un catalizzatore di transesterificazione e successivamente si compone di una serie di separazioni? e cristallizzazioni (di cui vengono proposti tre diversi metodi), al fine di ottenere un prodotto puro, chimicamente definito, esente da impurezze eventualmente contenute nel PET di partenza.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di bis (2-idrossiet i1) tereftalato (o bisidrossietil tereftalato o bis etilen glicole tereftalato) d'ora in poi indicato con 1'acronimo BHET.
Pi? in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di BHET di elevata purezza utilizzando come prodotto di partenza polietileni ereftalato (PET) di scarto, sia recuperato dopo l'uso sia proveniente da scarti industriali.
Questo processo utilizza, oltre al PET, altri prodotti non tossici, etilen glicole e acqua, e costituisce pertanto un metodo alternativo a quelli esistenti per il riciclo di scarti di PET.
Il BHET prodotto con questo processo pu? essere utilizzato, da solo o insieme ad altri monomeri, per la preparazione di nuovo PET o di altri copoliesteri o per la produzione di resine per vernici. In particolare l'elevata purezza del BHET cos? prodotto consente il suo impiego nella produzione di PET adatto anche per uso alimentare.
Tipicamente gli scarti di PET possono essere riciclati con uno dei seguenti metodi:
i) idrolisi, acida o basica;
ii) metanolisi;
iii) glicolisi .
Il metodo (i) utilizza acqua come reagente insieme con il PET e consente di ottenere acido tereftalico (TA) e glicole etilenico (EG) come prodotti di reazione (U.S. Patent 3,501,420, 1970) tuttavia la reazione avviene solamente ad elevate temperature in presenza di forte concentrazione di acidi o basi forti. Questi processi, comportano l'impiego di reattori costruiti con materiali speciali in grado di resistere a queste condizioni molto severe ed inoltre prevedono un elevato numero di operazioni (neutralizzazioni, acidificazioni, filtrazioni ecc.) per il recupero dei monomeri, acido tereftalico e glicole etilenico. In aggiunta si hanno elevate quantit? di sottoprodotti inorganici che devono essere opportunamente smaltite. Tutto questo comporta elevati costi di investimento e di gestione .
Il metodo (ii) implica l'impiego di metanolo come reagente in grado di trasformare il PET in monomero dimetil tereftalato (DMT) e etilen glicole. Questo tipo di processo ? stato ampiamente studiato ed ? stata sviluppata la tecnologia per la sua realizzazione, tuttavia la reazione tra PET e metanolo avviene, in presenza di catalizzatori, solo ad elevate temperature (220-250 ?C) e pressioni (U.S. Patent 3,403,115, 1968) . Questo comporta situazioni di rischio connesse con l'impiego di metanolo in condizioni cos? drastiche, infatti ? ben noto che il metanolo ? altamente esplosivo ad elevate temperature e pressioni; inoltre il metanolo ? tossico per inalazione o per contatto con pelle, occhi, ecc..
Il metodo (iii) presuppone la reazione del PET di scarto con glicole etilenico con formazione di una miscela di oligomeri del PET che poi pu? essere impiegata direttamente, senza nessun trattamento di purificazione, per la produzione di nuovo PET (U . S . Patent 4 , 609, 680 , 1986 ; U . S . Patent 3, 222 , 299, 1965) . Questo metodo richiede condizioni di reazione relativamente blande (220 ?C, press. atmosferica, impiego di EG) ma, non prevedendo una purificazione dei prodotti ottenuti, non ? in grado di eliminare impurezze e contaminazioni (ad esempio residui catalitici, coloranti, additivi vari, dietilenglicole ecc.) presenti nel PET di scarto utilizzato. Come conseguenza il PET ottenibile con un processo di questo tipo ? inevitabilmente di qualit? inferiore e, ad esempio, non adatto per impieghi alimentari .
Il processo che qui viene proposto ? meno complesso di quello indicato al punto (i), comporta condizioni meno rischiose rispetto al processo (ii) e consente di ottenere prodotti di qualit? superiore a quelli ottenibili con il processo (iii). Pi? in particolare i vantaggi derivanti dal processo oggetto della presente invenzione sono:
- Non si fa uso di prodotti pericolosi o tossici;
- Il BHET ottenuto pu? essere polimerizzato come tale per preparare PET eliminando il primo stadio del processo e i relativi catalizzatori;
- Il BHET ottenuto pu? essere aggiunto alla miscela di oligomeri risultante dal primo stadio di polimerizzazione dei tradizionali processi di polimerizzazione del PET sia a partire da acido tereftalico che da DMT;
- Il BHET ? un prodotto puro, chimicamente ben definito, esente da impurezze eventualmente contenute nel PET di partenza.
Inoltre, la preparazione di PET utilizzando BHET come monomero pu? avvenire in un'unico stadio, quindi utilizzando impianti pi? semplici di quelli tradizionali (in due stadi). Ci? consente di eliminare il reattore del primo stadio, di utilizzare solo sali di antimonio come catalizzatori e di evitare l'aggiunta delle sostante solitamente addizionate per annullare gli effetti negativi dei catalizzatori di primo stadio. Il prodotto ottenuto avr? pertanto caratteristiche migliori rispetto a quelli ottenibili ad esempio con i processi (ii) e (iii), in particolare migliore stabilit? termica e idrolitica, minor possibilit? di fenomeni di cessione, migliori propriet? elettriche.
Secondo la presente invenzione, il processo proposto per la preparazione di BHET consiste nel far reagire PET di scarto con etilen glicole in eccesso in presenza di un catalizzatore di transesterificazione e nel recuperare il BHET mediante cristallizzazione da soluzione acquosa.
I catalizzatori utilizzabili per il primo stadio sono quelli comunemente utilizzati per lo stadio di transesterificazione nella polimerizzazione del PET; la velocit? relativa della reazione di depolimerizzazione in presenza di una serie di catalizzatori e l'effetto della loro concentrazione e della
temperatura sono riportati in tabella 1.
tabella 1. Effetto del tipo e concentrazione dei catalizzatori e della temperatura sulla velocit? del 1? stadio del processo.
PET EG catalizzatore Temperatura velocit? <g<) >(mi) tipo mmol/kg(PET+EG) <?C) relativa* ;;30 100 Ti (OBu)4 3,0 190 85 30 100 Sb203 3,0 190 <10 30 100 CeAc3 3,0 190 90 30 100 LaAc3 3,0 190 90 30 100 Ge02 3,0 190 <10 30 100 ZnAc2 3,0 190 100 30 100 CaAc2 3,0 190 40 30 100 COAC2 3,0 190 70 30 100 COAC2 4.5 190 80 30 200 COAC2 2.5 190 60 30 300 COAC2 1.5 190 40 30 100 COAC2 2.5 190 65 300 100 COAC2 2,5 210 160 300 100 COAC2 2,5 220 280 ;;* Corrispondente ad una conversione a BHET > 90%
Catalizzatori preferiti sono pertanto gli acetati di Zn, La e
Ce, e il Ti(OBu) q , e vengono aggiunti al reattore del primo
stadio disciolti o dispersi in una piccola quantit? di glicole
etilenico all'ebollizione, in quantit? tale da ottenere una concentrazione complessiva nel reattore di 0,2-1, 5 e preferibilmente 0,5 g/Kg di miscela (PET+EG).
Per entrambi i metodi, l'alimentazione del reattore pu? essere eseguita o aggiungendo nel reattore PET ed EG, riscaldando l'EG prima di aggiungere il PET, o aggiungendo insieme PET e EG al reattore che gi? contiene una quantit? predefinita di miscela di reazione alla temperatura desiderata. Condizioni preferite per il primo stadio di reazione sono un rapporto in peso EG/PET compreso tra 1 e 5, preferibilmente 2 e 3. Nel caso in cui PET ed EG vengano aggiunti ad una miscela di reazione gi? presente, il rapporto in peso tra la quantit? complessivamente aggiunta (PET+EG) e la miscela gi? presente nel reattore pu? variare da 0,2 a 5.
Il processo oggetto della presente invenzione viene preferibilmente realizzato secondo tre possibili metodi, (A) (B) e (C), riportati schematicamente nelle figure 1, 2 e 3.
Secondo il metodo (A) (figura 1), in un primo reattore viene caricato il PET di scarto, EG (in parte proveniente da riciclo interno e in parte come monomero vergine) e il catalizzatore. Questo primo stadio della reazione viene condotto a temperatura tra 180 e 270 ?C, e preferibilmente tra 190 e 210 ?C.
Al termine del primo stadio, la miscela di reazione viene prima filtrata per eliminare eventuali impurezze grossolane, quindi raffreddata a temperatura ambiente. Si separa un solido impregnato di liquido, che ha la consistenza di una pasta viscosa, da cui pu? essere separato un liquido limpido o per filtrazione o per centrifugazione. Il liquido, contenente la maggior parte dell'EG in eccesso viene nuovamente introdotto nel reattore, mentre il solido viene addizionato di acqua calda, in quantit? che pu? variare rispetto al residuo della filtrazione in rapporto da 1 a 10 (massa/massa), e preferibilmente tra 2 e 5, in modo tale che la temperatura della miscela complessiva risulti di 60-90 ?C, e preferibilmente 65-75 ?C. Il controllo della temperatura in questa fase ? particolarmente critico in quanto, durante questa fase il BHET si deve solubilizzare nella soluzione acquosa, mentre devono rimanere in sospensione gli oligomeri che altrimenti co-cristallizzano con il BHET impedendo la formazione di cristalli di BHET sufficientemente grandi e contaminandolo (vedi esempio 4).
Dopo filtrazione, con separazione degli oligomeri, la soluzione acquosa ? raffreddata lentamente per far precipitare BHET, la cui solubilit? in acqua varia con la temperatura come riportato in grafico 1 ( vedi esempio 5). Per avere un'alta resa in BHET la temperatura finale deve raggiunge -10/+30 ?C, e preferibilmente 5-15 ?C; i cristalli di BHET sono separati dalla soluzione acquosa, contenente la maggior parte del EG in eccesso, mediante filtrazione o centrifugazione.
Il solido recuperato viene ridisciolto in acqua calda fino a raggiungere una temperatura di 70-100 ?C e nuovamente raffreddato a 0-30 ?C, e preferibilmente 5-15 ?C, per ottenere cristalli di BHET di elevata purezza e facilmente filtrabili. In questa seconda cristallizzazione, la quantit? di acqua in rapporto al BHET ? compreso tra 4 e 10, e preferibilmente tra 6 e 8.
Il BHET sotto forma di cristalli viene recuperato per filtrazione ed essicato.
Secondo il metodo (B), viene caricato il PET di scarto, EG (in parte proveniente da riciclo interno e in parte come monomero vergine) e il catalizzatore.
Questo primo stadio della reazione viene condotto a temperatura tra 180 e 270 ?C, e preferibilmente tra 190 e 210 ?C.
Al termine del primo stadio, la miscela di reazione viene prima filtrata per eliminare eventuali impurezze grossolane, quindi raffreddata mediante addizione di acqua fino a 60-90 ?C, e preferibilmente 65-75 ?C. La quantit? di acqua aggiunta, che pu? influire sulla facilit? con cui avvengono gli stadi successivi del processo e sul costo complessivo del BHET, pu? variare in rapporto alla miscela di reazione da 0,1 a 10 (massa/massa), e preferibilmente tra 0,5-2. Il controllo della temperatura in questa fase ? particolarmente critico in quanto il BHET si deve solubilizzare nella soluzione acquosa, mentre gli oligomeri (che altrimenti co-cristallizzano con il BHET impedendo la formazione di cristalli di BHET sufficientemente grandi e contaminandolo) devono rimanere in sospensione (vedi esempio 4).
Dopo filtrazione, con separazione degli oligomeri, la soluzione acquosa ? raffreddata lentamente per far precipitare BHET la cui solubilit? in acqua varia con la temperatura come riportato in grafico 1 (vedi esempio 5). Per avere un'alta resa in BHET la temperatura finale deve raggiunge -10/+30 ?C, e preferibilmente 5-15 ?C; i cristalli di BHET sono separati dalla soluzione acquosa, contenente la maggior parte del EG in eccesso, mediante filtrazione o centrifugazione.
Il solido recuperato viene ridisciolto in acqua calda fino a raggiungere una temperatura di 70-100 ?C e nuovamente raffreddato a 0-30 ?C, e preferibilmente 5-15 ?C, per ottenere cristalli di BHET di elevata purezza e facilmente filtrabili. In questa seconda cristallizzazione, la quantit? di acqua in rapporto al BHET ? compreso tra 4 e 10, e preferibilmente tra 6 e 8.
Il BHET sotto forma di cristalli viene recuperato per filtrazione.
Secondo il metodo (C), dopo aver condotto la reazione analogamente al metodo A e B, ed aver filtrato le eventuali impurezze grossolane, alla miscela di reazione viene addizionata acqua in quantit? che pu? variare in rapporto tra 0,1 e 10 (massa/massa), e preferibilmente tra 0,5-2, e raffreddata fino a -10/+30 ?C, e preferibilmente 5-15 ?C. Dopo separazione mediante centrifugazione o filtrazione, al solido filtrato viene addizionata acqua calda in quantit? che pu? variare in rapporto da 0,1 a 10 (massa/massa), e preferibilmente tra 0,5-2, fino a 60-90 ?C, e preferibilmente 65-75 ?C. Il controllo della temperatura in questa fase ? particolarmente critico in quanto il BHET deve solubilizzarsi nella soluzione acquosa, mentre gli oligomeri (che altrimenti co-crist allizzano con il BHET impedendo la formazione di cristalli di BHET sufficientemente grandi e contaminandolo) devono rimanere in sospensione (vedi esempio 4).
Dopo filtrazione, con separazione degli oligomeri, la soluzione acquosa ? raffreddata lentamente per far precipitare BHET la cui solubilit? in acqua varia con la temperatura come riportato in grafico 1 (vedi esempio 5). Per avere un'alta resa in BHET la temperatura finale deve raggiunge -10/+30 ?C, e preferibilmente 5-15 ?C; i cristalli di BHET sono separati dalla soluzione acquosa, contenente la maggior parte del EG in eccesso, mediante filtrazione o centrifugazione.
Il solido recuperato viene nuovamente ridisciolto in acqua calda a fino a raggiungere una temperatura di 70-100 ?C e nuovamente raffreddato a 0-30 ?C, e preferibilmente 5-15 ?C, per ottenere cristalli di BHET di elevata purezza e facilmente filtrabili. In questa seconda cristallizzazione, la quantit? di acqua in rapporto al BHET ? compreso tra 4 e 10, e preferibilmente tra 6 e 8.
Il BHET sotto forma di cristalli viene recuperato per filtrazione.
In tutti e tre i metodi proposti, le soluzioni acquose derivanti dalle varie operazioni di separazione, consentono, attraverso processi di distillazione, di separare acqua ed EG che possono essere riciclati nelle diverse fasi del processo. Anche gli oligomeri, ottenuti come residuo nella seconda filtrazione della soluzione acquosa, sono riciclati per addizione al PET ed EG nel reattore del primo stadio del processo.
Il contenuto in metalli pesanti del BHET ottenuto dal processo oggetto della presente invenzione, ? stato determinato mediante analisi di assorbimento atomico (esempio 1, tabella 2).
Il BHET ottenuto da questo processo, sia con il metodo A sia con il metodo B e C, ? stato utilizzato per preparare nuovo PET utilizzando come catalizzatore esclusivamente Sb203 (0,8 g/Kg BHET) . Il PET ottenuto ha le caratteristiche riportate nell'esempio 6 (tabella 3).
Un processo simile era stato precedentemente proposto da altri autori (Indian Patent 143323, 1977); tuttavia il processo proposto in quel brevetto presupponeva un trattamento di recupero del BHET diverso rispetto a quello proposto nella presente invenzione e non erano previsti ricicli delle soluzioni recuperate dopo filtrazione o centrifugazione.
In particolare, la massa di reazione viene raffreddata velocemente ad una temperatura di 90-100 ?C, e poi lentamente fino a temperatura ambiente senza eseguire nessuna filtrazione. Come verificato, quel tipo di procedura comporta rispetto alle condizioni qui proposte, una pi? difficile separazione del BHET durante la cristallizzazione, difficolt? nella fase di filtrazione in quanto il solido si separa come polvere fine, una diminuzione consistente nella resa in BHET per effetto della sua solubilit? relativamente alta a temperatura ambiente (quantit? di BHET che oltre ad andare a ridurre la resa va ad aumentare la frazione di sottoprodotti che devono essere smaltiti a parte) e, sopratutto, un BHET meno puro in quanto contaminato da una frazione di oligomeri. Questa contaminazione ? evidenziata dal valore della temperatura di fusione del prodotto descritto come BHET nel brevetto sopracitato (110-111 ?C). Valore che ? minore rispetto a quello del BHET ottenuto col processo oggetto della presente invenzione (116 ?C).
I seguenti esempi vengono riportati a dimostrazione dell'invenzione in oggetto, ma non rivestono in alcun modo carattere limitativo delle rivendicazioni.
Esempio 1, metodo A
Procedimento: 300 g di polietilentereftalato in scaglie e 0,45 g di ZnAc2 sono stati posti a riflusso con 600 g di EG a pressione atmosferica per 2 ore. Al termine, la soluzione ? stata a filtrata a caldo e quindi lasciata raffreddare fino a temperatura ambiente. Dopo raffreddamento, la miscela di reazione che si presenta sotto forma di una pasta, ? stata filtrata. In questa seconda filtrazione sono stati ottenuti 615 g costituiti prevalentemente da BHET, EG e oligomeri. Dopo aver
addizionato a questo prodotto della seconda filtrazione 1000 g
di acqua calda, la soluzione ? stata filtrata alla temperatura
di 70 ?C ottenendo 42 g di un solido costituito prevalentemente
da oligomeri. La soluzione filtrata, ottenuta in questa terza
filtrazione ? stata raffreddata fino alla temperatura di 15 ?C e
quindi filtrata. Sono stati ottenuti 440 g un residuo costituiti
prevalentemente da BHET e contenenti anche acqua e EG. Questo
prodotto ? stato addizionato a 1,5 litri di acqua calda fino
alla temperatura di 80 ?C. Raffreddando la soluzione si nota la
formazione di cristalli aciculiformi di BHET, che possono essere
separati mediante filtrazione. Filtrando la soluzione alla
temperatura di 15 ?C, sono stati ottenuti 304 g di BHET, le cui
caratteristiche sono riassunte in tabella 2 e il cui spettro <1>H-
NMR ? riportato in figura 4.
tabella 2. Caratteristiche chimico fisiche del BHET ottenuto con il metodo A:
Colore bianco
punto di fusione 116 ?C
forma cristallina aciculiforme
contenuto in metalli:
Ca 5 ppm
Zn 6 ppm
Mn 2 ppm
Co assente
Ti assente
Esempio 2, Metodo B
Procedimento: Dopo aver condotto la reazione di depolimerizzazione utilizzando le stesse quantit? e le stesse condizioni di reazione gi? descritte nel metodo A, la soluzione ? stata filtrata a caldo, e ad essa sono stati addizionati 1000 g di di acqua. La soluzione ? stata poi filtrata alla temperatura di 70 ?C ottenendo 45 g di un solido costituito prevalentemente da oligomeri. La soluzione filtrata, ottenuta in questa seconda filtrazione ? stata raffreddata fino alla temperatura di 15 ?C e quindi filtrata. Sono stati ottenuti 485 g di un residuo costituito prevalentemente da BHET contenente anche acqua ed EG. Questo residuo ? stato addizionato a 1500 g di acqua calda fino alla temperatura di 80 ?C. Raffreddando la soluzione si nota la formazione di cristalli aciculiformi di BHET, che possono essere separati mediante filtrazione. Filtrando la soluzione alla temperatura di 15 ?C, sono stati ottenuti 295 g di BHET le cui caratteristiche sono assolutamente confrontabili con quelle riportate per il prodotto ottenuto con il metodo A.
Esempio 3, Metodo C
Procedimento: Dopo aver condotto la reazione di depolimerizzazione utilizzando le stesse quantit? e le stesse condizioni di reazione gi? descritte nel metodo A, la soluzione ? stata filtrata a caldo, e ad essa sono stati addizionati 1000 g di di acqua. La soluzione ? stata lasciata raffreddare fino alla temperatura di 15 ?C e quindi filtrata. Sono stati ottenuti ottenuti 595 g di un residuo costituito prevalentemente da BHET e oligomeri, contenente anche acqua ed EG. Dopo aver addizionato al residuo della seconda filtrazione 1000 g di acqua calda, la soluzione ? stata filtrata alla temperatura di 70 ?C ottenendo 44 g di un solido costituito prevalentemente da oligomeri. La soluzione filtrata, ? stata quindi raffreddata fino alla temperatura di 15 ?C e quindi di nuovo filtrata. Sono stati ottenuti 435 g di un residuo costituito prevalentemente da BHET contenente anche acqua ed EG. Questo residuo ? stato addizionato a 1500 g di acqua calda fino alla temperatura di 80 ?C. Raffreddando la soluzione si nota la formazione di cristalli aghiformi di BHET, che possono essere separati mediante filtrazione. Filtrando la soluzione alla temperatura di 15 ?C, sono stati ottenuti 301 g di BHET le cui caratteristiche sono assolutamente confrontabili con quelle riportate per il prodotto ottenuto con i metodi A e B.
Esempio 4, Prove di cristallizzazione del BHET con e senza oligomeri
Utilizzando un reattore termostatato della capacit? di due litri dotato di agitazione meccanica, si ? osservato come varia la solubilit? del BHET e dei rispettivi oligomeri in soluzioni acquose, in funzione della temperatura. Le prove sono state effettuate con rapporti ponderali (BHET+oligomeri) .-acqua rispettivamente di 1:10 e di 1:5. In particolare, 1000 g di H20 e rispettivamente 100 e 200 g di un solido costituito dal 90% in peso di BHET e dal 10% di oligomeri, sono stati posti nel reattore inizialmente alla temperatura di 100 ?C; la temperatura della soluzione ? stata poi gradualmente diminuita eseguendo a varie temperature una analisi della composizione della fase solida presente. In tutte le prove condotte, si ? riscontrato che gli oligomeri superiori del PET, risultano insolubili anche a temperature prossime alla temperatura di ebollizione della soluzione, gli oligomeri a pi? basso peso molecolare {dimeri e trimeri) risultano solubili fino alla temperatura di 80-90 ?C, iniziando a precipitare per temperature inferiori, mentre il BHET risulta solubile a queste composizioni in acqua, per temperature superiori a 60 ?C. E' stato inoltre notato in queste prove, che la cristallizzazione del BHET in presenza di una fase solida costituita dagli oligomeri, provocava la formazione di cristalli irregolari e di piccole dimensioni. Successive prove di cristallizzazione del solo BHET in acqua, utilizzando gli stessi rapporti delle prove precedenti, evidenziavano al contrario la formazione di cristalli di BHET di forma regolare e di grosse dimensioni.
Esempio 5, Solubilit? del BHET in acqua
Allo scopo di valutare la solubilit? del BHET in acqua in funzione della temperatura della soluzione, si sono effettuate una serie di prove, in cui utilizzando un reattore termostatato della capacit? di due litri dotato di agitazione meccanica, e partendo da una soluzione composta da BHET e acqua in rapporto ponderale rispettivamente 1:10. In particolare, 1000 g di H20 e 100 g di BHET e dal 10% di oligomeri, sono stati posti inizialmente alla temperatura di 70 ?C (temperatura alla quale il BHET ? completamente solubilizzato) ; successivamente la temperatura della soluzione ? stata gradualmente diminuita provocando la cristallizzazione del BHET in soluzione. Dopo aver lasciato la soluzione alla temperatura in esame per circa 3 h, sono stati effettuati alcuni prelievi della sola fase acquosa, che hanno permesso di ottenere i risultati sperimentali riportati in grafico 1. Ulteriori prelievi effettuati per tempi notevolmente pi? lunghi (fino a 20 h), non evidenziavano risultati sostanzialmente diversi.
grafico 1. Solubilit? del BHET in acqua.
Esempio 6, Polimeriz zazione a PET del BHET ottenuto con il metodo A .
Il BHET ottenuto secondo i procedimenti A, B e C descritti, ? stato successivamente polimerizzato a PET. In un reattore discontinuo in acciaio dotato di agitazione meccanica, sono stati addizionati 400 grammi di BHET e 0,20 g di Sb203 . La miscela di reazione ? stata portata alla temperatura di 275 ?C dove ? stata fatta reagire per 2 ore alla pressione di 1 mbar, distillando EG. Al termine della polimerizzazione ? stato ottenuto un PET le cui caratteristiche sono riportate in tab. 3.
tabella 3. Caratteristiche chimico fisiche del PET ottenuto dalla polimerizzazione del BHET:
(1) Alla temperatura di 30 ?C, utilizzando come solvente una miscela fenolo/tetracloroetano 40/60 (m/m)
(2) Determinato mediante DSC, velocit? di scansione 20 ?C/min.

Claims (7)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di BHET caratterizzato dal fatto che consente di ottenere BHET di elevata purezza mediante reazione di PET di scarto con glicole etilenico in eccesso, e nel recuperare il BHET puro mediante processi controllati di cristallizzazione da soluzione acquosa. La reazione di depolimerizzazione avviene in presenza di un catalizzatore di transesterificazione, come per esempio acetati di Zn, Ca o Co, alla temperatura di 190-210 ?C, per una durata di 2-3 ore. Dopo raffreddamento della miscela di reazione, un solido costituito da BHET e oligomeri pu? essere separato mediante filtrazione o centrifugazione dalla maggior parte del glicole in eccesso; successive solubilizzazioni del solido in acqua, seguite da precipitazioni, cristallizzazioni e filtrazioni (o centrifugazioni) a ben definite temperature, permettono di ottenere BHET con elevata purezza e buone rese.
  2. 2 . Processo come alla rivendicazione 1 in cui il rapporto in peso tra EG e PET ? compreso tra 1 e 5.
  3. 3. Processo come alla rivendicazione 1 in cui il PET e l'eventuale EG sono addizionati nel reattore gi? contenente una quantit? predefinita di miscela di reazione.
  4. 4. Processo come alla rivendicazione 1 in cui il prodotto di reazione ? addizionato di acqua, portato alla temperatura di 65-75?C e filtrato (o centrifugato), allo scopo di separare tutti gli oligomeri presenti.
  5. 5. Processo come alla rivendicazione 1 in cui al prodotto di reazione ? addizionata acqua, e alla temperatura di 5-15 ?C avviene la filtrazione (o centrifugazione), allo scopo di separare parte del EG dalla miscela di oligomeri da cui viene successivamente recuperato BHET puro.
  6. 6 . Processo come alla rivendicazione 1 in cui il rendimento complessivo del BHET finale ottenuto (considerando il riciclo diretto degli oligomeri separati) ? maggiore del 90% rispetto al PET iniziale .
  7. 7 . Processo come alla rivendicazione 1 in cui il BHET ottenuto , presenta caratteristiche di purez za tali , da consentirne l ' impiego anche nella produzione di PET per uso alimentare .
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023217897A1 (en) * 2022-05-12 2023-11-16 Scandcycle Ab Process and active catalyst for the glykolysis of polyethylene terephthalate (pet)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19643479B4 (de) * 1996-10-22 2006-04-20 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall
DE19836339B4 (de) 1998-08-11 2011-12-22 N.V. Nutricia Kohlenhydratmischung
AU764147B2 (en) * 1999-10-19 2003-08-14 Pet Rebirth Co., Ltd. Method of polymerizing deionized bis-beta-hydroxyethyl terephthalate
TR200201101T2 (tr) * 1999-10-22 2004-11-22 Teijin Limited Polyester atıktan dimetil terefitalat, etilen glikolün ayrıştırılması için yöntem
CA2419625A1 (en) * 2000-07-31 2003-01-29 Aies Co., Ltd. Bis-.beta.-hydroxyethyl terephthalate
EP1597978A1 (en) 2004-05-17 2005-11-23 Nutricia N.V. Synergism of GOS and polyfructose
US8541477B2 (en) 2011-03-04 2013-09-24 International Business Machines Corporation Methods of depolymerizing terephthalate polyesters
FR3030541B1 (fr) * 2014-12-19 2017-02-03 Ifp Energies Now Procede de glycolyse du poly(terephtalate d'ethylene) en deux etapes reactionnelles
CN105461551A (zh) * 2015-11-13 2016-04-06 航天资源循环科技有限公司 一种废旧pet材料化学法制取bhet***
CN105367415B (zh) * 2015-11-13 2018-02-13 航天资源循环科技有限公司 一种废旧pet材料化学法回收循环再利用***
CN105367425A (zh) * 2015-11-13 2016-03-02 航天资源循环科技有限公司 一种废旧pet材料化学法制取bhet单体提纯***
CN107603435B (zh) * 2017-09-14 2020-03-24 陕西理工大学 一种废旧pet制备树脂基复合材料弹性涂料的工艺方法
FR3092324B1 (fr) * 2019-02-01 2021-04-23 Ifp Energies Now Procédé de production d’un polyester téréphtalate intégrant un procédé de dépolymérisation
GB2586249B (en) * 2019-08-13 2021-09-22 Poseidon Plastics Ltd Polymer recycling
NL2023681B1 (en) * 2019-08-21 2021-04-13 Ioniqa Tech B V Method and reactor system for depolymerising a terephthalate-containing polymer into reusable raw material
NL2024181B1 (en) * 2019-11-07 2021-07-20 Ioniqa Tech B V Reactor system and method of separating a first contaminant from a feed stream
IT201900025039A1 (it) 2019-12-20 2021-06-20 Garbo S R L Processo per purificare il bis(2-idrossietil)tereftalato.
KR102601626B1 (ko) 2020-11-18 2023-11-10 에스케이케미칼 주식회사 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도화 정제 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지
GB2604098A (en) * 2021-02-12 2022-08-31 Poseidon Plastics Ltd Polymerisation
GB2604331A (en) * 2021-02-12 2022-09-07 Poseidon Plastics Ltd Integrated process
GB2603791A (en) * 2021-02-12 2022-08-17 Poseidon Plastics Ltd Polymer recycling
CN116888204A (zh) 2021-02-24 2023-10-13 嘉尔宝有限责任公司 通过聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)解聚生产液态对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的方法
WO2023193940A1 (de) 2022-04-04 2023-10-12 Evonik Operations Gmbh Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat
WO2023193942A1 (de) 2022-04-04 2023-10-12 Evonik Operations Gmbh Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat
WO2023193941A1 (de) 2022-04-04 2023-10-12 Evonik Operations Gmbh Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat
WO2024083324A1 (de) 2022-10-19 2024-04-25 Evonik Operations Gmbh Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat
WO2024083323A1 (de) 2022-10-19 2024-04-25 Evonik Operations Gmbh Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat
WO2024083322A1 (de) 2022-10-19 2024-04-25 Evonik Operations Gmbh Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1052394B (de) * 1956-05-26 1959-03-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure-bis-aethylenglykolester durch Abbau vo
US3239556A (en) * 1962-11-28 1966-03-08 Du Pont Purification of hydroxyethyl terephthalate
NL301426A (it) * 1962-12-06

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023217897A1 (en) * 2022-05-12 2023-11-16 Scandcycle Ab Process and active catalyst for the glykolysis of polyethylene terephthalate (pet)

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ITBO950017A0 (it) 1995-01-24
EP0723951A1 (en) 1996-07-31
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