IT9021930A1 - Vetro traslucido di ossicarburo di silicio e oggetti fatti con il medesimo - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dellinvenzione industriale

La presente invenzione riguarda composizioni di vetro e in particolare composizioni di vetro traslucido comprendente silicio, ossigeno e carbonio. La silice amorfa è un vetro refrattario, tuttavia, devetrifica facilmente a temperature maggiori di 1100°C. La devetrificazione consiste nel’ordinamento o cristallizzazione delle strutture casuali di cui sono fatti i vetri. La cristallizzazione riduce drasticamente una delle qualità predominanti della silice vetrosa, cioè la sua bassa dilatazione termica, e anche parecchie di altre sue proprietà desiderabili. Come risultato, molta ricerca è stata impegnata a cercare modi per aumentare la resistenza alla devetrificazione in composizioni di vetro di silice.

Le reazioni tra silicio, carbonio e ossigeno sono state studiate estensivamente. Alcune delle reazioni note in un sistema di silicio, carbonio e ossigeno contengono ossigeno combinato con silicio per formare silice, SiO2. A temperature superiori a 1100°C la silice comincia a cristallizzare formando crìstobalite, una delle forme minerali comuni della silice. Il carbonio può reagire con la silice disponibile formando carburo di silicio cristallino o sfuggire come monossido di carbonio gassoso. Qualsiasi quantità di carbonio rimanente come carbonio elementare si ossida facilmente al di sopra di 600°C quando esposto all'aria.

La termodinamica delle reazioni di silicio, carbonio e ossigeno è trattata in "The hign temperature oxidation, reduction, and volatilization reactions of Silicon and Silicon Carbide", Gulbransen, E.A. e Jansson, S.A. Oxidation of Metals, Volume 4, Numero 3, 1972. L’analisi termodinamica di Gulbransen e altri mostra che a 1200°C la silice e il carbonio formerebbero monossido di silìcio e monossido di carbonio gassosi o carburo' di silicio solido, SiC. Tuttavia, non si prevederebbe di formare un materiale contenente silicio, ossigeno e carbonio. Gulbranssen e altri concludono che la silice non era raccomandata per l’uso in atmosfere riducenti al di sopra di 1123°C a causa della formazione di monossido di silicio volatile gassoso. Ancora, il carburo di silicio non era raccomandato per l’uso in ambienti contenenti ossigeno dove può capitare un’ossidazione attiva dovuta all’ossidazione del carburo di silicio.

Cè un vetro opaco e nero, che è descritto funzionalmente e come silice vetrosa modificata da carbonio e qui chiamato "vetro nero", dove dall’l al 3% di carbonio è stato aggiunto alla silice. Il metodo per fare vetro nero è descritto da Smith e altri nel brevetto USA No. 3.378.431. Sostanze organiche carboniose, come carbowax vengono aggiunte a silice e la miscela viene pressata a caldo a circa 1200°C per formare il vetro nero. Smith, C.F., Jr. ha inoltre caratterizzato il vetro nero per spettroscopia infrarossa in The vibration spectra of high purity and chemically substituted vitreous silicas", tesi di laurea della Alfred University, Alfred, N.Y., Maggio 1973. Smith rivela che in aggiunta a carbonio elementare disperso nel vetro, il carbonio nel vetro nero è associato con ossigeno in gruppi di tipo carbonato. Un gruppo carbonato è la descrizione di un modo particolare in cui un atomo di carbonio si lega con tre atomi di ossigeno ed ha la struttura,

La resistenza meccanica del vetro nero è simile alla resistenza del vetro di silice privo di carbonio, tuttavia, il vetro nero ha una maggiore resistenza alla devetrificazione rispetto al convenzionale vetro di silice che comincia a devetrificare a circa 1100°C, mentre il vetro nero comincia a devetrificare a circa 1250°C. La maggiore stabilità termica del vetro nero gli consente di essere usato a temperature maggiori a quelle alle quali può resistere la silice veitrosa.

In una fibra ceramica continua di carburo di silicio prodotta commercialmente venduta sotto il marchio "Nicalon", circa il 10% di ossigeno è introdotto nella fibra per reticolarla. Dopo reticolazione, le fibre vengono pirolizzate e si crede che l'ossigeno diventi parte della fibra come contaminante amorfo, probabilmente nella forma di silice. Il comportamento alla degradazione di tali fibre dopo trattamento termico in svariati ambienti venne riferito nell’articolo "Thermal Stability of SiC fibres (Nicalon)", Mah, T., ed altri, Journal of Material Science, Voi. 19, da pagina 1191 a 1201 (1984).' Mah e altri trovarono che indipendentemente dalle condizioni ambientali durante il trattamento termico, la resistenza della fibra di "Nicalon" degradava quando le fibre vennero sottoposte a temperature maggiori di 1000°C. La degradazione della fibra era associata con perdite di monossido di carbonio dalle fibre e crescita di grani di carburo di silicio beta entro le fibre.

Nella domanda di brevetto italiana No. 20456 A/90 depositata il 29 Maggio 1990, si descrive una composizione vetrosa nella quale gli atomi di silicio sono legati ad atomi di ossigeno e carbonio per formare un vetro che resiste alla devetrificazione e alla decomposizione a temperature fino ad almeno 1650°C. II vetro nella domanda italiana No. 20456 A/90 depositata il 29 Maggio 1990 contiene in aggiunta dal 3 al 9% in peso' di carbonio elementare disperso atomicamente o in piccoli ammassi nella matrice di vetro, e questo carbonio libero rende il vetro opaco e di aspetto nero.

Materiali ceramici mostrano in generale un comportamento fragile caratterizzato dalla loro alta resistenza e bassa robustezza alla frattura. La robustezza alla frattura è la resistenza alla propagazione di incrinature in materiali. Lo sviluppo di composti ceramici è stato investigato come un modo per alleviare il comportamento fragile delle ceramiche. Il "Nicalon" è un'eccellente fibra ceramica ma degrada a temperature superiori a 1200°C. Integrando fibre di "Nicalon" in una matrice ceramica protettiva avente desiderabili proprietà meccaniche e capace di resistere a temperature sostanzialmente maggiori di 1200°C, sarebbe un modo per formare un perfezionato composto ceramico.

Tuttavia, dalla precedente trattazione, è evidente che le proprietà di note composizioni di ceramica o di vetro e in particolare quelle contenenti silicio, ossigeno e carbonio sono degradate da decomposizione o devetrificazione del vetro o della ceramica a temperature tra più di 1100°C e 1250°C.

Perciò, uno scopo di questa invenzione è di formare composizioni di vetro, formato da silicio, ossigeno e carbonio legati chimicamente nelle quali una porzione sostanziale degli atomi di carbonio sono legati ad atomi di ossigeno ed il vetro è formato da prescelte resine metilsiliconiche.

Un altro scopo di questa invenzione è di formare un vetro traslucido, comprendente silicio, ossigeno e carbonio legati chimicamente, nel quale una porzione sostanziale degli atomi di carbonio è legata ad atomi di silicio con fino a quantità in tracce di carbonio elementare disperso nella matrice di vetro. Tali composizioni vetrose rimangono strutturalmente stabili e non si decompongono in atmosfere ossidanti 0 riducenti a temperature fino ad almeno 1600°C.

Un altro scopo di questa invenzione è un processo per formare tali vetri comprendenti silicio, ossigeno e carbonio pirolizzando prescelte resine metilsiliconiche.

Ancora un altro scopo di questa invenzione è la formazione di un tale vetro, comprendente silicio, ossigeno e carbonio, in oggetti.

Si è trovato che alcune resine siliconiche possono essere pirolizzate in atmosfera non ossidante per formare composizioni uniche di vetro. Sorprendentemente, si è trovato che queste resine siliconiche quando pirolizzate in atmosfera non ossidante non formano silice, cristobalite, carburo di silicio, monossido di carbonio o miscele di silice o carbonio. Inoltre, sono state trovate prescelte resine siliconiche che pirolizzano forman'do composizioni di vetro traslucido contenente fino a quantità in tracce di carbonio libero che consentono una trasmissione almeno parziale di luce attraverso il vetro in modo che il vetro non sia di aspetto opaco o nero. Vetri di questa invenzione sono fatti pirolizzando una resina metilsiliconica per formare una composizione vetrosa, comprendente silicio, ossigeno e carbonio, in cui una porzione significativa degli atomi di carbonio è legata chimicamente ad atomi di silicio. Secondo un metodo di questa invenzione, una resina metilsiliconica è riscaldata in atmosfera non ossidante per pirolizzare la resina. Come qui usata, un'atmosfera non ossidante è un’atmosfera che rimuove prodotti di reazione dalla resina pirolìzzante senza influenzare le reazioni che capitano durante la pirolisi. Esempi di atmosfere non ossidanti sono atmosfere inerti come elio, argon 0 azoto e atmosfere riducenti, come idrogeno. La pirolosi può anche capitare in un vuoto avente una pressione inferiore a circa 0,101 mbar (10<-4 >atmosfere).

Resine metilsiliconiche adatte all'uso nel metodo di questa invenzione possono essere preparate mediante il metodo descritto nel brevetto USA No.

2.676.182, che si incorpora qui per riferimento. In particolare, gli esempi 2 e 4 del brevetto No. 2.676.182 modificati sostituendo etanolo con alcoli e sostituendo dimetilfenilclorosilano e trimetiletossisilano con trimetilclorosilano e l'uso di toluene per aiutare la separazione di idrocarburi è particolarmente rilevante per preparare le resine metilsiliconiche usate nel metodo di questa invenzione.

I metilsiliconi sono formati da catene silossane con gruppi metili attaccati agli atomi di silicio. Le catene silossane contengono un legame alterno di atomi di silicio e di ossigeno. Parecchie combinazioni di gruppi metilici possono essere presenti nelle catene silossane per formare polimetilpolisilossani.

Le strutture unitarie e fondamentali in polimetilpolisilossani sono trimetilsilossi, dimetilsilossi e monometilsilossano. L'unità monofunzionale trimetilsilossi alla fine di una catena silossana ha la struttura;

Dimetilsilossi è un’unità difunzionale che forma catene o anelli ed ha la struttura;

Il monometilsilossano è un'unità trifunzionale e non solo prolunga catene silossane, ma anche reticola tra catene ed ha la struttura;

Le resine metilsiliconiche possono anche contenere unità tetrafunzionali non sostituite, qui chiamate unità Q ed aventi la struttura;

Strutture polimeriche possono essere costruite da queste strutture unitarie per formare polimetilpolisilossani aventi un numero desiderato di gruppi metilici per atomo di silicio. Variando il rapporto di gruppi metilici rispetto agli atomi di silicio, sono formate differenti resine metilsiliconiche aventi più o meno sostituente organico, le sostituzioni organiche essendo i gruppi metili.

Le resine metilsiliconiche contengono un rapporto di gruppi metili rispetto ad atomi di silicio di circa 2:1 o meno. Le resine metilsiliconiche usate in questa invenzione consistono di unità trimetilsilossi e unità Q tetrafunzionali non sostituite in rapporti fino alla quantità massima di trimetilsilossi che può essere polimerizzata con unità Q, o fino a circa 3:1, di preferenza nel rapporto di circa 0,7:1 fino a circa 3:1 e di massima preferenza nel rapporto di circa 1:1 fino a circa 3:1. Tali resine metilsiliconiche sono qui avanti indicate e rivendicate come resina precursore metilsiliconica o talvolta come resina precursore o resina. Si dovrebbe capire che il rapporto di unità trimetilsilossi rispetto ad unità Q nelle resine precursori è specificato secondo la stechiometria iniziale della resina preparata mediante i processi sopra descritti, tuttavia, il rapporto nella resina polimerizzata tra unità trimetilsilossi ed unità Q può essere minore nella resina.

Durante la pirolisi, la resina precursore si addensa mentre si svolgono gas provocando una perdita di peso dalla resina. Benché la resina pirolizzante subisca una perdita di peso, la densità della resina pirolizzante è aumentata a causa della riduzione di volume della resina pirolizzante. Le reazioni di pirolisi sono essenzialmente completate quando venne ottenuto un peso sostanzialmente costante nella resina pirolizzante. Ulteriore addensamento della resina pirolizzante può capitare dopo che è finita la perdita di peso, se il riscaldamento è continuato. Perciò, talvolta può essere desiderabile arrestare il riscaldamento e la pirolisi nella resina dopo che si è completamente addensata, o in altre parole, arrestare la riduzione di volume. La perdita di peso durante la pirolisi venne determinata tra circa il 17 e il 54%. Resine metilsiliconiche precursori possono essere pirolizzate a temperature variabili da circa 900°C a 1600°C.

Vetri formati dal metodo di questa invenzione posseggono proprietà e caratteristiche uniche. Questi vetri resistono alla cristallizzazione e non si decompongono in atmosfere ossidanti e riducenti a temperature fino ad almeno 1600°C. In aggiunta, una porzione significativa del carbonio presente nei vetri di questa invenzione è legata al silicio con il resto presente come carbonio elementare disperso entro la matrice di vetro in modo che non ci sono gruppi carbonati rivelabili. I legami tra carbonio e silicio scoperti nei vetri di questa invenzione sono stati prima d’ora sconosciuti nei vetri di silice. Nei vetri di silice, e particolarmente in vetro nero, il carbonio è stato solo noto per essere presente come elemento non legato nella matrice di silice e in gruppi carbonati, dove il carbonio è legato con ossigeno. Vetri formati dal metodo di questa invenzione e caratterizzati da tali proprietà uniche sono qui chiamati vetri di ossicarburo di silicio.

La pirolisi della resina metilsiliconica precursore forma un vetro di ossicarburo di silicio che è caratterizzato da una suddivisione continua di elettroni tra atomi di silicio, ossigeno e carbonio. In vetro di ossicarburo di silicio, gli atomi di silicio sono presenti in quattro unità poliatomiche. In un’unità, qui chiamata tetraossisilicio, un atomo di silicio è legato a quattro atomi di ossigeno. In una seconda unità, qui chiamata monocarbosilossano, un atomo di silicio è legato a tre atomi di ossigeno e ad uno di carbonio. In una terza unità, qui chiamata dicarbosilossano, un atomo di silicio è legato a due atomi di ossigeno e a due atomi di carbonio. In una quarta unità, tetracarbosilicio, un atomo di silicio è legato a quattro atomi di carbonio. Un vetro di ossicarburo di silicio è formato per pirolisi di resine precursori contenenti unità trimetilsilossi e unità Q polimerizzate in qualsiasi rapporto ma, soprendentemente, si è trovato che il rapporto delle unità trimetilsilossi polimerizzate rispetto alle unità Q nella resina precursore ha un effetto sulla composizione e sulle proprietà del vetro di ossicarburo di silicio che viene formato. Quando si usano resine precursori contenenti unità trimetilsilossi e Q in un rapporto al di sotto delle preferite resine precursori sopra descritte o, in altre parole, resine precursori aventi un rapporto di M rispetto a Q inferiore a circa 0,7:1, si forma un vetro opaco di ossicarburo di silicio che è di aspetto nero.

Quando vengono pirolizzate le preferite resine precursori contenenti unità trimetilsilossi e Q nel rapporto di 0,7:1 o maggiore, si forma un vetro traslucido di ossicarburo di silicio avente almeno una distribuzione di unità poliatomiche comprendente in percentuali in peso da circa il 18 al 28% di tetraossisilicio, da circa il 21 al 31% di monocarbosilossano, da circa il 12 al 22% di dicarbosilossano, da circa il 28 al 38% di tetracarbosilicio, con fino a quantità in tracce di carbonio elementare disperso atomicamente o in piccoli ammassi entro la matrice di vetro. Una quantità in tracce di carbonio elementare è una quantità che è insufficiente a rendere il vetro opaco o, in altre parole, consente almeno la trasmissione parziale di luce attraverso il vetro. In generale, una quantità in tracce di carbonio elementare è minore di circa Io 0,1% in peso. Le unità poliatomiche sono collegate principalmente da legami tra silicio e ossigeno, con un numero piccolo e insignificante di legami tra atomi di carbonio e atomi di ossigeno.

Il vetro traslucido può alternativamente essere descritto come una composizione di silicio, ossigeno e carbonio in una massa di vetro traslucido dì ossicarburo di silicio nel quale da circa 73 all’83% di atomi di silicio sono ognuno legato ad almeno un singolo atomo di carbonio, con fino a quantità in tracce di carbonio elementare disperso atomicamente o in piccole masse entro la matrice di vetro.

Oggetti di vetro di ossicarburo di silicio possono essere formati riducendo la resina pirolizzata in una polvere. La polvere di ossicarburo di silicio viene quindi consolidata mediante pressatura a caldo per formare un oggetto. Un metodo di pressatura a caldo è di applicare una pressione assiale di almeno circa 34, 45 MPa (5 ksi) tra circa ISSO e 1600°C alla polvere. L'unità ksi è equivalente a 1000 libbre per pollice quadrato. Tali pressioni e temperature sono sufficienti a formare un oggetto addensato. Oggetti sagomati possono anche essere formati direttamente dalla resina metilsiiiconica precursore. Prima, la resina è sciolta in un solvente come toluene e quindi colata in una forma desiderata. La resina colata viene asciugata a temperatura ambiente e pirolizzata lentamente in atmosfera non ossidante, come qui descritto. La pirolisi è eseguita a bassa velocità di riscaldamento che evita formazione di vuoti e bolle, dato che si svolgono gas e provocano una perdita di peso nella resina. Quando la perdita di peso della resina pirolizzante si stabilizza, la pirolisi è completa. Quando le preferite resine dei precursori sopra descritte vengono pirolizzate, la resina colata si addensa formando un vetro traslucido di ossicarburo di silicio avente almeno una distribuzione di unità poliatomiche come sopra descritte, tuttavia quando si pirolizzano le resine precursori aventi un rapporto di unità trimetilsilossi rispetto ad unità Q minore di 0,7:1, la resina colata si addensa a formare un vetro opaco di ossicarburo di silicio che è di aspetto nero.

La resina precursore in una soluzione di toluene può anche essere tirata in fibre. La soluzione di resina a precursore viene trattata con una base o un acido per aumentare la viscosità fino ad un punto in cui un oggetto solido può essere immerso nella soluzione e ritirato, tirando un trefolo di resina dalla soluzione. Le fibre possono quindi essere aspirate o tirate dalla soluzione di resina mediante tali processi di immersione. Alternativamente, la soluzione di resina può essere aspirata in un tubo di teflon con un lieve vuoto. Quando la resina aumenta di viscosità e il toluene evapora, le fibre si ritirano e possono essere estratte dal tubo. Le fibre possono essere rinforzate per una più facile manipolazione riscaldandole a circa 50°C. Le fibre vengono quindi pirolizzate in atmosfera non ossidante o nel vuoto, come sopra descritto.

Si possono formare compositi ceramici aventi fibre ceramiche in una matrice di vetro di ossicarburo di silicio e di una carica ceramica. La resina precursore è disciolta in un solvente e le particelle ceramiche vengono disperse nella soluzione per formare una poltiglia infiltrante. La carica di ceramica in particelle controlla il ritiro della matrice composta durante la pirolisi e può essere scelta in modo che la matrice sia compatibile con il rinforzo di fibre da usare. Alcuni esempi di cariche ceramiche sono carburo di silicio polverizzato, farina fossile e l’alluminosilicato 2SiO2 .

chiamato mullite.

Una fibra o fibre ceramiche, o un tessuto delle fibre viene tirato attraverso un bagno agitato della poltiglia infiltrante. Alcuni esempi di fibre ceramiche sono fibre di carbonio, fibre di carburo di silicio e fibre di alluminoborosilicato. La fibra impregnata viene quindi sagomata e asciugata per consentire evaporazione del solvente. Un metodo di sagomatura comprende avvolgere una fibra impregnata a spirale su un tamburo per formare un pannello. Strati della fibra possono essere consolidati attraverso l’applicazione di calore e pressione per formare una matrice continua di resina circondante le fibre ceramiche. Il composto viene quindi pirolizzato in atmosfera non ossidante o in vuoto, come sopra descritto. La resina di addensa in un vetro di ossicarburo di silicio sostanzialmente amorfo che lega la carica ceramica, formando quindi una matrice continua attorno alle fibre. A seconda della temperatura di pirolisi usata, la carica ceramica può essere dispersa, parzialmente sinterizzata o completamente sinterizzata entro il vetro. Facoltativamente, il composto ceramico può essere reinfiltrato con una soluzione di resina precursore sciolta in un solvente per ridurre la porosità del composto. Il composto è piazzato nella soluzione reinfiltrante sotto vuoto. Viene applicata pressione alla soluzione per spingere la soluzione entro i pori del composto. Dopo reinfiltramento, il solvente è lasciato evaporare e il composto reinfiltrato viene pirolizzato in atmosfera non ossidante o sotto vuoto, come sopra descritto. Reinfiltrazione e pirolisi possono essere ripetute tante volte quanto necessario per ottenere il desiderato grado di densità della matrice.

La matrice di vetro amorfo di ossicarburo di silicio legante una carica ceramica circonda e protegge le fibre ceramiche da decomposizione in atmosfere ossidanti e riducenti a temperature fino ad almeno 1600°C. Si era trovato che la natura inerte del vetro di ossicarburo di silicio accetta facilmente fibre ceramiche senza reagire con le medesime e degradare le loro proprietà. Come risultato, un vetro di ossicarburo di silicio contenente opportune cariche ceramiche può essere usato come materiale di matrice per parecchie note fibre ceramiche.

La seguente descrizione deH'invenzione sarà più facilmente capita facendo riferimento alle figure sotto brevemente descritte.

La figura 1 è un grafico mostrante la perdita di peso durante pirolisi di resine metilsiliconiche precursori.

La figura 2 è una rappresentazione grafica dello spettro di risonanza magnetica nucleare di silicio 29 di vetro traslucido di ossìcarburo di silicio. La figura 3 è una rappresentazione grafica dello spettro di risonanza magnetica nucleare di silicio 29 di carburo di silicio "Nicalon".

I vetri possono essere definiti da due delle loro caratteristiche fondamentali; una caratteristica essendo che i vetri sono formati da un liquido superraffreddato estremamente viscoso e una seconda caratteristica essendo che i liquidi i quali formano i vetri posseggono una struttura di rete polimerizzata con ordine a breve distanza. I vetri di questa invenzione non sono fatti da liquidi superraffreddati, ma posseggono effettivamente una struttura di rete con ordine di rbeve distanza. Invece di super raffreddare un liquido, i vetri di questa invenzione sono formati pirolizzando una resina metilsiliconica precursore in atmosfera non ossidante. Tuttavia, i vetri di questa invenzione hanno le caratteristiche di ordine a breve distanza di vetri convenzionali. Le resine siliconiche hanno una struttura tridimensionale con ordine di breve distanza e le resine siliconiche possono essere descritte in termini delle loro composizioni stechiometriche. Le unità stechiometriche di resine siliconiche contengono un atomo di silicio legato ad atomi di ossigeno e a gruppi radicali. I gruppi radicali in resine siliconiche che possono essere pirolizzati per formare vetri sono formati dai radicali idrocarburi monovalenti e da radicali idrocarburi monovalenti alogenati contenenti alchili, come metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile, dodecile e simili; cicloalchili, come ciclopentile, cicloesile, cicloettile e simili; arili come fenile, naftile, tolile, xilile e simili; aralchili come benzile, feniletile, fenilpropile e simili; derivati alogenati dei sopraddetti radicali comprendenti clorometile, trifluorometile, cloropropile, clorofenile, dibromofenile, tetraclorofenile, difluorofenile e simili e alchenili come vinile, aitile, metallile, butenile, pentite e simili.

Le quattro unità fondamentali di resine siliconiche sono qui indicate come gruppi M in cui un atomo di silicio è legato ad un atomo di ossigeno e a tre radicali organici, gruppi D in cui un atomo di silicio è legato a due atomi di silicio e a due radicali organici, gruppi T in cui un atomo di silicio è legato a tre atomi di ossigeno e ad un radicale organico e gruppi Q in cui l'atomo di silicio è legato a quattro atomi di silicio. Le resine siliconiche che possono essere pirolizzate a formare vetri contengono una combinazione di gruppi M, T, D e Q in modo che il rapporto di radicali organici rispetto ad atomi di silicio è tra circa 0,6:1 e meno di circa 3:1.

I vetri di questa invenzione resistono alla devetrificazione e rimangono strutturalmente stabili a temperature fino ad almeno I600°C. Il termine "strutturalmente stabile" indica un materiale in massa che mantiene essenzialmente la medesima microstruttura da temperatura ambiente fino alle alte temperature indicate. Questo significa che variazioni minori possono capitare nella microstruttura. Variazioni, come la formazione di piccole zone cristallizzate fino a circa 100 angstrom in una matrice altrimenti amorfa non hanno sostanzialmente effetti avversi o dannosi sulle proprietà del materiale in massa. Perciò, vetri strutturalmente stabili della presente invenzione sono essenzialmente amorfi ma possono contenere piccole zone cristallizzate di, per esempio, grafite, cristobalite o carburo di silicio entro il vetro, o mostrano quantità minori di cristobalite sulle superfici del vetro.

Oggetti di vetro di ossicarburo di silicio possono essere fatti secondo parecchi metodi di questa invenzione. In un metodo, la resina pirolizzata è ridotta in polvere avente dimensioni di particelle variabili da 0,1 fino a due micron. Mulini di macinazione, come un mulino per attrito o un mulino planetario, sono stati usati per produrre dimensioni di particelle di ossicarburo di silicio da 0,1 a 2 micron. La macinazione per attrito è eseguita agitando con un’elica una soluzione formata da circa il 52% di un liquido, come acqua, circa il 35% di mezzo macinante, come sfere del diametro di 1,2 mm che sono più dure del materiale da macinare e il resto costituito da particelle sgretolate di vetro di ossicarburo di silicio. L’agitazione mediante elica della soluzione a 1000 giri al minuto riduce le particelle di vetro in polvere. La macinazione planetaria è eseguita con una soluzione simile eccetto che i mezzi macinanti sono sfere del diametro da 5 a 8 mm e la soluzione è agitata facendo ruotare il contenitore di macinazione in modo planetario a velocità minori.

La polvere macinata viene quindi asciugata e consolidata per applicazione di calore e pressione per formare un progetto sagomato. Il consolidamento può essere ottenuto mediante applicazione di una pressione uniassiale di almeno circa 34,45 MPa (5 ksi) a circa 1500°C-1600°C o applicazione di pressione isostatica di almeno circa 55,12 MPa .(8 ksi) a circa tra 1200°C e 1600°C. Calore e pressione vengono applicati fino a che l’oggetto è stato addensato nel grado desiderato o fino quanto completamente addensato.

In un altro metodo per formare oggetti di vetro di ossicarburo di silicio da resine precursori colate o sagomate, la resina metilsiliconica precursore è sciolta in un solvente e colata nella forma desiderata. Illustrativi dei solventi che sono stati trovati adatti a sciogliere la resina precursore sono toluene e miscele di toluene con alcool isopropilico. Resine precursori possono essere sciolte nel solvente in rapporti di fino a circa 8 parti di resina per 5 parti di solvente. La resina precursore colata viene asciugata a temperatura ambiente. Di preferenza, la resina precursore colata è asciugata ad una velocità che consente al solvente di evaporare dalla resina senza formare vuoti nella medesima resina. Per esempio, una velocità di evaporazione che impedisce formazione di vuoti nell ’asciugare la resina venne stabilita piazzando la soluzione di resina in un piatto cilindrico aperto ad un estremo e piazzando un pezzo di carta sopra l'estremo aperto. Alternativamente, la resina precursore, che è normalmente nella forma di una polvere, può essere sagomata mediante pressatura a caldo.

La resina precursore colata viene quindi pirolizzata in atmosfera ossidante, come qui descritto. La velocità di riscaldamento durante pirolisi deve essere controllata per consentire svolgimento di gas senza formare vuoti o bolle nella resina. Di preferenza si usano velocità di riscaldamento minori di 1,0°C al minuto per consentire un sufficiente svolgimento di gas senza formare bolle, vuoti o difetti nel vetro. La pirolisi è essenzialmente compieta quando la perdita di peso per svolgimento di acqua, gruppi metilici e altri prodotti di decomposizione dalla resina precursore termina sostanzialmente. La pirolisi può essere continuata fino a che il vetro si è completamente addensato o smette di ridursi di volume. La resina precursore di identifica durante pirolisi e forma vetro di ossicarburo di silicio.

ESEMPI

I seguenti esempi sono offerti per illustrare ulteriormente il vetro di ossicarburo di silicio di questa invenzione e i metodi per produrre il vetro e gli oggetti di vetro. Nei seguenti esempi vennero usate le resine precursori formate mediante il metodo sopra descritto nel brevetto USA No. 2.676.182 ed aventi gruppi radicali metilici, dove una prima resina consiste di unità M e Q in un rapporto di circa 0,5:1, una seconda resina MQ aveva un rapporto 1:1, una terza resina MQ aveva un rapporto di 2:1 e una quarta resina MQ aveva rapporto di 3:1.

Resine precursori metilsiliconiche vennero pirolizzate riscaldandole a temperature variabili da 1100°C a 1250°C in atmosfera non ossidante. Durante pirolisi, le resine precursori subirono perdita di peso come acqua, gruppi metilici e altri prodotti di decomposizione svolti. Quando il peso delia rapina pirolizzante si stabilizza, la pirolisi è sostanzialmente completa. Tuttavia, dopo che la perdita di peso è finita, può capitare un certo addensamento del vetro di ossicarburo di silicio; perciò, riscaldamento e pirolisi possono continuare fino a che il vetro di ossicarburo di silicio è completamente addensato.

Perdite di peso misurate durante pirolisi variavano da circa il 17 al 54%. Parte della perdita di peso può essere attribuita a variazioni nella quantità di solventi rimasti dalla produzione delle resine.

Esempi 1-4

La prima, la seconda, la terza e la quarta resina MQ sopra descritte vennero pirolizzate secondo il metodo di questa invenzione mentre venne misurata la perdita di peso delle resine mediante analisi termogravimetrica. L’analisi termogravimetrica è un metodo per misurare perdita di peso da un campione mentre viene riscaldato. I campioni vennero riscaldati in atmosfera di idrogeno ad una velocità di 10°C al minuto fino ad una temperatura di J250°C. La perdita di peso misurata per ciascun vetro di ossicarburo di silicio formato dopo pirolisi viene mostrata in tabella 1. Inaspettatamente, si è trovato che la seconda, la terza e la quarta resina precursore consistenti di unità M e Q in un rapporto di 1:1,2:1 e 3:1 formavano dopo pirolisi un vetro traslucido. La prima resina avente un rapporto di M rispetto a Q di circa 0,5:1 era opaca e di aspetto nero dopo pirolisi. Perciò, si crede che resine precursori aventi rapporto di M rispetto a Q di circa 0,7:1 o più formino vetri traslucidi di ossicarburo di silicio, mentre resine precursori aventi rapporto di M rispetto a Q al di sotto di circa 0,7:1 formino vetri opachi di ossicarburo di silicio.

I dati di perdita di peso dell'esempio 1, 2 e 3, determinati per analisi termogravimetrica, sono presentati nel grafico di figura 1. Nel grafico di figura 1, la perdita di peso percentuale di ciascun campione è tracciata sull’ordinata, mentre l’aumento di temperatura di riscaldamento è tracciata sull'ascissa. Un grafico di figura 1 mostra che una porzione significativa della perdita di peso in ciascun campione era capitata a temperature di appena 900°C, mentre la perdita di peso è essenzialmente completa a 1200°C. Non si trovò sostanzialmente testimonianza di cristallizzazione per diffrazione di raggi X del materiale pirolizzato e sostanzialmente nessun legame tra atomi di carbonio e ossigeno venne trovato per spettroscopia infrarossa del medesimo. La perdita di peso dell’esempio 4 seguiva il medesimo modello di temperatura degli esempi 1, 2 e 3.

L’indice di diffrazione venne misurato sul campione di vetro di ossicarburo di silicio dell’esempio 2 come 1,58, usando una frequenza della luce del sodio di 5.893 angstrom. Si conoscono in generale vetri aventi indice di diffrazione tra circa 1,5 e 1,9 alla frequenza del sodio di 5.893 angstrom. L’indice di diffrazione è la velocità di fase della radiazione nello spazio libero divisa per la velocità di fase della medesima radiazione in un particolare mezzo.

Esempi 5-6

La composizione di differenti vetri può essere definita largamente considerando la quantità di ciascun elemento nel vetro. Tuttavia, è l’ordinamento a breve distanza dei vetri che dà ai medesimi le loro differenti proprietà. Perciò, caratterizzando l’ordinamento a breve distanza dei vetri si possono definire differenti composizioni di vetri rispetto alle proprietà. Nell’esempio 5, l’ordinamento a breve distanza del vetro di ossicarburo di silicio di questa invenzione è determinato definendo la percentuale di ciascuna delle unità poliatomiche; tetracarbosilicio, monocarbosilossano, dicarbosilossano e tetraossisilicio che sono presenti nel vetro.

Lo spettro di risonanza magnetica nucleare di silicio 29 nello stato solido di un campione di vetro traslucido di ossicarburo di silicio dell'esempio 2 venne registrato e viene presentato in figura 2. La figura 3 è lo spettro di risonanza magnetica nucleare del silicio 29 da un campione di fibra di carburo di silicio "Nicalon". Sull'ordinata delle figure 1 e 3 è tracciata l'intensità di radiazione misurata dal campione eccitato e sull'ascissa vengono tracciate le parti per milione (ppm) di spostamento chimico da uno standard di tetrametilsilicio che fissa il punto di zero sull’ascissa. Gli spostamenti chimici in ppm sono noti per parecchie unità poliatomiche, per esempio, tetraossisilicio, dicarbosilossano e monocarbosilossano sono mostrati in "NMR Basic Principles and Progress Si-NMR Spectroscopic Results", Editori P. Diehl, R. Kosfeld, Springer Yerlag Berlin Heidelberg 1981 alle pagine 186, 184 e 178. Perciò, ciascun picco delle figure 2 e 3 definisce l’ordinamento a breve distanza di particolari unità poliatomiche di silicio.

In figura 2 viene mostrato lo spettro del vetro di ossicarburo di silicio preparato nell’esempio 2 e contenente i picchi indicati con i numeri da 1 a 4. Il picco 1 rappresenta il tetracarbosilicio, il picco 2 rappresenta il dicarbosilossano, il picco 3 rappresenta il monocarbosilossano e il picco 4 rappresenta il tetraossisilicio. Integrando l'area sotto ciascun picco, si può determinare la frazione di ciascuna di dette unità poliatomiche che è presente nel vetro. Una correzione per l’interferenza di fondo venne fatta per gli spettri di figure 2 e 3 per determinare l'area integrata sotto ciascun -picco.

L’area integrata sotto ciascun picco di figura 2 rivela una composizione per il vetro di ossicarburo di silicio dell’esempio 2 comprendente una percentuale in peso più o meno il 5% dei seguenti, circa il 33% di tetracarbosilicio, circa il 17% di dicarbosilossano, circa il 26% di monocarbosilossano e circa il 23% di tetraossisilicio. L’analisi degli spettri di risonanza magnetica nucleare e l’aspetto traslucido del vetro indicano che fino a quantià in tracce di carbonio elementare di circa lo 0,1% in peso sono disperse nel vetro.

Lo spettro di figura 2 può essere paragonato con lo spettro di carburo di silicio di figura 3 misurato da un campione di fibra di carburo di silicio "Nicalon". La composizione per il "Nicalon" di figura 3 in percentuale in peso è circa il 68% di carburo di silicio, circa l’8% di dicarbosilossano, circa il 17% di monocarbosilossano e circa il 7% di tetraossisilicio. Dallo spettro di figura 3 si può vedere che le fibre di "Nicalon” sono formate principalmente dal carburo di silicio con quantità minori di dicarbosilossano, monocarbosilossano e tetraossisilicio. Al contrario, lo spettro di figura 2 mostra che un vetro di ossicarburo di silicio è formato da tetracarbosilicio con quantità sostanziali di dicarbosilossano, monocarbosilossano e tetraossisilicio. Questo ordinamento unico a breve distanza di vetro di ossicarburo di silicio che lega carbonio a silicio in un modo prima d’ora sconosciuto nei vetri, fornisce la maggiore resistenza alla devetrificazione e alla decomposizione e caratterizza i vetri di questa invenzione.

La composizione del campione di vetro traslucido di ossicarburo di silicio dell’esempio 2 e del campione di Nicalon può anche essere descritta considerando la percentuale in moli di ciascuna unità poliatomica. La tabella Π qui sotto fornisce la conversione tra percentuale in moli e percentuale in peso per ciascuna di queste composizioni. Le composizioni descritte nella tabella II sono considerate entro più o meno 5% in peso o più o meno 5% in moli per ciascuna unità poliatomica.

Poiché l'unità in moli è un peso molecolare, la percentuale in moli dà la percentuale di ciascuna unità poliatomica dei campioni su una base molecolare. La percentuale degli atomi di silicio nei campioni che sono legati a ossigeno o a carbonio può quindi essere determinata usando la percentuale in moli. Il campione di vetro di ossicarburo di silicio dell'esempio S, preparato originariamente nell ’esempio 2, ha da circa al 73 all’83% degli atomi di silicio nel vetro legati ad almeno un singolo atomo di carbonio. Il campione di carburo di silicio "Nicalon" aveva da circa il 90 al 100% di atomi di silicio nel campione di carburo di silicio legati ad atomi di carbonio.

Esempio 7

Un campione di vetro di ossicarburo di silicio venne preparato pirolizzando, secondo il metodo di questa invenzione, una resina metilsiliconica consistente del 5% di gruppi D e del 95% di gruppi T. La resina si addensò in un vetro di ossicaburo di silicio comprendente, in percentuale in peso, circa il 39% di tetraossisilicìo, circa il 24% di monocarbosilossano, circa il 22% di dicarbosilossano, circa il 6% di tetracarbosilicio, con circa dal 3 al 9% di carbonio elementare disperso nei vetro. Il vetro di ossicarburo di silicio che viene fatto da una resina metilsiliconica di tipo DT è l'oggetto della domanda di brevetto italiana No. 20456 A/90 depositata il 29 Maggio 1990. La resistenza all'ossidazione e la stabilità strutturale o resistenza alla devetrificazione di vetro di ossicarburo di silicio fatto dalla resina metilsiliconica di tipo DT sopra identificata venne analizzata riscaldando campioni pressati a caldo di vetro per 240 ore a 1400°C e 1520°C in aria. Venne misurata nessuna perdita di peso da decomposizione di silicio o carbonio nel vetro. La diffrazione di raggi X di una superficie sezionata non rivelò testimonianze di cristallizzazione nel materiale in massa di entrambi i campioni. La diffrazione di raggi X di superfici esposte mostrò una testimonianza di cristallizzazione superficiale a cristobalite in entrambi i campioni entro la profondità di circa 0,05 mm (0,002 pollici) dalla superficie. Benché il campione di vetro di ossicarburo di silicio dell’esempio 7 sia di aspetto nero ed abbia una composizione differente dal campione di vetro traslucido di ossicarburo di silicio, contiene il legame chimico tra atomi di silicio e di carbonio con un'assenza di legame chimico tra atomi di carbonio e di ossigeno che caratterizza i vetri di questa invenzione. Perciò, il vetro di ossicarburo di silicio dell'esempio 1 e i vetri traslucidi di ossicarburo di silicio degli esempi 2, 3 e 4 si prevedono che abbiano sostanzialmente la medesima resistenza alla devetrificazione e alla decomposizione del vetro di ossicarburo di silicio preparato per l'esempio 7.

Claims (22)

1. RIVENDICAZIONI 1. Vetro trasparente che rimane strutturalmente stabile a temperature di circa 1250°C o più, comprendente silicio, ossigeno e carbonio in una distribuzione di unità poliatomiche comprendenti, in percentuale in peso, da circa il 12 al 31% di monocarbosilossano e dicarbosilossano, da circa il 28 al 38% di tetracarbosilicio, da circa il 18 al 28% di tetraossisilicio, fino ad una quantità in tracce di carbonio elementare disperso nel vetro che consente almeno la trasmissione parziale di luce attraverso il vetro.
2. 2. Il vetro traslucido di rivendicazione 1 comprendente, in percentuale in peso, da circa il 18 al 28% di tetraossisilicio, da circa il 21 al 31% di monocarbosilossano, da circa il 12 al 22% di dicarbosilossano e da circa il 28 al 38% di tetracarbosilicio.
3. 3. Vetro traslucido che rimane strutturalmente stabile a temperature di circa 1250°C o più, comprendente silicio, ossigeno e carbonio in una massa di vetro di ossicarburo di silicio nel quale da circa il 73 all’83% di atomi di silicio sono ciascuno legati ad almeno un singolo atomo di carbonio.
4. 4. Processo per formare un vetro traslucido comprendente riscaldare una resina metilsiliconica metilprecursore formata da unità M e Q in un rapporto di circa 0,7:1 o più, in atmosfera non ossidante ad una temperatura che pirolizza la resina, detto riscaldamento essendo eseguito per un periodo di tempo che finisce quando la perdita di peso dalla resina pirolizzante sostanzialmente si stabilizza; detta resina pirolizzata formando un vetro traslucido di ossicarburo di silicio che rimane strutturalmente stabile a temperature di circa 1250°C o più.
5. 5. Processo di rivendicazione 4 nel quale detto riscaldamento è eseguito tra 900°C e 1600°C.
6. 6. Il processo di rivendicazione 4, nel quale detto riscaldamento è eseguito per un periodo di tempo che consente una perdita di peso dalla resina da circa il 17 al 54%.
7. 7. Il processo di rivendicazione 4, nel quale detto riscaldamento è eseguito per un periodo di tempo che consente alla resina di addensarsi completamente.
8. 8. Il processo di rivendicazione 4, nel quale detto riscaldamento è eseguito in atmosfera di idrogeno gassoso.
9. 9. Il processo di rivendicazione 4, nel quale detta resina precursore è formata di unità M e Q in un rapporto da circa 0,7:1 a circa 3:1.
10. 10. Processo per formare un oggetto traslucido di vetro di ossicarburo di silicio, comprendente: sciogliere una resina metilsiliconica precursore in un solvente, la resina precursore essendo formata da unità M e Q in un rapporto di circa 0,7:1 o più; sagomare la resina per formare l’oggetto; far evaporare il solvente dalla resina sagomata; riscaldare la resina in atmosfera non ossidante ad una temperatura che pirolizzi la resina, detto riscaldamento essendo eseguito per un perìodo di tempo terminante quando la perdita di peso dalla resina pirolizzante sostanzialmente finisce.
11. 11. Il processo di rivendicazione 10, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita tra 900°C e 1600°C.
12. 12. Il processo di rivendicazione 10, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita in atmosfera di idrogeno gassoso.
13. 13. Il processo di rivendicazione 10 nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita ad una velocità di riscaldamento che minimizza la formazione di vuoti nel vetro.
14. 14. 11 processo di rivendicazione 10, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita per un periodo di tempo che consente una perdita di peso dalla resina tra circa il 17 e il 54%.
15. 15. Il processo di rivendicazione 10, nel quale detto riscaldamento è eseguito per un periodo di tempo che consenta alla resina pirolizzante di formare un vetro che è completamente addensato.
16. 16. Il processo di rivendicazione 10, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita ad una velocità di riscaldamento inferiore a circa 1°C al minuto.
17. 17. Il processo di rivendicazione 10, nel quale detta resina precursore è formata di unità M e Q in un rapporto da circa 0,7:1 fino a circa 3:1.
18. 18. Fibra di vetro comprendente silicio, ossigeno e carbonio in una distribuzione di unità poliatomiche comprendente, in percentuali in peso, da circa il 18 al 28% di tetraossisilicio, da circa il 21 al 31% di monocarbosilossano, da circa il 12 ai 22% di dicarbosilossano, da circa il 28 al 38% di tetracarbosilicio.
19. 19. Ceramica composta, comprendente almeno una fibra ceramica entro una matrice di vetro di ossicarburo di silicio legante una carica ceramica, il vetro comprendendo silicio, ossigeno e carbonio in una distribuzione di unità poliatomiche comprendenti, in percentuale in peso, da circa il 18 al 28% di tetraossisilicio, da circa il 21 al 31% di monocarbosilossano, da circa il 12 al 22% di dicarbosilossano e da circa il 28 al 38% di tetracarbosilicio.
20. 20. Composizione di vetro traslucido che rimane strutturalmente stabile a temperature di circa 1250°C o più comprendente silicio, ossigeno e carbonio legati chimicamente con il vetro sostanzialmente libero da legami chimici tra atomi di ossigeno e di carbonio; il vetro essendo prodotto da un processo comprendente: riscaldare una resina metilsiliconica precursore formata da gruppi M e Q in un rapporto di circa 0,7:1 o più, in un’atmosfera non ossidante ad una temperatura che pirolizzi la resina, detto riscaldamento essendo eseguito per un periodo di tempo terminante quando la perdita di peso dalla resina pirolizzante sostanzialmente si stabilizza.
21. 21. Composizione di vetro che rimane strutturalmente stabile a temperature di circa 1250°C o più comprendente silicio, ossigeno e carbonio legati chimicamente con il vetro sostanzialmente privo di legami chimici tra atomi di ossigeno e carbonio; il vetro essendo prodotto da un processo comprendente: riscaldare una resina metilsiliconica precursore formata da gruppi M e Q in un rapporto a circa 0,7:1 in atmosfera non ossidante ad una temperatura che pirolizzi la resina, detto riscaldamento essendo eseguito per un periodo di tempo terminante quando la perdita di peso dalla resina pirolizzante sostanzialmente si stabilizza.
22. 22. Processo per formare un vetro comprendente riscaldare una resina raetilsiliconica precursore formata da unità M e Q in un rapporto fino a circa 0,7:1, in atmosfera non ossidante ad una temperatura che pirolizzi la resina, detto riscaldamento essendo eseguito per un periodo di tempo terminante quando la perdita di peso dalla resina pirolizzante sostanzialmente si stabilizza; detta resina pirolizzata formando un vetro dì ossicarburo di silicio che rimane sostanzialmente stabile a temperature di circa 1250°C o più.