IT9020809A1 - PROCEDURE AND CATALYST FOR THE PREPARATION OF ORGANIC CARBONATES - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DESCRIZIONE DESCRIPTION
La presente invenzione riguarda un procedimento catalitico per la preparazione di carbonati organici. The present invention relates to a catalytic process for the preparation of organic carbonates.
I carbonati organici sono intermedi utili nel settore chimico, e tra questi il dimetil carbonato trova ampio impiego nella sintesi di altri carbonati, sia alchilici che arilici (utilizzati quali plastificanti, lubrificanti sintetici, monomeri per vetri organici, ecc.), nelle reazioni di metilazione e di carbonilazione (per la preparazione di uretani, isocianati, policarbonati, ecc.), quale additivo per carburanti e quale solvente organico. Organic carbonates are useful intermediates in the chemical sector, and among these dimethyl carbonate is widely used in the synthesis of other carbonates, both alkyl and aryl (used as plasticizers, synthetic lubricants, monomers for organic glasses, etc.), in methylation reactions and carbonylation (for the preparation of urethanes, isocyanates, polycarbonates, etc.), as an additive for fuels and as an organic solvent.
La via classica di preparazione dei carbonati alchilici consiste nella reazione di un alcool con fosgene, come ad esempio riportato in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3a ed., N.4, pag. 758. Tale procedimento presenta numerosi problemi tecnici, nonché problemi relativi alla sicurezza derivanti dall'impiego del fosgene. The classical way of preparing alkyl carbonates consists in the reaction of an alcohol with phosgene, as for example reported in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd ed., N.4, pag. 758. This process presents numerous technical problems as well as safety problems arising from the use of phosgene.
Allo scopo di superare questi inconvenienti sono stati proposti metodi di sintesi alternativi, come ad esempio la carbonilazione ossidativa del metanolo in presenza di catalizzatori al palladio (U.S. 4.361.519; DE 3.212.535 e 3.212.535; e GB 2.148.881). In order to overcome these drawbacks, alternative synthesis methods have been proposed, such as for example the oxidative carbonylation of methanol in the presence of palladium catalysts (U.S. 4,361,519; DE 3,212,535 and 3,212,535; and GB 2,148,881).
Gli svantaggi di un tale procedimento consistono essenzialmente nell’elevato costo del catalizzatore, nella co-produzione di esteri dell'acido ossalico [cfr. Fenton, J. Org. Chem., 39, 701 (1974)] e nell'effetto negativo dell'acqua co-prodotta che, anche a basse concentrazioni, rende inefficace il catalizzatore. The disadvantages of such a process essentially consist in the high cost of the catalyst, in the co-production of oxalic acid esters [cf. Fenton, J. Org. Chem., 39, 701 (1974)] and in the negative effect of the co-produced water which, even at low concentrations, renders the catalyst ineffective.
Sono stati proposti anche catalizzatori di carbonilazione a base di rame (U.S. 3.846.468, 3.952.045, 4.218.391, 4.318.862, 4.360.477, 4.604.242, e 4.785. Copper-based carbonylation catalysts have also been proposed (U.S. 3,846,468, 3,952,045, 4,218,391, 4,318,862, 4,360,477, 4,604,242, and 4,785.
130), che tuttavia presentano problemi derivanti dall'eterogeneità del sistema di reazione e da una certa sensibilità all'acqua, ciò che diminuisce la selettività dell'ossido di carbonio verso la formazione del dimetil carbonato, e la velocità della reazione. 130), which however present problems deriving from the heterogeneity of the reaction system and from a certain sensitivity to water, which decreases the selectivity of the carbon monoxide towards the formation of dimethyl carbonate, and the speed of the reaction.
Altri procedimenti proposti nella tecnica, che tuttavia presentano scarso significato pratico, consistono nella carbonilazione di alcoli in presenza di composti del selenio o del mercurio, nella reazione di transesterificazione di altri carbonati, nella reazione di uree o uretani con alcoli in presenza di catalizzatori, nella reazione di alogenuri o solfati alchilici con carbonati alcalini, nella reazione di alcoli con anidride carbonica e nella sintesi elettrochimica. Other processes proposed in the art, which however have little practical significance, consist in the carbonylation of alcohols in the presence of selenium or mercury compounds, in the transesterification reaction of other carbonates, in the reaction of ureas or urethanes with alcohols in the presence of catalysts, in the reaction of alkyl halides or sulphates with alkaline carbonates, in the reaction of alcohols with carbon dioxide and in electrochemical synthesis.
E' stato ora trovato che il dimetil carbonato ed altri carbonati organici, anche ciclici, possono essere preparati in modo semplice e conveniente a partire da un alcool alifatico o cicloalifatico, oppure da un un diolo alifatico e da ossido di carbonio e ossigeno, operando in presenza di particolari composti di cobalto quali catalizzatori. It has now been found that dimethyl carbonate and other organic carbonates, including cyclic ones, can be prepared in a simple and convenient way starting from an aliphatic or cycloaliphatic alcohol, or from an aliphatic diol and from carbon oxide and oxygen, operating in presence of particular cobalt compounds such as catalysts.
In particolare si è trovato che tali catalizzatori consentono generalmente di operare in ambiente omogeneo, non sono corrosivi in quanto normalmente privi di alogeni, sono poco sensibili all'acqua e manifestano caratteristiche di alta attività e selettività nelle condizioni proprie della carbonilazione ossidativa. In particular, it has been found that these catalysts generally allow to operate in a homogeneous environment, are not corrosive as they are normally halogen-free, are not very sensitive to water and exhibit characteristics of high activity and selectivity in the conditions typical of oxidative carbonylation.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per preparare un carbonato organico: Accordingly, the present invention relates to a process for preparing an organic carbonate:
dove: R è un radicale alchile, lineare o ramificato, con da 1 a 10 atomi di carbonio; o un radicale cicloalchile con da 5 a 8 atomi di carbonio; where: R is an alkyl radical, linear or branched, with from 1 to 10 carbon atoms; or a cycloalkyl radical with 5 to 8 carbon atoms;
o di un carbonato organico ciclico: or of a cyclic organic carbonate:
dove: R' è un radicale alchilenico, lineare o ramificato, con da 2 a 5 atomi di carbonio; where: R 'is an alkylene radical, linear or branched, with from 2 to 5 carbon atoms;
mediante reazione di un alcool alifatico o cicloalifatico R-OH, o rispettivamente di un diolo alifatico HO-R'-OH, con ossido di carbonio ed ossigeno; by reaction of an aliphatic or cycloaliphatic alcohol R-OH, or respectively of an aliphatic diol HO-R'-OH, with carbon monoxide and oxygen;
il procedimento essendo caratterizzato dal fatto che si opera in presenza di un catalizzatore sale o complesso di cobalto con leganti o anioni monodentati o polidentati, portanti uno o più gruppi funzionali dell'ossigeno quali donatori di elettroni. the process being characterized in that one operates in the presence of a salt or cobalt complex catalyst with monodentate or polydentate ligands or anions, carrying one or more functional oxygen groups as electron donors.
Nel catalizzatore secondo la presente invenzione, il cobalto è preferibilmente uno ione di cobalto bivalente o trivalente ed il legante è preferibilmente un legante organico carbossilato, beta-dichetonato o una base di Schifi contenente un gruppo funzionale dello ossigeno quale donatore. Con base di Schiff si intende il prodotto della condensazione di un'ammina primaria con un composto carbonilico, come riportato ad esempio da S. Dayagi e Y. Degani in "Methods of Formation of thè Carbon-Nitrogen Doublé Bond", pagg. 61-130, in "The Chemistry of Functional Groups", Ed. S. Patai, Wiley-Interscience. Una tale reazione è tipicamente rappresentabile come segue: In the catalyst according to the present invention, the cobalt is preferably a divalent or trivalent cobalt ion and the ligand is preferably an organic carboxylate ligand, beta-diketonate or a Schifi base containing an oxygen functional group as a donor. By Schiff base we mean the product of the condensation of a primary amine with a carbonyl compound, as reported for example by S. Dayagi and Y. Degani in "Methods of Formation of the Carbon-Nitrogen Double Bond", pp. 61-130, in "The Chemistry of Functional Groups", Ed. S. Patai, Wiley-Interscience. Such a reaction can typically be represented as follows:
dove R1, R2 e R3 rappresentano radicali organici. where R1, R2 and R3 represent organic radicals.
Esempi di leganti carbossilato adatti allo scopo sono rappresentabili con le seguenti formule: Examples of carboxylate binders suitable for the purpose can be represented with the following formulas:
ti, bivalenti, trivalenti e tetravalenti , rispettivamente, contenenti fino a 20 atomi di carbonio e che possono contenere addizionalmente uno o più atomi di ossigeno non carbossilici, atomi di azoto, atomi di zolfo ed alogeni. Esempi non limitativi sono: ti, divalent, trivalent and tetravalent, respectively, containing up to 20 carbon atoms and which may additionally contain one or more non-carboxylic oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and halogens. Non-limiting examples are:
radicalili cicloesile, fenile e fenile sostituito con alchile, arile, alogeno, alcossi, nitro o ciano; cyclohexyl, phenyl and phenyl radicals substituted with alkyl, aryl, halogen, alkoxy, nitro or cyano;
fenilene, o fenilene sostituito, oppure R2 è un legame phenylene, or substituted phenylene, or R2 is a bond
Esempi di leganti beta-dichetonato adatti allo scopo sono rappresentabili con la formula: Examples of beta-diketonate ligands suitable for the purpose can be represented by the formula:
dove rappresentano ciascuno indipendentemente un atomo di idrogeno o un radicale alifatico, cicloalifatico o aromatico contenente fino a 10 atomi di carbonio, e possono addizionalmente contenere uno o più. atomi di ossigeno non carbonilico, atomi di azoto, atomi di zolfo ed alogeni. Tra i beta-dichetonati è particolarmente preferito acetilacetonato: where they each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing up to 10 carbon atoms, and may additionally contain one or more. non-carbonyl oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and halogens. Among the beta-diketonates, acetylacetonate is particularly preferred:
Esempi di leganti basi di Schifi adatte allo scopo sono quelle rappresentate dalle seguenti formule: Examples of Schifi base ligands suitable for the purpose are those represented by the following formulas:
dove sono come sopra definiti, rappresenta un radicale alifatico, cicloalifatico o aromatico contenente fino a 10 atomi di carbonio, rappresenta l’atomo di idrogeno oppure ha lo stesso significato di e X rappresenta un radicale alchile, arile, alcossi, nitro, ciano, ammino o un atomo di alogeno. where they are as defined above, represents an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing up to 10 carbon atoms, represents the hydrogen atom or has the same meaning as and X represents an alkyl, aryl, alkoxy, nitro, cyano, amino radical or a halogen atom.
In aggiunta al legante carbossilato, beta-dichetonato o base di Schifi ed al cobalto, il catalizzatore della presente invenzione può contenere addizionalmente un legante azotato, sia monodentato che polidentato, come ad esempio piridina, dipiridile, fenatrolina, tetrametiletilendiammina ed etilendiammina, e/o un catione di metallo alcalino o alcalino terroso, come ad esempio sodio e bario. Inoltre il catalizzatore può essere legato ad una resina funzionalizzata ad esempio tramite uno dei leganti della sfera di coordinazione. In addition to the carboxylate binder, beta-diketonate or Schifi base and the cobalt, the catalyst of the present invention can additionally contain a nitrogenous binder, either monodentate or polydentate, such as for example pyridine, dipyridyl, phenatroline, tetramethylethylenediamine and ethylenediamine, and / or an alkali or alkaline earth metal cation, such as sodium and barium. Furthermore, the catalyst can be bonded to a functionalized resin, for example by means of one of the ligands of the coordination sphere.
Esempi specifici di catalizzatori utili per gli scopi della presente invenzione sono i seguenti: acetato di cobalto (II) acetato di cobalto Specific examples of catalysts useful for the purposes of the present invention are the following: cobalt (II) acetate cobalt acetate
(III) acetilacetonato di cobalto (II) (III) cobalt (II) acetylacetonate
Co(acetilacetonato)2; acetilacetonato di cobalto (III) Co(acetilacetonato)3; acetilacetonato di sodio e cobalto (II) Na[Co(acetilacetonato)3]; acetilacetonato di cobalto (II) bipiridile Co(acetilacetonato)2 (bipiridile); acetilacetonato di cobalto (II) fenantrolina Co(acetilacetonato)2 (fenantrolina); etilen diammino tetraacetato di sodio e cobalto (III) Na[Co(EDTA)]; etilendiamminotetraacetato di bario e cobalto (III) Co (acetylacetonate) 2; cobalt (III) Co acetylacetonate (acetylacetonate) 3; sodium acetylacetonate and cobalt (II) Na [Co (acetylacetonate) 3]; cobalt (II) acetylacetonate bipyridyl Co (acetylacetonate) 2 (bipyridyl); cobalt (II) acetylacetonate phenanthroline Co (acetylacetonate) 2 (phenanthroline); sodium ethylene diamino tetraacetate and cobalt (III) Na [Co (EDTA)]; ethylenediaminetetraacetate of barium and cobalt (III)
citrato di cobalto (II) cobalt (II) citrate
SALEN = SALEN =
Il catalizzatore può essere formato fuori dallo ambiente di reazione oppure può essere formato in situ a partire da un sale di cobalto e dal legante prescelto. Quest’ultimo può inoltre essere impiegato in quantità stechiometrica per formare il complesso di cobalto, oppure in quantità superiore a quella stechiometrica, ad esempio in eccesso fino a tre volte lo stechiometrico. The catalyst can be formed outside the reaction environment or it can be formed in situ from a cobalt salt and the selected binder. The latter can also be used in a stoichiometric amount to form the cobalt complex, or in an amount greater than the stoichiometric one, for example in excess of up to three times the stoichiometric.
Quando nella reazione di carbonilazione si impiega un alcool alifatico o cicloalifatico R-OH, la reazione When an aliphatic or cycloaliphatic alcohol R-OH is used in the carbonylation reaction, the reaction
Nella forma preferita di attuazione R-OH viene scelto tra metanolo, etanolo, n-propanolo, iso-propanolo, n-butanolo, iso-butanolo, 2-etilesanolo e cicloesanolo, per cui R nella formula (I) rappresenta rispettivamente il radicale metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, iso-butile, 2-etilesile e cicloesile. In accordo con ciò i carbonati organici (I) che vengono preferibilmente preparati con il procedimento della presente invenzione sono dimetil carbonato, dietil carbonato, di-n-propil carbonato, di-iso-propil carbonato, di-n-butil carbonato, di-iso-butil carbonato, di-2-etilesil carbonato e dicicloesil carbonato. In the preferred embodiment R-OH is selected from methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, 2-ethylhexanol and cyclohexanol, so that R in formula (I) represents the methyl radical respectively , ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, 2-ethylhexyl and cyclohexyl. Accordingly, the organic carbonates (I) which are preferably prepared with the process of the present invention are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, di-iso-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di- iso-butyl carbonate, di-2-ethylhexyl carbonate and dicyclohexyl carbonate.
Quando si impiega un diolo alifatico HO-R'-OH, la reazione può essere schematizzata come segue: When an HO-R'-OH aliphatic diol is used, the reaction can be schematized as follows:
Nella forma preferita di attuazione il diolo HO-R'-OH è il glicole etilenico o il glicole propilenico ed il carbonato ciclico (II) presenta la formula: In the preferred embodiment, the HO-R'-OH diol is ethylene glycol or propylene glycol and the cyclic carbonate (II) has the formula:
dove R" è rispettivamente idrogeno o metile. where R "is hydrogen or methyl, respectively.
Nella forma di attuazione più preferita, il procedimento della presente invenzione viene utilizzato nella preparazione di dimetilcarbonato, dietilcarbonato e etilencarbonato. In the most preferred embodiment, the process of the present invention is used in the preparation of dimethylcarbonate, diethylcarbonate and ethylene carbonate.
Nella realizzazione pratica del procedimento della presente invenzione viene preparata una miscela tra l'alcool o il diolo prescelti con il catalizzatore di cobalto preformato, oppure con i precursori del catalizzatore, ed una tale miscela viene portata a contatto con ossido di carbonio ed ossigeno operando a temperature e pressioni pari o superiori ai valori ambientali. In the practical implementation of the process of the present invention, a mixture is prepared between the alcohol or the diol selected with the preformed cobalt catalyst, or with the precursors of the catalyst, and such a mixture is brought into contact with carbon monoxide and oxygen by operating at temperatures and pressures equal to or higher than environmental values.
Più in particolare si opera in fase liquida, ad una temperatura da 25 a 200°C, sotto una pressione totale di ossido di carbonio ed ossigeno dalla pressione atmosferica a 100 Kg/cm , con un rapporto tra la pressione parziale dell'ossigeno e dell'ossido di carbonio generalmente variabile da 0,005/1 a 50/1. In queste condizioni il tempo di reazione varia da circa 1 minuto a circa 360 minuti. Nella forma preferita di attuazione la temperatura varierà da 50 a 150°C, la pressione totale dell'ossigeno e dell'ossido di carbonio varierà da 2 a 100 Kg/cm ed il rapporto tra la pressione parziale dell'ossigeno e la pressione parziale dell'ossido di carbonio varierà da 0,01/1 a 0,5/1. More specifically, it operates in the liquid phase, at a temperature from 25 to 200 ° C, under a total pressure of carbon monoxide and oxygen from atmospheric pressure to 100 Kg / cm, with a ratio between the partial pressure of oxygen and carbon monoxide generally ranging from 0.005 / 1 to 50/1. Under these conditions the reaction time varies from about 1 minute to about 360 minutes. In the preferred embodiment, the temperature will vary from 50 to 150 ° C, the total pressure of oxygen and carbon monoxide will vary from 2 to 100 Kg / cm and the ratio between the partial pressure of oxygen and the partial pressure of the The carbon monoxide will range from 0.01 / 1 to 0.5 / 1.
Si può impiegare ossido di carbonio puro, o miscele gassose che contengono ossido di carbonio ed uno o più gas inerti. Similmente si può impiegare ossigeno puro, oppure diluito con un gas inerte, come azoto, ad esempio aria o aria arricchita in ossigeno. Pure carbon monoxide, or gaseous mixtures containing carbon monoxide and one or more inert gases, can be used. Similarly, pure oxygen can be used, or oxygen diluted with an inert gas, such as nitrogen, for example air or air enriched in oxygen.
Si può operare in un solvente organico inerte, tuttavia nella forma preferita di attuazione si opera con l'alcool o diolo in eccesso sullo stechiometrico, detta quantità in eccesso avendo la funzione di solvente di reazione, con concentrazione del catalizzatore nel mezzo liquido di reazione da a 2 moli/litro. It is possible to operate in an inert organic solvent, however in the preferred embodiment one operates with the alcohol or diol in excess on the stoichiometric, said excess quantity having the function of reaction solvent, with concentration of the catalyst in the liquid reaction medium from at 2 moles / liter.
Operando nelle condizioni sopra indicate, si ottiene il carbonato organico con resa e selettività elevate e con buoni valori della produttività. Il carbonato organico così prodotto può essere separato dalla miscela di reazione (previo allontanamento dell'ossido di carbonio e dell'ossigeno inalterati) con le normali tecniche quali la distillazione ed il frazionamento. By operating under the conditions indicated above, organic carbonate is obtained with high yield and selectivity and with good productivity values. The organic carbonate thus produced can be separated from the reaction mixture (after removing the unaltered carbon monoxide and oxygen) with normal techniques such as distillation and fractionation.
Il procedimento secondo la presente invenzione può essere condotto sia in discontinuo (a cariche), che in continuo. The process according to the present invention can be carried out both discontinuously (with batches) and continuously.
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione dell'invenzione. The following experimental examples are reported to better illustrate the invention.
Esempio 1. Example 1.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo e 2,48 g (10 mmoli) di cobalto acetato tetraidrato Nell'autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e . Si riscalda a 100°C sotto agitazione per 2,5 ore. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. In a 250 ml autoclave, internally coated with Teflon (R) and equipped with a mechanical stirrer and heat exchange means, 50 g of methanol and 2.48 g (10 mmoles) of cobalt acetate tetrahydrate are introduced. autoclave, carbon monoxide and oxygen are introduced with partial pressures of 20 and respectively. The mixture is heated to 100 ° C under stirring for 2.5 hours. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 2,16 g (24 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 2.16 g (24 mmoles) is determined.
Esempio 2. Example 2.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo e 2,57 g (10 mmoli) di Co(acetilacetonato)2. Nell'autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 Si riscalda a 100°C sotto agitazione per 3 50 g of methanol and 2.57 g (10 mmoles) of Co (acetylacetonate) 2 are introduced into a 250 ml autoclave, internally coated with Teflon (R) and equipped with a mechanical stirrer and heat exchange media. . Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and 10 respectively It is heated to 100 ° C under stirring for 3
ore e 15 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. hours and 15 minutes. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 2,61 g (29 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 2.61 g (29 mmoles) was determined.
Esemplo 3. Example 3.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon<R >e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo, 2,48 g (10 mmoli) di cobalto acetato tetraidrato e 1,64 g (20 mmoli) di acetato di sodio Nell'autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 . Si riscalda a 100°C sotto agitazione per 5 ore. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. 50 g of methanol, 2.48 g (10 mmol) of cobalt acetate tetrahydrate and 1 , 64 g (20 mmol) of sodium acetate Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and 10 respectively. The mixture is heated to 100 ° C under stirring for 5 hours. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 2,97 g (33 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 2.97 g (33 mmoles) was determined.
Esempio 4. Example 4.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo, 3,27 g (10 mmoli) di cobalto bromuro esaidrato e 1,64 g (20 mmoli) di acetato di sodio 50 g of methanol, 3.27 g (10 mmol) of cobalt bromide hexahydrate and 1 , 64 g (20 mmol) of sodium acetate
Nell'autoclave vengono introdotti ossido di Oxide of
carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 . Si riscalda a 100°c sotto agitazione per 4,5 ore. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. carbon and oxygen with partial pressures of 20 and 10 respectively. The mixture is heated to 100 ° C under stirring for 4.5 hours. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 1,17 g (13 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 1.17 g (13 mmoles) is determined.
Esempio 5. Example 5.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo, 2,38 g (10 mmoli) di cobalto cloruro esaidrato e 1,64 g (20 mmoli) di acetato di sodio 50 g of methanol, 2.38 g (10 mmoles) of cobalt chloride hexahydrate and 1 , 64 g (20 mmol) of sodium acetate
Nell'autoclave vengono introdotti ossido di Oxide of
carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 kg/cm . Si riscalda a 107°C sotto agitazione per 4 ore. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. carbon and oxygen with partial pressures of 20 and 10 kg / cm respectively. The mixture is heated to 107 ° C under stirring for 4 hours. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 0,828 g (9,2 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 0.828 g (9.2 mmoles) is determined.
Esempio 6. Example 6.
In un'autoclave da 250 mi, rivestita internamente di Teflon<R >e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo e 1,77 g (10 mmoli) di cobalto acetato anidro In a 250 ml autoclave, internally coated with Teflon <R> and equipped with a mechanical stirrer and heat exchange means, 50 g of methanol and 1.77 g (10 mmoles) of anhydrous cobalt acetate are introduced
Nell'autoclave vengono introdotti ossido Oxide is introduced into the autoclave
di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 kg/cm 2. Si riscalda a 130°C sotto agitazione per 2 ore e 50 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. carbon and oxygen with partial pressures of 20 and 10 kg / cm 2 respectively. The mixture is heated to 130 ° C under stirring for 2 hours and 50 minutes. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 4,05 g (45 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 4.05 g (45 mmoles) was determined.
Esempio 7. Example 7.
In un’autoclave da 250 mi, rivestita di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo e 3,79 g (10 mmoli) di Na[Co( acetilacetonato)3 . Nell’autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 kg/cm . Si riscalda a 130°C sotto agitazione per 90 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica . 50 g of methanol and 3.79 g (10 mmoles) of Na [Co (acetylacetonate) are introduced into a 250 ml autoclave, lined with Teflon (R) and equipped with a mechanical stirrer and heat exchange means. 3. Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and 10 kg / cm respectively. The mixture is heated to 130 ° C under stirring for 90 minutes. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 2,34 g (26 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 2.34 g (26 mmoles) was determined.
Esempio 8. Example 8.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon' e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo e 2,06 g (5 mmoli) di Co(acetilacetonato)2 (bipiridile) . Nell'autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 kg/cm . Si riscalda a 100°C sotto agitazione per 180 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. 50 g of methanol and 2.06 g (5 mmoles) of Co (acetylacetonate) 2 (bipyridyl ). Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and 10 kg / cm respectively. The mixture is heated to 100 ° C under stirring for 180 minutes. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 4,50 g (50 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 4.50 g (50 mmoles) is determined.
Esempio 9. Example 9.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo e 3,55 g (10 mmoli) di Co(acetilacetonato)3. Nell'autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 kg/cm . Si riscalda a 100°C sotto agitazione per 120 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica . 50 g of methanol and 3.55 g (10 mmoles) of Co (acetylacetonate) 3 are introduced into a 250 ml autoclave, internally coated with Teflon (R) and equipped with a mechanical stirrer and heat exchange media. . Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and 10 kg / cm respectively. The mixture is heated to 100 ° C under stirring for 120 minutes. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 1,485 g (16,5 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 1.485 g (16.5 mmoles) is determined.
Esempio 10. Example 10.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di glicole etilenico e 1,77 g (10 mmoli) di cobalto acetato anidro Nell'autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 Si riscalda a 100°c sotto agitazione per 120 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. 50 g of ethylene glycol and 1.77 g (10 mmoles) of anhydrous cobalt acetate are introduced into a 250 ml autoclave, internally coated with Teflon (R) and equipped with a mechanical stirrer and heat exchange media. The autoclave introduces carbon monoxide and oxygen with partial pressures of 20 and 10 respectively. The mixture is heated to 100 ° C under stirring for 120 minutes. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in etilen carbonato di 1,50 g (17 mmoli). A yield in ethylene carbonate of 1.50 g (17 mmoles) is determined.
Esempio 11. Example 11.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita di Teflon e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di etanolo anidro e 2,06 g (5 mmoli) di Co(acetilacetonato)2 (bipiridile) . Nell'autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 kg/cm . Si riscalda a 100°C sotto agitazione per 4 ore. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. 50 g of anhydrous ethanol and 2.06 g (5 mmoles) of Co (acetylacetonate) 2 (bipyridyl) are introduced into a 250 ml autoclave, lined with Teflon and equipped with a mechanical stirrer and heat exchange media. . Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and 10 kg / cm respectively. The mixture is heated to 100 ° C under stirring for 4 hours. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dietil carbonato di 4,37 g (37 mmoli). A yield in diethyl carbonate of 4.37 g (37 mmoles) was determined.
Esempio 12. Example 12.
In un'autoclave da 500 mi, rivestita internamente di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 100 g di metanolo e 3,33 g (5 mmoli) di 100 g of methanol and 3.33 g (5 mmol) of
Nell'autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and respectively
. Si riscalda a 120°C sotto agitazione per 90 . The mixture is heated to 120 ° C under stirring for 90
minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. minutes. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 28,8 g (320 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 28.8 g (320 mmoles) was determined.
Esempio 13. Example 13.
In un'autoclave da 500 ml, rivestita internamente di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 100 g di metanolo, 2,06 g (5 mmoli) di Co (acetilacetonato)2 (bipiridile) e 15 g di trimetri ortoformiato. Nell'autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 kg/cm2. Si riscalda a 100°C sotto agitazione per 240 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica. In a 500 ml autoclave, internally coated with Teflon (R) and equipped with a mechanical stirrer and heat exchange media, 100 g of methanol, 2.06 g (5 mmoles) of Co (acetylacetonate) 2 are introduced (bipyridyl) and 15 g of orthoformate trimeters. Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and 10 kg / cm2 respectively. The mixture is heated to 100 ° C under stirring for 240 minutes. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 7,2 g (80 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 7.2 g (80 mmoles) is determined.
Esempio 14. Example 14.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita di Teflon('R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo anidro e 3,1 g (10 mmoli) di Co (SALPROPEN). 50 g of anhydrous methanol and 3.1 g (10 mmoles) of Co (SALPROPEN) are introduced into a 250 ml autoclave, lined with Teflon ('R) and equipped with a mechanical stirrer and heat exchange means. .
Nell'autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 Si riscalda a 110°C sotto agitazione per 4 Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and 10 respectively It is heated to 110 ° C under stirring for 4
ore. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica . hours. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 9,0 g (100 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 9.0 g (100 mmoles) is determined.
Esempio 15. Example 15.
In un'autoclave da 250 ml, rivestita di Teflon e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo anidro e 0,65 g (2,3 mmoli) di Co(ACACEN). Nell’autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 kg/cm . Si riscalda a 110°C sotto agitazione per 4 ore. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica . 50 g of anhydrous methanol and 0.65 g (2.3 mmoles) of Co (ACACEN) are introduced into a 250 ml autoclave, lined with Teflon and equipped with a mechanical stirrer and heat exchange media. Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and 10 kg / cm respectively. The mixture is heated to 110 ° C under stirring for 4 hours. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 1,08 g (12 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 1.08 g (12 mmoles) is determined.
Esempio 16. Example 16.
In un'autoclave da 250 mi, rivestita di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 50 g di metanolo anidro e 2,33 g (10 mmoli) di Co(i-butirrato)2· Nell’autoclave vengono introdotti ossido di carbonio e ossigeno con pressioni parziali rispettivamente di 20 e 10 kg/cm . Si riscalda a 120°C sotto agitazione per 4 ore. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica . 50 g of anhydrous methanol and 2.33 g (10 mmoles) of Co (i-butyrate ) 2 · Carbon monoxide and oxygen are introduced into the autoclave with partial pressures of 20 and 10 kg / cm respectively. The mixture is heated to 120 ° C under stirring for 4 hours. Then it is cooled to room temperature, the gas is vented and the liquid is subjected to gas chromatography analysis.
Si determina una resa in dimetil carbonato di 1,8 g (20 mmoli). A dimethyl carbonate yield of 1.8 g (20 mmoles) is determined.
Claims (11)
Priority Applications (11)
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Family Applications (1)
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1990
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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