IT202000009316A1

IT202000009316A1 - PROCEDURE FOR THE SIMULTANEOUS TREATMENT OF RESIDUES FROM THE NON-FERROUS METALLURGICAL INDUSTRY, WITH THE OBTAINING OF PRODUCTS THAT CAN BE REFURBISHED AND SECONDARY RAW MATERIALS, IN ACCORDANCE WITH THE STRATEGIES OF THE CIRCULAR ECONOMY.

Info

Publication number: IT202000009316A1
Application number: IT102020000009316A
Authority: IT
Inventors: Aldo Imerito; Mario Ragona; Massimo Pisu
Original assignee: Ecotec Gestione Impianti S R L
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2020-04-28
Publication date: 2021-10-28

Description

Procedimento per il trattamento contemporaneo di residui dell?industria metallurgica non ferrosa, con ottenimento di prodotti valorizzabili e materie prime secondarie, in accordo con le strategie dell?economia circolare Process for the simultaneous treatment of residues from the non-ferrous metallurgical industry, with the obtainment of exploitable products and secondary raw materials, in accordance with the strategies of the circular economy

La presente invenzione si riferisce al settore tecnico del trattamento di residui solidi generati dall?industria metallurgica non ferrosa, con lo scopo di produrre da essi prodotti valorizzabili e materie prime secondarie e di ridurre drasticamente o eliminare la necessit? di smaltire questi residui in discarica, in accordo con le strategie dell?economia circolare. The present invention refers to the technical sector of the treatment of solid residues generated by the non-ferrous metallurgical industry, with the aim of producing valorisable products and secondary raw materials from them and of drastically reducing or eliminating the need for to dispose of these residues in landfills, in accordance with the strategies of the circular economy.

In particolare, la presente invenzione ha per oggetto un trattamento contemporaneo di diverse tipologie di residui generati dall?industria della produzione dello zinco e del piombo. In particular, the present invention relates to the simultaneous treatment of different types of residues generated by the zinc and lead production industry.

Nello specifico, il processo si rivolge al trattamento contemporaneo di almeno due tipologie di residui compresi nel gruppo dei fanghi di jarosite (nel seguito indicati come jarosite) o goethite, scorie Kivcet (KSS) e scorie Waelz, o scarti derivati da questi residui, mediante una combinazione di processi termici e pirometallurgici. Il risultato complessivo del trattamento ? l?ottenimento di elementi o composti valorizzabili, da reimmettere nel ciclo produttivo o sul mercato di riferimento, oltre a materie prime secondarie da impiegare in opere civili e costruzioni. Specifically, the process is aimed at the simultaneous treatment of at least two types of residues included in the group of sludges of jarosite (hereinafter referred to as jarosite) or goethite, Kivcet slag (KSS) and Waelz slag, or waste derived from these residues, by a combination of thermal and pyrometallurgical processes. The overall result of the treatment? obtaining valorisable elements or compounds, to be reintroduced into the production cycle or onto the reference market, as well as secondary raw materials to be used in civil works and construction.

La gestione attuale dei residui generati dalle industrie di produzione dello zinco e del piombo presenta, in termini ambientali, economici e sociali, delle forti criticit?. Questi residui contengono ancora, in misura pi? o meno elevata, elementi potenzialmente valorizzabili ma in forma chimica complessa e non adatta per la loro estrazione con i processi industriali comunemente utilizzati. Per questo motivo, secondo i dettami dell?economia lineare, ormai non pi? sostenibili, questi scarti sono gestiti come rifiuti e vengono smaltiti (previ opportuni pretrattamenti) in discarica autorizzata. The current management of residues generated by the zinc and lead production industries presents strong criticalities in environmental, economic and social terms. These residues still contain, to a greater extent? or less high, potentially exploitable elements but in a complex chemical form and not suitable for their extraction with commonly used industrial processes. For this reason, according to the dictates of the linear economy, it is no longer sustainable, these scraps are managed as waste and are disposed of (after appropriate pre-treatment) in authorized landfills.

In particolare, molti degli scarti generati dall?industria dello zinco e del piombo contengono specie chimiche ad alto valore aggiunto come zinco, argento, indio, piombo, ferro e altri metalli, inclusi anche metalli rari e terre rare, il cui potenziale valore commerciale corrisponde, per singolo sito produttivo, a decine di milioni di euro. In particular, many of the wastes generated by the zinc and lead industry contain chemical species with high added value such as zinc, silver, indium, lead, iron and other metals, also including rare metals and rare earths, whose potential commercial value corresponds , per single production site, to tens of millions of Euros.

Se si considera che la produzione di tali scarti, per un singolo sito produttivo di medie dimensioni, ? stimata in diverse centinaia di migliaia di tonnellate annue, ? evidente il consistente consumo di volumi di discarica e la perdita economica dovuta al mancato sfruttamento di composti potenzialmente valorizzabili. If we consider that the production of such waste, for a single medium-sized production site, is ? estimated at several hundred thousand tons per year, ? the consistent consumption of landfill volumes and the economic loss due to the non-exploitation of potentially exploitable compounds are evident.

Questa condotta, quindi, comporta perdita di materiali valorizzabili ed uso non razionale dei volumi di discarica disponibili, ormai sempre pi? scarsi e difficilmente rinnovabili. In questo contesto, senza un cambio di condotta, le industrie rischierebbero di non avere pi? vie di smaltimento disponibili, con conseguente necessit? di chiusura e perdita di migliaia di posti di lavoro diretti ed indiretti. This conduct, therefore, involves the loss of exploitable materials and non-rational use of the volumes of landfill available, now more and more? scarce and hardly renewable. In this context, without a change of conduct, the industries would risk not having more? disposal routes available, with consequent need? closure and loss of thousands of direct and indirect jobs.

Per questi motivi, nel corso degli anni, anche nel settore della produzione dello zinco e del piombo ? subentrata la consapevolezza della necessit? di un passaggio dall?economia lineare all?economia circolare, e, in tempi recenti, si sono intensificati gli studi su nuovi processi per ridurre all?origine la quantit? di rifiuti prodotti; laddove questo non sia possibile, gli studi mirano ad individuare tecniche e trattamenti in grado di minimizzare gli scarti da inviare a smaltimento, recuperando e reimmettendo nei cicli produttivi la maggior quantit? possibile di componenti valorizzabili. For these reasons, over the years, also in the zinc and lead production sector? took over the awareness of the need? of a transition from the linear economy to the circular economy, and, in recent times, studies on new processes have intensified to reduce the quantity? of waste products; where this is not possible, studies aim to identify techniques and treatments capable of minimizing waste to be sent for disposal, recovering and re-entering the production cycles as much as possible. as possible of exploitable components.

Nel settore della produzione dello zinco e del piombo, la letteratura di settore ed i processi proposti, anche protetti da appositi brevetti, si basano su procedimenti che impiegano trattamenti di tipo idrometallurgico, trattamenti di tipo pirometallurgico o combinazioni di entrambe le tecniche. Molti dei procedimenti, ciascuno con le proprie peculiarit?, si pongono come obiettivo il recupero e la conseguente valorizzazione di specie a scelta tra zinco, piombo o rame, indio, germanio e argento se presenti. In the zinc and lead production sector, the sector literature and the proposed processes, also protected by specific patents, are based on procedures which employ hydrometallurgical treatments, pyrometallurgical treatments or combinations of both techniques. Many of the procedures, each with its own peculiarities, have as their objective the recovery and consequent valorisation of species chosen from among zinc, lead or copper, indium, germanium and silver if present.

I processi noti, di tipo pirometallurgico, per il trattamento dei residui generati dall?industria della produzione dello zinco e del piombo si basano su reazioni ad elevate temperature (superiori a 1000 ?C e, in alcuni casi, fino a 1900 ?C), in ambiente riducente tramite l?aggiunta di opportuni reagenti, e sono di solito finalizzati a provocare il trasferimento di zinco e piombo in fase gassosa (fume), in forma di metalli o di solfuri o di cloruri, a seconda delle reazioni promosse. In alcuni procedimenti, vengono aggiunti composti dello zolfo, per favorire, in condizioni riducenti, la formazione di solfuri volatili degli elementi di interesse. In altri procedimenti, la matrice stessa contiene composti dello zolfo in concentrazioni sufficienti a promuovere, nelle condizioni riducenti appositamente promosse, la formazione dei solfuri volatili degli elementi di interesse. Piombo e zinco vengono successivamente separati dal flusso gassoso, in opportuna forma chimica, raccolti ed inviati a cicli dedicati di estrazione e purificazione. Nella maggior parte dei processi riscontrati, lo scarto risultante (slag), nel quale viene concentrato anche il ferro in forma combinata, ? un residuo inerte, che viene inviato a smaltimento in discarica. In alcuni processi proposti, laddove nel residuo ? presente anche del rame, oltre a zinco, piombo e ferro, le reazioni vengono indirizzate a separare lo zinco ed il piombo in fase gassosa (fume); il rame viene concentrato in una matrice (matte) contenente anche quantit? significative di ferro combinato e silicati (oppure solfuro-silicati); la maggior parte del ferro, ancora combinato, viene concentrato in matrice di silicati (slag). Al termine del processo, i composti valorizzabili ottenuti dai fumi vengono avviati a separazione e purificazione; la matte arricchita in rame viene avviata a cicli di estrazione specifica per il rame; lo slag arricchito in ferro viene avviato a smaltimento in discarica. The known processes, of the pyrometallurgical type, for the treatment of residues generated by the zinc and lead production industry are based on reactions at high temperatures (above 1000 ?C and, in some cases, up to 1900 ?C), in a reducing environment through the addition of suitable reagents, and are usually aimed at causing the transfer of zinc and lead in the gaseous phase (fume), in the form of metals or sulphides or chlorides, depending on the reactions promoted. In some processes, sulfur compounds are added to favor, under reducing conditions, the formation of volatile sulphides of the elements of interest. In other processes, the matrix itself contains sulfur compounds in concentrations sufficient to promote, under the specially promoted reducing conditions, the formation of the volatile sulphides of the elements of interest. Lead and zinc are subsequently separated from the gaseous flow, in an appropriate chemical form, collected and sent to dedicated extraction and purification cycles. In most of the processes encountered, the resulting waste (slag), in which the iron is also concentrated in combined form, is an inert residue, which is sent for landfill disposal. In some proposed processes, where in the residue ? copper is also present, in addition to zinc, lead and iron, the reactions are directed to separate the zinc and lead in the gaseous phase (fume); the copper is concentrated in a matrix (matte) also containing quantity? significant combined iron and silicates (or sulphide-silicates); most of the iron, still combined, is concentrated in silicate matrix (slag). At the end of the process, the exploitable compounds obtained from the fumes are sent for separation and purification; the copper-enriched matte is sent to specific extraction cycles for copper; the iron-enriched slag is sent for landfill disposal.

Tutte le tipologie di processi pirometallurgici sopra sintetizzati hanno quindi uno scarto, contenente anche il ferro combinato, che ? destinato allo smaltimento in discarica. Si deve considerare che nei residui generati dall?industria della produzione dello zinco e del piombo, questi elementi, assieme all?eventuale rame, argento e metalli rari, in forma chimica complessa costituiscono circa il 10% - 15% in peso del residuo. Questo significa che, a fine processo, anche tenendo conto di eventuali specie non valorizzate che volatilizzino, verr? comunque avviato a smaltimento in discarica dal 70% al 90% del residuo iniziale, ed il ferro combinato andr? comunque perso. Infine, nei processi reperiti in letteratura, ciascuno dei residui generati dall?industria della produzione dello zinco e del piombo viene trattato singolarmente, in una filiera dedicata. I processi esistenti, quindi, appaiono ancora non del tutto svincolati da gestioni tipiche dell?economia lineare e non risolvono in maniera soddisfacente tutte le criticit? note nella gestione dei residui generati dall?industria della produzione dello zinco e del piombo. All the types of pyrometallurgical processes summarized above therefore have a waste, which also contains the combined iron, which is destined for landfill disposal. It must be considered that in the residues generated by the zinc and lead production industry, these elements, together with any copper, silver and rare metals, in complex chemical form constitute approximately 10% - 15% by weight of the residue. This means that, at the end of the process, even taking into account any non-valued species that volatilize, it will be? however started for disposal in landfills from 70% to 90% of the initial residue, and the combined iron will go? still lost. Finally, in the processes found in the literature, each of the residues generated by the zinc and lead production industry is treated individually, in a dedicated supply chain. The existing processes, therefore, still appear not to be completely detached from the typical management of the linear economy and do they not satisfactorily resolve all the critical issues? known in the management of residues generated by the zinc and lead production industry.

Esiste, quindi, nello specifico settore, l?esigenza di un procedimento in grado di superare le limitazioni evidenziate, che sia in grado di recuperare in forma valorizzabile e/o riutilizzabile la maggior percentuale possibile degli elementi presenti nei residui generati dall?industria della produzione dello zinco e del piombo, e che vada a ridurre drasticamente o eliminare del tutto la necessit? di smaltire questi residui in discarica, in accordo con le strategie dell?economia circolare. There is, therefore, in the specific sector, the need for a process capable of overcoming the limitations highlighted, which is capable of recovering the greatest possible percentage of the elements present in the residues generated by the production industry in an exploitable and/or reusable form. zinc and lead, and that goes to drastically reduce or completely eliminate the need? to dispose of these residues in landfills, in accordance with the strategies of the circular economy.

In questo contesto viene ad inserirsi la soluzione secondo la presente invenzione, che si propone di fornire un procedimento articolato, basato su processi termici e pirometallurgici. The solution according to the present invention fits into this context, which proposes to provide a complex process, based on thermal and pyrometallurgical processes.

Difatti, il procedimento secondo la presente invenzione offre numerosi vantaggi, che risulteranno chiari in seguito. In fact, the process according to the present invention offers numerous advantages, which will become apparent hereinafter.

Il procedimento secondo la presente invenzione si rivolge al trattamento contemporaneo di almeno due tipologie di residui appartenenti al gruppo di jarosite o goethite, scorie Kivcet (KSS) e scorie Waelz o scarti derivati da questi residui. The process according to the present invention is aimed at the simultaneous treatment of at least two types of residues belonging to the group of jarosite or goethite, Kivcet slag (KSS) and Waelz slag or waste derived from these residues.

Nel seguito verr? data una descrizione generale del procedimento secondo l?invenzione, descrivendo, a scopo esemplificativo e non limitativo, l?applicazione al trattamento contemporaneo di jarosite e scorie Kivcet (KSS). Nella Figura 1 annessa ? rappresentato schematicamente uno schema a blocchi del procedimento secondo l?invenzione, applicato al trattamento contemporaneo di jarosite e scorie Kivcet (KSS). In the following will come? a general description of the process according to the invention is given, describing, by way of non-limiting example, the application to the contemporary treatment of jarosite and Kivcet slag (KSS). In the attached Figure 1 ? schematically represented a block diagram of the process according to the invention, applied to the contemporary treatment of jarosite and Kivcet slag (KSS).

Il procedimento proposto impiega trattamenti termici e pirometallurgici ed ? concettualmente suddiviso in tre fasi: The proposed process employs thermal and pyrometallurgical treatments and ? conceptually divided into three phases:

- Pretrattamento termico dei materiali; - Thermal pre-treatment of materials;

- Reazione di riduzione mirata; - Targeted reduction reaction;

- Reazione di riduzione spinta. - Thrust reduction reaction.

Il procedimento secondo l?invenzione, che verr? descritto in dettaglio pi? avanti, ? in grado di estrarre, separatamente, una lega metallica arricchita in rame a basso contenuto di ferro (Fe < 10% p/p) ed una ghisa con contenuto di rame inferiore al 0,5% p/p. Questa caratteristica peculiare consente di massimizzare il recupero del ferro presente nei residui. Infatti, qualora questa separazione non venisse effettuata, la ghisa ottenuta avrebbe un contenuto di rame (peraltro non pi? separabile dal ferro in maniera economicamente conveniente) ben superiore al 0,5%, e questo la renderebbe non commerciabile e quindi, comunque, da smaltire. The process according to the invention, which will come? described in more detail after you, ? capable of extracting, separately, a metal alloy enriched in copper with a low iron content (Fe < 10% w/w) and a cast iron with a copper content lower than 0.5% w/w. This peculiar characteristic allows to maximize the recovery of the iron present in the residues. In fact, if this separation were not carried out, the cast iron obtained would have a copper content (which can no longer be separated from iron in an economically convenient way) well above 0.5%, and this would make it unmarketable and therefore, in any case, from dispose.

In aggiunta, il procedimento secondo l?invenzione consente di estrarre l?argento presente nei residui, concentrandolo nella frazione metallica arricchita in rame; in questo modo, l?argento pu? successivamente essere separato dal rame, mediante normali processi di estrazione e purificazione come, a titolo di esempio, solubilizzazione in acidi e successiva deposizione elettrochimica. In addition, the process according to the invention allows the silver present in the residues to be extracted, concentrating it in the metallic fraction enriched in copper; in this way, the silver can? subsequently be separated from the copper, by means of normal extraction and purification processes such as, by way of example, solubilization in acids and subsequent electrochemical deposition.

Il procedimento proposto consente di produrre un arricchito in zinco, piombo e, laddove presenti, niobio e germanio, promuovendo la loro vaporizzazione (come elementi o in forma chimica volatile nelle condizioni di reazione) e trasferimento sulla linea off gas, seguita da ossidazione e raccolta del mix di ossidi prodotto. The proposed process makes it possible to produce an enriched zinc, lead and, where present, niobium and germanium, promoting their vaporization (as elements or in volatile chemical form under the reaction conditions) and transfer to the off gas line, followed by oxidation and collection of the oxide mix produced.

Il procedimento proposto consente di utilizzare componenti gi? presenti nei residui da trattare in sostituzione di equivalenti quantit? di additivi flussanti, fondenti e riducenti; questi additivi sono necessari per creare le condizioni di reazione idonee ad ottenere le reazioni desiderate, nelle diverse sezioni di impianto. The proposed procedure allows you to use components already? present in the residues to be treated in substitution of equivalent quantities? of fluxing, fluxing and reducing additives; these additives are necessary to create the reaction conditions suitable for obtaining the desired reactions, in the various sections of the plant.

Al termine degli step di separazione, il procedimento proposto genera un materiale chimicamente inerte, a base di calcio/alluminio silicati, idoneo all?impiego come materia prima secondaria, in opere civili e costruzioni. Nel caso meno favorevole che il mercato non sia in grado di assorbire completamente questo materiale, la parte restante ? conforme ai requisiti di smaltibilit? in discarica, senza ulteriori trattamenti. At the end of the separation steps, the proposed process generates a chemically inert material, based on calcium/aluminium silicates, suitable for use as a secondary raw material, in civil works and constructions. In the less favorable case that the market is unable to completely absorb this material, the remainder? Complies with disposal requirements? landfill, without further treatment.

Il procedimento proposto, nel suo complesso, ? quindi in grado di produrre, dagli scarti originariamente destinati alla discarica, composti o arricchiti destinabili ai mercati di riferimento (metalli preziosi, metalli rari, ghisa, inerte per impieghi in opere civili e costruzioni), andando ad eliminare virtualmente i potenziali rifiuti da smaltire; in uno scenario meno favorevole, laddove non sia possibile, per ragioni di mercato, il riutilizzo della frazione inerte, questa pu? essere facilmente smaltita. Anche in questo caso non favorevole, la riduzione ponderale dei rifiuti da smaltire, rispetto alla situazione attuale, sarebbe almeno del 60%. Va tuttavia rilevato che la riduzione volumetrica del materiale da smaltire sarebbe superiore almeno al 70%, rispetto al volume complessivo del materiale attualmente inviato a smaltimento. Il motivo ? ricercato nei processi impiegati, che producono materiali a densit? molto pi? elevata rispetto ai residui di partenza. Poich? il ?consumo? di una discarica ? conteggiato riferendosi al suo volume, questa caratteristica peculiare del processo ? un importante valore aggiunto. The proposed procedure, as a whole, ? therefore able to produce, from the waste originally destined for the landfill, compounds or enriched products destined for the reference markets (precious metals, rare metals, cast iron, inert materials for use in civil works and construction), virtually eliminating the potential waste to be disposed of; in a less favorable scenario, where it is not possible, for market reasons, the reuse of the inert fraction, this can? be easily disposed of. Even in this unfavorable case, the weight reduction of the waste to be disposed of, compared to the current situation, would be at least 60%. However, it should be noted that the volumetric reduction of the material to be disposed of would be at least 70% higher than the total volume of material currently sent for disposal. The reason ? sought after in the processes employed, which produce materials at density? much more high compared to the starting residues. because the ?consumption? of a landfill? counted referring to its volume, this peculiar feature of the process? an important added value.

Il procedimento proposto, di cui di seguito si dar? una descrizione pi? in dettaglio, impiega trattamenti termici e pirometallurgici ed ? concettualmente suddiviso in tre fasi: The proposed procedure, which will be given below? a description more? in detail, it uses heat and pyrometallurgical treatments and is conceptually divided into three phases:

- Pretrattamento termico dei materiali; - Thermal pre-treatment of materials;

- Reazione di riduzione mirata; - Targeted reduction reaction;

- Reazione di riduzione spinta. - Thrust reduction reaction.

Il pretrattamento termico secondo l?invenzione ? in grado di ottenere, dalla demolizione termica della jarosite, una matrice prevalentemente a base di ossidi misti; questa trasformazione serve per conferire alla jarosite cos? trattata, da sottoporre alla miscelazione con le scorie Kivcet (o altro residuo appartenente al gruppo comprendente goethite, scorie Kivcet (KSS) e scorie Waelz o scarti derivati da questi residui) delle caratteristiche specifiche per favorire le successive reazioni di riduzione. Infatti le jarositi sono dei solfati idrati misti aventi formula generale del tipo MFe3(SO4)2(OH)6, (dove M rappresenta H3O<+>, Na<+>, K<+>, NH4<+>, Ag<+>, Li<+>, o 1/2 Pb<2+>, Zn<2+>). Sono inoltre presenti, in misura minore, dei solfuri misti di questi stessi metalli, oltre ad altri metalli rari in tracce. Una jarosite tipica, generata dall?industria della produzione dello zinco, ha inoltre un contenuto di acqua di imbibizione variabile, di solito circa il 35 % in peso. The thermal pre-treatment according to the invention? able to obtain, from the thermal demolition of the jarosite, a matrix mainly based on mixed oxides; this transformation serves to give the jarosite cos? treated, to be mixed with Kivcet slag (or other residue belonging to the group including goethite, Kivcet slag (KSS) and Waelz slag or waste derived from these residues) with specific characteristics to favor the subsequent reduction reactions. In fact, jarosites are mixed hydrated sulphates having a general formula of the type MFe3(SO4)2(OH)6, (where M represents H3O<+>, Na<+>, K<+>, NH4<+>, Ag<+ >, Li<+>, or 1/2 Pb<2+>, Zn<2+>). There are also, to a lesser extent, mixed sulphides of these same metals, as well as other rare trace metals. A typical jarosite, generated by the zinc production industry, also has a variable imbibition water content, usually around 35% by weight.

Nel procedimento secondo l?invenzione, il pretrattamento termico pu? essere realizzato con una qualunque apparecchiatura o insieme di apparecchiature in grado di garantire condizioni di reazione neutro/ossidanti e temperature di lavoro comprese tra 100 ?C e 1100 ?C. A titolo esemplificativo ma non limitativo, il pretrattamento pu? essere condotto con forni elettrici, forni rotativi a fiamma diretta ed a fiamma indiretta, forni con fluido di scambio ad olio diatermico o a sali fusi, forni a microonde o combinazioni di tali apparecchiature. In the process according to the invention, the heat pretreatment can be made with any equipment or set of equipment capable of guaranteeing neutral/oxidizing reaction conditions and working temperatures between 100 ?C and 1100 ?C. By way of example but not limitation, the pre-treatment can? be conducted with electric furnaces, rotary direct and indirect flame furnaces, furnaces with diathermic oil or molten salt exchange fluid, microwave ovens or combinations of such equipment.

Nel procedimento secondo l?invenzione, durante il pretrattamento, la jarosite viene sottoposta ad un trattamento termico in reattore, in ambiente neutro/ossidante, a temperature crescenti, comprese tra 100 ?C fino a 1100 ?C. Durante il pretrattamento fino a 450 ?C, sulla linea off gas viene raccolto e convogliato vapore, prodotto dall?evaporazione dell?acqua di imbibizione e dell?acqua di cristallizzazione, con trasformazione della molecola della jarosite in solfati misti. Il vapore prodotto, dopo condensazione, viene avviato agli opportuni trattamenti per il successivo scarico come refluo. A partire da 450 ?C e fino a 1100 ?C sulla linea off gas vengono raccolti gli SOx prodotti dalla decomposizione dei solfati misti, con formazione degli ossidi corrispondenti. Gli SOx vengono convogliati in un adsorbitore acido, con produzione di acido solforico riutilizzabile nell?industria della produzione dello zinco e del piombo. In the process according to the invention, during the pre-treatment, the jarosite is subjected to a thermal treatment in a reactor, in a neutral/oxidizing environment, at increasing temperatures ranging from 100°C up to 1100°C. During the pre-treatment up to 450 ?C, steam is collected and conveyed along the off gas line, produced by the evaporation of the imbibition water and the crystallization water, with the transformation of the jarosite molecule into mixed sulphates. The steam produced, after condensing, is sent to the appropriate treatments for subsequent discharge as waste. Starting from 450 ?C and up to 1100 ?C on the off gas line, the SOx produced by the decomposition of the mixed sulphates are collected, with the formation of the corresponding oxides. The SOx are conveyed to an acid adsorber, with the production of reusable sulfuric acid in the zinc and lead production industry.

Al termine del pretrattamento della jarosite, si ? quindi ottenuta una miscela di ossidi; si ? inoltre ridotto drasticamente il contenuto di zolfo presente, che, per lo scopo del processo, ? un elemento indesiderato nelle successive fasi di riduzione. Allo stesso tempo, rispetto alla jarosite iniziale, si ? ridotta del 40% circa la quantit? di materiale. At the end of the pre-treatment of the jarosite, yes? then obtained a mixture of oxides; Yes ? also drastically reduced the sulfur content present, which, for the purpose of the process, is an undesirable element in the subsequent stages of reduction. At the same time, compared to the initial jarosite, yes? reduced by 40% about the quantity? of material.

La jarosite pretrattata, che lascia l?impianto a temperature fino a 1100 ?C, viene indirizzata alla successiva fase di riduzione mirata, con o senza raffreddamento preventivo, a seconda delle scelte di gestione dell?intero processo. In quest?ultima eventualit?, il raffreddamento pu? essere effettuato mediante ?spegnimento? in acqua. The pre-treated jarosite, which leaves the plant at temperatures of up to 1100 ?C, is directed to the subsequent stage of targeted reduction, with or without preventive cooling, depending on the management choices of the entire process. In the latter case?, the cooling pu? be done by ?switching off? in water.

Le scorie KSS vengono prodotte dalla linea di estrazione del piombo mediante il processo Kivcet, ed escono da questo impianto alla temperatura di circa 1000?C. Queste scorie vengono indirizzata alla successiva fase di riduzione mirata, con o senza raffreddamento preventivo, a seconda delle scelte di gestione dell?intero processo. Nell?eventualit?, il raffreddamento pu? essere effettuato mediante ?spegnimento? in acqua. The KSS slag is produced by the lead extraction line using the Kivcet process, and leaves this plant at a temperature of about 1000?C. This slag is directed to the subsequent stage of targeted reduction, with or without preventive cooling, depending on the management choices of the entire process. In the event?, the cooling pu? be done by ?switching off? in water.

Nel procedimento secondo l?invenzione, per l?esecuzione della fase di riduzione mirata, la jarosite pretrattata viene mescolata, ad esempio, con la scoria KSS ed introdotta nel reattore di riduzione mirata. In una applicazione preferita, la miscelazione della jarosite pretrattata con la scoria KSS avviene in linea con la fase precedente, con i due flussi di materia alla temperatura, preferibilmente, di 900 ?C -1100 ?C. In the process according to the invention, for carrying out the targeted reduction step, the pretreated jarosite is mixed, for example, with KSS slag and introduced into the targeted reduction reactor. In a preferred application, the mixing of the pretreated jarosite with the KSS slag takes place in line with the previous phase, with the two material flows at the temperature, preferably, of 900 ?C -1100 ?C.

Questa opzione ? preferibile per ottimizzare i costi energetici dell?intero processo; infatti, poich? la reazione di riduzione mirata avviene a temperature elevate, a partire da 1300 ?C, con questa scelta di conduzione, si riduce notevolmente l?energia necessaria per portare i due materiali alla temperatura di lavoro. This option ? preferable to optimize the energy costs of the entire process; in fact, since? the targeted reduction reaction takes place at high temperatures, starting from 1300 ?C, with this choice of conduction, the energy required to bring the two materials to the working temperature is considerably reduced.

In una applicazione alternativa del procedimento secondo l?invenzione, al termine del pretrattamento, la jarosite pretrattata viene raffreddata ed accumulata. Le scorie KSS, ugualmente, in uscita dall?impianto Kivcet vengono raffreddate ed accumulate. Qualora la jarosite pretrattata e le scorie KSS siano state ?spente? in acqua ed abbancate, ? prevista una essiccazione fino a 200 ?C, prima della miscelazione tra questi due materiali o dopo che i due materiali sono stati preventivamente miscelati. In un?opzione del procedimento, i due materiali vengono sottoposti a macinazione; la macinazione pu? essere condotta sui singoli materiali (essiccati o non essiccati), prima della loro miscelazione o dopo essere stati miscelati. In an alternative application of the process according to the invention, at the end of the pretreatment, the pretreated jarosite is cooled and accumulated. Likewise, the KSS slag leaving the Kivcet plant is cooled and accumulated. If the pretreated jarosite and the KSS slag have been ?quenched? in water and abandoned, ? drying up to 200 ?C is foreseen, before mixing these two materials or after the two materials have been previously mixed. In one option of the process, the two materials are subjected to grinding; the grinding can? be carried out on individual materials (dried or undried), before their mixing or after being mixed.

La riduzione mirata della miscela di almeno due residui generati dall?industria della produzione dello zinco e del piombo, previo eventuali trattamenti preliminari, pu? essere realizzata con una qualsiasi tipologia di reattore in grado di operare ad una temperatura di lavoro compresa tra 1300 ?C e 1600 ?C, in condizioni di reazione neutro/riducenti controllate. In una applicazione preferita, ma non limitante, il reattore di riduzione mirata ? un reattore a plasma termico, ad arco trasferito. Questo tipo di tecnologia, per la specifica applicazione e rispetto a tecnologie alternative, presenta dei vantaggi in termini di dimensione del reattore, consumo di energia, consumo di gas plasmagenico e gas di servizi ancillari, oltre alla caratteristica peculiare dei reattori plasma di un?elevata capacit? del controllo fine delle condizioni di reazione. Ovviamente, ? possibile l?impiego di altre tipologie di reattori, qualora la localizzazione dell?applicazione del processo proposto rendesse tecnicamente ed economicamente preferibili queste scelte alternative, purch? in grado di garantire le condizioni di lavoro fondamentali per la reazione di riduzione mirata. The targeted reduction of the mixture of at least two residues generated by the zinc and lead production industry, subject to any preliminary treatments, can be made with any type of reactor capable of operating at a working temperature between 1300 ?C and 1600 ?C, under controlled neutral/reducing reaction conditions. In a preferred but not limiting application, the targeted reduction reactor ? a thermal plasma, transferred arc reactor. This type of technology, due to the specific application and compared to alternative technologies, has advantages in terms of reactor size, energy consumption, consumption of plasmagenic gas and gas of ancillary services, in addition to the peculiar characteristic of plasma reactors of a high capacity? fine control of the reaction conditions. Obviously, ? Is it possible to use other types of reactors, should the localization of the application of the proposed process make these alternative choices technically and economically preferable, provided that? capable of guaranteeing the fundamental working conditions for the targeted reduction reaction.

La riduzione mirata secondo l?invenzione ? condotta, all?interno dell?intervallo di temperature compreso tra 1300 ?C e 1600 ?C, con Indice di Basicit? binario della carica acido, preferibilmente compreso tra 0,1 e 0,7 ed in condizioni riducenti strettamente controllate, in modo da ottenere la fusione della carica, la separazione di una lega metallica, di uno slag e la parziale evaporazione di composti volatili di alcuni elementi di interesse. The targeted reduction according to the invention ? conducted, within the temperature range between 1300 ?C and 1600 ?C, with Basicit Index? binary of the acid charge, preferably between 0.1 and 0.7 and under strictly controlled reducing conditions, in order to obtain the melting of the charge, the separation of a metal alloy, of a slag and the partial evaporation of volatile compounds of some items of interest.

In particolare, nelle condizioni di reazione secondo l?invenzione, si prepara una carica, costituita da almeno uno tra almeno due tipologie di residui appartenenti al gruppo di jarosite o goethite, scorie Kivcet (KSS) e scorie Waelz o scarti derivati da questi residui, eventualmente sottoposti a trattamento preliminare. La formulazione della miscela in carica avviene in modo da ottenere un Indice di Basicit? binario acido, preferibilmente compreso tra 0,1 e 0,7. L?Indice di Basicit? binario ? indicato come rapporto tra il contenuto % di calcio espresso come CaO ed il contenuto % di silicio, espresso come SiO2, ossia (CaO)/(SiO2). Valori di Indice di Basicit? binario <1 sono definiti acidi, indici di basicit? binario >1 sono definiti basici, mentre l?indice di basicit? binario =1 ? definito neutro. In particular, under the reaction conditions according to the invention, a feedstock is prepared, consisting of at least one of at least two types of residues belonging to the group of jarosite or goethite, Kivcet slag (KSS) and Waelz slag or waste derived from these residues, possibly subjected to preliminary treatment. The formulation of the mixture in charge takes place in order to obtain an Index of Basicit? acid binary, preferably between 0.1 and 0.7. The index of Basicit? tracks ? indicated as the ratio between the % calcium content expressed as CaO and the % silicon content, expressed as SiO2, i.e. (CaO)/(SiO2). Index values of Basicit? binary <1 are defined as acids, indices of basicit? binary >1 are defined as basic, while the index of basicit? binary =1 ? defined as neutral.

Quando la carica alla fase di riduzione mirata non le contiene come componente principale, le scorie Waelz possono essere utilizzate in quantit? moderate come additivo per la correzione di indice di basicit? della carica, in sostituzione di equivalenti quantit? di additivi chimici classici, in quanto molto ricche in ferro a basso stato di ossidazione, ma contenenti CaO e SiO2 in quantit? importanti. When the charge in the targeted reduction phase does not contain them as the main component, the Waelz slag can be used in quantities moderate as an additive for the correction of the index of basicit? of the charge, in substitution of equivalent quantities? of classic chemical additives, as they are very rich in iron with a low oxidation state, but containing CaO and SiO2 in quantity? important.

In contemporanea alle condizioni di reazione sopra indicate, la riduzione mirata secondo l?invenzione ? condotta mantenendo una condizione neutra/riducente tale da consentire, addizionando un opportuno quantitativo di riducente, la reazione di riduzione preferenziale del rame rispetto al ferro. Poich? il rame combinato ? pi? facilmente riducibile del ferro combinato, ed ? inoltre presente in concentrazione fortemente inferiore a quella del ferro combinato, la quantit? di riducente ? calcolata in base alla concentrazione reciproca di rame combinato e ferro combinato nella carica; inoltre, nel procedimento secondo l?invenzione, per consentire la massima separazione del rame nella lega metallica, l?aggiunta del riducente tiene conto anche di eventuali reazioni contemporanee, nelle condizioni di reazione riducente mirata, dovute alla presenza di altri elementi combinati pi? facilmente riducibili del ferro, secondo la scala empirica rappresentata, ad esempio nel diagramma di Ellingham. At the same time as the reaction conditions indicated above, the targeted reduction according to the invention ? carried out maintaining a neutral/reducing condition such as to allow, by adding a suitable quantity of reducing agent, the preferential reduction reaction of copper with respect to iron. because the combined copper ? more easily reducible than combined iron, and ? It is also present in a much lower concentration than that of combined iron, the quantity? of reducing agent ? calculated from the mutual concentration of combined copper and combined iron in the feed; furthermore, in the process according to the invention, to allow for maximum separation of the copper in the metal alloy, the addition of the reducing agent also takes into account any simultaneous reactions, under the targeted reducing reaction conditions, due to the presence of other more combined elements. easily reducible than iron, according to the empirical scale represented, for example in the Ellingham diagram.

La quantificazione del riducente da aggiungere, per ottenere le condizioni di riduzione mirata, pu? anche essere determinata in maniera empirica e, nel procedimento secondo l?invenzione, pu? essere individuata dal rapporto R1 tra il contenuto di carbonio presente nel riducente utilizzato, espresso in moli di carbonio, e la sommatoria delle specie riducibili principali, espressa in moli degli ossidi di riferimento. Nel caso della riduzione mirata, le specie riducibili principali, espresse in moli degli ossidi di riferimento sono FeO, Fe2O3, Cu2O, ZnO, PbO, AgO, Na2O, Na2SO4. Il valore del rapporto R1, nella riduzione mirata, ? compreso tra 0,2 e 0,5. The quantification of the reducing agent to add, to obtain the conditions of targeted reduction, can? also be determined empirically and, in the process according to the invention, can? be identified by the ratio R1 between the carbon content present in the reducing agent used, expressed in moles of carbon, and the sum of the main reducible species, expressed in moles of the reference oxides. In the case of targeted reduction, the main reducible species, expressed in moles of the reference oxides are FeO, Fe2O3, Cu2O, ZnO, PbO, AgO, Na2O, Na2SO4. The value of the R1 ratio, in the targeted reduction, ? between 0.2 and 0.5.

Per effetto di tale aggiunta, in contemporanea con la formazione della lega metallica arricchita in rame, si ha la riduzione dell?argento presente, trasformato in argento metallico, che diventa parte integrante della lega arricchita in rame. Anche elementi presenti in concentrazione minore, quali cromo, cadmio ed indio, oltre a piccole quantit? di zinco e piombo si riducono nei corrispondenti metalli ed entrano a far parte dell?arricchito in rame, e saranno selettivamente separati e recuperati in forma valorizzabile nel corso di consueti processi di purificazione del rame. As a result of this addition, simultaneously with the formation of the metal alloy enriched in copper, there is a reduction of the silver present, transformed into metallic silver, which becomes an integral part of the alloy enriched in copper. Even elements present in lower concentrations, such as chromium, cadmium and indium, as well as small quantities zinc and lead are reduced to the corresponding metals and become part of the copper enrichment, and will be selectively separated and recovered in an exploitable form during the usual copper purification processes.

Per effetto delle condizioni parzialmente riducenti e dell?indice di basicit? utilizzato, si ha anche una parziale volatilizzazioni di composti ridotti volatili di zinco, piombo, germanio e niobio, successivamente isolati e raccolti sulla linea di trattamento degli off gas del reattore di riduzione mirata. Due to the partially reducing conditions and the basicity index? used, there is also a partial volatilization of volatile reduced compounds of zinc, lead, germanium and niobium, subsequently isolated and collected on the off gas treatment line of the targeted reduction reactor.

Il riducente impiegato per la reazione di riduzione mirata pu? essere un qualunque reagente, additivo, residuo o rifiuto contenente carbonio, in forma elementare o come composto. A titolo esemplificativo ma non limitativo, si possono utilizzare, come riducenti, carbon coke, fondami o rifiuti della raffinazione del petrolio, fanghi di altoforno (fanghi AFO), polverino o altri residui di acciaieria ad elevato tenore di carbonio. The reductant used for the targeted reduction reaction can? be any carbon-containing reactant, additive, residue or waste, in elemental form or as a compound. By way of non-limiting example, carbon coke, sludge or oil refining waste, blast furnace sludge (AFO sludge), powder or other steel mill residues with a high carbon content can be used as reducing agents.

Per effetto delle condizioni di reazione create secondo l?invenzione, quindi, si ottiene una lega metallica arricchita in rame, con contenuto di rame almeno del 65% ed avente, inoltre, un contenuto di ferro inferiore al 10%. Dalla reazione di riduzione mirata secondo l?invenzione, si ottiene inoltre uno slag arricchito in ferro in forma combinata con contenuto di ferro superiore al 40% e con contenuto residuo di rame combinato o elementare inferiore al 0,4%; nel procedimento secondo l?invenzione, questo slag ? inviato alla successiva fase di riduzione spinta. La reazione di riduzione mirata, secondo l?invenzione, produce anche la parziale vaporizzazione di composti volatili di zinco, piombo, germanio e niobio che vengono convogliati sulla linea di trattamento degli off gas, per la successiva ossidazione, raccolta e separazione. As a result of the reaction conditions created according to the invention, therefore, a metal alloy enriched in copper is obtained, with a copper content of at least 65% and also having an iron content of less than 10%. From the targeted reduction reaction according to the invention, an iron-enriched slag is also obtained in combined form with an iron content greater than 40% and with a residual combined or elemental copper content of less than 0.4%; in the process according to the invention, this slag ? sent to the subsequent thrust reduction phase. The targeted reduction reaction, according to the invention, also produces the partial vaporization of volatile compounds of zinc, lead, germanium and niobium which are conveyed to the off gas treatment line, for subsequent oxidation, collection and separation.

Nel procedimento secondo l?invenzione, lo slag arricchito in ferro prodotto nella fase di riduzione mirata viene sottoposto ad un processo di riduzione spinta. Questa fase del processo secondo l?invenzione pu? essere realizzata con una qualsiasi tipologia di reattore in grado di operare ad una temperatura di lavoro compresa tra 1300 ?C e 1600 ?C, in condizioni di reazione riducenti controllate. In una applicazione preferita, ma non limitante, il reattore di riduzione spinta ? un reattore a plasma termico, ad arco trasferito. In the process according to the invention, the iron-enriched slag produced in the targeted reduction step is subjected to a thorough reduction process. This phase of the process according to the invention can be realized with any type of reactor capable of operating at a working temperature between 1300 ?C and 1600 ?C, under controlled reducing reaction conditions. In a preferred but non-limiting application, the thrust reduction reactor ? a thermal plasma, transferred arc reactor.

In una realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, lo slag arricchito in ferro prodotto nella fase di riduzione mirata viene direttamente introdotto nel reattore di riduzione spinta. Questa scelta di realizzazione del procedimento secondo l?invenzione consente di ottimizzare i consumi energetici per condurre la riduzione spinta, poich? lo slag arricchito in ferro ha gi? una temperatura compresa tra 1300 ?C e 1600 ?C, a seconda di come ? avvenuta la reazione di riduzione mirata. In una realizzazione alternativa del procedimento secondo l?invenzione, lo slag prodotto durante la reazione di riduzione mirata pu? essere raffreddato ed abbancato, per essere trattato con il processo di riduzione spinta in un secondo momento. Questa scelta di realizzazione del procedimento secondo l?invenzione non consente di ottimizzare i consumi energetici per condurre la riduzione spinta, ma permette, alternando le fasi di riduzione mirata e riduzione spinta, di utilizzare un unico reattore per le due fasi di riduzione, con un vantaggio economico nell?investimento per realizzare l?impianto. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the iron-enriched slag produced in the targeted reduction step is introduced directly into the strong reduction reactor. This choice of implementation of the method according to the invention allows to optimize the energy consumption to carry out the thrust reduction, since the slag enriched in iron has gi? a temperature between 1300 ?C and 1600 ?C, depending on how ? the targeted reduction reaction has taken place. In an alternative embodiment of the process according to the invention, the slag produced during the targeted reduction reaction can be cooled and set down, to be treated with the thrust reduction process at a later time. This choice of implementation of the process according to the invention does not allow optimizing energy consumption to carry out the thrust reduction, but allows, by alternating the phases of targeted reduction and thrust reduction, to use a single reactor for the two reduction phases, with a economic advantage in the investment to build the plant.

Nel procedimento secondo l?invenzione, lo slag arricchito in ferro prodotto nella fase di riduzione mirata viene introdotto nel reattore di riduzione spinta, assieme ad un riducente. In the process according to the invention, the iron-enriched slag produced in the targeted reduction step is introduced into the deep reduction reactor, together with a reducing agent.

Il riducente impiegato per la reazione di riduzione spinta pu? essere un qualunque reagente, additivo, residuo o rifiuto contenente carbonio, in forma elementare o come composto. A titolo esemplificativo ma non limitativo, si possono utilizzare, come riducenti, carbon coke, fondami o rifiuti della raffinazione del petrolio, fanghi di altoforno (fanghi AFO), polverino o altri residui di acciaieria ad elevato tenore di carbonio. The reducing agent used for the reaction of thrust reduction pu? be any carbon-containing reactant, additive, residue or waste, in elemental form or as a compound. By way of non-limiting example, carbon coke, sludge or oil refining waste, blast furnace sludge (AFO sludge), powder or other steel mill residues with a high carbon content can be used as reducing agents.

La riduzione spinta secondo l?invenzione ? condotta, all?interno dell?intervallo di temperature compreso tra 1300 ?C e 1600 ?C, con Indice di Basicit? binario della carica acido - neutro, preferibilmente compreso tra 0,1 e 1,0 ed in condizioni riducenti strettamente controllate, in modo da ottenere la fusione della carica, la separazione di una lega metallica a base di ferro con composizione di una ghisa, di uno slag inerte e la completa evaporazione di composti volatili di alcuni elementi di interesse. The thrust reduction according to the invention? conducted, within the temperature range between 1300 ?C and 1600 ?C, with Basicit Index? binary of the acid - neutral charge, preferably between 0.1 and 1.0 and under strictly controlled reducing conditions, in order to obtain the melting of the charge, the separation of an iron-based metal alloy with a composition of a cast iron, an inert slag and the complete evaporation of volatile compounds of some elements of interest.

La quantificazione del riducente da aggiungere, per ottenere le condizioni di riduzione spinta, pu? anche essere determinata in maniera empirica e, nel procedimento secondo l?invenzione, pu? essere individuata dal rapporto R2 tra il contenuto di carbonio presente nel riducente utilizzato, espresso in moli di carbonio, e la sommatoria delle specie riducibili principali, espressa in moli degli ossidi di riferimento. Nel caso della riduzione spinta, le specie riducibili principali, espresse in moli degli ossidi di riferimento sono FeO, Fe2O3, Cu2O, ZnO, PbO, AgO, Na2O, NaAlSiO4. Il valore del rapporto R2, nella riduzione spinta, ? compreso tra 0,7 e 1,2. The quantification of the reducing agent to add, to obtain the conditions of thrust reduction, pu? also be determined empirically and, in the process according to the invention, can? be identified by the ratio R2 between the carbon content present in the reducing agent used, expressed in moles of carbon, and the sum of the main reducible species, expressed in moles of the reference oxides. In the case of forced reduction, the main reducible species, expressed in moles of the reference oxides are FeO, Fe2O3, Cu2O, ZnO, PbO, AgO, Na2O, NaAlSiO4. The value of the R2 ratio, in thrust reduction, ? between 0.7 and 1.2.

Per effetto delle condizioni di reazione create secondo l?invenzione, quindi, si ottiene una lega metallica a base di ferro, con contenuto di ferro >98% e contenuto di rame <0,5%, idonea alla vendita sul mercato di riferimento. Therefore, as a result of the reaction conditions created according to the invention, an iron-based metal alloy is obtained, with an iron content >98% and a copper content <0.5%, suitable for sale on the reference market.

Dalla reazione di riduzione spinta secondo l?invenzione, si ottiene inoltre uno slag a base di allumino-silicati di calcio e sodio. Nel procedimento secondo l?invenzione, questo slag, dopo raffreddamento, ? un inerte utilizzabile come materia prima secondarie nella realizzazione di rilevati o opere civili in genere. Qualora il mercato di riferimento, per condizioni particolari, non sia in grado di assorbire questo prodotto, lo slag pu? essere smaltito in discarica in quanto gi? conforme con i requisiti specifici. From the thorough reduction reaction according to the invention, a slag based on calcium and sodium alumino-silicates is also obtained. In the process according to the invention, this slag, after cooling, is an inert that can be used as a secondary raw material in the construction of embankments or civil works in general. If the reference market, due to particular conditions, is not able to absorb this product, the slag can? be disposed of in landfills as already? complies with specific requirements.

Dalla reazione di riduzione spinta, secondo l?invenzione, si completa la reazione di vaporizzazione di composti volatili di zinco e piombo, che vengono convogliati sulla linea di trattamento degli off gas, per la successiva ossidazione, raccolta e separazione, assieme ai corrispondenti prodotti della reazione di riduzione mirata. From the forced reduction reaction, according to the invention, the vaporization reaction of volatile compounds of zinc and lead is completed, which are conveyed to the off gas treatment line, for subsequent oxidation, collection and separation, together with the corresponding products of the targeted reduction reaction.

Al termine del procedimento secondo l?invenzione, si ottiene una riduzione ponderale, rispetto ai residui in ingresso al trattamento di almeno il 60% ed una riduzione volumetrica di almeno il 70%. At the end of the process according to the invention, a weight reduction of at least 60% and a volumetric reduction of at least 70% are obtained with respect to the residues entering the treatment.

Il successivo esempio 1 descrive una forma di realizzazione del procedimento secondo l?invenzione. The following example 1 describes an embodiment of the method according to the invention.

Esempio 1 Example 1

L?esempio illustra nella pratica una applicazione del procedimento oggetto dell?invenzione. The example illustrates in practice an application of the process object of the invention.

Si illustra una forma di applicazione del procedimento secondo l?invenzione al trattamento contemporaneo di una jarosite, prodotta dalla linea di produzione dello zinco, assieme ad una scoria KSS prodotta dalla linea di produzione del piombo secondo il processo Kivcet. Nell?esempio di seguito descritto, la jarosite utilizzata aveva un contenuto di umidit? del 33%, ed ? stata sottoposta ad essiccazione a 150?C, per 1 h in idoneo forno. La scoria KSS utilizzata per prova era una scoria ?spenta?, con contenuto di umidit? trascurabile e le cui dimensioni medie dei granuli non hanno reso necessaria una macinazione. One form of application of the process according to the invention to the simultaneous treatment of a jarosite, produced by the zinc production line, together with a KSS slag produced by the lead production line according to the Kivcet process, is illustrated. In the example described below, the jarosite used had a moisture content of ? of 33%, and ? subjected to drying at 150?C, for 1 hour in a suitable oven. The KSS slag used for testing was an ?extinguished? slag, with moisture content? negligible and whose average grain size did not require grinding.

Nella successiva Tabella 1 ? riportata l?analisi elementare della jarosite essiccata e della scoria KSS utilizzate per la prova. In the following Table 1 ? reported the elemental analysis of dried jarosite and KSS slag used for the test.

Tabella 1 Table 1

Successivamente all?essiccazione la jarosite ha proseguito il pretrattamento termico fino a 1000 ?C in forno rotativo. Gli off gas sviluppati fino a 450 ?C, contenenti prevalentemente vapore acque, sono stati captati e gestiti separatamente dagli off gas prodotti da 450 ?C a 1000 ?C, contenenti SOx. Questi ultimi sono stati assorbiti tramite una colonna a scrubber a riempimento, per la produzione di una soluzione diluita di acido solforico tecnico. La jarosite pretrattata, di fatto costituita da una miscela di ossidi, ? stata mescolata assieme alla scoria KSS ed al riducente, ed ? stata introdotta nel reattore di riduzione mirata, C1. After drying, the jarosite continued the heat pre-treatment up to 1000 ?C in a rotary kiln. The off gases developed up to 450 ?C, mainly containing water vapour, were captured and managed separately from the off gases produced from 450 ?C to 1000 ?C, containing SOx. The latter were absorbed through a packed scrubber column, for the production of a dilute solution of technical sulfuric acid. The pre-treated jarosite, actually made up of a mixture of oxides, is been mixed together with the slag KSS and the reducing agent, and ? been introduced into the targeted reduction reactor, C1.

In questa applicazione, il reattore di riduzione mirata C1 ? un reattore plasma ad arco trasferito. Il gas plasmagenico ? azoto. Per alimentare il reattore C1 ? stata creata una miscela di jarosite pretrattata e di scoria KSS tale da ottenere un Indice di Basicit? binario di IB2= 0,3. In questo modo, non ? stato necessario utilizzare ulteriori agenti fondenti o correttori dell?indice di basicit?. Nell?esempio descritto, una carica di circa 1 tonnellata di miscela con questo Indice di Basicit? binario ? composta da 273 kg di jarosite pretrattata e 733 kg di scoria KSS. Per ottenere la reazione di riduzione mirata, si ? utilizzato carbon coke come agente riducente. In this application, the targeted reduction reactor C1 ? a transferred arc plasma reactor. Plasma gas? nitrogen. To feed the reactor C1 ? was created a mixture of pre-treated jarosite and slag KSS such as to obtain an Index of Basicit? binary of IB2= 0.3. Like this, doesn't it? It was necessary to use additional fluxing agents or basicity index correctors. In the example described, a charge of about 1 ton of mixture with this Basicit Index? tracks ? composed of 273 kg of pretreated jarosite and 733 kg of KSS slag. To get the targeted reduction reaction, yes? used carbon coke as a reducing agent.

Nelle successive tabelle 2, 3 e 4 sono illustrate, rispettivamente, le quantit? e le composizioni della jarosite pretrattata, della scoria KSS e del carbon coke, utilizzato come riducente, in carica a C1. The following tables 2, 3 and 4 show, respectively, the quantities and the compositions of pretreated jarosite, KSS slag and coke, used as a reducing agent, in charge at C1.

Il processo di riduzione mirata, nell?esempio illustrato, ? condotto alla temperatura di 1450 ?C. The targeted reduction process, in the illustrated example, ? conducted at a temperature of 1450 ?C.

(segue tabella) (table follows)

Input a C1 Input to C1

Tabella 2 Table 2

Tabella 3 Table 3

Tabella 4 Table 4

Nelle successive tabelle 5, 6 e 7 sono illustrate, rispettivamente, le quantit? e le composizioni dell?off gas, dell?arricchito in rame e dello slag prodotti dalla reazione di riduzione mirata. The following tables 5, 6 and 7 show, respectively, the quantities and the off gas, copper enriched, and slag compositions produced by the targeted reduction reaction.

Output da C1 Output from C1

Tabella 5 Table 5

Tabella 6 Table 6

Tabella 7 Table 7

Gli off gas illustrati in tabella 5 sono stati captati e sottoposti ad ossidazione in linea, con successiva separazione delle polveri arricchite in ossidi di zinco e piombo, mediante filtrazione. The off gases shown in table 5 were collected and subjected to oxidation in line, with subsequent separation of the powders enriched in zinc and lead oxides, by means of filtration.

La lega metallica indicata in tabella 6 ? stata separata per colata e, dopo raffreddamento, caratterizzata. Si noti che il rame, in forma metallica o come solfuro, costituisce circa il 70 % della lega. Sono presenti, tra i componenti minori, anche argento, indio, piombo e zinco, facilmente separabili e valorizzabili durante i cicli di purificazione del rame. Si noti che il ferro presente nella lega ? inferiore al 10%. The metal alloy indicated in table 6 ? was separated by casting and, after cooling, characterized. It should be noted that copper, in metallic form or as a sulphide, constitutes about 70% of the alloy. Among the minor components, there are also silver, indium, lead and zinc, which can be easily separated and exploited during the copper purification cycles. Note that the iron present in the alloy ? less than 10%.

Lo slag prodotto, arricchito in ferro, la cui composizione ? illustrata in tabella 7, ha un contenuto di rame residuo <0,2%. Questo slag ? stato alimentato in diretta al reattore di riduzione spinta C2. Anche il reattore di riduzione spinta C2 ? un reattore plasma ad arco trasferito. Il gas plasmagenico ? azoto. Si ? utilizzato carbon coke come riducente. The slag product, enriched in iron, whose composition is? shown in table 7, has a residual copper content of <0.2%. This slag? was fed directly to thrust reduction reactor C2. Also the thrust reduction reactor C2 ? a transferred arc plasma reactor. Plasma gas? nitrogen. Yes ? used carbon coke as a reducing agent.

Il processo di riduzione spinta, nell?esempio illustrato, ? condotto alla temperatura di 1450 ?C. The thrust reduction process, in the illustrated example, ? conducted at a temperature of 1450 ?C.

Nelle successive tabelle 8 e 9 sono illustrate, rispettivamente, la quantit? e le composizioni della carica al reattore di riduzione spinta C2 ed il carbon coke aggiunto. The following tables 8 and 9 show, respectively, the quantity? and the compositions of the feedstock to the C2 high reduction reactor and the coke added.

(segue tabella) (table follows)

Input a C2 Input to C2

Tabella 8 Table 8

Tabella 9 Table 9

Nelle successive tabelle 10, 11 e 12 sono illustrate, rispettivamente, le quantit? e le composizioni dell?off gas, della ghisa e dello slag prodotti dalla reazione di riduzione spinta. The following tables 10, 11 and 12 show, respectively, the quantities and the off gas, cast iron and slag compositions produced by the thrust reduction reaction.

Output da C2 Output from C2

Tabella 10 Table 10

Tabella 11 Table 11

Tabella 12 Gli off gas illustrati in tabella 10 sono stati captati e sottoposti ad ossidazione in linea, con successiva separazione delle polveri arricchite in ossidi di zinco e piombo, mediante filtrazione. Table 12 The off gases shown in table 10 were captured and subjected to oxidation in line, with subsequent separation of the powders enriched in zinc and lead oxides, by means of filtration.

La lega metallica indicata in tabella 11 ? stata separata per colata e, dopo raffreddamento, caratterizzata. Il metallo prodotto ? una ghisa con contenuto di rame < 0,5%. The metal alloy indicated in table 11 ? was separated by casting and, after cooling, characterized. The metal produced? a cast iron with copper content < 0.5%.

Lo slag prodotto, la cui composizione ? illustrata in tabella 12, ? un inerte impiegabile per la realizzazione di rilevati o altre opere civili. In alternativa, pu? essere direttamente smaltito in discarica in quanto gi? conforme con i requisii di smaltibilit?. The product slag, whose composition is ? shown in table 12, ? an aggregate that can be used for the construction of embankments or other civil works. Alternatively, can be directly disposed of in landfills as already? complies with the disposal requirements.

Come ? evidente dall?esempio appena illustrato, a fronte di circa 1000 kg di residui in ingresso al trattamento, al termine del processo complessivo, si ottiene una riduzione ponderale del 61% circa. As ? evident from the example just illustrated, compared to about 1000 kg of residues entering the treatment, at the end of the overall process, a weight reduction of about 61% is obtained.

La presente invenzione ? stata descritta a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma ? da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate. The present invention ? been described for illustrative, but non-limiting purposes, according to preferred embodiments thereof, but ? it should be understood that variations and/or modifications may be made by experts in the art without thereby departing from the relative scope of protection, as defined by the attached claims.

Claims

RivendicazioniClaims

1) Procedimento per il trattamento di residui dell?industria metallurgica dello zinco e del piombo, i residui dell?industria metallurgica dello zinco essendo scelti in un primo gruppo consistente in fanghi di jarosite o scarti derivati, fanghi di goethite o scarti derivati e loro miscele, i residui dell?industria metallurgica dello zinco essendo scelti in un secondo gruppo consistente in scorie Kivcet o scarti derivati, scorie Waelz o scarti derivati e loro miscele, il procedimento comprendendo le seguenti fasi:1) Process for the treatment of residues from the zinc and lead metallurgical industry, the residues from the zinc metallurgical industry being selected from a first group consisting of jarosite sludge or derived waste, goethite sludge or derived waste and mixtures thereof , the residues of the zinc metallurgical industry being selected from a second group consisting of Kivcet slag or derived waste, Waelz slag or derived waste and mixtures thereof, the process comprising the following steps:

a) ossidare i residui di detto primo gruppo mediante trattamento termico a temperatura crescente compresa tra 100 e 1100?C in ambiente neutro/ossidante, ottenendo residui ossidati di detto primo gruppo e sottoprodotti in forma aeriforme;a) oxidizing the residues of said first group by heat treatment at an increasing temperature between 100 and 1100°C in a neutral/oxidizing environment, obtaining oxidized residues of said first group and by-products in gaseous form;

b) miscelare i residui ossidati di detto primo gruppo con i residui di detto secondo gruppo, in quantit? tali da ottenere una miscela solida con un Indice di Basicit? binario acido;b) mixing the oxidized residues of said first group with the residues of said second group, in quantity such as to obtain a solid mixture with an Index of Basicit? acid binary;

c) sottoporre detta miscela solida ad un primo trattamento di riduzione, mediante trattamento termico a temperatura compresa tra 1300 e 1600?C, in ambiente neutro/riducente, aggiungendo un agente riducente in quantit? tali da favorire la riduzione del rame combinato rispetto al ferro combinato, ottenendo la fusione della miscela solida e la separazione di: una lega metallica arricchita in rame, una scoria (slag) arricchita in ferro in forma combinata, con indice di basicit? binario acido-neutro, e sottoprodotti in forma aeriforme; ec) subjecting said solid mixture to a first reduction treatment, by heat treatment at a temperature ranging from 1300 to 1600°C, in a neutral/reducing environment, by adding a reducing agent in an amount? such as to favor the reduction of the combined copper compared to the combined iron, obtaining the fusion of the solid mixture and the separation of: a metal alloy enriched in copper, a slag enriched in iron in combined form, with an index of basicity? acid-neutral binary, and by-products in gaseous form; And

d) sottoporre detta scoria arricchita in ferro in forma combinata ad un?ulteriore fase di riduzione, mediante trattamento termico a temperatura compresa tra 1300 e 1600?C, in ambiente riducente, aggiungendo un agente riducente in quantit? tali da favorire la riduzione del ferro combinato, ottenendo la fusione di detta scoria arricchita in ferro e la separazione di: una lega metallica a base di ferro, una scoria (slag) inerte e sottoprodotti in forma aeriforme.d) subjecting said iron-enriched slag in combined form to a further reduction step, by means of heat treatment at a temperature ranging from 1300 to 1600°C, in a reducing environment, by adding a reducing agent in an amount of such as to favor the reduction of the combined iron, obtaining the melting of said iron-enriched slag and the separation of: an iron-based metal alloy, an inert slag and by-products in gaseous form.

2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui durante detta fase a): per temperature crescenti fino a 450?C, si ottiene vapore d?acqua come sottoprodotto in forma aeriforme e i residui di detto primo gruppo formano dei solfati misti; e, per temperature crescenti maggiori di 450?C, si ottengono SOx come sottoprodotto in forma aeriforme e detti solfati misti formano detti residui ossidati.2) Process according to claim 1, wherein during said phase a): for temperatures increasing up to 450°C, water vapor is obtained as a by-product in gaseous form and the residues of said first group form mixed sulphates; and, for increasing temperatures higher than 450°C, SOx is obtained as a by-product in gaseous form and said mixed sulphates form said oxidized residues.

3) Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui detti SOx ottenuti come sottoprodotto in forma aeriforme durante detta fase a) vengono utilizzati per ottenere acido solforico.3. Process according to claim 2, wherein said SOx obtained as a by-product in gaseous form during said step a) are used to obtain sulfuric acid.

4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i residui ossidati di detto primo gruppo e i residui di detto secondo gruppo vengono macinati prima o dopo detta fase b) di miscelazione.4) Process according to any one of the preceding claims, wherein the oxidized residues of said first group and the residues of said second group are ground before or after said mixing step b).

5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l?indice di basicit? binario di detta miscela solida ottenuta mediante detta fase b) ? compreso tra 0,1 e 0,7.5) Process according to any one of the preceding claims, wherein the basicity index? binary of said solid mixture obtained by means of said step b) ? between 0.1 and 0.7.

6) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui in detta fase c), l?agente riducente ? aggiunto in una quantit? tale che R1 ha un valore compreso tra 0,2 e 0,5, dove R1 ? il rapporto tra il contenuto di carbonio presente nell?agente riducente utilizzato, espresso in moli, e la sommatoria delle specie riducibili principali, espresse in moli.6) Process according to any one of the preceding claims, wherein in said phase c), the reducing agent is added in a quantity? such that R1 has a value between 0.2 and 0.5, where R1 ? the ratio between the carbon content in the reducing agent used, expressed in moles, and the sum of the main reducible species, expressed in moles.

7) Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui dette specie riducibili principali sono FeO, Fe2O3, Cu2O, ZnO, PbO, AgO, Na2O, Na2SO4.7. Process according to claim 6, wherein said main reducible species are FeO, Fe2O3, Cu2O, ZnO, PbO, AgO, Na2O, Na2SO4.

8) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta lega metallica arricchita in rame ottenuta da detta fase c) ha un contenuto di rame maggiore o uguale al 65% p/p e un contenuto di ferro minore del 10% p/p, e comprende ulteriormente argento e in concentrazione minore, elementi quali cromo, cadmio ed indio, oltre a piccole quantit? di zinco e piombo; detta scoria (slag) arricchita in ferro in forma combinata ha contenuto di ferro superiore al 40% e contenuto di rame combinato o elementare minore di 0,4%; e detti sottoprodotti in forma aeriforme comprendono composti volatili di zinco, piombo, germanio e niobio.8) Process according to any one of the preceding claims, wherein said metal alloy enriched in copper obtained from said step c) has a copper content greater than or equal to 65% w/w and an iron content lower than 10% w/w, and further includes silver and in lower concentration, elements such as chromium, cadmium and indium, as well as small quantities? of zinc and lead; said slag enriched in iron in combined form has an iron content higher than 40% and a combined or elemental copper content lower than 0.4%; and said by-products in gaseous form include volatile compounds of zinc, lead, germanium and niobium.

9) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui in detta fase d), l?agente riducente ? aggiunto in una quantit? tale che R2 ha un valore compreso tra 0,7 e 1,2, dove R2 ? il rapporto tra il contenuto di carbonio presente nell?agente riducente utilizzato, espresso in moli, e la sommatoria delle specie riducibili principali, espresse in moli.9) Process according to any one of the preceding claims, wherein in said step d), the reducing agent is? added in a quantity? such that R2 has a value between 0.7 and 1.2, where R2 ? the ratio between the carbon content in the reducing agent used, expressed in moles, and the sum of the main reducible species, expressed in moles.

10) Procedimento secondo le rivendicazioni 9, in cui dette specie riducibili principali sono FeO, Fe2O3, Cu2O, ZnO, PbO, AgO, Na2O, NaAlSiO4.10) Process according to claims 9, wherein said main reducible species are FeO, Fe2O3, Cu2O, ZnO, PbO, AgO, Na2O, NaAlSiO4.

11) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta lega metallica a base di ferro ottenuta da detta fase d) ha un contenuto di ferro maggiore o uguale al 98% p/p e un contenuto di rame minore di 0,5% p/p; detta scoria (slag) inerte ? a base di allumino-silicati di calcio e sodio; e detti sottoprodotti in forma aeriforme comprendono composti volatili di zinco e piombo.11) Process according to any one of the preceding claims, wherein said iron-based metal alloy obtained from said step d) has an iron content greater than or equal to 98% w/w and a copper content lower than 0.5% w /p; said inert slag? based on calcium and sodium alumino-silicates; and said by-products in gaseous form comprise volatile compounds of zinc and lead.

12) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti sottoprodotti in forma aeriforme di detta fase c) e di detta fase d) sono sottoposti a ossidazione e a successiva separazione di polveri arricchite in zinco, piombo, germanio e niobio.12) Process according to any one of the preceding claims, wherein said by-products in gaseous form of said phase c) and said phase d) are subjected to oxidation and subsequent separation of powders enriched in zinc, lead, germanium and niobium.

13) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui in detti agenti riducenti utilizzati in detta fase c) e/o in detta fase d) sono scelti tra reagenti, additivi, residui o rifiuti contenenti carbonio, in forma elementare o come composto, come ad esempio carbon coke, fondami o rifiuti della raffinazione del petrolio, fanghi di altoforno, polverino o altri residui di acciaieria ad elevato tenore di carbonio. 13) Process according to any of the preceding claims wherein in said reducing agents used in said phase c) and/or in said phase d) are selected from reactants, additives, residues or wastes containing carbon, in elemental form or as a compound, such as for example coke, oil refinery sludge or waste, blast furnace sludge, fines or other high carbon steel mill residues.