IT201900013761A1 - PREPARATION OF PRERETICULATED FLUOROELASTOERS AND THEIR USE - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE DESCRIPTION
La presente invenzione riguarda un procedimento per la parziale devulcanizzazione di fluoroelastomeri vulcanizzati, in particolare di scarti di lavorazione di fluoroelastomeri vulcanizzati, a dare materiali polimerici fluorurati contenenti frazioni maggioritarie di materiale non solubile nei tipici solventi dei fluoroelastomeri (ad esempio metil etil chetone, MEK) utilizzabili nuovamente, in toto o in parte, per la preparazione di mescole adatte alla preparazione di articoli per i quali le fasi di vulcanizzazione e post-vulcanizzazione possono non essere complete, principalmente per il tipo di tecnologia impiegata, sia per quanto riguarda il tempo che la temperatura a cui dette fasi di vulcanizzazione sono condotte. Un esempio, non limitativo per gli scopi del presente brevetto, di tecnologia di trasformazione in cui sia il tempo che la temperatura di vulcanizzazione non sono sufficienti a garantire la costruzione di un reticolo elastico sufficientemente strutturato per soddisfare i requisiti tecnologici richiesti all’articolo finito è quello delle lastre ottenute con la tecnologia detta di rotocuring, secondo la quale la mescola non vulcanizzata viene trasformata in una lastra che viene vulcanizzata in continuo utilizzando cilindri riscaldati. Detta tecnologia sarà descritta in maggior dettaglio nel seguito. The present invention relates to a process for the partial devulcanization of vulcanized fluoroelastomers, in particular of processing scraps of vulcanized fluoroelastomers, to give fluorinated polymeric materials containing majority fractions of material insoluble in the typical fluoroelastomer solvents (for example methyl ethyl ketone, MEK) usable again, in whole or in part, for the preparation of compounds suitable for the preparation of articles for which the vulcanization and post-vulcanization phases may not be complete, mainly due to the type of technology used, both in terms of time and the temperature at which said vulcanization steps are carried out. An example, not limiting for the purposes of this patent, of transformation technology in which both the vulcanization time and temperature are not sufficient to guarantee the construction of an elastic network sufficiently structured to meet the technological requirements of the finished article is that of the sheets obtained with the so-called rotocuring technology, according to which the non-vulcanized compound is transformed into a sheet that is continuously vulcanized using heated cylinders. Said technology will be described in greater detail below.
Per la definizione di “elastomeri fluorurati”, si veda ad esempio Albert L. Moore in Fluoroelastomers Handbook - The Definitive User's Guide and Databook, 2006 Publisher William Andrew Publishing/Plastics Design Library, ISBN: 978-0-8155-1517-3. For the definition of “fluorinated elastomers”, see for example Albert L. Moore in Fluoroelastomers Handbook - The Definitive User's Guide and Databook, 2006 Publisher William Andrew Publishing / Plastics Design Library, ISBN: 978-0-8155-1517-3.
Con il termine “fluoroelastomeri vulcanizzati” si intendono i fluoroelastomeri che presentano legami trasversali tra le catene polimeriche di polimeri elastomerici fluorurati; i suddetti legami trasversali, ottenuti facendo reagire il fluoroelastomero non vulcanizzato con opportuni agenti vulcanizzanti eventualmente in presenza di sostanze che accelerano la reazione di vulcanizzazione, garantiscono il mantenimento delle proprietà tecnologiche nel tempo quali ad esempio la stabilità dimensionale in manufatti anche sottoposti a forze di compressione ad elevata temperatura. La principale caratteristica di detti legami trasversali è quella di presentare una notevole stabilità chimica, stabilità che permette l’impiego dei fluoroelastomeri anche in condizioni di impiego gravoso; risulta pertanto, allo stato dell’arte, una impossibilità pratica di recuperare i fluoroelastomeri vulcanizzati mediante una rottura mirata di detti legami trasversali, anche considerando che condizioni estreme possono determinare estese degradazioni del materiale con conseguente totale perdita di ogni caratteristica elastomerica. The term “vulcanized fluoroelastomers” refers to fluoroelastomers which have transversal bonds between the polymer chains of fluorinated elastomeric polymers; the aforementioned transverse bonds, obtained by reacting the non-vulcanized fluoroelastomer with suitable vulcanizing agents possibly in the presence of substances that accelerate the vulcanization reaction, guarantee the maintenance of the technological properties over time such as for example the dimensional stability in manufactured articles also subjected to compressive forces at high temperature. The main characteristic of said cross bonds is that of presenting a considerable chemical stability, a stability that allows the use of fluoroelastomers even in conditions of heavy use; therefore, in the state of the art, it is practically impossible to recover the vulcanized fluoroelastomers by means of a targeted breaking of said transverse bonds, also considering that extreme conditions can cause extensive degradation of the material with consequent total loss of any elastomeric characteristic.
Gli elastomeri fluorurati derivano principalmente dalla copolimerizzazione mediante polimerizzazione radicalica in emulsione di un numero ristretto di monomeri fluorurati, in particolare il fluoruro di vinilidene (CF2=CH2, indicato con VDF), l’esafluoropropene (CF2=CF(CF3), indicato con HFP), il tetrafluoroetilene (CF2=CF2, indicato con TFE) ed i perfluoroalchil vinil eteri (CF2=CF-O-Rf, ove Rf = CF3-, CF3-CF2-, oltre agli omologhi superiori raggruppati con la sigla PAVE, ossia perfluoroalchil vinil eteri). Fluorinated elastomers derive mainly from the copolymerization by free radical polymerization in emulsion of a small number of fluorinated monomers, in particular vinylidene fluoride (CF2 = CH2, indicated with VDF), hexafluoropropene (CF2 = CF (CF3), indicated with HFP ), tetrafluoroethylene (CF2 = CF2, denoted by TFE) and perfluoroalkyl vinyl ethers (CF2 = CF-O-Rf, where Rf = CF3-, CF3-CF2-, in addition to the higher homologues grouped with the abbreviation PAVE, i.e. perfluoroalkyl vinyl ethers).
I co- e i ter-polimeri (oltre un eventuale quarto co-monomero funzionale) ottenuti a partire da questi monomeri possono essere suddivisi in tre categorie. The co- and ter-polymers (besides a possible fourth functional co-monomer) obtained starting from these monomers can be divided into three categories.
La prima categoria di polimeri (Tipo 1) è costituita dai copolimeri VDF-HFP i cui gradi commerciali contengono il 66±2% in peso di fluoro, i quali possono essere vulcanizzati o con sistemi a base di ammine, oppure, più generalmente, con uno o più composti aventi almeno due gruppi idrossilici, preferibilmente con bisfenolo AF in presenza di sali di fosfonio. The first category of polymers (Type 1) consists of VDF-HFP copolymers whose commercial grades contain 66 ± 2% by weight of fluorine, which can be vulcanized either with amine-based systems, or, more generally, with one or more compounds having at least two hydroxyl groups, preferably with bisphenol AF in the presence of phosphonium salts.
La seconda categoria di polimeri (Tipo 2) è costituita dai terpolimeri VDF-HFP-TFE i cui gradi commerciali contengono una quantità di fluoro variabile tra il 65,5 ed il 72%, terpolimeri che possono essere anch’essi vulcanizzati con bisfenolo AF e sali di fosfonio. The second category of polymers (Type 2) consists of the VDF-HFP-TFE terpolymers whose commercial grades contain a quantity of fluorine varying between 65.5 and 72%, terpolymers which can also be vulcanized with bisphenol AF and phosphonium salts.
La terza categoria di polimeri (Tipo 3) è costituita dai terpolimeri VDF-TFE-PMVE i cui gradi commerciali contengono una quantità di fluoro pari al 64%±1%, i quali sono usualmente vulcanizzati con perossidi. The third category of polymers (Type 3) consists of the VDF-TFE-PMVE terpolymers whose commercial grades contain an amount of fluorine equal to 64% ± 1%, which are usually vulcanized with peroxides.
In termini generali, quindi, gli elastomeri fluorurati appartenenti ai tipi sopracitati, per garantire l’ottenimento delle caratteristiche fisiche richieste dalle applicazioni ed il loro mantenimento nel tempo, devono essere vulcanizzati mediante gli opportuni reagenti adatti a determinare la formazione di un reticolo elastico stabile; questi sistemi vulcanizzanti e gli eventuali acceleranti possono essere di due tipi e sono noti ai tecnici del ramo come a) sistema di vulcanizzazione ionico e b) sistema di vulcanizzazione a perossido. In general terms, therefore, the fluorinated elastomers belonging to the aforementioned types, to ensure the achievement of the physical characteristics required by the applications and their maintenance over time, must be vulcanized using the appropriate reagents suitable for determining the formation of a stable elastic network; these vulcanizing systems and the possible accelerators can be of two types and are known to those skilled in the art as a) ionic vulcanization system and b) peroxide vulcanization system.
Tutti gli elastomeri fluorurati di cui sopra (individuati dalla norma ASTM D1418 con la sigla FKM e FFKM, FPM secondo ISO 1629) appartengono alla classe dei cosiddetti “thermosetting materials”, e quindi il vulcanizzato non è riprocessabile a causa della esistenza di legami chimici irreversibili che garantiscono le buone caratteristiche di stabilità del reticolo elastico. All the above fluorinated elastomers (identified by the ASTM D1418 standard with the initials FKM and FFKM, FPM according to ISO 1629) belong to the class of so-called "thermosetting materials", and therefore the vulcanized product is not reprocessable due to the existence of irreversible chemical bonds which guarantee the good stability characteristics of the elastic lattice.
Come noto, le tipiche tecnologie di trasformazione dei fluoroelastomeri sono la formatura per compressione, la formatura per iniezione, la calandratura e la formatura per estrusione. Nei primi tre casi si generano elevati volumi di sfridi di lavorazione che generalmente rappresentano più del 30% in peso del materiale originario; per pezzi di dimensioni ridotte si può arrivare anche oltre il 50% in peso; esiste quindi un serio problema connesso alla bassa resa di trasformazione che, considerando l’elevato valore della gomma fluorurata e della mescola accelerata, incide negativamente sul prezzo del prodotto finito. As known, typical fluoroelastomer transformation technologies are compression molding, injection molding, calendering and extrusion molding. In the first three cases, high volumes of processing scraps are generated which generally represent more than 30% by weight of the original material; for small pieces it can reach even over 50% by weight; there is therefore a serious problem related to the low processing yield which, considering the high value of the fluorinated rubber and the accelerated compound, negatively affects the price of the finished product.
È quindi particolarmente sentita dagli operatori del settore l’esigenza di trovare una tecnologia che permetta di riutilizzare il materiale vulcanizzato fatalmente prodotto insieme al prodotto finito o, in seconda istanza, la possibilità di riutilizzare il materiale che costituisce il manufatto alla fine del suo ciclo di vita, considerando l’elevato valore del fluoroelastomero e la sua complessa preparazione. Nel caso si vogliano recuperare i residui di lavorazione risultanti dalla trasformazione delle mescole accelerate di fluoroelastomero in prodotti finiti e, quindi anch’ essi vulcanizzati avendo subito tutte le fasi di trasformazione, la tecnica anteriore insegna solamente una semplice macinazione criogenica secondo la quale detti residui vengono macinati a temperature inferiori alla temperatura di transizione vetrosa dei fluoroelastomeri, utilizzando azoto liquido per raffreddare il materiale elastomerico al di sotto della sua temperatura di transizione vetrosa. In maniera del tutto analoga possono essere trattati i prodotti finiti realizzati in fluoroelastomero alla fine del proprio ciclo di utilizzo. In questo modo si ottiene del materiale finemente macinato noto col nome di “polverino” che viene aggiunto alla gomma vergine in fase di preparazione della mescola in quantità generalmente inferiore al 30% in peso, in funzione delle caratteristiche finali richieste al prodotto vulcanizzato. È comunque noto che la presenza di tale polverino, che va a sostituire una parte della gomma vergine, peggiora le caratteristiche meccaniche del vulcanizzato se paragonate a quelle di una mescola formulata con la sola gomma vergine; le ragioni di questo sono da ricercarsi nel fatto che il polverino si comporta come una carica (filler) inerte, non legato cioè alla matrice gommosa. The need to find a technology that allows to reuse the vulcanized material fatally produced together with the finished product is therefore particularly felt by the operators of the sector or, secondly, the possibility of reusing the material that constitutes the product at the end of its cycle of production. life, considering the high value of the fluoroelastomer and its complex preparation. If the processing residues resulting from the transformation of the accelerated fluoroelastomer compounds into finished products are to be recovered and, therefore, they too vulcanized having undergone all the transformation phases, the prior art teaches only a simple cryogenic grinding according to which said residues are ground at temperatures below the glass transition temperature of fluoroelastomers, using liquid nitrogen to cool the elastomeric material below its glass transition temperature. Finished products made of fluoroelastomer can be treated in a completely similar way at the end of their cycle of use. In this way, finely ground material known as "powder" is obtained which is added to the virgin rubber during the preparation of the mix in quantities generally lower than 30% by weight, depending on the final characteristics required of the vulcanized product. It is however known that the presence of this powder, which replaces a part of the virgin rubber, worsens the mechanical characteristics of the vulcanized product if compared to those of a compound formulated with virgin rubber only; the reasons for this are to be found in the fact that the powder behaves as an inert filler, ie not bound to the rubbery matrix.
Abbiamo ora trovato un particolare procedimento di devulcanizzazione di fluoroelastomeri (FKM) che consente di ottenere non un polverino, bensì un materiale fluorurato molto viscoso ad elevata temperatura (>150°) e parzialmente elastico a temperatura ambiente che non presenta gli svantaggi del polverino. La definizione di “materiale parzialmente elastico”, definizione qui e nel seguito adottata, indica un materiale che, a temperatura ambiente, è caratterizzato dal presentare, in funzione del grado di deformazione, una regione con comportamento elastico (deformazione < 50%) seguita, all’aumentare della deformazione imposta, da una regione con comportamento plastico di tipo duttile, regione che si estende fino alla rottura del provino a deformazioni all’interno dell’intervallo 150-250%. We have now found a particular process of devulcanization of fluoroelastomers (FKM) which allows to obtain not a powder, but a very viscous fluorinated material at high temperature (> 150 °) and partially elastic at room temperature that does not have the disadvantages of the powder. The definition of "partially elastic material", definition adopted here and in the following, indicates a material which, at room temperature, is characterized by presenting, as a function of the degree of deformation, a region with elastic behavior (deformation <50%) followed, as the deformation imposed by a region with a ductile plastic behavior increases, a region that extends up to the failure of the specimen to deformations within the 150-250% range.
Le due regioni sono separate da una zona di transizione che individua il “limite di elasticità” del materiale, limite che nel caso di una deformazione duttile è la “forza di snervamento”. The two regions are separated by a transition zone which identifies the "elasticity limit" of the material, a limit which in the case of a ductile deformation is the "yield strength".
All’aumentare della temperatura la regione di comportamento elastico progressivamente si riduce fino a sparire completamente oltre i 100 °C dando luogo ad un materiale viscoso capace di scorrere anche in assenza di forze di deformazione. As the temperature increases, the region of elastic behavior progressively reduces until it disappears completely above 100 ° C, giving rise to a viscous material capable of flowing even in the absence of deformation forces.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un materiale molto viscoso ad elevata temperatura (>150°) e parzialmente elastico a temperatura ambiente comprendente polimero fluorurato parzialmente devulcanizzato ottenibile mediante un processo che comprende : In accordance with this, the present invention relates to a very viscous material at high temperature (> 150 °) and partially elastic at room temperature comprising partially devulcanized fluorinated polymer obtainable by means of a process which comprises:
a) alimentare una composizione comprendente uno o più fluoroelastomeri vulcanizzati (FKM) ad un estrusore bivite corotante funzionante ad un numero di giri da 200 a 600 giri/minuti, il suddetto estrusore comprendendo una pluralità di elementi riscaldanti a temperature prefissate, a) feeding a composition comprising one or more vulcanized fluoroelastomers (FKM) to a co-rotating twin-screw extruder operating at a number of revolutions from 200 to 600 revolutions / minute, the aforesaid extruder comprising a plurality of heating elements at predetermined temperatures,
b) mantenere detta composizione all’interno dell’estrusore alle suddette temperature prefissate per un determinato tempo di residenza, caratterizzato dal fatto che: b) keep said composition inside the extruder at the aforementioned predetermined temperatures for a given residence time, characterized by the fact that:
la temperatura massima in uno o più degli elementi riscaldanti è da 375 °C a 405 °C, e il tempo di residenza all’interno dell’estrusore è da 45 secondi a 90 secondi. Nella forma di attuazione preferita della presente invenzione, la temperatura massima è da 380°C a 400°C, e il tempo di residenza è da 55 a 80 secondi. the maximum temperature in one or more of the heating elements is from 375 ° C to 405 ° C, and the residence time inside the extruder is from 45 seconds to 90 seconds. In the preferred embodiment of the present invention, the maximum temperature is from 380 ° C to 400 ° C, and the residence time is from 55 to 80 seconds.
E’ inoltre preferibile che la gomma FKM alimentata all’estrusore sia costituita da granuli ottenuti per macinazione, con un diametro compreso tra 1 e 3 mm e sia anidra; inoltre la gomma FKM può derivare sia da copolimeri che da terpolimeri e relative miscele, da scarti di lavorazione di fluoroelastomeri vulcanizzati e da articoli finiti giunti alla fase finale della vita applicativa, curando di miscelare tra loro sfridi con composizione molto simile sia per quanto riguarda la composizione in gomma che per quel che riguarda il sistema di vulcanizzazione. It is also preferable that the FKM rubber fed to the extruder is made up of granules obtained by grinding, with a diameter between 1 and 3 mm and is anhydrous; moreover, FKM rubber can derive from both copolymers and terpolymers and related mixtures, from processing waste of vulcanized fluoroelastomers and from finished articles that have reached the final stage of their application life, taking care to mix together scraps with a very similar composition both as regards the rubber composition and as regards the vulcanization system.
La gomma FKM vulcanizzata utilizzata come materia prima del processo secondo la presente invenzione è scelta tra FKM copolimero vulcanizzato mediante bisfenolo AF e sali di fosfonio, FKM terpolimero vulcanizzato mediante bisfenolo AF e sali di fosfonio, FKM terpolimero vulcanizzato mediante perossido, e relative miscele. The vulcanized FKM rubber used as raw material of the process according to the present invention is selected from FKM copolymer vulcanized by bisphenol AF and phosphonium salts, FKM terpolymer vulcanized by bisphenol AF and phosphonium salts, FKM terpolymer vulcanized by peroxide, and relative mixtures.
Come sopra descritto, il processo della presente invenzione è effettuato utilizzando un estrusore bivite corotante. L’estrusore bivite corotante è costituito da un corpo macchina configurabile mediante l’unione di più segmenti singolarmente termoregolabili e da due viti la cui configurazione può essere modificata mediante l’inserimento di differenti elementi con differenti profili combinati con l’obiettivo di massimizzare l’efficienza di macinazione, trasporto e scambio termico. As described above, the process of the present invention is carried out using a co-rotating twin-screw extruder. The co-rotating twin-screw extruder consists of a machine body that can be configured by joining several individually heat-adjustable segments and two screws whose configuration can be modified by inserting different elements with different profiles combined with the aim of maximizing the grinding, transport and heat exchange efficiency.
Rispetto al monovite, l’estrusore bivite corotante presenta migliori caratteristiche di rinnovo del contatto tra gomma e parete (attraverso cui viene riscaldata la massa di gomma all’interno dell’estrusore) ed un miglior controllo della distribuzione dei tempi di stazionamento all’interno dell’estrusore. Compared to the single screw, the co-rotating twin screw extruder has better characteristics of renewal of the contact between rubber and wall (through which the mass of rubber inside the extruder is heated) and a better control of the distribution of the parking times inside the 'extruder.
L’utilizzo di un estrusore bivite corotante permette inoltre di controllare indipendentemente la quantità di prodotto alimentato e la velocità dei rotori oltre a potere configurare la geometria interna della macchina; il regime ottimale di rotazione dipende dalla geometria dell’estrusore il cui dimensionamento, in particolare la lunghezza del medesimo, la forma delle viti ed il loro diametro nonché la potenza applicata correlata alla quantità di materiale trattata nell’unità di tempo è nota all’arte. Si veda ancora, ad esempio, K. Kohlgruber, Co-Rotating Twin Screw Extruder (Carl Hanser Verlag, Munich 2008, ISBN 978-3-446-41372-6). The use of a co-rotating twin-screw extruder also allows you to independently control the amount of product fed and the speed of the rotors as well as being able to configure the internal geometry of the machine; the optimal rotation speed depends on the geometry of the extruder whose dimensioning, in particular the length of the same, the shape of the screws and their diameter as well as the applied power correlated to the quantity of material treated in the unit of time is known in the art . See again, for example, K. Kohlgruber, Co-Rotating Twin Screw Extruder (Carl Hanser Verlag, Munich 2008, ISBN 978-3-446-41372-6).
Qui di seguito si riporta la configurazione delle viti nei vari elementi dell’estrusore bivite quando utilizzato nella presente invenzione. Below is the configuration of the screws in the various elements of the twin-screw extruder when used in the present invention.
Tutti i suddetti elementi hanno lo scopo di meglio descrivere il processo e devono essere considerati esempi non limitanti. E’ noto infatti come, fissata la temperatura o le temperature lungo l’asse dell’estrusore, il regime ottimale di rotazione dipenda dalla geometria dell’estrusore il cui dimensionamento, in particolare la lunghezza del medesimo, la forma delle viti e l’assetto geometrico, nonché la potenza applicata, correlata alla quantità di materiale trattata nell’unità di tempo, possono essere variati con un elevato grado di discrezionalità. All the above elements are intended to better describe the process and should be considered non-limiting examples. In fact, it is known how, once the temperature or temperatures along the axis of the extruder have been fixed, the optimal rotation speed depends on the geometry of the extruder whose sizing, in particular its length, the shape of the screws and the structure geometry, as well as the applied power, correlated to the quantity of material treated in the unit of time, can be varied with a high degree of discretion.
Risulta invece vincolante e facente parte dell’invenzione l’aver trovato come i tipici parametri di processo, quali il tempo di stazionamento e le temperature, utilizzati in una opportuna combinazione forniscano un intervallo sperimentale non prevedibile a priori in cui è possibile produrre un materiale devulcanizzato parzialmente però capace di scorrere a temperature elevate e, quindi, assimilabile ad un liquido molto viscoso in cui, tuttavia, la parte maggioritaria risulta strutturata, cioè in cui sono presenti legami trasversali residuali. On the other hand, it is binding and part of the invention to have found that the typical process parameters, such as the holding time and the temperatures, used in a suitable combination provide an experimental interval that cannot be predicted a priori in which it is possible to produce a devulcanized material. however partially capable of flowing at high temperatures and, therefore, comparable to a very viscous liquid in which, however, the majority part is structured, that is, in which residual transverse bonds are present.
Con la presente invenzione si è ora trovato che il trattamento della gomma FKM vulcanizzata condotta in un estrusore bivite corotante e nelle selezionate condizioni operative sopra riportate, consente di ottenere un materiale molto viscoso ad elevata temperatura (>150°) e parzialmente elastico a temperatura ambiente comprendente polimero fluorurato parzialmente devulcanizzato, che costituisce uno degli oggetti della presente invenzione. L’utilizzo di un estrusore bivite corotante permette di calibrare in maniera accurata l’intensità degli sforzi di taglio e di allungamento necessari a devulcanizzare parzialmente la gomma FKM vulcanizzata sfruttando la modularità della vite che è composta da una sequenza ben definita di elementi di trasporto (trasporti) e di elementi miscelanti (kneading, martelli). Tutti questi elementi presentano geometrie che possono variare come ad esempio il passo delle viti e le dimensioni relative. Una tipica configurazione della vite comprende una zona iniziale di alimentazione ed una zona dove inizia il trattamento termico con parziale degradazione del materiale; a queste sezioni seguono una zona in cui la miscelazione e la degradazione vengono effettuate esercitando sul materiale una intensa azione meccanica, ed un blocco finale per il raffreddamento ed il degasaggio sottovuoto prima dell’uscita del materiale dall’estrusore. With the present invention it has now been found that the treatment of the vulcanized FKM rubber carried out in a co-rotating twin-screw extruder and in the selected operating conditions indicated above, allows to obtain a very viscous material at high temperature (> 150 °) and partially elastic at room temperature. comprising partially devulcanized fluorinated polymer, which constitutes one of the objects of the present invention. The use of a co-rotating twin-screw extruder allows you to accurately calibrate the intensity of the shear and elongation efforts necessary to partially devulcanize the vulcanized FKM rubber by exploiting the modularity of the screw which is composed of a well-defined sequence of transport elements ( transport) and mixing elements (kneading, hammers). All these elements have geometries that can vary such as the pitch of the screws and the relative dimensions. A typical configuration of the screw comprises an initial feeding area and an area where the heat treatment begins with partial degradation of the material; these sections are followed by an area in which mixing and degradation are carried out by exerting an intense mechanical action on the material, and a final block for cooling and vacuum degassing before the material comes out of the extruder.
Il processo di devulcanizzazione controllata della presente invenzione richiede un particolare ed accurato controllo della temperatura. Infatti, come sarà evidenziato nella parte sperimentale, anche piccole differenze di temperatura, ad esempio di 5-10°C, possono determinare grandi variazioni delle proprietà del materiale devulcanizzato. Addirittura per temperature inferiori a 380°C viene privilegiata la formazione di un materiale pulverulento descritto in “Procedimento per la preparazione di polverino di fluoroelastomeri vulcanizzati e loro impiego in mescole tecniche”, domanda di btrevetto 102018000010348 del 15/11/2018); con un incremento di temperatura di 10°C il materiale acquisisce la consistenza di un liquido viscoso che costituisce una caratteristica del prodotto parzialmente devulcanizzato della presente invenzione. The controlled devulcanization process of the present invention requires a particular and accurate temperature control. In fact, as will be highlighted in the experimental part, even small temperature differences, for example of 5-10 ° C, can determine large variations in the properties of the devulcanized material. Even for temperatures below 380 ° C, the formation of a powdery material described in “Process for the preparation of vulcanized fluoroelastomers powder and their use in technical compounds”, application for patent 102018000010348 of 11/15/2018) is preferred; with a temperature increase of 10 ° C the material acquires the consistency of a viscous liquid which constitutes a characteristic of the partially devulcanized product of the present invention.
Per quanto concerne la composizione del prodotto ottenibile con il processo della presente invenzione (di seguito con la sigla TG-FKM ossia Thermally Gelled-FKM), esso è costituito da una prima frazione insolubile in un tipico solvente delle gomme FKM (il metil etil chetone – MEK) e da una seconda frazione solubile nello stesso solvente, quest’ultima frazione essendo costituita pressoché completamente da gomma fluorurata con pesi molecolari inferiori a quello della gomma originale. Solitamente, nelle condizioni di lavoro trovate, la parte insolubile è predominante rispetto a quella insolubile; in ogni caso la parte insolubile può costituire dal 40% sino al 99%, preferibilmente dal 50% a 85% del peso totale del materiale devulcanizzato TG-FKM, dipendentemente dalle condizioni di processo. Tutto ciò è esemplificato nella parte sperimentale. As regards the composition of the product obtainable with the process of the present invention (hereinafter referred to as TG-FKM or Thermally Gelled-FKM), it consists of a first fraction insoluble in a typical solvent of FKM rubbers (methyl ethyl ketone - MEK) and a second fraction soluble in the same solvent, the latter fraction being almost completely made up of fluorinated rubber with molecular weights lower than that of the original rubber. Usually, in the working conditions found, the insoluble part is predominant over the insoluble part; in any case the insoluble part can constitute from 40% up to 99%, preferably from 50% to 85% of the total weight of the devulcanized material TG-FKM, depending on the process conditions. All this is exemplified in the experimental part.
La parte del materiale devulcanizzato insolubile in MEK, costituita da gomma FKM assieme a quantità rilevanti di nero di carbonio e di residuo, è denominata “carbon gel”. The part of the devulcanized material insoluble in MEK, consisting of FKM rubber together with relevant quantities of carbon black and residue, is called “carbon gel”.
Con il termine “carbon gel” si indica comunemente una frazione di materiale insolubile in adatto solvente (nel caso delle gomme FKM, come detto, il MEK); questa frazione insolubile presenta l’aspetto gelatinoso tipico dei materiali in cui sono presenti legami che uniscono le macromolecole tra di loro oppure ad un filler. Questi legami macromolecola-macromolecola e macromolecola-filler generano un reticolo tridimensionale che risulta capace di ospitare le molecole di solvente provocando, a livello macroscopico un aumento del volume che risulta proporzionale, tra l’altro, al grado di reticolazione. Nel caso in oggetto la struttura tridimensionale è costituita da una frazione di polimero legato alle singole particelle di carica rinforzante, detta frazione essendo capace di inglobare sia le parti di carica non legata che il rimanente polimero non direttamente assorbito sulla carica. Propriamente, parlando di carbon gel, la letteratura scientifica si riferisce ad una frazione di gomma, presente in una mescola non vulcanizzata, ma che risulta insolubile in un adatto solvente; il fenomeno è conosciuto sin dal 1925 (D.F. Twiss, J. Chem. Soc. Ind. 44, 1067 (1925) e rappresenta il risultato visibile delle interazione tra carica rinforzante ed elastomero, interazione che si realizza durante la fase di confezionamento della mescola. The term "carbon gel" commonly indicates a fraction of material insoluble in a suitable solvent (in the case of FKM rubbers, as mentioned, the MEK); this insoluble fraction has the gelatinous appearance typical of materials in which there are bonds that unite the macromolecules to each other or to a filler. These macromolecule-macromolecule and macromolecule-filler bonds generate a three-dimensional lattice that is capable of hosting the solvent molecules causing, at a macroscopic level, an increase in volume which is proportional, among other things, to the degree of crosslinking. In the present case, the three-dimensional structure consists of a polymer fraction bonded to the individual reinforcing filler particles, said fraction being capable of incorporating both the unbound filler parts and the remaining polymer not directly absorbed on the filler. Properly speaking of carbon gel, the scientific literature refers to a fraction of rubber, present in a non-vulcanized compound, but which is insoluble in a suitable solvent; the phenomenon has been known since 1925 (D.F. Twiss, J. Chem. Soc. Ind. 44, 1067 (1925) and represents the visible result of the interaction between reinforcing filler and elastomer, an interaction that occurs during the mixing phase.
Si è ora sorprendentemente trovato che il materiale oggetto della presente invenzione e sopra descritto può essere utilizzato con successo nella formulazione di mescole fluorurate vulcanizzabili; preferibilmente il materiale TG-FKM è presente in dette mescole in una quantità da 10 a 200 phr, preferibilmente da 10 a 120 phr. It has now surprisingly been found that the material object of the present invention and described above can be used successfully in the formulation of vulcanizable fluorinated compounds; preferably the TG-FKM material is present in said blends in an amount from 10 to 200 phr, preferably from 10 to 120 phr.
La parte sperimentale riporta quattro mescole riguardanti la presente invenzione e due mescole comparative assieme ai relativi processi di vulcanizzazione. Si possono rilevare le migliorate proprietà dei vulcanizzati ottenuti a partire da gomma vergine additivata con TG-FKM. In particolare, si può rilevare che l’impiego di TG-FKM porta ad una riduzione dei tempi di vulcanizzazione, a parità di composizione della mescola, con un incremento dei valori di ML e MH rispetto ai testimoni. Ulteriori e più approfondite considerazioni sono riportate nella parte sperimentale. The experimental part reports four compounds relating to the present invention and two comparative compounds together with the related vulcanization processes. The improved properties of the vulcanizates obtained starting from virgin rubber with the addition of TG-FKM can be noted. In particular, it can be noted that the use of TG-FKM leads to a reduction in vulcanization times, with the same composition of the compound, with an increase in the ML and MH values compared to the witnesses. Further and more in-depth considerations are reported in the experimental part.
Il miglioramento dovuto alla presenza di TG-FKM è probabilmente dovuto al fatto che l’utilizzo di TG-FKM garantisce la presenza di un reticolo di rinforzo precostituito il che permette di ottenere caratteristiche meccaniche superiori a quelle di un materiale preparato con sola gomma vergine soprattutto quando il processo di vulcanizzazione tradizionale non è completamente o sufficientemente esaurito. Ne consegue che TG-FKM è particolarmente utile se impiegato in mescole nel caso in cui la vulcanizzazione per vari motivi è insufficiente oppure incompleta. The improvement due to the presence of TG-FKM is probably due to the fact that the use of TG-FKM guarantees the presence of a pre-established reinforcement grid which allows to obtain mechanical characteristics superior to those of a material prepared with virgin rubber only. when the traditional vulcanization process is not completely or sufficiently exhausted. It follows that TG-FKM is particularly useful if used in compounds in the case in which the vulcanization is insufficient or incomplete for various reasons.
Il processo noto come “Rotocouring” è un tipico processo in cui è particolarmente vantaggioso l’uso di TG-FKM della presente invenzione. Per una completa informazione sull’argomento si veda ad esempio Advances in Polymer Coated Textiles, Ed.Guner Akovali, Smithers Rapra Technology, 2012. The process known as "Rotocouring" is a typical process in which the use of TG-FKM of the present invention is particularly advantageous. For complete information on the subject, see, for example, Advances in Polymer Coated Textiles, Ed.Guner Akovali, Smithers Rapra Technology, 2012.
In questo processo, lastre calandrate devono essere vulcanizzate in continuo facendo passare la lastra in una zona riscaldata e garantendo, contemporaneamente, una adeguata pressione necessaria per evitare la formazione di bolle o spugnosità. In genere, sia per motivi legati alla fisica del processo che a considerazioni economiche, viene prodotta una lastra sotto vulcanizzata che, dopo eliminazione dei bordi irregolari, viene arrotolata su un cilindro e sottoposta ad una fase di post vulcanizzazione in continuo a temperature e per tempi largamente variabili e dipendenti dal materiale utilizzato e dalla formulazione impiegata. È evidente che una tecnologia di vulcanizzazione in continuo rende impossibile la permanenza della lastra in un forno per tempi compresi tra 12 e 24 ore necessarie per il completamento di reazioni, note all’arte, che stabilizzano il reticolo elastico. D’altro canto, una post vulcanizzazione in stufa renderebbe necessario effettuare l’operazione su una lastra arrotolata che, completando la vulcanizzazione sotto deformazione, manterrebbe tale deformazione una volta completato il ciclo, fornendo un materiale non idoneo all’impiego. Era quindi particolarmente sentita dagli operatori del settore l’esigenza di trovare una formulazione della mescola che permettesse la preparazione di una lastra capace di presentare caratteristiche tecnologiche interessanti pur essendo vulcanizzata in maniera incompleta. In this process, calendered sheets must be continuously vulcanized by passing the sheet through a heated area and ensuring, at the same time, an adequate pressure necessary to avoid the formation of bubbles or sponginess. Generally, both for reasons related to the physics of the process and to economic considerations, an under-vulcanized sheet is produced which, after eliminating the irregular edges, is rolled onto a cylinder and subjected to a continuous post-vulcanization phase at temperatures and times. widely variable and dependent on the material used and the formulation used. It is evident that a continuous vulcanization technology makes it impossible for the sheet to remain in an oven for times between 12 and 24 hours necessary for the completion of reactions, known in the art, which stabilize the elastic lattice. On the other hand, a post vulcanization in the stove would make it necessary to carry out the operation on a rolled plate which, completing the vulcanization under deformation, would maintain this deformation once the cycle is completed, providing a material that is not suitable for use. The need to find a compound formulation that would allow the preparation of a sheet capable of presenting interesting technological characteristics while being incompletely vulcanized was therefore particularly felt by the operators in the sector.
Abbiamo ora trovato che la composizione della presente invenzione TG-FKM consente di superare il problema tecnico sopra descritto. A supporto di ciò, la parte sperimentale mostra come una lastra preparata utilizzando solamente FKM vergine e vulcanizzata alle temperature e nei tempi tipici di una applicazione rotocuring presenti un carico a rottura non superiore a 6 MPa, contro 10,2 MPa della mescola contenente TG-FKM, in assenza di un ciclo di post curing, che diventano 8,1 MPa, contro i 12 MPa della mescola contenente TG-FKM, utilizzando un ciclo post curing di 3 h a 170°C, a parità di compression set e di durezza. Il miglioramento del carico a rottura in presenza di TG-FKM della presente invenzione è in ogni caso stimabile in 2-4 MPa. We have now found that the composition of the present invention TG-FKM allows to overcome the technical problem described above. In support of this, the experimental part shows how a sheet prepared using only virgin FKM and vulcanized at the temperatures and times typical of a rotocuring application has a tensile strength of no more than 6 MPa, against 10.2 MPa of the compound containing TG- FKM, in the absence of a post-curing cycle, which become 8.1 MPa, against the 12 MPa of the compound containing TG-FKM, using a post-curing cycle of 3 h at 170 ° C, with the same compression set and hardness. The improvement of the breaking load in the presence of TG-FKM of the present invention can in any case be estimated at 2-4 MPa.
Costituisce quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso della composizione denominata TG-FKM nella preparazione di mescole nel caso in cui la vulcanizzazione per vari motivi è insufficiente oppure incompleta, in particolare nei processi di rotocuring. Tipiche, ma non limitative, condizioni di rotocuring sono: Therefore, a further object of the present invention is the use of the composition called TG-FKM in the preparation of compounds in the event that the vulcanization for various reasons is insufficient or incomplete, in particular in the rotocuring processes. Typical, but not limiting, rotocuring conditions are:
** Temperatura zona di vulcanizzazione: 172-174 °C, ** Vulcanization zone temperature: 172-174 ° C,
** Pressione nella zona di vulcanizzazione: 0,75- 0,85 MPa, ** Pressure in the vulcanization zone: 0.75- 0.85 MPa,
** Tempo di permanenza alla temperatura di vulcanizzazione: 13’-15’, ** Temperatura forno di post-curing: 182-185 °C, ** Residence time at vulcanization temperature: 13'-15 ', ** Post-curing oven temperature: 182-185 ° C,
** Tempo di permanenza alla temperatura di post-curing 30-40’. ** Residence time at the post-curing temperature 30-40 '.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione. The following examples are given for a better understanding of the present invention.
ESEMPI EXAMPLES
Con l’obbiettivo di evidenziare l’effetto della quantità di gomma e della temperatura di trattamento sulle caratteristiche finali della mescola, vengono preparati due lotti di sfridi di gomma FKM vulcanizzata. I lotti vengono ottenuti per macinazione di quantità pesate di sfridi di gomma caratterizzati singolarmente mediante Analisi Termo Gravimetrica (TGA) e durezza, e mescolati in rapporti tali da garantire i seguenti valori medi: per il Lotto 1 un contenuto in gomma di 62+4 (% peso) ed una durezza di 72 4 ShA, e per il Lotto 2 un contenuto in gomma pari a 70+2 (% peso) ed una durezza pari a 62+4 ShA; dopo macinazione, i granuli con dimensione compresa tra 1 e 3 mm vengono mescolati per 24 ore in silos mediante coclea. With the aim of highlighting the effect of the amount of rubber and the treatment temperature on the final characteristics of the compound, two batches of vulcanized FKM rubber scraps are prepared. The lots are obtained by grinding weighed quantities of rubber scraps individually characterized by Thermo-Gravimetric Analysis (TGA) and hardness, and mixed in such ratios as to guarantee the following average values: for Lot 1 a rubber content of 62 + 4 ( % weight) and a hardness of 72 4 ShA, and for Lot 2 a rubber content equal to 70 + 2 (% weight) and a hardness equal to 62 + 4 ShA; after grinding, the granules with a size between 1 and 3 mm are mixed for 24 hours in silos by means of a screw.
In accordo con l’invenzione, entrambi i lotti vengono trattati termicamente utilizzando l’estrusone bivite precedentemente descritto a differente portata, regime di rotazione e profilo termico. I dati sono riportati come esempi 1 e 2 nella Tabella 1 di seguito riportata. In accordance with the invention, both batches are heat treated using the twin-screw extrusion previously described at different flow rates, rotation speeds and thermal profiles. The data are reported as examples 1 and 2 in Table 1 below.
In tabella 1 vengono anche riportati esempi comparativi (3c, 4c e 5 c). Comparative examples (3c, 4c and 5c) are also reported in Table 1.
Tabella 1 Table 1
* AT/BP Alta Temperatura e Bassa Portata * AT / BP High Temperature and Low Flow
**BT/AP Bassa Temperatura e Alta Portata ** BT / AP Low Temperature and High Flow
E’ da rilevare la criticità delle condizioni operative del trattamento termico per cui differenze di temperatura molto limitate possono portare a differenti materiali aventi un aspetto pastoso con consistenza elastica (esempi 1 e 2 della presente invenzione) oppure a prodotti semi-pastosi, oppure infine a polveri (esempi comparativi 3c-5c). It should be noted the criticality of the operating conditions of the heat treatment for which very limited temperature differences can lead to different materials having a pasty appearance with an elastic consistency (examples 1 and 2 of the present invention) or to semi-pasty products, or finally to powders (comparative examples 3c-5c).
Con i prodotti della presente invenzione (esempi 1 e 2), si preparano quattro lotti: Lotto 1 AT-BP, ottenuto mediante un trattamento AT-BP degli sfridi di differente composizione all’interno di un intervallo di specifica per il contenuto in gomma pari al 62% ±4%. With the products of the present invention (examples 1 and 2), four batches are prepared: Lot 1 AT-BP, obtained by an AT-BP treatment of scraps of different composition within a specification range for the rubber content equal at 62% ± 4%.
Lotto 1 BT-AP, ottenuto mediante un trattamento BT-AP degli sfridi di differente composizione all’interno di un intervallo di specifica per il contenuto in gomma pari al 62% ±4%. Lot 1 BT-AP, obtained by a BT-AP treatment of scraps of different composition within a specific range for the rubber content equal to 62% ± 4%.
Lotto 2 AT-BP, ottenuto mediante un trattamento AT-BP degli sfridi di differente composizione all’interno di un intervallo di specifica per il contenuto in gomma pari al 72% ±4%. Lot 2 AT-BP, obtained by an AT-BP treatment of scraps of different composition within a specific range for the rubber content equal to 72% ± 4%.
Lotto 2 BT-AP, ottenuto mediante un trattamento BT-AP degli sfridi di differente composizione all’interno di un intervallo di specifica per il contenuto in gomma pari al 72% ±4%. Lot 2 BT-AP, obtained by a BT-AP treatment of scraps of different composition within a specific range for the rubber content equal to 72% ± 4%.
Mediante analisi TGA si determinano per i quattro lotti (Tabella 2) le quantità di insolubile espresse come % peso, il % di volatili sino a 300°C (cere volatili), il % di gomma, il % di nero di carbonio ed il % di inorganici. By means of TGA analysis, for the four lots (Table 2) the quantities of insoluble expressed as% weight, the% of volatiles up to 300 ° C (volatile waxes), the% of rubber, the% of carbon black and the% of inorganics.
Tabella 2 – Composizione dei lotti (media su 8 misure) Table 2 - Composition of lots (average over 8 measurements)
Il contenuto di insolubile denominato carbon gel presente nel materiale sottoposto a trattamento termico viene determinato mediante estrazione in THF come nel seguito descritto: The insoluble content called carbon gel present in the material subjected to heat treatment is determined by extraction in THF as described below:
30-40 g di materiale sottoposto a trattamento termico vengono posti nel ditale di un estrattore Soxhlet e tenuti in riflusso per 12 ore; al termine dell’estrazione dopo essiccamento in stufa a 80° veniva pesato il ditale contenente il residuo non estraibile. La parte solubile veniva isolata e pesata dopo eliminazione del solvente in evaporatore rotante. Di seguito (tabella 3 e tabella 4) si riporta la caratterizzazione sia della parte insolubile (Tabella 3), che della parte solubile (Tabella 4) ovviamente dopo eliminazione del solvente. 30-40 g of material subjected to heat treatment are placed in the thimble of a Soxhlet extractor and kept in reflux for 12 hours; at the end of the extraction, after drying in an oven at 80 °, the thimble containing the non-extractable residue was weighed. The soluble part was isolated and weighed after elimination of the solvent in a rotary evaporator. The characterization of both the insoluble part (Table 3) and the soluble part (Table 4) is reported below (Table 3 and Table 4) obviously after elimination of the solvent.
Tabella 3 – Analisi dei residui carbon gel Table 3 - Analysis of carbon gel residues
Tabella 4 – Analisi della parte solubile Table 4 - Analysis of the soluble part
Come si può rilevare dalle tabelle 3 e 4 di cui sopra, il materiale appartenente alla frazione insolubile contiene, a prescindere dalla gomma, una notevole quantità di nero di carbonio e di filler, mentre la parte solubile è per lo più costituita da gomma FKM degradata. I contenuti discostamenti delle Tg misurate sulla parte solubile e sulla parte insolubile sono giustificati dal fatto che mentre la gomma presente nel carbon gel è reticolata o comunque vincolata e quindi con minori gradi di libertà, nella parte solubile la Tg è inferiore sia per quest’ultimo motivo che, più importante, per la presenza di significative frazioni di FKM con peso molecolare < 10 kD. As can be seen from tables 3 and 4 above, the material belonging to the insoluble fraction contains, regardless of the rubber, a considerable amount of carbon black and filler, while the soluble part is mostly made up of degraded FKM rubber. . The contained deviations of the Tg measured on the soluble part and on the insoluble part are justified by the fact that while the rubber present in the carbon gel is cross-linked or in any case constrained and therefore with lower degrees of freedom, in the soluble part the Tg is lower both for the latter. which is more importantly due to the presence of significant FKM fractions with molecular weight <10 kD.
Preparazione di mescole e relative valutazioni Preparation of compounds and related evaluations
a) Preparazione di due Mescole comparative (Testimone 1-2 relativo alle Mescole 1 e 2 e Testimone 3-4 relativo alle Mescole 3 e 4), e di quattro mescole dell’invenzione (Mescola 1, Mescola 2, Mescola 3 e Mescola 4). a) Preparation of two comparative Compounds (Witness 1-2 relating to Compounds 1 and 2 and Witness 3-4 relating to Compounds 3 and 4), and of four compounds of the invention (Compound 1, Compound 2, Compound 3 and Compound 4) ).
La Tabella 5 riporta le composizioni delle mescole così preparate. Table 5 reports the compositions of the so prepared blends.
Tabella 5 – Composizione delle mescole Table 5 - Composition of the compounds
*trifenil benzil fosfonio cloruro * triphenyl benzyl phosphonium chloride
b) Le mescole comparative e le mescole dell’invenzione venivano caratterizzate mediante reometro ODR a 180°C che forniva i valori di Ts1, Ts2, T90, ML ed MH. b) The comparative compounds and the compounds of the invention were characterized by means of an ODR rheometer at 180 ° C which provided the values of Ts1, Ts2, T90, ML and MH.
Dopo vulcanizzazione in una pressa riscaldata a 180°C per 10’ sotto una pressione di 200 bar si effettuavano sui campioni le misure relative a durezza, densità, allungamento, carico a rottura e compression set. After vulcanization in a press heated to 180 ° C for 10 'under a pressure of 200 bar, the measurements relating to hardness, density, elongation, tensile strength and compression set were carried out on the samples.
Le misure venivano effettuate su campioni sottoposti ad un ciclo di post-curing (nel caso 3ore @170°, 3ore @ 200°C e 16 ore @ 230°C); venivano effettuate misure anche su campioni non sottoposti al ciclo di post curing. The measurements were carried out on samples subjected to a post-curing cycle (in the case 3 hours @ 170 °, 3 hours @ 200 ° C and 16 hours @ 230 ° C); measurements were also carried out on samples not subjected to the post-curing cycle.
Lo scopo delle misure effettuate su campioni sottoposti a differenti cicli di postcuring era quello di individuare le migliori condizioni di lavoro evidenziando come l’impiego di un materiale contenente TG-FKM mostrasse ottime caratteristiche meccaniche non raggiungibili da un materiale costituito solamente da gomma vergine per cicli termici non realizzabili in impianti in continuo come quelli di rotocuring. The purpose of the measurements carried out on samples subjected to different post-curing cycles was to identify the best working conditions by highlighting how the use of a material containing TG-FKM showed excellent mechanical characteristics not achievable by a material consisting only of virgin rubber for cycles. thermal not feasible in continuous systems such as rotocuring ones.
La Tabella 6 riporta la caratterizzazione delle mescole. Table 6 shows the characterization of the compounds.
Tabella 6 – Caratterizzazione delle mescole Table 6 - Characterization of the compounds
Commenti alla Tabella 6: Comments to Table 6:
Per quanto riguarda i risultati ottenuti con le Mescole 1 e 2 nei confronti del Testimone 1-2 e delle Mescole 3 e 4 nei confronti del Testimone 3-4 in fase di vulcanizzazione, dati ottenuti, come detto, in Reometro ODR a 180°C, si nota che: As regards the results obtained with Compounds 1 and 2 towards Testimone 1-2 and Compounds 3 and 4 towards Testimone 3-4 in the vulcanization phase, data obtained, as mentioned, in ODR Rheometer at 180 ° C , we note that:
1. L’impiego di TG-FKM determina sempre una contenuta, ma costante riduzione dei tempi di vulcanizzazione; 1. The use of TG-FKM always results in a limited, but constant reduction in vulcanization times;
2. Un incremento dei valori di ML (ML è il momento torcente minimo correlabile con la viscosità della mescola non vulcanizzata), che per il materiale contenente TG-FKM del Lotto 1, passa da 15,7 dNm del Testimone 1-2 ad un valore di 16,9 e 20,3 per la Mescola 1 (AT-BP) e Mescola 2 (BT-AP) rispettivamente; 2. An increase in ML values (ML is the minimum torque that can be correlated with the viscosity of the non-vulcanized compound), which for the material containing TG-FKM of Lot 1, goes from 15.7 dNm of Testimone 1-2 to a values of 16.9 and 20.3 for Compound 1 (AT-BP) and Compound 2 (BT-AP) respectively;
3. Un incremento dei valori di ML, che per il materiale contenente TG-FKM del Lotto 2, passa da 14,7 dNm del Testimone 2-3 ad un valore di 15,4 e 19,2 per la Mescola 3 (AT-BP) e Mescola 4 (BT-AP) rispettivamente; 3. An increase in the ML values, which for the material containing TG-FKM of Lot 2, goes from 14.7 dNm of Witness 2-3 to a value of 15.4 and 19.2 for Compound 3 (AT- BP) and Compound 4 (BT-AP) respectively;
4. Un incremento dei valori di MH (MH è il momento torcente massimo correlabile con il grado di reticolazione alla fine della vulcanizzazione), che per il materiale contenente TG-FKM del Lotto 1, passa da 96,2 dNm del Testimone 1-2 ad un valore di 97,8 e 110,5 per la mescola 1 (AT-BP) e Mescola 2 (BT-AP) rispettivamente; 4. An increase in the MH values (MH is the maximum torque that can be correlated with the degree of crosslinking at the end of vulcanization), which for the material containing TG-FKM of Lot 1, goes from 96.2 dNm of Testimone 1-2 at a value of 97.8 and 110.5 for Blend 1 (AT-BP) and Compound 2 (BT-AP) respectively;
5. Un incremento dei valori di MH, che per il materiale contenente TG-FKM del Lotto 2, passa da 93,8 dNm del Testimone 3-4 ad un valore di 94,3 e 106,3 per la mescola 3 (AT-BP) e Mescola 4 (BT-AP) rispettivamente. 5. An increase in the MH values, which for the material containing TG-FKM of Lot 2, goes from 93.8 dNm of Witness 3-4 to a value of 94.3 and 106.3 for compound 3 (AT- BP) and Mix 4 (BT-AP) respectively.
L’analisi dei dati di vulcanizzazione sintetizzati nei punti 1-5 di cui sopra evidenzia come l’impiego di TG-FKM porti sempre ad un incremento di ML e MH nei confronti dei rispettivi testimoni; ciò è facilmente spiegabile a causa della presenza di carbon gel, cioè di un materiale già reticolato. Si nota anche che la Mescola 1 presenta ML e MH maggiori rispetto alla Mescola 3 (stesso tipo di trattamento termico AT-BP), andamento confermato dalla Mescola 2 (BT-AP) vs. la Mescola 4, andamenti giustificati dal maggiore contenuto di nero di carbonio presente nei materiali preparati a partire dal Lotto 1. The analysis of the vulcanization data summarized in points 1-5 above shows how the use of TG-FKM always leads to an increase in ML and MH towards the respective witnesses; this is easily explained due to the presence of carbon gel, that is to say of a material already cross-linked. It is also noted that Compound 1 has ML and MH greater than Compound 3 (same type of heat treatment AT-BP), a trend confirmed by Compound 2 (BT-AP) vs. Compound 4, trends justified by the higher content of carbon black present in the materials prepared starting from Lot 1.
Si nota altresì che il trattamento termico BT-AP risulta sempre più vantaggioso rispetto ad un trattamento termico AT-BP, come dai dati di Mescola 2 vs. Mescola 1 e Mescola 4 vs. Mescola 3. It is also noted that the BT-AP heat treatment is always more advantageous than an AT-BP heat treatment, as from the data of Compound 2 vs. Mix 1 and Mix 4 vs. Mix 3.
Passando all’analisi dei dati registrati sui provini vulcanizzati, si evidenzia che: 1. L’impiego di TG-FKM non ha effetti rilevanti sulla durezza dei materiali e la durezza risulta sempre leggermente superiore per le mescole di tipo BT-AP. Come prevedibile, le mescola contenenti in TG-FKM con un maggiore contenuto in gomma (mescole 3 e 4) presentano una durezza inferiore. Moving on to the analysis of the data recorded on the vulcanized specimens, it is noted that: 1. The use of TG-FKM has no significant effects on the hardness of the materials and the hardness is always slightly higher for BT-AP compounds. As expected, the compounds containing TG-FKM with a higher rubber content (compounds 3 and 4) have a lower hardness.
2. La caratteristiche meccaniche dei materiali che contengono TG-FKM risultano sempre molto buone anche con cicli di post vulcanizzazione molto brevi o a basse temperature; per poter presentare valori paragonabili di carico e di allungamento a rottura, i testimoni necessitano di cicli termici più lunghi e a maggiore temperatura, ad esempio 16 ore @230°C. 2. The mechanical characteristics of the materials containing TG-FKM are always very good even with very short post-vulcanization cycles or at low temperatures; in order to have comparable values of load and elongation at break, witnesses need longer thermal cycles and at a higher temperature, for example 16 hours @ 230 ° C.
3. Le caratteristiche meccaniche delle mescole contenenti il materiale derivante dal Lotto 1 (maggiore contenuto di nero di carbonio) sono sempre migliori delle mescole derivanti dal Lotto 2. 3. The mechanical characteristics of the compounds containing the material deriving from Lot 1 (higher carbon black content) are always better than the compounds deriving from Lot 2.
4. Le caratteristiche meccaniche delle mescole contenenti i materiali preparati con ciclo termico BT-AP (Mescole 2 e 4) sono sempre migliori di quelle delle mescole contenenti i materiali preparati con cicli termici AT-BP (Mescole 1 e 3). 4. The mechanical characteristics of the compounds containing the materials prepared with the BT-AP thermal cycle (Compounds 2 and 4) are always better than those of the compounds containing the materials prepared with the AT-BP thermal cycles (Compounds 1 and 3).
5. I valori di compression set migliorano all’aumentare dei tempi di postcuring, rimanendo comunque allineati a quelli dei testimoni. 5. The compression set values improve with increasing postcuring times, remaining in line with those of the witnesses.
6. Si considera eccezionalmente buono il risultato di post-curing a 170 °C per 3 ore. 6. The result of post-curing at 170 ° C for 3 hours is considered to be exceptionally good.
Rotocuring Rotocuring
Visti gli ottimi risultati del post-curing a 170°C per 3 ore, come evidenziato al punto 6 di cui sopra, in un impianto di rotocuring vengono utilizzate la Mescola 4 e come comparazione la mescola Testimone 3-4. Le condizioni di processo, pressoché identiche per le due mescole, erano le seguenti: Given the excellent results of post-curing at 170 ° C for 3 hours, as highlighted in point 6 above, Compound 4 is used in a rotocuring plant and Testimone 3-4 compound as a comparison. The process conditions, almost identical for the two compounds, were the following:
** Temperatura zona di vulcanizzazione: 172-174 °C, ** Vulcanization zone temperature: 172-174 ° C,
** Pressione nella zona di vulcanizzazione: 0,75-0,85 MPa, ** Pressure in the vulcanization zone: 0.75-0.85 MPa,
** Tempo di permanenza alla temperatura di vulcanizzazione: 13’-15’, ** Temperatura forno di post-curing: 182-185 °C, ** Residence time at the vulcanization temperature: 13'-15 ', ** Post-curing oven temperature: 182-185 ° C,
** Tempo di permanenza di post-curing: 38’-40’. ** Post-curing residence time: 38'-40 '.
Si ottenevano i seguenti risultati (Tabella 7) The following results were obtained (Table 7)
Tabella 7 Table 7
Risulta evidente il vantaggio tecnologico dell’impiego di una mescola contenente TG-FKM; la Mescola 4, a fronte del Testimone presenta un carico di rottura superiore a parità di compression set e di durezza. The technological advantage of using a compound containing TG-FKM is evident; Compound 4, compared to the Testimone, has a higher breaking load with the same compression set and hardness.
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