IT201800007835A1 - ELECTRODE FOR GALVANOTECHNICS OR THE ELECTRODEPOSITION OF A METAL - Google Patents
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Description
TITOLO: ELETTRODO PER LA GALVANOTECNICA O L’ELETTRODEPOSIZIONE DI UN METALLO DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE TITLE: ELECTRODE FOR GALVANOTECHNICS OR THE ELECTRODEPOSITION OF A METAL DESCRIPTION OF INDUSTRIAL INVENTION
CAMPO DELL'INVENZIONE FIELD OF THE INVENTION
L'invenzione riguarda il campo degli elettrodi per la galvanotecnica o l’elettrodeposizione di un metallo comprendente almeno uno strato di rivestimento esterno e almeno uno strato di rivestimento elettrochimicamente attivo e il metodo per la produzione dello stesso. The invention relates to the field of electrodes for electroplating or the electrodeposition of a metal comprising at least one external coating layer and at least one electrochemically active coating layer and the method for its production.
ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE BACKGROUND OF THE INVENTION
Nella galvanotecnica e, più in generale, nei processi di elettrodeposizione, un sottile rivestimento metallico viene formato a partire dai cationi del metallo dissolti in un bagno elettrolitico e depositati su una superficie catodica designata attraverso una reazione elettrolitica. La reazione viene condotta all'interno di una cella elettrolitica contenente almeno una coppia anodo-catodo immersa nel bagno elettrolitico. Le celle sono spesso dotate di anodi dimensionalmente stabili, come anodi di titanio attivati, e l'elettrolita contiene tipicamente una certa quantità di elementi organici addizionati. Questi additivi, che di solito comprendono brillantanti, livellatori, tensioattivi e soppressori, sono usati ad esempio per promuovere una deposizione uniforme del metallo e per controllarne le proprietà fisico-meccaniche, come la resistenza alla trazione e all'allungamento. Tuttavia, durante il funzionamento della cella, questi costituenti organici si degradano nel tempo, principalmente attraverso l'ossidazione che ha luogo all'anodo. Il consumo di additivi che ne deriva influenza la qualità della placcatura/deposizione dei metalli e ha anche un forte impatto sui costi complessivi del processo. Inoltre, le condizioni di processo per la galvanotecnica e l'elettrodeposizione dei metalli possono essere molto dure per i componenti della cella, specialmente per gli anodi attivati. Gli elettroliti corrosivi, e in alcune applicazioni l’alta densità di corrente, influenzano la durata e le prestazioni dell'elettrodo degradando lo strato di rivestimento attivo e aumentando ulteriormente la quantità di additivo consumato. In electroplating and, more generally, in electrodeposition processes, a thin metallic coating is formed starting from the metal cations dissolved in an electrolytic bath and deposited on a designated cathode surface through an electrolytic reaction. The reaction is carried out inside an electrolytic cell containing at least one anode-cathode pair immersed in the electrolytic bath. Cells are often equipped with dimensionally stable anodes, such as activated titanium anodes, and the electrolyte typically contains a certain amount of added organic elements. These additives, which usually include brighteners, levelers, surfactants and suppressants, are used for example to promote uniform deposition of the metal and to control its physical-mechanical properties, such as tensile strength and elongation. However, during cell operation, these organic constituents degrade over time, mainly through oxidation that takes place at the anode. The resulting additive consumption affects the quality of the metal plating / deposition and also has a strong impact on the overall cost of the process. Furthermore, the process conditions for electroplating and metal electroplating can be very harsh for the cell components, especially for the activated anodes. Corrosive electrolytes, and in some applications the high current density, affect the life and performance of the electrode by degrading the active coating layer and further increasing the amount of additive consumed.
Gli elettrodi per la galvanotecnica o l’elettrodeposizione di un metallo comprendenti almeno uno strato di rivestimento esterno a base di ossido di tantalio su un elettrodo attivato, cioè un elettrodo provvisto di almeno uno strato di rivestimento elettrochimicamente attivo, sono noti al richiedente aver parzialmente affrontato i suddetti problemi. Electrodes for electroplating or electroplating of a metal comprising at least one tantalum oxide-based outer coating layer on an activated electrode, i.e. an electrode provided with at least one electrochemically active coating layer, are known to the applicant to have partially addressed the aforementioned problems.
In US6527939 e US2004031692 viene insegnato l'uso di uno strato di rivestimento esterno di un metallo valvola o stagno su un elettrodo attivato per proteggere lo strato di rivestimento elettrocatalitico sottostante in applicazioni che implicano l'evoluzione di ossigeno e per impedire l'ossidazione di elementi organici o altre specie ossidabili nell'elettrolita. Lo strato di rivestimento esterno di metallo valvola viene descritto essere realizzato a partire da un alcossido del metallo valvola in un solvente alcolico, con o senza la presenza di un acido, o usando sali dei metalli disciolti. Tuttavia, i metodi di preparazione descritti nell'arte per i rivestimenti esterni di metallo valvola in generale, e in particolare i metodi di preparazione di rivestimenti esterni a base di Ta o Sn insegnati negli esempi della tecnica anteriore, è stato osservato non funzionare altrettanto bene per composizioni di rivestimenti esterni a base di altri metalli valvola, in particolare per composizioni a base di Nb. In US6527939 and US2004031692 the use of an outer coating layer of a valve metal or tin on an activated electrode is taught to protect the underlying electrocatalytic coating layer in applications involving oxygen evolution and to prevent oxidation of elements. organic or other oxidizable species in the electrolyte. The valve metal outer coating layer is disclosed to be made from a valve metal alkoxide in an alcoholic solvent, with or without the presence of an acid, or by using dissolved metal salts. However, the preparation methods described in the art for valve metal outer coatings in general, and in particular the methods of preparing Ta or Sn-based outer coatings taught in the prior art examples, have been observed not to work as well. for compositions of external coatings based on other valve metals, in particular for compositions based on Nb.
Inoltre, rivestimenti esterni realizzati con Sn non sono generalmente desiderabili in applicazioni di laminazione del rame, dove anche una piccola contaminazione di stagno nell'elettrolita può influire negativamente sulla qualità del rame depositato. Furthermore, external coatings made with Sn are generally not desirable in copper lamination applications, where even a small contamination of tin in the electrolyte can adversely affect the quality of the deposited copper.
Sarebbe quindi desiderabile fornire un elettrodo alternativo o perfezionato per processi di galvanotecnica/elettrodeposizione che esibisca una vita di servizio estesa e un consumo limitato di additivi. It would therefore be desirable to provide an alternative or improved electrode for electroplating / electroplating processes that exhibits an extended service life and limited additive consumption.
Inoltre, sarebbe desiderabile fornire un elettrodo dotato di un rivestimento esterno che esibisca effetti simili o migliorati rispetto agli elettrodi dotati di un rivestimento esterno noti nell'arte, dove l'elettrodo migliorato o alternativo raggiunga una prestazione prefissata in termini di consumo di additivi con un numero significativamente inferiore di strati di rivestimento esterno, e quindi con un numero significativamente inferiore di cicli di preparazione, rispetto agli elettrodi alternativi della tecnica nota. Furthermore, it would be desirable to provide an electrode having an outer coating exhibiting similar or improved effects compared to the electrodes having an outer coating known in the art, where the improved or alternative electrode achieves a predetermined performance in terms of additive consumption with a significantly fewer layers of external coating, and therefore with a significantly lower number of preparation cycles, compared to alternative electrodes of the prior art.
Sarebbe anche desiderabile fornire un metodo alternativo e migliorato per produrre un elettrodo comprendente uno strato di rivestimento esterno a base di Nb per processi di galvanotecnica ed elettrodeposizione. It would also be desirable to provide an alternative and improved method of producing an electrode comprising an Nb-based outer coating layer for electroplating and electroplating processes.
Inoltre, sarebbe desiderabile fornire un metodo alternativo e migliorato per produrre un elettrodo comprendente uno strato di rivestimento esterno a base di Nb drogato per processi di galvanotecnica ed elettrodeposizione. Furthermore, it would be desirable to provide an alternative and improved method of producing an electrode comprising a doped Nb-based outer coating layer for electroplating and electroplating processes.
SOMMARIO DELL'INVENZIONE SUMMARY OF THE INVENTION
La presente invenzione riguarda un migliorato elettrodo attivato adatto a processi di galvanotecnica ed elettrodeposizione, e un metodo per produrre lo stesso. L'elettrodo viene utilizzato in ambienti con elettroliti contenenti additivi organici, dove può ridurre la quantità di costituenti organici consumati per ossidazione. The present invention relates to an improved activated electrode suitable for electroplating and electrodeposition processes, and a method for producing the same. The electrode is used in environments with electrolytes containing organic additives, where it can reduce the amount of organic constituents consumed by oxidation.
L'elettrodo attivato è dotato di almeno uno strato di rivestimento esterno contenente ossido di niobio che può indurre un effetto barriera migliorato rispetto al consumo di additivi, in cui lo strato di rivestimento esterno a base di Nb è ottenibile per decomposizione termica di precursori acidi, ovvero ossido di niobio acquoso in acido acetico. The activated electrode is equipped with at least one outer coating layer containing niobium oxide which can induce an improved barrier effect compared to the consumption of additives, in which the Nb-based outer coating layer is obtainable by thermal decomposition of acid precursors, or aqueous niobium oxide in acetic acid.
L'elettrodo attivato può essere opzionalmente drogato con tungsteno, per favorire la reazione di evoluzione dell'ossigeno che si verifica all'anodo, facilitando il rilascio di bolle di ossigeno e riducendo di conseguenza la passivazione del substrato. The activated electrode can optionally be doped with tungsten, to favor the oxygen evolution reaction that occurs at the anode, facilitating the release of oxygen bubbles and consequently reducing the passivation of the substrate.
Altri benefici e vantaggi dell'invenzione risulteranno evidenti agli esperti del ramo in base alle seguenti specifiche dettagliate. Other benefits and advantages of the invention will be apparent to those skilled in the art based on the following detailed specifications.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Sotto un aspetto, l'invenzione riguarda un elettrodo adatto per la galvanotecnica o l’elettrodeposizione di un metallo da un elettrolita in una cella elettrolitica comprendente un substrato conduttivo, almeno uno strato di rivestimento esterno avente una prima composizione ed almeno uno strato di rivestimento elettrochimicamente attivo avente una seconda composizione diversa dalla prima, lo strato di rivestimento elettrochimicamente attivo essendo posizionato tra il substrato conduttivo e lo strato di rivestimento esterno, la prima composizione contenente il 90-100% di niobio o suoi ossidi, espresso in percentuale di peso riferita al metallo. In one aspect, the invention relates to an electrode suitable for electroplating or the electrodeposition of a metal from an electrolyte in an electrolytic cell comprising a conductive substrate, at least one outer coating layer having a first composition and at least one electrochemically coating layer active having a second composition different from the first, the electrochemically active coating layer being positioned between the conductive substrate and the outer coating layer, the first composition containing 90-100% niobium or its oxides, expressed as a percentage by weight referred to the metal.
Contrariamente agli elettrodi ottenuti attraverso i metodi di preparazione descritti nell'arte nota, l'inventore ha sorprendentemente osservato che lo strato di rivestimento esterno a base di Nb ottenuto per decomposizione termica di una soluzione precursore comprendente una soluzione acquosa di ossalato di niobio in acido acetico fornisce un effetto vantaggioso sul consumo di additivi, migliorando così la qualità del metallo depositato/placcato. Inoltre, il rivestimento esterno a base di Nb ottenibile attraverso il processo sopra menzionato può estendere la durata di servizio dell'elettrodo, minimizzando l'esposizione all'elettrolita di qualsiasi metallo o ossido del gruppo del platino che può essere presente nel rivestimento elettrochimicamente attivo. Quanto sopra può essere ottenuto senza un effetto negativo sul potenziale dell'elettrodo di cella. Contrary to the electrodes obtained through the preparation methods described in the known art, the inventor has surprisingly observed that the Nb-based outer coating layer obtained by thermal decomposition of a precursor solution comprising an aqueous solution of niobium oxalate in acetic acid provides a beneficial effect on the consumption of additives, thus improving the quality of the deposited / plated metal. In addition, the Nb-based outer coating obtainable through the aforementioned process can extend the service life of the electrode by minimizing exposure to the electrolyte of any metal or platinum group oxide that may be present in the electrochemically active coating. The above can be achieved without a negative effect on the cell electrode potential.
Pertanto, l'elettrodo secondo l'invenzione può rappresentare un'alternativa valida e vantaggiosa rispetto agli elettrodi forniti con rivestimenti esterni a base di Ta e di Sn descritti nella tecnica nota. Therefore, the electrode according to the invention can represent a valid and advantageous alternative with respect to the electrodes supplied with external coatings based on Ta and Sn described in the known art.
Per strato di rivestimento esterno a base di Nb si intende uno strato di rivestimento esterno contenente il 90-100% di niobio o suoi ossidi, espresso in percentuale in peso riferito al metallo. By Nb-based outer coating layer we mean an outer coating layer containing 90-100% of niobium or its oxides, expressed as a percentage by weight referred to the metal.
In generale, la capacità di un elettrodo di minimizzare il consumo di additivo dipende, tra gli altri parametri, dallo spessore del rivestimento esterno che a sua volta, per un dato carico di metallo per strato, può essere collegato al numero di cicli di preparazione. L'inventore ha osservato che il rivestimento esterno dell'elettrodo a base di Nb secondo l'invenzione raggiunge lo stesso spessore dei rivestimenti esterni a base di Ta con metà del numero di strati di rivestimento esterno. Pertanto, gli effetti vantaggiosi rivestimento esterno a base di Nb secondo l'invenzione possono essere già approssimativamente ottenuti con metà del numero di cicli di preparazione rispetto ai rivestimenti esterni a base di Ta noti nell'arte. In general, the ability of an electrode to minimize additive consumption depends, among other parameters, on the thickness of the outer coating which in turn, for a given metal load per layer, can be related to the number of preparation cycles. The inventor observed that the outer coating of the Nb-based electrode according to the invention achieves the same thickness as the outer Ta-based coatings with half the number of outer coating layers. Therefore, the advantageous effects of Nb-based outer coatings according to the invention can already be approximately obtained with half the number of preparation cycles compared to the Ta-based outer coatings known in the art.
Quanto sopra può avere un impatto positivo sia sui costi di preparazione dell'elettrodo che sulle prestazioni complessive dell'elettrodo: ogni ciclo di preparazione comprende una fase di decomposizione termica che impone uno stress fisico sull'elettrodo composito e può influenzare la struttura del rivestimento esterno introducendo crepe e difetti. The above can have a positive impact on both electrode preparation costs and overall electrode performance: each preparation cycle includes a thermal decomposition step which imposes physical stress on the composite electrode and can affect the structure of the outer coating. introducing cracks and flaws.
Inoltre, l'elettrodo provvisto del rivestimento esterno a base di Nb secondo l'invenzione può anche rappresentare un'alternativa perfezionata rispetto agli elettrodi provvisti di strati di rivestimento esterno a base di Nb ottenuti con i metodi di preparazione descritti nella tecnica nota. Tali metodi insegnano, ad esempio, l'uso di alcossidi o cloruri del metallo valvola come precursori, disciolti in un solvente alcolico, con o senza la presenza di un acido. Mentre questi metodi noti forniscono risultati adeguati quando il metallo valvola è il tantalio, sono meno soddisfacenti quando il metallo valvola è niobio. Furthermore, the electrode provided with the Nb-based outer coating according to the invention can also represent an improved alternative to electrodes provided with Nb-based outer coating layers obtained with the preparation methods described in the known art. Such methods teach, for example, the use of alkoxides or chlorides of the valve metal as precursors, dissolved in an alcoholic solvent, with or without the presence of an acid. While these known methods provide adequate results when the valve metal is tantalum, they are less satisfactory when the valve metal is niobium.
In generale, i cloruri di niobio si idrolizzano in presenza di umidità, anche quando l'acqua è presente solo in tracce. Come risultato, il cloruro precipita come ossido di niobio, ostacolando quindi l'applicazione del rivestimento e causando problemi di stabilità della soluzione di rivestimento. In general, niobium chlorides hydrolyze in the presence of moisture, even when water is present only in trace amounts. As a result, the chloride precipitates as niobium oxide, thereby hindering the application of the coating and causing problems with the stability of the coating solution.
L'inventore ha rilevato, come previsto, che la tendenza di questi precursori del niobio ad idrolizzarsi influisce negativamente sulle prestazioni del rivestimento esterno risultante. Infatti, si è riscontrato che gli strati di rivestimento esterno a base di Nb ottenuti a partire da NbCl5 in acido cloridrico o in soluzioni alcoliche (come butanolo, isopropanolo ed etanolo) non fornivano un elettrodo adeguato e riproducibile. The inventor found, as expected, that the tendency of these niobium precursors to hydrolyze negatively affects the performance of the resulting outer coating. In fact, it was found that the Nb-based outer coating layers obtained from NbCl5 in hydrochloric acid or in alcoholic solutions (such as butanol, isopropanol and ethanol) did not provide an adequate and reproducible electrode.
In particolare, gli alti tassi di evaporazione degli alcoli influenzano fortemente la stabilità della soluzione risultante, come si può osservare in particolare per l'etanolo e l'isopropanolo. In particular, the high evaporation rates of the alcohols strongly influence the stability of the resulting solution, as can be observed in particular for ethanol and isopropanol.
Inoltre, poiché gli strati di rivestimento esterno sono trattati termicamente a temperature ben al di sopra di 100°C, è generalmente desiderabile rinunciare all'uso di soluzioni infiammabili, come gli alcoli, nel processo di preparazione degli elettrodi. Furthermore, since the outer cladding layers are heat treated at temperatures well above 100 ° C, it is generally desirable to forgo the use of flammable solutions, such as alcohols, in the electrode preparation process.
Gli strati di rivestimento esterno a base di Nb ottenuti a partire da alcossidi di Nb hanno portato a elettrodi estremamente porosi con un effetto barriera verso il consumo di additivi molto scarso. The Nb-based outer coating layers obtained from Nb alkoxides have led to extremely porous electrodes with a very low barrier effect against the consumption of additives.
Tra tutte le soluzioni sopra elencate, è stato trovato che solo NbCl5 in butanolo produce un elettrodo operante, tuttavia quest'ultimo ha esibito prestazioni meno soddisfacenti sia in termini di consumo di additivi che di durata rispetto ai rivestimenti esterni a base di Nb secondo la presente invenzione e ai rivestimenti esterni a base di Ta noti nell'arte. Quanto sopra può spiegare perché, a conoscenza dell'inventore, elettrodi per la galvanotecnica o elettrodeposizione di metalli provvisti con un rivestimento esterno a base di Nb non sono disponibili in commercio e non sono normalmente impiegati nelle applicazioni menzionate. Among all the solutions listed above, it was found that only NbCl5 in butanol produces an operating electrode, however the latter exhibited less satisfactory performance both in terms of additive consumption and durability compared to the external Nb-based coatings according to the present invention and Ta-based external coatings known in the art. The above may explain why, to the knowledge of the inventor, electrodes for electroplating or electroplating of metals provided with an external Nb-based coating are not commercially available and are not normally used in the applications mentioned.
In generale, l'elettrodo secondo l'invenzione è particolarmente utile come anodo dimensionalmente stabile, in particolare quando utilizzato nella laminazione del rame tramite elettrodeposizione a partire da un elettrolita contenente solfati, ad esempio per la produzione di circuiti stampati. In general, the electrode according to the invention is particularly useful as a dimensionally stable anode, in particular when used in the lamination of copper by electrodeposition starting from an electrolyte containing sulphates, for example for the production of printed circuits.
L'elettrodo secondo l'invenzione può anche essere vantaggiosamente utilizzato per processi elettrochimici dove è desiderabile ridurre l'ossidazione di specie ossidabili in soluzioni, ad esempio per inibire la produzione di cloro e/o ipoclorito, in sistemi con bassi livelli di cloruro. The electrode according to the invention can also be advantageously used for electrochemical processes where it is desirable to reduce the oxidation of oxidizable species in solutions, for example to inhibit the production of chlorine and / or hypochlorite, in systems with low chloride levels.
L'elettrodo secondo l'invenzione può essere utilizzato, ad esempio, in una cella elettrolitica indivisa in cui gli elettrodi opposti sono separati fisicamente da uno spazio contenente l'elettrolita. La cella può includere un sacchetto di materiale isolante, come un materiale plastico come polipropilene, che circonda l'anodo. The electrode according to the invention can be used, for example, in an undivided electrolytic cell in which the opposite electrodes are physically separated by a space containing the electrolyte. The cell may include a bag of insulating material, such as a plastic material such as polypropylene, surrounding the anode.
Nella galvanotecnica e nell’elettrodeposizione di metalli di interesse, l'elettrolita sarà tipicamente una soluzione acquosa in cui il metallo da placcare/depositare viene disciolto. In electroplating and electroplating of metals of interest, the electrolyte will typically be an aqueous solution in which the metal to be plated / deposited is dissolved.
L'elettrolita contiene tipicamente additivi come brillantanti, livellatori, tensioattivi e soppressori. Gli additivi possono includere composti di disolfuro come bis (sodiumsulfopropyl) disolfuro (SPS), polietilenglicoli o ammine. The electrolyte typically contains additives such as brighteners, levelers, surfactants and suppressants. Additives can include disulfide compounds such as bis (sodiumsulfopropyl) disulfide (SPS), polyethylene glycols or amines.
Il substrato conduttivo dell'elettrodo può essere di metallo valvola, ad esempio titanio, tantalio, zirconio, niobio e tungsteno. In alternativa, è possibile utilizzare stagno o nichel. I metalli adatti come substrato conduttivo possono includere, oltre ai suddetti elementi stessi, le loro leghe e miscele intermetalliche. Un materiale preferito per il substrato conduttivo è il titanio per la sua robustezza, la resistenza alla corrosione e la sua generale disponibilità. The conductive substrate of the electrode can be of valve metal, for example titanium, tantalum, zirconium, niobium and tungsten. Alternatively, tin or nickel can be used. Metals suitable as a conductive substrate may include, in addition to the aforementioned elements themselves, their alloys and intermetallic mixtures. A preferred material for the conductive substrate is titanium for its strength, corrosion resistance and general availability.
Il substrato conduttivo può essere in qualsiasi forma adatto a realizzare il suo scopo; in particolare, può essere in forma di piastra, rete, foglio, lama, tubo o filo. The conductive substrate can be in any form suitable for accomplishing its purpose; in particular, it can be in the form of a plate, net, sheet, blade, tube or wire.
Come da consuetudine nel settore, prima dell'applicazione di uno qualsiasi degli strati di rivestimento sul substrato, quest'ultimo viene preventivamente pulito e opzionalmente trattato per una maggiore adesione mediante qualsiasi tecnica convenzionale nota nell'arte, quali decapaggio intergranulare, sabbiatura o spruzzatura al plasma, seguita da trattamento superficiale per pulire il substrato e rimuovere eventuali residui ad esso attaccati. As is customary in the art, prior to the application of any of the coating layers on the substrate, the latter is previously cleaned and optionally treated for greater adhesion by any conventional technique known in the art, such as intergranular pickling, sandblasting or spraying to the substrate. plasma, followed by surface treatment to clean the substrate and remove any residue attached to it.
La superficie del substrato può essere opzionalmente soggetta ad altre fasi di preparazione, come un pretrattamento prima dell'applicazione degli strati di rivestimento. Ad esempio, la superficie può essere sottoposta a idrurazione o nitrurazione, oppure può essere provvista di uno strato di ossido riscaldando il substrato in aria o mediante ossidazione anodica. The surface of the substrate can optionally be subjected to other preparation steps, such as a pre-treatment prior to the application of the coating layers. For example, the surface can be subjected to hydriding or nitriding, or it can be provided with an oxide layer by heating the substrate in air or by anodic oxidation.
L'elettrodo secondo l'invenzione viene attivato con un rivestimento elettrochimicamente attivo comprendente almeno uno strato di rivestimento elettrochimicamente attivo avente una composizione diversa dalla composizione degli strati di rivestimento esterno. The electrode according to the invention is activated with an electrochemically active coating comprising at least one electrochemically active coating layer having a composition different from the composition of the outer coating layers.
Il rivestimento elettrochimicamente attivo è posto tra il rivestimento esterno e il substrato conduttivo. Il rivestimento esterno presumibilmente impedisce alle molecole di additivo più grandi presenti nell'elettrolita di raggiungere il rivestimento elettrochimicamente attivo e di ossidare su di esso, garantendo comunque che gli altri componenti dell'elettrolita abbiano un accesso adeguato al rivestimento elettrochimicamente attivo sottostante. The electrochemically active coating is placed between the outer coating and the conductive substrate. The outer coating presumably prevents the larger additive molecules present in the electrolyte from reaching the electrochemically active coating and oxidizing on it, while still ensuring that the other components of the electrolyte have adequate access to the underlying electrochemically active coating.
La composizione dello strato di rivestimento elettrochimicamente attivo può essere una miscela di metalli valvola, come magnesio, torio, cadmio, tungsteno, stagno, ferro, argento, silicio, tantalio, titanio, alluminio, zirconio e niobio e metalli del gruppo del platino, come iridio, osmio, palladio, platino, rodio, rutenio. The composition of the electrochemically active coating layer can be a mixture of valve metals, such as magnesium, thorium, cadmium, tungsten, tin, iron, silver, silicon, tantalum, titanium, aluminum, zirconium and niobium, and platinum group metals, such as iridium, osmium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium.
Si è osservato che una miscela di iridio e tantalio funziona molto bene nell'esecuzione dell'invenzione; preferibilmente detta miscela contiene il 50-80% di iridio e il 20-50% di tantalio espresso in percentuale di peso riferito agli elementi. It has been observed that a mixture of iridium and tantalum works very well in carrying out the invention; preferably said mixture contains 50-80% of iridium and 20-50% of tantalum expressed as a weight percentage referred to the elements.
Lo strato di rivestimento elettrochimicamente attivo può essere applicato direttamente sul substrato conduttivo o su un sottostrato opzionale, che può favorire l'adesione dello strato di rivestimento elettrochimicamente attivo al substrato dell'elettrodo e/o impedire la passivazione del substrato conduttivo. The electrochemically active coating layer can be applied directly to the conductive substrate or an optional substrate, which can promote adhesion of the electrochemically active coating layer to the electrode substrate and / or prevent passivation of the conductive substrate.
Resta inteso che il sottostrato avrà una composizione diversa dalla composizione del rivestimento elettrochimicamente attivo. It is understood that the substrate will have a composition different from the composition of the electrochemically active coating.
Il sottostrato può comprendere una miscela di ossidi di metallo valvola, come una miscela di ossidi di tantalio e di titanio. Quest'ultima si è trovato funzionare bene nell'esecuzione dell'invenzione. In particolare, è stato osservato che una composizione di 10-40% Ta e 60-90% Ti fornisce un'ottima adesione dello strato di rivestimento elettrochimicamente attivo al substrato dell'elettrodo e ne impedisce la passivazione. Ciascun strato di rivestimento elettrochimicamente attivo, e ciascun sottostrato opzionale, possono essere formati secondo i metodi noti nell'arte. The substrate may comprise a mixture of valve metal oxides, such as a mixture of tantalum and titanium oxides. The latter has been found to function well in carrying out the invention. In particular, it has been observed that a composition of 10-40% Ta and 60-90% Ti provides excellent adhesion of the electrochemically active coating layer to the electrode substrate and prevents its passivation. Each electrochemically active coating layer, and each optional substrate, can be formed according to the methods known in the art.
Preferibilmente, il rivestimento elettrochimicamente attivo è formato tramite decomposizione termica di precursori. Preferibilmente, i precursori sono decomposti ad una temperatura di 400-600°C. Opzionalmente, il rivestimento decomposto termicamente può essere ulteriormente scaldato a una temperatura di 430-600°C dopo l'applicazione dell'ultimo strato. Preferably, the electrochemically active coating is formed by thermal decomposition of precursors. Preferably, the precursors are decomposed at a temperature of 400-600 ° C. Optionally, the thermally decomposed coating can be further heated to a temperature of 430-600 ° C after the application of the last layer.
Il rivestimento esterno secondo l'invenzione è applicato in almeno uno strato sul rivestimento elettrochimicamente attivo; ogni strato di rivestimento esterno viene asciugato secondo le procedure standard note nella tecnica ed è poi termicamente decomposto. The outer coating according to the invention is applied in at least one layer on the electrochemically active coating; each outer coating layer is dried according to standard procedures known in the art and is then thermally decomposed.
L'esperto del ramo applicherà un numero di strati di rivestimento esterno appropriato per ottenere il carico desiderato. L'inventore ha riscontrato che, in generale, una quantità totale di Nb nel rivestimento esterno tra 2-12 g/m<2>, preferibilmente 7-10 g/m<2>, dà buoni risultati. One skilled in the art will apply an appropriate number of outer coat layers to achieve the desired load. The inventor found that, in general, a total amount of Nb in the outer coating between 2-12 g / m <2>, preferably 7-10 g / m <2>, gives good results.
Tali carichi possono essere raggiunti in un numero di strati, cioè cicli di preparazione, che dipenderanno dal carico di metallo per ogni strato di rivestimento esterno. Un numero di 3-20 cicli, e un carico di 0,5-2 gNb/m<2 >per strato, si è osservato funzionare bene nell'esecuzione dell'invenzione. Such loads can be achieved in a number of layers, i.e. preparation cycles, which will depend on the metal load for each outer cladding layer. A number of 3-20 cycles, and a load of 0.5-2 gNb / m <2> per layer, has been observed to work well in carrying out the invention.
Si deve comprendere che uno qualsiasi degli strati di rivestimento utilizzati nell'elettrodo secondo l'invenzione può essere applicato secondo un qualsiasi metodo noto nel settore per essere adatto all'applicazione di una composizione liquida su un substrato di elettrodo, come ad esempio l'applicazione con pennello o rullo, dip spin e metodi di drenaggio, spruzzatura, elettroerosione o qualsiasi combinazione delle suddette tecniche. It is to be understood that any of the coating layers used in the electrode according to the invention can be applied according to any method known in the art to be suitable for applying a liquid composition to an electrode substrate, such as applying with brush or roller, dip spin and methods of drainage, spraying, EDM or any combination of the above techniques.
L'inventore ha osservato che il rivestimento esterno a base di Nb secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione della presente invenzione è ottenuto in metà del numero di strati, cioè richiede metà del numero di cicli di preparazione del rivestimento, per raggiungere lo stesso spessore di un rivestimento esterno a base di Ta, quando si usa lo stesso carico di metallo per strato. Si noti che lo spessore del rivestimento esterno, a condizione che le altre proprietà strutturali del rivestimento rimangano sostanzialmente le stesse, è un parametro che influisce sulla capacità del rivestimento di prevenire il consumo di additivi, introducendo una separazione fisica tra lo strato attivo dell'elettrodo e i costituenti organici nell'elettrolita. The inventor observed that the Nb-based outer coating according to any of the embodiments of the present invention is obtained in half the number of layers, i.e. it requires half the number of coating preparation cycles, to achieve the same thickness of a Ta-based outer coating, when using the same metal load per layer. Note that the thickness of the outer coating, provided that the other structural properties of the coating remain substantially the same, is a parameter that affects the ability of the coating to prevent the consumption of additives by introducing a physical separation between the active layer of the electrode and the organic constituents in the electrolyte.
L'inventore ha osservato che l'effetto barriera del rivestimento esterno a base di Nb secondo l'invenzione, per g/m<2 >di carico totale del rivestimento esterno, è migliorato di oltre il 51% rispetto all'effetto barriera dello stesso elettrodo senza rivestimento esterno. The inventor observed that the barrier effect of the Nb-based outer coating according to the invention, for g / m <2> of total load of the outer coating, is improved by more than 51% compared to the barrier effect of the same. electrode without outer coating.
Il miglioramento dell’effetto barriera è stato misurato mediante voltammetria ciclica, determinando l'effetto del rivestimento esterno sull'ossidazione degli ioni ferrosi in una cella elettrolitica secondo la procedura descritta nel Test Comparativo 3. The improvement of the barrier effect was measured by cyclic voltammetry, determining the effect of the external coating on the oxidation of ferrous ions in an electrolytic cell according to the procedure described in Comparative Test 3.
In generale, il caratteristico picco ciclico del voltammogramma della reazione elettrochimicamente e chimicamente reversibile Fe (II) -> Fe (III) e- cambia a seconda del tipo di rivestimento esterno applicato, in funzione del suo spessore e della sua porosità. In general, the characteristic cyclic peak of the electrochemically and chemically reversible reaction voltammogram Fe (II) -> Fe (III) e- changes according to the type of external coating applied, as a function of its thickness and porosity.
A condizioni sperimentali fisse (come temperatura, reazione redox, velocità di scansione, sonda redox dell'esperimento di riferimento), l'altezza di picco del voltammogramma ciclico dell'elettrodo risulterà proporzionale al numero di ioni di ferro (II) in grado di penetrare nella "barriera" fornita dal rivestimento esterno e di ossidarsi sullo strato attivo dell'elettrodo. Under fixed experimental conditions (such as temperature, redox reaction, scanning speed, redox probe of the reference experiment), the peak height of the cyclic voltammogram of the electrode will be proportional to the number of iron (II) ions able to penetrate in the "barrier" provided by the outer coating and to oxidize on the active layer of the electrode.
Maggiore è l'altezza del picco, minore è l'effetto barriera del rivestimento esterno rispetto al consumo di ioni di Fe(II), e quindi minore è l'effetto barriera del rivestimento esterno rispetto al consumo di brillantante, anche se quest'ultimo sarà anche parzialmente influenzato da altri parametri, quali le specifiche molecole di brillantante utilizzate. The higher the peak height, the lower the barrier effect of the outer coating with respect to the consumption of Fe (II) ions, and therefore the lower the barrier effect of the outer coating with respect to the consumption of rinse aid, even if the latter it will also be partially influenced by other parameters, such as the specific rinse aid molecules used.
Gli inventori hanno calcolato quantitativamente il miglioramento in effetto barriera fornito dal rivestimento esterno dividendo l'altezza del picco del voltammogramma ciclico dell'elettrodo senza il rivestimento esterno con l'altezza del picco del voltammogramma ciclico dello stesso elettrodo provvisto di rivestimento esterno. Il risultato viene quindi normalizzato rispetto al carico totale in g/m<2 >di metallo presente nel rivestimento esterno. The inventors quantitatively calculated the improvement in barrier effect provided by the outer coating by dividing the peak height of the cyclic voltammogram of the electrode without the outer coating by the height of the cyclic voltammogram peak of the same electrode with the outer coating. The result is then normalized with respect to the total load in g / m <2> of metal present in the outer cladding.
Sotto una forma di realizzazione, lo strato di rivestimento esterno dell'elettrodo secondo l'invenzione contiene sostanzialmente il 100% di Nb o suoi ossidi. In one embodiment, the outer coating layer of the electrode according to the invention substantially contains 100% of Nb or its oxides.
Con l'espressione "sostanzialmente 100% di Nb o suoi ossidi " si intende uno strato di rivestimento esterno costituito da niobio, salvo eventuali tracce degli elementi che si diffondono dal rivestimento sottostante o tracce di impurità nella soluzione precursore. Il rivestimento esterno dell'elettrodo secondo la presente forma di realizzazione può essere ottenuto mediante decomposizione termica della soluzione di precursore di niobio secondo l'invenzione, cioè una soluzione acquosa di ossalato di niobio in acido acetico, in cui l'acido acetico può essere diluito in acqua deionizzata. The expression "substantially 100% of Nb or its oxides" means an external coating layer consisting of niobium, except for any traces of the elements that diffuse from the underlying coating or traces of impurities in the precursor solution. The outer coating of the electrode according to the present embodiment can be obtained by thermal decomposition of the niobium precursor solution according to the invention, i.e. an aqueous solution of niobium oxalate in acetic acid, in which the acetic acid can be diluted in deionized water.
Si è trovato che l'elettrodo secondo questa forma di realizzazione mostra un effetto barriera migliorato in termini di consumo di additivi rispetto agli elettrodi provvisti di un rivestimento esterno a base di Ta con stesso numero di strati e stesso carico. It has been found that the electrode according to this embodiment shows an improved barrier effect in terms of additive consumption compared to electrodes provided with an external Ta-based coating with the same number of layers and the same load.
Inoltre, è stato trovato che l'elettrodo secondo questa forma di realizzazione esibisce un effetto barriera fortemente migliorato rispetto a elettrodi provvisti di strati di rivestimento esterno a base di Nb preparati secondo i metodi descritti nella tecnica. Furthermore, it has been found that the electrode according to this embodiment exhibits a greatly improved barrier effect compared to electrodes provided with Nb-based outer coating layers prepared according to the methods described in the art.
In particolare, in relazione alla presente forma di realizzazione, gli inventori hanno osservato che l'effetto barriera del rivestimento esterno di Nb, per gNb/m<2>, è migliorato di oltre l'85%, e anche oltre il 100%, rispetto all'effetto barriera del rivestimento elettrochimicamente attivo preso da solo, dove il miglioramento è misurato secondo la procedura descritta in Test Comparativo 3. In particular, in relation to the present embodiment, the inventors observed that the barrier effect of the outer coating of Nb, for gNb / m <2>, is improved by more than 85%, and even more than 100%, compared to the barrier effect of the electrochemically active coating taken alone, where the improvement is measured according to the procedure described in Comparative Test 3.
Sotto una forma di realizzazione alternativa, lo strato di rivestimento esterno a base di Nb è dotato di almeno un agente drogante adatto ad essere incorporato sotto forma di precursore dell'agente drogante nella soluzione precursore della prima composizione, quale può essere l’antimonio, l’indio, il molibdeno, il tungsteno, il bismuto o il tantalio. Tali agenti droganti possono tipicamente essere presenti in una quantità da circa 0,01% a circa 10% in peso nello strato di rivestimento esterno, preferibilmente in una quantità da circa 0,01% a circa 5%. L'agente drogante può essere nella forma di metallo o dei suoi ossidi, compresi i suoi subossidi. In an alternative embodiment, the Nb-based outer coating layer is provided with at least one dopant suitable to be incorporated as a precursor of the dopant in the precursor solution of the first composition, which may be antimony, 'indium, molybdenum, tungsten, bismuth or tantalum. Such dopants can typically be present in an amount of about 0.01% to about 10% by weight in the outer coating layer, preferably in an amount of about 0.01% to about 5%. The dopant can be in the form of metal or its oxides, including its suboxides.
La presente invenzione riguarda anche un elettrodo adatto per la galvanotecnica o l’elettrodeposizione di un metallo da un elettrolita in una cella elettrolitica comprendente un substrato conduttivo, un rivestimento esterno comprendente almeno uno strato di rivestimento esterno di una prima composizione contenente il 90-100% niobio o suoi ossidi e almeno uno strato di rivestimento elettrochimicamente attivo di una seconda composizione diversa dalla prima, in cui l'effetto barriera normalizzato del rivestimento esterno è migliorato di una percentuale pari al 51-200% dell'effetto barriera del rivestimento elettrochimicamente attivo sottostante, misurato tramite voltammetria ciclica in presenza della sonda redox Fe (II) | Fe (III). La misura dell'effetto barriera normalizzato deve essere effettuata come descritto nel TEST COMPARATIVO 3, dividendo l'altezza di picco del voltammogramma ciclico dell'elettrodo senza rivestimento esterno con l'altezza di picco dell'elettrodo con rivestimento esterno, e normalizzando il valore per il carico totale del metallo del rivestimento esterno (in g/m<2>). Il rivestimento esterno a base di Nb secondo la presente forma di realizzazione può essere ottenuto mediante decomposizione termica di una soluzione precursore comprendente una soluzione di precursore di Nb, comprendente ossalato di niobio acquoso in acido acetico. Detta soluzione precursore corrisponde alla soluzione precursore descritta nel presente documento, da sola o in relazione a tutte le forme di realizzazione preferite o alternative riguardanti l'invenzione. The present invention also relates to an electrode suitable for electroplating or the electrodeposition of a metal from an electrolyte in an electrolytic cell comprising a conductive substrate, an external coating comprising at least one outer coating layer of a first composition containing 90-100% niobium or its oxides and at least one electrochemically active coating layer of a second composition other than the first, in which the normalized barrier effect of the outer coating is improved by a percentage equal to 51-200% of the barrier effect of the underlying electrochemically active coating , measured by cyclic voltammetry in the presence of the Fe (II) | redox probe Fe (III). The measurement of the normalized barrier effect must be performed as described in COMPARATIVE TEST 3, dividing the peak height of the cyclic voltammogram of the uncoated electrode by the peak height of the outer coated electrode, and normalizing the value by the total metal load of the outer cladding (in g / m <2>). The Nb-based outer coating according to the present embodiment can be obtained by thermal decomposition of a precursor solution comprising an Nb precursor solution, comprising aqueous niobium oxalate in acetic acid. Said precursor solution corresponds to the precursor solution described in the present document, alone or in relation to all the preferred or alternative embodiments relating to the invention.
Un rivestimento esterno a base di Nb preparato con le soluzioni dei precursori di Nb descritte nell'arte esibisce, nella migliore delle ipotesi, un effetto barriera normalizzato avente un miglioramento inferiore al 51% rispetto all'elettrodo non rivestito. An Nb-based outer coating prepared with the Nb precursor solutions described in the art exhibits, at best, a normalized barrier effect having an improvement of less than 51% compared to the uncoated electrode.
Secondo una forma di realizzazione preferita dell'elettrodo di cui sopra, la prima composizione dell'elettrodo contiene sostanzialmente il 100% di Nb o suoi ossidi e il miglioramento nell'effetto barriera dell'elettrodo con detto rivestimento esterno è dell'85% rispetto all’effetto barriera dell'elettrodo senza rivestimento esterno, e può raggiungere il 100-200%, normalizzati per gNb/m<2 >totali. According to a preferred embodiment of the above electrode, the first composition of the electrode contains substantially 100% of Nb or its oxides and the improvement in the barrier effect of the electrode with said outer coating is 85% with respect to the barrier effect of the electrode without external coating, and can reach 100-200%, normalized for total gNb / m <2>.
Sotto un ulteriore aspetto, l'invenzione riguarda un metodo per fabbricare l'elettrodo qui sopra descritto. Il metodo comprende rivestire un substrato conduttivo con un rivestimento elettrochimicamente attivo comprendente almeno uno strato e successivamente formare un rivestimento esterno sul rivestimento elettrochimicamente attivo. Il rivestimento esterno comprende almeno uno strato di rivestimento esterno contenente il 90-100% di niobio o ossidi di esso. Ogni strato di rivestimento esterno è formato eseguendo i seguenti passaggi sequenziali: From a further aspect, the invention relates to a method for manufacturing the electrode described above. The method comprises coating a conductive substrate with an electrochemically active coating comprising at least one layer and subsequently forming an outer coating on the electrochemically active coating. The outer coating comprises at least one outer coating layer containing 90-100% niobium or oxides thereof. Each outer cladding layer is formed by performing the following sequential steps:
(i) applicare sopra il substrato conduttivo attivato una soluzione precursore comprendente una soluzione di precursore di Nb; (i) applying on the activated conductive substrate a precursor solution comprising an Nb precursor solution;
(ii) asciugare la soluzione precursore ad una temperatura di 50-100 °C per 5-20 minuti, preferibilmente a una temperatura di 50-70 °C per 7-15 minuti; (ii) drying the precursor solution at a temperature of 50-100 ° C for 5-20 minutes, preferably at a temperature of 50-70 ° C for 7-15 minutes;
(iii) decomporre termicamente la soluzione precursore asciugata a una temperatura di 320-600°C per 5-20 minuti. (iii) thermally decomposing the dried precursor solution at a temperature of 320-600 ° C for 5-20 minutes.
Preferibilmente, la suddetta fase di decomposizione termica viene condotta a 350-550°C per 5-20 minuti, ancora più preferibilmente a una temperatura di 470-550°C per 7-15 minuti. Preferably, the aforesaid thermal decomposition step is carried out at 350-550 ° C for 5-20 minutes, even more preferably at a temperature of 470-550 ° C for 7-15 minutes.
I passaggi (i)-(iii) possono essere ripetuti tante volte quanto è necessario per ottenere il carico di metallo desiderato, in modo ciclico. Steps (i) - (iii) can be repeated as many times as necessary to achieve the desired metal load, in a cyclical fashion.
L'esperto del settore comprenderà che dopo ogni ciclo, al termine della fase di decomposizione termica (iii) della soluzione precursore, l'elettrodo sarà lasciato raffreddare fino a raggiungere la temperatura ambiente prima di procedere con il ciclo successivo. The skilled in the art will understand that after each cycle, at the end of the thermal decomposition step (iii) of the precursor solution, the electrode will be allowed to cool down to room temperature before proceeding with the next cycle.
Un numero di cicli compreso tra 3 e 20, preferibilmente tra 4 e 12, è stato osservato dare luogo a uno spessore di rivestimento esterno con un adeguato effetto barriera, senza causare un aumento dei sovrapotenziali, mantenendo così un numero relativamente basso di cicli termici con conseguente risparmi. A number of cycles between 3 and 20, preferably between 4 and 12, has been observed to give rise to an external coating thickness with an adequate barrier effect, without causing an increase in overpotentials, thus maintaining a relatively low number of thermal cycles with resulting in savings.
La soluzione di precursore di Nb sopra menzionata è ottenuta miscelando una soluzione acquosa di ossalato di niobio in acido acetico diluito. The above mentioned Nb precursor solution is obtained by mixing an aqueous solution of niobium oxalate in dilute acetic acid.
La concentrazione di Nb nella soluzione di precursore di Nb può essere scelta tra 20-50 g/l. Questi valori garantiscono una struttura dello strato di rivestimento particolarmente compatta, che è vantaggiosa per ridurre il consumo di additivi. The concentration of Nb in the Nb precursor solution can be chosen between 20-50 g / l. These values ensure a particularly compact structure of the coating layer, which is advantageous for reducing the consumption of additives.
Per “acido acetico diluito” si intende CH3COOH diluito in acqua, preferibilmente acqua deionizzata, preferibilmente ad una concentrazione del 5-20%, ancora più preferibilmente ad una concentrazione del 7-13% per fornire una bagnabilità particolarmente buona. By "diluted acetic acid" we mean CH3COOH diluted in water, preferably deionized water, preferably at a concentration of 5-20%, even more preferably at a concentration of 7-13% to provide a particularly good wettability.
Secondo il metodo rivendicato, la formazione di almeno uno strato di rivestimento esterno avviene su un substrato attivato, cioè un substrato provvisto di almeno uno strato di rivestimento elettrochimicamente attivo. Quest'ultimo può essere formato direttamente sul substrato pulito o pretrattato o sopra almeno un sottostrato opzionale applicato sul substrato. According to the claimed method, the formation of at least one outer coating layer takes place on an activated substrate, i.e. a substrate provided with at least one electrochemically active coating layer. The latter can be formed directly on the cleaned or pretreated substrate or on top of at least one optional substrate applied to the substrate.
Lo strato di rivestimento elettrochimicamente attivo, il sottostrato opzionale e il substrato dell'elettrodo possono essere secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione qui descritte. The electrochemically active coating layer, the optional substrate and the electrode substrate can be according to any of the embodiments described herein.
Secondo una forma di realizzazione, la soluzione precursore consiste in una soluzione di precursore di Nb. L'elettrodo risultante sarà quindi dotato di un rivestimento esterno contenente sostanzialmente il 100% di Nb o ossidi di esso, salvo per tracce di elementi del rivestimento elettrochimicamente attivo che possono parzialmente diffondere nel rivestimento esterno, o tracce di altri metalli presenti nella soluzione di precursore di Nb. Secondo una forma di realizzazione alternativa, la soluzione precursore contiene una soluzione di precursore di Nb e una soluzione di precursore di agente drogante, dove l'agente drogante viene scelto nel gruppo costituito da antimonio, indio, molibdeno, tungsteno, bismuto, tantalio e il rapporto ponderale tra Nb e l'agente drogante in detta soluzione precursore è 90-99.999: 10-0,001; preferibilmente 95-99.999: 5-0,001. According to one embodiment, the precursor solution consists of an Nb precursor solution. The resulting electrode will then be provided with an outer coating containing substantially 100% Nb or oxides thereof, except for traces of elements of the electrochemically active coating which may partially diffuse into the outer coating, or traces of other metals present in the precursor solution. by Nb. According to an alternative embodiment, the precursor solution contains an Nb precursor solution and a dopant precursor solution, where the dopant is selected from the group consisting of antimony, indium, molybdenum, tungsten, bismuth, tantalum and the weight ratio between Nb and the dopant in said precursor solution is 90-99.999: 10-0.001; preferably 95-99.999: 5-0.001.
Sotto un diverso aspetto, la presente invenzione riguarda una cella elettrolitica indivisa per la galvanotecnica o l’elettrodeposizione di un metallo da una soluzione elettrolitica comprendente almeno un anodo e almeno un catodo parzialmente o completamente immerso nella soluzione elettrolitica. La soluzione elettrolitica contiene il metallo da depositare/placcare in soluzione e almeno un costituente organico. L'anodo utilizzato nella cella è l'elettrodo qui sopra descritto. La cella può essere utilizzata nelle applicazioni di circuiti stampati. Under a different aspect, the present invention relates to an undivided electrolytic cell for electroplating or the electrodeposition of a metal from an electrolytic solution comprising at least one anode and at least one cathode partially or completely immersed in the electrolytic solution. The electrolyte solution contains the metal to be deposited / plated in solution and at least one organic constituent. The anode used in the cell is the electrode described above. The cell can be used in printed circuit applications.
Ad esempio, la cella secondo l'invenzione può essere utilizzata nell'elettrodeposizione di lamine di rame da un elettrolita acquoso contenente solfato di rame. For example, the cell according to the invention can be used in the electrodeposition of copper foils from an aqueous electrolyte containing copper sulphate.
Il costituente organico può essere un additivo organico. The organic constituent can be an organic additive.
Sotto un diverso aspetto, la presente invenzione riguarda un processo per la galvanotecnica o elettrodeposizione di un metallo da una soluzione elettrolitica, in cui il processo viene effettuato in qualsiasi cella elettrolitica come qui sopra descritta e almeno un anodo in detta cella viene azionato in modo tale che il consumo del costituente organico presente nell'elettrolita è ridotto senza scapito del potenziale anodico nella cellula. Under a different aspect, the present invention relates to a process for the electroplating or electrodeposition of a metal from an electrolytic solution, in which the process is carried out in any electrolytic cell as described above and at least one anode in said cell is operated in such a way. that the consumption of the organic constituent present in the electrolyte is reduced without compromising the anodic potential in the cell.
I seguenti esempi sono inclusi per dimostrare particolari modi di mettere in pratica l'invenzione, la cui fattibilità è stata ampiamente verificata nell'intervallo di valori rivendicato. The following examples are included to demonstrate particular ways of practicing the invention, the feasibility of which has been extensively tested within the claimed range of values.
Dovrebbe essere apprezzato da coloro che sono esperti nella tecnica che l'apparecchiatura, le composizioni e le tecniche descritte nel seguito rappresentano apparecchiature, composizioni e tecniche che l'inventore ha osservato funzionare bene nella messa in pratica dell'invenzione; tuttavia, coloro che hanno esperienza nella tecnica dovrebbero, alla luce della presente descrizione, apprezzare che molte modifiche possono essere apportate alle specifiche forme di realizzazione descritte e ancora ottenere un risultato uguale o simile senza allontanarsi dall'ambito dell'invenzione. It should be appreciated by those skilled in the art that the apparatus, compositions and techniques described below represent equipment, compositions and techniques which the inventor has observed to function well in practicing the invention; however, those skilled in the art should, in light of the present disclosure, appreciate that many modifications can be made to the specific embodiments described and still achieve the same or similar result without departing from the scope of the invention.
PREPARAZIONE DELL'ESPERIMENTO PREPARATION OF THE EXPERIMENT
In tutti i campioni di elettrodi utilizzati nei seguenti Esempi, Controesempi e Test Comparativi, il substrato dell'elettrodo è stato fabbricato a partire da una rete di titanio di grado 1 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 1 mm, sgrassata con acetone in un bagno a ultrasuoni per 10 minuti. La rete è stata quindi sottoposta a sabbiatura in acciaio e successivamente è stata decapata con HCl al 20% di peso al punto di ebollizione. In all of the electrode samples used in the following Examples, Counter-Examples and Comparative Tests, the electrode substrate was fabricated from a 100mm x 100mm x 1mm grade 1 titanium mesh, degreased with acetone in a ultrasonic bath for 10 minutes. The mesh was then subjected to steel sandblasting and subsequently pickled with HCl at 20% by weight at boiling point.
ESEMPIO 1 EXAMPLE 1
Un campione di substrato di elettrodo pulito è stato rivestito con una soluzione di rivestimento elettrochimicamente attivo contenente una miscela a base di ossidi di iridio e tantalio con un rapporto in peso di 65:35. A clean electrode substrate sample was coated with an electrochemically active coating solution containing a mixture of iridium and tantalum oxides with a weight ratio of 65:35.
La soluzione precursore di rivestimento elettrochimicamente attivo è stata applicata in 10 strati, con un carico totale di 15 g/m<2 >di iridio. The electrochemically active coating precursor solution was applied in 10 layers, with a total load of 15 g / m <2> of iridium.
Ogni strato di rivestimento elettrochimicamente attivo è stato applicato al pennello ed asciugato ad una temperatura di 50°C per 10 minuti. Ogni strato di rivestimento elettrochimicamente attivo è stato quindi decomposto termicamente a una temperatura di 510°C per 15 minuti e infine è stato lasciato raffreddare a temperatura ambiente prima di procedere con lo strato successivo. Each electrochemically active coating layer was applied to the brush and dried at a temperature of 50 ° C for 10 minutes. Each electrochemically active coating layer was then thermally decomposed at a temperature of 510 ° C for 15 minutes and finally allowed to cool to room temperature before proceeding with the next layer.
L'elettrodo attivato è stato quindi rivestito con una soluzione di rivestimento esterno di precursori di Nb. The activated electrode was then coated with an outer coating solution of Nb precursors.
La soluzione del precursore di Nb consiste in una soluzione acquosa di ossalato di niobio a 45 g/l in CH3COOH acquoso al 13%. The Nb precursor solution consists of an aqueous solution of niobium oxalate at 45 g / l in 13% aqueous CH3COOH.
Il rivestimento esterno è stato applicato in 9 strati, con un carico totale di Nb di 9 g/m<2>. Ogni strato di rivestimento esterno è stato applicato al pennello ed asciugato ad una temperatura di 55°C per 10 minuti. Ogni strato di rivestimento esterno è stato quindi decomposto termicamente a una temperatura di 500°C per 10 minuti e lasciato raffreddare a temperatura ambiente prima di procedere con lo strato successivo. The outer coating was applied in 9 layers, with a total Nb load of 9 g / m <2>. Each outer coating layer was applied to the brush and dried at a temperature of 55 ° C for 10 minutes. Each outer cladding layer was then thermally decomposed at a temperature of 500 ° C for 10 minutes and allowed to cool to room temperature before proceeding with the next layer.
L'elettrodo così ottenuto è stato etichettato S1. The electrode thus obtained was labeled S1.
CONTROESEMPIO 1 COUNTEREXAMPLE 1
Un campione di elettrodo è stato preparato secondo la procedura descritta nell'esempio 1, eccetto che la soluzione di precursore di Nb consisteva in NbCl5 disciolto in butanolo, dove la concentrazione di niobio nella soluzione precursore di Nb era 45 g/l. An electrode sample was prepared according to the procedure described in Example 1, except that the Nb precursor solution consisted of NbCl5 dissolved in butanol, where the niobium concentration in the Nb precursor solution was 45 g / l.
L'elettrodo così ottenuto è stato etichettato CS1 The electrode thus obtained was labeled CS1
CONTROESEMPIO 2 COUNTEREXAMPLE 2
Un campione di substrato di elettrodo pulito è stato rivestito con il rivestimento elettrochimicamente attivo descritto nell'esempio 1, secondo la procedura lì descritta. L'elettrodo attivato è stato quindi rivestito con una soluzione di rivestimento esterno di precursore di Ta. A clean electrode substrate sample was coated with the electrochemically active coating described in Example 1, according to the procedure described there. The activated electrode was then coated with a Ta precursor outer coating solution.
La soluzione di precursore di Ta consisteva in una soluzione acquosa di TaCl5 a 45 gTa/l in butanolo. The Ta precursor solution consisted of an aqueous solution of TaCl5 at 45 gTa / l in butanol.
La soluzione di rivestimento esterno è stata applicata in 9 strati, con un carico totale di Ta di 9 g/m<2>. The outer coating solution was applied in 9 layers, with a total Ta load of 9 g / m <2>.
Ogni strato di rivestimento esterno è stato applicato a pennello ed essiccato ad una temperatura di 55°C per 10 minuti. Ogni strato di rivestimento esterno è stato quindi decomposto termicamente a una temperatura di 500°C per 10 minuti e lasciato raffreddare a temperatura ambiente prima di procedere con lo strato successivo. Each outer coating layer was applied by brush and dried at a temperature of 55 ° C for 10 minutes. Each outer cladding layer was then thermally decomposed at a temperature of 500 ° C for 10 minutes and allowed to cool to room temperature before proceeding with the next layer.
L'elettrodo così ottenuto è stato etichettato CS2. The electrode thus obtained was labeled CS2.
CONTROESEMPIO 3 COUNTEREXAMPLE 3
Un campione di substrato di elettrodo pulito è stato rivestito con un rivestimento elettrochimicamente attivo come descritto nell'esempio 1. A clean electrode substrate sample was coated with an electrochemically active coating as described in Example 1.
L'elettrodo attivato è stato quindi rivestito con una soluzione di rivestimento esterno del precursore di Ta come descritto nel controesempio 2 con l'eccezione che la soluzione di rivestimento esterno è stata applicata in 18 strati, con un carico totale di Ta di 18 g/m<2>. L'elettrodo così ottenuto è stato etichettato CS3. The activated electrode was then coated with an outer coating solution of the Ta precursor as described in counterexample 2 with the exception that the outer coating solution was applied in 18 layers, with a total Ta load of 18 g / m <2>. The electrode thus obtained was labeled CS3.
I campioni S1, CS1, CS3 hanno rivelato uno spessore medio del rivestimento esterno di 4 micrometri, misurato con SEM sezione trasversale. Il campione CS2 ha rivelato uno spessore medio di 2 micrometri. Samples S1, CS1, CS3 revealed an average outer coating thickness of 4 micrometers, measured with SEM cross section. The CS2 sample revealed an average thickness of 2 micrometers.
TEST COMPARATIVO 1 COMPARATIVE TEST 1
Tutti i campioni sono stati misurati rispetto al consumo di brillantante eseguendo una placcatura di rame nella cella di Haring per 190 minuti a 25 ASF (Ampère per piede quadrato). All samples were measured against rinse aid consumption by performing a copper plating in the Haring cell for 190 minutes at 25 ASF (amps per square foot).
Per l'anodo, i campioni S1, CS1, CS2, CS3 sono stati alternativamente utilizzati all'interno di una busta di polipropilene. For the anode, the samples S1, CS1, CS2, CS3 were alternatively used inside a polypropylene bag.
Il catodo era una lastra di ottone. The cathode was a brass plate.
L'elettrolita conteneva acqua, acido solforico, formaldeide, sale organico e solfato di rame. Il sale organico, cioè il brillantante, era 3,3'-dithiobis [propansolfonato] di disodio. The electrolyte contained water, sulfuric acid, formaldehyde, organic salt and copper sulfate. The organic salt, i.e. the rinse aid, was disodium 3,3'-dithiobis [propane sulfonate].
Il consumo di brillantante è stato misurato mediante stripping ciclico di voltammetria determinando la carica richiesta per consumare 1 l di brillantante. I risultati sono riportati in Ah/l nella Tabella 1. The consumption of rinse aid was measured by cyclic stripping of voltammetry determining the charge required to consume 1 l of rinse aid. The results are reported in Ah / l in Table 1.
TEST COMPARATIVO 2 COMPARATIVE TEST 2
Tutti i campioni sono stati sottoposti a test a vita in un becker in H2SO4 150 g/l a 1 kA/m<2 >e sono stati monitorati ogni 1000 ore. All samples were tested for life in a beaker in H2SO4 150 g / l at 1 kA / m <2> and were monitored every 1000 hours.
I tempi di disattivazione di ciascun campione, corrispondenti al tempo (in ore) necessario per misurare un improvviso aumento della tensione della cella superiore a 6 V, sono elencati nella Tabella 1. The off times for each sample, corresponding to the time (in hours) required to measure a sudden rise in cell voltage above 6V, are listed in Table 1.
TEST COMPARATIVO 3 COMPARATIVE TEST 3
L'effetto barriera dei campioni S1, CS1, CS2, CS3 è stato misurato mediante voltammetria ciclica in presenza della sonda redox Fe (II) | Fe (III). The barrier effect of samples S1, CS1, CS2, CS3 was measured by cyclic voltammetry in the presence of the Fe (II) redox probe | Fe (III).
Una soluzione di 50 ml di Fe (II) è stata preparata con 20 g/l di Fe (II) da solfato ferroso in H2SO4150 g/l. A solution of 50 ml of Fe (II) was prepared with 20 g / l of Fe (II) from ferrous sulfate in H2SO4150 g / l.
L'esperimento è stato condotto in una cella a tre elettrodi a temperatura ambiente (25°C) con una velocità di scansione di 20 mV/s. The experiment was conducted in a three-electrode cell at room temperature (25 ° C) with a scanning rate of 20 mV / s.
Il controelettrodo era un anodo di titanio dimensionalmente stabile di un'area attiva di 3 cm<2 >e rivestito con il rivestimento elettrochimicamente attivo contenente 65% di iridio e 35% di di tantalio preparato come descritto nell'esempio 1 e senza rivestimento esterno. L'elettrodo di riferimento era un elettrodo di calomelano saturo. The counter electrode was a dimensionally stable titanium anode with an active area of 3 cm <2> and coated with the electrochemically active coating containing 65% iridium and 35% tantalum prepared as described in Example 1 and without external coating. The reference electrode was a saturated calomel electrode.
Per ciascun campione testato S1, CS1, CS2, CS3, è stato preparato un elettrodo di riferimento etichettato BL secondo la procedura descritta nell'Esempio 1, con l'eccezione che nessuno strato di rivestimento esterno è stato applicato sul rivestimento elettrochimicamente attivo. For each sample tested S1, CS1, CS2, CS3, a reference electrode labeled BL was prepared according to the procedure described in Example 1, with the exception that no outer coating layer was applied on the electrochemically active coating.
I campioni S1, CS1, CS2, CS3 e il riferimento BL sono stati tagliati a una dimensione di 10 mm x 30 mm e coperti con nastro di teflon in modo da lasciare un'area attiva di 10 x 10 mm<2>. Samples S1, CS1, CS2, CS3 and reference BL were cut to a size of 10mm x 30mm and covered with Teflon tape to leave an active area of 10 x 10mm <2>.
L'esperimento consisteva in sei test, in cui l'elettrodo di lavoro era alternativamente selezionato tra i campioni S1, CS1, CS2, CS3 e il riferimento BL. The experiment consisted of six tests, in which the working electrode was alternately selected between samples S1, CS1, CS2, CS3 and the reference BL.
L'altezza di picco del voltammogramma ciclico è stata misurata per tutti i campioni e per BL. The peak height of the cyclic voltammogram was measured for all samples and for BL.
Il miglioramento dell’effetto barriera del rivestimento esterno (“BE rivestimento esterno”) di ciascun campione S1, CS1, CS2, CS3, è stato calcolato come rapporto tra l'altezza di picco dell'elettrodo di riferimento BL e l'altezza di picco misurata per il campione, vale a dire: The improvement of the barrier effect of the outer coating ("BE outer coating") of each sample S1, CS1, CS2, CS3, was calculated as the ratio between the peak height of the reference electrode BL and the peak height measured for the sample, i.e .:
“BE rivestimento esterno” (campione) = altezza del picco (BL)/altezza del picco (campione). “BE outer coating” (sample) = height of peak (BL) / height of peak (sample).
Il miglioramento dell’effetto barriera del rivestimento esterno di ciascun campione è stato poi normalizzato per il carico totale del metallo nel rivestimento esterno, ottenuto dividendo il “BE rivestimento esterno” (campione) per la quantità di metallo nel rivestimento esterno, misurata in g/m<2 >ed esprimendo il numero in percentuale (per g/m<2>). The improvement in the barrier effect of the outer coating of each sample was then normalized for the total load of the metal in the outer coating, obtained by dividing the "BE outer coating" (sample) by the amount of metal in the outer coating, measured in g / m <2> and expressing the number as a percentage (for g / m <2>).
I risultati delle misure sono elencati nella Tabella 1. The results of the measurements are listed in Table 1.
TABELLA 1 TABLE 1
La descrizione precedente non deve essere intesa come limitativa dell'invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza allontanarsi dai suoi scopi e la cui portata è definita esclusivamente dalle rivendicazioni allegate. The foregoing description is not to be construed as limiting the invention, which can be used according to different embodiments without departing from its purposes and whose scope is defined exclusively by the attached claims.
In tutta la descrizione e le rivendicazioni della presente domanda, il termine "comprende" e le sue varianti come "comprendente" e "comprendere" non intendono escludere la presenza di altri elementi, componenti o fasi di processo aggiuntive. Throughout the specification and claims of the present application, the term "comprises" and its variations such as "comprising" and "comprising" are not intended to exclude the presence of other elements, components or additional process steps.
La discussione di documenti, atti, materiali, dispositivi, articoli e simili è inclusa in questa descrizione unicamente allo scopo di fornire un contesto per la presente invenzione. Non è suggerito o rappresentato che alcuni o tutti questi argomenti facessero parte della base della tecnica precedente o fossero una conoscenza generale comune nel campo pertinente alla presente invenzione prima della data di priorità di ciascuna rivendicazione di questa domanda. Discussion of documents, records, materials, devices, articles and the like is included in this disclosure solely for the purpose of providing context for the present invention. It is not suggested or represented that some or all of these topics formed part of the background of the prior art or were a common general knowledge in the field pertaining to the present invention prior to the priority date of each claim of this application.
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