IT201800006103A1 - Process for making an anode for lithium-ion batteries. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: " Processo per realizzare un anodo per batterie agli ioni di litio " DESCRIPTION of the industrial invention entitled: "Process for making an anode for lithium-ion batteries"

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione riguarda in generale il settore delle batterie agli ioni di litio. The present invention generally relates to the sector of lithium ion batteries.

Le batterie al litio sono una delle tecnologie più utilizzate per lo stoccaggio di energia elettrica, grazie alla loro elevata capacità gravimetrica, ovvero la quantità di carica accumulata per unità di massa. In particolare le batterie agli ioni di litio vengono utilizzate in dispositivi portatili, nel settore automobilistico, nel settore aerospaziale e recentemente anche negli accumulatori domestici utilizzati per immagazzinare l’energia prodotta dai pannelli fotovoltaici. In tutti questi ambiti sono richiesti dispositivi con un sempre più elevato rapporto tra carica accumulata e massa. Lithium batteries are one of the most used technologies for storing electrical energy, thanks to their high gravimetric capacity, i.e. the amount of charge accumulated per unit of mass. In particular, lithium-ion batteries are used in portable devices, in the automotive sector, in the aerospace sector and recently also in domestic accumulators used to store the energy produced by photovoltaic panels. In all these areas, devices with an ever higher ratio between accumulated charge and mass are required.

La capacità gravimetrica, parametro usato per misurare questo rapporto, si esprime in mAh/g e rappresenta uno dei fattori chiave da migliorare per ottenere batterie più performanti. The gravimetric capacity, the parameter used to measure this ratio, is expressed in mAh / g and represents one of the key factors to be improved in order to obtain more performing batteries.

L’utilizzo del litio nelle batterie è principalmente dovuto alla proprietà di essere il più elettropositivo (circa 3,4 V rispetto all’elettrodo standard di idrogeno) e il meno denso tra i metalli (0,53 g/cm<3>). Queste caratteristiche permettono di ottenere rispettivamente grandi differenze di potenziale per la singola cella (3,6 V a circuito aperto) e una capacità gravimetrica (3860 mAh/g) molto maggiore rispetto ad altri metalli (260 mAh/g nel caso del piombo). Un’altra proprietà del litio, di grande importanza per l’utilizzo nelle batterie, risiede nell’alta diffusività dell’atomo legata al piccolo raggio ionico che permette di ottenere elevate velocità di carica e scarica. The use of lithium in batteries is mainly due to the property of being the most electropositive (about 3.4 V compared to the standard hydrogen electrode) and the least dense of metals (0.53 g / cm <3>). These characteristics allow to obtain respectively large potential differences for the single cell (3.6 V in open circuit) and a gravimetric capacity (3860 mAh / g) much greater than other metals (260 mAh / g in the case of lead). Another property of lithium, of great importance for use in batteries, lies in the high diffusivity of the atom linked to the small ionic radius that allows for high charging and discharging rates.

Le batterie primarie utilizzano direttamente il litio metallico come anodo ma, nonostante i numerosi tentativi, non è stato possibile realizzare una batteria secondaria affidabile con elettrodo in Li. Due sono le cause principali di questo insuccesso: i cortocircuiti provocati dai dendriti che si vengono a formare sull’anodo durante il processo di carica e l’alta reattività del litio che mette a rischio la sicurezza del dispositivo. Primary batteries use lithium metal directly as an anode but, despite numerous attempts, it was not possible to make a reliable secondary battery with a Li electrode. There are two main causes of this failure: the short circuits caused by the dendrites that form on the anode during the charging process and the high reactivity of the lithium which jeopardizes the safety of the device.

La soluzione a questo limite è stata lo sviluppo delle batterie agli ioni di litio, in cui il litio metallico è sostituito da materiali anodici ad intercalazione in grado di accogliere e rilasciare ioni Li durante la carica/scarica. Ciò permette di limitare la reattività del metallo, ottenendo dispositivi intrinsecamente più sicuri. Nelle batterie di uso comune la sorgente di litio è tipicamente contenuta nel catodo, formato da ossidi come Li-FePO4, LiMn2O4 e LiCoO2, mentre l’anodo è realizzato in grafite. The solution to this limitation was the development of lithium-ion batteries, in which metallic lithium is replaced by intercalating anodic materials capable of receiving and releasing Li ions during charging / discharging. This allows to limit the reactivity of the metal, obtaining intrinsically safer devices. In commonly used batteries, the lithium source is typically contained in the cathode, formed by oxides such as Li-FePO4, LiMn2O4 and LiCoO2, while the anode is made of graphite.

Una batteria agli ioni di litio è tipicamente costituita dall’accoppiamento di un anodo ed un catodo (uno dei quali contiene litio legato chimicamente), un elettrolita ed un separatore – solitamente polimerico. A lithium-ion battery typically consists of the coupling of an anode and a cathode (one of which contains chemically bonded lithium), an electrolyte and a separator - usually polymeric.

La capacità gravimetrica del dispositivo completo dipende dalle caratteristiche di tutti gli elementi di cui è composto, ma un settore di ricerca con ampio margine di miglioramento riguarda lo studio di nuovi materiali anodici alternativi alla grafite. Nonostante sia un composto inerte, di facile lavorazione e relativamente economico, l’utilizzo del carbonio nelle sue varie forme costituisce, infatti, un limite per le prestazioni della batteria a causa della capacità gravimetrica teorica relativamente bassa (372 mAh/g). The gravimetric capacity of the complete device depends on the characteristics of all the elements of which it is composed, but a research area with ample room for improvement concerns the study of new alternative anodic materials to graphite. Despite being an inert compound, easy to process and relatively cheap, the use of carbon in its various forms constitutes, in fact, a limit for battery performance due to the relatively low theoretical gravimetric capacity (372 mAh / g).

La capacità gravimetrica di un materiale dipende essenzialmente dal tipo di lega che esso forma con il litio: nel caso della grafite il rapporto che si ottiene è un atomo di litio ogni sei di carbonio (LiC6). La ricerca di nuovi materiali si basa sulla individuazione di sostanze che possano massimizzare il contenuto di litio nella lega all’interno dell’anodo. Esistono materiali, tipicamente semiconduttori, con una capacità gravimetrica significativamente superiore rispetto a quella della grafite. Il silicio (4200 mAh/g) e il germanio (1600 mAh/g) ne sono i due esempi più comuni. In entrambi il rapporto tra atomi di litio e atomi di semiconduttore è 22 a 5 (Li22Si5, Li22Ge5) ma, a causa della inferiore densità del Si rispetto al Ge, il primo risulta avere una capacità gravimetrica maggiore del secondo. Nonostante questo, il Ge risulta essere di particolare interesse, in quanto possiede una diffusività del litio 400 volte maggiore e una conducibilità elettrica tipicamente 10000 volte superiore. Questo permette al germanio di sostenere regimi di carica e scarica più veloci rispetto al silicio, e realizzare, nel complesso, batterie più performanti. The gravimetric capacity of a material essentially depends on the type of alloy it forms with lithium: in the case of graphite the ratio obtained is one lithium atom for every six carbon (LiC6). The search for new materials is based on the identification of substances that can maximize the lithium content in the alloy within the anode. There are materials, typically semiconductors, with a significantly higher gravimetric capacity than that of graphite. Silicon (4200 mAh / g) and germanium (1600 mAh / g) are the two most common examples. In both the ratio between lithium atoms and semiconductor atoms is 22 to 5 (Li22Si5, Li22Ge5) but, due to the lower density of Si compared to Ge, the former has a greater gravimetric capacity than the latter. Despite this, Ge is of particular interest, as it possesses a diffusivity of lithium 400 times greater and an electrical conductivity typically 10000 times greater. This allows germanium to sustain faster charging and discharging rates than silicon, and overall make better performing batteries.

Tali materiali hanno però un limite che ne impedisce a tutt’oggi l’utilizzo in dispositivi commerciali: l’elevata percentuale di ioni litio che si vengono ad accumulare nell’anodo durante il processo di litiazione, provoca una grande variazione volumetrica, fino al 400%, che porta rapidamente alla polverizzazione dell’elettrodo. However, these materials have a limit that still prevents their use in commercial devices: the high percentage of lithium ions that accumulate in the anode during the lithiation process, causes a large volumetric variation, up to 400 %, which quickly leads to pulverization of the electrode.

Alcune delle soluzioni proposte per aumentare la capacità gravimetrica dell’anodo mantenendo l’affidabilità del dispositivo, sono basate sulla dispersione di questi semiconduttori all’interno di sospensioni fluide contenenti carbonio in diverse forme (nano-particelle, nano-tubi, nano-fili ecc.). Ciò permette di migliorare la capacità gravimetrica complessiva dell’anodo sfruttando le proprietà dei semiconduttori, mantenendo una struttura che riesca a resistere nel tempo alle variazioni di volume tra la carica e la scarica. Si citano qui di seguito alcune pubblicazioni brevettuali che seguono questo approccio per realizzare anodi innovativi per batterie agli ioni di litio. Some of the solutions proposed to increase the gravimetric capacity of the anode while maintaining the reliability of the device, are based on the dispersion of these semiconductors inside fluid suspensions containing carbon in different forms (nano-particles, nano-tubes, nano-wires, etc. .). This allows to improve the overall gravimetric capacity of the anode by exploiting the properties of semiconductors, maintaining a structure that is able to resist over time the volume changes between charge and discharge. Some patent publications that follow this approach to create innovative anodes for lithium-ion batteries are cited below.

CN 105070891 descrive un materiale anodico mesoporoso composto da particelle di germanio o ossido di germanio disperse in una matrice di carbonio. Tale materiale è realizzato tramite un processo chimico a partire da un sale di germanio sciolto in etanolo a cui viene aggiunto il carbonio. La deposizione del composto contenente germanio sul collettore di corrente avviene tramite metodi meccanici. CN 105070891 describes a mesoporous anodic material composed of germanium or germanium oxide particles dispersed in a carbon matrix. This material is made through a chemical process starting from a germanium salt dissolved in ethanol to which carbon is added. The deposition of the germanium-containing compound on the current collector occurs by mechanical methods.

US 20140242460 A1 descrive un anodo per batterie agli ioni di litio contenente particelle composte da un nucleo di carbonio e silicio ricoperte da una lega a base di fosforo e un metallo scelto tra Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Pd, Ag, In, Sn e W. Questo espediente permette di creare una matrice resiliente contenente silicio in grado di sopportare le grandi variazioni di volume a cui va incontro mentre si crea la lega tra litio e silicio. US 20140242460 A1 describes an anode for lithium ion batteries containing particles composed of a carbon and silicon core coated with a phosphorus-based alloy and a metal selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu , Zn, Ga, Ge, As, Pd, Ag, In, Sn and W. This expedient allows you to create a resilient matrix containing silicon capable of withstanding the large volume variations that it undergoes while creating the alloy between lithium and silicon.

US 2010216026 A1 descrive un materiale attivo composto da carbonio mesoporoso a forma di fullerene depositato per CVD (Chemical Vapour Deposition) per aumentare la superficie in grado di accumulare ioni di litio quando viene riempita dall’elettrolita. La tecnica CVD viene usata per depositare il materiale carbonioso. US 2010216026 A1 describes an active material composed of mesoporous carbon in the form of fullerene deposited for CVD (Chemical Vapor Deposition) to increase the surface capable of accumulating lithium ions when filled with the electrolyte. The CVD technique is used to deposit the carbonaceous material.

US 9583761 B2 descrive un materiale anodico per batterie agli ioni di litio e il metodo per realizzarlo. Questo materiale contiene polvere di germanio, carburo di boro e carbonio con l’aggiunta del carburo di tungsteno. La dimensione media delle particelle è di 20-100 nm e la mistura può anche contenere silicio. US 9583761 B2 discloses an anodic material for lithium ion batteries and the method for making it. This material contains germanium powder, boron carbide and carbon with the addition of tungsten carbide. The average particle size is 20-100 nm and the mixture may also contain silicon.

CN 105529442 A descrive un composto di nanoparticelle di germanio in un multistrato di grafite. È prodotto attraverso processi chimici più semplici rispetto ad altre tecniche e permette di migliorare la capacità della batteria rispetto ai comuni anodi in grafite. Tuttavia la capacità gravimetrica di questo materiale rimane inferiore a quella teoricamente ottenibile con un anodo composto solo da germanio. CN 105529442 A discloses a compound of germanium nanoparticles in a graphite multilayer. It is produced through simpler chemical processes than other techniques and allows to improve battery capacity compared to common graphite anodes. However, the gravimetric capacity of this material remains lower than that theoretically obtainable with an anode composed only of germanium.

US 2003096167 A1 descrive un materiale anodico composto da un nucleo di carbonio ricoperto da una miscela di elementi che può contenere anche germanio o silicio. US 2003096167 A1 describes an anode material composed of a carbon core covered with a mixture of elements which can also contain germanium or silicon.

US 2014302385 A1 descrive un materiale anodico per batterie al litio composto da una struttura di germanio ricoperta da uno strato di grafene depositato per CVD (Chemical Vapour Deposition) senza fare utilizzo di catalizzatori. La struttura di germanio depositata con la tecnica VLS (Vapour-Liquid-Solid) può essere formata da nano-fili, nano-tubi, film di germanio o substrato di germanio. US 2014302385 A1 describes an anodic material for lithium batteries composed of a germanium structure covered with a graphene layer deposited for CVD (Chemical Vapor Deposition) without using catalysts. The germanium structure deposited with the VLS (Vapor-Liquid-Solid) technique can be formed by nano-wires, nano-tubes, germanium film or germanium substrate.

CN 106099066 descrive un materiale anodico composto da grafene e biossido di germanio. Fogli di grafene sono ricoperti da nano-particelle di biossido di germanio per aumentarne la capacità gravimetrica. CN 106099066 describes an anode material composed of graphene and germanium dioxide. Graphene sheets are coated with germanium dioxide nano-particles to increase their gravimetric capacity.

L’aggiunta di silicio o germanio all’interno di composti contenti carbonio, stagno/ossido di stagno o altri metalli, contribuisce ad aumentare la capacità gravimetrica dell’anodo rimanendo, però, lontani dalle capacità gravimetriche teoriche di questi due semiconduttori (4200 mAh/g per il silicio e 1600 mAh/g il germanio). Una strada alternativa è quindi quella di creare nano-strutture basate unicamente o quasi su questi due semiconduttori, nel tentativo di realizzare un anodo stabile che possa resistere alle variazioni di volume che subisce nel processo di litiazione e de-litiazione. Si citano a tal proposito i seguenti documenti brevettuali. The addition of silicon or germanium inside compounds containing carbon, tin / tin oxide or other metals, helps to increase the gravimetric capacity of the anode while remaining far from the theoretical gravimetric capacities of these two semiconductors (4200 mAh / g for silicon and 1600 mAh / g for germanium). An alternative way is therefore to create nano-structures based solely or almost exclusively on these two semiconductors, in an attempt to create a stable anode that can resist the volume changes it undergoes in the lithiation and de-lithiation process. In this regard, the following patent documents are cited.

US 2017033356 A1 descrive un materiale anodico formato da nano-fili composti prevalentemente da germanio nella parte interna e da silicio nella parte esterna. È realizzato mediante la tecnica VLS (Vapour-Liquid-Solid) partendo da un substrato di silicio su cui vengono evaporate nano-particelle di oro. Queste particelle hanno la funzione di essere un catalizzatore per la crescita dei nano-fili che avviene all’interno di un reattore CVD (Chemical Vapour Deposition) usando come gas di processo rispettivamente GeCl4 e SiCl4. US 2017033356 A1 discloses an anodic material formed by nano-wires composed mainly of germanium in the internal part and of silicon in the external part. It is made using the VLS (Vapor-Liquid-Solid) technique starting from a silicon substrate on which gold nano-particles are evaporated. These particles have the function of being a catalyst for the growth of nano-wires that occurs inside a CVD (Chemical Vapor Deposition) reactor using GeCl4 and SiCl4 respectively as process gas.

WO 2012028858 A1 descrive un materiale anodico per batterie agli ioni di litio composto da una varietà di particelle e elementi allungati formati da silicio, stagno, alluminio, germanio o una combinazione di essi. All’interno del composto si può inoltre trovare carbonio sotto varie forme (grafite, grafene o carbonio conduttivo) oltre a un legante. Il collettore di corrente è un materiale a scelta tra rame, alluminio o nickel. WO 2012028858 A1 discloses an anodic material for lithium ion batteries composed of a variety of particles and elongated elements formed of silicon, tin, aluminum, germanium or a combination thereof. Within the compound, it is also possible to find carbon in various forms (graphite, graphene or conductive carbon) as well as a binder. The current collector is a material of your choice between copper, aluminum or nickel.

CN 105417505 descrive un materiale anodico a base di germanio realizzato partendo da una soluzione contenente un sale di germanio, e non attraverso una deposizione da fase vapore. CN 105417505 describes a germanium-based anodic material made starting from a solution containing a germanium salt, and not through a vapor phase deposition.

US 2015171426 A1 descrive un materiale anodico formato da nano-particelle di ossido di germanio (GeOx con x compreso tra 0,01 e 1,99) e un anodo per batterie agli ioni di litio composto da tale materiale, un additivo conduttivo e un legante. US 2015171426 A1 discloses an anode material consisting of nano-particles of germanium oxide (GeOx with x between 0.01 and 1.99) and an anode for lithium-ion batteries composed of this material, a conductive additive and a binder .

US 9368836 B2 descrive un materiale anodico composto da nanostrutture di vario genere (nano tubi, nano fili, nano fiocchi) di silicio al 99,99%. US 9368836 B2 describes an anodic material composed of nanostructures of various kinds (nano tubes, nano wires, nano flakes) of 99.99% silicon.

US 2015010830 A1 descrive un anodo senza legante composto da nanoparticelle formate da almeno un materiale a scelta tra silicio, germanio e antimonio. US 2015010830 A1 describes an anode without binder composed of nanoparticles formed by at least one material chosen from silicon, germanium and antimony.

CN 103943836 descrive un anodo per batterie agli ioni di litio formato da una struttura tridimensionale di nano-tubi cavi di germanio realizzata con la tecnica magnetron sputtering. CN 103943836 describes an anode for lithium ion batteries formed by a three-dimensional structure of hollow germanium nano-tubes made with the magnetron sputtering technique.

US 2014093754 A1 descrive una batteria completa composta da un catodo in monofluoruro di carbonio, elettrolita e un materiale anodico basato su silicio, germanio o stagno. US 2014093754 A1 discloses a complete battery consisting of a carbon monofluoride cathode, electrolyte and an anode material based on silicon, germanium or tin.

US 2016043385 A1 descrive un materiale anodico composto da una struttura di nano-fili di silicio, germanio o stagno. Questo materiale anodico non necessita di leganti per aderire al collettore di corrente ed è ottenuto mediante la tecnica VLS (vapour liquid solid). I gas di processo sono phenylsilane e di-phenylsilane. US 2016043385 A1 discloses an anode material composed of a nano-wire structure of silicon, germanium or tin. This anodic material does not require binders to adhere to the current collector and is obtained using the VLS (vapor liquid solid) technique. The process gases are phenylsilane and di-phenylsilane.

CN 106159247 descrive un anodo per batterie agli ioni di litio formato da uno strato poroso di germanio ottenuto partendo da particelle. CN 106159247 describes an anode for lithium ion batteries formed by a porous layer of germanium obtained starting from particles.

Uno scopo della presente invenzione è quello di rendere disponibile un metodo semplice e scalabile per fabbricare un anodo, basato sull’utilizzo di semiconduttori (germanio, silicio o una lega di essi) come materiali anodici ad intercalazione e senza l’uso di leganti (binder-free). An object of the present invention is to make available a simple and scalable method for manufacturing an anode, based on the use of semiconductors (germanium, silicon or an alloy thereof) as intercalating anode materials and without the use of binders (binder -free).

A fronte di tale scopo, forma oggetto dell’invenzione un processo per realizzare un anodo per batterie agli ioni di litio, comprendente i passi seguenti: For this purpose, the subject of the invention is a process for making an anode for lithium-ion batteries, comprising the following steps:

- depositare da fase vapore un materiale attivo direttamente su di un substrato metallico destinato a formare un collettore di corrente, detto materiale attivo essendo sostanzialmente costituito da un film di SixGe1-x, dove 0 ≤ x ≤ 1, e - depositing an active material from the vapor phase directly onto a metal substrate intended to form a current collector, said active material being substantially constituted by a film of SixGe1-x, where 0 ≤ x ≤ 1, and

- sottoporre il film a ossidazione anodica per renderlo poroso o aumentarne la porosità. - subject the film to anodic oxidation to make it porous or increase its porosity.

Col termine “direttamente” si intende sia il caso in cui il film di materiale attivo sia a contatto diretto col substrato metallico, sia il caso in cui il substrato metallico sia ricoperto da un sottile strato di materiale che possa favorire una migliore adesione del film semiconduttore su detto substrato metallico. L’utilizzo di tale anodo all’interno di batterie secondarie agli ioni di litio, permette di migliorare la capacità gravimetrica (cioè la carica accumulata per unità di massa) di questi dispositivi principalmente per due motivi: il primo riguarda l’utilizzo di semiconduttori (germanio, silicio o una lega di essi) come materiali anodici ad intercalazione mentre il secondo vantaggio consiste nell’essere privo di leganti (binder-free). Con il termine legante ci si riferisce ad una qualsiasi sostanza utilizzata nel processo di fabbricazione dell’anodo avente lo scopo di incorporare, agglomerare e compattare il materiale attivo. Tale sostanza è costituita totalmente o in parte da materiale che non partecipa attivamente alle reazioni chimiche che avvengono all’interno della batteria, diminuendone così la capacità gravimetrica complessiva. Realizzare un anodo privo di leganti è, quindi, un elemento di vantaggio ulteriore che si aggiunge all’utilizzo di semiconduttore (germanio, silicio o una lega di essi) come materiale anodico ad intercalazione. The term "directly" means both the case in which the film of active material is in direct contact with the metal substrate, and the case in which the metal substrate is covered with a thin layer of material that can favor better adhesion of the semiconductor film on said metal substrate. The use of this anode inside lithium-ion secondary batteries allows to improve the gravimetric capacity (i.e. the accumulated charge per unit of mass) of these devices mainly for two reasons: the first concerns the use of semiconductors ( germanium, silicon or an alloy thereof) as intercalation anodic materials while the second advantage consists in being binder-free. The term binder refers to any substance used in the anode manufacturing process with the purpose of incorporating, agglomerating and compacting the active material. This substance is made up totally or in part of material that does not actively participate in the chemical reactions that occur inside the battery, thus decreasing its overall gravimetric capacity. Making an anode free of binders is, therefore, a further advantage that is added to the use of semiconductor (germanium, silicon or an alloy thereof) as intercalation anode material.

Inoltre, il processo di ossidazione anodica permette di ottenere in maniera semplice e scalabile un livello desiderato di porosità nel materiale attivo, tale da minimizzare gli effetti delle variazioni di volume subite dal materiale nel processo di litiazione e de-litiazione. Furthermore, the anodic oxidation process allows to obtain in a simple and scalable way a desired level of porosity in the active material, such as to minimize the effects of the volume variations undergone by the material in the lithiation and de-lithiation process.

Caratteristiche e vantaggi del processo proposto verranno presentati nella seguente descrizione dettagliata, che si riferisce ai disegni allegati, forniti unicamente a titolo di esempio non limitativo, in cui: Characteristics and advantages of the proposed process will be presented in the following detailed description, which refers to the attached drawings, provided only by way of non-limiting example, in which:

- la figura 1 è una rappresentazione schematica di un anodo senza legante in materiale semiconduttore secondo la presente invenzione, prima (a sinistra) e dopo (a destra) un trattamento di ossidazione anodica; Figure 1 is a schematic representation of an anode without binder in semiconductor material according to the present invention, before (left) and after (right) an anodic oxidation treatment;

- la figura 2 è una rappresentazione schematica di un esempio di reattore PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) utilizzabile nel processo secondo la presente invenzione; Figure 2 is a schematic representation of an example of a PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) reactor usable in the process according to the present invention;

- la figura 3 è una rappresentazione schematica di un altro esempio di reattore PECVD utilizzabile nel processo secondo la presente invenzione; Figure 3 is a schematic representation of another example of PECVD reactor usable in the process according to the present invention;

- la figura 4 è una rappresentazione schematica di un esempio di apparecchiatura per ossidazione anodica utilizzabile nel processo secondo la presente invenzione; Figure 4 is a schematic representation of an example of an anodic oxidation apparatus usable in the process according to the present invention;

- la figura 5 è una rappresentazione schematica di un altro esempio di apparecchiatura per ossidazione anodica utilizzabile nel processo secondo la presente invenzione; e Figure 5 is a schematic representation of another example of an anodic oxidation apparatus usable in the process according to the present invention; And

- la figura 6 è una rappresentazione schematica di una batteria agli ioni di litio. figure 6 is a schematic representation of a lithium ion battery.

Con riferimento alle figure, un processo di fabbricazione di un anodo per batterie agli ioni di litio secondo la presente invenzione comprende sostanzialmente due parti: la deposizione da fase vapore di un materiale semiconduttore 1 su un substrato metallico 2, in particolare mediante la tecnica PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition), e la successiva realizzazione di una struttura porosa 3 tramite ossidazione anodica, utilizzando in particolare una soluzione contenente acido fluoridrico. Entrambe queste tecniche sono scalabili per la produzione industriale su ampie superfici. With reference to the figures, a manufacturing process of an anode for lithium-ion batteries according to the present invention substantially comprises two parts: the vapor phase deposition of a semiconductor material 1 on a metal substrate 2, in particular by means of the PECVD technique ( Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), and the subsequent realization of a porous structure 3 by anodic oxidation, using in particular a solution containing hydrofluoric acid. Both of these techniques are scalable for large surface industrial production.

Prima della deposizione, il substrato metallico 2 può essere trattato con agenti chimici noti all’esperto del settore al fine di rimuovere qualsiasi traccia di impurità e/o promuovere l’adesione del film semiconduttore 1 al substrato metallico 2. Before deposition, the metal substrate 2 can be treated with chemical agents known to the expert in the field in order to remove any trace of impurities and / or promote the adhesion of the semiconductor film 1 to the metal substrate 2.

In una particolare forma realizzativa il substrato metallico 2 può essere a sua volta depositato su un materiale isolante tramite tecniche note all’esperto del settore per diminuire la massa complessiva dell’anodo e aumentarne la flessibilità. Tale materiale isolante può essere realizzato in polietilene tereftalato, poli (4,4' – ossidifenilene-piromellitimide) o altre materie plastiche. In a particular embodiment, the metal substrate 2 can in turn be deposited on an insulating material using techniques known to the expert in the field to decrease the overall mass of the anode and increase its flexibility. This insulating material can be made of polyethylene terephthalate, poly (4,4 '- oxydiphenylene-pyromellitimide) or other plastics.

La struttura porosa 3 contiene dei pori la cui dimensione varia tra 1 e 200 nm a seconda delle condizioni di anodizzazione. Il rapporto tra la massa del film semiconduttore 3 a seguito della formazione dei pori e quella del film 1 prima dell’ossidazione anodica è tipicamente compresa tra 0.2 e 0.8, preferibilmente tra 0.4 e 0.6. The porous structure 3 contains pores whose size varies between 1 and 200 nm depending on the anodization conditions. The ratio between the mass of the semiconductor film 3 following the formation of the pores and that of the film 1 before anodic oxidation is typically between 0.2 and 0.8, preferably between 0.4 and 0.6.

La deposizione chimica da fase vapore assistita da plasma (PECVD) avviene all’interno di una camera da vuoto 11 mantenuta dinamicamente ad una pressione compresa tra 10<-1 >e 10<-4 >mbar utilizzando idrogeno o argon, ma preferibilmente idrogeno, come gas di attivazione. All’interno della camera di deposizione 11 è presente una sorgente a radiofrequenza 12 posta in prossimità di un primo ugello 4 che permette la fuoriuscita di un flusso controllato del gas di attivazione. Tale gas in ragione del campo elettromagnetico generato dalla sorgente 12 si ionizza creando una nube di plasma ad alta energia 14. Tramite un secondo ugello 5 i gas di processo SiH4 (silano) e GeH4 (germano) vengono iniettati all’interno del plasma 14, il quale fornisce a tali gas di processo un’energia tale da dissociare la molecola facendo precipitare gli atomi di semiconduttore sul substrato. Nei pressi del secondo ugello 5 da cui escono i gas di processo sono posizionati il substrato metallico 2 su cui avviene la deposizione del film di semiconduttore 1 e un riscaldatore 7 che provvede a regolare la temperatura del substrato. Il substrato 2 è tipicamente sorretto da mezzi meccanici 6 che permettono di mantenere detto substrato in posizione e nel contempo di permetterne il riscaldamento tramite detto riscaldatore 7. Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition (PECVD) takes place inside a vacuum chamber 11 dynamically maintained at a pressure between 10 <-1> and 10 <-4> mbar using hydrogen or argon, but preferably hydrogen, as an activation gas. Inside the deposition chamber 11 there is a radiofrequency source 12 located near a first nozzle 4 which allows the release of a controlled flow of the activation gas. This gas, due to the electromagnetic field generated by the source 12, ionizes, creating a high-energy plasma cloud 14. Through a second nozzle 5 the process gases SiH4 (silane) and GeH4 (germane) are injected into the plasma 14, which supplies such process gases with such energy as to dissociate the molecule by precipitating the semiconductor atoms on the substrate. Near the second nozzle 5 from which the process gases come out are positioned the metal substrate 2 on which the semiconductor film 1 is deposited and a heater 7 which regulates the temperature of the substrate. The substrate 2 is typically supported by mechanical means 6 which allow to keep said substrate in position and at the same time to allow it to be heated by means of said heater 7.

I flussi dei gas di processo possono essere regolati indipendentemente, dissociando solo uno dei due gas di processo o una qualsiasi mistura di essi, che porta alla formazione di leghe di Si e Ge a composizione desiderata. Il film di semiconduttore 1 che costituisce il materiale attivo dell’anodo qui descritto ha perciò sostanzialmente l’espressione SixGe1-x con x che varia da 0 a 1. In alcune forme realizzative il valore di x può essere sostanzialmente 0 o sostanzialmente 1, corrispondente alla formazione di un film di Ge puro e di Si puro. Lo spessore del film varia tipicamente da 0.01 a 40 micron, più preferibilmente tra 0.1 e 20 micron e ancora più preferibilmente tra 0.2 e 10 micron. Grazie al riscaldatore 7 presente all’interno della camera di processo 11 è possibile impostare la temperatura del substrato durante la deposizione ad un valore compreso tra 250°C e 650°C, e più preferibilmente tra 300°C e 500°C. Il substrato metallico 2 può essere realizzato alternativamente in rame, nickel, molibdeno o acciaio inossidabile e ha uno spessore tipicamente inferiore a 100 micron. The flows of the process gases can be regulated independently, by dissociating only one of the two process gases or any mixture of them, which leads to the formation of Si and Ge alloys of the desired composition. The semiconductor film 1 which constitutes the active material of the anode described here therefore substantially has the expression SixGe1-x with x varying from 0 to 1. In some embodiments the value of x can be substantially 0 or substantially 1, corresponding to the formation of a film of pure Ge and pure Si. The thickness of the film typically ranges from 0.01 to 40 microns, more preferably between 0.1 and 20 microns and even more preferably between 0.2 and 10 microns. Thanks to the heater 7 present inside the process chamber 11 it is possible to set the temperature of the substrate during deposition to a value between 250 ° C and 650 ° C, and more preferably between 300 ° C and 500 ° C. The metal substrate 2 can alternatively be made of copper, nickel, molybdenum or stainless steel and typically has a thickness of less than 100 microns.

Per inserire il campione all’interno della camera di processo viene utilizzata una pre-camera 9 chiamata load-lock. Il load-lock 9 è dotato di almeno una valvola di comunicazione 13 verso l’esterno di forma e dimensioni tali da permettere l’inserimento del substrato 2 al suo interno. To insert the sample inside the process chamber, a pre-chamber 9 called load-lock is used. The load-lock 9 is equipped with at least one communication valve 13 to the outside of such shape and size as to allow the insertion of the substrate 2 inside it.

Per procedere con la deposizione, il substrato 2 viene inserito all’interno del load-lock 9 che è inizialmente a pressione ambiente e poi viene portato in vuoto da un sistema di pompe 16. Una volta che la pressione del load-lock si è equilibrata con quella nella camera di deposizione viene aperta la valvola 8 per mettere in comunicazione il load-lock 9 con la camera di processo 11. Tramite mezzi meccanici 10, il substrato 2 viene prelevato dal loadlock 9 e posizionato correttamente sul supporto 6 all’interno della camera di deposizione 11. Detti mezzi meccanici 10 vengono successivamente ritratti e viene chiusa la valvola 8, prima di iniziare la deposizione. To proceed with the deposition, the substrate 2 is inserted inside the load-lock 9 which is initially at ambient pressure and then is brought under vacuum by a system of pumps 16. Once the load-lock pressure has balanced with that in the deposition chamber the valve 8 is opened to put the load-lock 9 in communication with the process chamber 11. By mechanical means 10, the substrate 2 is taken from the loadlock 9 and positioned correctly on the support 6 inside the deposition chamber 11. Said mechanical means 10 are subsequently retracted and valve 8 is closed, before starting deposition.

Il vantaggio di utilizzare la tecnica PECVD per depositare semiconduttori consiste nell’elevato rateo di deposizione (fino a 10 nm/s), almeno un ordine di grandezza superiore a quello ottenibile con altre tecniche come la Molecular Beam Epitaxy (MBE) o la deposizione chimica da fase vapore (CVD). In particolare la chemical vapour deposition (CVD) si differenzia dalla PECVD poiché l’energia fornita agli atomi di gas reagente è solo di tipo termico, mentre nella PECVD il maggior contributo energetico viene fornito dalla sorgente a radiofrequenza. Ciò permette di fornire ai gas di processo energie molto maggiori che favoriscono la dissociazione delle molecole incrementando il rateo di deposizione. Implementare questa tecnica per deposizioni su ampie superfici consente di renderla adatta alla produzione di massa e quindi molto competitiva nel settore delle batterie agli ioni di litio. The advantage of using the PECVD technique to deposit semiconductors is the high deposition rate (up to 10 nm / s), at least an order of magnitude higher than that obtainable with other techniques such as Molecular Beam Epitaxy (MBE) or chemical deposition. vapor phase (CVD). In particular, the chemical vapor deposition (CVD) differs from the PECVD since the energy supplied to the reacting gas atoms is only of the thermal type, while in the PECVD the greatest energy contribution is provided by the radio frequency source. This allows to supply the process gases with much greater energies which favor the dissociation of the molecules by increasing the deposition rate. Implementing this technique for large surface deposition makes it suitable for mass production and therefore very competitive in the lithium-ion battery sector.

In figura 3 è rappresentato un esempio di reattore PECVD dotato di sistema “roll-to-roll” per la deposizione di semiconduttore su ampie superfici. Il funzionamento del reattore PECVD è il medesimo descritto con riferimento alla figura 2, con la differenza che il substrato metallico 2 non è posizionato su un sistema statico di supporto 6, ma avvolto attorno ad un primo rocchetto 24 ed ha una delle estremità agganciata ad un secondo rocchetto 25. Durante la deposizione, detti rocchetti 24 e 25 ruotano attorno ad assi paralleli in modo tale da svolgere il substrato metallico 2 dal rocchetto 24 e avvolgerlo contemporaneamente attorno al rocchetto 25. In questo modo tutto il substrato metallico 2 scorre attraverso la zona interposta tra il riscaldatore 7 e la nube di plasma 14 permettendo deposizione del film semiconduttore 1 su tutta la superficie del substrato 2. In questo modo è possibile depositare il film semiconduttore 1 su substrati metallici 2 di ampia superficie senza la necessità di utilizzare camere da vuoto 11 di grandi dimensioni o di rallentare il processo per permettere l’inserimento di nuovi substrati metallici 2 di piccole dimensioni dal load-lock 9. Figure 3 shows an example of a PECVD reactor equipped with a “roll-to-roll” system for the deposition of semiconductor on large surfaces. The operation of the PECVD reactor is the same as described with reference to Figure 2, with the difference that the metal substrate 2 is not positioned on a static support system 6, but wound around a first spool 24 and has one of the ends hooked to a second spool 25. During deposition, said spools 24 and 25 rotate around parallel axes in such a way as to unwind the metal substrate 2 from the spool 24 and simultaneously wind it around the spool 25. In this way all the metal substrate 2 flows through the area interposed between the heater 7 and the plasma cloud 14 allowing deposition of the semiconductor film 1 on the entire surface of the substrate 2. In this way it is possible to deposit the semiconductor film 1 on metal substrates 2 of large surface without the need to use vacuum chambers 11 of large dimensions or to slow down the process to allow the insertion of new metal substrates 2 more size from load-lock 9.

In seguito alla deposizione è necessario nanostrutturare il film semiconduttore 1, al fine di renderlo più resistente alle variazioni di volume che avvengono durante il processo di litiazione e de-litiazione. La creazione di pori nel film semiconduttore 1 mediante ossidazione anodica in acido fluoridrico si è rivelata essere in grado di preservare l’integrità di tale anodo per migliaia di cicli di carica scarica, mantenendo una capacità gravimetrica reale superiore a 1000 mAh/g sostenendo velocità di carica/scarica fino a 10 C. Il C-rate è l’unità di misura con cui si indica la velocità carica o scarica della batteria, definita come il rapporto tra la carica accumulata nella batteria diviso per il numero di ore necessarie a caricarla/scaricarla. 1C corrisponde a caricare/scaricare la batteria in un’ora, 2C in mezz’ora, C/2 in due ore. Un C-rate di 10C corrisponde quindi a caricarla/scaricarla in 6 minuti. Following the deposition it is necessary to nanostructure the semiconductor film 1, in order to make it more resistant to the volume variations which occur during the lithiation and de-lithiation process. The creation of pores in the semiconductor film 1 by anodic oxidation in hydrofluoric acid has been shown to be able to preserve the integrity of that anode for thousands of charge discharge cycles, maintaining a true gravimetric capacity greater than 1000 mAh / g while sustaining speeds of charge / discharge up to 10 C. The C-rate is the unit of measurement used to indicate the charging or discharging speed of the battery, defined as the ratio between the charge accumulated in the battery divided by the number of hours required to charge it / download it. 1C corresponds to charging / discharging the battery in one hour, 2C in half an hour, C / 2 in two hours. A C-rate of 10C therefore corresponds to loading / unloading it in 6 minutes.

Il setup necessario per la creazione di pori è una tradizionale cella elettrolitica di dimensioni adeguate collegata ad un generatore di corrente (figure 4 e 5). La semplicità di questa tecnica e la possibilità di processare campioni di ampia superficie rendono questo approccio alla nanostrutturazione facilmente scalabile a livello industriale. Il sistema è composto da: The setup necessary for the creation of pores is a traditional electrolytic cell of adequate size connected to a current generator (Figures 4 and 5). The simplicity of this technique and the ability to process large surface samples make this approach to nanostructuring easily scalable at an industrial level. The system consists of:

• un elettrodo metallico 18 elettricamente connesso col substrato metallico 2 su cui è depositato il film semiconduttore 1. • a metal electrode 18 electrically connected to the metal substrate 2 on which the semiconductor film 1 is deposited.

• una cella elettrolitica 17 realizzata con un materiale resistente all’acido fluoridrico (preferibilmente in PTFE o PP) che ospita il campione mettendone a contatto una porzione del film semiconduttore 1 con la soluzione elettrolitica 21. • an electrolytic cell 17 made with a material resistant to hydrofluoric acid (preferably in PTFE or PP) which houses the sample by putting a portion of the semiconductor film 1 in contact with the electrolytic solution 21.

• una soluzione elettrolitica 21 contenente acido fluoridrico in soluzione liquida. • an electrolytic solution 21 containing hydrofluoric acid in liquid solution.

• un elettrodo 22, preferibilmente in grafite o platino, a contatto con l’elettrolita 21 a cui è esposto il film semiconduttore 1. • an electrode 22, preferably in graphite or platinum, in contact with the electrolyte 21 to which the semiconductor film 1 is exposed.

• un generatore di corrente 23 in grado di far scorrere una corrente sostanzialmente continua nel setup mostrato in figura 4 dotato di mezzi che permettano di modificare il modulo o di invertire il verso della corrente erogata dal generatore stesso 23. Il generatore 23 può essere dotato di un sistema in grado di mantenere costante l’intensità di corrente che fluisce all’interno della cella elettrochimica, variando la differenza di potenziale applicata. Tale soluzione permette di mantenere costante il rateo di dissoluzione del film semiconduttore 1 all’interno della soluzione elettrolitica 21. In una particolare forma realizzativa il generatore 23 può invertire il flusso di corrente all’interno della cella elettrolitica 21 al fine di promuovere la dissoluzione delle specie gassose che si formano sulla superficie del semiconduttore 1 durante il processo di formazione dei pori. Tale soluzione permette di incrementare l’uniformità di dissoluzione del film semiconduttore 1 all’interno della soluzione elettrolitica 21 e realizzare quindi un film poroso 3 più omogeneo. • a current generator 23 capable of making a substantially continuous current flow in the setup shown in Figure 4, equipped with means that allow to modify the module or to invert the direction of the current delivered by the generator 23 itself. The generator 23 can be equipped with a system capable of maintaining constant the intensity of current flowing inside the electrochemical cell, by varying the applied potential difference. This solution allows to keep the dissolution rate of the semiconductor film 1 constant inside the electrolytic solution 21. In a particular embodiment the generator 23 can reverse the current flow inside the electrolytic cell 21 in order to promote the dissolution of the gaseous species that are formed on the surface of the semiconductor 1 during the pore formation process. This solution allows to increase the uniformity of dissolution of the semiconductor film 1 within the electrolytic solution 21 and thus create a more homogeneous porous film 3.

In figura 4 è anche visibile un sistema di fissaggio 20 che compatta gli elementi 17, 19, 1, 2 e 18 al fine di impedire la fuoriuscita della soluzione elettrolitica 21. La cella elettrolitica 17 può essere dotata di guarnizioni 19 in materiale resistente alla soluzione elettrolitica 21 che vengono mantenute a contatto con il film semiconduttore 1 grazie alla pressione esercitata dal sistema di fissaggio 20. Figure 4 also shows a fixing system 20 which compacts the elements 17, 19, 1, 2 and 18 in order to prevent the electrolytic solution 21 from escaping. The electrolytic cell 17 can be equipped with gaskets 19 made of a material resistant to the solution. electrolytic 21 which are kept in contact with the semiconductor film 1 thanks to the pressure exerted by the fixing system 20.

In una particolare forma realizzativa, l’apparecchiatura descritta in figura 4 può essere dotata anche di un agitatore o un sistema di ricircolo che mantenga uniforme la composizione chimica della soluzione elettrolitica 21 all’interno della cella 17. Questa soluzione contribuisce a rendere più omogeneo lo strato poroso 3. L’apparecchiatura descritta in figura 4 può essere dotata anche di un misuratore di pH per monitorare la soluzione elettrolitica 21 all’interno della cella 17 durante il processo di formazione dei pori e per assicurare che la soluzione elettrolitica 21 mantenga la propria composizione chimica sostanzialmente invariata. In a particular embodiment, the apparatus described in figure 4 can also be equipped with an agitator or a recirculation system that keeps the chemical composition of the electrolytic solution 21 uniform inside the cell 17. This solution helps to make the electrolytic solution more homogeneous. porous layer 3. The apparatus described in Figure 4 can also be equipped with a pH meter to monitor the electrolyte solution 21 inside the cell 17 during the pore formation process and to ensure that the electrolyte solution 21 maintains its own substantially unchanged chemical composition.

In figura 5 è rappresentata un’apparecchiatura alternativa a quella mostrata in figura 4. Il film semiconduttore 1 è affacciato alla soluzione elettrolitica 21 contenuta nella semi-cella 26. Il substrato metallico 2 è invece affacciato ad una seconda soluzione elettrolitica 33 contenuta nella semi-cella 27. In alcune forme realizzative la seconda soluzione elettrolitica 33 può coincidere con la prima soluzione elettrolitica 21. Il materiale con cui sono realizzate le semi-celle 26 e 27 è resistente all’acido fluoridrico (preferibilmente in PTFE o PP) e agli altri eventuali agenti chimici contenuti nelle soluzioni elettrolitiche 21 e 33. Le due semi-celle 26 e 27 sono pressate rispettivamente contro il film semiconduttore 1 e il substrato 2 da un sistema meccanico di fissaggio, non mostrato in figura. Le due semi-celle 26 e 27 sono eventualmente dotate di guarnizioni 19 per evitare la fuoriuscita delle soluzioni elettrolitiche 21 e 33 da tali celle. In entrambe le semi-celle 26 e 27 è immerso un elettrodo 22 realizzato preferibilmente in grafite o platino. L’elettrodo immerso nella semi-cella 26 è collegato al polo negativo del generatore 23 mentre l’elettrodo immerso nella semicella 27 è collegato al polo positivo del generatore 23. Figure 5 represents an alternative apparatus to that shown in Figure 4. The semiconductor film 1 faces the electrolytic solution 21 contained in the half-cell 26. The metal substrate 2 faces a second electrolytic solution 33 contained in the half-cell. cell 27. In some embodiments the second electrolytic solution 33 can coincide with the first electrolytic solution 21. The material with which the half-cells 26 and 27 are made is resistant to hydrofluoric acid (preferably in PTFE or PP) and to the others any chemical agents contained in the electrolytic solutions 21 and 33. The two half-cells 26 and 27 are pressed respectively against the semiconductor film 1 and the substrate 2 by a mechanical fixing system, not shown in the figure. The two half-cells 26 and 27 are optionally equipped with gaskets 19 to prevent the electrolytic solutions 21 and 33 from escaping from said cells. An electrode 22 preferably made of graphite or platinum is immersed in both half-cells 26 and 27. The electrode immersed in the half-cell 26 is connected to the negative pole of the generator 23 while the electrode immersed in the half-cell 27 is connected to the positive pole of the generator 23.

In una particolare forma realizzativa, l’apparecchiatura descritta in figura 5 può essere dotata anche di un agitatore o un sistema di ricircolo che mantenga uniforme la composizione chimica della soluzione elettrolitica 21 all’interno della semi-cella 26. Questa soluzione contribuisce a rendere più omogeneo lo strato poroso 3. In aggiunta a questa variante, è possibile dotare anche la semicella 27 di un agitatore o un sistema di ricircolo che permetta di mantenere costante la distribuzione di corrente sulla superficie del substrato metallico 2 durante il processo di formazione dei pori. L’apparecchiatura descritta in figura 5 può essere dotata anche di un misuratore di pH per monitorare la soluzione elettrolitica 21 all’interno della semi-cella 26 durante il processo di formazione dei pori e per assicurare che la soluzione elettrolitica 21 mantenga la propria composizione chimica sostanzialmente invariata. In a particular embodiment, the apparatus described in figure 5 can also be equipped with an agitator or a recirculation system that keeps the chemical composition of the electrolytic solution 21 uniform inside the half-cell 26. This solution contributes to making more the porous layer 3 is homogeneous. In addition to this variant, it is also possible to equip the half-cell 27 with an agitator or a recirculation system which allows to maintain constant the distribution of current on the surface of the metal substrate 2 during the pore formation process. The apparatus described in Figure 5 can also be equipped with a pH meter to monitor the electrolyte solution 21 inside the half-cell 26 during the pore formation process and to ensure that the electrolyte solution 21 maintains its chemical composition. substantially unchanged.

La soluzione elettrolitica 21 ed eventualmente 33 può contenere acido fluoridrico (HF), acido cloridrico (HCl), acido nitrico (HNO3), acido fosforico (H3PO4), acido solforico (H2SO4), acido acetico (CH3COOH), acido solfidrico (H2S), acido formico (HCOOH) o una miscela qualsiasi di essi o alcuni di essi. The electrolytic solution 21 and possibly 33 may contain hydrofluoric acid (HF), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO3), phosphoric acid (H3PO4), sulfuric acid (H2SO4), acetic acid (CH3COOH), hydrogen sulphide (H2S) , formic acid (HCOOH) or any mixture of them or some of them.

Con riferimento alla figura 6, è rappresentata schematicamente una batteria agli ioni di litio. Il polo negativo della batteria 28 è collegato al collettore di corrente metallico 2 su cui è depositato lo strato di semiconduttore poroso 3, mentre il polo positivo 29 è collegato al catodo 32. Tra l’anodo 3 e il catodo 32 vi è l’elettrolita 31 e un separatore 30. In alcune forme realizzative l’elettrolita 31 può contenere un additivo al fine di modificarne le caratteristiche elettrochimiche. With reference to Figure 6, a lithium-ion battery is schematically represented. The negative pole of the battery 28 is connected to the metal current collector 2 on which the porous semiconductor layer 3 is deposited, while the positive pole 29 is connected to the cathode 32. Between the anode 3 and the cathode 32 there is the electrolyte 31 and a separator 30. In some embodiments the electrolyte 31 can contain an additive in order to modify its electrochemical characteristics.

Il catodo 32 può essere un materiale a scelta tra LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2, LiNi1-y-zCoyAlzO2 (con y compreso tra 0 e 1 e z compreso tra 0 e 1), LiNi1-y-The cathode 32 can be a material chosen from LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2, LiNi1-y-zCoyAlzO2 (with y between 0 and 1 and z between 0 and 1), LiNi1-y-

z MnyCozO2 (con y compreso tra 0 e 1 e z compreso tra 0 e 1), LiMn3/2Ni1/2O4, LiFeO4, LiFe1/2Mn1/2PO4, LiMO2, con M che può essere un elemento a scelta tra Co, Ni, Mn Fe, V, Cr, LMNC (Li2MnO3 ·LiMO2 con M che può essere un elemento a scelta tra Co, Ni, Mn Fe, V, Cr), LFP (Litio-Ferro-Fosforo), LFMP (Litio-Ferro-Manganese-Fosforo), LiTiS2, Li2MnO3, LiCo2O4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiFeSO4F, LiVPO4F. z MnyCozO2 (with y between 0 and 1 and z between 0 and 1), LiMn3 / 2Ni1 / 2O4, LiFeO4, LiFe1 / 2Mn1 / 2PO4, LiMO2, with M which can be an element chosen from Co, Ni, Mn Fe , V, Cr, LMNC (Li2MnO3 LiMO2 with M which can be an element chosen from Co, Ni, Mn Fe, V, Cr), LFP (Lithium-Iron-Phosphorus), LFMP (Lithium-Iron-Manganese-Phosphorus ), LiTiS2, Li2MnO3, LiCo2O4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiFeSO4F, LiVPO4F.

L’elettrolita 31 può essere LiTFSI in DME/DOL, LiClO4, LiPF6, LiPF6 in DMC, DEC o EC (o loro combinazione); LiClO4 in DMC, DEC o EC (o loro combinazione), POE. Electrolyte 31 can be LiTFSI in DME / DOL, LiClO4, LiPF6, LiPF6 in DMC, DEC or EC (or their combination); LiClO4 in DMC, DEC or EC (or their combination), POE.

In una forma realizzativa preferenziale possono essere aggiunti all’elettrolita 31 uno o più additivi a scelta tra FEC (fluoroethylene carbonate), EC (ethylene carbonate), PC (propylene carbonate), VC (vinylene carbonate), grafene, SWCNHs (singlewalled carbon nanohorns) quali quelli descritti in WO 2017103758A1. In a preferential embodiment, one or more additives can be added to the electrolyte 31, chosen from among FEC (fluoroethylene carbonate), EC (ethylene carbonate), PC (propylene carbonate), VC (vinylene carbonate), graphene, SWCNHs (singlewalled carbon nanohorns ) such as those described in WO 2017103758A1.

Il separatore 30 è tipicamente costituito in poliolefine o in fibra di vetro. In una particolare forma realizzativa non viene utilizzato alcun separatore 30, tipicamente nel caso in cui l’elettrolita sia un materiale polimerico solido o gel. The separator 30 is typically made of polyolefins or glass fiber. In a particular embodiment, no separator 30 is used, typically in the case where the electrolyte is a solid polymeric material or gel.

La batteria descritta schematicamente in figura 6 può essere realizzata utilizzando come involucro una coin-cell 2032, un involucro cilindrico 18650, un involucro cilindrico 21700, un involucro in formato pouch oppure un involucro prismatico. The battery described schematically in Figure 6 can be made using as casing a coin-cell 2032, a cylindrical casing 18650, a cylindrical casing 21700, a casing in pouch format or a prismatic casing.

Claims (13)

RIVENDICAZIONI 1. Processo per realizzare un anodo per batterie agli ioni di litio, comprendente i passi seguenti: - depositare da fase vapore un materiale attivo (1) direttamente su di un substrato metallico (2) destinato a formare un collettore di corrente, detto materiale attivo (1) essendo sostanzialmente costituito da un film di SixGe1-x, dove 0 ≤ x ≤ 1, e - sottoporre il film (1) a ossidazione anodica per renderlo poroso o aumentarne la porosità. CLAIMS 1. Process for making an anode for lithium-ion batteries, comprising the following steps: - depositing from the vapor phase an active material (1) directly on a metal substrate (2) intended to form a current collector, called active material (1) being substantially constituted by a film of SixGe1-x, where 0 ≤ x ≤ 1, and - subjecting the film (1) to anodic oxidation to make it porous or increase its porosity. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, comprendente inoltre, prima della deposizione del materiale attivo (1), ricoprire il substrato metallico (2) con uno strato di adesione per migliorare l’adesione di detto materiale attivo (1) al substrato metallico (2). Process according to claim 1, further comprising, prior to deposition of the active material (1), cover the metal substrate (2) with an adhesion layer to improve the adhesion of said active material (1) to the metal substrate (2). 3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la deposizione da fase vapore viene condotta a pressione compresa tra 1 e 10<-9 >mbar. Process according to claim 1 or 2, wherein the vapor deposition is carried out at a pressure ranging from 1 to 10 <-9> mbar. 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui il materiale attivo (1) è depositato mediante deposizione chimica da fase vapore, CVD. Process according to claim 3, wherein the active material (1) is deposited by chemical vapor deposition, CVD. 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui il materiale attivo (1) è depositato mediante deposizione chimica da fase vapore assistita da plasma, PECVD. Process according to claim 4, wherein the active material (1) is deposited by plasma-assisted chemical vapor deposition, PECVD. 6. Processo secondo la rivendicazione 4 o 5, in cui il materiale attivo (1) è depositato utilizzando come gas di processo il silano, SiH4, il germano, GeH4, o una miscela di essi. Process according to claim 4 or 5, wherein the active material (1) is deposited using silane, SiH4, germane, GeH4, or a mixture thereof as the process gas. 7. Processo secondo una delle rivendicazioni da 4 a 6, in cui il materiale attivo (1) è depositato aggiungendo al gas di processo una o più specie chimiche aventi la funzione di modificare la resistività elettrica del materiale attivo. Process according to one of claims 4 to 6, in which the active material (1) is deposited by adding to the process gas one or more chemical species having the function of modifying the electrical resistivity of the active material. 8. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la deposizione del materiale attivo (1) è ottenuta mediante processazione roll-to-roll. Process according to one of the preceding claims, wherein the deposition of the active material (1) is obtained by roll-to-roll processing. 9. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione anodica è ottenuta mediante dissoluzione del materiale attivo (1) all’interno di una soluzione liquida contenente acido fluoridrico, HF. 9. Process according to one of the preceding claims, in which the anodic oxidation is obtained by dissolving the active material (1) within a liquid solution containing hydrofluoric acid, HF. 10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui l’ossidazione anodica è controllata mediante inversione periodica di una corrente elettrica. 10. Process according to claim 9, in which the anodic oxidation is controlled by periodic inversion of an electric current. 11. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui il substrato metallico (2) è di un materiale scelto dal gruppo consistente di rame, nickel, molibdeno e acciaio inossidabile. Process according to one of the preceding claims, wherein the metal substrate (2) is of a material selected from the group consisting of copper, nickel, molybdenum and stainless steel. 12. Processo secondo la rivendicazione 11, in cui il substrato metallico (2) ha uno spessore inferiore a 100 micron. Process according to claim 11, wherein the metal substrate (2) has a thickness of less than 100 microns. 13. Batteria agli ioni di litio comprendente un catodo (32), un elettrolita (31) e un anodo (2, 3), in cui l’anodo comprende un substrato metallico (2) avente funzione di collettore di corrente, nonché un materiale attivo (3) sostanzialmente costituito da un film poroso di SixGe1-x, dove 0 ≤ x ≤ 1, e depositato direttamente sul substrato metallico (2), in cui l’anodo è realizzato con un processo secondo una delle rivendicazioni precedenti. 13. Lithium-ion battery comprising a cathode (32), an electrolyte (31) and an anode (2, 3), wherein the anode comprises a metal substrate (2) acting as a current collector, as well as a material active (3) substantially constituted by a porous film of SixGe1-x, where 0 ≤ x ≤ 1, and deposited directly on the metal substrate (2), in which the anode is made with a process according to one of the preceding claims.