IT201800004235A1 - White bronze alloy, galvanic bath and process to produce the white bronze alloy by electro-galvanic deposition - Google Patents
White bronze alloy, galvanic bath and process to produce the white bronze alloy by electro-galvanic deposition Download PDFInfo
- Publication number
- IT201800004235A1 IT201800004235A1 IT102018000004235A IT201800004235A IT201800004235A1 IT 201800004235 A1 IT201800004235 A1 IT 201800004235A1 IT 102018000004235 A IT102018000004235 A IT 102018000004235A IT 201800004235 A IT201800004235 A IT 201800004235A IT 201800004235 A1 IT201800004235 A1 IT 201800004235A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- bronze alloy
- rhodium
- white bronze
- weight
- zinc
- Prior art date
Links
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 title claims description 126
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 51
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 31
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 30
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 29
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 29
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000010974 bronze Substances 0.000 claims description 14
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 7
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IOUCSUBTZWXKTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [K+].[K+].[O-][Sn]([O-])=O IOUCSUBTZWXKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 6
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims description 4
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WMFZVLIHQVUVGO-UHFFFAOYSA-N phenyl-(4-phenylphenyl)methanol Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 WMFZVLIHQVUVGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 4
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001361 White metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010969 white metal Substances 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 22
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- -1 ethylenediamino tetramethylene phosphoric acid Chemical compound 0.000 description 10
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L Copper gluconate Chemical class [Cu+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910025794 LaB6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Zn].[Sn] Chemical compound [Cu].[Zn].[Sn] PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000011090 industrial biotechnology method and process Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- AVTYONGGKAJVTE-OLXYHTOASA-L potassium L-tartrate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O AVTYONGGKAJVTE-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000001472 potassium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229940111695 potassium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011005 potassium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005494 tarnishing Methods 0.000 description 1
- GZCWPZJOEIAXRU-UHFFFAOYSA-N tin zinc Chemical compound [Zn].[Sn] GZCWPZJOEIAXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
- C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C13/00—Alloys based on tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
- C22C30/04—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/02—Heating or cooling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
- C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
- C25D3/40—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper from cyanide baths, e.g. with Cu+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/005—Jewels; Clockworks; Coins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
Titolo Title
Lega di bronzo bianco, bagno galvanico e procedimento al fine di produrre la lega di bronzo bianco tramite White bronze alloy, galvanic bath and process in order to produce the white bronze alloy by means of
deposizione elettrogalvanica electro-galvanic deposition
Lega di bronzo bianco, bagno galvanico e procedimento al fine di produrre la lega di bronzo bianco tramite deposizione elettrogalvanica. White bronze alloy, galvanic bath and process in order to produce the white bronze alloy by electro-galvanic deposition.
Ambito tecnologico Technological field
La presente invenzione riguarda una lega di bronzo bianco, un bagno galvanico, un metodo per l’utilizzo del bagno galvanico al fine di produrre la lega di bronzo bianco ed un uso della lega di bronzo bianco aventi le caratteristiche presenti nel preambolo delle rivendicazioni indipendenti. The present invention relates to a white bronze alloy, a galvanic bath, a method for using the galvanic bath in order to produce the white bronze alloy and a use of the white bronze alloy having the characteristics present in the preamble of the independent claims.
Sfondo tecnologico Technological background
E’ noto l’impiego del bronzo bianco standard nelle industrie decorative e sanitarie. Come riporta, ad esempio, l’articolo “White Bronze, Copper-Tin-Zinc Tri-metal: Expanding Applications and New Developments in a Changing Landscape”, Products Finishing, giugno 1, 2013, il bronzo bianco standard è una lega ternaria di ramestagno-zinco in cui il rame è circa il 55% in peso, lo stagno è il 30 % e lo zinco è il 15% del peso totale. Come si evince immediatamente il bronzo bianco standard è una lega ternaria priva di nichel. E’ noto che il nichel è un materiale tossico per l’uomo e negli ultimi anni il suo utilizzo oltre un certo contenuto, anche in leghe destinate all’applicazione nell’ambito della gioielleria, è stato fortemente disincentivato se non addirittura vietato. The use of standard white bronze in the decorative and sanitary industries is known. As reported, for example, in the article "White Bronze, Copper-Tin-Zinc Tri-metal: Expanding Applications and New Developments in a Changing Landscape", Products Finishing, June 1, 2013, standard white bronze is a ternary alloy of ramestagno-zinc in which copper is about 55% by weight, tin is 30% and zinc is 15% of the total weight. As can be seen immediately, standard white bronze is a nickel-free ternary alloy. It is known that nickel is a toxic material for humans and in recent years its use beyond a certain content, even in alloys intended for application in the field of jewelry, has been strongly discouraged if not prohibited.
Per questo motivo, grazie a questa sua atossicità legata all’assenza di nichel, il bronzo bianco standard è un materiale interessante ed un promettente candidato per un potenziale utilizzo anche nell’ambito della gioielleria. For this reason, thanks to its non-toxicity linked to the absence of nickel, standard white bronze is an interesting material and a promising candidate for potential use also in the field of jewelry.
Tale lega, infatti, presenta una colorazione chiara brillante, similare a quella dell’argento, ed una discreta resistenza al tarnishing. This alloy, in fact, has a bright light color, similar to that of silver, and a fair resistance to tarnishing.
E’ importante rilevare che il bronzo bianco standard, quando prodotto in maniera massiva via fusione, presenta rilevanti limiti di lavorabilità legati alla sua intrinseca fragilità. It is important to note that standard white bronze, when mass produced by casting, has significant workability limits linked to its intrinsic fragility.
E’ generalmente preferibile, quindi, realizzare leghe di bronzo bianco standard tramite deposizione elettrolitica galvanica la quale consente di ottenere leghe finali meno affette dai problemi legati al processo di fusione. It is generally preferable, therefore, to make standard white bronze alloys by means of galvanic electrolytic deposition which allows to obtain final alloys less affected by the problems associated with the casting process.
In particolare, nell’ambito delle applicazioni nel settore della gioielleria è importante che la lega utilizzata raggiunga il più alto livello possibile di luminosità/brillantezza. In particular, in the context of applications in the jewelry sector, it is important that the alloy used reaches the highest possible level of brightness / brilliance.
Il bronzo bianco standard prodotto con le tecniche note all’esperto del settore non è generalmente ottenibile con un valore di luminosità/brillantezza L *(secondo le coordinate di Hunter L*a*b*) superiore ad 85, restando quindi ancora piuttosto lontano dai valori desiderabili della luminosità/brillantezza L* dell’argento pari o superiori a 90. The standard white bronze produced with the techniques known to the skilled in the field is generally not obtainable with a brightness / brilliance value L * (according to the coordinates of Hunter L * a * b *) higher than 85, thus still remaining rather far from the desirable values of brightness / brilliance L * of silver equal to or greater than 90.
C’è l’esigenza di realizzare una lega di bronzo bianco che possa avere valori di lucentezza superiori a quelli del bronzo bianco standard. There is a need to create a white bronze alloy that can have higher gloss values than those of standard white bronze.
Inoltre, è appropriato menzionare il fatto che il bronzo bianco standard non presenta elevate caratteristiche di resistenza a corrosioni e/o attacchi chimici determinando così una celere riduzione delle caratteristiche estetiche iniziali a seguito sia del normale utilizzo da parte di un utente che della semplice sua esposizione all’aria per tempi relativamente brevi Furthermore, it is appropriate to mention the fact that standard white bronze does not have high characteristics of resistance to corrosion and / or chemical attacks, thus causing a rapid reduction of the initial aesthetic characteristics following both normal use by a user and simple exposure. to air for a relatively short time
Al fine di preservare più a lungo tali caratteristiche estetiche e per migliorare ulteriormente i valori di lucentezza precedentemente descritti, sulle leghe di bronzo bianco standard depositate elettroliticamente si fa generalmente seguire la deposizione di un sottile strato di un metallo prezioso molto brillante (e.g. oro, platino, palladio, rodio, etc.) realizzando in questo modo la cosiddetta “finitura” superficiale. In order to preserve these aesthetic characteristics for a longer time and to further improve the gloss values previously described, the deposition of a thin layer of a very bright precious metal (e.g. gold, platinum) is generally followed on the electrolytically deposited standard white bronze alloys. , palladium, rhodium, etc.) thus creating the so-called surface “finish”.
Ovviamente tale deposito di metallo puro definisce un ulteriore costo del prodotto finito ed una volta rimosso, a seguito del normale utilizzo da parte dell’utente, viene esposta nuovamente la superficie del bronzo bianco standard sottostante dotata di una lucentezza inferiore e bassa resistenza all’ossidazione, determinando così nell’utente una possibile percezione di compromissione e/o danneggiamento del prodotto stesso. Obviously, this pure metal deposit defines an additional cost of the finished product and once removed, following normal use by the user, the underlying standard white bronze surface is exposed again, with a lower gloss and low resistance to oxidation. , thus determining in the user a possible perception of compromise and / or damage to the product itself.
Risulta quindi importante poter realizzare una lega di bronzo bianco che possa avere essa stessa valori di lucentezza superiori a quelli del bronzo bianco standard unitamente ad una aumentata resistenza alla corrosione in modo tale che presenti una elevata luminosità anche a seguito della rimozione del sottile rivestimento di prezioso sovrastante e che abbia al tempo stesso un costo il più possibile contenuto in maniera da esser competitiva nel settore merceologico di riferimento. It is therefore important to be able to create a white bronze alloy that can itself have gloss values higher than those of standard white bronze together with an increased resistance to corrosion so that it has a high brightness even after removing the thin coating of precious above and that at the same time has a cost as low as possible in order to be competitive in the reference product sector.
Ulteriormente significativo e vantaggiosamente sarebbe riuscire a realizzare una lega di bronzo bianco su cui il seguente deposito di metallo brillante possa aderire o vincolarsi in maniera più resistente rispetto alle soluzioni presentate nella tecnica nota It would be further significant and advantageously to be able to produce a white bronze alloy on which the following bright metal deposit can adhere or be bound in a more resistant way than the solutions presented in the known art.
Il documento EP1930478 descrive una lega di bronzo bianco comprendente rame, stagno, zinco ed un ulteriore metallo scelto tra gallio, indio e tallio. Document EP1930478 describes a white bronze alloy comprising copper, tin, zinc and a further metal selected from gallium, indium and thallium.
Tale soluzione tecnica presenta diverse difficoltà legate alla gestione dei bagni per l’operatore galvanico, in maniera particolare quando si utilizzano composti contenenti tallio data l’elevata tossicità di questo metallo. This technical solution presents various difficulties related to the management of the baths for the galvanic operator, especially when using compounds containing thallium given the high toxicity of this metal.
Ulteriormente, l’utilizzo dell’indio risulta economicamente svantaggioso dato l’elevato costo del materiale in funzione della quantità necessaria al fine di ottenere un efficace deposito. Furthermore, the use of indium is economically disadvantageous given the high cost of the material depending on the quantity needed in order to obtain an effective deposit.
Il documento WO2017021916 descrive una lega di bronzo bianco comprendente rame, zinco stagno e palladio. WO2017021916 discloses a white bronze alloy comprising copper, zinc tin and palladium.
Anche in questo caso, l’utilizzo del palladio può risultare economicamente svantaggioso dato l’elevato costo del materiale in funzione della quantità necessaria al fine di ottenere un deposito resistente alla corrosione e luminoso. Also in this case, the use of palladium can be economically disadvantageous given the high cost of the material depending on the quantity needed in order to obtain a corrosion-resistant and bright deposit.
Descrizione dell’invenzione Description of the invention
Scopo della presente invenzione è fornire una lega di bronzo bianco, un bagno galvanico, un metodo per l’utilizzo del bagno galvanico al fine di produrre la lega di bronzo bianco ed un uso della lega di bronzo bianco strutturalmente e funzionalmente concepiti per superare almeno in parte almeno uno degli svantaggi della tecnica nota citata. The purpose of the present invention is to provide a white bronze alloy, a galvanic bath, a method for using the electroplating bath in order to produce the white bronze alloy and a use of the white bronze alloy structurally and functionally designed to overcome at least in at least one of the disadvantages of the aforementioned known art is involved.
All’interno di questo scopo, un obiettivo è quello di fornire una lega di bronzo bianco avente una resistenza chimica superiore a quella della lega di bronzo bianco standard. Ulteriormente, un obiettivo è quello di fornire una lega di bronzo bianco avente una lucentezza superiore a quella del bronzo bianco standard. Within this scope, one goal is to provide a white bronze alloy having a chemical resistance higher than that of the standard white bronze alloy. Further, one goal is to provide a white bronze alloy having a higher luster than standard white bronze.
Il trovato realizzato secondo la presente invenzione è una lega di bronzo bianco comprendente stagno per il 25-45% in peso, zinco 5-20% in peso, rodio 0,05-1% in peso e rame quanto necessario a completamento del 100% in peso. I pesi percentuali riportati per i suddetti vari elementi sono riferiti rispetto al peso totale della lega di bronzo bianco oggetto della presente invenzione. The invention made according to the present invention is a white bronze alloy comprising tin for 25-45% by weight, zinc 5-20% by weight, rhodium 0.05-1% by weight and copper as necessary to complete 100% by weight. The percentage weights reported for the aforementioned various elements refer to the total weight of the white bronze alloy object of the present invention.
In questo modo è possibile distribuire all’interno dell’architettura reticolare atomica e/o all’interno dei grani cristallini della lega di bronzo bianco atomi di rodio che conferiscono una maggiore lucentezza e resistenza chimica e/o meccanica rispetto alla lega di bronzo standard. In this way it is possible to distribute rhodium atoms within the atomic reticular architecture and / or within the crystalline grains of the white bronze alloy, which give greater luster and chemical and / or mechanical resistance than the standard bronze alloy.
La Richiedente ha svolto svariati studi e dedicato notevoli sforzi e risorse per poter individuare l’intervallo di percentuali ideale per i rispettivi elementi compresi nella lega di bronzo bianco oggetto dell’invenzione. The Applicant has carried out various studies and dedicated considerable efforts and resources in order to identify the ideal percentage range for the respective elements included in the white bronze alloy object of the invention.
Infatti, l’esperto del settore è a conoscenza del fatto che tipicamente il bagno galvanico utilizzato per la realizzazione di leghe di bronzo bianco è un bagno alcalino. Nel contempo, l’esperto del settore sa che per depositare rodio per via galvanica occorre utilizzare soluzioni generalmente fortemente acide poiché altrimenti il rodio tende a precipitare. In fact, the industry expert is aware of the fact that typically the galvanic bath used for the production of white bronze alloys is an alkaline bath. At the same time, the expert in the field knows that in order to deposit rhodium by galvanic it is necessary to use generally highly acidic solutions since otherwise the rhodium tends to precipitate.
La soluzione tecnica individuata dalla Richiedente rappresenta così un intervallo ideale di percentuali dei vari elementi metallici in soluzione elettrolitica grazie a cui è possibile mantenere l’ambiente di deposizione sostanzialmente basico consentendo al rodio di realizzare stabili complessi in soluzione acquosa ed ottenere così una lega per elettrodeposizione da questa soluzione galvanica comprendente, preferibilmente, un sistema quaternario includente oltre al suddetto rodio anche rame, stagno, e zinco senza dare luogo a segregazioni di fase o a bordi grano. Anche in questo contesto, coerentemente con l’utilizzo adottato nella tecnica nota, la lucentezza o la brillantezza si identificano e quantificano con il parametro L * così come definito dalle coordinate di Hunter L*a*b*. The technical solution identified by the Applicant thus represents an ideal range of percentages of the various metal elements in an electrolytic solution thanks to which it is possible to maintain the substantially basic deposition environment allowing the rhodium to create stable complexes in aqueous solution and thus obtain an alloy by electrodeposition. from this galvanic solution preferably comprising a quaternary system including in addition to the aforementioned rhodium also copper, tin, and zinc without giving rise to phase segregations or grain boundaries. Also in this context, consistent with the use adopted in the prior art, the gloss or brilliance is identified and quantified with the L * parameter as defined by the Hunter coordinates L * a * b *.
I risultati relativi agli incrementi di resistenza chimica sono descritti nel dettaglio in seguito. The results relating to the chemical resistance increases are described in detail below.
Preferibilmente, la lega di bronzo bianco è una lega in cui lo stagno è presente al 30-40% in peso, lo zinco al 10-15% in peso, il rodio al 0,1-0,7% in peso, il rame al 40-60% in peso. Preferably, the white bronze alloy is an alloy in which tin is present at 30-40% by weight, zinc at 10-15% by weight, rhodium at 0.1-0.7% by weight, copper 40-60% by weight.
Grazie a questa soluzione tecnica è possibile migliorare ulteriormente la lucentezza e la resistenza chimica della lega di bronzo realizzata secondo la presente invenzione rispetto alla lega di bronzo standard. Thanks to this technical solution, it is possible to further improve the gloss and chemical resistance of the bronze alloy made according to the present invention with respect to the standard bronze alloy.
Secondo una forma di realizzazione, la lega di bronzo bianco è una lega in cui lo stagno è presente al 36,5% in peso, lo zinco al 12,6% in peso, il rodio al 0,3% in peso, il rame al 50,6% in peso. According to one embodiment, the white bronze alloy is an alloy in which tin is present at 36.5% by weight, zinc at 12.6% by weight, rhodium at 0.3% by weight, copper 50.6% by weight.
In questo modo è possibile raggiungere valori ideali di lucentezza e resistenza chimica della lega di bronzo bianco rispetto alla lega di bronzo bianco standard. Ulteriormente, la Richiedente ha verificato che il rodio necessario per la produzione di leghe di bronzo bianco aventi caratteristiche di lucentezza e resistenza agli attacchi chimici uguali o maggiori di quelli presenti nel mercato risulta molto ridotta. In this way it is possible to achieve ideal values of gloss and chemical resistance of the white bronze alloy compared to the standard white bronze alloy. Furthermore, the Applicant has verified that the rhodium necessary for the production of white bronze alloys having characteristics of brightness and resistance to chemical attack equal to or greater than those present on the market is very low.
Ciò comporta un vantaggio commerciale molto interessante: infatti, seppure il rodio costi di più, ad esempio, del palladio, il limitato quantitativo necessario del primo (e.g. lo 0,3% in peso della lega) risulta inferiore rispetto a quello di palladio necessario secondo gli insegnamenti della tecnica nota (pari a circa lo 0,9% in peso della lega). Tale soluzione tecnica può comportare un risparmio di costi di realizzazione della lega di bronzo bianco pari o superiore del 40 %. This entails a very interesting commercial advantage: in fact, although rhodium costs more, for example, than palladium, the limited quantity required of the former (e.g. 0.3% by weight of the alloy) is lower than that of palladium required according to the teachings of the prior art (equal to about 0.9% by weight of the alloy). This technical solution can lead to a cost saving of 40% or more for the production of the white bronze alloy.
Preferibilmente, la lega di bronzo bianco è una lega quaternaria. Tale condizione definisce una distribuzione uniforme del rodio all’interno della lega rispetto agli altri tre elementi ovvero rame, stagno e zinco, identificando così una soluzione tecnica ideale per ottenere una lucentezza e dei comportamenti di resistenza agli attacchi chimici e meccanici uniformi nella lega di bronzo bianco oggetto della presente invenzione. Preferably, the white bronze alloy is a quaternary alloy. This condition defines a uniform distribution of the rhodium within the alloy with respect to the other three elements, namely copper, tin and zinc, thus identifying an ideal technical solution to obtain uniform luster and behavior of resistance to chemical and mechanical attacks in the bronze alloy. white object of the present invention.
Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, si prevede un sistema multistrato comprendente la lega di bronzo bianco, almeno una delle caratteristiche descritte precedentemente, ed uno strato di rodio depositato sopra la lega di bronzo bianco come ultimo strato di finitura. Grazie a questa soluzione tecnica, la presenza del rodio nella lega di bronzo bianco determina un gradiente di concentrazione del rodio tra la lega stessa e lo strato di rodio, evitando così la formazione di un’interfaccia netta tra l’ultimo strato monoatomico della lega ed il primo strato monoatomico dello strato successivo di rodio, incrementando così l’adesione tra la lega di bronzo bianco ed il successivo strato di rodio stesso. According to an embodiment of the present invention, a multilayer system is provided comprising the white bronze alloy, at least one of the characteristics described above, and a layer of rhodium deposited over the white bronze alloy as the last finishing layer. Thanks to this technical solution, the presence of rhodium in the white bronze alloy determines a concentration gradient of rhodium between the alloy itself and the rhodium layer, thus avoiding the formation of a clear interface between the last monoatomic layer of the alloy and the first monatomic layer of the subsequent rhodium layer, thus increasing the adhesion between the white bronze alloy and the subsequent rhodium layer itself.
Per l’esperto del settore è chiaro che tale soluzione tecnica consente di ottenere una maggiore resistenza a rimozioni meccaniche (quali, ad esempio, l’abrasione o il peeling) rispetto ad un rivestimento avente un materiale diverso dal rodio nello strato sovrastante che presenta un’interfaccia netta con l’ultimo strato della lega di bronzo bianco realizzata secondo la presente invenzione. For the skilled in the art it is clear that this technical solution allows to obtain a greater resistance to mechanical removals (such as, for example, abrasion or peeling) compared to a coating having a material other than rhodium in the overlying layer which has a net interface with the last layer of the white bronze alloy made according to the present invention.
Secondo una forma di realizzazione, lo strato di rodio ha uno spessore compreso tra 0,1 micron e 1 micron, preferibilmente tale spessore è compreso tra 0,1 micron e 0,2 micron. According to an embodiment, the rhodium layer has a thickness between 0.1 micron and 1 micron, preferably this thickness is between 0.1 micron and 0.2 micron.
Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, si prevede un bagno galvanico per la deposizione tramite elettrodeposizione galvanica di una lega di bronzo bianco, avente almeno una delle caratteristiche descritte precedentemente, comprendente soluzioni acquose includenti cloruri o solfati o fosfati o sali ammoniacali di rame, stagno, zinco, rodio, o loro combinazioni, in modo tale che il bagno galvanico comprenda rame 5-20 g/l, stagno 5-20 g/l, zinco 1-10 g/l, rodio 0,005-0,15 g/l, cianuro di potassio o di sodio 40-100 g/l, Idrossido di potassio o idrossido di sodio 10-20 g/l, usati per bilanciare il pH finale a valori ottimali per il bagno galvanico in oggetto. According to an embodiment of the present invention, a galvanic bath is provided for the deposition by galvanic electrodeposition of a white bronze alloy, having at least one of the characteristics described above, comprising aqueous solutions including chlorides or sulphates or phosphates or ammonia salts of copper, tin, zinc, rhodium, or combinations thereof, so that the galvanic bath includes copper 5-20 g / l, tin 5-20 g / l, zinc 1-10 g / l, rhodium 0.005-0.15 g / l, potassium or sodium cyanide 40-100 g / l, potassium hydroxide or sodium hydroxide 10-20 g / l, used to balance the final pH to optimal values for the galvanic bath in question.
Il bagno galvanico può, inoltre, contenere uno o più agenti complessanti i quali conferiscono stabilità all’intero sistema elettrolitico ed inoltre consentono di avere un maggiore controllo nella deposizione dei metalli in lega. Possono, inoltre, essere presenti nel bagno anche brillantanti organici o inorganici, come affinatori di grana, ed anche uno o più tensioattivi che fungono da agenti bagnanti, molto comuni in questo tipo di elettroliti. The galvanic bath can also contain one or more complexing agents which give stability to the entire electrolytic system and also allow for greater control in the deposition of alloy metals. Furthermore, organic or inorganic brighteners, such as grain refiners, and also one or more surfactants acting as wetting agents, very common in this type of electrolytes, may also be present in the bath.
In questo contesto, coerentemente con l’utilizzo adottato nello stato della tecnica, con “bagno galvanico” si intende una soluzione acquosa adatta ad essere utilizzata nei processi elettrogalvanici per l’elettrodeposizione delle leghe. In this context, consistent with the use adopted in the state of the art, the term "galvanic bath" refers to an aqueous solution suitable for use in electroplating processes for the electroplating of alloys.
Grazie a questa soluzione tecnica è possibile realizzare una lega di bronzo bianco avente le caratteristiche descritte precedentemente. In particolare, tale bagno galvanico consente di depositare efficacemente una lega di bronzo bianco contenente rodio avente una lucentezza e resistenza agli attacchi chimici superiore alla lega di bronzo bianco standard. Thanks to this technical solution it is possible to produce a white bronze alloy having the characteristics described above. In particular, this galvanic bath allows to effectively deposit a white bronze alloy containing rhodium having a brightness and resistance to chemical attack higher than the standard white bronze alloy.
Vantaggiosamente, il bagno galvanico per la deposizione tramite elettrodeposizione galvanica della lega di bronzo bianco comprende soluzioni acquose includenti cloruri o solfati o fosfati o stannati o carbonati o acetati o cianuri o ossidi o sali ammoniacali di rame, stagno, zinco e/o rodio, in modo tale che detto bagno galvanico comprenda rame 5-20 g/l, stagno 5-20 g/l, zinco 1-10 g/l, rodio 0,005-0,15 g/l . Preferibilmente, il bagno galvanico comprende soluzioni acquose ulteriormente includenti cianuro di potassio o di sodio 40-100 g/l, idrossido di potassio o idrossido di sodio 10-20 g/l, agenti complessanti, brillantanti organici e/o inorganici, tensioattivi. Advantageously, the galvanic bath for the deposition by galvanic electrodeposition of the white bronze alloy comprises aqueous solutions including chlorides or sulphates or phosphates or stannates or carbonates or acetates or cyanides or oxides or ammonia salts of copper, tin, zinc and / or rhodium, in so that said galvanic bath includes copper 5-20 g / l, tin 5-20 g / l, zinc 1-10 g / l, rhodium 0.005-0.15 g / l. Preferably, the galvanic bath comprises aqueous solutions further including potassium or sodium cyanide 40-100 g / l, potassium hydroxide or sodium hydroxide 10-20 g / l, complexing agents, organic and / or inorganic brighteners, surfactants.
Preferibilmente, le soluzioni acquose per i rispettivi elementi metallici del bagno galvanico sono rame cianuro e/o rame carbonato, stannato di sodio e/o stannato di potassio, acetato di zinco o zinco cianuro o ossido di zinco e fosfato di rodio e/o solfato di rodio. Preferably, the aqueous solutions for the respective metal elements of the galvanic bath are copper cyanide and / or copper carbonate, sodium stannate and / or potassium stannate, zinc acetate or zinc cyanide or zinc oxide and rhodium phosphate and / or sulphate of rhodium.
In questo modo è possibile depositare elettroliticamente la lega di bronzo bianco in maniera ancora più efficace. In this way, the white bronze alloy can be electrolytically deposited even more effectively.
Vantaggiosamente, il bagno galvanico comprende rame 12-16 g/l, stagno 14-18 g/l, zinco 2-7 g/l, rodio 0,01-0,1 g/l, cianuro di potassio 50-70 g/l, idrossido di potassio o idrossido di sodio 12-17 g/l, questi ultimi utilizzati come fonte di idrossido libero. Il bagno comprende, preferibilmente, agenti complessanti quali acido dietilentriamminopentacetico (DTPA), acido nitrilotriacetico (NTA), acido etilendiamminotetracetico (EDTA), acido etilendiammino tetrametilen fosforico (EDTMPA) e loro sali derivati, acidi aldonici e loro derivati come gluconati e/o altri carboidrati complessi. Advantageously, the galvanic bath includes copper 12-16 g / l, tin 14-18 g / l, zinc 2-7 g / l, rhodium 0.01-0.1 g / l, potassium cyanide 50-70 g / l, potassium hydroxide or sodium hydroxide 12-17 g / l, the latter used as a source of free hydroxide. The bath preferably comprises complexing agents such as diethylenetriaminopentacetic acid (DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamino tetramethylene phosphoric acid (EDTMPA) and their derived salts, aldonic acids and their derivatives such as gluconates and / or others complex carbohydrates.
Vantaggiosamente, al fine di migliorare le qualità della lega depositata, possono essere inclusi nel bagno galvanico anche brillantanti organici, quali derivati di ammine e/o di aloidrine; brillantanti inorganici intesi come affinatori di grana quali sali di bismuto, selenio, antimonio; tensioattivi anionici e/o non ionici intesi come agenti bagnanti quali alchileteri fosfati, alchileteri solfati, glicoli polietilenici e/o sali quaternari di ammonio di alcani o composti aromatici. Advantageously, in order to improve the qualities of the deposited alloy, organic brighteners, such as amine and / or halohydrin derivatives, can also be included in the galvanic bath; inorganic brighteners intended as grain refiners such as bismuth, selenium, antimony salts; anionic and / or non-ionic surfactants intended as wetting agents such as alkyl ethers phosphates, alkyl ethers sulfates, polyethylene glycols and / or quaternary ammonium salts of alkanes or aromatic compounds.
Le modalità operative per realizzare i trovati secondo la presente invenzione risulteranno chiare dal processo per la deposizione della lega di bronzo, avente almeno una delle caratteristiche precedentemente argomentate, comprendente il predisporre un dispositivo di elettrodeposizione galvanica e predisporre il bagno galvanico in cui siano disciolte le soluzioni acquose in modo tale da comprendere rame 14-16 g/l, stagno 15-17 g/l, zinco 2-5 g/l, rodio 0,02-0,08 g/l, cianuro di potassio 50-70 g/l, idrossido di potassio o idrossido di sodio 12-15 g/l. The operating methods for making the devices according to the present invention will be clear from the process for the deposition of the bronze alloy, having at least one of the characteristics previously discussed, comprising the preparation of a galvanic electrodeposition device and the preparation of the galvanic bath in which the solutions are dissolved. aqueous to include copper 14-16 g / l, tin 15-17 g / l, zinc 2-5 g / l, rhodium 0.02-0.08 g / l, potassium cyanide 50-70 g / l, potassium hydroxide or sodium hydroxide 12-15 g / l.
Preferibilmente, il bagno galvanico comprende, agenti complessanti quali acido dietilentriamminopentacetico (DTPA), acido nitrilotriacetico (NTA), acido etilendiamminotetracetico (EDTA), acido etilendiammino tetrametilen fosforico (EDTMPA) e loro sali derivati, acidi aldonici e loro derivati come gluconati e/o altri carboidrati complessi. Preferably, the galvanic bath comprises complexing agents such as diethylenetriaminopentacetic acid (DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamino tetramethylene phosphoric acid (EDTMPA) and their derived salts, aldonic acids and their derivatives such as gluconates and / or other complex carbohydrates.
Vantaggiosamente, al fine di migliorare le qualità della lega depositata, possono essere inclusi nel bagno galvanico anche brillantanti organici, quali derivati di ammine e/o di aloidrine; brillantanti inorganici intesi come affinatori di grana quali sali di bismuto, selenio, antimonio; tensioattivi anionici e/o non ionici intesi come agenti bagnanti quali alchileteri fosfati, alchileteri solfati, glicoli polietilenici e/o sali quaternari di ammonio di alcani o composti aromatici. Advantageously, in order to improve the qualities of the deposited alloy, organic brighteners, such as amine and / or halohydrin derivatives, can also be included in the galvanic bath; inorganic brighteners intended as grain refiners such as bismuth, selenium, antimony salts; anionic and / or non-ionic surfactants intended as wetting agents such as alkyl ethers phosphates, alkyl ethers sulfates, polyethylene glycols and / or quaternary ammonium salts of alkanes or aromatic compounds.
Preferibilmente, il bagno galvanico, ovverosia la soluzione elettrolitica avente la precedente composizione, è posto in una vasca di polipropilene ed è riscaldato ad una temperatura compresa, vantaggiosamente, fra i 40 °C e i 70 °C. Mediante l’utilizzo di un dispositivo di elettrodeposizione galvanica (raddrizzatore di corrente alternata a continua continua) è possibile depositare elettroliticamente la lega di bronzo bianco avente almeno una delle caratteristiche precedentemente descritte su uno o più campioni posti all’interno della vasca contenente il bagno galvanico. Vantaggiosamente, si procede con l’applicare una corrente continua di deposizione tale da realizzare una condizione di densità di corrente superficiale compresa tra 0,1 ed i 3 A/dm2 per un tempo preferibilmente compreso tra 1 e 20 minuti. Preferably, the galvanic bath, ie the electrolytic solution having the previous composition, is placed in a polypropylene tank and is heated to a temperature advantageously comprised between 40 ° C and 70 ° C. Through the use of a galvanic electroplating device (alternating current rectifier to direct current) it is possible to electrolytically deposit the white bronze alloy having at least one of the previously described characteristics on one or more samples placed inside the tank containing the galvanic bath. . Advantageously, a continuous deposition current is applied such as to achieve a surface current density condition between 0.1 and 3 A / dm2 for a time preferably between 1 and 20 minutes.
L’intero sistema per l’elettrodeposizione della lega di bronzo bianco si completa vantaggiosamente mediante l’impiego di anodi fatti in ossidi misti o grafite e/o titanio platinato. The entire system for the electrodeposition of the white bronze alloy is advantageously completed through the use of anodes made of mixed oxides or graphite and / or platinized titanium.
Si riveste, in questo modo, il campione con un deposito della lega di bronzo bianco. Secondo una forma di realizzazione, il bagno galvanico viene scaldato a circa 60°C e la corrente di deposizione ha, preferibilmente, una densità di corrente pari a circa 1 A/dm2 per un tempo pari a circa 10 minuti e si utilizzano anodi di ossidi misti. In this way, the sample is coated with a deposit of the white bronze alloy. According to an embodiment, the galvanic bath is heated to about 60 ° C and the deposition current has, preferably, a current density of about 1 A / dm2 for a time equal to about 10 minutes and oxide anodes are used. mixed.
Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, si prevede un uso del bagno galvanico avente almeno una delle caratteristiche precedentemente descritte, per placcatura di accessori per abbigliamento, gioielleria, calzatura e pelletteria (e.g. fibbie, autobloccanti, catene, bracciali, cursori, tiretti, moschettoni, morsetti da scarpa, etc.) per l’alta moda rivestendoli con una lega di bronzo bianco avente le caratteristiche della presente invenzione. According to an embodiment of the present invention, a use of the galvanic bath having at least one of the previously described characteristics is envisaged, for plating accessories for clothing, jewelery, footwear and leather goods (e.g. buckles, self-locking devices, chains, bracelets, sliders, pullers, carabiners, shoe clamps, etc.) for high fashion by coating them with a white bronze alloy having the characteristics of the present invention.
Breve descrizione dei disegni Brief description of the drawings
Le caratteristiche ed i vantaggi della presente invenzione meglio risulteranno dalla descrizione dettagliata di un suo preferito esempio di realizzazione, illustrato a titolo esemplificativo e non limitativo con riferimento agli uniti disegni, in cui: The characteristics and advantages of the present invention will become clearer from the detailed description of a preferred embodiment thereof, illustrated by way of non-limiting example with reference to the accompanying drawings, in which:
-la figura 1 è una vista tramite microscopio a scansione elettronica (SEM) di una sezione di un deposito di una lega realizzata secondo la presente invenzione, Figure 1 is a view by means of a scanning electron microscope (SEM) of a section of a deposit of an alloy made according to the present invention,
-la figura 2 è un’altra vista tramite SEM di un altro punto del deposito di figura 1, - Figure 2 is another view through SEM of another point of the deposit of Figure 1,
-la figura 3 è un’ulteriore vista tramite SEM di un ulteriore punto del deposito di figura 1, - Figure 3 is a further view through SEM of a further point of the deposit of Figure 1,
-la figura 4 è una vista frontale di un prodotto rivestito con il deposito della lega di figura 1 ed un prodotto rivestito con un deposito di una lega di bronzo bianco standard posti a confronto dopo immersione nell’acido nitrico, - Figure 4 is a front view of a product coated with the deposit of the alloy of Figure 1 and a product coated with a deposit of a standard white bronze alloy compared after immersion in nitric acid,
-la figura 5 è una vista posteriore dei campioni di figura 4. figure 5 is a rear view of the samples of figure 4.
Modo preferito di realizzazione dell’invenzione Preferred way of carrying out the invention
Nelle figure con 1 è rappresentata una lega di bronzo bianco comprendente stagno per il 25-45% in peso, zinco per il 5-20% in peso, rodio per il 0,05-1% in peso e rame quanto necessario a completamento del 100% in peso della suddetta lega. Figures 1 show a white bronze alloy comprising tin for 25-45% by weight, zinc for 5-20% by weight, rhodium for 0.05-1% by weight and copper as necessary to complete the 100% by weight of the above alloy.
La Richiedente ha effettuato delle analisi via microscopio a scansione elettronica (SEM) con spettroscopia a energia dispersa di raggi X (EDS) su campioni di lega di bronzo bianco realizzati secondo la presente invenzione al fine di determinarne la composizione elementare e lo spessore dei depositi di leghe di bronzo bianco realizzati. Più dettagliatamente, la sonda EDS usata è una OXFORD X-ACT con software di gestione OXFORD AZ-TECH. The Applicant has carried out analyzes by scanning electron microscope (SEM) with X-ray dispersed energy spectroscopy (EDS) on white bronze alloy samples made according to the present invention in order to determine the elemental composition and the thickness of the deposits of white bronze alloys made. More specifically, the EDS probe used is an OXFORD X-ACT with OXFORD AZ-TECH management software.
Per completezza di descrizione viene riportata di seguito una tabella che descrive una composizione rilevata tramite EDS in una pluralità di punti (identificati con Spectrum nella tabella seguente) di un campione esemplificativo. For the sake of completeness of description, a table describing a composition detected by EDS in a plurality of points (identified with Spectrum in the following table) of an exemplary sample is reported below.
Tabella 1: Valori espressi in wt% dei vari metalli presenti nella lega di bronzo bianco rilevati tramite EDS Table 1: Values expressed in wt% of the various metals present in the white bronze alloy detected by EDS
Con lo stesso apparato la Richiedente ha potuto anche determinare gli spessori di depositi della lega di bronzo bianco realizzata secondo la presente invenzione. With the same apparatus, the Applicant was also able to determine the thicknesses of deposits of the white bronze alloy made according to the present invention.
Più specificatamente, la Richiedente ha determinato lo spessore del deposito su sezione di depositi della lega di bronzo bianco secondo la presente invenzione realizzati come le suddette “gocce”. Quest’ultime sono state tagliate con troncatrice automatica di precisione (Struers Secotom 50), inglobate in resina conduttiva (Struers Polyfast) mediante pressa inglobatrice a caldo (Struers Citopress-10), lucidate mediante lucidatrice automatica (Struers Tegramin) con passaggio finale su panno e diamante da 1 micron. I campioni così lucidati sono stati osservati con il SEM ZEISS EVO MA10 dotato di filamento di LaB6. Il software di controllo dello strumento adottato è lo SMARTSEM che consente di realizzare precise misurazioni di spessore. More specifically, the Applicant has determined the thickness of the deposit on section of deposits of the white bronze alloy according to the present invention made as the aforementioned "drops". The latter were cut with an automatic precision miter saw (Struers Secotom 50), incorporated in conductive resin (Struers Polyfast) by means of a hot embedding press (Struers Citopress-10), polished by an automatic polisher (Struers Tegramin) with a final passage on the cloth and 1 micron diamond. The samples thus polished were observed with the SEM ZEISS EVO MA10 equipped with filament of LaB6. The control software of the instrument adopted is the SMARTSEM which allows to carry out precise thickness measurements.
Nelle figure 1, 2 e 3 vengono riportati degli esempi di depositi galvanici effettuati aventi la composizione della lega di bronzo bianco realizzata secondo la presente invenzione. Figures 1, 2 and 3 show examples of galvanic deposits made having the composition of the white bronze alloy made according to the present invention.
La richiedente ha inoltre verificato i nuovi ed interessanti valori di colorazione della lega di bronzo bianco realizzata secondo la presente invenzione. The Applicant has also verified the new and interesting coloring values of the white bronze alloy made according to the present invention.
Il sistema di coordinate colore utilizzato dalla Richiedente è il sistema CIELab. Lo strumento adoperato è un colorimetro da banco della Gretagmacbeth modello Color i7. Le misure sono state eseguite su campioni piani con superficie di ampiezza tale da coprire completamente l’apertura dello strumento da 6 mm di diametro. L’illuminante usato è il D65 come definito dal CIE (International Commission on Illumination) e la modalità di misura è la SCI (Specular Component Included). La normativa di riferimento è la ISO 11664:2007. I valori riportati in tabella sono la media di 5 misure eseguite sulla faccia piana dei campioni utilizzati (chiamati anche “gocce”) in seguito anche per test di corrosione in acido nitrico. The color coordinate system used by the Applicant is the CIELab system. The instrument used is a Gretagmacbeth model Color i7 bench colorimeter. The measurements were performed on flat samples with a surface of such amplitude as to completely cover the opening of the 6 mm diameter instrument. The illuminant used is D65 as defined by the CIE (International Commission on Illumination) and the measurement mode is SCI (Specular Component Included). The reference standard is ISO 11664: 2007. The values shown in the table are the average of 5 measurements performed on the flat face of the samples used (also called "drops") later also for corrosion tests in nitric acid.
Di seguito vengono riportate due tabelle, denominate rispettivamente tabella 2 e tabella 3, relative alle suddette misure delle coordinate colore di un deposito di lega di bronzo bianco realizzato secondo gli insegnamenti dello stato della tecnica. Two tables are reported below, respectively referred to as table 2 and table 3, relating to the aforementioned measurements of the color coordinates of a white bronze alloy deposit made according to the teachings of the state of the art.
Tabella 2. Coordinate colore del deposito di una lega di bronzo bianco standard realizzata secondo gli insegnamenti dello stato della tecnica. Table 2. Color coordinates of the deposit of a standard white bronze alloy made according to the teachings of the state of the art.
Tabella 3. Coordinate colore del deposito ottenuto secondo una forma di realizzazione della presente invenzione. Table 3. Color coordinates of the deposit obtained according to an embodiment of the present invention.
Come si può chiaramente rilevare, il valore L* (determinate la lucentezza del deposito galvanico prodotto) della lega di bronzo bianco realizzata secondo la presente invenzione è pari a 86,6 e superiore al valore di L* della lega di bronzo bianco standard pari a 84,5. As can clearly be seen, the L * value (determined the brightness of the galvanic deposit produced) of the white bronze alloy made according to the present invention is equal to 86.6 and higher than the L * value of the standard white bronze alloy equal to 84.5.
Inoltre, si può notare che anche il valore di Yellow Index, YI, è minore nella lega di bronzo bianco secondo la presente invenzione rispetto al valore della lega di bronzo standard. Furthermore, it can be noted that also the value of Yellow Index, YI, is lower in the white bronze alloy according to the present invention than the value of the standard bronze alloy.
Ciò comporta un colore ancora più bianco della lega di bronzo bianco secondo la presente invenzione rispetto alla lega di bronzo bianco realizzata secondo gli insegnamenti della tecnica nota. This results in an even whiter color of the white bronze alloy according to the present invention with respect to the white bronze alloy made according to the teachings of the known art.
E’ immediatamente evidente per l’esperto del settore che tale incremento del valore L* e riduzione del YI si traducono in un importante miglioramento e vantaggio sia tecnologico che industriale. It is immediately evident to the expert in the sector that this increase in the L * value and a reduction in YI translate into an important technological and industrial improvement and advantage.
Ulteriormente, la capacità di realizzare una lega avente un colore più brillante e più bianco rispetto ad una lega di bronzo bianco standard può essere molto utile nel caso in cui la finitura degli oggetti sia fatta con una deposizione bianca come per esempio un deposito di argento, palladio, rodio, etc. Further, the ability to make an alloy having a brighter and whiter color than a standard white bronze alloy can be very useful in the case where the finishing of the objects is done with a white deposition such as a silver deposit, palladium, rhodium, etc.
La Richiedente ha misurato l’incremento di resistenza chimica della lega di bronzo bianco secondo la presente invenzione rispetto alla lega di bronzo bianco standard tramite test in acido nitrico. The Applicant has measured the increase in chemical resistance of the white bronze alloy according to the present invention compared to the standard white bronze alloy by means of nitric acid tests.
Il test prevede l’immersione totale di un campione rivestito con la lega di bronzo bianco secondo la presente invenzione e di un campione rivestito con la lega di bronzo bianco standard in una soluzione di HNO3 a temperatura ambiente (compresa tra i 25 e i 30°C). Il campione immerso non deve essere bagnato. Per il test viene utilizzato acido nitrico 58-60% AnalaR NORMAPUR® per analisi. The test involves the total immersion of a sample coated with the white bronze alloy according to the present invention and of a sample coated with the standard white bronze alloy in a solution of HNO3 at room temperature (between 25 and 30 ° C ). The immersed sample must not be wet. Nitric acid 58-60% AnalaR NORMAPUR® for analysis is used for the test.
La reazione è immediata nel caso di test fallito: l’acido scioglie completamente e omogeneamente il deposito di bronzo con conseguente effervescenza della soluzione. The reaction is immediate in the case of a failed test: the acid completely and homogeneously dissolves the bronze deposit with consequent effervescence of the solution.
Il test è considerato passato se in seguito all’immersione non avviene alcuna reazione di scioglimento per un tempo di almeno 3 minuti. The test is considered passed if after immersion there is no dissolution reaction for at least 3 minutes.
Con riferimento alle figure 4 e 5 vengono mostrati degli esempi di test in acido nitrico. With reference to Figures 4 and 5, examples of tests in nitric acid are shown.
In particolare, e a livello puramente esemplificativo, il prodotto rivestito con un deposito della lega di bronzo bianco 1 realizzata secondo la presente invenzione è messo a confronto dopo test dell’acido nitrico con un prodotto rivestito con una lega di bronzo bianco standard 10. Nella figura 4 vengono mostrate delle viste frontali dei due prodotti dopo test all’acido nitrico, mentre nella figura 5 vengono mostrate delle viste posteriori dei due prodotti dopo test all’acido nitrico. In particular, and purely by way of example, the product coated with a deposit of the white bronze alloy 1 made according to the present invention is compared after nitric acid test with a product coated with a standard white bronze alloy 10. In the figure 4 shows front views of the two products after nitric acid tests, while figure 5 shows rear views of the two products after nitric acid tests.
E’ evidente che il prodotto rivestito con la lega di bronzo bianco standard 10 (riportato a sinistra nella figura 4 e 5) risulta molto meno resistente all’attacco di acido nitrico perdendo pressoché completamente il suo rivestimento in lega di bronzo standard ed esponendo così il substrato 1a sottostante in rame. It is evident that the product coated with standard white bronze alloy 10 (shown on the left in Figures 4 and 5) is much less resistant to nitric acid attack, almost completely losing its standard bronze alloy coating and thus exposing the 1a underlying copper substrate.
Per confronto, si nota chiaramente nelle figure 4 e 5 che il prodotto rivestito con la lega di bronzo bianco 1 secondo la presente invenzione risulta molto più resistente all’immersione in acido nitrico mantenendo quasi inalterata la propria colorazione iniziale. In particolare, nella figura 4 si può notare il confronto tra una superfice frontale 2 del prodotto rivestito con la lega di bronzo 1 e una superficie frontale 12 del prodotto rivestito con la lega di bronzo 10. For comparison, it is clearly noted in Figures 4 and 5 that the product coated with the white bronze alloy 1 according to the present invention is much more resistant to immersion in nitric acid while maintaining its initial color almost unchanged. In particular, in figure 4 the comparison between a front surface 2 of the product coated with the bronze alloy 1 and a front surface 12 of the product coated with the bronze alloy 10 can be seen.
Similmente, nella figura 5 si può notare il confronto tra una superfice posteriore 3 del prodotto rivestito con la lega di bronzo 1 e una superficie posteriore 13 del prodotto rivestito con la lega di bronzo 10. Similarly, in figure 5 it can be noted the comparison between a rear surface 3 of the product coated with the bronze alloy 1 and a rear surface 13 of the product coated with the bronze alloy 10.
Al fine di rendere quantitativamente e non solo qualitativamente apprezzabile tale proprietà, la Richiedente ha effettuato misure di colorazione prima e dopo l’attacco chimico, realizzato tramite immersione in acido nitrico, sul prodotto rivestito con la lega di bronzo bianco standard 10 e sul prodotto rivestito con la lega di bronzo bianco 1 secondo la presente invenzione. In order to make this property quantitatively and not only qualitatively appreciable, the Applicant carried out color measurements before and after the chemical attack, carried out by immersion in nitric acid, on the product coated with the standard white bronze alloy 10 and on the coated product. with the white bronze alloy 1 according to the present invention.
Un tipico risultato del test di colorazione è riportato di seguito in tabella 4. A typical staining test result is shown below in Table 4.
Tabella 4. Coordinate colore dopo immersione in acido nitrico del prodotto 10 (riga superiore) e del prodotto 1 (riga inferiore). Table 4. Color coordinates after immersion in nitric acid of product 10 (upper row) and product 1 (lower row).
Come si evince chiaramente dai valori riportati nella tabella 4, il deposito realizzato con la lega di bronzo bianco 1 secondo la presente invenzione presenta una variazione, a seguito di immersione in acido nitrico, di tutti i valori analizzati nettamente inferiore rispetto alla variazione subita dal deposito realizzato con la lega di bronzo bianco standard 10 (come si può valutare chiaramente dai valori riportati nelle ultime cinque colonne a destra). As can be clearly seen from the values shown in table 4, the deposit made with the white bronze alloy 1 according to the present invention shows a variation, following immersion in nitric acid, of all the values analyzed which is much lower than the variation undergone by the deposit. made with standard 10 white bronze alloy (as can be clearly seen from the values shown in the last five columns on the right).
Preferibilmente, la lega di bronzo bianco 1 comprende stagno per il 30-40% in peso, zinco per il 10-15% in peso, rodio per il 0,1-0,7% in peso e rame per il 40-60% in peso. Preferably, the white bronze alloy 1 comprises tin for 30-40% by weight, zinc for 10-15% by weight, rhodium for 0.1-0.7% by weight and copper for 40-60%. by weight.
Vantaggiosamente, la lega di bronzo bianco 1 comprende stagno per il 36,5% in peso, zinco 12,6% in peso, rodio 0,3% in peso e rame 50,6% in peso rispetto al peso totale della lega. Advantageously, the white bronze alloy 1 comprises tin for 36.5% by weight, zinc 12.6% by weight, rhodium 0.3% by weight and copper 50.6% by weight with respect to the total weight of the alloy.
Secondo una forma di realizzazione, la lega di bronzo bianco 1 è una lega quaternaria. According to one embodiment, the white bronze alloy 1 is a quaternary alloy.
Ciò significa che il rodio è distribuito uniformemente all’interno della struttura della lega di bronzo bianco 1. This means that the rhodium is uniformly distributed within the structure of the white bronze alloy 1.
Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, si prevede un sistema multistrato comprendente la lega di bronzo bianco, avente almeno una delle caratteristiche descritte precedentemente, ed uno strato di rodio depositato su o in prossimità della lega di bronzo bianco. According to an embodiment of the present invention, a multilayer system is provided comprising the white bronze alloy, having at least one of the characteristics described above, and a layer of rhodium deposited on or near the white bronze alloy.
Per l’esperto del settore il fatto che lo strato di rodio sia depositato su o in prossimità della lega di bronzo bianco 1 non rappresenta una limitazione a quale tecnica industriale utilizzare, ma semplicemente identifica un possibile esempio tecnologico le cui alternative possono essere e.g. laminazione, etc. For the expert in the field, the fact that the rhodium layer is deposited on or near the white bronze alloy 1 does not represent a limitation on which industrial technique to use, but simply identifies a possible technological example whose alternatives can be e.g. lamination, etc.
Preferibilmente, lo strato di rodio ha uno spessore compreso tra 0,1 micron e 1 micron, preferibilmente tale spessore è compreso tra 0,1 micron e 0,2 micron. Preferably, the rhodium layer has a thickness between 0.1 micron and 1 micron, preferably this thickness is between 0.1 micron and 0.2 micron.
Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, un bagno galvanico per la deposizione tramite elettrodeposizione galvanica della lega di bronzo bianco 1 avente almeno una delle caratteristiche precedentemente descritte, comprende soluzioni acquose comprendenti cloruri o solfati o fosfati o stannati o carbonati o acetati o cianuri o ossidi o sali ammoniacali di rame, stagno, zinco e/o rodio, in modo tale che il bagno galvanico comprende rame per 5-20 g/l, stagno per 5-20 g/l, zinco per 1-10 g/l, rodio 0,005-0,15 g/l, cianuro di potassio o di sodio per 40-100 g/l, idrossido di potassio o idrossido di sodio per 10-20 g/l, usati come fonte di idrossidi liberi o per bilanciare il pH a valori ottimali. According to an embodiment of the present invention, a galvanic bath for the deposition by galvanic electrodeposition of the white bronze alloy 1 having at least one of the characteristics described above, comprises aqueous solutions comprising chlorides or sulfates or phosphates or stannates or carbonates or acetates or cyanides or oxides or ammonia salts of copper, tin, zinc and / or rhodium, so that the galvanic bath includes copper for 5-20 g / l, tin for 5-20 g / l, zinc for 1-10 g / l, rhodium 0.005-0.15 g / l, potassium or sodium cyanide for 40-100 g / l, potassium hydroxide or sodium hydroxide for 10-20 g / l, used as a source of free hydroxides or to balance the pH at optimal values.
Il bagno galvanico può, inoltre, vantaggiosamente, contenere uno o più agenti complessanti i quali conferiscono stabilità all’intero sistema elettrolitico oltre che consentire di avere un maggiore controllo sulla velocità di deposizione dei vari elementi metallici a costituire la lega elettrodepositata. Possono, inoltre, essere presenti nel bagno anche brillantanti organici o inorganici, come affinatori di grana, ed anche uno o più tensioattivi che fungono da agenti bagnanti, molto comuni in questo tipo di elettroliti. The galvanic bath can also advantageously contain one or more complexing agents which give stability to the entire electrolytic system as well as allow for greater control over the deposition rate of the various metal elements to make up the electrodeposited alloy. Furthermore, organic or inorganic brighteners, such as grain refiners, and also one or more surfactants acting as wetting agents, very common in this type of electrolytes, may also be present in the bath.
Preferibilmente, le soluzioni acquose (ovverosia le specie saline) per i rispettivi elementi metallici comprese e vantaggiosamente disciolte nel bagno galvanico sono: rame cianuro e/o rame carbonato, stannato di sodio e/o stannato di potassio, acetato di zinco o zinco cianuro o ossido di zinco e fosfato di rodio e/o solfato di rodio. Preferably, the aqueous solutions (i.e. the saline species) for the respective metal elements included and advantageously dissolved in the galvanic bath are: copper cyanide and / or copper carbonate, sodium stannate and / or potassium stannate, zinc acetate or zinc cyanide or zinc oxide and rhodium phosphate and / or rhodium sulfate.
Vantaggiosamente, il bagno galvanico comprende rame 14-16 g/l, stagno 15-17 g/l, zinco 2-5 g/l, rodio 0,02 – 0,08 g/l, cianuro di potassio 50-70 g/l, Idrossido di potassio o idrossido di sodio 12-15 g/l. Advantageously, the galvanic bath includes copper 14-16 g / l, tin 15-17 g / l, zinc 2-5 g / l, rhodium 0.02 - 0.08 g / l, potassium cyanide 50-70 g / l, Potassium hydroxide or sodium hydroxide 12-15 g / l.
La soluzione, inoltre, comprende agenti complessanti quali acido dietilentriamminopentacetico (DTPA), acido nitrilotriacetico (NTA), acido etilendiamminotetracetico (EDTA), acido etilendiammino tetrametilen fosforico (EDTMPA) e loro sali derivati, acidi aldonici e loro derivati come gluconati e/o altri carboidrati complessi. The solution also includes complexing agents such as diethylenetriaminopentacetic acid (DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamino tetramethylene phosphoric acid (EDTMPA) and their derived salts, aldonic acids and their derivatives such as gluconates and / or others complex carbohydrates.
Per migliorare le qualità della lega depositata, possono essere incluse nel bagno galvanico anche brillantanti organici, quali derivati di ammine e/o di aloidrine; brillantanti inorganici intesi come affinatori di grana quali sali di bismuto, selenio, antimonio; tensioattivi anionici e/o non ionici intesi come agenti bagnanti quali alchileteri fosfati, alchileteri solfati, glicoli polietilenici e/o sali quaternari di ammonio di alcani o composti aromatici. To improve the qualities of the deposited alloy, organic brighteners, such as amine and / or halohydrin derivatives, can also be included in the galvanic bath; inorganic brighteners intended as grain refiners such as bismuth, selenium, antimony salts; anionic and / or non-ionic surfactants intended as wetting agents such as alkyl ethers phosphates, alkyl ethers sulfates, polyethylene glycols and / or quaternary ammonium salts of alkanes or aromatic compounds.
Le modalità operative per realizzare i trovati secondo la presente invenzione risulteranno chiare dal processo per la deposizione della lega di bronzo, comprendente: The operative methods for making the devices according to the present invention will become clear from the process for the deposition of the bronze alloy, comprising:
• predisporre un dispositivo di elettrodeposizione galvanica (raddrizzatore di corrente) e degli anodi • prepare a galvanic electroplating device (current rectifier) and anodes
• Predisporre una vasca di lavoro con elementi riscaldanti e controllo della temperatura. • Prepare a work tank with heating elements and temperature control.
Secondo una forma di attuazione, alcuni esempi di bagni galvanici realizzati secondo gli insegnamenti della presente invenzione vengono riportati di seguito e comprendono: According to an embodiment, some examples of galvanic baths made according to the teachings of the present invention are reported below and include:
ESEMPIO 1 EXAMPLE 1
14 g/l di rame come rame cianuro 14 g / l of copper as copper cyanide
17 g/l di stagno come stannato di potassio o stannato di sodio 17 g / l of tin as potassium stannate or sodium stannate
3 g/l di zinco come zinco cianuro 3 g / l of zinc as zinc cyanide
0,05 g/l di rodio come rodio solfato 0.05 g / l of rhodium as rhodium sulfate
55 g/l di cianuro di potassio 55 g / l of potassium cyanide
12 g/l di idrossido di potassio o idrossido di sodio 12 g / l of potassium hydroxide or sodium hydroxide
25 g/l di EDTA 25 g / l of EDTA
30 g/l di carbonato di potassio o carbonato di sodio 30 g / l of potassium carbonate or sodium carbonate
0,03 g/l di laurilsolfato di sodio 0.03 g / l of sodium lauryl sulfate
ESEMPIO 2 EXAMPLE 2
16 g/l di rame come rame carbonato 16 g / l of copper as copper carbonate
15 g/l di stagno come stannato di potassio o stannato di sodio 5 g/l di zinco come zinco ossido 15 g / l tin as potassium stannate or sodium stannate 5 g / l zinc as zinc oxide
0,07 g/l di rodio come rodio fosfato 0.07 g / l of rhodium as rhodium phosphate
70 g/l di cianuro di potassio 70 g / l of potassium cyanide
15 g/l di idrossido di potassio o idrossido di sodio 15 g / l of potassium hydroxide or sodium hydroxide
20 g/l di EDTA 20 g / l of EDTA
20 g/l di carbonato di potassio o carbonato di sodio 20 g / l of potassium carbonate or sodium carbonate
0,02 g/l di laurilsolfato di sodio 0.02 g / l of sodium lauryl sulfate
ESEMPIO 3 EXAMPLE 3
15 g/l di rame come rame cianuro 15 g / l of copper as copper cyanide
16 g/l di stagno come stannato di potassio o stannato di sodio 2 g/l di zinco come acetato di zinco 16 g / l tin as potassium stannate or sodium stannate 2 g / l zinc as zinc acetate
0,06 g/l di rodio come rodio solfato 0.06 g / l of rhodium as rhodium sulfate
55 g/l di cianuro di potassio 55 g / l of potassium cyanide
13 g/l di idrossido di potassio o idrossido di sodio 13 g / l of potassium hydroxide or sodium hydroxide
30 g/l di NTA 30 g / l of NTA
50 g/l di tartrato di sodio e potassio 50 g / l of sodium and potassium tartrate
0,04 g/l di laurilsolfato di sodio 0.04 g / l of sodium lauryl sulfate
Secondo una forma di attuazione, il suddetto processo per la deposizione della lega di bronzo, comprende: According to an embodiment, the aforementioned process for the deposition of the bronze alloy comprises:
• posizionare all’interno della vasca il bagno galvanico; • place the galvanic bath inside the tank;
• scaldare il bagno galvanico ad una temperatura compresa tra i 40 e 70 °C, • heat the galvanic bath to a temperature between 40 and 70 ° C,
• immergere nella vasca contenente la soluzione elettrolitica uno o più campioni da rivestire, • immerse one or more samples to be coated in the tank containing the electrolytic solution,
•applicare una corrente di deposizione avente una densità di corrente compresa tra i 0,1 ed i 3 A/dm2 per un tempo compreso tra i 1 e 20 minuti, • apply a deposition current having a current density between 0.1 and 3 A / dm2 for a time between 1 and 20 minutes,
� rivestire il campione 1a con un deposito della lega di bronzo bianco 1. Secondo una forma di attuazione, il bagno galvanico viene scaldato a circa 60°C. � coating the sample 1a with a deposit of the white bronze alloy 1. According to one embodiment, the galvanic bath is heated to about 60 ° C.
Preferibilmente, la corrente di deposizione ha una densità di corrente pari a circa 1 A/dm2 ed è applicata per un tempo pari a 10 minuti. Preferably, the deposition current has a current density of approximately 1 A / dm2 and is applied for a time equal to 10 minutes.
Secondo una forma di attuazione, a seguito della realizzazione si prevede un sistema multistrato comprendente la lega di bronzo bianco, avente almeno una delle caratteristiche descritte precedentemente, ed uno strato di rodio depositato su o in prossimità della lega di bronzo bianco. According to an embodiment, following the embodiment, a multilayer system is provided comprising the white bronze alloy, having at least one of the characteristics described above, and a layer of rhodium deposited on or near the white bronze alloy.
Secondo una forma di realizzazione, lo strato di rodio ha uno spessore compreso tra 0,1 micron e 1 micron, preferibilmente tale spessore è compreso tra 0,1 micron e 0,2 micron. According to an embodiment, the rhodium layer has a thickness between 0.1 micron and 1 micron, preferably this thickness is between 0.1 micron and 0.2 micron.
La lega di bronzo bianco 1 secondo la presente invenzione avente almeno una delle caratteristiche precedentemente descritte è utilizzabile come deposito protettivo e ha maggiore lucentezza di un campione 1a che funge da substrato. Ulteriormente, tale lega di bronzo bianco 1 può essere utilizzata come strato intermedio su cui The white bronze alloy 1 according to the present invention having at least one of the previously described characteristics can be used as a protective deposit and has greater luster than a sample 1a which acts as a substrate. Furthermore, this white bronze alloy 1 can be used as an intermediate layer on which
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102018000004235A IT201800004235A1 (en) | 2018-04-05 | 2018-04-05 | White bronze alloy, galvanic bath and process to produce the white bronze alloy by electro-galvanic deposition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102018000004235A IT201800004235A1 (en) | 2018-04-05 | 2018-04-05 | White bronze alloy, galvanic bath and process to produce the white bronze alloy by electro-galvanic deposition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| IT201800004235A1 true IT201800004235A1 (en) | 2019-10-05 |
Family
ID=62751399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT102018000004235A IT201800004235A1 (en) | 2018-04-05 | 2018-04-05 | White bronze alloy, galvanic bath and process to produce the white bronze alloy by electro-galvanic deposition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | IT201800004235A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017021916A2 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | Bluclad S.R.L. | Tin/copper alloys containing palladium, method for their preparation and use thereof |
| EP3150744A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | COVENTYA S.p.A. | Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy, method for electrochemical deposition of said alloy, substrate comprising said alloy and uses of the substrate |
-
2018
- 2018-04-05 IT IT102018000004235A patent/IT201800004235A1/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017021916A2 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | Bluclad S.R.L. | Tin/copper alloys containing palladium, method for their preparation and use thereof |
| EP3150744A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | COVENTYA S.p.A. | Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy, method for electrochemical deposition of said alloy, substrate comprising said alloy and uses of the substrate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 15 June 2001, WILEY-VCH VERLAG, Weinheim, ISBN: 978-3-52-730673-2, article HERMANN RENNER ET AL: "Platinum Group Metals and Compounds", XP055174527, DOI: 10.1002/14356007.a21_075 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107604393B (en) | A kind of no cyanogen alkali copper electroplating composition and preparation method thereof | |
| DE102008050135B4 (en) | Process for depositing platinum rhodium layers with improved brightness | |
| TWI280079B (en) | Surface-treated copper foil having grayed surface, process for producing the same and electromagnetic wave shielding conductive mesh for front panel of plasma display wherein use is made of the surface-treated copper foil | |
| JPH04276081A (en) | Method for electroless plating of tin, lead, or alloy | |
| AT514818A1 (en) | Deposition of Cu, Sn, Zn coatings on metallic substrates | |
| TWI675129B (en) | Environmentally friendly nickel electroplating compositions and methods | |
| CN109661483A (en) | Method for handling chromium finished surface | |
| CN110042442A (en) | The color of trivalent chromium deposit controls | |
| WO2020250174A1 (en) | Galvanic bath and process for producing a ruthenium/platinum alloy by means of electro-galvanic deposition | |
| CN111893520A (en) | Preparation method and application of gold-coated product | |
| CN111705343A (en) | Electroforming solution for K gold product and application thereof | |
| CN109628962A (en) | A kind of preparation method of no cyanogen 18k gold ornaments | |
| WO2009139384A1 (en) | Copper‑zinc alloy electroplating bath and plating method using same | |
| AT514427B1 (en) | Electrolyte bath and thus available objects or articles | |
| IT201800004235A1 (en) | White bronze alloy, galvanic bath and process to produce the white bronze alloy by electro-galvanic deposition | |
| TW201905244A (en) | Environmentally friendly nickel plating composition and method | |
| ITFI20120103A1 (en) | GALVANIC BATHROOMS FOR THE ACHIEVEMENT OF A LEAGUE OF LOW-CARATHED GOLD AND GALVANIC PROCESS THAT USES THESE BATHROOMS. | |
| AT516876B1 (en) | Deposition of decorative palladium-iron alloy coatings on metallic substances | |
| FR2484466A1 (en) | BATH COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF COBALT-ZINC ALLOYS SIMULATING A CHROME COATING | |
| Luo et al. | Cyanide-free electrolyte for Au (iii) and Au (i) electrodepositing using DMH as complexing agent | |
| JP2010270374A (en) | Copper-tin-zinc alloy electroplating bath, and method for producing alloy plating film using the same | |
| JP5657199B2 (en) | Copper-zinc alloy electroplating bath | |
| WO2017182957A1 (en) | Phosphorous-cobalt-nickel alloy and use thereof in plating processes of non-precious metal objects with precious metals | |
| JP2010522277A (en) | Method for depositing electrolyte and decorative and technical layers of black ruthenium | |
| US3380814A (en) | Electrolyte and method for coating articles with a gold-copper-antimony alloy and article thereof |