HUT73203A - Dishwasher agents with biodegradable builders - Google Patents
Dishwasher agents with biodegradable builders Download PDFInfo
- Publication number
- HUT73203A HUT73203A HU9503694A HU9503694A HUT73203A HU T73203 A HUT73203 A HU T73203A HU 9503694 A HU9503694 A HU 9503694A HU 9503694 A HU9503694 A HU 9503694A HU T73203 A HUT73203 A HU T73203A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- weight
- acid
- agent according
- agent
- agents
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
- C11D17/0091—Dishwashing tablets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3788—Graft polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya biológiailag lebontható rétegkialakító komponenssel rendelkező gyengén alkalikus edényöblítőszer edények gépi tisztítására.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a weakly alkaline dishwashing detergent having a biodegradable film forming component for machine cleaning.
A legújabb generációjú gyengén alkalikus edényöblít őszerek edények gépi tisztítására oxigénalapú fehérítőszerek, felületaktív anyagok és enzimek mellett tartalmaznak vízoldható rétegkialakító anyagokból álló kombinációt, amely komplexképzőkből, például citrátból, alkálihordozókból, például szódából, hidrogénkarbonátból vagy diszilikátból, és diszpergáló szerekből, így például p öli karboxi lát okból tevődik össze. További lehetséges rétegkialakító komponensek a szerves foszfonsavak, az aminokarbonsavak vagy a kristályos rétegszilixáxoK. A korábban alkalmazott foszfátokról, például a pentanátrium-tripolif oszf átról, ma már ökológiai okokból messzemenően lemondunk.The latest generation of weakly alkaline dishwashing detergents for machine cleaning contain, in addition to oxygen-based bleaches, surfactants and enzymes, a combination of water-soluble film-forming materials, which include complexing agents such as citrate, alkaline carriers such as soda, bicarbonate or disilicate, for a reason. Other possible film-forming components are organic phosphonic acids, aminocarboxylic acids, or crystalline layer silicones. Previously used phosphates, such as pentanedio tripolyphosphate, are now largely abandoned for ecological reasons.
A mai edényöblítőszerekben alkalmazott polikarboxilátok, például a maleinát/akrilát-kopolimerek, akadályozzák a mészbevonatok kialakulását nagy maradékvízkeménységnél a tisztító és tisztáraöblítési menetben, így az öblítőflotta nagy sóterhelésénél, ezenkívül javítják a tisztáraöblítő hatást is.Polycarboxylates, such as maleate / acrylate copolymers, used in today's dishwashing detergents prevent the formation of lime coatings with high residual water hardness during the cleaning and purging process, and thus also improve the purification effect of the high salt loading of the purging fleet.
Az ilyenfajta polikarboxilátok hátrányagént számításba kell venni, hogy ezek biológiailag nehezen bonthatók le. Ezért szükség van olyan gépi edényöblítőszerekre, amelyek biológiailag lebontható rétegkialakító komponenseket tartalmaznak, egyidejűleg azonban a modern edényöblít őszerek szokásos teljesítményspektrumát mutatják. Bizonyos biológiailag jól lebontható rétegkialakító komponensek, például az oxidált keményítő vagy a poliaszparaginsav, jó diszpergáló anyagok a kicsapódott kalcium-karbonát számára, rossz komplexképzők azonban vízkeménység részére.The disadvantage of such polycarboxylates is that they are difficult to biodegrade. Therefore, there is a need for machine dishwashing detergents that contain biodegradable film-forming ingredients, but at the same time display the usual power spectrum of modern dishwashing detergents. Certain readily biodegradable film-forming components, such as oxidized starch or polyaspartic acid, are good dispersants for precipitated calcium carbonate, but poor complexing agents for water hardness.
- 3 Meglepő módon azt találtuk, hogy bizonyos - legkevesebb három építőelemből felépített _ biológiailag jól lebontható kopolimerek kiválóan alkalmasak rétegkialakító komponensekként gépi edényöblítőszerekben.Surprisingly, it has been found that certain biodegradable copolymers, made up of at least three building blocks, are well suited as film-forming components in machine dishwashing detergents.
A találmány tárgya olyan gyengén alkalikus szer gépi edénytisztításhoz, amelynek 1 tömeg %-os vizes oldata 8,5 - 11,5, előnyösen 9 - 10,5 pH-értéket mutat és vízoldható rétegkialakító komponenseket, valamint oxigénalapú fehérítőszereket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy vízoldható rétegkialakító komponensként olyan kopolimert tartalmaz, amely valamely monoetilénesen telítetlenFIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a weakly alkaline machine dishwashing agent having a 1% w / w aqueous solution having a pH of 8.5 to 11.5, preferably 9 to 10.5, and comprising water-soluble film forming components and oxygen bleaching agents. containing a copolymer of a monoethylenically unsaturated component as a water-soluble film forming component
3-8 szénatomos karbonsav, egy 2-alkil-allil-szulf onsav vagy egy aril-allil-szulf onsav monomerjeiből és valamely szénhidrátból van felépítve.It is composed of monomers of a C3-C8 carboxylic acid, a 2-alkyl allylsulfonic acid or an aryl allylsulfonic acid and a carbohydrate.
A találmány szerinti edényöblítőszerekhez számítanak azok a szerek is, amelyekben a kopolimereket részben vagy egészben a kopolimerek sói, tehát olyan kopolimerek helyettesítik, amelyekben a karboxic söpört okát részben vagy egészen karboxilátcsoportokká alakítottuk.Also included in the rinse aids of the present invention are those in which the copolymers are partially or wholly substituted for the salts of the copolymers, i.e. copolymers in which the carboxylic swept cause has been partially or completely converted to carboxylate groups.
A találmány szerint alkalmazott kopolimerek a legegyszerűbb esetben két karbonsavat és/vagy karbonsavsot, valamint egy szénhidrátot tartalmaznak monomerként. Az első savas monomer, illetve annak sója egy monoetilénesen telítetlen 3 - θ szénatomos monokarbonsavból, előnyösen 3-4 szénatomos monokarbonsavból, különösen pedig /met/akrilsavból vezethető le. A második savas monomer, illetve annak sója olyan allil-szulfonsav származéka, amely a 2-es helyzetben alkilcsoporttal, előnyösen 1-4 szénatomos a lki le söpört tál, vagy egy aromás csoporttal van helyettesítve, amely előnyösen benzolból vagy benzolszármazékokból ···· ···· « Μ β • · « · · ·In the simplest case, the copolymers used according to the invention contain two carboxylic acids and / or carboxylic acids and a carbohydrate as a monomer. The first acidic monomer or a salt thereof can be derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acid, preferably C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular / meth / acrylic acid. The second acidic monomer or a salt thereof is an allylsulfonic acid derivative substituted in the 2-position by an alkyl group, preferably a C 1 -C 4 carbon atom, or by an aromatic group, preferably benzene or benzene derivatives ···· · ··· « Μ β • ·« · · ·
- * · · · ··· ··· • · · ···♦ · « · ** * · ·· «4 vezethető le. Ezért további monomeregységeknek a beépítése a kopolimerbe nincs kizárva. Az előnyös kopolimerek 40 - 6o tömeg %, különösen 45 - 55 tömeg % /met/akrilsavat, illetve /met/akrilátot, különösen akrilsavat, illetve akrilátot, 10-30 tömeg előnyösen 15 - 25 tömeg % metallil-szulfonsavat, illetve metallil-szulf onát ot tartalmaznak, mimellett a metallil-szulfonsav, illetve a metallil-szulfonát részben helyettesíthető 1-10 étilénoxid-egységnek metakrilsavra történő rátelepítése által kialakított metakrilsav-polietilén-glikolészterrel is, és ezután a tömegarány a metakrilsav-polietilén-glikolészter és a metallilszulfonsav, illetve -szulfát között 1 : 10 - 10 : 1 tartományban van, a kopolimerek emellett 15 - 40 tömeg előnyösen 20 - 40 tömeg % szénhidrátot is magukban foglalnak. Ez a szénhidrát például mono-, di-, oligo- vagy poliszacharid lehet, mimellett a mono-, di- vagy az oligoszacharid előnyös. A szénhidrát beépítése által úgynevezett kötelező töréshelyek létesülnek a polimerekben, amelyek a polimer lebomlásáért felelősek. Szénhidrátként különösen a szacharóz részesül előnyben. A találmány szerint alkalmazott kopolimerek az ismert és szokásos eljárások mindegyike szerint előállíthatok. Emellett különösen a monomer savak a szénhidráttal reagálnak és ezt követően adott esetben a savak semlegesítése a megfelelő alkálisókká, így nátrium- vagy káliumsókká, vagy ammóniumsókká vagy alkanolaminsckl'á, így monoetanolaminsóvá vagy trietanolaminsóvá végbemegy.- * · · · ··· ··· • · · ··· ♦ · «· ** * · ··« 4 can be deduced. Therefore, the incorporation of further monomer units in the copolymer is not excluded. Preferred copolymers are 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight, of meth / acrylic acid or / meth / acrylate, in particular of acrylic acid or acrylate, 10 to 30% preferably of 15 to 25% by weight of methylsulfonic acid and / or also containing methacrylic acid-polyethylene glycol ester formed by the addition of 1 to 10 ethylene oxide units which can be partially substituted by the methylsulfonic acid and the methylsulfonate, and then the weight ratio of methacrylic acid to polyethylene glycol and sulfate in the range from 1: 10 to 10: 1, and copolymers also contain from 15 to 40% by weight of carbohydrate, preferably from 20 to 40% by weight. This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, with mono-, di- or oligosaccharides being preferred. The incorporation of carbohydrate creates so-called binding breakage points in polymers which are responsible for the degradation of the polymer. As the carbohydrate, sucrose is particularly preferred. The copolymers used in the present invention can be prepared according to all known and conventional methods. In addition, in particular, the monomeric acids react with the carbohydrate and then optionally neutralize the acids to the corresponding alkali salts, such as sodium or potassium salts, or ammonium salts, or alkanolamines, such as monoethanolamine salts or triethanolamine salts.
Hasonlóan az ismert /ko/polimer poli karbon savakhoz, illetve polikarboxilátokhoz, így a homo- vagy kopolimer ak.rilsavakh.oz, illetve akrilátokhoz, olyan kopolimerek részesülnek előnyben, « 4Similar to known / co / polymeric polycarboxylic acids or polycarboxylates, such as homo- or copolymer acrylic acids or acrylates, copolymers are preferred.
- 5 amelyek teljesen vagy legalább részben, különösen több, mint 50 %-ban, a jelenlévő karboxilc söpört okra vonatkoztatva, semlegesítve vannak. Különösen emellett olyan teljesen semlegesített kopolimer, amely tehát a monomer savak sóiból, különösen a monomer savak nátrium- vagy káliumsóiból, és egy szénhidrátból áll, részesül előnyben. A kopolimerek viszonylagos molekulatömeg általában 1000 és 200 000 között, előnyösen 2000 és 50 000 között és különösen 3000 és 10 000 között van. Ezek előnyösen porlasztva szárított porként kerülnek alkalmazásra. Különösen előnyös kopolimereket olyan eljárással állítunk elő, amely a P 42 21 381.9. számú német találmányi bejelentésben le van írva.- which are wholly or at least partially, in particular more than 50%, neutralized with respect to the carboxylic acid present. In particular, a fully neutralized copolymer which is thus preferably composed of salts of monomeric acids, in particular sodium or potassium salts of monomeric acids, and a carbohydrate is preferred. The relative molecular weights of the copolymers are generally between 1000 and 200,000, preferably between 2000 and 50,000 and especially between 3,000 and 10,000. They are preferably used as spray-dried powders. Particularly preferred copolymers are prepared by the process described in P 42 21 381.9. German Patent Application Laid-Open Patent Application No. 4,600,900.
Az előnyös találmány szerinti edényöblítőszerek kopolimert 0,5 tömeg % és 30 tömeg %, előnyösen 2 tömeg % és 20 tömeg % közötti mennyiségben, oxigénalapú fehérítőszert 0,5 tömeg %-tól 20 tömeg %-ig terjedő, előnyösen 5 tömeg % és 15 tömeg % közötti mennyiségben, főképpen alkáli-perborát és/vagy -perkarbonát formájában, és nemionos tenzideket legfeljebb 5 tömeg %-ban, előnyösen 2 tömeg %-ban tartalmaznak, mimellett a szer mentes anionos, kationos vagy amfoter tenzidektől.The preferred dish rinse aids of the present invention comprise a copolymer in an amount of from 0.5 to 30% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, an oxygen based bleaching agent from 0.5 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight. containing up to 5% by weight, preferably 2% by weight, of nonionic surfactants, in addition to being free from anionic, cationic or amphoteric surfactants.
•Egy előnyös kiviteli formában a szerek alkálihordozó anyagokként alkáli-karbonát okát és/vagy hidrogénkarbonátokat, különösen nátriumsókat tartalmaznak legfeljebb 60 tömeg %, előnyösen 5-50 tömeg % mennyiségben.In a preferred embodiment, the agents contain up to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, of alkali carbonate and / or bicarbonates, in particular sodium salts, as alkaline carriers.
A találmány szerinti edényöblítőszerek további vízoldható rétegkialakító komponenseket, így például szintetikus polimereketamelyeken telítetlen karbonsavak polimerizációs termékeinek a sóit értjük, és amelyekhez például poliakrilátok, polimetakrilátok, po- 6 limaleinátok vagy akrilsavnak maleinsawal, illetve maleinanhidriddel alkotott kopolimerjei tartoznak- szintén tartalmaznak 0,5 tömeg % és 30 tömeg % , előnyösen 2-20 tömeg % közötti mennyi/r/ ségben. Alkalmas poliakrilátok például az Alcoperse' 102, 104, 106, 404, 406 az Alco cégtől, az Acrysole^^ A NI, LMW 45 N, LMW /r/Further water-soluble film-forming components of the present invention, such as salts of the polymerization products of unsaturated carboxylic acids, such as polyacrylates, polymethacrylates, poly (6-limaleinates) or alcohols containing maleic anh 30% by weight, preferably 2-20% by weight. Suitable polyacrylates include, for example, Alcoperse '102, 104, 106, 404, 406 from Alco, Acrysole ^^ A NI, LMW 45 N, LMW / r /
N a Norsohaas cégtől, a Degapas' ' , amely a Degussa cégnek a terméke; alkalmas kopolimerek poliakrilsavból és maleinsavból például a Sokalan^^ CP 5, CP 7 a BASF-től, az Acrysol^^ QR 1014 /r / a Norsohaas cégtől és az Alcosperse' ' 175 az Alco cégtől. Az edényöblítőszerek elvileg tartalmazhatnak foszfátokat vagy zeolitokat is, előnyösen azonban mentesek zeolitoktól és f oszf ortartalmu rétegkialakító komponensektől.N from Norsohaas, Degapas, a product of Degussa; suitable copolymers of polyacrylic acid and maleic acid are, for example, Sokalan ^^ CP 5, CP 7 from BASF, Acrysol ^^ QR 1014 / r / a from Norsohaas and Alcosperse '175 from Alco. In principle, dish rinse aids may also contain phosphates or zeolites, but are preferably free of zeolites and phosphate-containing film forming components.
A találmány szerinti szerekben alkalmazható tenzideknél azok habvisszatartása döntő jelentőségű. A gépmechanika miatt a habszegény vegyületek előnyben részesülnek. Ezek mindenek előtt nemionos tenzidek. A találmány szerinti edényöblítőszerek ezért előnyösen mentesek anionos, kationos vagy amfoter tenzidektől. A nemionos tenzidek mennyisége legfeljebb 5 tömeg %, előnyösen legfeljebb 2 tömeg %, A nemionos tenzidek mindenek előtt 1-20 mól etilénoxid /EO/ és/vagy 1-20 mól propilénoxid /PO/ 1 mól 10 - 20 szénatomos alifás vegyülettel, így az alkoholok, karbonsavak, zsíraminok, karbonsavamidok és az alkán-szulfonamidok csoportjából kikerülő vegyülettel alkotott addiciós termékei. Fontosak a vízoldható nemionos tenzidek mellett a nem, illetve nem teljesen vízoldható, a molekulában 2-7 etilénglikoléter-maradékkal rendelkező poliglikol-éterek is, előnyösen ezek víz• i t ····♦♦ • · ·· ««· · · 4 ♦ · · ······ « «· « < ·.For surfactants useful in the agents of the present invention, their foam retention is crucial. Due to the mechanics of the machine, low-foam compounds are preferred. These are primarily nonionic surfactants. The dishwashing detergents of the present invention are therefore preferably free from anionic, cationic or amphoteric surfactants. The amount of nonionic surfactants is not more than 5% by weight, preferably not more than 2% by weight. The nonionic surfactants are preferably 1-20 mol of ethylene oxide (EO) and / or 1-20 mol of propylene oxide / PO / 1 mol of a C10-20 aliphatic compound. addition products of alcohols, carboxylic acids, fatty amines, carboxylic amides and compounds of the alkanesulfonamides group. In addition to water-soluble non-ionic surfactants, polyglycol ethers, both non-soluble and not completely water-soluble, having 2-7 ethylene glycol ethers in the molecule are also important, preferably water. · · ······ «« · «<·.
- 7 oldható nemionos tenzidekkel kombinációban kerülnek felhasználásra. Ezenkívül nemions tenzidekként R-0-/G/ általános képletnek megfelelő alkil-poliglikozidok is alkalmazhatók, e képletben R jelentése primer, egyenes vagy elágazó láncú 8 - 22, előnyösen 12 - 18 szénatomos alifás maradék, G jelentése 5 vagy 6 szénatomos glukózegység és az x oligomerizációs fok értéke 1 és 10 között van.- Used in combination with 7 soluble nonionic surfactants. In addition, alkyl polyglycosides of the formula R-O- / G, wherein R is a primary, straight or branched aliphatic C8-C22, preferably C12-C18 aliphatic residue, G is a C5 or C6 The degree of oligomerization x is between 1 and 10.
A találmány szerinti edényöblítőszerek ezenkívül komplexképzőket, amelyek a két- és többfunkciós szerves karbonsavakat, illetve ezek sóit, például nit rilo-tri ecet savat, különösen pedig citromsavat, illetve ennek sóit tartalmazzák 0,5 - 60 tömeg %, előnyösen 20 - 50 tömeg % mennyiségben.The rinse aids of the present invention also contain complexing agents containing from 0.5 to 60% by weight, preferably from 20 to 50% by weight, of the di- and multifunctional organic carboxylic acids or their salts, for example nitrilotriacetic acid, especially citric acid or its salts. quantities.
A gyengén alkalikus gépi edényöblítőszerekben alkalmazott szokásos lúgosátó szerekhez számítanak az alkáli-karbonátok, -hidrogénkarbonátok és alkáli-szilikát ok, amelyek Si02/M20 mólaránya /M = alkáliatim/ 1,5 : 1 és 2,5 : 1 között változik. A találmány szerinti szerekbe bevitt alkáli-karbonátok és -hidrogénkarbonátok a nátrium-karbonát és -hidrogénkarbonát, amelyek a fent már megadott mennyiségben vannak jelen. A nagyon alkalikus metaszilikátoknak, mint alkálihordozóknak az alkalmazásáról előnyösen lemondunk. A metaszilikátok helyett előnyösen alkalmazott alkáli-szilikát ok, főképpen a nátrium-szili kát ok SiCo/Na 0 1,5 : 1 és 2,5 : 1 közötti mólaránnyal, legfeljebb 30 tömeg %, előnyösen 5-20 tömeg % mennyiségben kerülnek alkalmazásra az edényöblítőszer össztömegére vonatkoztatva.Common alkaline disinfectants used in weakly alkaline machine dishwashing detergents include alkali carbonates, bicarbonates, and alkali silicates, which have a SiO 2 / M 2 0 molar ratio / M = alkaline atom / 1.5: 1 to 2.5: 1. The alkali carbonates and bicarbonates incorporated in the agents of the present invention are sodium carbonate and bicarbonate, which are present in the amounts given above. The use of highly alkaline metasilicates as alkaline carriers is advantageously dispensed with. Metasilicates are preferably used instead of alkali silicate reason, especially the sodium silicate MOT s o SiC / Na 0 1.5 are used in a molar ratio of from 1 up to 30 wt%, preferably 5-20% by weight: 1 to 2.5 in relation to the total weight of the dish rinse aid.
A fehérít őszerekként szolgáló oxigénalapú vegyületek között a nátrium-perborát-tetrahidrát /NaB02.H202·3H20/, a nátrium-perbo- 8 rát-monohidrát /NaBO2·Η20és a peroxi-karbonát /Na2C0yl,5 H202/ különös jelentőségűek. További használható fehérítőszerek például a szerves savak persavsói, így a perbenzoát vagy a diperdodekán-disav sói. Előnyösen 0,5 - 20 tömeg %, különösen 5-15 tömeg %, oxigénalapú fehérítőszer, különösen alkáliperborát és/vagy -perkarbonát kerülnek alkalmazásra. Ezenkívül csekély mennyiségű fehérítőszert stabilizáló szerek, így borátok, illetve metaborátok és metaszilikátok, valamint magnéziumsók, például magnézium- szulfát, célravezetők lehetnek.Among the oxygen-based compounds for the blanch őszerekként sodium perborate tetrahydrate / NaB0 2 .h 2 0 2 · 3H 2 0 /, sodium perbo- 8 Rat monohydrate / náboje 2 · Η 2 0 and the peroxy carbonate / Na 2 C0yl, 5 H 2 0 2 / of particular importance. Other useful bleaching agents include, for example, peracid salts of organic acids such as perbenzoate or diperdodecanedioic acid. Preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight, of oxygen-based bleaching agent, in particular alkali metal perborate and / or percarbonate, are used. In addition, small amounts of bleach stabilizing agents, such as borates or metaborates and metasilicates, and magnesium salts, such as magnesium sulfate, may be useful.
Megfelelő fehérítőaktivátorok különösen az N-acil- és 0-acil-vegyületek, előnyösen a tetraacilezett diaminok, így az Ν,Ν,Ν’,N*tetraacetil-etilén-diamin /TAED/. A találmány szerinti szerek ilyen szokásos f éhé rítő aktív át orokat 0,1 tömeg %-tól 10 tömeg %ig terjedő mennyiségben, előnyösen 1-5 tömeg %-ban tartalmaznak. A találmány szerinti szerek előnyösen mentesek aktivklórt lehasító szerektől, így például triklór-izocianursavtól.Suitable bleach activators are in particular N-acyl and O-acyl compounds, preferably tetraacylated diamines such as Ν, Ν, Ν ', N * tetraacetyl ethylenediamine (TAED). The agents of the present invention contain from 0.1% to 10% by weight of such conventional whitening active agents, preferably from 1 to 5% by weight. The agents of the invention are preferably free from activating chlorine cleaving agents such as trichloroisocyanuric acid.
A fehérje- vagy keményítőtartalmú ételmaradékok jobb leoldásához a szerek előnyösen enzimeket tartalmazhatnak, ilyenek a proteázok, amilázok, lipázok vagy a cellulózok, például a proteázok, így a BLAp/R/ 140 a Henkel cégtől, az Optimase^^-M-440, az Optimase^^-M-330, Opticlean^^-M-375, Opticlean^^-M-250 a Solvay Enzymes cégtől, a Maxacal^^ CX 450.000, Maxapen/^/ az Ibis cégtől, /r/ a Savinase' 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T a Novo cégtől vagy az Expera/r/ ' /r/ se' T az Ibis cégtől; az amilazok, például a Termamyl' ' 60 T, /r/Preferably, the agents may contain enzymes such as proteases, amylases, lipases or celluloses, such as BLAp / R / 140 from Henkel, Optimase ^^ - M-440, for better dissolution of protein or starchy food residues. Optimase ^^ - M-330, Opticlean ^^ - M-375, Opticlean ^^ - M-250 from Solvay Enzymes, Maxacal ^^ CX 450,000, Maxapen from Ibis, Savinase '4 , 0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo or Expera / r / '/ r / se' T from Ibis; amylases such as Termamyl 60 T, / r /
T, amely a Novo cég terméke, az Amylase-LT' ' a Solvay Ensymes cégtől vagy a Maxamy^^P 5000, CXT 5000 vagy CXI 2900 az Ibis cég/r/ tői; a lipázok, így a Lipase' '30 T, amely a Novo cég terméke;T, which is a Novo product, Amylase-LT from Solvay Ensymes, or Maxamy ^ P 5000, CXT 5000 or CXI 2900 from Ibis; lipases such as Lipase '30 T, a product of Novo;
- 9 /ρ / a cellulózok, így a Celluzym7 ' 0,7 T a Νσνο Nordisk cégtől. Az enzimek a találmány szerinti szerekben 0,1-5 tömeg ^6-bán, előnyösen 1-3 tömeg ?ó-ban vannak jelen az összes edényöblítőszer mennyiségére számítva.- 9 / ρ / a celluloses, such as Celluzym 7 '0.7 T from Νσνο Nordisk. The enzymes are present in the agents of the invention in an amount of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 1 to 3% by weight, based on the total amount of dish rinse aid.
Az ezüst evő eszköz bevonódásának a megakadályozása érdekében szabadon választhatóan ezüstvédő szereket, így olyan anyagokat, amelyek a P 43 15 397.6. számú német találmányi bejelentésben le vannak írva, különösen vízoldható Mn/ll/-sókat alkalmazhatunk legfeljebb 2 tömeg ^-ban, előnyösen 0,1 tömeg % és 0,5 tömeg % közötti mennyiségben.Optionally, silver protective agents, such as those described in P 43 15 397.6, may be used to prevent silver cutlery from engaging. In particular, water-soluble Mn / II / salts can be used in amounts of up to 2% by weight, preferably 0.1% to 0.5% by weight.
A találmány szerinti edényöblítőszerek előnyösen poralakú, granulált vagy tabletta alakú készítmények formájában készülnek, amelyeket önmagában ismert módon, például keveréssel, granulálással, hengerrel történő tömörítéssel és/vagy porlasztva szárítással állíthatunk elő. Emellett az is lehetséges, hogy a találmány szerinti polimereket adalék formájában hozzákevert komponensekként használjuk az edényöblítőszerek más granulált alkot óanyagaihoz.The dish rinse aids of the present invention are preferably in the form of powder, granular or tablet formulations which can be prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or spray drying. In addition, it is also possible to use the polymers of the invention as admixtures in admixture with other granular constituents of dish rinse aids.
A találmány szerinti tisztítószerek tablettaformában történő előállításánál előnyösen úgy járunk el, hogy valamennyi alkotóanyagot keverőben összekeverjük egymással és a keveréket hagyományos tablettaprések, például excénterprések vagy körforgóprések segítségével 200.10^ pa-tól 1500.10^ Pa-ig terjedő présnyomással tablettákká sajtoljuk. Ilymódon problémamentesen olyan törésálló és az alkalmazási körülmények között mégis kielégítő gyorsan oldódó tablettákat kapunk, amelyeknek a hajlítószilárdsága normális körülmények között 150 N felett van. Az ilymódon előállított tabletták tömege 15 g-tól 40 g-ig terjed, különösen 20 g és 30 g között van 35 mm és 40 mm közötti átmérő esetén.In the preparation of the cleansers of the present invention in tablet form, it is preferable to mix all the ingredients in a blender and compress the blend into tablets using a conventional tablet press, such as an excenter press or a rotary press. In this way, breakage-free and yet satisfactory dissolving tablets with a bending strength above 150 N are normally obtained. The weight of the tablets thus obtained ranges from 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
A gépi edényöblítőszerek nem porzó, raktározásálló, szabadon ömlő por és/vagy granulátum formában történő előállítását, amelyeknek a tömörsége előnyösen 800 - 900 g/liter tartományban van, például úgy végezzük, hogy egy első eljárási lépésben a rétegkialakító komponenseket a folyékony keverékkomponensek legalább egy részével összekeverjük az előkeverék tömörségének a növelése közben és ezt követően - kívánt esetben közbenső szárítás után az edényöblítőszer további részeit a kapott előkeverékkel egyesítjük.The preparation of machine dishwashing detergents in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules, preferably having a compactness in the range of 800 to 900 g / l, for example by first forming the coating components with at least a portion of the liquid blend components. mixing while increasing the compactness of the premix and then, if desired after intermediate drying, combining the remaining portions of the rinse aid with the resulting premix.
Mivel az alkalikarbonáttartalom a termék alakítását erősen befolyásolja, a közti szárítást előnyösen úgy kell végezni, hogy a nátrium-hidrogénkarbonát szétesése nátrium-karbonáttá lehetőleg csekély legyen /vagy lehetőleg állandó maradjon/. Egy a szárításnál keletkező nátrium-karbon át hányadot ugyanis a granulátumrecept kialakításánál figyelembe kell venni. Alacsony szárítóhőmérsékletek nem csak a nátrium-hidrogénkarbonát szétesése ellen hatnak, hanem növelik a granulált tisztítószer oldhatóságát is az alkalmazásnál. Előnyös tehát a szárításnál a bevezetett levegő hőmérsékletét lehetőleg alacsonyan tartani egyrészt a hidrogénkarbonát szétesésének az elkerülése érdekében, másrészt olyan magasra emelni, amely szükséges ahhoz, hogy jó raktározási tulajdonságokkal rendelkező terméket kapjunk. A bevezetett levegő hőmérséklete a szárításnál előnyösen körülbelül 80 C°. A granulátumot magát nem célszerű tehát 60 C° feletti hőmérsékletre melegíteni.Since the alkali carbonate content strongly influences the formation of the product, the intermediate drying is preferably carried out in such a way that the decomposition of the sodium bicarbonate to the sodium carbonate is as low as possible / or as constant as possible. The proportion of sodium carbonate formed during drying must be taken into account in the formulation of the granulate. Low drying temperatures not only prevent the decomposition of sodium bicarbonate but also increase the solubility of the granular detergent in use. Thus, during drying, it is advantageous to keep the temperature of the introduced air as low as possible, on the one hand, in order to avoid decomposition of the bicarbonate, and on the other hand, to as high as necessary to obtain a product having good storage properties. The temperature of the introduced air during drying is preferably about 80 ° C. Thus, the granulate itself should not be heated to temperatures above 60 ° C.
- 11 A keverőeljárás első részlépésé ben a rétegkialakító anyagot rendszerint az edényöblítő szer legalább egy további komponensével keverékben a folyékony komponensekkel együtt alkalmazzuK. Számításba jön itt egy első lépés, amelyben a rétegkialakító komponenseket perboráttal keverjük és a folyékony nemionos tenzidekkel és/vagy az illatosító anyag oldatával együtt használjuk és alaposan összekeverjük azokkal. Ezt követően a maradék komponenseket hozzáadjuk az elegyhez és az egész elegyet a keverőberendezésben alaposan átdolgozzuk és homogenizáljuk. További folyadékmennyiségeknek az együtt történő alkalmazása, különösen további víznek a hozzáadása, tehát itt rendszerint nem szükséges. A kialakított anyagelegy ezután, mint ömleszthető, nem porzó porként keletkezik, amelynek a tömörsége körülbelül 800 - 900 g/liter tartományban van.In the first step of the mixing process, the layering agent is usually applied in combination with at least one other component of the dish rinse agent together with the liquid components. A first step is contemplated here, in which the film-forming components are mixed with perborate and used in combination with the liquid nonionic surfactants and / or the perfume solution and thoroughly mixed therewith. Subsequently, the remaining components are added to the mixture and the whole mixture is thoroughly processed and homogenized in the mixer. The use of additional amounts of liquid, in particular the addition of additional water, is not usually required here. The resulting material mixture is then formed as a bulk non-dusting powder having a density of about 800 to 900 g / liter.
Az előgranulátumokat ezután az edényöblítőszer még hiányzó komponenseivel összekeverjük és így a készterméket kapjuk. A keverési idő valamennyi itt megadott esetben mind a folyékony komponensek beáramlása közben a besűrítő keverés előlépcsőjében, mind a további komponensekkel történő ezt követő végső összekeverése során néhány perces tartományban van, például 1-5 percig tart.The pre-granules are then mixed with the remaining components of the dish rinse aid to give the finished product. In all cases described herein, the mixing time is in the range of a few minutes, for example 1 to 5 minutes, both during the introduction of the liquid components during the upstream mixing step and during final mixing with the other components.
Egy különleges kiviteli formában célszerű lehet a finom granulátumszemcsék előállításánál az, hogy a képződött granulátumszemcse felületének a leporolása által további stabilizálást és kiegyenlítést állítsunk be. Ehhez különösen alkalmas kis menynyiségü vízüvegpor, illetve poralakú alkálikarbonát.In a particular embodiment, it may be desirable to provide further stabilization and equilibration by dusting the surface of the granulate formed to produce fine granulate particles. Small amounts of water glass powder or powdered alkaline carbonate are particularly suitable.
A találmány szerinti gépi edényöblítőszerekkel olyan tenné- 12 kék állnak rendelkezésünkre, amelyek jobb biológiai lebonthatóságuk mellett a hagyományos modem edényöblítőszereket felülmúlják, mindenek előtt a lerakódásgátlás és a tisztáraöblítés tekintetében.The machine dishwashing detergents of the present invention have a superior performance over conventional modem dishwashing detergents, particularly with respect to antifouling and clean rinsing.
A következő példák a találmány szerinti edényöblít őszereket közelebbről is bemutatják, de a találmány oltalmi köre nem korlátozódik csupán a példákban leírtakra.The following examples further illustrate the rinse aids of the present invention, but the scope of the invention is not limited to those described in the examples.
PéldákExamples
Az alábbi összetételű szemcsés edényöblítőszereket állítjuk elő, ahol A a találmány szerinti szer és B az összehasonlító szer C szintén találmány szerinti szer.Granular pot rinse aids having the following compositions are prepared, wherein A is the agent of the invention and B is the comparator agent C is also the agent of the invention.
Az A szer 10 tömeg % olyan kopolimert tartalmaz, amelyet a P 42 21 381.9. számú régebbi német találmányi bejelentés szerint állítunk elő 50 tömeg % akrilsavból, 33 tömeg % szacharózból és 17 tömeg % 2-metallil-szulfonsavból, majd a terméket teljesen semlegesítjük.Agent A contains 10% by weight of a copolymer as disclosed in P 42 21 381.9. According to the old German patent application no. 506, it is prepared from 50% by weight of acrylic acid, 33% by weight of sucrose and 17% by weight of 2-methylsulfonic acid and the product is completely neutralized.
A B összehasonlító példa 10 tömeg % akrilát-maleát-kopoli/r / mert tartalmaz, amely Sikolan' ' CP5 kereskedelmi néven van forgalomban és a BASF cégnek a terméke.Comparative Example B contains 10% by weight of acrylate maleate copoly, marketed under the trade name Sikolan '' CP5 and a product of BASF.
♦♦·· ···· ·♦♦ ·· ···· ·
- 13 ABC- 13 ABCs
/0Ί ο-zsíralkohol χ EO x 4P0// 0 Ί ο-fatty alcohol χ EO x 4P0 /
Tisztítóteljesítménycleaning Performance
Az A és B szerek tisztítóteljesítményét egy Miele G 531 típusú edény öblítő gépben /univerzális program 65 C°-on/ vizsgáltuk, amelynek során mindenkor 30 g szert oldottunk 7,0 liter 16 német keménység! fokú vízben a tisztítómenetben /a szennyezések, ahogy Th. Altenschöpf er, SÖFW, 98 Ι~1312.Ι 763 - 765 irodalmi helyen le van írva: tea, tej, vgdalthús, puding, zsírkréta, keményítő • · ·The cleaning performance of Agents A and B was tested in a Miele G 531 pot rinse machine (universal program at 65 ° C), whereby 30 g of the product were dissolved in 7.0 liters of 16 hardnesses each time! degree water in the cleaning process / impurities as described in Th. Altenschöpf er, SÖFW, 98 Ι ~ 1312.Ι 763 - 765: tea, milk, vgdal meat, pudding, crayon, starch • · ·
- 14 és zabpehely voltak/.Were 14 and oatmeal.
A találmány szerinti A szer a nem a találmány szerinti B szerrel szemben különösen a keményítő, vagdalthús, zsírkréta és a zabpehely szennyezőanyagok, különösen pedig a teaszennyeződés eltávolításánál kimagasló tisztítóteljesítményt mutatott.In particular, the agent A of the present invention exhibited superior cleaning performance in removing starch, minced meat, crayon and oatmeal contaminants, particularly tea contamination, in contrast to non-inventive agent B.
Lerakódásgátlásscale prevention
Az A és B szerek lerakódásképződését egy Miele G 590 típusú edényöblítőgépben /univerzális program 65 C°-on/ vizsgáltuk, ennek során mindenkor 20 g szert oldottunk 7,0 liter 16 német keménység! fokú vízben 50 g szivattyúzható szennyezőanyag hozzáadása mellatt /kecsapból, pecsenyeszószból, mustárból, burgonyakeményítőből, tolássárgájából, tejből, margarinból álló keverék jelenlétében/3,0 ml tisztáraöblítő szer felhasználása közben 10 öblítőmenetben. A tisztítóhatást /spotting/ 1-8 fokozatú skálán értékeltük, ahol 1 a nagyon rossz tisztáraöblítő hatást és 8 a nagyon jó tisztáraöblítő hatást jelentette. A találmány szerinti A szerrel és az összehasonlításul szolgáló B szerrel poharakon, késpengéken és porcelántányérokon elért tisztáraöblítő hatás eredményeit az 1. táblázatban adjuk meg.The deposition of Agents A and B was tested in a Miele G 590 type rinse machine (Universal program at 65 ° C), each time dissolving 20 g in 7.0 liters of 16 German hardness! Add 50 g of pumpable impurity in Grade water in the presence of a mixture of breast / tap, roasting sauce, mustard, potato starch, yolk, milk, margarine / 3.0 ml of pure rinse aid in 10 rinses. The cleaning effect was rated on a 1 to 8 scale with 1 being a very bad cleansing effect and 8 being a very good cleansing effect. The results of the cleansing action of the agent A of the present invention and the comparator agent B on glasses, knife blades and porcelain plates are shown in Table 1.
1. táblázatTable 1
AB poharak 61 késpengék 5,53 p orc elánt ányé rok 56 * · · ·B cups 61 knives blades 5.53 p orc edging 56 * · · ·
- 15 Az eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti A szer az összehasonlításul szolgáló B szer tisztítóhatását poharak és késpengék tekintetében felülmúlja.The results show that the agent A according to the invention outperforms the cleaning performance of the comparator agent B in glasses and knife blades.
A találmány szerinti C szer a találmány szerinti A szerrel összehasonlítható tisztító- és lerakódás gát ló teljesítményt mutat; MnSO^ jelenléte esetén mindenek előtt az ezüstkészlet bevonódásának a gátlása tekintetében jelentkeznek kimagasló tulajdonságok.The agent C of the present invention exhibits a cleaning and anti-deposition performance comparable to that of the agent A of the present invention; In the presence of MnSO 4, first of all, it exhibits superior properties with regard to inhibition of silver stock incorporation.
- 16 Szabadalmi igénypontok- 16 Patent claims
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934321429 DE4321429A1 (en) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | Dishwashing detergent with biodegradable builder component I |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9503694D0 HU9503694D0 (en) | 1996-02-28 |
HUT73203A true HUT73203A (en) | 1996-06-28 |
Family
ID=6491391
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9503694A HUT73203A (en) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | Dishwasher agents with biodegradable builders |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0706558A1 (en) |
CA (1) | CA2166277A1 (en) |
CZ (1) | CZ344395A3 (en) |
DE (1) | DE4321429A1 (en) |
HU (1) | HUT73203A (en) |
PL (1) | PL312473A1 (en) |
WO (1) | WO1995000624A1 (en) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4417919A1 (en) * | 1994-05-24 | 1995-11-30 | Henkel Kgaa | Rinse aid with biodegradable polymers |
DE19503116A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Basf Ag | Use of water-soluble grafted natural substances as an additive for dishwashing detergents |
ATE328991T1 (en) * | 2000-03-29 | 2006-06-15 | Nat Starch Chem Invest | POLYMERS FOR PREVENTING CALCIUM PHOSPHATE AND CALCIUM CARBONATE DEPOSITS IN DISHWASHERS |
US6521576B1 (en) * | 2000-09-08 | 2003-02-18 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Polycarboxylic acid containing three-in-one dishwashing composition |
US20070015674A1 (en) | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Xinbei Song | Low phosphate automatic dishwashing detergent composition |
GB0522658D0 (en) | 2005-11-07 | 2005-12-14 | Reckitt Benckiser Nv | Composition |
MX2009001409A (en) | 2006-08-10 | 2009-02-17 | Basf Se | Cleaning formulation for a dish washer. |
DE102007006628A1 (en) † | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Henkel Ag & Co. Kgaa | cleaning supplies |
DE102007042907A1 (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | cleaning supplies |
ES2360016T5 (en) * | 2008-06-24 | 2015-05-05 | Cognis Ip Management Gmbh | Detergents containing graft copolymers |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4003172A1 (en) * | 1990-02-03 | 1991-08-08 | Basf Ag | PFROPOPOPOLYMERISATES OF MONOSACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES, POLYSACCHARIDES AND MODIFIED POLYSACCHARIDES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE |
FR2663948B1 (en) * | 1990-07-02 | 1994-06-03 | Rhone Poulenc Chimie | DETERGENT COMPOSITION CONTAINING A BIODEGRADABLE GRAFT POLYSACCHARIDE. |
-
1993
- 1993-06-28 DE DE19934321429 patent/DE4321429A1/en not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-06-20 WO PCT/EP1994/002001 patent/WO1995000624A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-06-20 PL PL31247394A patent/PL312473A1/en unknown
- 1994-06-20 EP EP94918884A patent/EP0706558A1/en not_active Ceased
- 1994-06-20 CZ CZ953443A patent/CZ344395A3/en unknown
- 1994-06-20 HU HU9503694A patent/HUT73203A/en unknown
- 1994-06-20 CA CA 2166277 patent/CA2166277A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2166277A1 (en) | 1995-01-05 |
DE4321429A1 (en) | 1995-01-05 |
CZ344395A3 (en) | 1996-07-17 |
HU9503694D0 (en) | 1996-02-28 |
PL312473A1 (en) | 1996-04-29 |
EP0706558A1 (en) | 1996-04-17 |
WO1995000624A1 (en) | 1995-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6462006B1 (en) | Solid machine dishwashing detergent with phosphate and crystalline lamellar silicates | |
JP3147901B2 (en) | How to make detergent tablets for dishwashers | |
AU2012226433B2 (en) | Solidification matrix using a carboxymethyl carbohydrate polymer binding agent | |
CA2143609A1 (en) | A dishwashing detergent containing a selected builder system | |
JP2001500915A (en) | Compact detergent containing surfactant | |
WO2006037005A1 (en) | Method of cleaning dishware using automatic dishwashing detergent compositions containing potassium tripolyphosphate formed by in-situ hydrolysis | |
US20060234900A1 (en) | Composition and process for preparing a phosphonate and phosphate-free automatic dishwashing powder | |
JPH02276900A (en) | Liquid detergent | |
US20060069003A1 (en) | Automatic dishwashing detergent compositions containing potassium tripolyphosphate formed by in-situ hydrolysis | |
HUT73203A (en) | Dishwasher agents with biodegradable builders | |
JPH03163199A (en) | Dish washer detergent composition | |
EP3622049B1 (en) | Phosphate-free automatic dishwashing detergent composition | |
EP3622048B1 (en) | Automatic dishwashing detergent composition | |
JP6140019B2 (en) | Solid detergent composition | |
HU216096B (en) | Lower-buildup dish-washing detergents | |
HUT73202A (en) | Dishwasher agents with biodegradable builders | |
AU714999B2 (en) | Process for forming tableted high-caustic detergent | |
JP2002003890A (en) | Detergent composition | |
JPH10158694A (en) | Bleach-containing granular detergent for use in automatic dish washer | |
JPH10168491A (en) | Cleaner for automatic dish washer | |
MXPA04005922A (en) | Shaped bodies having detergent or cleaning action for use in a household. | |
AU1723297A (en) | Nta/edta-containing detergent composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
DFC4 | Cancellation of temporary prot. due to refusal |