HUT68670A

HUT68670A - Process for producing of a white or light-coloured crosslinked polymer containing halogen, and the product

Info

Publication number: HUT68670A
Application number: HU9400643A
Authority: HU
Inventors: Roger Dahl
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1995-07-28
Also published as: CN1070661A; NO913441D0; EP0605446A1; KR940702205A; AU666494B2; BR9206453A; PT100835A; FI940996A0; NO173337C; CA2116861A1; WO1993005112A1; TW254959B; NO913441L; AU2474992A; CN1036401C; HU9400643D0; FI940996A; NO173337B; JP2631036B2; JPH07500852A

Description

A találmány tárgya fehér vagy világos színű térhálósított halogéntartalmú polimer és előállítási eljárása .BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a crosslinked halogen-containing polymer of white or light color and to a process for its preparation.

A halogéntartalmú polimerek ezen belül a PCV térhálósítására számos eljárás ismert. Az utóbbi években megjelent érdekesebb eljárások között említhetjük a szerves szilánvegyületeket alkalmazó eljárásokat. A 3 719 151 számú német közrebocsátási iratban a halogéntartalmú polimerek, elsősorban a PCV homopolimerek térhálósító szereként szerves szilánokat, elsősorban merkapto-szliánokat, például (1) képletű merkapto-propil-trimetoxi-szilánokat ismertetnek.Many methods for crosslinking PCV with halogen-containing polymers are known. One of the more interesting processes that has emerged in recent years is the use of organosilane compounds. German Patent Publication No. 3,719,151 discloses organic silanes, in particular mercapto-silanes, such as mercaptopropyltrimethoxysilanes of formula (I), as a crosslinking agent for halogen-containing polymers, in particular PCV homopolymers.

A térhálósítást a következőképpen végzik:Crosslinking is done as follows:

Először az (1) képletű trimetoxi-szilánt beoltják a polimer láncba, az oltást előnyösen valamilyen szokásos eljárással, mint például kompaundálással, extrudálással vagy hengerléssel végzik az 1. reakcióvázlat szerint.First, the trimethoxysilane of formula (1) is inoculated into the polymer chain, and the inoculation is preferably carried out by a conventional method such as compounding, extrusion or rolling according to Scheme 1.

A térhálósítási reakció a 2. reakcióvázlat szerint a következő két lépésben megy végbe:The crosslinking reaction according to Scheme 2 proceeds in the following two steps:

- az alkoxi-szilánokat forró vízzel vagy gőzzel valő kezeléssel hidrolizálják; és- the alkoxysilanes are hydrolysed by treatment with hot water or steam; and

- az első lépésben kapott szilanolokat egymással reagáltatják; ez utóbbi reakció a szilanolok kialakulása után gyorsan végbemegy, és a térhálós kötések kialakulása víz kondenzációja mellett jön létre.reacting the silanols obtained in the first step; this latter reaction takes place rapidly after the formation of the silanols and the formation of the crosslinks occurs by condensation of water.

A 890 543 számú norvég közrebocsátási iratban halogéntartalmú monomerből és glicidil-akrilátból felépülő kopolimerből álló halogéntartalmú polimereket ismertetnek. Előnyös kopolimerek a vinil-klorid monomerből (VCM) és glicidil-metakrilátból (GMA) felépülő kopolimerek. Ezek a termékek a fenti 3 719 151 számú német közrebocsátási iratban ismertetett terméktől elsősorban abban különbözik, hogy a glicidil monomerekkel bevitt epoxicsoport elősegíti a szerves sziláncsoportok polimer láncba való beoltását.Norwegian Publication No. 890,543 discloses halogen-containing polymers consisting of a halogen-containing monomer and a glycidyl acrylate copolymer. Preferred copolymers are copolymers of vinyl chloride monomer (VCM) and glycidyl methacrylate (GMA). These products differ from the product disclosed in German Patent Publication No. 3,719,151 in that the epoxy group introduced by glycidyl monomers promotes the inoculation of organic silane groups into the polymer chain.

Ha VCM és 0,05-10 tömeg% glicidil-metakrilát kopolimert (1) képletű vegyülettel együtt alkalmazzuk, az oltás feltehetően a 3. reakcióvázlat szerint megy végbe.When VCM and 0.05 to 10% by weight of glycidyl methacrylate copolymer are used together with the compound of formula (1), the vaccination is expected to be carried out according to Scheme 3.

A térhálósítás mindkét fentiekben hivatkozott közrebocsátási irat szerint az anyag forró vízzel vagy gőzzel való érintkeztetése után megy végbe.Cross-linking, according to both of the aforementioned publications, occurs after the substance has been exposed to hot water or steam.

A 890 543 számú norvég közrebocsátási iratban azt állítják, hogy a glicidil kopolimerek sokkal hatásosabban alkalmazhatók, mint a PVC homopolimer, mert a szerves sziláncsoportok polimerbe való oltása is sokkal hatásosabb.Norwegian Patent Publication No. 890,543 states that glycidyl copolymers are much more effective than PVC homopolymer because they are also more effective in polymerizing organic silane groups.

Mindkét hivatkozott közrebocsátási iratban hangsúlyozzák, hogy a térhálósítás hatékony lefolytatásához ólomalapú stabilizátorok alkalmazása szükséges. Az ólom-stabilizátorok és a merkapto-szilánok nem kívánt mellékhatása, hogy az anyag megsárgul. Ez a merkapto-szilán és az ólom-stabilizátor egymással való érintkeztetésekor már szobahőmérsékleten is bekövetkezik. A sárga szín feltehetően az ólom-stabilizátor és a merkapto-szilán reakciójával képződő vegyület vagy komplex kialakulás következménye. Az sem zárható ki, hogy ez a vegyület/komplex a hatásos oltás előfeltétele. Növekvő mennyiségű merkapto-szilán hozzáadásával a sárga elszíneződés fokozódik.Both cited publications emphasize the need for the use of lead-based stabilizers for efficient crosslinking. An undesirable side effect of lead stabilizers and mercaptosilanes is that the material turns yellow. This occurs even when the mercaptosilane and the lead stabilizer are contacted at room temperature. The yellow color is believed to be due to the formation of a compound or complex formed by the reaction of the lead stabilizer and mercaptosilane. It cannot be excluded that this compound / complex is a prerequisite for effective vaccination. Adding increasing amounts of mercapto-silane enhances the yellow coloration.

Az elszíneződés miatt ez a térhálósító eljárás csak • · · · korlátozottan alkalmazható, mert még nagy mennyiségű titán-oxid festék hozzáadása után is megmarad a sárgás tónus. Ez a térhálósító eljárás nem alkalmazható tehát az olyan esetekben, amikor a fehér szín fontos követelmény. Ezen túlmenően ez a szín nem stabil, például a napfény hatására változhat, és egyéb színezékek, például világos színezékek hozzáadása is nehézségekbe ütközik.Due to the discoloration, this crosslinking process is only • limited in its use because it still maintains a yellowish tone even after the addition of large amounts of titanium oxide paint. This crosslinking process is therefore not applicable in cases where white is an important requirement. In addition, this color is unstable, for example, it can vary under sunlight and it is difficult to add other dyes, such as light dyes.

A találmány célkitűzése a fentiekben ismertetett eljárás hátrányainak kiküszöbölése, és így fehér és világos színű térhálósított halogéntartalmú polimerek előállítása. Bizonyos rendszerek, főleg homopolimerek esetén további célkitűzésünk a térháló szilárdságának növelése.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to overcome the drawbacks of the above process and thus to provide white and light colored crosslinked halogen-containing polymers. For certain systems, especially homopolymers, it is a further object of the present invention to increase the strength of the network.

Ezeket és további célkitűzéseket a következőkben ismertetésre kerülő eljárással elégíthetjük ki.These and other objects may be satisfied by the following procedure.

Ennek megfelelően a találmány tárgya eljárás fehér vagy világos színű hőstabil térhálósított halogéntartalmú polimer előállítására. A találmány szerinti eljárással ez a polimer merkapto-szilán, ólom-stabilizátor és alacsony molekulatömegű epoxivegyület alkalmazásával állítható elő. A kis molekulatömegű epoxivegyület reakcióba lép az ólomvegyülettel együtt az elszíneződést okozó merkapto-szilánnal és/vagy melléktermékekkel, és ez a probléma megoldását eredményezi.Accordingly, the present invention relates to a process for preparing a white or light colored heat-stable crosslinked halogen-containing polymer. In the process of this invention, this polymer can be prepared using mercaptosilane, a lead stabilizer and a low molecular weight epoxy compound. The low molecular weight epoxy compound reacts with the lead compound with the staining mercaptosilane and / or by-products, and this solves the problem.

A polimer összetétele a következő:The polymer has the following composition:

30-98 tömeg% halogéntartalmú polimer;30-98% by weight of a halogen-containing polymer;

0-60 tömeg% lágyítószer;0-60% by weight of plasticizer;

0,05-10 tömeg% hidrolizálható merkapto-szilán;0.05 to 10% by weight of hydrolyzable mercaptosilane;

0,1-10 tömeg% ólomstabilizátor;0.1 to 10% by weight of a lead stabilizer;

0-4 tömeg% csúsztatószer és • · · ·0-4% by weight lubricant and • · · ·

- 5 0,1-10 tömeg% epoxigyanta.- 0.1 to 10% by weight of an epoxy resin.

Halogéntartalmú polimerként alkalmazhatunk homopolimert, például PVC-t vagy egy olyan kopolimert, amely halogéntartalmú monomerből és a térhálósításra reakcióképes vagy inaktív komonomerékből épül fel. Előnyös a halogéntartalmú monomerből és glicidiltartalmú akrilát monomerből felépülő kopolimer. A glicidiltartalmú akrilát mennyisége 0,05-10 tömeg%. A fenti határértékek alatt a monomer hatása túl gyenge és felette pedig a polimerizálási sebesség túl kicsi.The halogen-containing polymer may be a homopolymer such as PVC or a copolymer consisting of a halogen-containing monomer and a crosslinking or inactive comonomer. A copolymer consisting of a halogen-containing monomer and a glycidyl-containing acrylate monomer is preferred. The glycidyl-containing acrylate is present in an amount of 0.05 to 10% by weight. Below these limits, the effect of the monomer is too weak and above that the polymerization rate is too low.

A merkapto-szilánok olyan (I) képletű vegyületek, amelyekbenMercaptosilanes are compounds of the formula I in which

R¹ jelentése -CH₂“, -C2H4- és hasonló csoportok, a CgHig összegképletű ilyen csoportokig bezárólag vagy egyéb nem funkciós csoport;R ¹ is -CH ₂ ", -C2H4-, and the like, inclusive of such groups Calculated CgHig or other non-functional group;

R’· jelentése szabadon választott nem hidrolizálható csocsoport;R '· is an optional non-hydrolyzable moiety;

Y jelentése egy vagy több hidrolizálható csoport, mint például -OCH3, -OC2H5, -OC3H7 vagy -OC^g-csoport; és n értéke 0, 1 vagy 2.Y is one or more hydrolyzable groups such as -OCH3, -OC2H5, -OC3H7 or -OC2g; and n is 0, 1 or 2.

Az (I) általános képletben az R jelentése szabadon választott nem hidrolizálható csoport. Jól alkalmazható csoportok például a -CH2~csoportok egészen a összegképletű ilyen csoportokig; kiválasztásuk elvileg nem befolyásolja az eredményt.In the formula (I), R is an optional non-hydrolyzable group. Suitable groups include, for example, -CH2- groups up to the sum of such groups; their selection does not, in principle, affect the result.

Ólom-stabilizátorként valamilyen kereskedelmi stabilizátort, például tribázikus ólom-szulfátot, tetrabázikus ólom-szulfátot, dibázikus ólom-foszfitet, dibázikus ólom-karbonátot, dibázikus ólom-ftalátot, dibázikus ólom• · · * · ·As a lead stabilizer, a commercial stabilizer such as tribasic lead sulfate, tetrabasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, dibasic lead carbonate, dibasic lead phthalate, dibasic lead • · · * · ·

- 6 -sztearátot alkalmazunk. A megfelelő hatás eléréséhez 0,1 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben kell alkalmazni. A mennyiség felső határa a gyakorlati céloknak megfelelő lehet. A magas koncentrációk hátránya a költségnövekedés és a nagyobb sűrűség. A gyakorlati határ 10 tömeg%.- 6-stearate is used. In order to achieve the desired effect, it must be used in amounts greater than 0.1% by weight. The quantity ceiling may be appropriate for practical purposes. The disadvantages of high concentrations are cost increases and higher densities. The practical limit is 10% by weight.

Lágyítószerként 60 tömeg%-ig terjedő mennyiségű kereskedelmi lágyítószert alkalmazunk. Az efeletti mennyiségeknél a keverék kezelhetetlenné válik.Up to 60% by weight of a commercial plasticizer is used as a plasticizer. For quantities above this, the mixture becomes unmanageable.

Csúsztatószerként 4 tömeg%-ig terjedő mennyiségű kereskedelmi csúsztatószert alkalmazunk. Az efeletti mennyiségek a keveréket túlcsúsztatottá és ezáltal nehezen kezelhetővé teszik.The lubricant used is up to 4% by weight of a commercial lubricant. The above amounts make the mixture over-slip and thus difficult to handle.

A kis molekulájú epoxivegyület lehet például monofunkciós vagy multifunkciós glicidil-éter, glicidil-észter, glicidil-amin vagy lineáris vagy cikloalifás típusú vegyület. Az alkalmazott mennyiség 0,1-10 tömeg%. Ettől kisebb mennyiségben alkalmazva a vegyület hatástalan, nagyobb mennyiségben pedig az epoxivegyület a merkapto-szilán-vegyülethez viszonyítva nagy feleslegben lenne. A termék a fentieken túlmenően kis mennyiségű egyéb, szokásosan alkalmazott adalékanyagokat is tartalmazhat.The small molecule epoxy compound may be, for example, a monofunctional or multifunctional glycidyl ether, a glycidyl ester, a glycidylamine or a compound of the linear or cycloaliphatic type. The amount used is 0.1 to 10% by weight. If used in smaller amounts, the compound would be ineffective and in larger amounts, the epoxy compound would be in large excess relative to the mercaptosilane compound. In addition, the product may also contain a small amount of other commonly used additives.

A következő példákat a találmány részletesebb bemutatására ismertetjük. A példákban alkalmazott pph mértékegység jelentése:The following examples illustrate the invention in more detail. The pph unit used in the examples means:

pph = tömegrész/100 tömegrész polimer.pph = parts by weight / 100 parts by weight of polymer.

• ·• ·

1. példaExample 1

Három különböző összetételű készítményt állítunk elő az 1. táblázatban ismertetetteknek megfelelően.Three different compositions were prepared as described in Table 1.

1. táblázatTable 1

Készítmény preparation Al al A2 THE 2 A3 THE 3 PVC homopolimer PVC homopolymer 100 100 100 100 100 100 DOP DOP 53 53 53 53 53 53 Kréta Chalk 5 5 5 5 5 5 Interstab LF 3655¹ Interstab LF 3655 ¹ 5 5 5 5 5 5 Tetrabázikus ólom-szulfát Tetrabasic lead sulfate 3 3 3 3 3 3 Oxidált polietén viasz² Oxidized polyethylene wax ² 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 Merkaptoprop i1- Mercaptoprop i1- -trimetoxi-szilán (1) -trimethoxysilane (1) 3 3 3 3 3 3 Araldit GY250³ Araldit GY250 ³ 0 0 1 1 2 2

¹ = kereskedelmi ólom-stabilizátor és csúsztatószer készítmény ² = külső csúsztatószer ³ = DGEBA-gyanta néven forgalmazott biszfenol A-diglicidil-éter epoxigyanta ¹ = commercial lead stabilizer and lubricant formulation ² = external lubricant ³ = bisphenol A-diglycidyl ether epoxy resin marketed as DGEBA

DOP = dioktil-ftálát.DOP = dioctyl phthalate.

A készítmények komponenseit összekeverjük, majd melegen keverve hőmérsékletét 110 °C-ra növeljük. A készítményeket ezután 170 °C-on 5 percig hengereljük. A térhálósítást egy autoklávban végezzük 110 °C-on, 2 órán át. A kapott termékeket a következő elemzéseknek vetjük alá:The components of the formulations are mixed and then heated to 110 ° C with stirring. The formulations were then rolled at 170 ° C for 5 minutes. The crosslinking was carried out in an autoclave at 110 ° C for 2 hours. The products obtained are subjected to the following analyzes:

Géltartalom mérés: a polimer oldhatatlan részének mérését tetrahidrofurán (THF) alkalmazásával végezzük.Gel Content Measurement: The insoluble portion of the polymer is measured using tetrahydrofuran (THF).

• ·• ·

Melegtűrés mérés: a mérést egy mintarúdra 200 °C-on 15 percig kifejtett 0,1 MPa terhelés által okozott deformáció, valamint a terhelés eltávolítása után 5 perc maradó deformáció meghatározásával végezzük.Heat tolerance measurement: the measurement of the deformation caused by a load of 0.1 MPa applied to a sample bar at 200 ° C for 15 minutes and by a deflection of 5 minutes after the load has been removed.

Színmérés: vizuális meghatározással végezzük.Color measurement: done by visual determination.

A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.The results are summarized in Table 2.

2. táblázatTable 2

Készítmény preparation Al al A2 THE 2 A3 THE 3 Géltartalom Gel Content 0 % 0% 0 % 0% 0 % 0% Melegtűrés: Gay Tolerance: Deformáció 15 perc múlva: Deformation after 15 minutes: törés breaking törés breaking törés breaking Maradó deformáció Permanent deformation - - - - - - Szín Color sötét dark világos clear fehér white sárga yellow sárga yellow

A kapott eredmények azt mutatják, hogy ha a termékhez 2 pph DGEBA-t és 3 tömeg% 1. képletű trimetoxi-szilánt adunk, a sárga elszíneződés megszűnik. Ebben a példában egyik készítménynél sem lépett fel térhálósodás. Ennek feltehetően az az oka, hogy a feldolgozás enyhe körülményei nem alkalmasak a merkapto-szilán PVC láncba való beojtására.The results obtained show that the addition of 2 pph DGEBA and 3% by weight of trimethoxysilane of Formula 1 eliminates the yellow coloration. In this example, none of the formulations showed crosslinking. This is probably because the mild processing conditions are not suitable for grafting mercapto-silane into the PVC chain.

2. példaExample 2

Három különböző összetételű készítményt állítunk elő a 3.Three compositions of different compositions are prepared according to FIG.

táblázatban ismertetetteknek megfelelően.as described in Table.

3. táblázatTable 3

Készítmény preparation B1 B1 B2 B2 B3 B3 PVC homopolimer PVC homopolymer 100 100 100 100 100 100 DOP DOP 35 35 35 35 35 35 Kréta Chalk 5 5 5 5 5 5 Interstab LF 3655 Interstab LF 3655 5 5 5 5 5 5 Tetrabázikus ólom-szulfát Tetrabasic lead sulfate 3 3 3 3 3 3 Oxidált polietén viasz² Oxidized polyethylene wax ² 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 Merkaptopropil- Merkaptopropil- -trimetoxi-szilán (1) -trimethoxysilane (1) 3 3 3 3 3 3 Araldit GY250³ Araldit GY250 ³ 0 0 1 1 2 2 A készítmények komponenseit összekeverjük The components of the formulations are mixed , majd melegen and then warm keverve hőmérsékletét 110 ⁰ mixed with temperature 110 ⁰ C-ra emeljük, Raised to C, és a and the kapott készít- got ready- ményeket 190 °C-on 5 percig at 190 ° C for 5 minutes hengereljük. rolled. A készítményeket az 1. The preparations shall be as set out in Table 1. példában ismertetett elemzésnek for example

vetjük alá, és az eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk össze.and the results are summarized in Table 4.

4. táblázatTable 4

Készítmény preparation B1 B1 B2 B2 B3 B3 Géltartalom Gel Content 23 % 23% 27 % 27% 15 % 15% Melegtűrés: Gay Tolerance: Deformáció 15 perc múlva: Deformation after 15 minutes: törés breaking törés breaking törés breaking Maradó deformáció Permanent deformation - - - - - - Szín Color sötét dark világos clear fehér white sárga yellow sárga yellow

·· ·« · · • · · · ·· « • · · · · · * · ······· • · · · ·· ··* · ·······································································································•

- 10 A példában alkalmazott magasabb feldolgozási hőmérséklet feltehetően a polimerláncba való beojtást és így bizonyos mértékű térhálósítást eredményez. Kis mennyiségű DGEBA-gyanta hozzáadása a térhálósodás elősegítését eredményezi. Ez azzal magyarázható, hogy a például két merkapto-szliánnal reagáló epoxigyanta a 4. reakcióvázlat szerinti reakcióval egy hidat alkot. Az alacsony géltartalom következtében az ojtott merkapto-szilánok között üres térnek kell lennie, így a (4) polimerláncba ojtott két (1) merkapto-propil-trimetoxi-szilán hidrolizációja és kondenzációja a híd kialakuláshoz vezethet.The higher processing temperature used in the example is believed to result in grafting into the polymer chain and thus to some degree of crosslinking. Addition of a small amount of DGEBA resin results in crosslinking. This can be explained by the fact that the epoxy resin reacting with, for example, two mercaptosilanes forms a bridge with the reaction of Scheme 4. Due to the low gel content, there must be an empty space between the grafted mercapto-silanes, so that the hydrolysis and condensation of the two mercapto-propyltrimethoxysilanes (1) grafted into the polymer chain (4) can lead to the formation of a bridge.

Nagyobb epoxigyanta mennyiségeknél a polimerláncba ojtott (1) vegyület mennyisége valószínűleg csökken, mert inkább az epoxicsoportokkal lép reakcióba.At higher levels of epoxy resin, the amount of compound (1) grafted onto the polymer chain is likely to decrease because it reacts more with epoxy groups.

3. példaExample 3

Három különböző összetételű készítményt állítunk elő az 5. táblázatban ismertetteknek megfelelően.Three different compositions were prepared as described in Table 5.

Három különböző összetételű készítményt állítunk elő azThree compositions of different compositions are prepared

5. táblázatban ismertetetteknek megfelelően.As described in Table 5.

• · · ·• · · ·

5. táblázatTable 5

Készítmény preparation Cl cl C2 C2 C3 C3 Kopolimer (VCM + 1 % GMA) Copolymer (VCM + 1% GMA) 100 100 100 100 100 100 DOP DOP 53 53 53 53 53 53 Kréta Chalk 5 5 5 5 5 5 Interstab LF 3655 Interstab LF 3655 5 5 5 5 5 5 Tetrabázikus ólom-szulfát Tetrabasic lead sulfate 3 3 3 3 3 3 Oxidált polietén viasz Oxidized polyethylene wax 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 Merkaptopropil- Merkaptopropil- -trimetoxi-szilán (1) -trimethoxysilane (1) 3 3 3 3 3 3 Araldit GY250 Araldit GY250 0 0 1 1 2 2

A készítmények komponenseit összekeverjük, majd melegen keverve hőmérsékletét 110 °C-ra növeljük. A kapott készítményeket 170 °C-on 2 órán át hengereljük. A térhálósítást egy autoklávban végezzük 110 °C-on, 2 órán át.The components of the formulations are mixed and then heated to 110 ° C with stirring. The resulting compositions were rolled at 170 ° C for 2 hours. The crosslinking was carried out in an autoclave at 110 ° C for 2 hours.

A készítményeket az 1. példában ismertetett elemzésnek vetjük alá, és a kapott eredményeket a 6. táblázatban foglaljuk össze.The formulations were subjected to the analysis described in Example 1 and the results obtained are summarized in Table 6.

6. táblázatTable 6

Készítmény preparation Cl cl C2 C2 C3 C3 Géltartalom Gel Content 92 % 92% 90 % 90% 84 % 84% Melegtűrés: Gay Tolerance: Deformáció 15 perc múlva: Deformation after 15 minutes: 118 % 118% 156 % 156% 205 % 205% Maradó deformáció Permanent deformation 34 % 34% 50 % 50% 90 % 90% Szín Color sárga yellow világos clear fehér white sárga yellow

• · • · · ··· • · • · · · ·• · • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

- 12 A 3. példa eredményei azt mutatják, hogy az erősen térhálósított fehér anyagot lehet előállítani a merkapto-szilán, epoxi- és halogéntartalmú komonomer és ólomstabilizátor alkalmazásával lejátszatott már ismert reakcióval egy alacsony molekulatömegű epoxivegyület alkalmazása esetén. Az epoxigyanta hozzáadásával a géltartalom csökken, a deformáció pedig nagyobbá válik, és ezek feltehetően azt eredményezik, hogy az alacsony molekulatömegű epoxivegyület kicsalogatja a láncban lévő epoxicsoportokból a merkaptoszilánt. Az sem kizárt, hogy a (4) típusú hidrolizált és kondenzált vegyületek a melegtűrést pozitívan befolyásolják, de ez nem kevésbé hatásos, mint az (1) vegyület polimerláncba való ojtása.The results of Example 3 show that the highly crosslinked white material can be prepared by a known reaction using a mercaptosilane, an epoxy and halogen-containing comonomer and a lead stabilizer using a low molecular weight epoxy compound. Addition of the epoxy resin reduces the gel content and increases the deformation, which is believed to result in the low molecular weight epoxy compound leaching the mercaptosilane from the epoxy groups in the chain. It is not excluded that the hydrolyzed and condensed compounds of type (4) will positively influence heat tolerance, but this is no less effective than the grafting of compound (1) into the polymer chain.

4. példaExample 4

Három különböző összetételű készítményt állítunk elő aThree compositions of different compositions are prepared: a

7. táblázatban ismertetetteknek megfelelően.As described in Table 7.

7. táblázatTable 7

Készítmény preparation Dl dL D2 D2 D3 D3 Kopolimer (VCM + 2,5 % GMA) Copolymer (VCM + 2.5% GMA) 100 100 100 100 100 100 DOP DOP 53 53 53 53 53 53 Kréta Chalk 5 5 5 5 5 5 Interstab LF 3655 Interstab LF 3655 5 5 5 5 5 5 Tetrabázikus ólom-szulfát Tetrabasic lead sulfate 3 3 3 3 3 3 Oxidált polietén viasz Oxidized polyethylene wax 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 Merkaptopropil- Merkaptopropil- -trimetoxi-szilán (1) -trimethoxysilane (1) 3 3 3 3 3 3 Araldit GY250 Araldit GY250 0 0 1 1 2 2

A készítmények komponenseit összekeverjük, majd melegen keverve hőmérsékletét 110 °C-ra növeljük. A kapott készítményeket 170 °C-on 5 percen át hengereljük. A térhálósítást egy autoklávban végezzük 110 °C-on, 2 órán át.The components of the formulations are mixed and then heated to 110 ° C with stirring. The resulting compositions were rolled at 170 ° C for 5 minutes. The crosslinking was carried out in an autoclave at 110 ° C for 2 hours.

A készítményeket az 1. példában ismertetett elemzésnek vetjük alá, és a kapott eredményeket a 8. táblázatban foglaljuk össze.The formulations were subjected to the analysis described in Example 1 and the results obtained are summarized in Table 8.

8. táblázatTable 8

Készítmény preparation Dl dL D2 D2 D3 D3 Géltartalom Gel Content 96 % 96% 92 % 92% 90 % 90% Melegtűrés: Gay Tolerance: Deformáció 15 perc múlva: Deformation after 15 minutes: 37 % 37% 55 % 55% 67 % 67% Maradó deformáció: Permanent deformation: 7 % 7% 14 % 14% 20 % 20% Szín Color világos- clear- fehér white fehér white sárga yellow

A 4. példa eredményei azt mutatják, hogy az epoxicsoportok számának polimerláncban való növelése lehetővé teszi, hogy kisebb mennyiségű alacsony molekulatömegű epoxigyanta alkalmazásával állítsunk elő fehér termékeket.The results of Example 4 show that increasing the number of epoxy groups in the polymer chain allows the production of white products using a smaller amount of low molecular weight epoxy resin.

Ebben a kísérletben is a 3. példában ismertetett tendencia figyelhető meg, azaz az epoxigyanta hozzáadása a géltartalom csökkenését és a melegtűrés deformáció növelését eredményezi.Also in this experiment, the tendency described in Example 3 is observed, that is, the addition of the epoxy resin results in a reduction of the gel content and an increase in the heat tolerance deformation.

Látható, hogy D2 és a 3. példában ismertetett Cl készítmények géltartalma azonos, de a D2 készítmény melegtűréseIt can be seen that the D2 and Cl compositions described in Example 3 have the same gel content but the D2 composition has a high heat tolerance.

- 14 sokkal jobb. Ennek az a magyarázata, hogy ebben az esetben a polimerlánchoz feltehetően nagyobb arányban kötődik az (1) vegyület.- 14 is much better. This is explained by the fact that in this case compound (1) is expected to be more highly bound to the polymer chain.

5. példaExample 5

9. táblázatban ismertetetteknek megfelelően.As described in Table 9.

9. táblázatTable 9

Készítmény preparation El away E2 E2 E3 E3 Kopolimer (VCM +2,5% GMA) Copolymer (VCM + 2.5% GMA) 100 100 100 100 100 100 DOP DOP 53 53 53 53 53 53 Kréta Chalk 5 5 5 5 5 5 Interstab LF 3655 Interstab LF 3655 5 5 5 5 5 5 Tetrabázikus ólom-szulfát Tetrabasic lead sulfate 3 3 3 3 3 3 Oxidált polietén viasz Oxidized polyethylene wax 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 Merkaptopropil- Merkaptopropil- -trimetoxi-szilán (1) -trimethoxysilane (1) 3 3 3 3 3 3 Araldit CY184¹ Araldit CY184 ¹ 0 0 1 1 2 2

¹ kereskedelmi cikloalifás epoxigyanta ¹ commercial cycloaliphatic epoxy resin

A készítmények komponenseit összekeverjük, majd melegen keverve hőmérsékletét 110 °C-ra növeljük. A kapott készítményeket 170 °C-on 2 órán át hengereljük. A kapott készítményt az 1. példában ismertetett elemzésnek vetjük alá, és a kapott eredményeket a 10. táblázatban foglaljuk össze.The components of the formulations are mixed and then heated to 110 ° C with stirring. The resulting compositions were rolled at 170 ° C for 2 hours. The resulting composition was subjected to the analysis described in Example 1 and the results are summarized in Table 10.

• *• *

- 15 10. táblázat- 15 Table 10

Készítmény preparation El away E2 E2 E3 E3 Géltartalom Gel Content 96 % 96% 93 % 93% 91 % 91% Melegtűrés: Gay Tolerance: Deformáció 15 perc múlva: Deformation after 15 minutes: 37 % 37% 44 % 44% 58 % 58% Maradó deformáció Permanent deformation 7 % 7% 12 % 12% 17 % 17% Szín Color világos- clear- fehér white fehér white sárga yellow

A cikloalifás epoxigyanták a merkaptáncsoportokkal kevésbé reakcióképesek, mint például a DGEBA-tipusú diglicidil-éterbázisú epoxigyanták.Cycloaliphatic epoxy resins are less reactive with mercaptan groups than, for example, DGEBA-type diglycidyl ether-based epoxy resins.

A DGEBA-gyanták alkalmazásához viszonyított nagyobb géltartalom és kisebb deformáció annak köszönhető, hogy a cikloalifás epoxigyanták nem olyan reakcióképesek az (1) vegyületekkel, mint polimerbázisú epoxicsoportok.The higher gel content and less deformation compared to the use of DGEBA resins is due to the fact that the cycloaliphatic epoxy resins are not as reactive with the compounds (1) as the polymer-based epoxy groups.

A 3-5. példákban az alacsony molekulatömegű epoxigyanta hozzáadása a térhálósítás rovására javítja az elszíntelenedést, azaz teszi lehetővé a világos vagy fehér termékek előállítását.3-5. In the examples, the addition of low molecular weight epoxy resin at the expense of crosslinking improves discoloration, i.e., allows the production of light or white products.

A példákban alkalmazott epoxigyanták mindegyike difunkcionális, és a merkapto-szilán tetrafunkcionális. Ez láthatóan nem elegendő a termék mechanikai szilárdságának biztosítására, azaz a melegtűrőképesség pozitív befolyásolására.All of the epoxy resins used in the examples are difunctional and the mercaptosilane is tetrafunctional. This is apparently not sufficient to ensure the mechanical strength of the product, i.e. to positively influence the heat resistance.

6. példaExample 6

11. táblázatban ismertetetteknek megfelelően.As described in Table 11.

- 16 11. táblázat- 16 Table 11

Készítménypreparation

Elaway

E2E2

E3E3

Kopolimer (VCM +1% GMA) Copolymer (VCM + 1% GMA) 100 100 100 100 100 100 DOP DOP 53 53 53 53 53 53 Kréta Chalk 5 5 5 5 5 5 Interstab LF 3655 Interstab LF 3655 5 5 5 5 5 5 Tetrabázikus ólom-szulfát Tetrabasic lead sulfate 3 3 3 3 3 3 Oxidált polietén viasz Oxidized polyethylene wax 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 Merkaptopropil- Merkaptopropil- -trimetoxi-szilán (1) -trimethoxysilane (1) 3 3 3 3 3 3 Araldit DY0163³ Araldit DY0163 ³ 0 0 1 1 2 2

¹ Glicidil-éter-típusú tetrafunkciós kereskedelmi epoxigyanta ¹ Glycidyl ether-type tetrafunctional commercial epoxy resin

A készítmények komponenseit összekeverjük, majd melegen keverve hőmérsékletét 100 °C-ra növeljük. A kapott készítményt 170 °C-on 5 percig hengereljük. A térhálósítást egy autoklávban végezzük 110 °C-on, 2 órán át.The components of the formulations are mixed and then heated to 100 ° C with stirring. The resulting composition is rolled at 170 ° C for 5 minutes. The crosslinking was carried out in an autoclave at 110 ° C for 2 hours.

A kapott terméket az 1. példában ismertetett elemzésnekk vetjük alá, és a kapott eredményeket a 12. táblázatban foglaljuk össze.The product obtained is subjected to the analysis described in Example 1 and the results are summarized in Table 12.

• ♦• ♦

- 17 12. táblázat- 17 Table 12

Készítmény preparation El away E2 E2 E3 E3 Géltartalom Gel Content 92 % 92% 88 % 88% 79 % 79% Melegtűrés: Gay Tolerance: Deformáció 15 perc múlva: Deformation after 15 minutes: 118 % 118% 110 % 110% 140 % 140% Maradó deformáció Permanent deformation 34 % 34% 38 % 38% 56 % 56% Szín Color sárga yellow világos- clear- világos- clear- sárga yellow sárga yellow

A 6. példa eredményei azt mutatják, hogy a kis mennyiségben hozzáadott tetrafunkciós gyanta a térháló mechanikus szilárdságát növeli. Az anyag sárga elszíneződése feltehetően az Araldit 0163 saját intenzív sárga színének köszönhető. A 3. példához viszonyítva alacsonyabb géltartalom azzal magyarázható, hogy a tetrafunkciós gyantában a tömegegységre jutó epoxitartalom nagyobb, mint a DGEBA-gyantában.The results of Example 6 show that the small amount of tetrafunctional resin added increases the mechanical strength of the web. The yellow color of the material is probably due to the intense yellow color of Araldit 0163. The lower gel content compared to Example 3 can be explained by the fact that the amount of epoxy per unit mass in the tetrafunctional resin is higher than in the DGEBA resin.

A fehér termékek kialakulása minden esetben csak az autoklávozás után következik be. Az autoklávozás előtt a termékek színe világos sárga. Az alacsony molekulatömegű epoxigyantát nem tartalmazó készítményekből előállított termék viszont az autoklávozás követően erősebb sárga elszíneződésre hajlamos.In all cases, white products develop only after autoclaving. Before autoclaving, the color of the products is light yellow. On the other hand, products made from low molecular weight epoxy resin products tend to exhibit stronger yellow discoloration after autoclaving.

A találmány tárgya tehát olyan eljárás fehér vagy világos színű térhálósított anyagok előállítására, amelyben halogéntartalmú polimereket, merkapto-szliánokat, ólom-stabilizátorokat és alacsony molekulatömegű epoxigyantát alkalmazunk. Bizonyos esetekben, elsősorban tetrafunkciós epoxigyanta alkalmazásakor a térhálós termék mechanikai tulajdonságaiban javulás következik be.Accordingly, the present invention relates to a process for the preparation of white or light colored crosslinked materials using halogen-containing polymers, mercaptosilanes, lead stabilizers and low molecular weight epoxy resins. In some cases, particularly with the use of tetrafunctional epoxy resin, the mechanical properties of the crosslinked product are improved.

Claims

Szabadalmi igénypontokClaims

1. Fehér vagy világos színű térhálósított jellemezve, hogy1. White or light colored crosslinked characterized in that

30-98 tömeg% halogéntartalmú polimert;30 to 98% by weight of a halogen-containing polymer;

0-60 tömeg% lágyítószert;0-60% by weight of plasticizer;

0,05-10 tömeg% hidrolizálható merkapto-szilánt;0.05 to 10% by weight of hydrolyzable mercapto-silane;

0,1-10 tömeg% ólomstabilizátort;0.1 to 10% by weight of a lead stabilizer;

0,0-4 tömeg% csúsztatószert és0.0-4% by weight of lubricant and

0,1-10 tömeg% epoxigyantát tartalmaz.It contains from 0.1 to 10% by weight of an epoxy resin.

2. Az 1. igénypont szerinti halogéntartalmú polimer, azzal jellemezve, hogy mono- vagy tetrafunkciós glicidil-éter-, glicidil-észter-, glicidil-amin- vagy lineáris vagy cikloalifás típusú alacsony molekulatömegű epoxigyantát tartalmaz.A halogen-containing polymer according to claim 1, characterized in that it contains a mono- or tetrafunctional glycidyl ether, a glycidyl ester, a glycidylamine or a low molecular weight epoxy resin of a linear or cycloaliphatic type.

3. Az 1. igénypont szerinti halogéntartalmú polimer, azzal jellemezve, hogy halogéntartalmú polimerként PVC homopolimert tartalmaz.The halogen-containing polymer of claim 1, wherein the halogen-containing polymer comprises a PVC homopolymer.

4. Az 1. igénypont szerinti halogéntartalmú polimer, azzal jellemezve, hogy halogéntartalmú polimerként halogéntartalmú monomerből és glicidiltartalmú akrilátból felépülő kopolimert tartalmaz.4. The halogen-containing polymer of claim 1, wherein the halogen-containing polymer is a copolymer of a halogen-containing monomer and a glycidyl-containing acrylate.

5. A 3. igénypont szerinti kopolimer, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott glicidiltartalmú akrilát mennyisége 0,05-10 tömeg%.Copolymer according to Claim 3, characterized in that the amount of glycidyl-containing acrylate used is 0.05 to 10% by weight.

6. Eljárás fehér vagy világos színű térhálósított halogéntartalmú polimer előállítására, amelynek során (I) általános képletű merkaptoszilánt - a képletben6. A process for the preparation of a white or light colored crosslinked halogenated polymer comprising the step of forming a mercaptosilane of formula (I)

R' jelentése -CH₂, -C₂H₄- és hasonló csoportok, a CgHig összegképletű ilyen csoportokig bezárólag vagy egyéb nem funkciós csoport;R 'is -CH ₂ , -C ₂ H ₄ - and the like, up to and including CgHig or other non-functional group;

R*· jelentése szabadon választott nem hidrolizálható csocsöpört;R * · is an optional non-hydrolyzable keg;

Y jelentése egy vagy több hidrolizálható csoport, mint például OCH3, -OC₂H5, -OC3H7 vagy -OC₄H9~csoport; és n értéke 0, 1 vagy 2, térhálósító szert és ólomstabilizátort alkalmazunk és a térhálósítást a polimer feldolgozása után nedvesség jelenlétében végezzük, azzal jellemezve, hogy az elegyhez egy alacsony molekulatömegű epoxigyantát adunk.Y is one or more hydrolyzable groups, such as OCH 3, OC ₂ H 5, or OC ₄ H 9 ~ -OC3H7 group; and n is 0, 1 or 2, a crosslinking agent and a lead stabilizer are used and the crosslinking is carried out after the polymer has been processed in the presence of moisture, characterized in that a low molecular weight epoxy resin is added.

7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alacsony molekulatömegű epoxigyantaként mono- vagy tetrafunkciós glicidil-éter-, glicidil-észter-, glicidilamin- vagy lineáris vagy cikloalifás típusú ilyen vegyületet alkalmazunk.7. The process according to claim 6, wherein the low molecular weight epoxy resin is a mono- or tetrafunctional glycidyl ether, glycidyl ester, glycidylamine or a linear or cycloaliphatic type.

8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,1 - 10 tömeg% epoxigyantát alkalmazunk.The process according to claim 6, wherein the epoxy resin is present in an amount of 0.1 to 10% by weight.

9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogéntartalmú polimerként vinil-klorid-polimert alkalmazunk.The process according to claim 6, wherein the halogen-containing polymer is a vinyl chloride polymer.

10. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogéntartalmú polimerként vinil-klorid monomerből és ,· ··. « · « ·..·The process according to claim 6, wherein the halogen-containing polymer is vinyl chloride monomer and. «·« · .. ·

- 21 glicidil-metakrilatból előállított kopolimert alkalmazunk.21 copolymers of glycidyl methacrylate are used.