HUT63140A - Substituted 1,5-pentanediols, process for producing and re-forming them - Google Patents

Description

A találmány tárgya szubsztituált 1,5-pentán-diolok és származékaik és eljárás e vegyületek előállítására. A szubsztituált 1,5-pentán-diolok és származékaik használhatók önmagukban vagy intermedierek előállítására. Felhasználási területeik a bevonóanyagok, ragasztók, festékek, rostok, gyógyszerészeti intermedierek, tömítőszerek, a sztereolitográfia és hasonló területek.

A diolok általában jól ismertek a vegyiparban, több diói fontos kereskedelmi termék. Ismeretes, hogy néhány dióit, például az etilén-glikolt, a dietilén-glikolt, az 1,4-bután-diolt, a 2,2-dimetil-l,3-propán-diolt és az 1,6-hexán-diolt poliészterek előállításához használják komponensként, rövid lánc meghosszabbítóként a poliuretánok előállításánál, valamint használatosak még mint fagyásgátló anyagok, nedvesítő és lágyítószerek, valamint más területeken is. A diolokból előállított származékokban a diolok szénhidrogén jellege gyakran elvész és az ilyen származékokból előállított termékek már az így előállított termék jellemző tulajdonságaival rendelkeznek, például poliészter vagy poliuretán jellegűek.

A 2,600,275. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti egy bizonyos csoport 1,5-pentán-diol előállítását. Ezekben a pentán-diolokban a szubsztituens alkil- vagy szubsztituált alkil- vagy étercsoporttal szubsztituált alkilcsoport. Ezek közül a vegyületek közül megemlítjük például a 2,4-dialkil-2-alkoxi-metil-l,5-pentán-diolt.

Az USSR 376,349. számú szabadalmi leírás, valamint a Chemical Abstracts 79, 41899z (1973), és Osznov. Organ. Szintex i Nyeftyekhimia, Leningrad, (11), 52-5 (1979),

- 3 Chemical Actracts 92, 215204e (1980) 2,4-dietil-3-propil-l,5pentán-diol előállítását ismerteti 12 szénatomos laktonok elegyének hidrogénezésével 80-130 °C közötti hőmérsékleten, alkoholos közegben, 100-300 hidrogén atmoszféra nyomáson réz-króm katalizátor jelenlétében. Az USSR 584,018. számú szovjet szabadalmi leírás és a Chemical Abstracts 88, 62910x (1978) irodalmi hely telítetlen poliésztereket ismertet, amelyeket 2,4dietil-3-propil-l,5-pentán-dioloból, triolokból, maleinsav-anhidridből és modifikáló savakból állítanak elő. Az így előállított telítetlen poliészterekről azt írják, hogy azok javított oldékonyságúak és sztrirollal kompatibilisek.

A 4,141,850. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan vizes készítményeket ismertet, amelyek kénsavat, hidrogén-peroxidot és hatékony mennyiségű primer dióit tartalmaznak. A primer diói a következő általános képlettel ábrázolható:

hoch₂-r¹-ch₂oh ahol

R¹ jelentése

a) egy -(CR²R³)_n- általános képletű csoport, ahol

R² és R³ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilesöpört és n értéke legalább 2, vagy

b) szubsztituált vagy szubsztituálatlan cikloparaffincsoport .

A találmány tárgya folyékony szénhidrogén diolok, amelyek az (A) általános képlettel mot;

ii) amikor R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül metilcsoport és propilesöpört, akkor R¹ és R² jelenthet hidrogénatomot , és iii) amikor R¹ jelentése metilcsoport, R² jelentése etilcsoport és R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens metilcsoportot jelent, akkor a megmaradó R³ vagy R⁴ jelenthet hidrogénatomot ;

c) amikor R¹ és R² szubsztituensben összesen legalább 4 szénatom van, akkor R²-ben az összes szénatomszám legfeljebb 3, kivéve, amikor R¹ jelentése propilcsoport és R³ és R⁴ jelentése hidrogénatom, ebben az esetben R² butilcsoportot is jelenthet; és

d) amikor R¹ jelentése etilcsoport és R² jelentése propilcsoport, akkor R³ jelentése etilcsoporttól eltérő.

Az említett folyékony szénhidrogén-diolok származékai is találmányunk körébe tartoznak.

Találmányunk vonatkozik továbbá eljárásra (I) általános képletű folyékony szénhidrogén-diolok előállítására, ahol R¹ jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,

R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy

1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amely folyékony szénhidrogén-diol 35 °C-on és ez alatti hőmérsékleten folyadék; azzal a feltétellel, hogy

a) az R¹, R², R³ és R⁴ szubsztituensek közül legalább kettő hidrogénatomtól eltérő;

b) R¹, R², R³ és R⁴ szubsztituensek összes szénatomszáma legalább 5, a következő esetek kivételével:

i) amikor R² jelentése etilcsoport és R¹, R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens jelentése metilcsoport, akkor az R¹, R³ és R⁴ közül megmaradó két szubsztituens jelenthet hidrogénatomot;

ii) amikor R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül metilcsoport és propilesöpört, akkor R¹ és R² jelenthet hidrogénatomot, és iii) amikor R¹ jelentése metilcsoport, R² jelentése etilcsoport és R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens metilcsoportot jelent, akkor a megmaradó R³ vagy R⁴ jelenthet hidrogénatomot ;

c) amikor R¹ és R² szubsztituensben összesen legalább 4 szénatom van, akkor R²-ben az összes szénatomszám legfeljebb 3, kivéve, amikor R¹ jelentése propilcsoport és R³ és R⁴ jelentése hidrogénatom, ebben az esetben R² butilcsoportot is jelenthet; és

d) amikor RÍ jelentése etilcsoport és R² jelentése propilcsoport, akkor R³ jelentése etilcsoporttól eltérő, amelyet úgy végzünk, hogy

a) egy szubsztituált vinil-étert egy szubsztituált vagy szubsztituálatlan akroleinnel reagáltatunk, majd

b) a kapott szubsztituált 3,4-dihidro-piránt savkatalizátorral reagáltatjuk, majd

c) a kapott szubsztituált dialdehidet katalizátor jelenlétében hidrogénezzük.

Amint korábban már említettük, találmányunk tárgya • · ·

- 7 folyékony szénhidrogén diolok, amelyek az (A) általános képlettel

HO - R· - OH (A) jellemezhetők, ahol

R* jelentése legalább 8 szénatomos szubsztituált szénhidrogéncsoport, amelyben a primer hidroxilesöpörtök legalább négy lineáris elrendezésű szénatommal vannak elválasztva, amelyből legalább egy ilyen szénatom diszubsztituált vagy legalább két ilyen lineáris elhelyezkedésű szénatom monoszubsztituált, amely folyékony szénhidrogén-diolok legfeljebb 35 °C hőmérsékletig folyadékok;

és a találmány vonatkozik az ilyen folyékony szénhidrogéndiolok származékaira is.

Amint ugyancsak említettük, találmányunk tárgya közelebbről (I) általános képletű folyékony szénhidrogén-diolok, ahol R¹ jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,

R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amely folyékony szénhidrogén-diol 35 °C-on és ez alatti hőmérsékleten folyadék; azzal a feltétellel, hogy

a) az R¹, R², R³ és R⁴ szubsztituensek közül legalább kettő hidrogénatomtól eltérő;

b) RÍ, R², R³ és R⁴ szubsztituensek összes szénatomszáma legalább 5, a következő esetek kivételével:

i) amikor R² jelentése etilcsoport és R¹, R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens jelentése metilcsoport, akkor az R¹, R³ és R⁴ közül megmaradó két szubsztituens jelenthet hidrogénatomot;

ii) amikor R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül metilcsoport és propilcsoport, akkor R¹ és R² jelenthet hidrogénatomot , és iii) amikor R¹ jelentése metilcsoport, R² jelentése etilcsoport és R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens metilcsoportot jelent, akkor a megmaradó R³ vagy R⁴ jelenthet hidrogénatomot ;

c) amikor R¹ és R² szubsztituensben összesen legalább 4 szénatom van, akkor R²-ben az összes szénatomszám legfeljebb 3, kivéve, amikor R¹ jelentése propilcsoport és R³ és R⁴ jelentése hidrogénatom, ebben az esetben R² butilcsoportot is jelenthet; és

d) amikor R¹ jelentése etilcsoport és R² jelentése propilcsoport, akkor R³ jelentése etilcsoporttól eltérő.

Találmányunk vonatkozik a folyékony szénhidrogén-diolok származékaira is.

Amint ugyancsak említettük, találmányunk tárgya továbbá eljárás (I) általános képletű folyékony szénhidrogén-diolok előállítására, ahol

R¹ jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,

R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy

1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amely folyékony szénhidrogén-diol 35 ’C-on és ez alatti hőmér sékleten folyadék; azzal a feltétellel, hogy

a) az R¹, R², R³ és R⁴ szubsztituensek közül legalább kettő hidrogénatomtól eltérő;

b) R¹, R², R³ és R⁴ szubsztituensek összes szénatomszáma legalább 5, a következő esetek kivételével:

i) amikor R² jelentése etilcsoport és R¹, R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens jelentése metilcsoport, cikkor az R¹, R³ és R⁴ közül megmaradó két szubsztituens jelenthet hidrogénatomot;

ii) amikor R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül metilcsoport és propilesöpört, akkor R¹ és R² jelenthet hidrogénatomot , és iii) amikor R¹ jelentése metilcsoport, R² jelentése etilcsoport és R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens metilcsoportot jelent, akkor a megmaradó R³ vagy R⁴ jelenthet hidrogénatomot ;

c) amikor R¹ és R² szubsztituensben összesen legalább 4 szénatom van, akkor R²-ben az összes szénatomszám legfeljebb 3, kivéve, amikor R¹ jelentése propilcsoport és R³ és R⁴ jelentése hidrogénatom, ebben az esetben R² butilesöpörtót is jelenthet; és

d) amikor R¹ jelentése etilcsoport és R² jelentése propilcsoport, akkor R³ jelentése etilcsoporttól eltérő, amelyet úgy végzünk, hogy

a) egy szubsztituált vinil-étert egy szubsztituált vagy szubsztituálatlan akroleinnel reagáltatunk, majd

b) a kapott szubsztituált 3,4-dihidro-piránt savkatalizátorral reagáltatjuk, majd

c) a kapott szubsztituált dialdehidet katalizátor jelenlétében hidrogénezzük.

Például azt találtuk, hogy (I) általános képletű kis sűrűségű folyékony 1,5-pentán-diolokat állíthatunk elő, ha akroleint vagy szubsztituált akrolein szubsztituált viniléterrel reagáltatunk az 1. reakcióvázlat szerint. Az 1. reakcióvázlaton R¹, r2, és jelentése a fenti, R jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan szénhidrogéncsoport, előnyösen 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú, alkilcsoport.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható szubsztituált vinil-éterek közül példaként a következőket említjük: alkil-vinil-éterek, például metil-vinil-éter; metil-(2-metilvinil)-éter, amely az (1) képlettel írható le, metil-(2-etilvinil)-éter, amely a (2) képlettel írható le, továbbá metil(2,2-dimetil-vinil)-éter; metil-(2-metil-, 2-propil-vinil)éter; metil-(2-butil, 2-metil-vinil)-éter; etil-vinil-éter; etil-(2-metil-vinil); etil-(2-etil-vinil)-éter; etil-(2,2dimetil-vinil)-éter; etil-(2-metil-, 2-propil-vinil)-éter; etil-(2-butil-, 2-metil-vinil)-éter; n-propil- és izopropilvinil-éterek, butil-vinil-éterek, például n-butil-vinil-éter, szek-butil-vinil-éter, i-butil-vinil-éter, és terc-butilvinil-éter; amil-vinil-éterek és hasonlók; divinil-éterek, például trietilén-glikol-divinil-éter, 1,4-ciklohexán-dimetanol-divinil-éter, trivinil-éterek és hasonlók. Előnyösek a legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil-viniléterek, valamint az 1-3 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil-vinil-éterek, amelyekben az alkil-vinil-csoport legfel jebb 8 szénatomos. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható akroleinek közül példaként a következőket említjük: akrolein, 2-etil-2-butenál; 2-metil-2-butenál; 2-(n-propil)-2butenál; 2-(i-propil)-2-butenál; 2-metil-2-pentenál, amely a (3) képlettel írható le; 2-etil-2-pentenál; 2-(n-propil)-2pentenál; 2-(i-propil)-2-pentenál; 2-(n-butil)-pentenál; 2-(ibutil)-pentenál; 2-(szek-butil)-pentenál; 2-(terc-butil)-pentenál; 2-amil-pentenálok; 2-etil-2-hexenál, amely a (4) képlettel írható le; 2-metil-2-hexenálok; 2-(n-propil)-2-hexenálok; 2-(i-propil)-2-hexenálok; 2-(n-butil)-2-hexenálok; 2—(i— butil)-2-hexenálok; 2-(szek-butil)-2-hexenálok; 2-(tercbutil) -2-hexenálok; 2-amil-hexenálok és hasonlók.

A fenti a) reakciólépésben előállított alkalmas szubsztituált 3,4-dihidro-piránok közül példaként a következőket említjük: 2-alkoxi-5-etil-4-propil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2alkoxi-4-etil-5-metil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2-alkoxi-4-etil-

3,5-dimetil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2-alkoxi-5-etil-3-metil-4propil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2-alkoxi-3,4-dietil-5-metil-3,4dihidro-1,2-pirán, 2-alkoxi-4-etil-3,3·,5-trimetil-3,4-dihidro-l, 2-pirán, 2-alkoxi-3,3'-dimetil-4-propil-3,4-dihidro1,2-pirán, 2-alkoxi-3-metil-3'-propil-3,4-dihidro-l,2-pirán,

2-alkoxi-4-etil-5-metil-3-metil-3'-propil-3,4-dihidro-l,2pirán, 2-alkoxi-5-etil-3-metil-3’,4-dipropil-3,4-dihidro-l,2pirán, 2-alkoxi-3-butil-3'-etil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2alkoxi-3-butil-3',4-dietil-5-metil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2alkoxi-3-butil-3',5-dietil-4-propil-3,4-dihidro-l,2-pirán és hasonlók. Az említett szubsztituált 3,4-dihidro-piránok esetén alkoxicsoporton metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxi-, n butoxi-, izobutoxi-, szek-butoxi-, terc-butoxi- és hasonló csoportokat értünk.

Az a) reakciólépést mintegy 160 és 280 °C közötti hőmérsékleten, mintegy egy óra és 7 nap közötti időtartamig végezzük, oly módon, hogy hosszabb reakcióidőket alkalmazunk, ha a reakciót alacsonyabb hőmérsékleten végezzük. A reakciót előnyösen 180 és 270 °C közötti hőmérsékleten, 1 óra és 5 nap közötti időtartamig, még előnyösebben 200-260 °C közötti hőmérsékleten 1-48 órán keresztül végezzük.

A reakció alatt az összes kiindulási anyagra vonatkoztatva kisebb, mint 0,01-5 tömeg%, előnyösen 0,01-2 tömeg% szabad gyök inhibitort adhatunk a reakcióelegybe. Az ilyen szabad gyök inhibitorok közül példaként megemlítjük a 2,6-ditercier-butil-4-metil-fenolt, a hidrokinont, a hidrokinonmonometil-étert és hasonló vegyületeket. Különösen jól alkalmazható inhibitor a hidrokinon.

Az a) reakciólépést széles reakciótartományban végezhetjük, atmoszférikus nyomástól atmoszférikusnál nagyobb nyomásig, például mintegy 1 atm és 100 atm közötti vagy ennél nagyobb nyomáson. Előnyös, ha az a) reakciólépést atmoszférikus nyomás és mintegy 75 atm közötti nyomáson végezzük. Az a) reakciólépést előnyösen folyadék vagy gőzfázisban vagy azok keverékében végezzük.

A szubsztituált vinil-éter és az akrolein-származék mólaránya az a) reakciólépésben nem különösebben kritikus, változhat mintegy 0,05:1 vagy kevesebb és mintegy 50:1 vagy nagyobb között, előnyösen azonban mintegy 0,1:1 és 10:1 közötti.

A szubsztituált 3,4-dihidro-pirán intermedierek gyűrűnyi tásához alkalmas savkatalizátorok közül (a b/ reakciólépés szerinti szubsztituált dialdehidek előállítására) példaként megemlítjük a szervetlen savakat, például a kénsavat, sósavat, foszforsavat, trifluor-metánszulfonsavat és sóikat, szulfonsavakat; a szervetlen savakat, például az ecetsavat, klórecetsavat, oxálsavat; a térhálós savas gyantákat, például a különböző ioncserélő gyantákat, így az Amberlite^R CG-400, Amberlite⁸ IR-118; Amberlite^R IR120(plus), Dowex⁸ MSC-1, Dowex^R M-31, Dowex⁸ M32, Dowex⁸ 50X2-100, Dowex⁸ 50X2-200, Dowex⁸ 50X2-400, Dowex⁸ 50X2-400, Dowex⁸ 50X4-400, Dowex⁸ 50X8-100, Dowex⁸ 50X8-200, Dowex⁸ 50X8-400, Nafion⁸ 117, Nafion⁸ 417, Nafion NR50 gyantákat, a Nafion⁸ perfluorozott port és hasonló térhálós savas gyantákat; a perfluor-polimereket, amelyek szulfonsavcsoportokat tartalmaznak, például az XUS-40036.02 (Dow Chemical Company terméke); és hasonlókat. Az említett ioncserélő gyanták és más hasonló gyanták is beszerezhetők az Aldrich Chemical Company, Inc.-tói.

A szubsztituált 3,4-hidrido-pirán intermedierek gyűrűnyitásánál használt savas katalizátorokat előnyösen vízzel; alkoholokkal, például metanollal, etanollal, izopropanollal, npropanollal, n-butanollal, szek-butanollal, izobutanollal vagy tercier-butanollal, amil-alkoholokkal vagy nagyobb szénatomszámú alkoholokkal; glikol-éterekkel, például etoxi-etanollal, metoxi-etanollal, 1-metoxi-propánnal, metoxi-etoxi-etanollal; glimével és hasonló oldószerekkel, vagy víz és egyébb oldószerek keverékével együtt használjuk. A b) lépésben használt savkatalizátor mennyisége függ az adott felhasznált katalizátor minőségétől, általában mintegy 0,01 tömeg% vagy ennél kisebb » ·· ·

mennyiség és mintegy 10 tömeg% közötti mennyiségben vagy ennél nagyobb mennyiségben használjuk az összes kiindulási anyag tömegére vonatkoztatva.

A sav-dialdehid reakcióelegyet moshatjuk vízzel és/vagy semlegesítőszerek vizes oldatával. A semlegesítőszerek közül példaként megemlítjük a nátrium-acetátot, kálium-acetátot, nátrium-hidrogén-karbonátot, nátrium-karbonátot, kálium-hidrogén-karbonátot, a kálium-karbonátot.

A b) reakciólépésben előállított alkalmas szubsztituált dialdehidek közül példaként a következőket említjük: 3-etil-2metil-1,5-pentán-dial, 2-etil-3-propil-l,5-pentán-dial, 3etil-2,4-dimetil-l,5-pentán-dial, 2-etil-4-metil-3-propil-l,5pentán-dial, 3,4-dietil-2-metil-l,5-pentán-dial, 3-etil2,4,4'-trimeti1-1,5-pentán-dial, 2-etil-4,4'-dimetil-3-propil-

1,5-pentán-dial, 2-metil-2'-propil-1,5-pentán-dial, 3-etil2,4-dimetil-4'-propil-1,5-pentán-dial, 2-etil-4-metil-3, 4' dipropil-1,5-pentán-dial, 2-butil-2’-etil-l,5-pentán-dial, 4butil-3,4-dietil-2-metil-l,5-pentán-dial, 4-butil-2,4'-dietil-

3-propil-l,5-pentán-dial.

A b) reakciólépést széles nyomástartományban végezhetjük atmoszférikusnál kisebb nyomástól viszonylag nagy nyomásokig, például mintegy 1 atm vagy annál alacsonyabb nyomástól mintegy 25 atm vagy annál nagyobb nyomásig. A b) reakciólépést előnyösen mintegy 1-10 atm nyomáson végezzük. A b) reakciólépést előnyösen folyadék vagy gőz állapotban vagy azok keverékében végezzük.

A b) reakciólépés hőmérséklete lehet viszonylag alacsony, így például szobahőmérséklettől egészen 300 °C-ig. A reakció előnyösen mintegy 50-200 °C, különösen előnyösen 60-120 °C.

A szubsztituált dialdehidek redukciójára vonatkozó c) hidrogénező lépéshez alkalmas katalizátorok közül a következőket említjük: Raney-tipusú vegyületek, például Raney-nikkel vagy módosított Raney-nikkel; molibdénnel gyorsított nikkel, krómmal gyorsított nikkel, kobalttal gyorsított nikkel, platina; palládium; vas; alumínium-oxidra vitt kobalt-molibdát; réz-kromit; báriummal gyorsított réz; kromit; ón-réz elempár; cink-réz elempár; alumínium-kobalt; alumínium-réz; vagy alumínium-nikkel; platina; nikkel és hasonlók. A c) lépésben használt hidrogénező katalizátor mennyisége függ az adott felhasznált katalizátor fajtájától, általában mintegy 0,01 tömeg% vagy annál kevesebb és mintegy 10 tömeg% vagy annál több a mennyisége a kiindulási vegyületek összes tömegére vonatkoztatva .

A c) hidrogénező reakció adott reakciókörülményei nem különösebben kritikusak, bármely hatékony hidrogénező eljárás alkalmazható, amellyel elő lehet állítani a találmány szerinti szubsztituált 1,5-pentán-diolokat. A c) reakciólépést végezhetjük mintegy szobahőmérséklettől mintegy 250 °C közötti hőmérsékletig, előnyösen 70-200 °C, különösen előnyösen 90-150 °C közötti hőmérsékleten. A c) reakciólépést végezhetjük mintegy 5 atm és mintegy 100 atm közötti nyomáson, előnyösen 10-75 atm közötti nyomáson.

A találmány szerinti eljárással előállított termékek közül megemlítjük a szubsztituált 1,5-pentán-diolokat, különösen a (I) általános képletű szubsztituált 1,5-pentán-diolokat, amelyek számos szempontból előnyösek, például kiváló fizikai jel lemzőkkel rendelkeznek, például kitűnő a vízállóságuk, kémiai ellenállóképességük és hasonlók, és ezért jól használhatók bevonóanyagok, festékek, ragasztók és tömítőanyagok előállítására.

A találmány szerinti eljárással előállított alkalmas szubsztituált 1,5-pentán-diolok közül példaként a következőket említjük: 3-etil-2-metil-l,5-pentán-diol, 2-etil-3-propil-l,5pentán-diol, 2,4-dimetil-3-etil-l,5-pentán-diol, 2-etil-4metil-3-propil-l,5-pentán-diol, 2,3-dietil-4-metil-l,5-pentándiol, 3-etil-2,2,4-trimetil-l,5-pentán-diol, 2,2-dimetil-4etil-3-propil-l,5-pentán-diol, 2-metil-2-propil-l,5-pentándiol, 2,4-dimetil-3-etil-2-propil-l,5-pentán-diol, 2,3-dipropil-4-etil-2-metil-l,5-pentán-diol, 2-butil-2-etil-l,5-pentándiol, 2-butil-2,3-dietil-4-metil-l,5-pentán-diol, 2-butil-2,4dietil-3-propil-l,5-pentán-diol, 3-butil-2-propil-l,5-pentándiol és hasonlók.

A találmány szerinti eljárással előállított szubsztituált

1,5-pentán-diolok desztillációval választhatók szét. így például a nyers reakcióterméket desztillációval választhatjuk el atmoszférikus vagy csökkentett nyomáson, töltött desztillációs oszlopon. A találmány szerinti eljárás bizonyos reakciólépéseinek elvégzésekor hasznos lehet a reaktív desztilláció is.

A találmány szerinti eljárást elvégezhetjük például kötött ágyas reaktorban, fluidágyas reaktorban vagy iszapos reaktorban. A katalizátor optimális mérete és alakja az alkalmazott reaktor típusától függ. Általában fluidágyas reaktorokhoz kis méretű, gömb alakú katalizátor részecskékek részesítünk előnyben a könnyebb fluidizálás miatt. A kötött ágyas reaktoroknál előnyösek a nagyobb katalizátor részekcskék, mivel így a reaktoron belüli ellennyomás viszonylag alacsony marad.

A találmány szerinti eljárást végezhetjük szakaszosan vagy folyamatos módon, kívánt esetben visszavezetve az el nem reagált kiindulási vegyületeket. A reakciót végezhetjük egyetlen reakciótérben vagy több reakciótérben, sorban vagy párhuzamosan, vagy végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan, hosszú cső térben vagy ilyen terek sorozatában. Fontos az alkalmazott szerekezeti anyag ne reagáljon a kiindulási anyagokkal a reakció során, és hogy a berendezés anyag képes legyen a reakció hőmérsékletét és nyomását kibírni. A kiindulási anyagok vagy komponensek szakaszos vagy folyamatos adagolására és/vagy fenntartására a reakciótérbe a reakció alatt megfelelő módszert választunk, annak érdekében, hogy fenntartsuk a kiindulási anyagok kívánt mólarányát. A reakciólépéseket végezhetjük úgy, hogy az egyik kiindulási anyagot növekvő mennyiségben adagoljuk a többihez. De úgy is végezhetjük, hogy a kiindulási anyagokat együttesen adagoljuk. Ha teljes átalakulás nem kívánatos vagy nem elérhető, akkor a kiindulási vegyületeket elválaszthatjuk a terméktől, például desztillációval, és ilyenkor a kiindulási vegyületeket visszavezetjük a reakciótérbe.

Az eljárást olyan időtartamig végezzük, amely elegendő a szubsztituált 1,5-pentán-diol-származékok előállításához. A pontos alkalmazott reakcióidő részben függ olyan tényezőktől, mint a hőmérséklet, a kiindulási vegyületek minősége és aránya és hasonló tényezőktől. A reakcióidő általában mintegy fél óra és 100 óra közötti vagy ennél hosszabb, előnyösen mintegy 1-10 óra.

Az eljárást végezhetjük üvegbélésű, rozsdamentes acél vagy hasonló reaktorban. A reakcióteret elláthatjuk egy vagy több belső és/vagy külső hőcserélővel, annak érdekében, hogy kézbentartsuk a nemkívánatos hőmérséklet-fluktuációt, vagy hogy megelőzzük a reakció hőmérsékletek megszaladását.

A találmány szerinti eljárással előállított szubsztituált

1,5-pentán-diolokat, beleértve a szubsztituált 3,4-dihidropiránt és a szubsztituált dialdehid-intermediereket is, továbbá reakcióknak vethetjük alá, és így különböző kívánt származékokat állíthatunk elő. Az ilyen származékok előállítását szolgáló reakciókat ismert eljárásokkal végezhetjük. Az ilyen átalakítási reakció közül példaként megemlítjük az észteresítést, az éteresítést, az alkoxilezést, aminálást, alkilezést, hidrogénezést, dehidrogénezést, redukciót, acilezést, kondenzációt, karboxilezést, oxidációt, szililezést és hasonló reakciókat, valamint ezek lehetséges kombinációit. Találmányunkat nem kívánjuk semmiképpen a megengedhető származékképző reakciókkal vagy a megengedhető folyékony szénhidrogén-diol származékok révén korlátozni.

A találmány szerinti szubsztituált 1,5-pentán-diolokon elvégezhetjük a hidroxilcsoport valamennyi ismert reakcióját, például az acil-halogenidekkel való reakciót éter előállítására ammóniával, nitrillel vagy hidrogén-cianiddal való reakciót aminok előállítására, alkilsav-szulfátokkal való reakciót diszulfátok előállítására, karbonsavakkal és sav-anhidridekkel történő reakciót észterek és poliészterek előállítására, alkálifémekkel való reakciót sók előállítására, keténekkel való reakciót észterek előállítására, sav-anhidridekkel való reakciót karbonsavak előállítására, oxigénnel való reakciót aldehidek és karbonsavak előállítására, gyűrűnyitási reakciókat laktonokkal, tetrahidrofuránnal és alkilén-oxidokkal, például etilén-oxiddal, propilén-oxiddal, epiklórhidrinnel; dehidrogénezést aldehidek előállítására, izocianáttal való reakciót uretánok előállítására, stb.

Szabad karboxilcsoportokat tartalmazó vegyületeket ismert eljárással állíthatunk elő, oly módon, hogy a (I) általános képletű szubsztituált 1,5-pentán-diolokat sav-anhidridekkel reagáltatjuk, oly módon, hogy 1 ekvivalens sav-anhidridet használunk 1 ekvivalens hidroxilcsoporthoz. A reakciót a 2. reakcióvázlaton mutatjuk be. A 2. reakcióvázlaton R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti, A jelentése egymástól függetlenül szubsztituált vagy szubsztituálatlan szénhidrogéncsoport, például sav-anhidridből képzett csoport az anhidridcsoport eltávolítása után. Az szubsztituensek közül példaként megemlítjük a (CH2)4-csoportot, amikor adipinsav-anhidridet alkalmazunk, a C5H4-csoportot ha ftálsav-anhidridet alkalmazunk, a CgHg csoportot, ha hexahidroftálsav-anhidridet alkalmazunk, stb.

A (II) általános képletű vegyületet úgy állíthatjuk elő, hogy a (I) általános képletű vegyületet sav-anhidriddel együtt 60-200 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 80-160 °C közötti, különösen előnyösen 100-140 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, mintegy 30 perc - 8 óra időtartamig vagy hosszabb ideig, előnyösen 1-4 órán keresztül, vagy mindaddig, amíg a savanhidrid lényegében teljesen reagál a hidroxilcsoportokkal. Egy ekvivalens hidroxilcsoporthoz általában mintegy 0,10-1,0 ekvivalens anhidridet, előnyösen 0,25-1,0 ekvivalens anhidridet használunk, különösen előnyösen 1 ekvivalens hidroxilcsoporthoz mintegy 0,85-1,0 ekvivalens anhidridet alkalmazunk. Kívánt esetben a reakciót végezhetjük olyan oldószerben, amely inért a reakcióban részt vevő hidroxilcsoportokkal vagy anhidridcsoportokkal szemben, így oldószerként alkalmazhatunk benzolt, toluolt, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont, metil-amil-ketont, etoxi-etil-acetátot, etoxi-etil-butirátot és hasonló oldószereket.

A (II) általános képlett! szabad kar boxi lesöpör tót tartalmazó vegyületek előállításához használható anhidridek közül példaként a következőket említjük: tetrahidroftálsav-anhidrid, ftálsav-anhidrid, izoftálsav-anhidrid, benzofenon-dikarbonsavanhidrid, borostyánkősav anhidrid, glutársav-anhidrid, naftoesav-anhidrid, klorendin-anhidrid, maleinsav-anhidrid, itakonsav-anhidrid vagy egyéb intramolekuláris anhidridek, beleértve azokat is, amelyek szubsztituenseket, például alkil- vagy alkoxiesoportokat, nitrocsoportot, halogénatom, aril-karboxilcsoportot vagy bármely más olyan csoportot tartalmaznak, amelyek nem befolyásolják károsan a reakciót. Alkalmazhatjuk az említett anhidridek keverékét is.

A (II) általános képlett! szabad karboxilesoportot tartalmazó vegyületek előállításához kívánt esetben katalizátort is alkalmazhatunk. Azon katalizátorok közül, amelyek a (II) általános képlett! szabad karboxilesoportot tartalmazó vegyületek előállítására használhatunk a találmány értelmében, megemlítjük a dibutil-ón-dioxidot, az antimon-oxidot, az ón-oxidot, a titán-alkoxidokat, alkálifémsókat, vagy mangán, kadmium, mag nézium, cink, ón és hasonló fémek sóit.

A (II) általános képletű szubsztituált 1,5-dikarbonsavakat és a (IV) általános képletű vegyületeket használhatjuk poliolokkal, például (I) általános képletű diolokkal kombinálva, amelyek 2 vagy több hidroxilcsoportot tartalmaznak, és előállíthatunk így olyan poliésztereket, amelyeket bevonóanyagok, ragasztóanyagok, nyomdafestékek, rostok, szövetek, formált cikkek és hasonló termékek előállítására lehet használni.

Az észtereket ismert eljárással állíthatjuk elő, oly módon, hogy a (I) általános képletű vegyületeket anhidriddel, például ecetsav-anhidriddel reagáltatjuk, amellyel a dimetilészter keletkezik, ha egy ekvivalens ecetsav-anhidridet reagáltatunk egy ekvivalens (I) általános képletű diollal. A reakciót a 3. reakcióvázlaton mutatjuk be, ahol R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti. Szakember számára nyilvánvaló, hogy ha egy hidroxilcsoportra kevesebb mint egy ekvivalens anhidridet használunk, akkor részlegesen észteresített terméket kapunk, amely tartalmaz észtercsoportokat és hidroxilcsoportokat is. Az ilyen észteresített és részlegesen észteresített termékek használhatók inért oldószerként vagy intermedierként további reakciókban, amelyet a szabad hidroxi lesöpör tón végzünk, vagy átészteresítési reakciókban, amelyeket megfelelő vegyületekkel végzünk.

Szilikontartalmú vegyületeket ismert eljárásokkal állíthatunk elő, különféle kapcsolási vagy egyéb reakciókkal, oly módon, hogy (I) általános képletű diolokat vagy (I) általános képletű diói elegyeket és adott esetben egyéb poliolokat szilánokkal reagáltatunk. A szilántartalmú vegyületek közül pél22 daként említjük az (5) általános képletű vegyületet, amelyet úgy kapunk, hogy 2 mól trimetil-klór-szilánt és 1 mól (I) általános képletű dióit reagáltatunk, a (6) általános képletű vegyületet, amelyet úgy kapunk, hogy 1 mól dimetil-diklórszilánt és 2 mól (I) általános képletű vegyületet reagáltatunk, vagy a (7) általános képletű vegyületet - ahol R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti, m értéke 3 vagy 4 és G jelentése metilcsoport, amikor m értéke 3, és nem létezik, amikor m értéke 4 -, amelyet úgy kapunk, hogy 3 mól (m értéke 3) vagy 4 mól (m értéke 4) (I) általános képletű dióit reagáltatunk metil-triklór-szilánnal, illetve tetraklór-szliánnal vagy hasonló vegyületekkel. Szakember számára nyilvánvaló, hogy ha a többfunkciós vegyületeket kombináljuk, akkor számos terméket, például a láncán megnyújtott termékeket állítunk elő. A szilánok közül példaként megemlítjük a következőket: klóralkil-klór- és aril-klór-szilánok, difenil-etil-klór-szilán, trimetil-klór-szilán, dimetil-diklór-me.til-szilán, trifenilklór-szilán, metil-diklór-szilán, dimetil-etil-klór-szilán, diklór-szilán; vagy az alkoxi-szilánok, például metoxi-szilán, dimetoxi-szilán, dietoxi-szilán, trietoxi-szilán, dimetilmetoxi-klór-szilán, dimetil-metoxi-szilán, trisz(metoxi)-3klór-propil-szilán és hasonló vegyületek.

A szilikontartalmú vegyületeket felhasználhatjuk oldószerként, felületaktív anyagként, reakcióképes higitószerként vagy egyéb komponensként, például hidraulikus folyadékként, intermedierként más vegyületek előállításához, vagy poliészter komponensként, amelyet bevonóanyagok, nyomdafestékek, ragasztóanyagok, rostok és öntött termékek előállítására és más

területeken lehet felhasználni.

Azok közül a poliolok közül, amelyeket a (I) általános képletű diolokkal együtt használhatunk származékok előállítására, példaként a következőket említjük: dietilén-glikol, 1,4bután-diol, 1,6-hexán-diol, 1,4-dihidroxi-kinon, 2,2-dimetil1,3-propán-diol, hidroxilcsoportra végződő poliészterek, etilén-oxid/propilén-oxid kopolimer poliolok, poli(etilén-oxid)poliolok, poli(propilén-oxid)-poliolok, poli(alkilén-oxid)poliolok, poli(tetrametilén-oxid)-poliolok, poliéter-poliolok, polikarbonát-poliolok, polilakton-poliolok és hasonló vegyületek.

Polilakton-poliolokat ismert eljárással állíthatunk elő, oly módon, hogy 1-50 mól, előnyösen 1-25 mól, különösen előnyösen 1-10 mól laktont 1 mól valamely találmány szerinti szubsztituált 1,5-pentán-diollal reagáltatunk. Az alkalmas laktonok közül példaként a következőket említjük: €-kaprolakton, e-metil-e-kaprolakton, τ-metil-e-kaprolakton, T-metile-metil-e-kaprolakton, 5-valero-lakton, vagy alkil- vagy árucsoporttal szubsztituált 6-valero-laktonok, S-enanto-laktonok és alkil- vagy arilcsoporttal szubsztituált δ-enanto-lakton, β-propio-lakton és hasonlók.

A polilakton-poliolokat úgy állítjuk elő, hogy a laktont és a szubsztituált 1,5-pentán-diolt mintegy 140-210 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 150-180 °C közötti hőmérsékleten mintegy 6-36 órán keresztül, előnyösen 8-24 órán keresztül melegítjük. Előnyösen 10-5000 ppm, előnyösen 20-1500 ppm katalizátort is alkalmazunk a gyűrűnyitási polimerizáció elősegítésére. Az ilyen katalizátorok közül példaként megemlítjük a szerves fémvegyületeket, például az ón(II)-oktanoátot, az dibutil-ón-dilaurátot és a cink-oktanoátot. Az ilyen polilaktonpoliolokat számos felhasználási területen használhatjuk, például intermedierként poliuretán elasztomerek és habok előállításához, aminoplaszt vulkanizált bevonóanyagokhoz, sugárzással vulkanizált bevonóanyagokhoz és nyomdafestékekhez és hasonlókhoz. Ha a találmány szerinti szubsztituált 1,5-pentán-diolokat használjuk a poliolok előállításához, akkor a polilakton-poliolokból előállított anyagoknak javul a hidrolitikus stabilitása és olyan poliolokat is elő tudunk állítani, amelyek még mintegy 30 °C alatti hőmérsékleten is folyékonyak maradnak, és molekulatömegük mintegy 1000 vagy ennél nagyobb.

A találmány értelmében úgy is eljárhatunk, hogy bizonyos szubsztituált 3,4-dihidro-pirán intermediereket izolálunk és különböző módon használunk fel, például relaktív higitószerként cikloalifás epoxid rendszerekhez, amelyek vagy hőhatásra vulkanizálhatok, amikor kationfejlesztő katalizátorokat vagy iniciátorokat használunk, például bőr-trifluoridőt, bór-trifluorid-éterátot, trifluor-metánszulfonsavot vagy sóit, például dietil-ammónium-triflátót, ammónium-triflátót vagy hasonlókat, vagy amelyek fotokémiai úton vulkanizálhatok, amikor fotolizálható Bronsted vagy Lewis-sav generáló fotoiniciátorokat, például óniumsókat használunk, ezek közül megemlítjük az aril-szulfonium-hexafluor-foszfátokat, az aril-szulfoniumhexafluor-arzenátokat, az aril-szulfonium-hexafluor-antimonátokat, a diazonium-hexafluor-foszfátot, a jodónium-hexafluorfoszfátot, a jodónium-hexafluor-antimonátot.

A találmány értelmében úgy is eljárhatunk, hogy a szubsz tituált dialdehid intermediereket izoláljuk és például gyógyszer intermedierekként használjuk fel őket olyan vegyületekként, amely a megfelelő dikarbonsawá oxidálható, majd aminná alakítható.

A szubsztituált dialdehidek ilyen alkalmazását illusztráljuk a 4. reakcióvázlaton, ahol R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti. A reakcióban (IV) általános képletű szubsztituált 1,5dikarbonsavakat állítunk elő. Ezek a vegyületek jól használhatók különböző reakciókban, például 1 mól szubsztituált 1,5-dikarbonsavat reagáItathatunk 2 mól tetrahidro-benzil-alkohollal, majd a kapott vegyületet persavval, például perecetsawal vagy perpropionsawal epoxidáljuk, és így a megfelelő cikloalifás epoxidokat állíthatjuk elő. A reakciót az 5. reakcióvázlat szemlélteti, ahol R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti.

A (V) általános képletű cikloalifás epoxidok térhálósítva jól használhatók bevonóanyagok, nyomdafestékek és tömítőanyagok előállítására (II) és/vagy (IV) karbonsavakkal együtt, oly módon, hogy egy ekvivalens karbonsavhoz mintegy 1,5 ekvivalens epoxidot veszünk. Ezeket a készítményeket 35-200 °C közötti hőmérsékleten 5 perc és 24 óra közötti időtartamig vagy hosszabb ideig vulkanizáljuk. Előnyösen fém-alkil-vegyület katalizátort is használunk, például ón(II)-oktanoátot, dibutilón-dilaurátot és hasonlókat; vagy használhatunk Bronsted-savakat, például trifluor-metánszulfonsav-sókat, amelyek közül példaként megemlítjük a dietil-ammónium-triflátót, az. ammónium-triflátót, a diizopropil-ammónium-triflátót. Ezáltal csökkenthető a vulkanizálás időtartama.

Találmányunk értelmében poliolon valamennyi lehetséges szénhidrogénvegyületet értünk, amely kettő vagy több hidroxilcsoporttal rendelkezik, például a diolokat, triolokat és a hasonló vegyületeket.

Találmányunk értelmében szénhidrogénen valamennyi olyan vegyületet értünk, amely legalább egy hidrogénatomot és egy szénatomot tartalmaz. Tágabb értelemben a lehetséges szénhidrogénvegyületek közé értjük a szubsztituált vagy szubsztituálatlan aciklusos és gyűrűs, egyenes vagy elágazó szénláncú, karbociklusos és heterociklusos, aromás és nem aromás szerves vegyületet.

Találmányunk értelmében a szubsztituált’' kifejezés magában foglalja a szerves vegyületek valamennyi lehetséges szubsztituensét. Tág értelemben a lehetséges szubsztituensek magukban foglalják az aciklusos és ciklusos, az egyenes vagy elágazó szénláncú, a karbociklusos és heterociklusos, az aromás és nem aromás szubsztituenseket. A szubsztituensek közül példaként megemlítjük az alkil-, alkoxi-, aril-, aril-oxi-, hidroxil-, hidroxi-alkil-, amino-, amino-alkil-csoportokat, a halogénatomot és a hasonló csoportokat, amelyekben a szénatomszám 1 és 20 közötti vagy nagyobb, előnyösen 1-12 közötti. Az adott szerves vegyületek tartalmazhatnak egy vagy több azonos vagy különböző szubsztituenst. Találmányunkat nem kívánjuk a szerves vegyületek szubsztituensei szempontjából korlátozni.

Találmányunkat a következőkben példákkal is illusztráljuk.

Az alkalmazott kifejezések magyarázata

Fényretenció: A fényretenció a vízállóság mértéke. Meg• · ·

- 27 mérjük a 20° spektrál fényt, majd a bevont paneleket 50 °C-os vízfürdőbe függesztjük fel 17 órán keresztül. Ezután a fürdőből kivesszük, megszárítjuk és újra megmérjük a 20° spektrál fényt, majd kiszámítjuk a fényretenciót.

Foltvizsgálat (5 óra): Foltvizsgálatot végzünk 5%-os sósav, 20 %-os nátrium-hidroxid, fehérítő, mustár, rúzs, jód és tinta felhasználásával oly módon, hogy közelítőleg 2,54 cm átmérőjű foltokat helyezünk a bevont felületre és a foltos mintát beszedetlenül hagyjuk állni 5 órán keresztül normál körülmények között. A vizsgálandó oldatot azután ionmentes vízzel leöblítjük vagy szilárd anyagok esetében letöröljük, majd a bevonatot megvizsgáljuk vörösödés, hólyagosodás vagy elszíneződés szempontjából.

Kettős dörzsölés: Az oldószerállóságot mértük, mint az oldószerrel való dörzsölés számát (metil-etil-keton kettős dörzsölés vagy aceton kettős dörzsölés), amely szükséges a bevonaton való áthaladáshoz. Ha 100 vagy ennél több dörzsöléssel sem jutunk át a bevonaton, a bevonatot >100-nak jelöljük. A vizsgálat elvégzéséhez az oldószerrel átitatott ruhát odavissza dörzsöljük kézi nyomással. Egy előre és egy hátra dörzsölést jelölünk kettős dörzsölés-ként.

Keresztsraffozás tapadás: Az eljárást az ASTM D 3359-87 szerint végezzünk.

Kúpos tüske hajlítás: Az eljárást az ASTM D 522-85 szerint végezzük.

Ceruza keménység: Az eljárást az ASTM D 3363-74 szerint végezzük.

Elektromos szigetelési ellenállás: Ez az elektromos atomot;

c) amikor R¹ és R² szubsztituensben összesen legalább 4 szénatom van, akkor R²-ben az összes szénatomszám legfeljebb 3, kivéve, amikor R¹ jelentése propilcsoport és R³ és R⁴ jelentése hidrogénatom, ebben az esetben R² butilcsoportot is jelenthet; és

d) amikor R¹ jelentése etilcsoport és R² jelentése propilcsoport, akkor R³ jelentése etilcsoporttól eltérő.

A találmány vonatkozik a vegyületek előállítására szolgáló eljárásra is.

A vegyületeket bevonatok, ragasztóanyagok, festékek, ros tok, gyógyszerészeti intermedierek és hasonlók előállításánál lehet felhasználni.

Inc. cégnél CYRACURE UVR-6110 néven, és amely 3,4-epoxi-ciklohexil-metil-3,4-epoxi-ciklohexán-karboxilát.

I. Melamin: Poli-metoxi-metil-melamin, amely kereskedelmi forgalomban kapható a Monsanto cégnél CYMEL 303 néven.

I. Felületaktív anyag: 25 %-os metil-amin-ketonnal készített metoxi-végű polietilén-oxid módosított poli-dimetil-sziloxán, amely kereskedelmi forgalomban kapható a Unión Carbide Chemicals and Plastics Inc. cégnél SILWET L-77 néven.

II. Felületaktív anyag: 25 %-os metil-amin-ketonnal készített metoxi-végű etilén-oxid-propilén-oxid kopolimerrel módosított polidimetil-sziloxán, amely a Unión Carbide Chemicals and Plastics Inc. cég terméke és SILWET L-7001 néven kapható.

III. Felületaktív anyag: Hidroxilcsoporttal végződő polietilén-oxiddal módosított poli-dimetil-sziloxán, amely a Unión Carbide Chemicals and Plastics Inc. cég terméke és SILWET L7604 néven kapható.

I. Fotoiniciátor: Kátionos fotoiniciátor, amely a Unión Carbide Chemicals and Plastics Inc. cég terméke és CYRACURE UVI- 6974 néven kapható.

I. Vinil-észter: Kereskedelmi forgalomban kapható vinilészter-monomer a Unión Carbide Chemicals and Plastics Inc. cég terméke, amely VYNATE C10 néven kapható.

II. Vinil-észter: Vinil-észter, amely Versatic 10-ből készül, amely szintetikus, telített, erősen elágazó szerkezetű 10 szénatomos monokarbonsav, és a Shell Chemical Company terméke, kereskedelmi forgalomban Veova W10 néven kapható.

1» példa

2-Etoxi-5-etil-4-propil-3,4-dihidro-l, 2-pirán előállítása

Két gallonos nagynyomású rozsdamentes acél, keverővei, nyomásszabályozó rendszerrel és hőmérsékletérzékelő eszközzel ellátott reaktorba a következő komponenseket helyezzük: 1,750 g (13,9 mól) 2-etil-2-hexenál és 1,316 g (18,2 mól) etilvinil-éter. A rendszert nitrogénárammal átöblítjük, majd 200 psig nyomást adunk rá nitrogénnel. A reagenseket ezután 260 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán keresztül. Ezen idő elteltével a rendszert szobahőmérsékletre és normál nyomásra hozzuk, majd a reakcióelegyet 5 literes 20 tálcás Oldershaw oszloppal és vízhűtéses automata visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikba helyezzünk. Az el nem reagált etil-vinil-étert és 2-etil-2-hexenált desztillációval nyerjük ki a visszavezetés céljára, majd 1,555 g (7,8 mól) terméket nyerünk ki ugyancsak desztillációval (Fp: 159 °C 100 torr nyomáson) , amelyet infravörös, NMR és tömegspektroszkópiás analízissel 2-etoxi-5-etil-4-propil-3,4-dihidro-l,2-piránként azonosítunk. A reakció kitermelése és hatékonysága 56,1 illetve 94,6 %.

2. példa

2-Etil-3-propil-l,5-pentán-diol előállítása

Két literes, 20 tálcás Oldershaw oszloppal és vízhűtéses automata visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikba 457 g (2,3 mól) 2-etoxi-5-etil-4-propil-3,4-dihidro-l, 2-piránt, 393 g absz. etanolt, 500 g vizet és 5,0 g koncentrált kénsavat helyezünk. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 12 órán keresztül forraljuk (85 °C), majd az etanolt azeotróp desztillációval vízzel együtt eltávolítjuk, mindaddig, amíg további etanol már nem desztillál le (12 óra telik el). A lombikban maradó elegyet elválasztótölcsérbe helyezzük, a vizes réteget elválasztjuk a szerves rétegtől és elöntjük. A szerves fázist telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd ionmentes vízzel mossuk. A szerves fázist ezután egy gallonos, nagynyomású, rozsdamentes acél autoklávba helyezzük 600 g abszolút etanollal és 40,0 g Raney-nikkel katalizátorral együtt. A rendszert nitrogénárammal átöblítjük, majd 1000 psig hidrogénnyomással hidrogénezzük 120 °C-on egy órán keresztül, majd 150 °C-on további egy órán keresztül. A magasabb hőmérsékleti körülmények alatt a reaktor nyomását 1000 psig-en tartjuk további hidrogén adagolással. A rendszert ezután lehűtjük, a katalizátort leszűrjük a reakcióelegyből és az etanolt Rotavapor készülékkel ledesztilláljuk. A koncentrált elegyet 500 ml-es gömblombikba helyezzük a fentiekben ismertetett desztilláló berendezéssel 380 (1,8 mól, 78 %) 2-etil-3-propil-l,5-pentándiolt desztillálunk le (Fp: 159-162 °C 10 torr nyomáson), amely színtelen, átlátszó folyadék,tisztasága gázfolyadékkromatográfiás eljárással meghatározva 99 %-os. Az NMR, az infravörös és a tömegspektroszkópiás analízis megfelel a diói szerkezetnek.

3. példa

Egy mól 2. példa szerint előállított 2-etil-3-propil32

1,5-pentán-diolt és 6 mól e-kaprolaktont és 60 ppm ón(II)oktanoátot keverővei, nitrogénbevezető és kivezető csővel ellátott reaktorba helyezzük, ahol a nitrogénbevezető és kivezető előnyösen úgy helyezkedik el, hogy lehetővé teszi a rendszer inért gázzal, például vízmentes nitrogénnel történő átmosását. A komponenseket keverés közben 100 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán keresztül, ezalatt a reakcióelegyből eltávozik a víz, a nedvesség, valamint eltávoznak az alacsony forráspontú illékony anyagok is. A hőmérsékletet ezután 165 ’C-ra növeljük, majd a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 15 órán keresztül és közben nitrogénáramban tartjuk. A kapott terméket szobahőmérsékletre lehűtjük és a későbbi felhasználáshoz tároljuk.

4. példa

Két mól ftálsav-anhidridet és egy mól 2-etil-3-propil-l,5pentán-diolt keverővei ellátott reaktorba töltünk. A reakcióelegyet keverés közben 125 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán keresztül. Ezután a terméket szobahőmérsékletre lehűtjük és így tároljuk a további felhasználásig.

5. példa

Négynyakú, egy literes, mechanikai keverővei, hőmérővel, nitrogénbevezető csővel és egyszerű desztillációs feltéttel ellátott gömblombikba 76,7 g (0,44 mól) 2-etil-3-propil-l,5pentán-diolt, 5,4 g (0,040 mól) trimetilol-propánt, 24,9 g (0,15 mól) izoftálsavat, 21,9 g (0,15 mól) adipinsavat és 0,26 g (0,2 tömeg%) dibutilin-oxid katalizátort helyezünk. A kompo nenseket nitrogénáramban és keverés alatt tartjuk a reakció egész időtartama alatt. A rendszert fokozatosan egy órán keresztül 160 ’C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán keresztül, amelyet egy Therm-O-Watch szabályozóval biztosítunk, majd a hőmérsékletet 45 percenként 10 °C-kal növeljük, mindaddig, amíg a 220 °C-on reakcióhőmérsékletet elérjük. Ezt a hőmérsékletet 30 percig tartjuk, majd a reakcióelegyeg szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. A reakció során képződött kondenzációs vizet az egyszerű desztilláló feltéttel távolítjuk el. A kapott poliészter Brookfield viszkozitása 43600 centipoise 23 °C-on, hidroxilszáma 147, savszáma 1,79. A molekulatömegét gélpermeációs kromatográfiás eljárással határozzuk meg, standardként polisztirolt használva. A látszólagos átlagos számszerinti molekulatömeg 993, a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg 2155, és a polidiszperzitás 2,17.

6. példa

Poliésztert készítünk az 5. példában leírtak szerint, azzal az eltéréssel, hogy a következő komponenseket használjuk: 75,2 (0,43 mól) 2-etil-3-propil-l,5-pentán-diol, 3,5 g (0,025 mól) trimetilol-propán, 16,2 g (0,10 mól) izoftálsav, 14,3 g (0,10 mól) adipinsav és 0,12 g (0,2 tömeg%) dibutil-ónoxid katalizátor. A kapott polimer Brookfield viszkozitása 5440 centipoise 23 °C-on, hidroxilszáma 258 és savszáma 2,23. A molekulatömeget gélpermeációs kromatográfiás eljárással határozzuk meg, standardként polisztirolt használva. A látszólagos átlagos számszerinti molekulatömeg 831, a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg 1161, és a polidiszperzitás 1,40.

A-D összehasonlító minták

Az 5. példában leírt eljárással összehasonlító poliésztereket állítunk elő 5 szénatomos dióiból, 6 szénatomos dióiból, 9 szénatomos dióiból és 4 szénatomos dióiból, a komponenseket az A táblázatban tüntetjük fel. Az összehasonlító poliészterek tulajdonságait is az A táblázatban adjuk meg.

A táblázat

Kotnponensek	A összehasonlító 5-karbon-diol	B összehasonlító 6-karbon-diol	C összehasonlító 9-karbon-diol	D összehasonlító 4-karbon-diol gramm mól
gramm	mól	gramm	mól	gramm	mól
2,2-dimetil-1,3-propán-diol	206,8	1,98	_	—	—	—	— _
2,2,4-trimeti1-1,3-propán-diol	—	—	289,5	1,98	—	—	— —
2-butil-2-eti l-1,3-propán-diol	—	—	—	—	317,3	1,98	— —
2-metil-1,3-propán-diol	—	—	—	—	—	—	178,4 1,98
trimetilol-propán	24,2	0,18	24,2	0,18	24,2	0,18	24,2 0,18
izoftálsav	112,0	0,67	112,0	0,67	112,0	0,67	112,0 0,67
adipinsav	98,4	0,67	98,4	0,67	98,4	0,67	98,4 0,67
dibutil-ón-oxid	0,88	—	0,88	—	0,88	—	0,88 —
Tulajdonságok: viszkozitás, cp (23 °C) molekulatömeg (GPC)	314	000	319	000	125	000	39 700
szám szerinti átlag		910	1	124		658	776
tömeg szerinti átlag	1	548	1	964	1	415	1 359
A hidroxilszámból számított ekvivalens tömeg		237		420		280	212

Bár az A, B és C összehasonlító példák szerint előállított poliészterek gélpermeációs kromatográfiás eljárással meghatározott látszólagos molekulatömege hasonló az 5. példa szerint előállított poliészteréhez, az 5. és 6. példa szerint előállított poliészterek viszkozitása jelentősen kisebb, mint ezen összehasonlító poliésztereké. Az A, B, C és D összehasonlító példa szerint előállított poliészterekből készített be35 vonóanyagok tulajdonságait a C táblázatban adjuk meg.

7. példa és E-I) összehasonlító példa

Ezekben a példákban hőhatásra vulkanizálható bevonóanyagok előállítását írjuk le a B) táblázatban azonosított poliészterekből és aminoplaszt térhálósítószerből. A B) táblázatban feltüntetett komponenseket a I. katalizátor kivételével üvegedénybe helyezzük és minden példánál gondosan összekeverjük. A komponensek alapos összekeverése után keverjük be a I. katalizátort a keverékbe. Az összekevert komponenseket normál körülmények között állni hagyjuk, annak érdekében, hogy a magába zárt levegő eltávozhasson. A folyékony bevonóanyagot ezután egy 10 mm-es nedves hézagú filmapplikátorral Bonderite 40 polírozatlan, hidegen hengerelt acélpanelekre visszük fel a lehúzó eljárás alkalmazásával. A bevont elemeket azután 30 percig szárítjuk levegőáramoltatásos szárítókemencében 140 °Con. A bevonatokat azután megvizsgáljuk és tulajdonságait a C) táblázatban tüntetjük fel.

• ·

B) táblázat

Komponensek grammban	7. példa	E ö s s z	F e h a s	G ο η 1 í t	H ó p é	I Ida
5. példa szerinti poliészter	5,3				____
A összehasonlító példa szerinti poliészter	—	5,3	—	—	—	—
B összehasonlító példa szerinti poliészter	—	—	5,3	—	—	—
C összehasonlító példa szerinti poliészter	—	—	—	5,3	—	—
D összehasonlító példa szerinti poliészter	—	—	-------------------------------------.	—	—	5,3
I. akril	—	—	—	—	5,3	—
I. melamin	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
metil-amil-keton	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
I. felületaktív anyag	0,16	0,16	0,16	0,16	0,16	0,16
II. felületaktív anyag	0,16	0,16	0,16	0,16	0,16	0,16
I. katalizátor	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06

i

C) táblázat

Vulkanizált film tulajdonságai	7. példa	E Ö S 8	F z e h a s	G H onlító pé	I Ida
Vulkanizált film vastagság (mm)	2,0	2,0	2,3	1,7 1,4	1,7
Visszavert fény (20°) (ASTM D 523-78)	91,5	91,5	95,0	90,0 89,4	90,1
Visszavert fény (60°) (ASTM D 523-78)	100,4	101,6	102,0	99,4 100,2	101,8
Ceruza keménység (ASTM D 3363-74)	4H	F	2H	F 4H	F
Ütőszilárdság (ASTM D 2794-84)
előre, in-libra	150	160	150	120 30	120
hátra, in-libra	120	50	20	40 5	30
Fényretenció (20°) %	100	99	96,7	100	60
Meti1-eti1-kéton kettős dörzsölés	>100	>100	>100	>100 >100	>100
Folt minták (5 óra)
5 %-os sósav	NE	NE	NE	—	—
20 %-os nátrium-hidroxid	NE	NE	NE	—	—
fehérítő	NE	NE	NE	—	—
tinta	NE	NE	NE	—	—
rúzs	NE	NE	NE	—	—
mustár	SE	NE	NE	—	—
jód	SVE	SE	SE	— —	—

* NE = nincs hatás; SE = enyhe hatás; SVE = jelentő hatás

A 7. példa szerint előállított bevonat kiválóan kombinálja a keménységet, valamint az ütőszilárdságot mintkét irányba, és ugyanakkor kiváló ellenállóképessége van savval, lúggal, fehérítővel, tintával és rúzzsal szemben, nagy a fény- és fény-retenciója forró vízbe merítés után, az összehasonlító poliészterekből és összehasonlító akrilból előállított bevona tokhoz képest.

8. és 9. példa

A következő példákban hőhatásra vulkanizálható bevonatokat állítunk elő az 5. példa szerinti poliészterből és egy cikloalifás epoxidból, trifluor-metánszulfonsavsó katalizátor jelenlétében. A D) táblázatban felsorolt komponenseket sárga színű üveglombikba helyezzük és jól összekeverjük. Az elkészített folyékony bevonórendszereket foszfátéit acél elemekre visszük 20-as számú tekercselt drót pálcával, majd levegőáramoltatásos szárítószekrényben 30 percig 110 percig vulkanizáljuk. Egy másik sorozat elemet készítünk, amelyet 15 percig 120 °C-on vulkanizálunk. A vulkanizált bevonatokat, amelyek magas fényűek és tapadásmentesek, szobahőmérsékletre lehűtjük, és a

D) táblázatban feltüntetett tulajdonságaikat meghatározzuk.

D) táblázat

8. példa 9. példa

Komponensek	gramm	tömeg%	gramm	tömeg%
5. példa szerinti poliészter	6,48	25,92	3,81	15,24
I. epoxid	18,27	73,08	18,78	75,12
I. vinil-észter	—	—	2,16	8,64
II. felületaktív anyag	0,125	0,50	0,125	0,50
II. katalizátor	0,125	0,50	0,125	0,50
100 °C-on 30 percig végzett vulkanizálás után a tulajdonságai
kettős aceton-dörzsölés	100	(1)	100	(1)
ceruzakeménység	3 H		>	6H
keresztsraffozás tapadás (%-bán)	100		100
a tulajdonságok 120 °C-on 15 percig végzett vulkanizálás után
kettős aceton-dörzsölés	100	(1)	100	(1)
ceruzakeménység	2H		4H-	5H
keresztsraffozás tapadás (%-bán)	100		100

A felsorolt tulajdonságokon kívül megvizsgáltuk a bevona tokát pH-jú kénsavoldattal is 50 és 70 °C-on. Azt tapasztaltuk, hogy kiváló a savállóságuk, ami azt mutatja, hogy a bevo natok jól ellenállnak káros környezeti hatásoknak is, például amilyen a savas eső. Tehát ha a találmány szerinti poliésztereket cikloalifás epoxiddal reagáltatjuk trifluor-metánszulfonsavsó jelenlétében alacsony hőmérsékleten, akkor nagyon • ·

- 40 kemény bevonatokat kapunk, amelyeknek kitűnő az oldószerállósága és a tapadása.

10-11. példa

Poliésztereket állítunk elő az 5. példában leírtak szerint, azzal az eltéréssel, hogy az E) táblázatban felsorolt komponenseket alkalmazzuk. Ezen kívül a reakcióhoz kis mennyiségű xilolt használunk inért oldószerként. A poliészterek az

E) táblázatban felsorolt tulajdonságokkal rendelkeznek.

E) táblázat

10. példa 11. példa

Komponensek	gramm	mól	gramm	mól
2-etil-3-propil-l,5-pentán-diol	125,0	0,72	125,0	0,72
trimetilol-propán	8,8	0,07	8,8	0,07
adipinsav	29,6	0,20	14,7	0,10
izoftálsav	63,8	0,38	66,7	0,40
dibutil-6n-oxid katalizátor	0,43	—	0,43	—
xilol	2,3	—	2,2	—
A poliészter tulaidonsácrai
hidroxilszám	72,8	—	76,7	—
savszám	4,33	—	3,05	—
gélpermeációs molekulatömeg
szám szerinti átlag	1316	—	1026	—
tömeg szerinti átlag	2789	—	1791	—
polidiszperzitás	2,12	—	1,75	—
Brookfield viszkozitás cP 25 °C	462000	—	169500	—

12. és 13, példa

A példákban a 10. és 11. példa szerint előállított poliészterekből állítunk elő hő hatására vulkanizálható bevonatokat aminoplaszt térhálósítószer és egyéb komponensek felhasználásával, amelyeket a következő F) táblázatban tüntetünk fel. A bevonatokat a 7. példában ismertetett eljárással vulkanizáljuk. A bevonatokat azután az F) táblázatban feltüntetett vizsgálatoknak vetjük alá, az eredményeket is az F) táblázatban adjuk meg.

Komponensek (gramm)	12. példa	13. példa
10. példa szerinti poliészter	26,3	—
11. példa szerinti poliészter	—	26,3
I. melamin	11,5	11,5
metil-amin-keton	12,5	12,5
I. felületaktív anyag	0,8	0,8
II. felületaktív anyag	0,8	0,8
I. katalizátor	0,3	0,3
A vulkanizált film tulaidonsácrai
Vulkanizált film vastagság (mm)	1,9	1,8
visszavert fény (20°) (ASTM D 523-78)	90,6	93,7
visszavert fény (60°) (ASTM D 523-78)	97,8	98,9
a visszatükrözött kép élessége	57	51
ceruzakeménység (ASTM D 3363-74)	2H	3H
Ütőszilárdság (ASTM D 2794-84)
előre, librában	>300	275
vissza, librában	>300	200
fényretenció, 20°, %	99,9	99,5
metil-etil-keton kettős dörzsölés	>500	>500
keresztsraffozás tapadás	100%	100%
kúpos tüskehajlítás	megfelelt	megfelelt

A 12. és 13. példa szerinti bevonatoknál kiváló tulajdonságok kombinációja tapasztalható, úgy mint nagy fény, a visszatükrözött kép élessége, keménység, ütőszilárdság előre és vissza, hajlékonyság, tapadás, oldószerállóság és fényretenció forró vízbe való merítéskor.

14. példa

Poliészter terméket állítunk elő, oly módon, hogy 75,2 g (0,43 mól) 2-etil-3-propil-l,5-pentán-diolt, 3,5 g (0,026 mól) trimetiol-propánt, 16,2 (0,10 mól) izoftálsavat, 14,3 g (0,10 mól) adipinsavat és 0,22 g (0,2 tömeg%) dibutil-ón-oxid katalizátort négynyakú, egy literes, mechanikai keverővei, hőmérővel, nitrogénátőblítő csővel és egyszerű desztilláló feltéttel ellátott gömblombikba helyezzük. A reakció alatt a komponenseket nitrogénáramban tartjuk és keverjük. A rendszert fokozatosan egy óra alatt melegítjük 160 °C-ig. Ezt a hőmérsékletet egy órán keresztül tartjuk Therm-O-watch mérővel szabályozva, majd a hőmérsékletet 45 percenként 10 °C-os intervallumokat emelve 220 °C-ra növeljük. Ezt a hőmérsékletet 30 percig tartjuk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük. A reakció során képződött kondenzációs vizet az egyszerű desztilláló feléttel eltávolítjuk. A visszamaradó poliészter Brookfield viszkozitása 23 °C-on 5440 centipoise, hidroxilszáma 258 és savszáma 2,23. A molekulatömeget gélpermeációs kromatográfiás eljárással határozzuk meg polisztirol standardét alkalmazva, a látszólagos átlagos szám szerinti molekulatömeg 831, a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg 1161, a polidiszperzitás pedig 1,40.

Az így előállított 3,75 g poliészter terméket, 18,5 g I. epoxidot, 2,125 g II. vinil-észtert, 0,125 g III. felületaktív anyagot és 0,5 g I. fotoiniciátort borostyánszinű lombikba helyezünk, jól összekeverünk és foszfatizált acélon és tisztított Y vizsgálati minta lemenzen vulkanizáljuk az alábbiak szerint:

A készítmény egy részét Bonderite 37 acélra visszük 20-as számú tekercselt drótpálcával bevonjuk, majd egyszer vulkanizáljuk 30 Watt/inch közepes nyomással higanygőz lámpával (American Ultraviolet Company), 30 láb/perc-nél, és így vulkanizált bevonatot állítunk elő.

A készítmény másik részét egy Y vizsgálati minta nyomtatott áramkör lapra visszük, oly módon, hogy először megtisztítjuk a lapot egy detergens oldattal és puha kefével, majd a lapot néhányszor desztillált vízzel leöblítjük, közben enyhén dörzsöljük puha kefével, végül acetonnal leöblítjük. A lapot levegőáramoltatásos szárítókemencében 30 percig szárítjük 65 °C-on. Az Y minták közötti ellenállási nyílást bevonjuk oly módon, hogy a bevonó készítményt pontosan az Y vizsgálati minta lap Y mintájára öntjük (vagyis a lap legnagyobb részére nem kerül bevonat), majd egyszerre vulkanizáljuk 300 watt/inch közepes nyomású higanygőz lámpa alatt (American Ultraviolet Company) 30 láb/perc-nél, és így alakítjuk ki a vulkanizált bevonatot. Az ultraibolya fénnyel történő besugárzás után a vulkanizált bevonat szigetelő szilárdságát különböző időpillanatokban megmérjük, közben szobahőmérsékleten maradunk (67 °C) olyan nedvességtartalomnál, amely magas, amelyet nem mérünk, és amely napról napra változik.

A vulkanizált bevonat 100 aceton kettős dörzsölést bír, 100 %-os a kereszsraffozás tapadása és 2H a keménysége acél hordozón. Az Y minta tesztlápon a szigetelő szilárdság 40xl0xl0¹² ohm.

Találmányunkat ugyan csak néhány példával illusztráltuk, de kívánjuk azokra korlátozni. Találmányunk felöleli az ismertetett általános területet. A találmányunkon végzett, szakember számára nyilvánvaló módosítások is találmányunk körébe tartoznak.

Claims (10)

1. (I) általános képletű folyékony szénhidrogén-diolok, ahol

RÍ jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,

R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy

1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport , amely folyékony szénhidrogén-diol 35 °C-on és ez alatti hőmérsékleten folyadék; azzal a feltétellel, hogy

a) az RÍ, R², R³ és R⁴ szubsztituensek közül legalább kettő hidrogénatomtól eltérő;

b) RÍ, R², R³ és R⁴ szubsztituensek összes szénatomszáma legalább 5, a következő esetek kivételével:

i) amikor R² jelentése etilcsoport és R¹, R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens jelentése metilcsoport, akkor az R¹, R³ és R⁴ közül megmaradó két szubsztituens jelenthet hidrogénatomot;

ii) amikor R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül metilcsoport és propilcsoport, akkor R¹ és R² jelenthet hidrogénatomot , és iii) amikor R¹ jelentése metilcsoport, R² jelentése etilcsoport és R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens metilcsoportot jelent, akkor a megmaradó R³ vagy R⁴ jelenthet hidrogénatomot ;

c) amikor R¹ és R² szubsztituensben összesen legalább 4 szénatom van, akkor R²-ben az összes szénatomszám legfeljebb

3, kivéve, amikor R¹ jelentése propilcsoport és R³ és R⁴ jelentése hidrogénatom, ebben az esetben R² butilcsoportot is jelenthet; és

d) amikor R¹ jelentése etilcsoport és R² jelentése propilcsoport, akkor R³ jelentése etilcsoporttól eltérő.

2. Az 1. igénypont szerinti szénhidrogén-diolok közül a következők: 3-etil-2-metil-l,5-pentán-diol, 2-etil-3-propil-

1,5-pentán-diol, 2,4-dimetil-3-etil-l,5-pentán-diol, 2-etil-4metil-3-propil-l,5-pentán-diol, 2,3-dietil-4-metil-l,5-pentándiol, 3-etil-2,4,4-trimetil-l,5-pentán-diol, 2,2-dimetil-4etil-3-propil-l,5-pentán-diol, 2-metil-2-propil-l,5-pentándiol, 2,4-dimetil-3-etil-2-propil-l,5-pentán-diol, 2,3-dipropil-4-etil-2-metil-l,5-pentán-diol, 2-butil-2-etil-l,5-pentándiol, 2-butil-2,3-dietil-4-metil-l,5-pentán-diol, 2-butil-2,4dietil-3-propil-l,5-pentán-diol és 3-butil-2-propil-l,5-pentán-diol.

3. Eljárás (I) általános képletű folyékony szénhidrogéndiolok előállítására, ahol

R¹ jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,

R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy

1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amely folyékony szénhidrogén-diol 35 °C-on és ez alatti hőmérsékleten folyadék; azzal a feltétellel, hogy

a) az R¹, R², R³ és R⁴ szubsztituensek közül legalább kettő hidrogénatomtól eltérő;

b) R¹, R², R³ és R⁴ szubsztituensek összes szénatomszáma legalább 5, a következő esetek kivételével:

i) amikor R² jelentése etilcsoport és R¹, R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens jelentése metilcsoport, akkor az R¹, R³ és R⁴ közül megmaradó két szubsztituens jelenthet hidrogénatomot;

ii) amikor R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül metilcsoport és propilesöpört, akkor R¹ és R² jelenthet hidrogénatomot , és iii) amikor R¹ jelentése metilcsoport, R² jelentése etilcsoport és R³ és R⁴ közül az egyik szubsztituens metilcsoportot jelent, akkor a megmaradó R³ vagy R⁴ jelenthet hidrogénatomot ;

c) amikor R¹ és R² szubsztituensben összesen legalább 4 szénatom van, akkor R²-ben az összes szénatomszám legfeljebb 3, kivéve, amikor R¹ jelentése propilcsoport és R³ és R⁴ jelentése hidrogénatom, ebben az esetben R² butilcsoportot is jelenthet; és

d) amikor R¹ jelentése etilcsoport és R² jelentése propilcsoport, akkor R³ jelentése etilcsoporttól eltérő, azzal jellemezve, hogy

a) egy szubsztituált vinil-étert egy szubsztituált vagy szubsztituálatlan akroleinnel reagáltatunk, majd

b) a kapott szubsztituált 3,4-dihidro-piránt savkatalizátorral reagáltatjuk, majd

c) a kapott szubsztituált dialdehidet katalizátor jelenlétében hidrogénezzük.

4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztituált vinil-éterként metil-vinil-étert vagy etilvinil-étert, szubsztituált akroleinként 2-etil-2-hexenált és szubsztituált 3,4-dihidro-piránként egy a következők közül választott vegyületet alkalmazunk: 2-alkoxi-5-etil-4-propil-

3.4- dihidro-l,2-pirán, 2-etoxi-5-etil-4-propil-3,4-dihidro-

1,2-pirán, 2-metoxi-5-etil-4-propil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2alkoxi-4-etil-5-metil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2-alkoxi-4-etil-

3.5- dimetil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2-alkoxi-5-etil-3-metil-4propil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2-alkoxi-3,4-dietil-5-metil-3,4dihidro-1,2-pirán, 2-alkoxi-4-etil-3,3',5-trimetil-3,4-dihidro-1,2-pirán, 2-alkoxi-3,3'-dimetil-4-propil-3,4-dihidro-

1,2-pirán, 2-alkoxi-3-metil-3 '-propil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2-alkoxi-4-etil-5-metil-3-metil-3 ' -propil-3,4-dihidro-l, 2pirán, 2-alkoxi-5-etil-3-metil-3', 3-dipropil-3,4-dihidro-l,2pirán, 2-alkoxi-3-butil-3'-etil-3,4-dihidro-l,2-pirán, 2-alkoxi-3-butil-3',4-dietil-5-metil-3,4-dihidro-l,2-pirán vagy 2alkoxi-3-butil-3',5-dietil-4-propil-3,4-dihidro-l,2-pirán, ahol az alkoxicsoport metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxi-, η-butoxi-, izopropoxi-, η-butoxi-, izobutoxi-, sbutoxi- vagy t-butoxi-csoportot jelent.

5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztituált dialdehidként egy a következők közül választott vegyületet alkalmazunk: 3-etil-2-metil-l,5-pentándial, 2-etil-3-propil-l,5-pentán-dial, 3-etil-2,4-dimetil-l,5pentán-dial, 2-etil-4-metil-3-propil-l,5-pentán-dial, 3,4-dietil-2-metil-l,5-pentán-dial, 3-etil-2,4,4'-trimetil-1,5-pen49 tán-dial, 2-etil-4,4'-dimetil-3-propil-l,5-pentán-dial, 2metil-2'-propil-1,5-pentán-dial, 3-etil-2,4-dimetil-4'-propil-

1,5-pentán-dial, 2-etil-4-metil-3,4'-dipropil-1,5-pentán-dial, 2-butil-2'-etil-1,5-pentán-dial, 4-butil-3,4-dietil-2-metil-

1.5- pentán-dial, 4-butil-2,4·-dietil-3-propil-l,5-pentán-dial.

6. A 3. igénypont szerinti eljárás 3-etil-2-metil-l,5pentán-diol, 2-etil-3-propil-l, 5-pentán-diol, 2,4-dimetil-3etil-1,5-pentán-diol, 2-etil-4-metil-3-propil-l,5-pentán-diol,

2,3-dietil-4-metil-l,5-pentán-diol, 3-etil-2,2,4-trimetil-l,5pentán-diol, 2,2-dimetil-4-etil-3-propil-l,5-pentán-diol, 2metil-2-propil-l,5-pentán-diol, 2,4-dimetil-3-etil-2-propil-

1.5- pentán-diol, 2,3-dipropil-4-etil-2-metil-l,5-pentán-diol,

2- butil-2-etil-l,5-pentán-diol, 2-butil-2,3-dietil-4-metil-

1,5-pentán-diol, 2-butil-2,4-dietil-3-propil-l,5-pentán-diol,

3- butil-2-propil-l,5-pentán-diol és hasonlók előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket alkalmazunk.

7. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony szénhidrogén-diolt további átalakításnak vetjük alá.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átalakításként oxidációt, alkoxilezést, karboxilezést, redukciót, hidrogénezést, dehidrogénezést, kondenzációt, aminálást, észterezést, éterezést, szililezést, alkilezést vagy acilezést végzünk.

• ·

9. A 3. igénypont szerinti a), b) és c) lépése szerint előállított termék vagy a 7. igénypont szerint előállított termék.

10. A 9. igénypont szerinti termék vagy az 1. igénypont szerinti folyékony szénhidrogén-diol származéka.

A meghatalmazott:

3523-92/\

KÖZZÉTÉTELT

PÉLDÁNY

6 314Ο hoch₂ — οι

Η ch₃ och₃

HC = CH (1 )

CH3CH2 OCH3

HC = CH

CH₃CH_{2 z} ^ch3

C-CHO (3 )

CH3CH₂CH₂ CH2CH3 \ = C-CHO (Λ )

R1 R2 R3

G-Si -(OCH₂ - C- C-C-CH₂OH)

Η H Rá

1. ) reakcióvázlat \ /^R3 *2 /^R1

C-C + C=C~ CHO / \ /

RO R^ H

Szubsztituált vinil éter

Szubsztituált akrolein

H

C-H

OR

Szubsztituált 3,4 -dihidropirán

Szubsztituált

3,4 ~dihidropirán

H2O/alkohol. H ⁺

R] Rj R3 III/ C-C- C-C

I I I

Η H R₄

Szubsztituált dialdehid

Rj R? R3 _u I I I /H X-C-C-C-C 0^ | | I ^0

Η H R₄

Szubsztituált dialdehid

H2 katalizátor ^1 ^2 ^3

HOCH2-C-C-C-CkhOH III

Η H R^

Szubsztituált

1,5 - pentanediol

DANIIBJA ida Kft.

4/5.

J»

2.) reakcióvázlat

Rí R? R3 i r r

HOOC-C-A-CO-OCHp- C— c—C-CHpO-OC-A-C-COOH ^z I I I ²

Η H R4

3.) reakcióvázlat

Rí Rp Ro

I I I hoch₇-c-c-c-ch₇oh ² I I I ^z

Η H R₄ ( I ) + CHoC ³II

CH3COCH2-C

0 H

- c- c- CH2OCCH3 H R, 0 ⁴ (III) 4.) reakcióvázlat i H / -c f 0 °2 . katalizátor

+ CH3COOH

R1 R2 R3

I I I HOOC-C-c- C-COOH

I I I H R4 ( IV )

MNUBIA /C í és Védjeg^^a Kft.

4-/4.

< 5.) reakcióvázlat 1 Η_χ CH, /^Η c^x c-ch₂oh Rí R? R3 1 I 1 2 II 1 . + HOOC-C- C- C-COOH _XC_{X x}ch₂ 1 1 1 H CH₂ Η H R^ tetrahidrobenzil alkohol

^Η\ /^ch4 ^{/Η 1} ι² ι³

C ^C-CHoO-C-C-C-CII I II I I I /^ch2 ο η η R₄

Η^Ζ °Η₂ [0]