HUT56384A - Process for producing biodegradable products on starch base - Google Patents
Process for producing biodegradable products on starch base Download PDFInfo
- Publication number
- HUT56384A HUT56384A HU902344A HU234490A HUT56384A HU T56384 A HUT56384 A HU T56384A HU 902344 A HU902344 A HU 902344A HU 234490 A HU234490 A HU 234490A HU T56384 A HUT56384 A HU T56384A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- starch
- weight
- acrylic acid
- ethylene
- extruder
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
- C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
- A61F13/15203—Properties of the article, e.g. stiffness or absorbency
- A61F13/15252—Properties of the article, e.g. stiffness or absorbency compostable or biodegradable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Bakery Products And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Measurement Of Radiation (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Endoscopes (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Description
ELŐÁLLÍTÁSÁRA
BUTTERFLY S.r.l., Ravenna, Olaszország
Feltaláló:
BASTIOLI Catia, Novara,
BELLOTTI Vittorio, Fontaneto D'Agogna,
DÉL GIUDICE Luciano, Milánó,
DÉL TREDICI Gianfranco, Sesto Calende (Varese),
LOMBI Roberto, Novara,
RALLIS Angelos, Novara,
Olaszország
Bejelentés napja: | 1990. | 03. | 08. | |
Elsőbbségei: | 1989. | 03. | 09. | (41002-A/89) |
1989. | 08. | 02. | (67666-A/89) | |
Olaszország |
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/EP90/00375 W'ö -βο/ 4o(pf-4
A nemzetközi közzététel dátuma-:—199Ό.—θ-9-τ—2Θ-.
Találmányunk biodegradálható formázott termékekre és fóliákra, valamint ezek előállítási eljárására vonatkozik.
A leírásunkban alkalmazott formázott termék kifejezés minden, 0,2 mm-nél vastagabb termékre, mint például dobozokra, általánosan alkalmazott tartályokra, lemezekre, csomagoló anyagokra és rudakra vonatkozik.
Az utóbbi években számos kísérletet végeztek biodegradálható termékek előállítási eljárásának kidolgozására.
A formázott termékek és fóliák előállítására javasolt, különböző anyagok közül kétségtelenül a keményítők a legelőnyösebbek, mivel ezek természetes eredetűek, olcsók, teljesen biodegradálhatók és a természetben széles körben megtalálhatók.
A 4 591 475. számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például nem átrendezett szerkezetű keményítőből kiinduló fröccsöntő eljárást ismertetnek. Ebben az eljárásban azonban nagymértékű instabilitást tapasztaltak, amely a termék megömlött állapotban jellemző viszkozitásának nyíróigénybevétel sebességétől való függésének következménye. Emiatt az öntő eljárás nagymértékben függ az eljárás körülményeitől, mint például csigasebességtől, hőmérséklettől, nyomástól és/vagy víztartalomtól, és az így előállított termék minősége romlik.
A 304 401. számú, európai szabadalmi bejelentésben átrendezett szerkezetű keményítőtől kiinduló, fröccsöntéssel megvalósított kapszula előállítási eljárást ismertetnek. Az eljárással előállított termékek azonban rossz mechanikai tulajdonságnak, és emellett vízben is nagyon oldódnak.
Kielégítő tulajdonságokkal rendelkező termékek előállítására a keményítő egyéb anyagokkal való kombinálását is javasolják. Erre a célra megfelelő anyagként rendszerint a polietilént javasolják.
A keményítő-polietilén keverékekből előállított formázott termékek előállítására végzett kísérletek azonban nem vezettek kielégítő eredményre. Az így előállított termékek az öntő eljárás során gőzzé alakuló nedvesség hatására kialakuló üregek miatt gyakorlatilag gyengék és formátlanok, és emellett papírszerü tapintásúak.
A 4 133 784 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban pedig olyan, keményítőt és etilén-akrilsav kopolimert (EAA) tartalmazó készítményeket ismertetnek, amelyek fóliákká alakíthatók, rugalmasak, vízállók, meleghegeszthetők és biodegradálhatók.
A fentiekben ismertetett készítmények fóliává való feldolgozása különböző eljárásokkal, mint például öntéssel, egyszerű extrudálással vagy hengerléssel történik. Azonban ezek az eljárások lassúak és nagyon költségesek. Emellett bizonyos, kívánt mechanikai tulajdonságok eléréséhez szükséges keményítőtartalom mellett a termékek biodegradálhatósága és ultraibolya sugárzás elleni stabilitása romlik.
A fenti szabadalmi leírásban számos olyan kísérletet ismertetnek, amelyeket ezeknek a termékeknek a fröccsöntésére végeztek. Az így kapott termékek fizikai-mechanikai tulajdonságai azonban rosszak, am,i gyakorlatilag azt jelenti, hogy terhelés alatt kicsi a keménységük és nagy a nyúlásuk.
A 4 337 181. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban javasolt eljárásban a keményítő-EAA kopolimer készítményhez az EAA összes savcsoportjának semlegesítéséhez elegendő mennyiségű semlegesítő szert, például ammóniát vagy valamilyen amint adnak, majd az így kapott 2-10 tömeg% vizet tartalmazó készítményt fújó öntésnek vetik alá. A semlegesítő szer jelenléte a fóliává való feldolgozás számos hátrányát kiküszöböli ugyan, de a termék kis keménységével kapcsolatos nehézségek fokozódnak.
Az Ind. Eng. Chem. Rés. 1987, 26, 16598-1663. oldalon lévő cikkben is olyan eljárást javasolnak, amelyben a keményítő-EAA kopolimer készítményhez karbamidot és/vagy poliolokat adnak, az eljárás, valamint az előállított fólia gazdasági és minőségi jellemzőinek javítására. A karbamid jelenléte azt eredményezi, hogy a keményítő kristályos szerkezete már kis mennyiségű víz hatására is leépül és emiatt a granulátum körülbelül 16 tömeg% víztartalmú készítmény esetén is közvetlenül fóliává alakítható, és ezen túlmenően az extruziós feldolgozás előtt nem szükséges a keményítő—EAA kopolimer nagymennyiségű vízzel való, nagyon bonyolult keverőben megvalósított előkeverése sem. Az eljárás jellemzője, hogy a karbamid jelenléte javítja a keményítő—EAA kopolimer feldolgozás körülményeit, azonban a kapott termék fizikai-mechanikai tulajdonságai továbbra is rosszak maradnak.
Munkánk során mi azt tapasztaltuk, hogy a fröccsöntéssel kapott, formázott termékek és az extruziós fújással előállított fóliák fizikai-mechanikai tulajdonságai, mint például nagy törési keménysége, nagy hajlítószilárdsága és modulusza sokkal jobbak, mint az egyedi komponenseké, ha fenti termékek és fóliák a következő három, egymással tökéletesen átitatott fázist tartalmaznak:
1) egy 1 yum-nél kisebb szám szerinti átlagos átmérőjű, átrendezett szerkezetű, szemcsés keményítőfázist;
2) egy etilén—akrilsav (EAA) kopolimer fázist;
3) egy olyan IPN termékfázist (IPN = interpenetrated network = egymással átitatott hálós szerkezet), amely keményítő és etilén—akrilsav kopolimer komponensek kölcsönhatásával képződik; és adott esetben
4) a készítmény teljes tömegére számítva legfeljebb 6 tömeg%, előnyösen legfeljebb 2 tömeg% vizet.
A keményítő és EAA kopolimer kölcsönhatásából származó termék a kiindulási anyag formázott termékké való átalakítása során in situ képződik.
Az etilén—akrilsav kopolimer (EAA) akrilsavtartalma előnyösen 3-30 tömeg%, és az EAA kopolimerhez nem kapcsolódó, átrendezett szerkezetű keményítő fázis finoman és egyenletesen diszpergálódik a keverékben. A finoman diszpergált szemcsék szám szerinti átlagos átmérője legfeljebb 1 yum és a szemcsediszperziója legfeljebb 3.
Az átrendezett szerkezetű keményítő szemcsediszperzióját a szám szerinti átlagos átmérő és felület szerinti átlagos átmérő viszonyszámával adjuk meg.
A készítmény különböző komponenseinek mennyisége az előállított termék felhasználásától függően alkalmazott hőmérséklet és formázó eljárás megválasztásának megfelelően alakul. A kiváló fizikai-mechanikai tulajdonságú és vízben oldhatatlan formázott termékek és fóliák általában -10-90 tömeg% szerkezetileg átrendezett összes keményítőt;
-10-90 tömeg%, 3-30 tömeg% akrilsavtartalmu összes EAA kopolimert; és
-0-6 tömeg% vizet tartalmaz; és az összes keményítő legfeljebb 40 tömeg%-a, előnyösen 20 tömeg%-a szabad, legfeljebb 1 yum szemcseméretü szemcsealakban, a többi része pedig az EAA kopolimerhez kapcsolt, fentiekben ismertetett IPN-alakban van jelen.
A találmányunk szerinti formázott termékek és fóliák is tartalmazhatnak a kiindulási keverék feldolgozhatóságának javítására szolgáló karbamidot. A karbamid mennyisége, ha alkalmazunk, a keverék tömegére számolva legfeljebb 30 tömeg%, előnyösen 5-20 tömeg%.
A találmányunk szerinti termékek víztartalma általában kisebb mint a keményítőé általában. A víztartalom rendszerint legfeljebb 6 tömeg%, de a készítmény teljesen vízmentes is lehet.
A kiindulási anyag feldolgozhatóságának javítására szolgáló, adott esetben hozzáadott ammónia vagy az extrudálás vagy a szárítás folyamán távozik. Emiatt a találmányunk szerinti termékek általában nem tartalmaznak ammóniát vagy ammóniatartalmuk a keverék tömegére számítva legfeljebb 0,5 tömeg%.
A találmányunk másik tárgyát képező, formázott termékek és fóliák előállítására alkalmas eljárás során (1:9) - (9:1) tömegarányú keményítőt és EAA kopolimert, vizet és adott esetben karbamidot és ammóniát tartalmazó keveréket 90-150 °C-os extruderben keverjük úgy, hogy víztartalma legfeljebb 6 tömeg%, ammóniatartaIma legfeljebb 0,5 tömeg% legyen.
A víz- és adott esetben az ammóniatartalom csökkentését közvetlenül az extruderben végzett szellőztetéssel vagy az extrudálás után levegőáramban vagy vákuumban 70-100 °C-on megvalósított szárítással végezzük.
A találmányunk szerinti formázott termékek és fóliák előnyös előállítási eljárásában a víztartalom csökkentését az extrudálás közben megvalósított közbülső gáztalanítással végezzük.
Az előnyös eljárás szerinti előállítást úgy végezzük, hogy 90-150 °C-os extruderbe (1:9) - (9:1) tömegarányu keményítőt és EAA kopolimert, valamint a keményítő komponens tömegére számolva 10-25 tömeg% vizet táplálunk be, úgy, hogy a betáplált anyagokat következő sorrendben megvalósított műveleteknek vetjük alá:
- először a bevezetett keményítőt addig keverjük erőteljesen a kopolimerrel, amíg szerkezete átrendeződik, és átitatódik; majd
- a keverés eredményeként kapott anyagot addig gáztalanítjuk, amíg víztartalma a készítmény tömegére számolva legfeljebb 2 tömeg%-ra csökken; végül
- a gáztalanított anyagot továbbítjuk, 500 Pa-nál nagyobb nyomáson komprimáljuk, és 105 - 130 °C-on extrudáljuk.
Az első keverési szakasz végén a betáplált anyagokat tovább visszük, és eközben az anyag hőmérsékletét fokozatosan 60 °C-ról 100 °C-ra növeljük. Az extrudér továbbítására alkalmazott zónájának hossza általában az extrudercsiga átmérőjének 4-20-szorosa.
Az ezután következő keverési szakaszban, előnyösen 105 -140 °C-on és olyan körülmények között megvalósított keverést végzünk, amely lehetővé teszi a keményítő szerkezeti átrendeződését és ugyanakkor a kopolimerrel való átitatását is. A keverőzóna hossza előnyösen 4-20-szorosa az extrudercsiga átmérőjének, és az anyagot 50-5000 s-1 sebességű nyíróigénybevételnek vetjük alá.
Az ebben a szakaszban lejátszódó és a keményítő szerkezeti átrendezését eredményező, jól ismert jelenséget a keményítő szemcsék molekulaszerkezetében létrejövő rendellenességgel magyarázzák. Ez az átrendeződés a komponensek óregesedési hőmérséklete és olvadáspontja felett végzett hőkezelés hatására jön létre.
A gáztalanítást általában az extrudertestben lévő 1-4 gáztalanító zónában, atmoszférikus nyomás alatti általában 91,7 - 93 kPa nyomáson végezzük. Ebben a szakaszban a víztartalom 2 tömeg%-ról 0,1 tömeg%-ra, előnyösen 1 tömeg% alá csökkenthető. A gáztalanítást egy vagy több, ismert típusú vízgyűrűs szivattyúval végezzük.
A gáztalanított anyagot ezután egy olyan továbbító zónába vezetjük, amely vagy csak szállító elemekből vagy keverő és szállító elemekből áll, ezért, hogy növeljük az átitatódást, és megakadályozzuk a keverék első keverése során elért egységességének csökkenését. A továbbító zóna hossza általában az extrudercsiga átmérőjének 4-20-szorosa.
A megömlesztett anyagot ezután 500 Pa-nál, előnyösen 1500 Pa-nál, még előnyösebben 3000 Pa-nál nagyobb nyomásra komprimáljuk. A kompresszióarány (1:1,5) - (1:4). Az így kapott anyagot ezután előnyösen 105 - 130 °C-on szállá vagy lemezzé extrudáljuk.
Az extrudált lemez vákuum-hőformálással vagy apa/anya öntési eljárással dolgozható fel. Az extrudált szál vagy lemez granulátummá vagy kockaalakú szemcsékké dolgozható fel, amelyek azután előnyösen 100-140 °C-on, hagyományos eljárással fóliává fújhatok vagy fröccsönthetők.
Azt tapasztaltuk, hogy a két keverő és továbbítókompressziós szakasz közé beiktatott és a víztartalom 2 tömeg%, előnyösen 1 tömeg% alá csökkentésére szolgáló gáztalanítással, amelyet olyan körülmények között végzünk, hogy a keményítő szerkezete átrendeződjön és egy un. átitatott szerkezetű keményítő képződjön, a következő extrudáló és fúvó eljárásokban nagyon jól feldolgozható extrudátumot kapunk.
Az eljárás előnye, hogy a fújt buborék tökéletesen állandó és az előállított tömlő nem ragad. Ezen felül a fóliák rugalmassági modulusa is nő, és nagyobb igénybevételnek és feszültségnek képesek ellenállni, mint a fenti US-A-4 133 784 és US-A-4 227 181 számú szabadalmi leírásokban ismertetett fóliák.
Formázott termékeket a kapott készítmény fröccsöntésével állítunk elő. A fröccsöntést a kívánt termék vastagságától függően, 130 - 180 °C, előnyösen 130 - 160 °C hőmérsékleten, 1000 - 10 000 s1 nyíróigénybevétel sebesség mellett és 10 - 120 s, előnyösen 3 - 60 s ideig végezzük.
A találmányunk szerinti eljárás kritikus paraméterei: az öntés hőmérséklete, a nyírósebesség, valamint ammónia- és víztartalma. Ezek megfelelő megválasztásával a kívánt jellemzőkkel rendelkező öntött késztermékeket állíthatunk elő.
Azt tapasztaltuk, hogy ha az előállítást a fenti körülmények között végezzük, a mátrixban egyenletesen diszpergált, legfeljebb 1 /um, előnyösen 0,1 - 0,5 /um szám szerinti átlagos átmérőjű, átrendezett szerkezetű keményítő szemcséket tartalmazó és legfeljebb 3 szemcsediszperziójú terméket kapunk, amelyben a keményítő és EAA in situ kölcsönhatása következtében a kiindulási összes keményítő mennyiség legalább 60 tömeg%, előnyösen 80 - 100 tömeg%-a kötött formában van jelen.
A találmányunk szerinti formázott termékek kiváló fizikai-mechanikai tulajdonságokat mutatnak. így például rugalmassági moduluszuk nagyobb, mint 5000 kg/cm2, és vízben oldhatatlanok. A termékek fizikai-mechanikai tulajdonságai vízbe mártáskor romlanak, de formájukat megtartják, és felületük nem változik; 25 °C-on 50 % relatív nedvességtartalom mellett újrakondicionálva átlátszóvá és törékennyé válhatnak.
A leírásunkban alkalmazott keményítő kifejezés általában az olyan természetes vagy növényi eredetű keményítőkre vonatkozik, amelyek lényegében amilázt és/vagy amilopektint tartalmaznak. Ezek a keményítők különböző növényekből, mint például burgonyából, rizsből, tápiókából, kukoricából és gabonafélékből, mint például rozsból, zabból és búzából extrahálhatók. Előnyös a kukoricakeményítő. A keményítő fogalmába tartoznak a 3-6 alacsonyabb savszámra módosított savszámú keményítők, valamint az olyan burgonyakeményítők is, amelyekben a foszfátcsoporthoz kapcsolódó kationok típusa és koncentrációja módosult. A találmányunk szerinti eljárásban etoxilált keményítők, acetát-keményítők, kátionos keményítők, oxidált keményítők, valamint térhálósított keményítők is alkalmazhatók.
A természetes eredetű keményítőket eredeti formájukban, szárítás nélkül, belső kötött víztartalmukkal, amely 10-13 tömeg%, együtt alkalmazzuk. A keményítőhöz az extruderben annyi vizet adunk, hogy összes víztartalma a száraz keményítőre számolva legfeljebb 25 tömeg%, előnyösen 10-15 tömeg% legyen.
Az eljárásban alkalmazott EAA kopolimernek megfelelő számú, a keményítővel kompatibilis karboxilcsoportot kell tartalmaznia. A kopolimer vízben való diszpergálhatóságát a karboxilcsoport jelenléte is elősegíti. Előnyös az olyan EAA kopolimer, amelyet 3-30 tömeg%, előnyösen 20 tömeg% akrilsavból és ennek megfelelően 97-70 tömeg%, előnyösen 80 tömeg% etilénből kopolimerizálunk. A keményítő/EAA kopolimer tömegarány előnyösen (1:4) - (4:1). A keményítőtartalom nagyobb értékek irányába való növelése az előállítandó fólia biodegradálhatósága miatt előnyös.
• ·
- 12 Az extruderbe betáplált anyaghoz való karbamid hozzáadás azért előnyös, mert elősegíti a keményítő szerkezeti átalakulását és kompatíbilissá teszi az EAA kopolimerrel. A karbamid mennyisége, ha alkalmazunk, a készítmény teljes tömegére számolva legfeljebb 30 tömeg%, előnyösen 5-20 tömeg%.
A keményítő—EAA kopolimer keverékhez adott esetben nem kritikus mennyiségű, általában a keményítő tömegére számítva legfeljebb 7 tömeg% (ammóniával telített 30 tömeg/térfogat%-os oldat) ammóniaoldatot adunk. Az így hozzáadott ammóniát ezután a készítmény extrudálása vagy szárítása vagy egy közbülső gáztalanítás során teljesen vagy részlegesen eltávolítjuk.
A késztermék lényegében ammóniamentes, ami azt jelenti, hogy ammóniatartalma nagyon kicsi, minden esetben kisebb, mint 0,5 tömeg%, előnyösen 0,2 tömeg%.
A készítményből előállított termék ultraibolya sugárzás elleni stabilitásának növelésére a készítményhez polietilént adhatunk.
Bármilyen típusú polietilént alkalmazhatunk, azonban erre a célra általában a kis sűrűségű polietilén felel meg. A hozzáadott polietilén mennyisége általában kisebb, mint a keverék tömegének 40 tömeg%-a.
A készítményhez az extrudálás előtt egyéb anyagokat, polimereket vagy monomereket is adhatunk. így például alkalmazhatunk a formázott termék vízzel szembeni viselkedésének módosítására különböző mennyiségű poli(vinilalkohol)-t; a termék napfénnyel szembeni ellenállásának növelésére UV-stabilizátorokat, mint például kormot; és kívánság esetén lánggátló szereket is. A keményítőbázisu, öntött készítményekhez szokásosan alkalmazott, egyéb adalékanyagokat, mint például gombaölő- vagy gyomirtószereket, antioxidánsokat, műtrágyákat, opálosító szereket, stabilizátorokat és lágyítókat is adhatunk. Ezeket az adalékanyagokat rutin vizsgálatokkal könnyen meghatározott mennyiségben alkalmazzuk; mennyiségük a kész készítményre számolva legfeljebb 20 tömeg%.
A következő példák találmányunk részletesebb ismertetésére szolgálnak.
1. példa
A következő összetételű készítményt állítottuk elő:
[tömeg%]
- 11 tömeg% víztartalmú Globe 34o Cerestar keményítő37
-20 tömeg% akrilsavtartalmú, Dow Chemical gyártmányú, 5981 EAA kopolimer37
- 30 tömeg/térfogat%-os ammónium-hidroxid6,8 oldat
- víz6,8
- karbamid12,4
A komponenseket előkevertük, majd egy DC-10 Licoarbo adagoló berendezéssel egy MPC/V-30 típusú Baker Perkins gyártmányú extruderbe tápláltuk. Az extruder kétcsigás, két részre osztott, csigaátmérője 30 mm, a csiga hossz/átmérő aránya (L/D) 10:1. Ez a berendezés egy olyan egycsigás, három részre osztott extruder sajtóiéhoz csatlakozott, amely kapilláris fejjel van felszerelve, csigaátmérője 38 mm, és csiga 1/D aránya 8:1. A kapilláris fej átmérője 4,5 mm.
A hőmérséklet kétcsigás extruder két részében 80 °C, é az egycsigás extruder három részében rendre 120 °C, 100 °C és 130 °c.
Az üzemelési körülmények a következők voltak:
- kétcsigás extruder fordulatszám: 250 fordulat/perc
- egycsigás extruder fordulatszám: 110 fordulat/perc
- kamranyomás: < 4 MPa.
Az extrudált terméket levegővel hutöttük, majd OMC granulátorban granuláltuk. Az így kapott keveréket a fröccsöntés előtt 4 órán át, vákuumban szárítottuk. A keverék szárítás utáni víztartalma 0,3 tömeg%, ammóniatartalma kisebb, mint 0,1 tömeg% volt.
A vízmentes keveréket SANDRETTO 57/60 sajtolóval fröccsöntöttük; a két kapilláris cső az öntendő termék alján, szimmetrikusan volt elhelyezve.
Az üzemelési körülmények a következők voltak:
- a fröccsöntés hőmérséklete: 155 °C, 165 °C, 180 °C
- ömledék hőmérséklet: 25 °C.
- nyíróerő sebesség [s-1]: 2000 - 6000 s“í
- a fröccsöntés teljes ideje: 15 s
- teljes ciklusidő: 45 s
- tartó nyomás: 40 MPa.
Az így kapott dobozformájú minták olyan csonkapiramis felépítésűek, amelyek kisebb alapoldala 60x60 mm2, nagyobb alapoldala 67x67 mm2, magassága 60 mm-es, vastagsága 3 mm.
A minták elementár analízissel mért összetétele:
• «
- 15 C = 56,70 tömeg%
H = 9,55 tömeg% és
N = 6,6 tömeg%.
Az infravörös spektrum nem mutat ammóniumsó jelenlétet, ami a termék ammóniamentességére utal.
Az EAA kopolimerhez nem kapcsolódó, átalakított szerkezetű keményítőszemcsék méretét ultramikrotom berendezéssel (Nova LKB) kapott termékmorzsák transzmissziós elektronmikroszkópos (Philips EM 300) elemzésével határoztuk meg.
A szám szerinti átlagos átmérőt és a felület szerinti átlagos átmérőt a minták különböző pontjain mért 6000 - 10.000-szeres nagyítású mikrogrammal meghatározott szemcseméretből számoltuk.
A termékben lévő nem kötött keményítőszemcsék szám szerinti átlagos átmérője 0,44 yum volt. A szemcsedisz-perziót a felület szerinti átlagos átmérő és a szám szerinti átlagos átmérő viszonyszámaként határoztuk meg. A fenti termék így meghatározott viszonyszáma 1,44.
A termék ASTM D 790 szabvány szerinti eljárással meghatározott hajlítási jellemzői a következők:
- Young modulusz: | 7000 | kg/cm2 |
- hajlító erő: | 310 | kg/cm2 |
- hajlító igénybevétel: | 11 | %. |
A mintát ezután 20 °c-on, vízben tartottuk 20 napig, majd 1 hónapig kondicionáltuk szobahőmérsékleten és körülbelül 50 % relatív nedvességtartalom mellett.
A kondicionált minta %-os elemi összetétele • · · ·*» · · • · b *· ·
- 16 C = 57,75 %
H = 9,8 %
N = 2,45 %.
A nem kötött keményítőszemcsék szám szerinti átlagos átmérője 0,36 yum és a szemcsediszperzió 1,58.
Az ASTM D 790 szabvány szerinti eljárással mért hajlítási jellemzők a következők:
- Young modulusz: | 5000 | kg / cm |
- hajlító erő: | 230 | kg/cm1 |
- hajlító igénybevétel: | 13 | %. |
2. példa
Egy kétcsigás extruderbe, amelynek csigaátmérője 50 mm csigahossz/átmérő arány 36, a következő összetételű készítményt vezettük be:
[kg]
- Globe 3401 Cerestar keményítő4,0
- karbamid1,2
- 20 tömeg% akrilsavtartalmú, Dow Chemical gyártmányú, 5981 EAA kopolimer4,0
- 30 tömeg/térfogat%-os ammónium-hidroxid6,8 oldat
- víz 0,6 liter
Az extruder a következő zónákból áll:
- továbbító zóna: 4 átmérőszakasz;
- első keverő zóna: 20 átmérőszakasz;
- gáztalanító zóna, amely körülbelül 93 kPa nyomású vákuumhoz csatlakozik;
- keverő elemekkel ellátott továbbító zóna:
átmérőszakasz
- kompressziós zóna, amelynek kompresszióaránya 1:2.
A hőmérséklet a továbbító zónában 90-130 °C, a következő zónákban 90-130 °C, a következő zónákban 90-130 °C volt. A kísérletet 100-250 fordulat/perc csigaforgási sebességgel és 4 MPa nyomáson végeztük.
A megömlött anyagot 120 °C-os kimenő hőmérsékleten és körülbelül 0,7 tömeg% víztartalom mellett extrudáltuk.
A szálakban kapott extrudátumot pelletizáltuk, és a pelleteket egy fóliafuvófejjel ellátott, 19 mm átmérőjű és L/D =25 arányú HAAKE extruderbe tápláltuk. Az extrudálást és a fújást 30-65 fordulat/perc sebesség és 1:2 kompresszióarány mellett végeztük.
Az így kapott fóliából az ASTM 882 szabványnak megfelelő, körülbelül 100 yum vastag, derékszögű próbatesteket vágtunk, amelyeket hajlítószilárdság mérésnek vetettünk alá.
A próbatesteket 23+1 °C-on és 55+5 % relatív nedvesség mellett, 24 órán át kondicionáltuk.
A mechanikai szilárdságmérések átlageredményei a következők:
- Young modulusz:
200 kg/cm2
- törési igénybevétel
150 %
- törési feszültség
150 kg/cm2
A vizsgálatok és a tömlofújás alatt nem fordult elő ragadás, és a fújt buborék stabil és állandó maradt.
A fentiekben ismertetett összetételű készítmény
fentieknek megfelelő feldolgozásával, de a kétcsigás extruderbe bevezetett 6,0 liter, 30 tömeg/térfogat%-os ammónia oldat hozzáadásával ugyanilyen eredményeket kaptunk.
3. példa
A 2. példa szerinti eljárással pelleteket állítottunk elő, majd ezeket lapos fejjel és belső vízhűtésű hengerekkel ellátott, 35 mm átmérőjű és L/D = 35 mm arányú extruderbe tápláltuk.
A fóliafújást 40 fordulat/perc csiga forgási sebességgel, 110 - 130 °C-on és 1:2 kompresszióaránnyal végeztük. A cirrol hőmérséklete körülbelül 15 °C volt.
így, az elvezetés sebességének változtatásával 20-290 yum vastag fóliákat állítottunk elő. A fólia ASTM 882 szabvány szerinti eljárással végzett szilárdsági vizsgálati eredményei a következők:
extrudálás az extrudálásra irányban merőleges irányban
Young modulusz [kg/cm2] 2200
Törési igénybevétel [%] 200
Törési feszültség [kg/cm2] 140
1500
120
115
4. példa
Az 1. példa szerinti eljárással pelleteket állítottunk • ··
- 19 elő, majd ezeket 50 mm átmérőjű, L/D = 20 arányú és egy körülbelül 70 cm széles lapos fejjel ellátott extruderbe tápláltuk.
A PP és PE fóliafújáshoz alkalmazható lapos fej a megömlött anyag egyenletes kimeneti sebességének biztosítására egy torziós rúddal volt ellátva.
Egy 0,8 mm vastag lemez extrudálási körülményei a következők voltak:
- a hőmérséklet az egész extruderben: 140 °C;
- a csiga forgási sebessége: 60 fordulat/perc;
- fejrés: 1 mm.
Az így kapott lemezt 80 °C-ra melegítettük, majd apa/anya típusú 20x15 cm2-es tálcaszerszámmal formáztuk.
Az így kapott tálcák egyenletes vastagságúak voltak.
- 20 szabadalmi igénypontok
Claims (4)
- szabadalmi igénypontok1. Keményítőbázisú, vízben oldhatatlan termék, azzal jellemezve, hogy1) egy 1 yum-nél kisebb szám szerinti átlagos átmérőjű, átrendezett szerkezetű, szemcsés keményítőfázist;
- 2) egy etilén-akrilsav (EAA) kopolimer fázist;
- 3) egy olyan IPN termékfázist (IPN = interpenetrated network = egymással átitatott hálós szerkezet), amely keményítő és etilén-akrilsav kopolimer komponensek kölcsönhatásával képződik; és adott esetben
- 4) a készítmény teljes tömegére számítva legfeljebb 6 tömeg%, előnyösen legfeljebb 2 tömeg% vizet.2. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jellemezve, hogy az etilén—akrilsav kopolimer (EAA) akrilsavtartalma 3-30 tömeg%, és az EAA kopolimerhez nem kapcsolódó, átrendezett szerkezetű keményítőbázis legfeljebb 1 yum szám szerinti átmérőjű, legfeljebb 3 szemcsediszperzióju szemcseformában finoman és egyenletesen diszpergálódik a keverékben.3. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jellemezve, hogy- 10-90 tömeg% összes etilén—akrilsav kopolimert, amelynek akrilsavtartalma 3-30 tömeg%;- legfeljebb 2 tömeg% vizet tartalmaz; és a készítményben lévő összes keményítő legfeljebb 40 tömeg%-a, előnyösen 20 tömeg%-a van jelen olyan szabad szemcsék formájában, amelyek szám szerinti átlagos szemcseátmérője legfeljebb 1 /um; és a ··· ··« ».’··* · 9 « * ·♦» ·♦ · ,- 21 többi keményítő az etilén—akrilsav kopolimerhez kap solódva az egymással kölcsönhatásban lévő termék formájában van jelen.4. A 3. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal j ellemezve, hogy az összes keményítő 80-100 tömeg%-a az etilén—akrilsav kopolimerben kötött formában van jelen.5. A 2. vagy 3. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal j ellemezve, hogy szemcsék szám szerinti átlagos átmérője 0,1 - 0,5 /um.6. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jellemezve, hogy az etilén—akrilsav kopolimer akrilsavtartalma 20 tömeg%.7. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jellemezve, hogy a keverék tömegére számított víztartalma 0-2 tömeg%.8. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jelleme zve, hogy a keverék tömegére számítva legfeljebb 30 tömeg% mennyiségű karbamidot is tartalmaz.9. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jellemezve, hogy a keverék tömegére számítva legfeljebb 0,5 tömeg% ammóniát is tartalmaz.10. Az 1. igénypont szerinti, keményítőbázisú termék, azzal j ellemezve, hogy polietilént, poli(vinilalkohol)-t és/vagy egyéb adalékanyagokat, amelyek lehetnek antioxidánsok, stabilizátorok, lánggátlók, műtrágyák, opálosítók vagy lágyítók, is tartalmaz.11. Eljárás keményítőbázisú termék előállítására, azzal jellemezve, hogy 90-150 °C-os extruderben (1:9) - (9:1) tömegarányú keményítőt és etién-akrilsav kopolimert és adott esetben karbamidot és/vagy ammóniát összekeverünk, majd az így kapott készítmény víztartalmát 6 tömeg% alá, ammóniatartalmát, ha alkalmazunk 0,5 tömeg% alá csökkentjük.12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 90-150 °C-os extruderbe betápláljuk az (1:9) - (9:1) tömegarányú keményítő és etilén—akrilsav kopolimer komponenseket és a keményítő összes tömegére számolva 10-25 tömeg% vizet, majd- az első keverő szakaszban a keményítőt addig keverjük a kopolimerrel, amíg lényegében átrendeződik és átitatódik;- a keverő szakaszból kijövő anyagot addig gáztalanítjuk, míg víztartalma készítmény tömegére számolva legfeljebb 2 tömeg% lesz és- a gáztalanított anyagot továbbítjuk, 500 Pa-nál nagyobb nyomáson komprimáljuk, és 105 - 130 °C-on extrudáljuk.13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1 -1 em e z v e, hogy az első keverő szakasz után következő továbbító szakasz hőmérséklete 60 - 200 °C.14. A 11. vagy 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jelle mezve, hogy az extruderbe betáplált anyagot az első és második keverő lépcsőben 50 - 500 s-1 nyíróigénybevételnek vetjük alá.15. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első keverő szakasz hossza az extruder • 4 ··«» csigaátmérőjének 4-20-szorosa.16. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott kompressziós nyomás (1:1,5) (1: 4)18. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1-1 eme z ve, hogy keményítőként nem módosított vagy módosított keményítőt, amilázt vagy amilopektint alkalmazunk.19. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1-1 eme zve, hogy az extruderbe bevezetett anyag a vízmentes keményítő tömegére számolva legfeljebb 7 tömeg% ammóniaoldatot is tartalmaz, és az extrudált termék ammóniumtartalmát a gáztalanító lépcsőben legfeljebb 0,2 tömeg%-ra csökkentjük.20. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1-1 eme z ve, hogy az extruderbe bevezett anyag a készítmény összes tömegére számolva legfeljebb 30 tömeg%, előnyösen 5-20 tömeg% karbamidot is tartalmaz.21. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1-1 eme z ve, hogy az extruderbe bevezetett anyag keményítő és kopolimer tömegaránya (1:4) - (4:1).22. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az extruderbe bevezetett anyag a vízmentes keményítő komponensre számolva 10-15 tömeg% vizet tartalmaz.23. A 11. vagy 12. igénypont szerinti eljárás öntött termékek előállítására, azzal j ellemezve, hogy a 6 tömeg%-nál kisebb víztartalmú extrudált terméket a termék vastagságától függően 130-180 °C-on, 1000 - 10000 _1
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT8941002A IT1235543B (it) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | Articoli formati a base di amido e processo per ottenerli |
IT8967666A IT1232893B (it) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | Procedimento per la preparazione di una composizione filmabile di materiale plastico biodegradabile e composizioni cosi ottenute |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU902344D0 HU902344D0 (en) | 1991-05-28 |
HUT56384A true HUT56384A (en) | 1991-08-28 |
Family
ID=26329107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU902344A HUT56384A (en) | 1989-03-09 | 1990-03-08 | Process for producing biodegradable products on starch base |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5262458A (hu) |
EP (1) | EP0413798B1 (hu) |
JP (1) | JP2925728B2 (hu) |
KR (1) | KR0169087B1 (hu) |
CN (1) | CN1038422C (hu) |
AT (1) | ATE131505T1 (hu) |
AU (1) | AU628495B2 (hu) |
BR (1) | BR9004768A (hu) |
CA (1) | CA2028130C (hu) |
DD (1) | DD299280A5 (hu) |
DE (1) | DE69024132T2 (hu) |
DK (1) | DK0413798T3 (hu) |
ES (1) | ES2081975T3 (hu) |
FI (1) | FI102288B1 (hu) |
GR (1) | GR1000578B (hu) |
HU (1) | HUT56384A (hu) |
IL (1) | IL93620A0 (hu) |
NO (1) | NO180781C (hu) |
WO (1) | WO1990010671A1 (hu) |
Families Citing this family (115)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5043196A (en) * | 1989-05-17 | 1991-08-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
US5035930A (en) * | 1988-12-30 | 1991-07-30 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
WO1990014388A1 (en) * | 1989-05-19 | 1990-11-29 | Agri-Tech Industries, Inc. | Injection molded biodegradable starch polymer composite |
IT1234783B (it) * | 1989-05-30 | 1992-05-27 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute |
IT1233599B (it) * | 1989-05-30 | 1992-04-06 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
IL94587A (en) * | 1989-06-19 | 1997-04-15 | Novon International | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
HU213179B (en) * | 1989-07-20 | 1997-03-28 | Novon International Inc | Polymer based mixture compositions comprising destructured starch and process for producing non-shrinkable products |
US5288765A (en) * | 1989-08-03 | 1994-02-22 | Spherilene S.R.L. | Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production |
IT1232910B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
US5409973A (en) * | 1989-08-07 | 1995-04-25 | Butterfly S.R.L. | Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer |
GB9017300D0 (en) * | 1990-08-07 | 1990-09-19 | Cerestar Holding Bv | Starch treatment process |
IT1242722B (it) * | 1990-08-09 | 1994-05-17 | Butterfly Srl | Film stratificato a matrice amidacea e di bassa permeabilita' e procedimento per la sua produzione. |
DE4038732A1 (de) * | 1990-12-05 | 1992-06-11 | Henkel Kgaa | Mit synthetischen polymerverbindungen modifizierte werkstoffe und/oder formteile auf staerkebasis und verfahren zu ihrer herstellung |
US5292782A (en) * | 1991-02-20 | 1994-03-08 | Novamont S.P.A. | Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers |
IT1245408B (it) * | 1991-02-20 | 1994-09-20 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico |
IT1256693B (it) * | 1992-03-10 | 1995-12-12 | Novamont Spa | Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo. |
IT1245485B (it) * | 1991-05-03 | 1994-09-20 | Butterfly Srl | Membrane permselettive e loro impiego |
EP0525245A1 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-03 | NOVAMONT S.p.A. | Disposable absorbent articles |
US5412005A (en) * | 1991-05-03 | 1995-05-02 | Novamont S.P.A. | Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers |
DE4116404A1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Tomka Ivan | Polymermischung fuer die herstellung von folien |
DE9107213U1 (de) * | 1991-06-12 | 1991-10-24 | Vos, geb. Schneeberger, Petra, Wolfgantzen | Opferlicht zum Aufstellen in Kirchen, Kapellen, kultischen Gedenkstätten o.dgl. |
ES2137189T3 (es) * | 1991-06-26 | 1999-12-16 | Procter & Gamble | Peliculas biodegradables e impermeables a liquidos. |
US5217803A (en) * | 1991-06-26 | 1993-06-08 | Tredegar Industries, Inc. | Disposable absorbent articles with biodegradable backsheets |
US5254607A (en) * | 1991-06-26 | 1993-10-19 | Tredegar Industries, Inc. | Biodegradable, liquid impervious films |
ATE147995T1 (de) * | 1991-06-26 | 1997-02-15 | Procter & Gamble | Saugfähige einwegartikel mit biodegradierbare schutzfolien |
IT1250045B (it) * | 1991-11-07 | 1995-03-30 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di alcool polivinilico plastificato e suo impiego per la preparazione di composizioni termoplastiche biodegradabili a base di amido. |
IT1250901B (it) * | 1991-12-12 | 1995-04-21 | Novamont Spa | Articoli biodegradabili a base di amido. |
US5440808A (en) * | 1992-01-30 | 1995-08-15 | Warner-Lambert Company | Disposable shaped article |
US5635550A (en) * | 1992-02-07 | 1997-06-03 | Solvay (Societe Anonyme) | Starch-based composition |
US5550177A (en) * | 1992-02-28 | 1996-08-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Starch and poly (ethlene-co-acrylic acid) pastes and gels, and method for their making |
DE4209095A1 (de) * | 1992-03-20 | 1993-09-23 | Henkel Kgaa | Thermoplastisch verarbeitbare werkstoffe auf staerkebasis, daraus gewonnene formteile und verfahren zu ihrer herstellung |
US5419283A (en) * | 1992-04-08 | 1995-05-30 | Ciuffo Gatto S.R.L. | Animal chew toy of starch material and degradable ethylene copolymer |
US5939467A (en) * | 1992-06-26 | 1999-08-17 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable polymeric compositions and products thereof |
EP0647184B1 (en) * | 1992-06-26 | 1998-03-11 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable, liquid impervious multilayer film compositions |
US5658603A (en) | 1992-08-11 | 1997-08-19 | E. Khashoggi Industries | Systems for molding articles having an inorganically filled organic polymer matrix |
US5830548A (en) | 1992-08-11 | 1998-11-03 | E. Khashoggi Industries, Llc | Articles of manufacture and methods for manufacturing laminate structures including inorganically filled sheets |
US5679145A (en) | 1992-08-11 | 1997-10-21 | E. Khashoggi Industries | Starch-based compositions having uniformly dispersed fibers used to manufacture high strength articles having a fiber-reinforced, starch-bound cellular matrix |
US5545450A (en) | 1992-08-11 | 1996-08-13 | E. Khashoggi Industries | Molded articles having an inorganically filled organic polymer matrix |
US5810961A (en) | 1993-11-19 | 1998-09-22 | E. Khashoggi Industries, Llc | Methods for manufacturing molded sheets having a high starch content |
US5800647A (en) | 1992-08-11 | 1998-09-01 | E. Khashoggi Industries, Llc | Methods for manufacturing articles from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5662731A (en) | 1992-08-11 | 1997-09-02 | E. Khashoggi Industries | Compositions for manufacturing fiber-reinforced, starch-bound articles having a foamed cellular matrix |
US5783126A (en) | 1992-08-11 | 1998-07-21 | E. Khashoggi Industries | Method for manufacturing articles having inorganically filled, starch-bound cellular matrix |
US5508072A (en) | 1992-08-11 | 1996-04-16 | E. Khashoggi Industries | Sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5851634A (en) | 1992-08-11 | 1998-12-22 | E. Khashoggi Industries | Hinges for highly inorganically filled composite materials |
US5830305A (en) * | 1992-08-11 | 1998-11-03 | E. Khashoggi Industries, Llc | Methods of molding articles having an inorganically filled organic polymer matrix |
US5709827A (en) | 1992-08-11 | 1998-01-20 | E. Khashoggi Industries | Methods for manufacturing articles having a starch-bound cellular matrix |
US5582670A (en) | 1992-08-11 | 1996-12-10 | E. Khashoggi Industries | Methods for the manufacture of sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5506046A (en) | 1992-08-11 | 1996-04-09 | E. Khashoggi Industries | Articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5683772A (en) | 1992-08-11 | 1997-11-04 | E. Khashoggi Industries | Articles having a starch-bound cellular matrix reinforced with uniformly dispersed fibers |
US5618341A (en) | 1992-08-11 | 1997-04-08 | E. Khashoggi Industries | Methods for uniformly dispersing fibers within starch-based compositions |
US5928741A (en) | 1992-08-11 | 1999-07-27 | E. Khashoggi Industries, Llc | Laminated articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5580624A (en) | 1992-08-11 | 1996-12-03 | E. Khashoggi Industries | Food and beverage containers made from inorganic aggregates and polysaccharide, protein, or synthetic organic binders, and the methods of manufacturing such containers |
DE4228016C1 (de) * | 1992-08-24 | 1994-03-31 | Biotec Biolog Naturverpack | Verfahren zum Herstellen von biologisch abbaubaren Folien aus pflanzlichen Rohstoffen |
BE1006138A3 (fr) * | 1992-09-01 | 1994-05-24 | Solvay | Compositions polymeriques pour la production d'articles soudables en haute frequence, maitre melange pour la preparation de ces compositions et articles produits a partir de celles-ci. |
DE4237535C2 (de) | 1992-11-06 | 2000-05-25 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren und eine Folie |
US5844023A (en) | 1992-11-06 | 1998-12-01 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biologically degradable polymer mixture |
KR960012444B1 (ko) * | 1992-11-24 | 1996-09-20 | 주식회사 유공 | 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법 |
US5716675A (en) | 1992-11-25 | 1998-02-10 | E. Khashoggi Industries | Methods for treating the surface of starch-based articles with glycerin |
US5352716A (en) * | 1992-12-16 | 1994-10-04 | Ecostar International, L.P. | Degradable synthetic polymeric compounds |
US5910520A (en) * | 1993-01-15 | 1999-06-08 | Mcneil-Ppc, Inc. | Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom |
DK169728B1 (da) | 1993-02-02 | 1995-01-23 | Stein Gaasland | Fremgangsmåde til frigørelse af cellulosebaserede fibre fra hinanden i vand og støbemasse til plastisk formning af celluloseholdige fiberprodukter |
EP0621041B1 (en) * | 1993-04-23 | 2002-09-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Highly water-absorptive polymers having enhanced gel strength |
US5738921A (en) | 1993-08-10 | 1998-04-14 | E. Khashoggi Industries, Llc | Compositions and methods for manufacturing sealable, liquid-tight containers comprising an inorganically filled matrix |
CN1037515C (zh) * | 1993-08-24 | 1998-02-25 | 北京市星辰现代控制工程研究所 | 一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物及其制备方法 |
US6083586A (en) | 1993-11-19 | 2000-07-04 | E. Khashoggi Industries, Llc | Sheets having a starch-based binding matrix |
US5736209A (en) | 1993-11-19 | 1998-04-07 | E. Kashoggi, Industries, Llc | Compositions having a high ungelatinized starch content and sheets molded therefrom |
KR100362894B1 (ko) * | 1993-12-20 | 2003-01-24 | 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 | 향상된생분해성을가지는pH-변경된중합체조성물 |
US5705203A (en) | 1994-02-07 | 1998-01-06 | E. Khashoggi Industries | Systems for molding articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
US5776388A (en) | 1994-02-07 | 1998-07-07 | E. Khashoggi Industries, Llc | Methods for molding articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
US5843544A (en) | 1994-02-07 | 1998-12-01 | E. Khashoggi Industries | Articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
ES2142428T3 (es) * | 1994-06-21 | 2000-04-16 | Goodrich Co B F | Mezcla de polimeros degradables. |
US5759569A (en) * | 1995-01-10 | 1998-06-02 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable articles made from certain trans-polymers and blends thereof with other biodegradable components |
CA2217541A1 (en) | 1995-04-07 | 1996-10-10 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biologically degradable polymer mixture |
US6168857B1 (en) | 1996-04-09 | 2001-01-02 | E. Khashoggi Industries, Llc | Compositions and methods for manufacturing starch-based compositions |
US5954683A (en) * | 1996-04-15 | 1999-09-21 | Playtex Products, Inc. | Composition and coating for a disposable tampon applicator and method of increasing applicator flexibility |
DE19624641A1 (de) | 1996-06-20 | 1998-01-08 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke |
BR9712882A (pt) | 1996-11-05 | 2000-02-01 | Novamont Spa | Composições poliméricas heterofásicas biodegradáveis |
US5804653A (en) * | 1997-03-07 | 1998-09-08 | Playtex Products, Inc. | Polyvinyl alcohol compound |
US5908587A (en) * | 1997-06-26 | 1999-06-01 | General Motors Corporation | Method of making fibrillose articles |
IT1305576B1 (it) * | 1998-09-22 | 2001-05-09 | Novamont Spa | Polimeri a carattere idrofobico caricati con complessi dell'amido. |
US6231970B1 (en) | 2000-01-11 | 2001-05-15 | E. Khashoggi Industries, Llc | Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component |
US6573340B1 (en) | 2000-08-23 | 2003-06-03 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials |
ITTO20010058A1 (it) | 2001-01-25 | 2002-07-25 | Novamont Spa | Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti. |
ITTO20010060A1 (it) | 2001-01-25 | 2002-07-25 | Novamont Spa | Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti. |
US7241832B2 (en) * | 2002-03-01 | 2007-07-10 | bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG | Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture |
US7297394B2 (en) | 2002-03-01 | 2007-11-20 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials |
US6905759B2 (en) | 2001-04-23 | 2005-06-14 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable films having enhanced ductility and breathability |
US6660211B2 (en) | 2001-04-23 | 2003-12-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making biodegradable films having enhanced ductility and breathability |
US7071249B2 (en) * | 2001-10-05 | 2006-07-04 | William Ho | Biodegradable starch resin and method for making same |
DE10214327A1 (de) * | 2001-10-23 | 2003-05-22 | Innogel Ag Zug | Netzwerk auf Polysaccharidbasis und Verfahren zu dessen Herstellung |
KR20030042572A (ko) * | 2001-11-23 | 2003-06-02 | 주식회사 그린메이드 | 생분해성 및 생붕괴성 수지 조성물 및 이를 이용한성형제품 |
ITMI20020386A1 (it) * | 2002-02-27 | 2003-08-27 | Ledysan S P A | Procedimento per realizzare una pellicola biodegradabile per articoliassorbenti igienici-sanitari e pannolini che la contengono |
US20040202632A1 (en) * | 2003-04-10 | 2004-10-14 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conocpo, Inc. | Fragranced solid cosmetic compositions based on a starch delivery system |
US7172814B2 (en) * | 2003-06-03 | 2007-02-06 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co | Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends |
US7947766B2 (en) | 2003-06-06 | 2011-05-24 | The Procter & Gamble Company | Crosslinking systems for hydroxyl polymers |
US7241838B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-07-10 | Eastman Chemical Company | Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers |
US6977116B2 (en) | 2004-04-29 | 2005-12-20 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
US6955850B1 (en) | 2004-04-29 | 2005-10-18 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
US7629405B2 (en) * | 2004-11-19 | 2009-12-08 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Starch-polyester biodegradable graft copolyers and a method of preparation thereof |
US20090160095A1 (en) * | 2004-11-19 | 2009-06-25 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Biodegradable thermoplasticized starch-polyester reactive blends for thermoforming applications |
US7989524B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-08-02 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use |
US20070021515A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | United States (as represented by the Secretary of Agriculture) | Expandable starch-based beads and method of manufacturing molded articles therefrom |
US8435354B2 (en) * | 2005-10-11 | 2013-05-07 | The Procter & Gamble Company | Water stable compositions and articles comprising starch and methods of making the same |
ITMI20061845A1 (it) | 2006-09-27 | 2008-03-28 | Novamont Spa | Composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido |
EP2115008B1 (en) | 2007-03-01 | 2019-09-18 | De Staat der Nederlanden, vert. door de Minister van Volksgezondheid, Welzijn en Sport, namens de Minister, Projectdirectie ALT, het INTRAVACC | Biodegradable material based on opened starch |
CN107205909B (zh) * | 2014-12-17 | 2020-09-29 | 莱雅公司 | 复合颗粒及其制备 |
US11674014B2 (en) * | 2015-06-30 | 2023-06-13 | BiologiQ, Inc. | Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties |
US11111363B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-09-07 | BiologiQ, Inc. | Articles formed with renewable and/or sustainable green plastic material and carbohydrate-based polymeric materials lending increased strength and/or biodegradability |
US11926940B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-03-12 | BiologiQ, Inc. | Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials |
US11674018B2 (en) * | 2015-06-30 | 2023-06-13 | BiologiQ, Inc. | Polymer and carbohydrate-based polymeric material blends with particular particle size characteristics |
US11359088B2 (en) | 2015-06-30 | 2022-06-14 | BiologiQ, Inc. | Polymeric articles comprising blends of PBAT, PLA and a carbohydrate-based polymeric material |
US11926929B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-03-12 | Biologiq, Inc | Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials |
US11046840B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-06-29 | BiologiQ, Inc. | Methods for lending biodegradability to non-biodegradable plastic materials |
US11879058B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-01-23 | Biologiq, Inc | Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials |
CN108811993A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-16 | 成都工业学院 | 地膜及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US112980A (en) * | 1871-03-21 | Improvement in needles for sewing-machines | ||
US3652542A (en) * | 1969-07-15 | 1972-03-28 | Penick & Ford Ltd | Process for preparing etherified depolymerized starch product compatible with polyvinyl alcohol |
US4133784A (en) * | 1977-09-28 | 1979-01-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable film compositions prepared from starch and copolymers of ethylene and acrylic acid |
US4337181A (en) * | 1980-01-17 | 1982-06-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable starch-based blown films |
BG46154A3 (en) * | 1983-02-18 | 1989-10-16 | Warner-Lambert Company Llc | Method for preparing of capsules |
US4454268A (en) * | 1983-06-23 | 1984-06-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Starch-based semipermeable films |
US4673438A (en) * | 1984-02-13 | 1987-06-16 | Warner-Lambert Company | Polymer composition for injection molding |
CH669201A5 (de) * | 1986-05-05 | 1989-02-28 | Warner Lambert Co | Bei raumtemperaturen feste und freifliessende basiszusammensetzung fuer das druckformen. |
GB2205323B (en) * | 1987-03-09 | 1991-01-30 | Warner Lambert Co | Destructurized starch and process for making same |
GB2206888B (en) * | 1987-07-07 | 1991-02-06 | Warner Lambert Co | A destructurized starch and a process for making same |
GB2208651B (en) * | 1987-08-18 | 1991-05-08 | Warner Lambert Co | Shaped articles made from pre-processed starch |
GB2214516B (en) * | 1988-01-25 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Method of producing destructurised starch |
GB2214918B (en) * | 1988-02-03 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material |
GB2231880A (en) * | 1989-04-03 | 1990-11-28 | Warner Lambert Co | Starch |
IL94587A (en) * | 1989-06-19 | 1997-04-15 | Novon International | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
IL94589A0 (en) * | 1989-06-22 | 1991-04-15 | Warner Lambert Co | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
IL94588A0 (en) * | 1989-06-22 | 1991-04-15 | Warner Lambert Co | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
IL94647A0 (en) * | 1989-07-06 | 1991-04-15 | Warner Lambert Co | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
YU129090A (sh) * | 1989-07-11 | 1992-12-21 | Warner-Lambert Company | Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob |
KR0185201B1 (ko) * | 1989-07-11 | 1999-05-15 | 토마스 디 몰리터노 | 분해된 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물 |
YU128990A (sh) * | 1989-07-11 | 1993-05-28 | Warner-Lambert Co. | Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob |
FI903500A0 (fi) * | 1989-07-18 | 1990-07-11 | Warner Lambert Co | Polymerbaserade blandningskompositioner, som innehaoller till sin struktur modifierad staerkelse. |
PT94657B (pt) * | 1989-07-18 | 1997-02-28 | Warner Lambert Co | Processo para a preparacao de uma composicao de mistura de base polimerica contendo amido desestruturado e de produtos que a contem |
PL286007A1 (en) * | 1989-07-18 | 1991-03-11 | Warner Lambert Co | Polymer mixture, method for manufacturing a thermoplastic product and a method for manufacturing a thermoplastic alloy |
HU213179B (en) * | 1989-07-20 | 1997-03-28 | Novon International Inc | Polymer based mixture compositions comprising destructured starch and process for producing non-shrinkable products |
AU633462B2 (en) * | 1989-07-20 | 1993-01-28 | Novon International, Inc. | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
-
1990
- 1990-03-02 IL IL93620A patent/IL93620A0/xx unknown
- 1990-03-07 GR GR900100160A patent/GR1000578B/el not_active IP Right Cessation
- 1990-03-08 AT AT90904276T patent/ATE131505T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-08 KR KR1019900702386A patent/KR0169087B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-03-08 US US07/613,506 patent/US5262458A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-08 WO PCT/EP1990/000375 patent/WO1990010671A1/en active IP Right Grant
- 1990-03-08 EP EP90904276A patent/EP0413798B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-08 CA CA002028130A patent/CA2028130C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-08 BR BR909004768A patent/BR9004768A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-03-08 JP JP2504196A patent/JP2925728B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-08 DE DE69024132T patent/DE69024132T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-08 HU HU902344A patent/HUT56384A/hu unknown
- 1990-03-08 DD DD90338507A patent/DD299280A5/de unknown
- 1990-03-08 ES ES90904276T patent/ES2081975T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-08 DK DK90904276.4T patent/DK0413798T3/da active
- 1990-03-08 AU AU51785/90A patent/AU628495B2/en not_active Ceased
- 1990-03-08 CN CN90102132A patent/CN1038422C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-07 FI FI905511A patent/FI102288B1/fi active IP Right Grant
- 1990-11-09 NO NO904880A patent/NO180781C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR0169087B1 (ko) | 1999-03-20 |
KR920700257A (ko) | 1992-02-19 |
DD299280A5 (de) | 1992-04-09 |
NO904880D0 (no) | 1990-11-09 |
ES2081975T3 (es) | 1996-03-16 |
AU628495B2 (en) | 1992-09-17 |
JP2925728B2 (ja) | 1999-07-28 |
CN1038422C (zh) | 1998-05-20 |
JPH03505232A (ja) | 1991-11-14 |
NO180781B (no) | 1997-03-10 |
US5262458A (en) | 1993-11-16 |
DE69024132D1 (de) | 1996-01-25 |
EP0413798A1 (en) | 1991-02-27 |
AU5178590A (en) | 1990-10-09 |
GR1000578B (el) | 1992-08-26 |
NO180781C (no) | 1997-06-18 |
ATE131505T1 (de) | 1995-12-15 |
CN1045797A (zh) | 1990-10-03 |
NO904880L (no) | 1990-11-09 |
BR9004768A (pt) | 1991-07-30 |
IL93620A0 (en) | 1990-12-23 |
CA2028130C (en) | 2002-02-19 |
GR900100160A (en) | 1990-07-31 |
FI102288B (fi) | 1998-11-13 |
HU902344D0 (en) | 1991-05-28 |
FI102288B1 (fi) | 1998-11-13 |
DE69024132T2 (de) | 1996-08-01 |
CA2028130A1 (en) | 1990-09-10 |
EP0413798B1 (en) | 1995-12-13 |
DK0413798T3 (da) | 1996-01-22 |
FI905511A0 (fi) | 1990-11-07 |
WO1990010671A1 (en) | 1990-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HUT56384A (en) | Process for producing biodegradable products on starch base | |
JP3076797B2 (ja) | 生分解性プラスチック物品製造用変性澱粉組成物およびその製法 | |
EP0376201B1 (en) | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof | |
US5322866A (en) | Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials | |
US5043196A (en) | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof | |
US5035930A (en) | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof | |
EP0032802B1 (en) | Flexible, self-supporting and biodegradable films and their production | |
DE69009327T2 (de) | Kunststoffmischung, welche destrukturierte Stärke enthält. | |
EP0409788B1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
PL165399B1 (pl) | Kompozycja polimeryczna do wytwarzania wyrobów z ulegajacego degradacji biologicznej tworzywa sztucznego i sposób jej wytwarzania PL PL | |
IE902428A1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized¹starch | |
DE69902761T2 (de) | Bioabbaubare zusammensetzungen auf der basis von sorghummehl, daraus hergestellte formkörper und verfahren zur herstellung dieser formkörper | |
EP0409783A2 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
CN112063126A (zh) | 可完全生物降解的淀粉复合地膜及其制备方法 | |
EP0375831A1 (en) | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
DGB9 | Succession in title of applicant |
Owner name: NOVAMONT SPA, IT |
|
DFC9 | Refusal of application |