HUT56384A

HUT56384A - Process for producing biodegradable products on starch base

Info

Publication number: HUT56384A
Application number: HU902344A
Authority: HU
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Giudice Luciano Del; Tredici Gianfranco Del; Roberto Lombi; Angelos Rallis
Original assignee: Butterfly Srl
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1991-08-28
Also published as: KR0169087B1; KR920700257A; DD299280A5; NO904880D0; ES2081975T3; AU628495B2; JP2925728B2; CN1038422C; JPH03505232A; NO180781B; US5262458A; DE69024132D1; EP0413798A1; AU5178590A; GR1000578B; NO180781C; ATE131505T1; CN1045797A; NO904880L; BR9004768A

Description

ELŐÁLLÍTÁSÁRA

BUTTERFLY S.r.l., Ravenna, Olaszország

Feltaláló:

BASTIOLI Catia, Novara,

BELLOTTI Vittorio, Fontaneto D'Agogna,

DÉL GIUDICE Luciano, Milánó,

DÉL TREDICI Gianfranco, Sesto Calende (Varese),

LOMBI Roberto, Novara,

RALLIS Angelos, Novara,

Olaszország

Bejelentés napja:	1990.	03.	08.
Elsőbbségei:	1989.	03.	09.	(41002-A/89)
	1989.	08.	02.	(67666-A/89)
	Olaszország

A nemzetközi bejelentés száma: PCT/EP90/00375 W'ö -βο/ 4o(pf-4

A nemzetközi közzététel dátuma-:—199Ό.—θ-9-τ—2Θ-.

Találmányunk biodegradálható formázott termékekre és fóliákra, valamint ezek előállítási eljárására vonatkozik.

A leírásunkban alkalmazott formázott termék kifejezés minden, 0,2 mm-nél vastagabb termékre, mint például dobozokra, általánosan alkalmazott tartályokra, lemezekre, csomagoló anyagokra és rudakra vonatkozik.

Az utóbbi években számos kísérletet végeztek biodegradálható termékek előállítási eljárásának kidolgozására.

A formázott termékek és fóliák előállítására javasolt, különböző anyagok közül kétségtelenül a keményítők a legelőnyösebbek, mivel ezek természetes eredetűek, olcsók, teljesen biodegradálhatók és a természetben széles körben megtalálhatók.

A 4 591 475. számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például nem átrendezett szerkezetű keményítőből kiinduló fröccsöntő eljárást ismertetnek. Ebben az eljárásban azonban nagymértékű instabilitást tapasztaltak, amely a termék megömlött állapotban jellemző viszkozitásának nyíróigénybevétel sebességétől való függésének következménye. Emiatt az öntő eljárás nagymértékben függ az eljárás körülményeitől, mint például csigasebességtől, hőmérséklettől, nyomástól és/vagy víztartalomtól, és az így előállított termék minősége romlik.

A 304 401. számú, európai szabadalmi bejelentésben átrendezett szerkezetű keményítőtől kiinduló, fröccsöntéssel megvalósított kapszula előállítási eljárást ismertetnek. Az eljárással előállított termékek azonban rossz mechanikai tulajdonságnak, és emellett vízben is nagyon oldódnak.

Kielégítő tulajdonságokkal rendelkező termékek előállítására a keményítő egyéb anyagokkal való kombinálását is javasolják. Erre a célra megfelelő anyagként rendszerint a polietilént javasolják.

A keményítő-polietilén keverékekből előállított formázott termékek előállítására végzett kísérletek azonban nem vezettek kielégítő eredményre. Az így előállított termékek az öntő eljárás során gőzzé alakuló nedvesség hatására kialakuló üregek miatt gyakorlatilag gyengék és formátlanok, és emellett papírszerü tapintásúak.

A 4 133 784 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban pedig olyan, keményítőt és etilén-akrilsav kopolimert (EAA) tartalmazó készítményeket ismertetnek, amelyek fóliákká alakíthatók, rugalmasak, vízállók, meleghegeszthetők és biodegradálhatók.

A fentiekben ismertetett készítmények fóliává való feldolgozása különböző eljárásokkal, mint például öntéssel, egyszerű extrudálással vagy hengerléssel történik. Azonban ezek az eljárások lassúak és nagyon költségesek. Emellett bizonyos, kívánt mechanikai tulajdonságok eléréséhez szükséges keményítőtartalom mellett a termékek biodegradálhatósága és ultraibolya sugárzás elleni stabilitása romlik.

A fenti szabadalmi leírásban számos olyan kísérletet ismertetnek, amelyeket ezeknek a termékeknek a fröccsöntésére végeztek. Az így kapott termékek fizikai-mechanikai tulajdonságai azonban rosszak, am,i gyakorlatilag azt jelenti, hogy terhelés alatt kicsi a keménységük és nagy a nyúlásuk.

A 4 337 181. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban javasolt eljárásban a keményítő-EAA kopolimer készítményhez az EAA összes savcsoportjának semlegesítéséhez elegendő mennyiségű semlegesítő szert, például ammóniát vagy valamilyen amint adnak, majd az így kapott 2-10 tömeg% vizet tartalmazó készítményt fújó öntésnek vetik alá. A semlegesítő szer jelenléte a fóliává való feldolgozás számos hátrányát kiküszöböli ugyan, de a termék kis keménységével kapcsolatos nehézségek fokozódnak.

Az Ind. Eng. Chem. Rés. 1987, 26, 16598-1663. oldalon lévő cikkben is olyan eljárást javasolnak, amelyben a keményítő-EAA kopolimer készítményhez karbamidot és/vagy poliolokat adnak, az eljárás, valamint az előállított fólia gazdasági és minőségi jellemzőinek javítására. A karbamid jelenléte azt eredményezi, hogy a keményítő kristályos szerkezete már kis mennyiségű víz hatására is leépül és emiatt a granulátum körülbelül 16 tömeg% víztartalmú készítmény esetén is közvetlenül fóliává alakítható, és ezen túlmenően az extruziós feldolgozás előtt nem szükséges a keményítő—EAA kopolimer nagymennyiségű vízzel való, nagyon bonyolult keverőben megvalósított előkeverése sem. Az eljárás jellemzője, hogy a karbamid jelenléte javítja a keményítő—EAA kopolimer feldolgozás körülményeit, azonban a kapott termék fizikai-mechanikai tulajdonságai továbbra is rosszak maradnak.

Munkánk során mi azt tapasztaltuk, hogy a fröccsöntéssel kapott, formázott termékek és az extruziós fújással előállított fóliák fizikai-mechanikai tulajdonságai, mint például nagy törési keménysége, nagy hajlítószilárdsága és modulusza sokkal jobbak, mint az egyedi komponenseké, ha fenti termékek és fóliák a következő három, egymással tökéletesen átitatott fázist tartalmaznak:

1) egy 1 yum-nél kisebb szám szerinti átlagos átmérőjű, átrendezett szerkezetű, szemcsés keményítőfázist;

2) egy etilén—akrilsav (EAA) kopolimer fázist;

3) egy olyan IPN termékfázist (IPN = interpenetrated network = egymással átitatott hálós szerkezet), amely keményítő és etilén—akrilsav kopolimer komponensek kölcsönhatásával képződik; és adott esetben

4) a készítmény teljes tömegére számítva legfeljebb 6 tömeg%, előnyösen legfeljebb 2 tömeg% vizet.

A keményítő és EAA kopolimer kölcsönhatásából származó termék a kiindulási anyag formázott termékké való átalakítása során in situ képződik.

Az etilén—akrilsav kopolimer (EAA) akrilsavtartalma előnyösen 3-30 tömeg%, és az EAA kopolimerhez nem kapcsolódó, átrendezett szerkezetű keményítő fázis finoman és egyenletesen diszpergálódik a keverékben. A finoman diszpergált szemcsék szám szerinti átlagos átmérője legfeljebb 1 yum és a szemcsediszperziója legfeljebb 3.

Az átrendezett szerkezetű keményítő szemcsediszperzióját a szám szerinti átlagos átmérő és felület szerinti átlagos átmérő viszonyszámával adjuk meg.

A készítmény különböző komponenseinek mennyisége az előállított termék felhasználásától függően alkalmazott hőmérséklet és formázó eljárás megválasztásának megfelelően alakul. A kiváló fizikai-mechanikai tulajdonságú és vízben oldhatatlan formázott termékek és fóliák általában -10-90 tömeg% szerkezetileg átrendezett összes keményítőt;

-10-90 tömeg%, 3-30 tömeg% akrilsavtartalmu összes EAA kopolimert; és

-0-6 tömeg% vizet tartalmaz; és az összes keményítő legfeljebb 40 tömeg%-a, előnyösen 20 tömeg%-a szabad, legfeljebb 1 yum szemcseméretü szemcsealakban, a többi része pedig az EAA kopolimerhez kapcsolt, fentiekben ismertetett IPN-alakban van jelen.

A találmányunk szerinti formázott termékek és fóliák is tartalmazhatnak a kiindulási keverék feldolgozhatóságának javítására szolgáló karbamidot. A karbamid mennyisége, ha alkalmazunk, a keverék tömegére számolva legfeljebb 30 tömeg%, előnyösen 5-20 tömeg%.

A találmányunk szerinti termékek víztartalma általában kisebb mint a keményítőé általában. A víztartalom rendszerint legfeljebb 6 tömeg%, de a készítmény teljesen vízmentes is lehet.

A kiindulási anyag feldolgozhatóságának javítására szolgáló, adott esetben hozzáadott ammónia vagy az extrudálás vagy a szárítás folyamán távozik. Emiatt a találmányunk szerinti termékek általában nem tartalmaznak ammóniát vagy ammóniatartalmuk a keverék tömegére számítva legfeljebb 0,5 tömeg%.

A találmányunk másik tárgyát képező, formázott termékek és fóliák előállítására alkalmas eljárás során (1:9) - (9:1) tömegarányú keményítőt és EAA kopolimert, vizet és adott esetben karbamidot és ammóniát tartalmazó keveréket 90-150 °C-os extruderben keverjük úgy, hogy víztartalma legfeljebb 6 tömeg%, ammóniatartaIma legfeljebb 0,5 tömeg% legyen.

A víz- és adott esetben az ammóniatartalom csökkentését közvetlenül az extruderben végzett szellőztetéssel vagy az extrudálás után levegőáramban vagy vákuumban 70-100 °C-on megvalósított szárítással végezzük.

A találmányunk szerinti formázott termékek és fóliák előnyös előállítási eljárásában a víztartalom csökkentését az extrudálás közben megvalósított közbülső gáztalanítással végezzük.

Az előnyös eljárás szerinti előállítást úgy végezzük, hogy 90-150 °C-os extruderbe (1:9) - (9:1) tömegarányu keményítőt és EAA kopolimert, valamint a keményítő komponens tömegére számolva 10-25 tömeg% vizet táplálunk be, úgy, hogy a betáplált anyagokat következő sorrendben megvalósított műveleteknek vetjük alá:

- először a bevezetett keményítőt addig keverjük erőteljesen a kopolimerrel, amíg szerkezete átrendeződik, és átitatódik; majd

- a keverés eredményeként kapott anyagot addig gáztalanítjuk, amíg víztartalma a készítmény tömegére számolva legfeljebb 2 tömeg%-ra csökken; végül

- a gáztalanított anyagot továbbítjuk, 500 Pa-nál nagyobb nyomáson komprimáljuk, és 105 - 130 °C-on extrudáljuk.

Az első keverési szakasz végén a betáplált anyagokat tovább visszük, és eközben az anyag hőmérsékletét fokozatosan 60 °C-ról 100 °C-ra növeljük. Az extrudér továbbítására alkalmazott zónájának hossza általában az extrudercsiga átmérőjének 4-20-szorosa.

Az ezután következő keverési szakaszban, előnyösen 105 -140 °C-on és olyan körülmények között megvalósított keverést végzünk, amely lehetővé teszi a keményítő szerkezeti átrendeződését és ugyanakkor a kopolimerrel való átitatását is. A keverőzóna hossza előnyösen 4-20-szorosa az extrudercsiga átmérőjének, és az anyagot 50-5000 s^-1sebességű nyíróigénybevételnek vetjük alá.

Az ebben a szakaszban lejátszódó és a keményítő szerkezeti átrendezését eredményező, jól ismert jelenséget a keményítő szemcsék molekulaszerkezetében létrejövő rendellenességgel magyarázzák. Ez az átrendeződés a komponensek óregesedési hőmérséklete és olvadáspontja felett végzett hőkezelés hatására jön létre.

A gáztalanítást általában az extrudertestben lévő 1-4 gáztalanító zónában, atmoszférikus nyomás alatti általában 91,7 - 93 kPa nyomáson végezzük. Ebben a szakaszban a víztartalom 2 tömeg%-ról 0,1 tömeg%-ra, előnyösen 1 tömeg% alá csökkenthető. A gáztalanítást egy vagy több, ismert típusú vízgyűrűs szivattyúval végezzük.

A gáztalanított anyagot ezután egy olyan továbbító zónába vezetjük, amely vagy csak szállító elemekből vagy keverő és szállító elemekből áll, ezért, hogy növeljük az átitatódást, és megakadályozzuk a keverék első keverése során elért egységességének csökkenését. A továbbító zóna hossza általában az extrudercsiga átmérőjének 4-20-szorosa.

A megömlesztett anyagot ezután 500 Pa-nál, előnyösen 1500 Pa-nál, még előnyösebben 3000 Pa-nál nagyobb nyomásra komprimáljuk. A kompresszióarány (1:1,5) - (1:4). Az így kapott anyagot ezután előnyösen 105 - 130 °C-on szállá vagy lemezzé extrudáljuk.

Az extrudált lemez vákuum-hőformálással vagy apa/anya öntési eljárással dolgozható fel. Az extrudált szál vagy lemez granulátummá vagy kockaalakú szemcsékké dolgozható fel, amelyek azután előnyösen 100-140 °C-on, hagyományos eljárással fóliává fújhatok vagy fröccsönthetők.

Azt tapasztaltuk, hogy a két keverő és továbbítókompressziós szakasz közé beiktatott és a víztartalom 2 tömeg%, előnyösen 1 tömeg% alá csökkentésére szolgáló gáztalanítással, amelyet olyan körülmények között végzünk, hogy a keményítő szerkezete átrendeződjön és egy un. átitatott szerkezetű keményítő képződjön, a következő extrudáló és fúvó eljárásokban nagyon jól feldolgozható extrudátumot kapunk.

Az eljárás előnye, hogy a fújt buborék tökéletesen állandó és az előállított tömlő nem ragad. Ezen felül a fóliák rugalmassági modulusa is nő, és nagyobb igénybevételnek és feszültségnek képesek ellenállni, mint a fenti US-A-4 133 784 és US-A-4 227 181 számú szabadalmi leírásokban ismertetett fóliák.

Formázott termékeket a kapott készítmény fröccsöntésével állítunk elő. A fröccsöntést a kívánt termék vastagságától függően, 130 - 180 °C, előnyösen 130 - 160 °C hőmérsékleten, 1000 - 10 000 s¹ nyíróigénybevétel sebesség mellett és 10 - 120 s, előnyösen 3 - 60 s ideig végezzük.

A találmányunk szerinti eljárás kritikus paraméterei: az öntés hőmérséklete, a nyírósebesség, valamint ammónia- és víztartalma. Ezek megfelelő megválasztásával a kívánt jellemzőkkel rendelkező öntött késztermékeket állíthatunk elő.

Azt tapasztaltuk, hogy ha az előállítást a fenti körülmények között végezzük, a mátrixban egyenletesen diszpergált, legfeljebb 1 /um, előnyösen 0,1 - 0,5 /um szám szerinti átlagos átmérőjű, átrendezett szerkezetű keményítő szemcséket tartalmazó és legfeljebb 3 szemcsediszperziójú terméket kapunk, amelyben a keményítő és EAA in situ kölcsönhatása következtében a kiindulási összes keményítő mennyiség legalább 60 tömeg%, előnyösen 80 - 100 tömeg%-a kötött formában van jelen.

A találmányunk szerinti formázott termékek kiváló fizikai-mechanikai tulajdonságokat mutatnak. így például rugalmassági moduluszuk nagyobb, mint 5000 kg/cm², és vízben oldhatatlanok. A termékek fizikai-mechanikai tulajdonságai vízbe mártáskor romlanak, de formájukat megtartják, és felületük nem változik; 25 °C-on 50 % relatív nedvességtartalom mellett újrakondicionálva átlátszóvá és törékennyé válhatnak.

A leírásunkban alkalmazott keményítő kifejezés általában az olyan természetes vagy növényi eredetű keményítőkre vonatkozik, amelyek lényegében amilázt és/vagy amilopektint tartalmaznak. Ezek a keményítők különböző növényekből, mint például burgonyából, rizsből, tápiókából, kukoricából és gabonafélékből, mint például rozsból, zabból és búzából extrahálhatók. Előnyös a kukoricakeményítő. A keményítő fogalmába tartoznak a 3-6 alacsonyabb savszámra módosított savszámú keményítők, valamint az olyan burgonyakeményítők is, amelyekben a foszfátcsoporthoz kapcsolódó kationok típusa és koncentrációja módosult. A találmányunk szerinti eljárásban etoxilált keményítők, acetát-keményítők, kátionos keményítők, oxidált keményítők, valamint térhálósított keményítők is alkalmazhatók.

A természetes eredetű keményítőket eredeti formájukban, szárítás nélkül, belső kötött víztartalmukkal, amely 10-13 tömeg%, együtt alkalmazzuk. A keményítőhöz az extruderben annyi vizet adunk, hogy összes víztartalma a száraz keményítőre számolva legfeljebb 25 tömeg%, előnyösen 10-15 tömeg% legyen.

Az eljárásban alkalmazott EAA kopolimernek megfelelő számú, a keményítővel kompatibilis karboxilcsoportot kell tartalmaznia. A kopolimer vízben való diszpergálhatóságát a karboxilcsoport jelenléte is elősegíti. Előnyös az olyan EAA kopolimer, amelyet 3-30 tömeg%, előnyösen 20 tömeg% akrilsavból és ennek megfelelően 97-70 tömeg%, előnyösen 80 tömeg% etilénből kopolimerizálunk. A keményítő/EAA kopolimer tömegarány előnyösen (1:4) - (4:1). A keményítőtartalom nagyobb értékek irányába való növelése az előállítandó fólia biodegradálhatósága miatt előnyös.

• ·

- 12 Az extruderbe betáplált anyaghoz való karbamid hozzáadás azért előnyös, mert elősegíti a keményítő szerkezeti átalakulását és kompatíbilissá teszi az EAA kopolimerrel. A karbamid mennyisége, ha alkalmazunk, a készítmény teljes tömegére számolva legfeljebb 30 tömeg%, előnyösen 5-20 tömeg%.

A keményítő—EAA kopolimer keverékhez adott esetben nem kritikus mennyiségű, általában a keményítő tömegére számítva legfeljebb 7 tömeg% (ammóniával telített 30 tömeg/térfogat%-os oldat) ammóniaoldatot adunk. Az így hozzáadott ammóniát ezután a készítmény extrudálása vagy szárítása vagy egy közbülső gáztalanítás során teljesen vagy részlegesen eltávolítjuk.

A késztermék lényegében ammóniamentes, ami azt jelenti, hogy ammóniatartalma nagyon kicsi, minden esetben kisebb, mint 0,5 tömeg%, előnyösen 0,2 tömeg%.

A készítményből előállított termék ultraibolya sugárzás elleni stabilitásának növelésére a készítményhez polietilént adhatunk.

Bármilyen típusú polietilént alkalmazhatunk, azonban erre a célra általában a kis sűrűségű polietilén felel meg. A hozzáadott polietilén mennyisége általában kisebb, mint a keverék tömegének 40 tömeg%-a.

A készítményhez az extrudálás előtt egyéb anyagokat, polimereket vagy monomereket is adhatunk. így például alkalmazhatunk a formázott termék vízzel szembeni viselkedésének módosítására különböző mennyiségű poli(vinilalkohol)-t; a termék napfénnyel szembeni ellenállásának növelésére UV-stabilizátorokat, mint például kormot; és kívánság esetén lánggátló szereket is. A keményítőbázisu, öntött készítményekhez szokásosan alkalmazott, egyéb adalékanyagokat, mint például gombaölő- vagy gyomirtószereket, antioxidánsokat, műtrágyákat, opálosító szereket, stabilizátorokat és lágyítókat is adhatunk. Ezeket az adalékanyagokat rutin vizsgálatokkal könnyen meghatározott mennyiségben alkalmazzuk; mennyiségük a kész készítményre számolva legfeljebb 20 tömeg%.

A következő példák találmányunk részletesebb ismertetésére szolgálnak.

1. példa

A következő összetételű készítményt állítottuk elő:

[tömeg%]

- 11 tömeg% víztartalmú Globe 34o Cerestar keményítő37

-20 tömeg% akrilsavtartalmú, Dow Chemical gyártmányú, 5981 EAA kopolimer37

- 30 tömeg/térfogat%-os ammónium-hidroxid6,8 oldat

- víz6,8

- karbamid12,4

A komponenseket előkevertük, majd egy DC-10 Licoarbo adagoló berendezéssel egy MPC/V-30 típusú Baker Perkins gyártmányú extruderbe tápláltuk. Az extruder kétcsigás, két részre osztott, csigaátmérője 30 mm, a csiga hossz/átmérő aránya (L/D) 10:1. Ez a berendezés egy olyan egycsigás, három részre osztott extruder sajtóiéhoz csatlakozott, amely kapilláris fejjel van felszerelve, csigaátmérője 38 mm, és csiga 1/D aránya 8:1. A kapilláris fej átmérője 4,5 mm.

A hőmérséklet kétcsigás extruder két részében 80 °C, é az egycsigás extruder három részében rendre 120 °C, 100 °C és 130 °c.

Az üzemelési körülmények a következők voltak:

- kétcsigás extruder fordulatszám: 250 fordulat/perc

- egycsigás extruder fordulatszám: 110 fordulat/perc

- kamranyomás: < 4 MPa.

Az extrudált terméket levegővel hutöttük, majd OMC granulátorban granuláltuk. Az így kapott keveréket a fröccsöntés előtt 4 órán át, vákuumban szárítottuk. A keverék szárítás utáni víztartalma 0,3 tömeg%, ammóniatartalma kisebb, mint 0,1 tömeg% volt.

A vízmentes keveréket SANDRETTO 57/60 sajtolóval fröccsöntöttük; a két kapilláris cső az öntendő termék alján, szimmetrikusan volt elhelyezve.

Az üzemelési körülmények a következők voltak:

- a fröccsöntés hőmérséklete: 155 °C, 165 °C, 180 °C

- ömledék hőmérséklet: 25 °C.

- nyíróerő sebesség [s^-1]: 2000 - 6000 s“í

- a fröccsöntés teljes ideje: 15 s

- teljes ciklusidő: 45 s

- tartó nyomás: 40 MPa.

Az így kapott dobozformájú minták olyan csonkapiramis felépítésűek, amelyek kisebb alapoldala 60x60 mm², nagyobb alapoldala 67x67 mm², magassága 60 mm-es, vastagsága 3 mm.

A minták elementár analízissel mért összetétele:

• «

- 15 C = 56,70 tömeg%

H = 9,55 tömeg% és

N = 6,6 tömeg%.

Az infravörös spektrum nem mutat ammóniumsó jelenlétet, ami a termék ammóniamentességére utal.

Az EAA kopolimerhez nem kapcsolódó, átalakított szerkezetű keményítőszemcsék méretét ultramikrotom berendezéssel (Nova LKB) kapott termékmorzsák transzmissziós elektronmikroszkópos (Philips EM 300) elemzésével határoztuk meg.

A szám szerinti átlagos átmérőt és a felület szerinti átlagos átmérőt a minták különböző pontjain mért 6000 - 10.000-szeres nagyítású mikrogrammal meghatározott szemcseméretből számoltuk.

A termékben lévő nem kötött keményítőszemcsék szám szerinti átlagos átmérője 0,44 yum volt. A szemcsedisz-perziót a felület szerinti átlagos átmérő és a szám szerinti átlagos átmérő viszonyszámaként határoztuk meg. A fenti termék így meghatározott viszonyszáma 1,44.

A termék ASTM D 790 szabvány szerinti eljárással meghatározott hajlítási jellemzői a következők:

- Young modulusz:	7000	kg/cm²
- hajlító erő:	310	kg/cm²
- hajlító igénybevétel:	11	%.

A mintát ezután 20 °c-on, vízben tartottuk 20 napig, majd 1 hónapig kondicionáltuk szobahőmérsékleten és körülbelül 50 % relatív nedvességtartalom mellett.

A kondicionált minta %-os elemi összetétele • · · ·*» · · • · b *· ·

- 16 C = 57,75 %

H = 9,8 %

N = 2,45 %.

A nem kötött keményítőszemcsék szám szerinti átlagos átmérője 0,36 yum és a szemcsediszperzió 1,58.

Az ASTM D 790 szabvány szerinti eljárással mért hajlítási jellemzők a következők:

- Young modulusz:	5000	kg / cm
- hajlító erő:	230	kg/cm¹
- hajlító igénybevétel:	13	%.

2. példa

Egy kétcsigás extruderbe, amelynek csigaátmérője 50 mm csigahossz/átmérő arány 36, a következő összetételű készítményt vezettük be:

[kg]

- Globe 3401 Cerestar keményítő4,0

- karbamid1,2

- 20 tömeg% akrilsavtartalmú, Dow Chemical gyártmányú, 5981 EAA kopolimer4,0

- 30 tömeg/térfogat%-os ammónium-hidroxid6,8 oldat

- víz 0,6 liter

Az extruder a következő zónákból áll:

- továbbító zóna: 4 átmérőszakasz;

- első keverő zóna: 20 átmérőszakasz;

- gáztalanító zóna, amely körülbelül 93 kPa nyomású vákuumhoz csatlakozik;

- keverő elemekkel ellátott továbbító zóna:

átmérőszakasz

- kompressziós zóna, amelynek kompresszióaránya 1:2.

A hőmérséklet a továbbító zónában 90-130 °C, a következő zónákban 90-130 °C, a következő zónákban 90-130 °C volt. A kísérletet 100-250 fordulat/perc csigaforgási sebességgel és 4 MPa nyomáson végeztük.

A megömlött anyagot 120 °C-os kimenő hőmérsékleten és körülbelül 0,7 tömeg% víztartalom mellett extrudáltuk.

A szálakban kapott extrudátumot pelletizáltuk, és a pelleteket egy fóliafuvófejjel ellátott, 19 mm átmérőjű és L/D =25 arányú HAAKE extruderbe tápláltuk. Az extrudálást és a fújást 30-65 fordulat/perc sebesség és 1:2 kompresszióarány mellett végeztük.

Az így kapott fóliából az ASTM 882 szabványnak megfelelő, körülbelül 100 yum vastag, derékszögű próbatesteket vágtunk, amelyeket hajlítószilárdság mérésnek vetettünk alá.

A próbatesteket 23+1 °C-on és 55+5 % relatív nedvesség mellett, 24 órán át kondicionáltuk.

A mechanikai szilárdságmérések átlageredményei a következők:

- Young modulusz:

200 kg/cm²

- törési igénybevétel

150 %

- törési feszültség

150 kg/cm²

A vizsgálatok és a tömlofújás alatt nem fordult elő ragadás, és a fújt buborék stabil és állandó maradt.

A fentiekben ismertetett összetételű készítmény

fentieknek megfelelő feldolgozásával, de a kétcsigás extruderbe bevezetett 6,0 liter, 30 tömeg/térfogat%-os ammónia oldat hozzáadásával ugyanilyen eredményeket kaptunk.

3. példa

A 2. példa szerinti eljárással pelleteket állítottunk elő, majd ezeket lapos fejjel és belső vízhűtésű hengerekkel ellátott, 35 mm átmérőjű és L/D = 35 mm arányú extruderbe tápláltuk.

A fóliafújást 40 fordulat/perc csiga forgási sebességgel, 110 - 130 °C-on és 1:2 kompresszióaránnyal végeztük. A cirrol hőmérséklete körülbelül 15 °C volt.

így, az elvezetés sebességének változtatásával 20-290 yum vastag fóliákat állítottunk elő. A fólia ASTM 882 szabvány szerinti eljárással végzett szilárdsági vizsgálati eredményei a következők:

extrudálás az extrudálásra irányban merőleges irányban

Young modulusz [kg/cm²] 2200

Törési igénybevétel [%] 200

Törési feszültség [kg/cm²] 140

1500

120

115

4. példa

Az 1. példa szerinti eljárással pelleteket állítottunk • ··

- 19 elő, majd ezeket 50 mm átmérőjű, L/D = 20 arányú és egy körülbelül 70 cm széles lapos fejjel ellátott extruderbe tápláltuk.

A PP és PE fóliafújáshoz alkalmazható lapos fej a megömlött anyag egyenletes kimeneti sebességének biztosítására egy torziós rúddal volt ellátva.

Egy 0,8 mm vastag lemez extrudálási körülményei a következők voltak:

- a hőmérséklet az egész extruderben: 140 °C;

- a csiga forgási sebessége: 60 fordulat/perc;

- fejrés: 1 mm.

Az így kapott lemezt 80 °C-ra melegítettük, majd apa/anya típusú 20x15 cm²-es tálcaszerszámmal formáztuk.

Az így kapott tálcák egyenletes vastagságúak voltak.

- 20 szabadalmi igénypontok

Claims

szabadalmi igénypontok

1. Keményítőbázisú, vízben oldhatatlan termék, azzal jellemezve, hogy

1) egy 1 yum-nél kisebb szám szerinti átlagos átmérőjű, átrendezett szerkezetű, szemcsés keményítőfázist;
2) egy etilén-akrilsav (EAA) kopolimer fázist;
3) egy olyan IPN termékfázist (IPN = interpenetrated network = egymással átitatott hálós szerkezet), amely keményítő és etilén-akrilsav kopolimer komponensek kölcsönhatásával képződik; és adott esetben
4) a készítmény teljes tömegére számítva legfeljebb 6 tömeg%, előnyösen legfeljebb 2 tömeg% vizet.

2. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jellemezve, hogy az etilén—akrilsav kopolimer (EAA) akrilsavtartalma 3-30 tömeg%, és az EAA kopolimerhez nem kapcsolódó, átrendezett szerkezetű keményítőbázis legfeljebb 1 yum szám szerinti átmérőjű, legfeljebb 3 szemcsediszperzióju szemcseformában finoman és egyenletesen diszpergálódik a keverékben.

3. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jellemezve, hogy

- 10-90 tömeg% összes etilén—akrilsav kopolimert, amelynek akrilsavtartalma 3-30 tömeg%;

- legfeljebb 2 tömeg% vizet tartalmaz; és a készítményben lévő összes keményítő legfeljebb 40 tömeg%-a, előnyösen 20 tömeg%-a van jelen olyan szabad szemcsék formájában, amelyek szám szerinti átlagos szemcseátmérője legfeljebb 1 /um; és a ··· ··« ».

’··* · 9 « * ·♦» ·♦ · ,

- 21 többi keményítő az etilén—akrilsav kopolimerhez kap solódva az egymással kölcsönhatásban lévő termék formájában van jelen.

4. A 3. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal j ellemezve, hogy az összes keményítő 80-100 tömeg%-a az etilén—akrilsav kopolimerben kötött formában van jelen.

5. A 2. vagy 3. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal j ellemezve, hogy szemcsék szám szerinti átlagos átmérője 0,1 - 0,5 /um.

6. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jellemezve, hogy az etilén—akrilsav kopolimer akrilsavtartalma 20 tömeg%.

7. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jellemezve, hogy a keverék tömegére számított víztartalma 0-2 tömeg%.

8. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jelleme zve, hogy a keverék tömegére számítva legfeljebb 30 tömeg% mennyiségű karbamidot is tartalmaz.

9. Az 1. igénypont szerinti keményítőbázisú termék, azzal jellemezve, hogy a keverék tömegére számítva legfeljebb 0,5 tömeg% ammóniát is tartalmaz.

10. Az 1. igénypont szerinti, keményítőbázisú termék, azzal j ellemezve, hogy polietilént, poli(vinilalkohol)-t és/vagy egyéb adalékanyagokat, amelyek lehetnek antioxidánsok, stabilizátorok, lánggátlók, műtrágyák, opálosítók vagy lágyítók, is tartalmaz.

11. Eljárás keményítőbázisú termék előállítására, azzal jellemezve, hogy 90-150 °C-os extruderben (1:9) - (9:1) tömegarányú keményítőt és etién-akrilsav kopolimert és adott esetben karbamidot és/vagy ammóniát összekeverünk, majd az így kapott készítmény víztartalmát 6 tömeg% alá, ammóniatartalmát, ha alkalmazunk 0,5 tömeg% alá csökkentjük.

12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 90-150 °C-os extruderbe betápláljuk az (1:9) - (9:1) tömegarányú keményítő és etilén—akrilsav kopolimer komponenseket és a keményítő összes tömegére számolva 10-25 tömeg% vizet, majd

- az első keverő szakaszban a keményítőt addig keverjük a kopolimerrel, amíg lényegében átrendeződik és átitatódik;

- a keverő szakaszból kijövő anyagot addig gáztalanítjuk, míg víztartalma készítmény tömegére számolva legfeljebb 2 tömeg% lesz és

- a gáztalanított anyagot továbbítjuk, 500 Pa-nál nagyobb nyomáson komprimáljuk, és 105 - 130 °C-on extrudáljuk.

13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1 -

1 em e z v e, hogy az első keverő szakasz után következő továbbító szakasz hőmérséklete 60 - 200 °C.

14. A 11. vagy 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jelle mezve, hogy az extruderbe betáplált anyagot az első és második keverő lépcsőben 50 - 500 s^-1 nyíróigénybevételnek vetjük alá.

15. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első keverő szakasz hossza az extruder • 4 ··«» csigaátmérőjének 4-20-szorosa.

16. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott kompressziós nyomás (1:1,5) (1: 4)

18. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1-

1 eme z ve, hogy keményítőként nem módosított vagy módosított keményítőt, amilázt vagy amilopektint alkalmazunk.

19. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1-

1 eme zve, hogy az extruderbe bevezetett anyag a vízmentes keményítő tömegére számolva legfeljebb 7 tömeg% ammóniaoldatot is tartalmaz, és az extrudált termék ammóniumtartalmát a gáztalanító lépcsőben legfeljebb 0,2 tömeg%-ra csökkentjük.

20. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1-

1 eme z ve, hogy az extruderbe bevezett anyag a készítmény összes tömegére számolva legfeljebb 30 tömeg%, előnyösen 5-20 tömeg% karbamidot is tartalmaz.

21. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1-

1 eme z ve, hogy az extruderbe bevezetett anyag keményítő és kopolimer tömegaránya (1:4) - (4:1).

22. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az extruderbe bevezetett anyag a vízmentes keményítő komponensre számolva 10-15 tömeg% vizet tartalmaz.

23. A 11. vagy 12. igénypont szerinti eljárás öntött termékek előállítására, azzal j ellemezve, hogy a 6 tömeg%-nál kisebb víztartalmú extrudált terméket a termék vastagságától függően 130-180 °C-on, 1000 - 10000 ^_1