HUT55721A - Process for improving character of technical ceramics - Google Patents

Abstract

A ground mixt. of cerium niobium, gallium, and chromium oxides is added to ground corundum ceramics, comprising 96-99% Al2O3. The mixt. is pressed and sintered at 1450 deg.C.

Description

A találmány műszaki kerámiák technikai tulajdonságainak Javítási eljárására vonatkozik·This invention relates to a process for the repair of technical properties of technical ceramics.

Ismeretes az, hogy a mechanikus rendszerű, pl· túlnyomással működő szemcseszóró / igy pl. a felület tisztitó, polirozó, trímmé lő/, vagy fém ill· folyadék porlasztó / mint pl· shoppoló, granuláló, olvadék és oldat tisztitó stb·/ berendezésekben alkalmazott kőlönböző méretű és alakú szórófejek, osztófejek,It is known that a mechanical system, e.g. surface cleaning, polishing, trimming / or metal or · liquid spray / such as · shoppers, granulators, melt and solution cleaners, etc. · / nozzles, nozzles of different sizes and shapes used in equipment,

- egyszerűbb kifejezéssel: fúvókák - igen nagy igénybevételnek, • ·- in simpler terms: nozzles - very heavy duty, · ·

- 2 elsősorban koptató hatásnak vannak kitéve. Élettartamuk nemcsak a fúvóka anyagától, méreteitől, hanem a használt szemcse minőségétől, szemcseméretétől, az alkalmazott nyomástól /esetleg vákuumtól/, s egyéb körüményektől is függ.- 2 are primarily exposed to abrasion. Their lifetime depends not only on the nozzle material and size, but also on the quality of the particle used, particle size, pressure applied (possibly vacuum) and other conditions.

Ilyen célokra szolgáló fúvókákat nagy kopásállóságú anyagokból /mint amilyen az ipari gyémánt, a vidia, a cermetek/, vagy bizonyos esetekben a szemcsék elől elasztikusán kitérő anyagból /pl. gumiból, műanyagból/ készítik. Ipari hoxaáFérhetőségük miatt azonban túlnyomóan a polikristályos, tömör, nagy keménységű / Mohβ 9 / aluminium-oxid kerámiák terjedtek el a kopásállóság igényelte területeken is.Nozzles for such purposes are made of high wear-resistant materials (such as industrial diamonds, vidia, cermets) or, in some cases, materials elasticly deflected from the particles / e.g. made of rubber, plastic. However, due to their affordability, predominantly polycrystalline, compact, high-hardness / Mohβ 9 / alumina ceramics have been widely used in areas requiring abrasion resistance.

Kopásálló kerámia előállítása ismerhető meg a 193.593 sz. magyar szabadalmi leírásból. E szerint az aluminium-oxid szinterelését levegő atmoszférán, 0,5-4 tömeg% CaF^ + MgF^ olvasztó hatású adalék jelenlétében végzik. Az eljárást elsősorban nagy méretű, vizes öntőmasszából formázott idomtestek készítésére dolgozták ki. Hátránya a fluoridok egészségre káros hatása, a kerámiában zárványok fellépte, valamint az alacsony /980 - 1150 °C eutektikus/ olvadáspontú adalék miatt az alkalmazhetó relatíve alacsony felső hőmérsékleti határ· Ebből az anyagból összehasonlítási célra készített 25 mm átmérőjű őrlőgolyók kopási vesztesége 0,17 - 0,23 tömeg%/óra értékű a 97 - 99,3 tömegé AlgOj ®^se tén. Sűrűsége 3,78 - 3,90 g/co*.The production of abrasion-resistant ceramics is known in the art of 193,593. Hungarian patent specification. According to this, the sintering of the alumina is carried out in an atmosphere of air, in the presence of 0.5 to 4% by weight of a CaF ^ + MgF ^ melting additive. The process has been developed primarily for the production of large, shaped molded bodies made of aqueous casting compound. It has the disadvantage of being a health hazard due to fluorides, inclusions in ceramics and a relatively low upper limit of use due to the low / 980 - 1150 ° C eutectic / melting point additive. 0.23% w / w to 97-99.3% AlgOj ® ^se . Density 3.78 - 3.90 g / co *.

Nem kimondottan kopásálló, de a technika állásához tartozó, s találmányunkkal százalékosan összehasonlítható aluminium-oxid tartalmú kerámiák előállítását Írja le a 189.338 sz· magyar szabadalmi leírás. Ebben 0,1 - 3 törneg% ^La ₂°3 elepú zsugorító anyagot és több, másféle ismert adalékot használnak. A levegő atmoszféráé, 1400 - 1600 °C hőmérséklet határok közti szintereléssel főleg magas minőségi köve elmenyékkel rendelkező> kémiailag ttszta anyagokból elsősorban jó villamos szigetelő testeket kéezitenek. Az igy készült próbatestek kopási vesztesége 0,19 0,24 tömeg%/óra, a 97 - 99,4 tömeg% AlgO^ ^tarta^^om esetén. A módszer hátránya, hogy az analitikailag tiszta fémoxidok meglehetősen drága anyagok, amelyek jelentősen megemelik az előállítás költségeit.Non-abrasion-resistant ceramic alumina containing ceramics, which are included in the state of the art and are found to be comparable in percent to our invention, are described in U.S. Patent No. 189,338. It utilizes shrinkage agents having a 0.1 to 3 wt% ^La ₂ ° 3 range and several other known additives. The air atmosphere, by sintering at temperatures between 1400 and 1600 ° C, is mainly made of chemically pure materials with high quality stone qualities, primarily good electrical insulating bodies. Specimens thus prepared friability of 0.19 0.24 wt% / hr 97 - 99.4 wt% in case algo ^reserve ^ ^ ^om. The disadvantage of this method is that analytically pure metal oxides are quite expensive materials which significantly increase the cost of production.

• · · ·• · · ·

- 3 194.977 sz. magyar szabadalom magas aluminium-oxid tartalmú alapanyagból geológiai fúrószivattyúkhoz alkalmas henger-perselyek előállítását taglalja, amikor is a deformáció elkerülése végett a szinterelést a még levágatlan csőtalppal együtt végzik, majd utólag gyémánttal levágják. Bár kopásállósági célokra készülő termékről van szó, a saját találmányunkkal összehasonlítható számszerű adatok nincsenek megadva.- 3, No. 194,977. Hungarian Patent No. 6,122,198 discloses the production of cylindrical bushings from high alumina-containing materials for geological drilling pumps, where sintering is performed with the uncut tubular base and subsequently cut with diamond to prevent deformation. Although this is a product made for abrasion resistance, no numerical data comparable to our own invention are given.

A koptatással szembeni ellenállásra a legtöbb irodalmi adat alapján a mechanikai szilárdságok /pl. húzó-, nyomó- hajlitó-próbák/ értékéből lehet következtetni, mert -mint azt Baldoni /Amer.CeramSoc.Bull. 67,No.2.1988/ és Gahn /CPT, Bér. Deut.Keram.Ges.No.6/7, 1988./ is kimutatta, a jó mechanikai szilárdság egyik feltétele** a jó kopásállóságnak.For resistance to abrasion, mechanical strengths, e.g. can be inferred from tensile, compression-bending tests / because, as Baldoni /Amer.CeramSoc.Bull. 67, No.2.1988 / and Gahn / CPT, Bér. Deut.Keram.Ges.No.6 / 7, 1988/ has also shown that good mechanical strength is a prerequisite ** for good abrasion resistance.

E rövid irodalmi áttekintésből is megállapítható, hogy mind hagyományos, mind speciális módszerekkel többféle és többcélú aluminium-oxid alapú kerámiát állitanak elő, amelyek között fellelhetők az egy adott célra alkalmas, kopásálló idomtestek is.It is also clear from this brief literature review that both conventional and specialized methods are used to produce multi-purpose and multi-purpose alumina-based ceramics, including wear-resistant moldings.

Azonban a többféle módozatú** koptató hatásnak egyaránt eleget tevő szinter-korund idomtestek előállitási technológiája nem ismeretes a szakirodalomban.However, the technology for producing sintered corundum shaped bodies with multiple modes of abrasion ** is not known in the art.

Ezt a hiányt kivánja pótolni találmányunk, amelyben aluminiumoxid alapanyaghoz cérium-oxid alapú adalékot viszünk be őrléssel, melyet formázással és levegő atmoszférában végzett szintereléssel alakítunk ki olyan minőségű kerámiává, mely az adott célra a legjobban megfelel. így nagy kopásállóságú idomtestek hagyományos módszerrel és eszközökkel gazdaságosan készíthetők.This deficiency is intended to be overcome by our invention in which a cerium oxide-based additive is added to an alumina substrate which is formed by molding and sintering in an air atmosphere to provide a ceramic of the highest quality for the application. Thus, high wear-resistant moldings can be produced economically by conventional methods and means.

Találmányunk azon kísérleti tapasztalatokból származó felismerésen alapszik, hogy ha finomszemcsézettségü aluminium-oxid alapanyaghoz nióbium-, gallium- vagy króm-oxidhoz kémiailag kötött 0,6-3,0 tömeg%-ban cérium-oxidot viszünk be a formázás előtt, majd igy szlntereljük idomtestekké, más kerámiákhoz ké pest jelentősen megjavulnak a mechanikai paraméterek· Elsősorban javul a koptató hatással szembeni ellenállás, a /rideg/ törési szilárdság, a felületi érdesség, és csökken a kitöredezési hajlama. Ezeken kívül ceökken a szinterelés alatti kilágyulás, az elgörbülés miatti selejt, de a legfontosabb, hogy a háromféle formában /CeNbO^, CeGaOj és CeCrO^/ adagolható cérium-oxiddal irányithatóvá, kiemelhetővé válik az idomtest adott célú rendeltetését befolyásoló főbb Jellemzők értéke.The present invention is based on the discovery from experimental experience that 0.6-3.0% by weight of cerium oxide chemically bonded to a finely divided alumina substrate prior to molding is then incorporated into molded bodies. , mechanical properties are significantly improved compared to other ceramics · In particular, the abrasion resistance, / brittle / fracture toughness, surface roughness, and tendency to cracking are improved. In addition to this, the softening during sintering, the waste due to curvature, but most importantly, the three types of CeNbO ^, CeGaOj, and CeCrO ^ / can be controlled by the addition of cerium oxide, highlighting the major influence on the specific purpose of the body.

Találmányunkban a cérium /IV/ oxidot /CeO^/ előbb külön reagáltatjuk kationokkal, ezek hőhatásra aktiválják az aluminium-oxid kristályrácsát·In the present invention, the cerium / IV / oxide / CeO ^ / is first reacted separately with cations which activate the alumina crystal lattice by heat.

Ezen túlmenően előny, hogy a cérium-ionok vegyértékváltozásából eredő térfogat-növekedés még az adalék készítésénél porállapotban következik be, igy a kerámia kristályszerkezetének stabilitását segíti elő.Further, it is advantageous that the volume increase due to the valence change of the cerium ions still occurs in powder form during the preparation of the additive, thus promoting the stability of the crystal structure of the ceramic.

Találmányunk szerint ezek az adalékok viszonylag alacsony /11SO-135O°C/ hőmérsékleten készíthetők· Ehhez az /optimálisnak talált sztöchiometrikus arányban, - 10 tömeg%-os méréshatárral/ oxidokban kifejezett vegyületek reakciói elméletileg az alábbi egyenletekkel írhatók fel;According to the present invention, these additives can be prepared at relatively low temperatures (11SO-135O ° C) · For this, the reactions of compounds expressed in the stoichiometric ratios found to be optimal, with a limit of determination of 10% by weight / oxides, can be theoretically written;

/Láed még; R_eRy$hkewitch ; Oxide Ceramics, Acad,Press.N.Y, 1960, p.433; Phase Oiagrams fór Ceramists, Ed. □«Amer.Ceram. Soc. Coleumbus, 1975· p.143, p.154.// Lazed yet; R _e Ry $ hkewitch; Oxide Ceramics, Acad, Press.NY, 1960, p.433; Phase Oiagrams fór Ceramists, Ed. □ «Amer.Ceram. Soc. Coleumbus, 1975 · p.143, p.154./

a./ the./ 2Ce0g 2Ce0g + + ^Nb2°5 ^Nb 2 ° 5 1150°C_| 1150 ° C _| 2CeNbO₄ 2CeNbO ₄ + + l/20₂ l / 20 ₂ b·/ · b / 2CeO₂ 2CeO ₂ + + ^G»2°3 ^G »2 ° 3 1190°C 1190 ° C 2CeGa0j 2CeGa0j + + l/20₂ l / 20 ₂ c./ c. / 2CeO₂ 2CeO ₂ + + ^Cr2°3 ^Cr 2 ° 3 1350°C. 1350 ° C. 2CeCrOj 2CeCrOj »· »· l/20₂ l / 20 ₂

• · · ·• · · ·

- 5 A technikai minőségű anyagokból /mint pl· a cérium-oxid mely az optikai iparban fontos csiszoló-anyag, a rekrisztallizációs fehér zománcokhoz, cirkon-oxidhoz stabilizáló adalék, a gallium-oxid timföldgyári termék, a króm-oxid tűzálló kerámia-ipari segédanyag, stb·/ a fenti hőmérsékleten 70-95 tömeg%-ban keletkező cérium-vegyületek gyakorlatilag Jól kezelhetők. A kevés, le nem reagált Ce0₂, s a többi szabad komponens könnyen lép szilárdfázisú reakcióba a fölslegben lévő aluminiu-oxiddal, ill.szilérd oldatot képez vele.- 5 From technical grade materials such as cerium oxide, an important abrasive in the optical industry, stabilizer for recrystallization of white enamels, zirconium oxide, gallium oxide alumina product, chromium oxide refractory ceramic material , etc. · / Cerium compounds formed at 70-95% by weight at the above temperatures are practically well handled. The small amount of unreacted CeO ₂ and the other free components readily react in solid phase with excess alumina or form a solid solution.

Mindezek eredményeként találmányunk szerinti adalékok - az ismert eljárásokhoz képest - mintegy 60-300°C-al leszállítják a zsugoritási hőmérsékletet. Ez szintén kedvező, mert nem csak energia takarítható meg, hanem elősegíti a finom /átlagosan 5-10 ^um/ szemcsézettségű korund-kerámiák kialakulását is.As a result, the additives of the present invention reduce the shrinkage temperature by about 60-300 ° C compared to known processes. This is also advantageous because it not only saves energy but also promotes the formation of fine / average corundum ceramics having a particle size of 5-10 µm.

A találmány szerinti adalékanyag használatával kapcsolatosan kiemelhető további jellemzők;Further features which may be noted in connection with the use of the additive according to the invention;

CeNbO^j az ezzel készített fúvókákkálpuha, finomszemcsézettségü, polírozó porok turbulencia- és tapadásmentssen szórhatók. Ugyanakkor a sima felület nehezebben kezdhető ki**, ami javítja a kerámia élettartamát.CeNbO® nozzles made with this are soft, fine-grained, polishing powders which are spray-free and turbulent. At the same time, the smooth surface is harder to start **, which improves the life of the ceramic.

Az Nb₂0₅ alacsony /1530°C/ olvadáspontja következtében mind a készítése, mind a felhasználás a legalacsonyabb hőmérsékleten történik.Due to the low Nb ₂ 0 _5/1530 ° C / melting point of both the preparation and the use is the lowest temperature.

A kerámia színe zöld, jó kopásállóság Jellemzi.The color of the ceramic is green, good abrasion resistance.

CeGaOgi Az aluminiumvegyületekkel könnyen lép reakcióba.CeGaOgi Reacts readily with aluminum compounds.

Ugyanakkor jó a kémiai affinitása a cerium-vegyűletekkel is, s igy esetünkben a gallium-oxidhoz kötött cérium-oxid egységes rendszert alkotva épül be az alapanyagba. Növeli a kerámia kopással, töréssel, sőt, kémiai behatásokkal szembeni ellenállását·At the same time, it has a good chemical affinity for cerium compounds and in this case is incorporated into the base material by forming a uniform system of cerium oxide bound to gallium oxide. Increases the resistance of ceramic to abrasion, fracture and even chemical stress ·

- 6 A kerámia színe fehér. Jellemző a nagy kémiai stabilitás, nagy kopás- és korrozióállóság·- 6 The color of the ceramic is white. High chemical stability, high abrasion and corrosion resistance are typical ·

CeQrO^; Előnye, hogy a króm-oxid az aluminium-oxiddal magas hőmérsékleten kémiailag igen állandó, hőálló szilárd oldatot képez.CeQrO ^; The advantage is that chromium oxide, together with alumina, forms a chemically very stable, heat-resistant solid solution at high temperatures.

A CeOg, és a Cr₂0₃ magas /2600°C, ill. 2435°C/ olvadáspontja következtében ez az adalék magas, 2300°C körüli olvadásponttal rendelkezik. Ezért a találmányunk szerint készíthető szinter-korund kerámiák felső zsugorítás! hő-határát is emelni kell.CeOg and Cr ₂ 0 _{3 are} high / 2600 ° C, respectively. Due to its melting point of 2435 ° C, this additive has a high melting point of about 2300 ° C. Therefore, according to the invention, sintered corundum ceramics may be top-shrinked! the heat limit should also be raised.

A kerámia szine rubin-piros. Jellemző a magas hőállóság, kiváló kopásállóság·The color of the ceramic is ruby red. High heat resistance, excellent abrasion resistance ·

A cérium-oxidon alapuló, három féle adalék, mint hatóanyag nem csak oxidokból, hanem azokkal egyenértékű, más fémsóikból vagy ezek keverékéből is elkészíthető, célszerűen ezek bomlási és/vagy e feletti hőmérsékletű izzitásukkal. Előnyösen használható ilyen vegyületek, pl. Ce/NO^/. 6HgO;Three types of cerium oxide-based additives can be prepared not only from oxides but also from their equivalent metal salts or mixtures thereof, preferably by their decomposition and / or high-temperature luminosity. Preferred compounds which may be used, e.g. Ce / NO ^ /. 6HgO;

Ce/S0₄/₂.í Ga₂/S0₄/₃.18H₂0,· Ga/N0₃/₃; NbClgj CrO₃, stb.Ce / S0 _4/2 .I Ga ₂ / S0 _4/3 .18H ₂ 0, · Ga / N 0 _3/3; NbClgj CrO ₃ , etc.

Találmányunk szerinti eljárással készített szinter-korund kerámiák főbb jellemzőinek vizsgálatát az alábbiak szerint végeztük;The main characteristics of the sintered-corundum ceramics produced by the process of the present invention were investigated as follows;

Felületminősités: MSZ 4721/2-4; MSZ 4722. Hajlitó-szilárdság: MSZ 5747/4.Surface rating: MSZ 4721 / 2-4; MSZ 4722. Bending strength: MSZ 5747/4.

Sűrűség; MSZ 15747/3« MSZ 05+KGST 1129, 1130.Density; MSZ 15747/3 «MSZ 05 + KGST 1129, 1130.

Kopásállóság: féleségenként fröccsöntéssel készített, 25 mm átmérőjű örlőgolyó formák összehasonlítása, 0,5-1 mm szemcsézettségü elektrokorunddal történő, mért idejű, 60 f/perc forgási sebességű, gumibélésü malomban száraz- és/vagy 1,*1 tömegarányu vizes közegben végzett koptatással, súly-visszamérés alapján. Rel. pontosság - 3%.Abrasion resistance: Comparison of injection molded, 25 mm diameter spheroidal ball molds by abrasion in a rubber-lined mill with dry and / or 1, 1% by weight water in a rubber lined mill with 0.5-1 mm particle size, based on weight measurement. Rel. accuracy - 3%.

Találmányunk szerint és más, ismert adalékokkal azonos alapanyagból készített, 10 mm belső átmérőjű furattal kiképzett szemcse-szóró fúvókák /MOTIM KA-32 jelű/ elektrokorunddal végzett összehasonlító üzem-próbáinál 3-5-szörös élettartam-növekedést mértünk adalékaink használatával készített kerámiák esetében·According to our invention and comparative tests with other materials of the same type, known as additives, with 10 mm borehole nozzle / MOTIM KA-32 / electro-corundum, we measured 3-5 times the lifetime of ceramics using our additives.

Találmányunk szerinti eljárás célszerű kivitelezését az alábbi példákkal szemléltetjük;A preferred embodiment of the process of the present invention is illustrated by the following examples;

1. példaExample 1

Malomba bemérünk 560 g techn. minőségű, min. 99 tömeg% CeO^-t tartalmazó /pl. Rhone-Poulenc Min. Cerox-1650/, előzetesen 1100®C-on izzított cérium /IV/-oxidot és 440 g ugyanilyen minőségű, vagy kémiailag tisztább, 600-700°C-on hőkezelt nióbium/V/pent-oxidot /NbgOg/, továbbá 700 ml vizet· /A sztöchiometrikus aránytól - 10%-kal mindenhol eltérhetünk, de az adalék későbbi bevitelénél ezt figyelembe kell venni·/ Az Őrlést mindaddig folytatjuk, amig az őrlemény szemcseméretének 85-95%-aWeigh into a mill 560 g techn. quality, min. Containing 99% by weight of CeO 4 / e.g. Rhone-Poulenc Min. Cerox-1650 /, previously annealed at 1100 ° C, cerium / IV / oxide and 440 g of niobium / V / pentoxide / NbgOg of the same quality or chemically pure, 600-700 ° C /, plus 700 ml of water · / We can deviate from the stoichiometric ratio by 10% everywhere, but this should be taken into account in the subsequent introduction of the additive · / Continue grinding until 85-95% of the grain size

3-5/Um, s ezen belül 50-60%-a alatti átlagos méretű lesz·3-5 / Um, with 50-60% below average size ·

Ezt követően lepárlással vagy szürőpréssel 5-10 tőmeg% víztartalomig szárítjuk, 0,5-1 mm-es szemcsékké törjük, legalább 0,5 MPa nyomással előtömöritjük. A darabos anyagot oxidáló atmoszféráju kemencében 1150-1170°C-on 4-5 órás hőntartással kiizzitjuk. Kihűlés után a darabos CeNbO^ tartalmú anyagot mozsárban megtörjük, majd 0,5-1 mm huzaltávolságu szitán átengedjük.It is then dried by distillation or a filter press to a water content of 5-10% by weight, crushed into 0.5-1 mm particles and pre-compacted at a pressure of at least 0.5 MPa. The lump material is ignited in an oxidizing atmosphere oven at 1150-1170 ° C for 4-5 hours. After cooling, the piece of CeNbO3 containing material is broken in a mortar and passed through a sieve with a wire mesh of 0.5 to 1 mm.

Második lépésben a szinter-kerámia készítéséhez malomba bemérünk 980 g aluminium-oxidot /pl.G jelű timföldet; Almásfüzitői Timföldgyár/ és 20 g előbb előállított adalékot. Az őrlést ismert módon, pl. 1 tőmeg% felületaktív anyag Jelenlétében szárazon folytatjuk, amig az őrlemény szemcseméretének 90-95%-a 2-3yum alatti, ezen belül 50-60%-a 1/um alatti lesz.In a second step, 980 g of alumina / p.G. Almásfüzitő Alumina Factory / and 20 g of previously produced additive. Grinding is known in the art, e.g. 1% by weight of surfactant is continued in the presence of dry matter until 90-95% of the particle size of the powder is below 2-3 µm, within which 50-60% is less than 1 µm.

A leszitált őrleményt ismert módon fröccsöntéssel, furatos testekké alakítjuk. A nyers idomtesteket oxidáló atmoszférában 1550 °C-on 4-5 órás hőntartással tömörre szlntereljük. A kész fuvókák zöld szinüek, névleges aluminium-oxid tartalmuk max. 98 tÖmeg%, CeNbO^ tartalma pedig 2 tömsg%. /mely utóbbi megfelel 1,1 tömeg% CeOg-nek és 0,9 tömeg% NbgOg-nek/.The screened meal is known to be molded into bored bodies in a known manner. The crude molded bodies were compacted in a oxidizing atmosphere at 1550 ° C for 4-5 hours with heat retention. The finished jets are green in color and have a nominal alumina content of max. 98% by weight and CeNbO2 content is 2% by weight. which corresponds to 1.1% by weight of CeOg and 0.9% by weight of NbgOg /.

Főbb jellemző: felületi érdesség R = 2,l_zum; hajlító szilárd3 ^a * ság; 320 MPa, Sűrűség; 3,88 g/cm ; kopási veszteség /örlőgo lyók formájában/; 0,08 tömeg%/óra.Main characteristics: surface roughness R = 2, _z l um; bending ^the szilárd3 * pany; 320 MPa, Density; 3.88 g / cm; wear loss (in the form of rolling holes); 0.08% w / w.

Felhasználási terület; E sima felületű fúvókák alkalmasak 1-7 Mohs keménységű /talkum - homok/, 0,05-1 mm átlagos szemcsézettségü koptató és polírozó hatású anyagok szárazvagy nedves kőzegü kifuvására, továbbá festékszórásra, porlasztásra.Area of application; These smooth-surface nozzles are suitable for dry or wet-medium blasting of abrasive and polishing agents with a hardness of 1-7 Mohs / talc - sand /, with an average grain size of 0.05 - 1 mm, as well as for spraying and spraying.

2, példát2, for example

Az 1. kiviteli példa alapján készített CeNbO^ adalékból 20 kg korund-örlőgolyót tartalmazó malomba bemérünk 10 kg-ot és 990 g nagytisztaságu /pl. Diakor**, SZIKKTI, Budapest/, min.From a CeNbO2 additive prepared according to Embodiment 1, 10 kg and 990 g of high purity / e.g. Diakor **, SZIKKTI, Budapest /, min.

99,9 tömeg% AlgO^ ^tarta^^rau» 1300°C-on 2-3 órát kalcinált aluminium-oxidot, továbbá 10 ml elaint. Finomörlést alkalmazunk az 1. kiviteli példával megegyezően, majd parafinos fröccsöntéssel 0,2-1 mm átmérőjű hengeres vagy más alakú furatokkal ellátott, 2-3 mm falvastagságú idomtestekké formázzuk, aktív szénbe ágyazva parafin-mentesitjük. Korund alapú tokba rakva oxidáló atmoszférán 1600°C-on, 5-7 órás hőntartással tömörré zsugorítjuk.99.9% ^retained algo ^ ^ ^Rau »1300 ° C for 2-3 hours calcined alumina and 10 mL Elaine. Fine grinding is used in the same manner as in Example 1 and then molded into paraffin molded cylindrical or other shaped bores having a wall thickness of 2 mm to 2 mm and embedded in activated carbon. When packed in a corundum-based case, it is shrunk in a oxidizing atmosphere at 1600 ° C for 5 to 7 hours to maintain heat.

A kész szinterkorund kerámiák névleges ΑΙ,,Ο^ ^tarta^^ma 99 tömegé, 1 tömeg% CeNbO^ mellett /mely utóbbi megfelel 0,6 tömegé CaO^-nak és 0,4 tömeg% NbgOg-nak, számított egyenértékben/. Főbb jellemzői; felületi érdesség: R = 3,3,um; HajlítóThe finished ceramic szinterkorund nominal ΑΙ Ο ^ ,, ^ ^{reserve today} at a 99 wt%, 1 wt CeNbO ^ / the latter corresponds to 0.6 wt equivalent of CaO ^ for NbgOg and has 0.4% by weight, calculated /. Main features; surface roughness: R = 3.3 µm; bending

X θ / szilárdság; 300 MPa; Sűrűség: 3,90 g/cm ; Kopási veszteség:X θ / strength; 300 MPa; Density: 3.90 g / cm; Wear loss:

0,09-0,10 tömeg%/óra.0.09-0.10% w / w.

• ·• ·

Felhasználási terület; Célszerűen 7-9 Mohs keménységű /pl. kvarcliszt, aluminium-oxid/ finom porok nagynyomású /levegős/, pontosan irányított szórására, elsősorban mikroelektronikai nyomtatott áramkörök gyártásánál trimmelő értékbeállitó használatra, vagy az üvegtechnikában pl. feliratozáshoz, mintázáshoz.Area of application; Preferably 7-9 Mohs hardness / e.g. Quartz flour, for high pressure / air / fine powder spraying of alumina / fine powders, especially for use in trimming value adjustments in the production of microelectronic printed circuits or in glass technology eg. for lettering, patterning.

3, példa;Example 3;

Az 1. kiviteli példához hasonlóan őrlőmalomba bemérünk 650 g izzított cérium/IV/oxidot, 350 g 800-900°C hőmérsékleten előzetesen kiizzitott, legalább 99 tömeg% kémiailag tiszta gallium/III/oxidot /pl. Ajkai Tömföldgyár, Ajka/, és minimális mennyiségű, célszerűen 700 ml vizet.Similar to Embodiment 1, 650 g of annealed cerium / IV / oxide, 350 g of at least 99% by weight of chemically pure gallium / III / oxide, pre-annealed at 800-900 ° C, e.g. Ajka Pulp Factory, Ajka /, and a minimal amount, preferably 700 ml of water.

A porkeveréket az 1. példa szerinti finomságura őröljük, vizmentesitjük, előtömöritjük, majd 1180-1200°C hőmérsékleten órás hőntartással kialakítjuk a CeGaO^ képlettel jellemezhető adalékot.The powder mixture is ground to the grain of Example 1, dried, dewatered, and then formulated with the CeGaO3 additive at 1180-1200 ° C for one hour.

Ebből 20 g-ot 800 ml víz jelenlétében összeőrlünk 980 g ipari timfölddel /-T0, MSZ 12535/ úgy, hogy az őrlemény 90-95 %-a 2-3/Um alatti, és ezen belül legalább 50 %-a l^um alatti átlagos értékű legyen. Szűrjük, atomizerben granuláljuk· A présport a méreteknek megfelelően izosztatikusan 100 - 200 MPa nyomással pl. 4 - 8 mm átmérőjű furatot tartalmazó hengeres testté formázzuk. A szükséges méret- és alak-korrekciók elvégzése után 1600 °C-on oxidáló atmoszférában tömörre zsugorítjuk /hőntartásOf this, 20 g are milled in the presence of 800 ml of water with 980 g of industrial alumina (-T0, MSZ 12535) so that 90-95% of the meal is below 2-3 µm, and at least 50% below it. average. Filter, granulate in atomizer · Compressed powder isostatically pressurized to 100 - 200 MPa, e.g. It is molded into a cylindrical body with a hole of 4 to 8 mm in diameter. After required size and shape adjustments, compacted at 1600 ° C in an oxidizing atmosphere / heat retention

4-7 óra hosszú/·4-7 hours long / ·

A viszonylag vastag /10 - 15 mm falvastagságú/ idomtestek névleges AlgO^ tartalma max. 98 tömeg%, 2 tömeg% CeGaO^ mellett /ami egyenértékben megfelel 1,3 tömegé CeOg-nak és 0,7 tömeg% Ga2®3“^na^/· Főbb jellemezők: felületi érdesség R_g 5,3 yum; hajlító szilárdság: 370 MPa; sűrűség: 3,92 g/cin*; kopási veszteség: 0,05 tömeg%/óra.The nominal AlgO ^ content of the relatively thick / 10-15 mm wall / shaped bodies is max. 98% w / w, with 2% w / w CeGaO 2 / equivalent to 1.3 wt% CeOg and 0.7% w / w Ga 2 R 3 · ^Na · / · Main features: surface roughness R _g 5.3 ym; bending strength: 370 MPa; density: 3.92 g / cin *; wear loss: 0.05% w / w.

Felhasználási terület: viszonylag durva, 1 - 3 mm átmérőjű szem» csézettséggel rendelkező homok és acél»sörét szórására ipari céloknál, pl. kazánlemez, mezőgazdasági tartály, állvány festés előtti rozsdamentesítésénél, továbbá korrodáló anyagok, galván-iszap szivattyúzásánál, tisztitó szűrésnél·Areas of application: For the spraying of relatively coarse, 1 to 3 mm diameter »sand and steel» shotgun for industrial applications, eg. for decontamination of boiler plates, agricultural tanks, racks before painting, pumping of corrosive materials, galvanic sludge, cleaning filtration ·

4· Példa g CeOg-al egyenértékű, analitikailag tiszta 152,6 g cérium-szulfátot /Ce/S0₄/₂.4Hg0 / és 35 g GagO^-al egyenértékű, 14o g analitikailag tiszta gallium-szulfátot /Gag/S0₄/₃.12 HgO / deszt. vízben együtt feloldva, szobahőmérsékleten telitett oldatot készítünk· Bepérlással vizmentesitjűk, majd a száraz anyagot 1180 - 1200 °Con, 4-5 órás hőntartással, levegő atmoszférában kizzitjuk·Example 4 · g CEOG sub-equivalent analytical sample, 152.6 g of cerium sulfate / Ce / S0 _4/2 .4Hg0 / 35g Gago ^ cent equivalent 14o g of analytically pure gallium sulfate / Gag / S0 ₄ / ₃ .12 HgO / dist. dissolved in water to form a saturated solution at room temperature · Dry to dry and evaporate to dryness at 1180-1200 ° C for 4-5 hours in an air atmosphere ·

Az igy kapott CeGaO^ elméleti összetételű, a 3« példa szerint készítettnél tökéletesebb és homogénabb kristály-eloszlású adalékból őrlőmalomba bemérünk 40 g-ot és hozzámérűnk 960 g finom-szemcsézettségü, min. 99,5 tömeg% AlgOj ^tarta^^mú /pl· ALCOA XA-1000, vagy XA-152 jelü/alapanyagot. Célszerűen száraz közegben végzett homogenizáló őrléssel kialakítjuk a 95%-ában 1-2/Um alatti átlagos szemcsézettséget.From the additive CeGaO 2, which has a theoretical composition and has a crystalline distribution which is more perfect and homogeneous than that prepared in Example 3, 40 g are weighed into a grinding mill and 960 g of finely divided, min. 99.5% ^retained AlgOj ^m ^ u /? L · ALCOA XA-1000, X-152 or spindle / base material. Preferably, homogeneous grinding in a dry medium produces a 95% average particle size of less than 1-2 µm.

Ezt követően száraz sajtoláshoz alkalmas kötőanyagot /pl. poliizobutilént a 165.357 sz. magyar szabadalom szerint/, viszünk fel a por felületére, majd 0,3 mm-es szemcsékké történő granulálás után a megfelelő furatokat biztoeitó szerszámmal 2,4-2,7 g/cm³ nyers-sűrűségű idomtestekké sajtoljuk. Levegő atmoszférás kemencében 150-250°C/óra felfütési sebességei elért 1500°C-on, 10-14 órás hőntartással tömörre szintereljük.Thereafter, a binder suitable for dry pressing / e.g. polyisobutylene as disclosed in U.S. Patent No. 165,357; According to the Hungarian Patent Application, the surface of the powder is applied and, after granulation into 0.3 mm granules, the corresponding holes are pressed into molds having a bulk density of 2.4-2.7 g / cm ³ . In an air atmosphere oven, the heating rates of 150-250 ° C / h are solidly sintered at 1500 ° C, with a 10-14 hour heat hold.

Az igy készített egy, vagy több furatot tartalmazó fehér színű idomtestek névleges AlgO^ tartalma max. 96 tömeg%, 4 törneg%The nominal AlgO ^ content of one or more white molded bodies thus formed is max. 96% by weight, 4% by weight

CeGaOj mellett /ami megfelel 2,6 tömeg% CeOg-nak és 1,4 tömeg%With CeGaOj / corresponding to 2.6% by weight CeOg and 1.4% by weight

GagOj-nak/. Főbb jellemzők; Felületi érdesség; 4,2/Um ;GagOj does /. Main characteristics; Surface roughness; 4.2 µm;

Hajlitó-szilárdság; 386 MPa,· Sűrűség; 3,91 g/cm³; Kopási veszteség; 0,06 tömeg%/óra.Flexural strength; 386 MPa · Density; 3.91 g / cm ³ ; Wear loss; 0.06% w / w.

• · · ··• · · ··

Felhasználási terület; 850-900°C-nál nem magasabb olvadáspontú fémek, fém-ötvözetek egyenletes szórásához, porlasztásához. pl· aluminium-granulálás. ón-shoppolás, továbbá műanyag lángszóráshoz, szálhúzáshoz·Area of application; For uniform spraying and spraying of metals and alloys with a melting point not exceeding 850-900 ° C. pl · Aluminum granulation. tin shopping and plastic flame spraying ·

Stfélda;.Stfélda ;.

Az 1. kiviteli példánál jellemzett, izzított cérium/IV/oxidból őrlőmalomba bemérünk 700 g-ot és hozzámérünk 300 g techn. minőségű /célszerűen tűzálló-anyagipari zöld króm/III/oxidot /CrgOj/, Száraz közegben 2 tömeg% sztearinsav. mint őrlési eegédanyag jelenlétében 90-95 %-ában 3-5/Um átlagos szemcsézettség alatti értékűvé őröljük az ismert módon· A kapott porkeveréket legalább 0.5 MPa nyomással előtömöritjük, majd a darabos anyagot 1300-1350°C-on 3-4 órás hőntartással kiizzitjuk.From the annealed cerium / IV / oxide described in Embodiment 1, 700 g and 300 g of tech. quality / preferably refractory green chromium / III / oxide / CrgOj /, 2% by weight stearic acid in a dry medium. in the presence of 90-95% as a grinding additive, it is ground to a mean particle size of 3-5 µm in a known manner · The resulting powder mixture is pre-compacted at a pressure of at least 0.5 MPa and heated at 1300-1350 ° C for 3-4 hours. .

Az igy készített fő tömegében CeCrOj adalékanyagból 20 g-ot 978 g G jelű timfölddel és 2 g magnézium-oxiddal /MgO/ összeőrlünk úgy, hogy mint ahogy az 1. kiviteli példánál is szerepel, száraz közegben. A port fröccsöntéssel formázzuk egyenes vagy kónuszos-furatu. vagy perdületet adó kiképzésű szórófejekké. 1680°C-on 5-8 órás hőntartással tömör testekké szintereljük.In the main mass thus prepared, 20 g of CeCrOj additive are ground with 978 g of alumina G and 2 g of magnesium oxide (MgO) in a dry medium, as in Example 1. The powder is formed by injection molding in a straight or conical bore. or swivel nozzles. Sinter at 1680 ° C for 5 to 8 hours to solid bodies.

A kiégetett, lilás-piros szinü kerámiák névleges AlgOj ^tar“ talma 97,8 tömeg%, 2 tömeg% CeCrO^ /mely megfelel 1,4 tömeg% CeOg-nak és 0,6 tömeg% CrgOj-nak/, továbbá 0,2 tömeg% MgO 'The fired, purplish red-colored ceramic nominal AlgOj ^tar "safety 97.8% by weight, 2% CeCrO ^ / CEOG corresponding to 1.4% by weight and has CrgOj has 0.6% by weight /, and 0.2 % by weight MgO '

Hajlitó-szilárdság; 440 MPa; Sűrűség; 3,90 g/cm ; kopási veszteség; 0,02 tömeg%/óra.Flexural strength; 440 MPa; Density; 3.90 g / cm; wear loss; 0.02% w / w.

Felhasználási terűlet; Nagy /Mohs 9/ keménységű szemcsék, száraz- és nedves porok, pl. elektro-korund, szilicium-karbid /karborandum/, bór-karbid, stb. koptató hatásának magasabb hőmérsékleteken is jól ellenálló kerámia, e ezért alkalmas ilyen célú szóró-, porlasztó fúvókénak, könyök- és • ··« osztó-csőnek, pl. öblös üvegek, vagy síküveg táblák, 50-400 kPa nyomással rögzített korund- vagy acél-reszelék szemcsékkel történő feltöréséhez, zsombékossá tételéhez.Area of use; High / Mohs 9 / hardness granules, dry and wet powders, e.g. electro-corundum, silicon carbide / boron carbide, boron carbide, etc. Ceramic is highly resistant to abrasion at higher temperatures and is therefore suitable for spraying, spraying nozzles, elbows and • ·· «manifolds, for example. hollow glass or flat glass panels to break corundum or steel filaments fixed at a pressure of 50-400 kPa, to render them compact.

6. Példa;Example 6;

Vizes közegű őrlőmalomba bemérünk 350 g hőkezelt céríum/IV/ oxidot és ugyanezen mennyiséggel egyenértékű, azaz 883 g analitikailag tiszta cérium/III/nitrátot /Ce/N0₃/₃.6H₂0/, továbbá 300 g analitikailag tiszta króm/III/oxidot /CrgO^/, valamint 800 ml vizet. Finom-őrlést végzünk az 1. példánál jellemzett módon. Vizmentesités után előtömöritést végzünk, majd a darabos anyagot 1350°C-on, levegő atmoszférában 3-4 órán át izzítjuk.An aqueous mill was charged with 350 g of heat-treated cerium / IV / oxide, and inferior to the same volume, i.e., 883 g of analytically pure cerium / III / nitrate / Ce / N0 _3/3 .6H ₂ 0 /, and 300 g of analytically pure chromium / III / oxide Water and 800 ml of water. Fine grinding is carried out as described in Example 1. After dehydration, pre-compaction is carried out and the lump material is annealed at 1350 ° C in an air atmosphere for 3-4 hours.

A kész, s az 5. példa szerintivel azonos /CeCrOj/ minőségű, de annál finomabb szemcse-eloszlású adalékból malomba mérünk 400 g-ot. H_ozzámérünk 9600 g 1500°C-on utókalcinált TO timföldet és 8 1 vizet. Az őrlést az 1, példa szerint folytatjuk, szűrést követően gipszformás öntőeljárással /pl. a 195.171 sz. magyar szabadalom szerint/ gipszformába öntve furatos részeket képezünk a testen. Kiszárítás után 1600°C-on tömörre szintereljük. Névleges aluminium-oxid tartalma max. 96 tömeg%, CeCrO^ tartalom pedig 4 tömeg%·400 g of the finished additive of the same quality (CeCrOj) but finer than that of Example 5 is weighed into a mill. H _o zzámérünk 9600 g 1500 ° C recalcination TO alumina and 8 1 of water. Grinding was continued as in Example 1, after filtration using a plaster casting method, e.g. 195.171; According to a Hungarian patent / cast into plaster molds, we create bored parts on the body. After drying, it is sintered solid at 1600 ° C. Nominal alumina content max. 96% w / w and CeCrO 4 content 4% w / w ·

Főbb jellemzők; felületi érdesség; R = 5,6_zum ; Hajlító ^a 3 ' szilárdság: 400 MPa; Sűrűség; 3,88 g/cm ; Kopási veszteség: 0,03 tömeg%/óra.Main characteristics; surface roughness; R _z = 5.6 microns; Bending ^the 3 'strength: 400 MPa; Density; 3.88 g / cm; Wear loss: 0.03% w / w.

Felhasználási terület; koptató és hőhatásnak egyidejűleg kitett ipari kerámiák, igy szénportűzelésű kazánhoz befuvócső, máz- és zománcolvasztásnál kifolyónyilás, üvegszál húzásnál kapilláris, öntőtégelyek.Area of application; industrial ceramics, which are exposed to abrasion and heat at the same time, such as a blow-pipe for a coal-fired boiler, an outlet for glaze and enamel melting, a capillary for drawing glass fiber, and crucibles.

Claims (2)

Szabadalmi igénypontok:Claims: 1.) Eljárás műszaki kerámiák, igy 96-99 tömeg% A^O^ tartalmú színtér korund kerámiák technikai tulajdonságainak javítására, azzal jellemezve , hogy az aluminium-oxid alapanyaghoz 0,6 - 3,0 tömeg% olyan adalékot adunk, amely a mondott tömeg%-ban Cérium(IV)-oxidnak felel meg és a cérium-oxid mellett legalább egy oxidot tartalmaz a következők közül: nióbium-oxid, gallium-oxid,króm-oxid, mimellett a nyerskeveréket formázzuk, majd legalább 1450 °C-on égetjük.1.) Procedure for improving the technical properties of corundum ceramics with technical ceramics, such as 96-99% by weight, of A OO hogy, characterized in that 0.6 to 3.0% by weight of the additive which is said to be added to the alumina base material is added. Contains at least one oxide of niobium oxide, gallium oxide, chromium oxide, and the crude mixture is formulated and at least 1450 ° C. burned. 2.) Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a cérium-oxid tartamú adalék legalább 70 tömeg%-ban cérium-niobát cérium-kromit (CeNbO^), cérium-gallát (CeGaO-j) és/vagy (CeCrO}) tartalommal rendelkezik.2. The method of claim 1, wherein the cerium oxide-containing additive comprises at least 70% by weight of cerium-niobate cerium chromium (CeNbO4), cerium gallate (CeGaO-j) and / or (CeCrO). }).