HU228183B1 - Process for preparing intermediates of pesticidally active compounds, the novel intermediates using in this process and preparation thereof - Google Patents
Process for preparing intermediates of pesticidally active compounds, the novel intermediates using in this process and preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- HU228183B1 HU228183B1 HU0002159A HUP0002159A HU228183B1 HU 228183 B1 HU228183 B1 HU 228183B1 HU 0002159 A HU0002159 A HU 0002159A HU P0002159 A HUP0002159 A HU P0002159A HU 228183 B1 HU228183 B1 HU 228183B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- halogen
- preparation
- compounds
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- -1 trifluoromethoxy, difluoromethyl Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004788 dichlorofluoromethoxy group Chemical group ClC(O*)(F)Cl 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical group OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000004737 (C1-C6) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000004774 dichlorofluoromethyl group Chemical group FC(Cl)(Cl)* 0.000 claims 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims 1
- 125000004789 chlorodifluoromethoxy group Chemical group ClC(O*)(F)F 0.000 claims 1
- 125000004775 chlorodifluoromethyl group Chemical group FC(F)(Cl)* 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Substances ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedinitrile Chemical compound N#C\C=C\C#N KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002085 enols Chemical group 0.000 description 2
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 2
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- KYPOHTVBFVELTG-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-enedinitrile Chemical compound N#C\C=C/C#N KYPOHTVBFVELTG-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWOODERJGVWYJE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-phenylhydrazine Chemical compound CN(N)C1=CC=CC=C1 MWOODERJGVWYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYCVHQRDQCXYJI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethylidene)butanedinitrile;potassium Chemical compound [K].OC=C(C#N)CC#N KYCVHQRDQCXYJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITBLUXKYIMZRPY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]hydrazinyl]butanedinitrile Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(NNC(CC#N)C#N)C(Cl)=C1 ITBLUXKYIMZRPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropiophenone Chemical compound CC(N)C(=O)C1=CC=CC=C1 PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-chlorophenoxybutyric acid Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCCCC(O)=O LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- DSRXQXXHDIAVJT-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;n,n-dimethylformamide Chemical compound CC#N.CN(C)C=O DSRXQXXHDIAVJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004787 chlorofluoromethoxy group Chemical group ClC(O*)F 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006198 deformylation Effects 0.000 description 1
- 238000006344 deformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002027 dichloromethane extract Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004031 phenylhydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008048 phenylpyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N pinane group Chemical group C12C(CCC(C1(C)C)C2)C XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013616 tea Nutrition 0.000 description 1
- NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N tes-adt Chemical class C1=C2C(C#C[Si](CC)(CC)CC)=C(C=C3C(SC=C3)=C3)C3=C(C#C[Si](CC)(CC)CC)C2=CC2=C1SC=C2 NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;bromide Chemical compound Br.CN(C)C AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/10—Hydrazines
- C07C243/22—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
- C07C255/66—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms having cyano groups and nitrogen atoms being part of hydrazine or hydrazone groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
- C07D213/30—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
- C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Description
A találmány peszticrd köztitermékek előállítására szolgáló eljárásra, valamint új 2-arilbidrazonoszukcinösÍtríI és 2-arilhídrazinoszukcinonítrii vegyül etekre vonatkozik.
Áz EP-A 0295117 és 0234119 számú szabadalmi publikációkban ismertetik peszticid hatású fenilpirazol vegyüietek, és a szintézisükben alkalmazott S-amíno-l ~aril~3~eianopirazöl köztitermékek előállítását. Számos eljárás ismert a fenti vegyüietek előállítására. Szükség van azonban a fenti vegyüietek előállítására szolgáló javított eljárásokra, valamint új közti term ékekre is.
Ismert, hogy az ariihidrazínok elektronhíányos al kénekkel, például akrílonitríllel Míehael-addíeión mennek keresztül poláros protíkus oldószerekben, például alkoholokban, és ezt követő oxidációjuk báztkus közegben 5-amino-Í-anipirazolokat eredményez, például az US 4824960 számú szabadalmi leírásban ismertetett módon. Azonban nem ismerünk irodalmi utalást a hídrazinok fumaronitrillel történő reakciójára vonatkozóan. Az M^-diarilhídrazínok oxidációja azovegyüietekke ismert. Az N-alkilhidrazinok és N-arilhídrazinok, amelyek csak az egyik nitFoganatomon tartalmaznak szubsztituenst, szintén oxidálhatok
90559-3035B SÍ ~ 2 ♦ φ ♦ azovegyuletekké, azonban ezek általában instabilak,, és nitrogénre és szénhidrogénekre bomlanak (lásd J. hiarch, Advanced Organie Chemistry, 3. kiadás, 1062. oldal). Az alía-hidrazmonitrílek palládium-katalizáha dehidrogénezéssel ciklopentén jelenlétében hidrazonü-cianidokká alakíthatók [Y. IL Kim és Y. Choi, Tetrahedron Letters 57, S771-8774 (1996)]. Azonban nem ismerünk egyetlen további szakirodalmi helyet sem, amely a hidrazinok hidrazonokká történő oxidációjára vonatkozna. Ezenkívül a fent idézett Kim és Choi publikáció szubsztituálatlan fenilhídrazin-származékok oxidálására korlátozódik, és nem tesznek. említést arról, hogy a fumaronitril hidrazinszármazékai is oxidálhatok.
A találmány első célja egy célszerű eljárás 5-amino-I-aril~3-cianopirazol pesztieíd kőztítermékek nagy hozammal és nagy tisztasággal történő előállítására,
A találmány további célja eljárás 2-arílhidrazonoszukeinonitril vegyúletek előállítására, amelyek a fenti 5~amino-l~anl~3~ cíanopírazol pesztieíd köztitermékek előállítására alkalmazhatók.
A találmány további célja eljárás 2-arilhídrazinoszukeinonitrií vegyúletek. előállítására.
A találmány további célját új kőztítermékek képezik, amelyek pesztieíd hatásó vegyúletek előállítására alkalmazhatók.
A. találmány fenti célkitűzései az alábbi leírásból világosan kitűnnek.
A találmány első tárgya eljárás az (I) általános képletü vegyül etek előállítására (íí) általános képletü vegyúletek cíklizá1 ásá val, az 1. reakció vázlattal szemléltetett eljárás szerint, a re9'
* « akció vázlat képleteiben
W jelentése nitrogénatom vagy -C(R.4>~ ;
Rt, R.4, R5 és R;< jelentése egymástól függetlenül, azonosan vagy eltérően hidrogénatom., halogénatom, aikilesoport, halogénalkílcsoport, alkoxiesoport, halogénalkoxícsoport, RjSCQja-, nitroesoport, cianoesoport vagy -SF\; és
Rs jelentése egy, az R2 jelentésére fent megadott csoport, vagy fenilcsoport, amely adott esetben halogénatom, alkilcsoporí, halogénalkitcsoport, alkoxiesoport, haló·» génalkoxiesoport, R?S(ö)n-, nitroesoport, cianoesoport és -SF$ közül választott 1-5 szubsztitnenssel van azonosan vagy eltérően szubsztitoálva;
R? jelentése aikilesoport vagy halogénalkilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2.
Ha a leírásban egyébként nem említjük, aikilesoport alatt egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 (előnyösen 1-3) szénatomot tartalmazó alkilláncot értünk. Halogénalkitcsoport és halogén.alkoxicsoport alatt egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-, illetve alkoxiesoportöt értünk, amely 1-6 (előnyösen 1-3) szénatomot tartalmaz, és fluor-, klór- és brömatom közül választott egy vagy több halogéné tómmal van sznbsztítuálva.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek az alábbi jellemzők legalább egyikével rendelkeznek:
R-2 jelentése halogénatom vagy hidrogénatom;
R?, jelentése halogénatom, halogénalkilcsoport (előnyösen triflnormetil csoport), halogénalkoxí csoport (előnyősén tríflnormetoxiesoport), R?S(O)P-, -SFs vagy fenílcsoport, amely triflnormetil-, trifluornietoxí-, diíluonne)aCF:$, diklőrfluormetíL klordiíluormetíl, klórFluormetoxi-., dikiőrí'luormetoxicsoport és halogénatom közül választott 1-3 azonos vagy eltérő csői van szubsztituálva;
Κ? jelentése halogén atom; és
Rs és Rg jelentése hidrogénatom.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képietű vegyöletek, amelyek az alábbi tulajdonságok legalább egyikével rendelkeznek:
W jelentése -CCR^)” és K4 jelentése halogénatom;
R? jelentése halögénalkilcsoport, halogénalkoxícsoport vagy -SF5; és
Rs és R.< jelentése hidrogénatom.
A legelőnyösebb (I) általános képietű vegyület az 5-aminoS-ciano-l-Cl/ő-diklör-d-trifluormetilíeniOpirazol.
Az (Γ) általános képlete vegyületek előállítására szolgáló,
1. reakeiovázl&t szerinti reakciót előnyösen bázis jelenlétében hajtjuk végre, amely lehet szerves vagy szervetlen. Megfelelő szerves bázisok például az aminok, például trietilamin vagy pináin. Megfelelő szervetlen bázisok az alkálifém- vagy alkáliföidfém-hidroxidok, -acetátok, -karbonátok és -hidrogén-karbonátok, például nátríum-hidroxid vagy nátrium-karbonát, vagy előnyösen ammónia (vizes vagy gáz halmazállapotú). Az. (!) általános képietű vegyületek bázishoz viszonyított mólaránya általában körülbelül 1.10 - körülbelül 10:1. A reakciót adott esetben fázistranszfer-katalizátor. például kvaterner ammóniumsők. így például benzil-trímetiiammóníum-klorid, trikaprililmeólammömum-klond. tetrametilammőnium-klorid, tetra(n-propdjammóniurn-bromid, n-dodecd-trimetüammönium-kloríd, tétra(n-bntil)ammőníum-kloríd vagy s-tetradeeil-tríínetilammónium-bromid jelenlétében játszatjuk le. Á reakciót általában oldószerben játszatjuk ‘le, megfelelő oldószerek például az alkoholok (előnyösen etanol), vagy a vízzel nem elegyedő oldószerek, különösen a halogénezett szénhidrogének, például diklóretán vagy diklőrmeíán, a nem-elegyedő oldószereket akkor alkalmazzuk, amikor fázístranszfer-katalizátort alkalmazunk. Adott esetben társoldószerként vizet alkalmazhatunk. A reakció hőmérséklete általában körülbelül -20 yC - körülbelül 50 °C, előnyösen körülbelül 0 °C - körülbelül 20 eC.
Á találmány további tárgya eljárás a (II) általános képletű vegyületek előállítására (Ülj általános képletű vegyületek oxidálásával, a 2. reakcióvázlat szerinti eljárással, a reakciővázlat képleteiben W, R2, R3> R5- és Rs jelentése a fent megadott.
A (II) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyekben W, R2> R$, Rs és Rg jelentése az (I) általános képletű előnyös vegyületekre fent megadott. Legelőnyösebb (II) általános képletú vegyület a 2“(2,ó~diklór~4-triflnormetí!-fenílhid~ razono)szukefooniíril.
A (Π) általános képletű vegyületek szín- és antí-izomerek elegyeként állithatók elő, az összes fenti formák a találmány
A 2. reakcióvázlat szerinti eljárásban a (II) általános képletű vegyületek előállítására megfelelő oxidálőszerek például a kinonok, mint például a benzokinon, a peroxidok, mint például a hidrogén-peroxid, a hipobalogenhek, például nátrinm-hipoklorit, vagy az alkálífém-hídroxid, például nátnum-hidroxíd levegő jelenlétében, vagy előnyösen a fémsók vagy oxidok, például réz(II)-klond vagy higany(II)-oxíd. A reakciót általában oldószerben játszatjuk, le. Oldószerként megfelelnek például az aromás halogénezett vagy a nem-halogénezett szénhidrogének, mint például a toluol vagy klórbenzoL a nitrílek, például aeetonitni, vagy az amtdok, például NjN-dímetilformamüd, A reakció-hőmérséklet általában körülbelül 20 °C és körülbelül í50 ÖC, előnyösen körülbelül 50 °C és körülbelül 1ÖÖ °C között változik.
A találmány további tárgya eljárás a (Π) általános képletű vegyületek előállítására (IV) képletű vegyület, vagy annak enol formái vagy enolát sói (V) általános képletű díazóniumsóval történő reagáltatásával a 3. reakcióvázíat szerinti eljárásnak megfelelően, a reakcióvázíat képleteiben W, R?, Rí, R5 és R§ jelentése az 1. reakeióvázlattal kapcsolatban megadott, és X jelentése általában ásványi savból származó auionos csoport, például hidrogén-szulfát vagy klorid.
A (IV) általános képletű vegyület általában enolát só, előnyösen alkálifémsó, például kálium- vagy nátrium-enolát só formájában van.
A (O) általános képletű vegyületek 3. reakcióvázíat szerinti eljárással történő előállítása során a (IV) általános képletű vegyület és (V) általános képletű vegyület közötti reakció kapcsolással és deformilezéssel megy végbe. Ha a (IV) általános képiéin vegyületet íém-enolát só formájában alkalmazzuk, a reakciót általában megfelelő feleslegben lévő ásványi sav, például kénsav vagy sósav jelenlétében hajtjuk végre (amely általában jelen van, ha a diazotálást ugyanabban a reakcióedényben vé~ « h »»
gezzük.) és ezzel a féra-enolátOt szabad enol formává alakítjuk. Oldószerként általában ecetsavat; vizet; halogénezett szénhidrogéneket, például diklörmetánt vagy diklöretánt; halogénezett aromásokat, például klórbenzolt; acetonitrílt; N,N~dimetilformamidot; vagy előnyösen alkoholt, például etanolt alkalmazunk. Adott esetben a reakciót puffer, például náiríum-acetát jelenlétében játszatjuk le. A kapcsolási reakció lejátszatása után általában gyenge bázis, például ammónium-hidroxíd-oldat hozzáadásával fejezzük be a reakciót, amellyel gyengén bázíkus oldatot, például pH körülbelül 8 értékű oldatot kapunk. A reakció hőmérséklete általában -20 - körülbelül 50 °C, előnyösen körülbelül 0 ÖC - körülbelül 20 °C.
Az (V) általános képletű diazoniumsót általában ín sítu állítjuk elő egy (Va) általános képletű vegyület - a képletben W, R2, R3, R$ és R§ jelentése a fent megadott - diazotálásával, szakirodalomból ismert körülmények között, általában mőlekvivalens nátríum-nítntet és ásványi savat, például sósavat vagy kénsavat alka.1 m az un k.
A találmány értelmében a (II) általános képletű vegyületek
- amelyekben W, R?, Rg, R$ és Rö jelentése az I. reakcióvázlattal kapcsolatban fent megadott - (VI) általános képletű vegyületek - ahol Ra jelentése alkiicsoport előnyösen etilcsoport
- (V) általános képletű díazóniumsóva! - ahol W, R2, Rj, Rs, Re és X jelentése a fent megadott - történő reagáltatásával is előálláthatók.
A reakciókörülmények azonosak a 3, reakcióvázlattal kapcsolatban ismertetett körülményekkel.
A találmány értelmében a (IH) általános képletű vegyülniekét úgy állíthatjuk elő, hogy egy (VII) általános képletü anlhidrazínt egy (VIII) képiéin vegyülettel reagáltatunk a 4, reakcióvázlat szerinti eljárással, a reakció vázlat képleteiben W, Rz, Rj, R5 és Kg jelentése az L reakcióvázlattal kapcsolatban megadott.
A (VH1) képletü vegyületek ismertek, és a ci.sz-izomer maleonitrií, vagy előnyösen a transz-izomer fnmaronitril formájában alkalmazhatók. Adott esetben a két izomer elegyét is alkalmazhatjuk, A (VII) általános képletü arilhidrazínok ismertek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatok.
Az előnyős (Ifi) általános képletü vegy öletekben W, Rz> R3» R5 és R6 jelentése azonos az (I) általános képletü vegyöletekre megadott előnyös jelentésekkel. A legelőnyösebb (ΓΙΓ) általános képletü vegy ölet a. 2-(2,6~díklór-4-írifí«ormetilfenilhidra.zino)~ szukcinonitril,
A (III) általános képletü vegyületek előállítására ismertetett fenti reakciót különféle oldószerekben játszathatjuk le, előnyösek a poláros oldószerek, például az alkoholok. A poláros aprotikus oldószerek, például N-metilpirrolidon, N^N-dimetilformamid vagy dimetilszulfoxid különösen előnyösek. Egy másik előnyös kiviteli mód szerint a reakciót oldószer nélkül játszatjuk le, a (VII) és (VIH) általános képletü vegyületek elegyének melegítésével.
Adott esetben katalizátort, például tetra alkil ammóninm-sőt, például N-benzíI-trimetilammónium-hidroxidot vagy alantot is alkalmazhatunk a reakcióban.
A reakció hőmérséklete általában körülbelül 20 °C - körülbelül 150 cC, előnyösen körülbelül 80 Í!C - körülbelül 100 °C,
A reakcióban a (Vili) képletü vegyületet a (VII) általános képletű vegyületbez viszonyítva körülbelül 1:10 - körülbelül 10:1, előnyösen körülbelül 1:1 - körülbelül 5:1, még előnyösebben körülbelül 1,1 - .1 mólarányban alkalmazhatjuk.
A fenti (Π) és (Hl) általános képletű vegyüietek is újak, ezért ezek is a találmány tárgyát képezik.
A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül az alábbi példákkal szemléltetjük. Az NMR-spektrumokat oldószerként denterokloröform alkalmazásával vettük fel. HPLC alatt nagynyomású folyadékkromatográfíát értünk.
1, példa
5-Ámino-3~eiann~ l-(2,ó-di klór-4-trifl un rmetilfenil)pí rázni előállítása (1. reakcióvázlat) pl 8%-os vizes ammóníacddat formájában ammóniát a~ dank 0,077 g 2.-(2.,6~d:iklör~4-triflaonnetilfenilhidrazono)szukcinonitnl 1 ml etanollaí és 0.,2 ml vízzel készült elegyéhez 0 °C~on. 10 pere elteltével az elegyet diklőrmetánnal extraháljuk, és bepároljuk. Ö,Ö7ó g (97%) cím szerinti vegyületet kapunk. Tisztasága 98% (HPLC szerint).
2, példa
5-Áminn~3-dann~l-(2í6~díklór-4-triflnormetilfeníl)pirazul előállítása (I, reakcióvázlat)
1,0 g 2.~(2,ó-diklór4“trífíuormetilfenilbidrazono)sznkeínonitri 1, 40 ml telített, vizes nátrium-hídrogén-karbonát-oldat és 915 ml diklórmetán elegyet 20 °C-on 3 órán keresztül keverjük pH 9 értéken. Ezután nátrium-karhonát-oldattal a pH-t 11-re állítjuk, és az oldatot egy éjszakán keresztül tovább keverjük. Kis mennyiségű nátrium-hídroxid-öldat hozzáadásával az elegyet pH 12 értékre állítjuk, majd 3 óra elteltével kis mennyiségű ♦ * « 4 * * * ♦ * * « χ. «« *♦* >· ·» ·»
4ΑΧ4 V « '» « * β. »
Α «4 ** ** »*
Ah quat 336 -ot (tri k ap rili1-rneh iámmőni«m-klorid márkaneve) adunk hozzá, 2 óra elteltével a reakció befejeződik. A díklórmetános extraktumot vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és bepároljuk. Cím szerinti vegy eletet kapunk.
3. példa
2-(2?6-diklór-4-trinuoTmetilfenilhidraz©no)szukciúo»Ítril előállítása (2. reá keié vázlat)
0,323 g 2-(2,6-díklór-4~tnflnormetilfenilhidrazino)szukci~ nonitríl és 0,175 g téz(ll)-klond elegyét klórbenzolban 60 °C-on 6 órán keresztül melegítjük. Á reakcíoelegyet szűrjük, és bepároljuk. Cím szerinti vegyület es S-amino-S-eiano-l-(2,6-díklőr-4~tríf1uormeti!fenÍl)pírazol 7/1 arányú elegyét kapjuk. A terméket szílíkagélen oszlopkrömatográfiásan tisztítjuk, az eluálást diklőrmetánnal végezzük. Cím szerinti vegyületet kapunk szín és anh-izomerek eíegyeként.
Anti-ízomer NMR-spektruma: 3,6 (s, 2H), 7,57 (s, 2.H), 8,82 (s,
IH, DjO-val kicserélhető);
szín-izomer NMR-spektruma: 3,56 (s, 2H), 7,59 (s, 2H), 8,27 (s,
IH, DgO-val kicserélhető).
4. példa
2-(2,6“DikIőr~4-triOuormetilfeniihidrazunu)szukcínnBÍtril előállítása <3. reakcióvázlat)
3,9 z nátrium-nitrítet adunk 12,8 ml tömény kénsavhoz keverés közben, és 80 c'€~on oldódásig melegítjük. 30 öC-on hozzáadunk 25 ml ecetsavat. 20 °C~on, 10 perc alatt hozzáadjuk 10,0 g 2,6-dik.lör-4-tri.fhrormetílfenLlanilin és 25 ml ecetsav elegyét, miközben a reakcíóelegy hőmérsékletét 25 °C alatt tartjuk.
Az elegyet 55 űC-on 50 percen keresztül melegítjük, további 0,65 g nátrium-miniét és 10 ml ecetsavat adunk hozzá, és 70 yC-on 20 percen keresztül melegítjük, majd 2,8 ml kénsavat adunk hozzá. 20 perc elteltével a reakeióelegyet lehűtjük, és
7,6 g 2-hKlroximetilénszukctnonítríl-kálíumso és 35,6 g nátríum-acetát vízzel és 70 ml ecetsavval készült elegyéhez adjuk 10 t!C-on. A reakeióelegyet 20 °€-on 1 órán keresztül melegítjük, dikíórmetánt adunk hozzá, majd 210 ml ammóníum-hídroxid-ol· dallal pH 8 értékre állítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és bepároljuk. 18,1 g cím szerinti vegyületet kapunk vörösesbarna szilárd anyagként. A nyersterméket hexán/(t~butil)~metil~ éter elegyből átkristályosítva 6,85 g tiszta cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 80-82 °C.
NMR-spektrnm: 3,6 (s, 2H), 7,66 (s, 2H), 9,03 (s, IH D2O-vaI kicserélhető).
5, példa
2-(2,6 ~©i k 1 ó r ~ 4 -1 rifí u u r m e ti 1 f e ni 1 fa 1 d r a ζ i β o )-s x u k c i η © η 11ml előállítása (4. reakcióvázíat)
1,0 g 2,6-díklór-4-trifluor:metilfenilhidrazin és 1,0 g fumaronitri! 10 ml dimetihznlfoxíddal készült elegyét 100 X-on 7 érán keresztül melegítjük. A lehűtött elegyet vízzel hígítjuk, és dietíl-éterrel extraháltak. Bepárlás és díklórmetánZhexán elegyböl végzett átkrístáiyosí tás után 0,828 g (63%) eirn szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja löl -102 X, ♦ *.
6. példa
2-(FeniihidrazÍ»o)szukcinöBÍtnl előállítása (4. reakcióvázlat)
4,29 g femihídrazin és 3,1 g fumaronitril elegyét (ahol a lénilhidrazin oldószerként szolgál) 75-80 <!C-on 20 órán keresztül melegítjük. Szihkagélen végzett gyorskromatográfiás tisztítás, és díklórmetán/bexán ©légyből végzett kristályosítás után 3,29 g (45%) cím szerinti vegyüietet kapunk, olvadáspontja 97-98 °C.
A fentiekben a találmányt az előnyős kiviteli alakokkal ismertettük, szakember számára azonban nyilvánvalóak különféle módosítások, helyettesítések, elhagyások és változtatások, amelyek a találmány szellemétől való eltérés nélkül végrehajthatók. Ennek megfelelően a találmányt a következő igénypontokra kívánjuk korlátozni, beleértve azok ekvivalenseit is.
Claims (10)
1. Eljárás (1) általános képletű vegyületek - a képletben
W jelentése nitrogénatom vagy -CfRgky
R2; R4, Rs és Rő jelentése egymástól függetlenül, azonosan vagy eltérően, hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos aikilesoport, 1-6 szénatomos halogénalkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxiesoport, 1-6 szénatomos balogénak koxicsoport, R/SÍO),,-, nitroesoport, cianoesoport vagy ~SFs; és
Rs jelentése egy, az R2 jelentésére fent megadott csoport, vagy fenilcsoport, amely adott esetben halogénatom, 1-6 szénatomos aikilesoport, 1-6 szénatomos balogénálkiíesoport, 1-6 szénatomos alkoxiesoport, 1-6 szénatomos halogénalkoxicsoport, RvSíOr-, nitroesoport, cianoesoport. és -SF$ közül választott 1-5 szuhsztituenssel van azonosan vagy eltérően sznbsztítuálva;
R? jelentése 1-6 szénatomos aikilesoport vagy 1-6 szénatomos halogénalkilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2 előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (Ii) általános képlete vegyületet - a képletben
W, Ro, R3, Rj és R6 jelentése a tárgyi körben megadott bázis jelenlétében eikiizálunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, ázist a (11) általános képletű vegyülethez viszonyítva
1:10 - kőeülbefRl 10:1 inőlarányban alkalmazzuk.
3. (II) általános képletű vegyület, a képletben W, R2, R3, R?
« * φ ·**.
és R6 jelentése az L igénypontban meg
4. A 3. igénypont szerinti vegyüiet, ame alábbi követelménynek megfelel:
Ra jelentése halogénaltom vagy hidrogénatom;
R3 jelentése halogénatom, 1>6 szénatomos halogénalkilcsoport, 1-6 szénatomos halogénalkoxiesoport, RrSíOjp», -SIR, vagy fenilcsoport, amely trifluormetü-, triflaonnetoxi-, difluormeíil-, -S(())nCF?, diklórfluormetil-, klórdrí'hwrmetü-, klórdifluormetoxi-, diklórflnonnetoxicsoport és halogénatom közül választott 1-3 azonos vagy eltérő csoporttal van szubsztituálva;
R<i jelentése halogénatom, és
R.5 és Rg jelentése hidrogénatom...
5. Eljárás a 3. igénypontban definiált (Π) általános képletű vegyűletek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (ΙΠ) áltaegy vegyületet - a képi
W, R.2, R% Rs és R$ jelentése a 3, igényi o xí d á 1 ó s z e r tel ο x i d á 1 a n k.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidálószerként kánont; peroxídot; hipohalogenitet, alkálifém-hidroxrdot levegő jelenlétében; fémsót, vagy íém-oxídot alkalmazunk.
7. Eljárás a 3. igénypont szerinti (Π) általános képletű vegyűletek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (IV) képletű vegyüiet enolát sóját egy (V) általános képletű diazőníumsóval - a képletben
W, R>, Rs, Rs és Rg jelentése a 3. igénypontban megadott, és X jelentése hidrogén-szulfát- vagy klorid-anion, - 15 β. * <*ν >
f * « <► * . κ reagál tatjuk.
8, (Ili) általános képletű vegyület, a képletben
W, R2, R3, R$ és R$ jelentése az 1. igénypontban megadott.
9, A 8. Igénypont szerinti vegyület, amely legalább egy alábbi követelménynek megfelel:
R> jelentése halogénatom vagy hidrogénatom,
R3 jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos halogénalkílcsoport, 1-6 szénatomos halogénalkoxi csoport,
R7S(O)P~, -SF$, vagy fenilcsoport, amely trífluormetil-, trifluormeíoxi-, dífluormetil-, -S(O)sCF3, di klórfluormetil-, klőrdiíliiormetil-, klótdifíaormetoxi-, diklóríluormetoxíesoport és halogénatom közöl választott 1-3 azonos vagy eltérő csoporttal van szuhsztituálva;
Ry jelentése halogénatom; és
Rs és Rő jelentése hidrogénatom.
10, Eljárás a 8. igénypont szerinti (ΠΊ) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (VII) általános képletű arilhidrazint - amelyben
W, R2, R3, R5 és R6 jelentése a 8. igénypontban megadott egy (VIII) képletű vegyülettel reagáltatunk.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3951697P | 1997-03-03 | 1997-03-03 | |
GB9705316A GB2324086A (en) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds |
PCT/EP1998/001057 WO1998039302A1 (en) | 1997-03-03 | 1998-02-25 | Processes for preparing pesticidal intermediates |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUP0002159A2 HUP0002159A2 (hu) | 2000-10-28 |
HUP0002159A3 HUP0002159A3 (en) | 2002-02-28 |
HU228183B1 true HU228183B1 (en) | 2013-01-28 |
Family
ID=26311188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU0002159A HU228183B1 (en) | 1997-03-03 | 1998-02-25 | Process for preparing intermediates of pesticidally active compounds, the novel intermediates using in this process and preparation thereof |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6084105A (hu) |
EP (1) | EP0966445B1 (hu) |
JP (1) | JP3507509B2 (hu) |
KR (1) | KR100568921B1 (hu) |
CN (2) | CN1184207C (hu) |
AR (2) | AR011912A1 (hu) |
AT (1) | ATE203521T1 (hu) |
AU (1) | AU744505B2 (hu) |
BG (1) | BG64277B1 (hu) |
BR (1) | BR9807988B1 (hu) |
CA (1) | CA2281892C (hu) |
CZ (1) | CZ295189B6 (hu) |
DE (1) | DE69801214T2 (hu) |
DK (1) | DK0966445T3 (hu) |
EA (1) | EA001777B1 (hu) |
ES (1) | ES2158676T3 (hu) |
GR (1) | GR3036282T3 (hu) |
HK (2) | HK1027102A1 (hu) |
HU (1) | HU228183B1 (hu) |
ID (1) | ID22679A (hu) |
IL (1) | IL131660A (hu) |
NZ (1) | NZ337840A (hu) |
PL (1) | PL195005B1 (hu) |
PT (1) | PT966445E (hu) |
SK (1) | SK283403B6 (hu) |
TR (1) | TR199902141T2 (hu) |
WO (1) | WO1998039302A1 (hu) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MXPA00010156A (es) | 1998-04-20 | 2002-08-06 | Aventis Agriculture Ltd | Proceso para la preparacion de intermediarios de pesticidas. |
FR2789387B1 (fr) * | 1999-02-04 | 2001-09-14 | Aventis Cropscience Sa | Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides |
DE10142665B4 (de) | 2001-08-31 | 2004-05-06 | Aventis Pharma Deutschland Gmbh | C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate |
DE60329898D1 (de) * | 2002-02-05 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung einer biarylverbindung |
EP1378506B1 (en) | 2002-07-05 | 2006-07-26 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds |
WO2010105969A1 (en) | 2009-03-16 | 2010-09-23 | Basf Se | Process for the preparation of pyrazole derivatives |
US9108932B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-08-18 | Dow Agrosciences Llc | Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom |
US9212150B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-12-15 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates |
CN103396366B (zh) * | 2013-08-06 | 2015-12-02 | 盐城工学院 | 5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的生产方法 |
JP6487426B2 (ja) | 2013-10-17 | 2019-03-20 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 有害生物防除化合物の調製法 |
CN106117145A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-11-16 | 潍坊鑫诺化工有限公司 | 5‑氨基‑1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)‑3‑氰基吡唑的制备方法 |
US10233155B2 (en) | 2016-12-29 | 2019-03-19 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticide compounds |
CN108707113A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-10-26 | 长沙麓兴生物科技有限公司 | 一种n-烷基-氰基吡唑的合成方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
DE3612940A1 (de) * | 1986-04-17 | 1987-10-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen |
DE3612939A1 (de) * | 1986-04-17 | 1987-10-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen |
AU1191292A (en) * | 1991-02-11 | 1992-09-07 | Schering Agrochemicals Limited | Imidazole pesticides |
GB9120641D0 (en) * | 1991-09-27 | 1991-11-06 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
GB9604691D0 (en) * | 1996-03-05 | 1996-05-01 | Rhone Poulenc Agriculture | New processes for preparing pesticidal intermediates |
-
1998
- 1998-02-25 HU HU0002159A patent/HU228183B1/hu unknown
- 1998-02-25 BR BRPI9807988-3B1A patent/BR9807988B1/pt active IP Right Grant
- 1998-02-25 CZ CZ19993103A patent/CZ295189B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 NZ NZ337840A patent/NZ337840A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 EA EA199900790A patent/EA001777B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 KR KR1019997008014A patent/KR100568921B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 ES ES98913586T patent/ES2158676T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 ID IDW991064A patent/ID22679A/id unknown
- 1998-02-25 CA CA002281892A patent/CA2281892C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 CN CNB021526400A patent/CN1184207C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 WO PCT/EP1998/001057 patent/WO1998039302A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-02-25 IL IL13166098A patent/IL131660A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 DE DE69801214T patent/DE69801214T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 SK SK1191-99A patent/SK283403B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 TR TR1999/02141T patent/TR199902141T2/xx unknown
- 1998-02-25 DK DK98913586T patent/DK0966445T3/da active
- 1998-02-25 PT PT98913586T patent/PT966445E/pt unknown
- 1998-02-25 PL PL335443A patent/PL195005B1/pl unknown
- 1998-02-25 EP EP98913586A patent/EP0966445B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 CN CN98802977A patent/CN1103759C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 AU AU68232/98A patent/AU744505B2/en not_active Expired
- 1998-02-25 JP JP53811698A patent/JP3507509B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 AT AT98913586T patent/ATE203521T1/de active
- 1998-03-02 AR ARP980100929A patent/AR011912A1/es active IP Right Grant
-
1999
- 1999-09-02 US US09/388,524 patent/US6084105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-21 BG BG103751A patent/BG64277B1/bg unknown
-
2000
- 2000-05-17 US US09/572,948 patent/US6258973B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-04 HK HK00106287A patent/HK1027102A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-07-26 GR GR20010400314T patent/GR3036282T3/el unknown
-
2003
- 2003-11-28 HK HK03108699A patent/HK1056360A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-06-15 AR ARP070102652A patent/AR061492A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU228183B1 (en) | Process for preparing intermediates of pesticidally active compounds, the novel intermediates using in this process and preparation thereof | |
BG65127B1 (bg) | Метод за получаване на пестицидни междинни продукти | |
AU2005223331A1 (en) | Method for producing semicarbazones | |
AU2003250177B2 (en) | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds | |
AU756218B2 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
US4824960A (en) | Preparation of 1-aryl-5-amino-pyrazoles | |
ZA200608604B (en) | Method for producing semicarbazones | |
GB2324086A (en) | Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds | |
EP0952144B1 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
EP0952145B1 (en) | Process for preparing pesticidal intermediates | |
JPH04266871A (ja) | インドール類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GB9A | Succession in title |
Owner name: MERIAL LIMITED, US Free format text: FORMER OWNER(S): AVENTIS CORPSCIENCE S.A., FR; BAYER CROPSCIENCE SA, FR; BAYER CROPSCIENCE SA, FR; BAYER S.A.S., FR; RHONE-POULENC AGRO, FR |
|
HC9A | Change of name, address |
Owner name: MERIAL LIMITED, US Free format text: FORMER OWNER(S): AVENTIS CORPSCIENCE S.A., FR; BAYER CROPSCIENCE SA, FR; BAYER CROPSCIENCE SA, FR; BAYER S.A.S., FR; RHONE-POULENC AGRO, FR |