HU228183B1 - Process for preparing intermediates of pesticidally active compounds, the novel intermediates using in this process and preparation thereof - Google Patents

Process for preparing intermediates of pesticidally active compounds, the novel intermediates using in this process and preparation thereof Download PDF

Info

Publication number
HU228183B1
HU228183B1 HU0002159A HUP0002159A HU228183B1 HU 228183 B1 HU228183 B1 HU 228183B1 HU 0002159 A HU0002159 A HU 0002159A HU P0002159 A HUP0002159 A HU P0002159A HU 228183 B1 HU228183 B1 HU 228183B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
halogen
preparation
compounds
Prior art date
Application number
HU0002159A
Other languages
English (en)
Inventor
Silva Themistocles D
Jean-Erick Ancel
Original Assignee
Merial Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB9705316A external-priority patent/GB2324086A/en
Application filed by Merial Ltd filed Critical Merial Ltd
Publication of HUP0002159A2 publication Critical patent/HUP0002159A2/hu
Publication of HUP0002159A3 publication Critical patent/HUP0002159A3/hu
Publication of HU228183B1 publication Critical patent/HU228183B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/10—Hydrazines
    • C07C243/22—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C07C255/66—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms having cyano groups and nitrogen atoms being part of hydrazine or hydrazone groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Description

A találmány peszticrd köztitermékek előállítására szolgáló eljárásra, valamint új 2-arilbidrazonoszukcinösÍtríI és 2-arilhídrazinoszukcinonítrii vegyül etekre vonatkozik.
Áz EP-A 0295117 és 0234119 számú szabadalmi publikációkban ismertetik peszticid hatású fenilpirazol vegyüietek, és a szintézisükben alkalmazott S-amíno-l ~aril~3~eianopirazöl köztitermékek előállítását. Számos eljárás ismert a fenti vegyüietek előállítására. Szükség van azonban a fenti vegyüietek előállítására szolgáló javított eljárásokra, valamint új közti term ékekre is.
Ismert, hogy az ariihidrazínok elektronhíányos al kénekkel, például akrílonitríllel Míehael-addíeión mennek keresztül poláros protíkus oldószerekben, például alkoholokban, és ezt követő oxidációjuk báztkus közegben 5-amino-Í-anipirazolokat eredményez, például az US 4824960 számú szabadalmi leírásban ismertetett módon. Azonban nem ismerünk irodalmi utalást a hídrazinok fumaronitrillel történő reakciójára vonatkozóan. Az M^-diarilhídrazínok oxidációja azovegyüietekke ismert. Az N-alkilhidrazinok és N-arilhídrazinok, amelyek csak az egyik nitFoganatomon tartalmaznak szubsztituenst, szintén oxidálhatok
90559-3035B SÍ ~ 2 ♦ φ ♦ azovegyuletekké, azonban ezek általában instabilak,, és nitrogénre és szénhidrogénekre bomlanak (lásd J. hiarch, Advanced Organie Chemistry, 3. kiadás, 1062. oldal). Az alía-hidrazmonitrílek palládium-katalizáha dehidrogénezéssel ciklopentén jelenlétében hidrazonü-cianidokká alakíthatók [Y. IL Kim és Y. Choi, Tetrahedron Letters 57, S771-8774 (1996)]. Azonban nem ismerünk egyetlen további szakirodalmi helyet sem, amely a hidrazinok hidrazonokká történő oxidációjára vonatkozna. Ezenkívül a fent idézett Kim és Choi publikáció szubsztituálatlan fenilhídrazin-származékok oxidálására korlátozódik, és nem tesznek. említést arról, hogy a fumaronitril hidrazinszármazékai is oxidálhatok.
A találmány első célja egy célszerű eljárás 5-amino-I-aril~3-cianopirazol pesztieíd kőztítermékek nagy hozammal és nagy tisztasággal történő előállítására,
A találmány további célja eljárás 2-arílhidrazonoszukeinonitril vegyúletek előállítására, amelyek a fenti 5~amino-l~anl~3~ cíanopírazol pesztieíd köztitermékek előállítására alkalmazhatók.
A találmány további célja eljárás 2-arilhídrazinoszukeinonitrií vegyúletek. előállítására.
A találmány további célját új kőztítermékek képezik, amelyek pesztieíd hatásó vegyúletek előállítására alkalmazhatók.
A. találmány fenti célkitűzései az alábbi leírásból világosan kitűnnek.
A találmány első tárgya eljárás az (I) általános képletü vegyül etek előállítására (íí) általános képletü vegyúletek cíklizá1 ásá val, az 1. reakció vázlattal szemléltetett eljárás szerint, a re9'
* « akció vázlat képleteiben
W jelentése nitrogénatom vagy -C(R.4>~ ;
Rt, R.4, R5 és R;< jelentése egymástól függetlenül, azonosan vagy eltérően hidrogénatom., halogénatom, aikilesoport, halogénalkílcsoport, alkoxiesoport, halogénalkoxícsoport, RjSCQja-, nitroesoport, cianoesoport vagy -SF\; és
Rs jelentése egy, az R2 jelentésére fent megadott csoport, vagy fenilcsoport, amely adott esetben halogénatom, alkilcsoporí, halogénalkitcsoport, alkoxiesoport, haló·» génalkoxiesoport, R?S(ö)n-, nitroesoport, cianoesoport és -SF$ közül választott 1-5 szubsztitnenssel van azonosan vagy eltérően szubsztitoálva;
R? jelentése aikilesoport vagy halogénalkilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2.
Ha a leírásban egyébként nem említjük, aikilesoport alatt egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 (előnyösen 1-3) szénatomot tartalmazó alkilláncot értünk. Halogénalkitcsoport és halogén.alkoxicsoport alatt egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-, illetve alkoxiesoportöt értünk, amely 1-6 (előnyösen 1-3) szénatomot tartalmaz, és fluor-, klór- és brömatom közül választott egy vagy több halogéné tómmal van sznbsztítuálva.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek az alábbi jellemzők legalább egyikével rendelkeznek:
R-2 jelentése halogénatom vagy hidrogénatom;
R?, jelentése halogénatom, halogénalkilcsoport (előnyösen triflnormetil csoport), halogénalkoxí csoport (előnyősén tríflnormetoxiesoport), R?S(O)P-, -SFs vagy fenílcsoport, amely triflnormetil-, trifluornietoxí-, diíluonne)aCF:$, diklőrfluormetíL klordiíluormetíl, klórFluormetoxi-., dikiőrí'luormetoxicsoport és halogénatom közül választott 1-3 azonos vagy eltérő csői van szubsztituálva;
Κ? jelentése halogén atom; és
Rs és Rg jelentése hidrogénatom.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képietű vegyöletek, amelyek az alábbi tulajdonságok legalább egyikével rendelkeznek:
W jelentése -CCR^)” és K4 jelentése halogénatom;
R? jelentése halögénalkilcsoport, halogénalkoxícsoport vagy -SF5; és
Rs és R.< jelentése hidrogénatom.
A legelőnyösebb (I) általános képietű vegyület az 5-aminoS-ciano-l-Cl/ő-diklör-d-trifluormetilíeniOpirazol.
Az (Γ) általános képlete vegyületek előállítására szolgáló,
1. reakeiovázl&t szerinti reakciót előnyösen bázis jelenlétében hajtjuk végre, amely lehet szerves vagy szervetlen. Megfelelő szerves bázisok például az aminok, például trietilamin vagy pináin. Megfelelő szervetlen bázisok az alkálifém- vagy alkáliföidfém-hidroxidok, -acetátok, -karbonátok és -hidrogén-karbonátok, például nátríum-hidroxid vagy nátrium-karbonát, vagy előnyösen ammónia (vizes vagy gáz halmazállapotú). Az. (!) általános képietű vegyületek bázishoz viszonyított mólaránya általában körülbelül 1.10 - körülbelül 10:1. A reakciót adott esetben fázistranszfer-katalizátor. például kvaterner ammóniumsők. így például benzil-trímetiiammóníum-klorid, trikaprililmeólammömum-klond. tetrametilammőnium-klorid, tetra(n-propdjammóniurn-bromid, n-dodecd-trimetüammönium-kloríd, tétra(n-bntil)ammőníum-kloríd vagy s-tetradeeil-tríínetilammónium-bromid jelenlétében játszatjuk le. Á reakciót általában oldószerben játszatjuk ‘le, megfelelő oldószerek például az alkoholok (előnyösen etanol), vagy a vízzel nem elegyedő oldószerek, különösen a halogénezett szénhidrogének, például diklóretán vagy diklőrmeíán, a nem-elegyedő oldószereket akkor alkalmazzuk, amikor fázístranszfer-katalizátort alkalmazunk. Adott esetben társoldószerként vizet alkalmazhatunk. A reakció hőmérséklete általában körülbelül -20 yC - körülbelül 50 °C, előnyösen körülbelül 0 °C - körülbelül 20 eC.
Á találmány további tárgya eljárás a (II) általános képletű vegyületek előállítására (Ülj általános képletű vegyületek oxidálásával, a 2. reakcióvázlat szerinti eljárással, a reakciővázlat képleteiben W, R2, R3> R5- és Rs jelentése a fent megadott.
A (II) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyekben W, R2> R$, Rs és Rg jelentése az (I) általános képletű előnyös vegyületekre fent megadott. Legelőnyösebb (II) általános képletú vegyület a 2“(2,ó~diklór~4-triflnormetí!-fenílhid~ razono)szukefooniíril.
A (Π) általános képletű vegyületek szín- és antí-izomerek elegyeként állithatók elő, az összes fenti formák a találmány
A 2. reakcióvázlat szerinti eljárásban a (II) általános képletű vegyületek előállítására megfelelő oxidálőszerek például a kinonok, mint például a benzokinon, a peroxidok, mint például a hidrogén-peroxid, a hipobalogenhek, például nátrinm-hipoklorit, vagy az alkálífém-hídroxid, például nátnum-hidroxíd levegő jelenlétében, vagy előnyösen a fémsók vagy oxidok, például réz(II)-klond vagy higany(II)-oxíd. A reakciót általában oldószerben játszatjuk, le. Oldószerként megfelelnek például az aromás halogénezett vagy a nem-halogénezett szénhidrogének, mint például a toluol vagy klórbenzoL a nitrílek, például aeetonitni, vagy az amtdok, például NjN-dímetilformamüd, A reakció-hőmérséklet általában körülbelül 20 °C és körülbelül í50 ÖC, előnyösen körülbelül 50 °C és körülbelül 1ÖÖ °C között változik.
A találmány további tárgya eljárás a (Π) általános képletű vegyületek előállítására (IV) képletű vegyület, vagy annak enol formái vagy enolát sói (V) általános képletű díazóniumsóval történő reagáltatásával a 3. reakcióvázíat szerinti eljárásnak megfelelően, a reakcióvázíat képleteiben W, R?, Rí, R5 és R§ jelentése az 1. reakeióvázlattal kapcsolatban megadott, és X jelentése általában ásványi savból származó auionos csoport, például hidrogén-szulfát vagy klorid.
A (IV) általános képletű vegyület általában enolát só, előnyösen alkálifémsó, például kálium- vagy nátrium-enolát só formájában van.
A (O) általános képletű vegyületek 3. reakcióvázíat szerinti eljárással történő előállítása során a (IV) általános képletű vegyület és (V) általános képletű vegyület közötti reakció kapcsolással és deformilezéssel megy végbe. Ha a (IV) általános képiéin vegyületet íém-enolát só formájában alkalmazzuk, a reakciót általában megfelelő feleslegben lévő ásványi sav, például kénsav vagy sósav jelenlétében hajtjuk végre (amely általában jelen van, ha a diazotálást ugyanabban a reakcióedényben vé~ « h »»
gezzük.) és ezzel a féra-enolátOt szabad enol formává alakítjuk. Oldószerként általában ecetsavat; vizet; halogénezett szénhidrogéneket, például diklörmetánt vagy diklöretánt; halogénezett aromásokat, például klórbenzolt; acetonitrílt; N,N~dimetilformamidot; vagy előnyösen alkoholt, például etanolt alkalmazunk. Adott esetben a reakciót puffer, például náiríum-acetát jelenlétében játszatjuk le. A kapcsolási reakció lejátszatása után általában gyenge bázis, például ammónium-hidroxíd-oldat hozzáadásával fejezzük be a reakciót, amellyel gyengén bázíkus oldatot, például pH körülbelül 8 értékű oldatot kapunk. A reakció hőmérséklete általában -20 - körülbelül 50 °C, előnyösen körülbelül 0 ÖC - körülbelül 20 °C.
Az (V) általános képletű diazoniumsót általában ín sítu állítjuk elő egy (Va) általános képletű vegyület - a képletben W, R2, R3, R$ és R§ jelentése a fent megadott - diazotálásával, szakirodalomból ismert körülmények között, általában mőlekvivalens nátríum-nítntet és ásványi savat, például sósavat vagy kénsavat alka.1 m az un k.
A találmány értelmében a (II) általános képletű vegyületek
- amelyekben W, R?, Rg, R$ és Rö jelentése az I. reakcióvázlattal kapcsolatban fent megadott - (VI) általános képletű vegyületek - ahol Ra jelentése alkiicsoport előnyösen etilcsoport
- (V) általános képletű díazóniumsóva! - ahol W, R2, Rj, Rs, Re és X jelentése a fent megadott - történő reagáltatásával is előálláthatók.
A reakciókörülmények azonosak a 3, reakcióvázlattal kapcsolatban ismertetett körülményekkel.
A találmány értelmében a (IH) általános képletű vegyülniekét úgy állíthatjuk elő, hogy egy (VII) általános képletü anlhidrazínt egy (VIII) képiéin vegyülettel reagáltatunk a 4, reakcióvázlat szerinti eljárással, a reakció vázlat képleteiben W, Rz, Rj, R5 és Kg jelentése az L reakcióvázlattal kapcsolatban megadott.
A (VH1) képletü vegyületek ismertek, és a ci.sz-izomer maleonitrií, vagy előnyösen a transz-izomer fnmaronitril formájában alkalmazhatók. Adott esetben a két izomer elegyét is alkalmazhatjuk, A (VII) általános képletü arilhidrazínok ismertek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatok.
Az előnyős (Ifi) általános képletü vegy öletekben W, Rz> R3» R5 és R6 jelentése azonos az (I) általános képletü vegyöletekre megadott előnyös jelentésekkel. A legelőnyösebb (ΓΙΓ) általános képletü vegy ölet a. 2-(2,6~díklór-4-írifí«ormetilfenilhidra.zino)~ szukcinonitril,
A (III) általános képletü vegyületek előállítására ismertetett fenti reakciót különféle oldószerekben játszathatjuk le, előnyösek a poláros oldószerek, például az alkoholok. A poláros aprotikus oldószerek, például N-metilpirrolidon, N^N-dimetilformamid vagy dimetilszulfoxid különösen előnyösek. Egy másik előnyös kiviteli mód szerint a reakciót oldószer nélkül játszatjuk le, a (VII) és (VIH) általános képletü vegyületek elegyének melegítésével.
Adott esetben katalizátort, például tetra alkil ammóninm-sőt, például N-benzíI-trimetilammónium-hidroxidot vagy alantot is alkalmazhatunk a reakcióban.
A reakció hőmérséklete általában körülbelül 20 °C - körülbelül 150 cC, előnyösen körülbelül 80 Í!C - körülbelül 100 °C,
A reakcióban a (Vili) képletü vegyületet a (VII) általános képletű vegyületbez viszonyítva körülbelül 1:10 - körülbelül 10:1, előnyösen körülbelül 1:1 - körülbelül 5:1, még előnyösebben körülbelül 1,1 - .1 mólarányban alkalmazhatjuk.
A fenti (Π) és (Hl) általános képletű vegyüietek is újak, ezért ezek is a találmány tárgyát képezik.
A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül az alábbi példákkal szemléltetjük. Az NMR-spektrumokat oldószerként denterokloröform alkalmazásával vettük fel. HPLC alatt nagynyomású folyadékkromatográfíát értünk.
1, példa
5-Ámino-3~eiann~ l-(2,ó-di klór-4-trifl un rmetilfenil)pí rázni előállítása (1. reakcióvázlat) pl 8%-os vizes ammóníacddat formájában ammóniát a~ dank 0,077 g 2.-(2.,6~d:iklör~4-triflaonnetilfenilhidrazono)szukcinonitnl 1 ml etanollaí és 0.,2 ml vízzel készült elegyéhez 0 °C~on. 10 pere elteltével az elegyet diklőrmetánnal extraháljuk, és bepároljuk. Ö,Ö7ó g (97%) cím szerinti vegyületet kapunk. Tisztasága 98% (HPLC szerint).
2, példa
5-Áminn~3-dann~l-(2í6~díklór-4-triflnormetilfeníl)pirazul előállítása (I, reakcióvázlat)
1,0 g 2.~(2,ó-diklór4“trífíuormetilfenilbidrazono)sznkeínonitri 1, 40 ml telített, vizes nátrium-hídrogén-karbonát-oldat és 915 ml diklórmetán elegyet 20 °C-on 3 órán keresztül keverjük pH 9 értéken. Ezután nátrium-karhonát-oldattal a pH-t 11-re állítjuk, és az oldatot egy éjszakán keresztül tovább keverjük. Kis mennyiségű nátrium-hídroxid-öldat hozzáadásával az elegyet pH 12 értékre állítjuk, majd 3 óra elteltével kis mennyiségű ♦ * « 4 * * * ♦ * * « χ. «« *♦* >· ·» ·»
4ΑΧ4 V « '» « * β. »
Α «4 ** ** »*
Ah quat 336 -ot (tri k ap rili1-rneh iámmőni«m-klorid márkaneve) adunk hozzá, 2 óra elteltével a reakció befejeződik. A díklórmetános extraktumot vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és bepároljuk. Cím szerinti vegy eletet kapunk.
3. példa
2-(2?6-diklór-4-trinuoTmetilfenilhidraz©no)szukciúo»Ítril előállítása (2. reá keié vázlat)
0,323 g 2-(2,6-díklór-4~tnflnormetilfenilhidrazino)szukci~ nonitríl és 0,175 g téz(ll)-klond elegyét klórbenzolban 60 °C-on 6 órán keresztül melegítjük. Á reakcíoelegyet szűrjük, és bepároljuk. Cím szerinti vegyület es S-amino-S-eiano-l-(2,6-díklőr-4~tríf1uormeti!fenÍl)pírazol 7/1 arányú elegyét kapjuk. A terméket szílíkagélen oszlopkrömatográfiásan tisztítjuk, az eluálást diklőrmetánnal végezzük. Cím szerinti vegyületet kapunk szín és anh-izomerek eíegyeként.
Anti-ízomer NMR-spektruma: 3,6 (s, 2H), 7,57 (s, 2.H), 8,82 (s,
IH, DjO-val kicserélhető);
szín-izomer NMR-spektruma: 3,56 (s, 2H), 7,59 (s, 2H), 8,27 (s,
IH, DgO-val kicserélhető).
4. példa
2-(2,6“DikIőr~4-triOuormetilfeniihidrazunu)szukcínnBÍtril előállítása <3. reakcióvázlat)
3,9 z nátrium-nitrítet adunk 12,8 ml tömény kénsavhoz keverés közben, és 80 c'€~on oldódásig melegítjük. 30 öC-on hozzáadunk 25 ml ecetsavat. 20 °C~on, 10 perc alatt hozzáadjuk 10,0 g 2,6-dik.lör-4-tri.fhrormetílfenLlanilin és 25 ml ecetsav elegyét, miközben a reakcíóelegy hőmérsékletét 25 °C alatt tartjuk.
Az elegyet 55 űC-on 50 percen keresztül melegítjük, további 0,65 g nátrium-miniét és 10 ml ecetsavat adunk hozzá, és 70 yC-on 20 percen keresztül melegítjük, majd 2,8 ml kénsavat adunk hozzá. 20 perc elteltével a reakeióelegyet lehűtjük, és
7,6 g 2-hKlroximetilénszukctnonítríl-kálíumso és 35,6 g nátríum-acetát vízzel és 70 ml ecetsavval készült elegyéhez adjuk 10 t!C-on. A reakeióelegyet 20 °€-on 1 órán keresztül melegítjük, dikíórmetánt adunk hozzá, majd 210 ml ammóníum-hídroxid-ol· dallal pH 8 értékre állítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és bepároljuk. 18,1 g cím szerinti vegyületet kapunk vörösesbarna szilárd anyagként. A nyersterméket hexán/(t~butil)~metil~ éter elegyből átkristályosítva 6,85 g tiszta cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 80-82 °C.
NMR-spektrnm: 3,6 (s, 2H), 7,66 (s, 2H), 9,03 (s, IH D2O-vaI kicserélhető).
5, példa
2-(2,6 ~©i k 1 ó r ~ 4 -1 rifí u u r m e ti 1 f e ni 1 fa 1 d r a ζ i β o )-s x u k c i η © η 11ml előállítása (4. reakcióvázíat)
1,0 g 2,6-díklór-4-trifluor:metilfenilhidrazin és 1,0 g fumaronitri! 10 ml dimetihznlfoxíddal készült elegyét 100 X-on 7 érán keresztül melegítjük. A lehűtött elegyet vízzel hígítjuk, és dietíl-éterrel extraháltak. Bepárlás és díklórmetánZhexán elegyböl végzett átkrístáiyosí tás után 0,828 g (63%) eirn szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja löl -102 X, ♦ *.
6. példa
2-(FeniihidrazÍ»o)szukcinöBÍtnl előállítása (4. reakcióvázlat)
4,29 g femihídrazin és 3,1 g fumaronitril elegyét (ahol a lénilhidrazin oldószerként szolgál) 75-80 <!C-on 20 órán keresztül melegítjük. Szihkagélen végzett gyorskromatográfiás tisztítás, és díklórmetán/bexán ©légyből végzett kristályosítás után 3,29 g (45%) cím szerinti vegyüietet kapunk, olvadáspontja 97-98 °C.
A fentiekben a találmányt az előnyős kiviteli alakokkal ismertettük, szakember számára azonban nyilvánvalóak különféle módosítások, helyettesítések, elhagyások és változtatások, amelyek a találmány szellemétől való eltérés nélkül végrehajthatók. Ennek megfelelően a találmányt a következő igénypontokra kívánjuk korlátozni, beleértve azok ekvivalenseit is.

Claims (10)

1. Eljárás (1) általános képletű vegyületek - a képletben
W jelentése nitrogénatom vagy -CfRgky
R2; R4, Rs és Rő jelentése egymástól függetlenül, azonosan vagy eltérően, hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos aikilesoport, 1-6 szénatomos halogénalkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxiesoport, 1-6 szénatomos balogénak koxicsoport, R/SÍO),,-, nitroesoport, cianoesoport vagy ~SFs; és
Rs jelentése egy, az R2 jelentésére fent megadott csoport, vagy fenilcsoport, amely adott esetben halogénatom, 1-6 szénatomos aikilesoport, 1-6 szénatomos balogénálkiíesoport, 1-6 szénatomos alkoxiesoport, 1-6 szénatomos halogénalkoxicsoport, RvSíOr-, nitroesoport, cianoesoport. és -SF$ közül választott 1-5 szuhsztituenssel van azonosan vagy eltérően sznbsztítuálva;
R? jelentése 1-6 szénatomos aikilesoport vagy 1-6 szénatomos halogénalkilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2 előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (Ii) általános képlete vegyületet - a képletben
W, Ro, R3, Rj és R6 jelentése a tárgyi körben megadott bázis jelenlétében eikiizálunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, ázist a (11) általános képletű vegyülethez viszonyítva
1:10 - kőeülbefRl 10:1 inőlarányban alkalmazzuk.
3. (II) általános képletű vegyület, a képletben W, R2, R3, R?
« * φ ·**.
és R6 jelentése az L igénypontban meg
4. A 3. igénypont szerinti vegyüiet, ame alábbi követelménynek megfelel:
Ra jelentése halogénaltom vagy hidrogénatom;
R3 jelentése halogénatom, 1>6 szénatomos halogénalkilcsoport, 1-6 szénatomos halogénalkoxiesoport, RrSíOjp», -SIR, vagy fenilcsoport, amely trifluormetü-, triflaonnetoxi-, difluormeíil-, -S(())nCF?, diklórfluormetil-, klórdrí'hwrmetü-, klórdifluormetoxi-, diklórflnonnetoxicsoport és halogénatom közül választott 1-3 azonos vagy eltérő csoporttal van szubsztituálva;
R<i jelentése halogénatom, és
R.5 és Rg jelentése hidrogénatom...
5. Eljárás a 3. igénypontban definiált (Π) általános képletű vegyűletek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (ΙΠ) áltaegy vegyületet - a képi
W, R.2, R% Rs és R$ jelentése a 3, igényi o xí d á 1 ó s z e r tel ο x i d á 1 a n k.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidálószerként kánont; peroxídot; hipohalogenitet, alkálifém-hidroxrdot levegő jelenlétében; fémsót, vagy íém-oxídot alkalmazunk.
7. Eljárás a 3. igénypont szerinti (Π) általános képletű vegyűletek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (IV) képletű vegyüiet enolát sóját egy (V) általános képletű diazőníumsóval - a képletben
W, R>, Rs, Rs és Rg jelentése a 3. igénypontban megadott, és X jelentése hidrogén-szulfát- vagy klorid-anion, - 15 β. * <*ν >
f * « <► * . κ reagál tatjuk.
8, (Ili) általános képletű vegyület, a képletben
W, R2, R3, R$ és R$ jelentése az 1. igénypontban megadott.
9, A 8. Igénypont szerinti vegyület, amely legalább egy alábbi követelménynek megfelel:
R> jelentése halogénatom vagy hidrogénatom,
R3 jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos halogénalkílcsoport, 1-6 szénatomos halogénalkoxi csoport,
R7S(O)P~, -SF$, vagy fenilcsoport, amely trífluormetil-, trifluormeíoxi-, dífluormetil-, -S(O)sCF3, di klórfluormetil-, klőrdiíliiormetil-, klótdifíaormetoxi-, diklóríluormetoxíesoport és halogénatom közöl választott 1-3 azonos vagy eltérő csoporttal van szuhsztituálva;
Ry jelentése halogénatom; és
Rs és Rő jelentése hidrogénatom.
10, Eljárás a 8. igénypont szerinti (ΠΊ) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (VII) általános képletű arilhidrazint - amelyben
W, R2, R3, R5 és R6 jelentése a 8. igénypontban megadott egy (VIII) képletű vegyülettel reagáltatunk.
HU0002159A 1997-03-03 1998-02-25 Process for preparing intermediates of pesticidally active compounds, the novel intermediates using in this process and preparation thereof HU228183B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3951697P 1997-03-03 1997-03-03
GB9705316A GB2324086A (en) 1997-03-14 1997-03-14 Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds
PCT/EP1998/001057 WO1998039302A1 (en) 1997-03-03 1998-02-25 Processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0002159A2 HUP0002159A2 (hu) 2000-10-28
HUP0002159A3 HUP0002159A3 (en) 2002-02-28
HU228183B1 true HU228183B1 (en) 2013-01-28

Family

ID=26311188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0002159A HU228183B1 (en) 1997-03-03 1998-02-25 Process for preparing intermediates of pesticidally active compounds, the novel intermediates using in this process and preparation thereof

Country Status (27)

Country Link
US (2) US6084105A (hu)
EP (1) EP0966445B1 (hu)
JP (1) JP3507509B2 (hu)
KR (1) KR100568921B1 (hu)
CN (2) CN1184207C (hu)
AR (2) AR011912A1 (hu)
AT (1) ATE203521T1 (hu)
AU (1) AU744505B2 (hu)
BG (1) BG64277B1 (hu)
BR (1) BR9807988B1 (hu)
CA (1) CA2281892C (hu)
CZ (1) CZ295189B6 (hu)
DE (1) DE69801214T2 (hu)
DK (1) DK0966445T3 (hu)
EA (1) EA001777B1 (hu)
ES (1) ES2158676T3 (hu)
GR (1) GR3036282T3 (hu)
HK (2) HK1027102A1 (hu)
HU (1) HU228183B1 (hu)
ID (1) ID22679A (hu)
IL (1) IL131660A (hu)
NZ (1) NZ337840A (hu)
PL (1) PL195005B1 (hu)
PT (1) PT966445E (hu)
SK (1) SK283403B6 (hu)
TR (1) TR199902141T2 (hu)
WO (1) WO1998039302A1 (hu)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA00010156A (es) 1998-04-20 2002-08-06 Aventis Agriculture Ltd Proceso para la preparacion de intermediarios de pesticidas.
FR2789387B1 (fr) * 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
DE60329898D1 (de) * 2002-02-05 2009-12-17 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung einer biarylverbindung
EP1378506B1 (en) 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
WO2010105969A1 (en) 2009-03-16 2010-09-23 Basf Se Process for the preparation of pyrazole derivatives
US9108932B2 (en) 2013-03-13 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
US9212150B2 (en) 2013-03-13 2015-12-15 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates
CN103396366B (zh) * 2013-08-06 2015-12-02 盐城工学院 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的生产方法
JP6487426B2 (ja) 2013-10-17 2019-03-20 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 有害生物防除化合物の調製法
CN106117145A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 潍坊鑫诺化工有限公司 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法
US10233155B2 (en) 2016-12-29 2019-03-19 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticide compounds
CN108707113A (zh) * 2018-06-28 2018-10-26 长沙麓兴生物科技有限公司 一种n-烷基-氰基吡唑的合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3612940A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen
DE3612939A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen
AU1191292A (en) * 1991-02-11 1992-09-07 Schering Agrochemicals Limited Imidazole pesticides
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9604691D0 (en) * 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates

Also Published As

Publication number Publication date
EP0966445A1 (en) 1999-12-29
PL335443A1 (en) 2000-04-25
CZ310399A3 (cs) 2000-01-12
PT966445E (pt) 2001-11-30
JP3507509B2 (ja) 2004-03-15
DE69801214D1 (de) 2001-08-30
EP0966445B1 (en) 2001-07-25
HUP0002159A2 (hu) 2000-10-28
CN1249747A (zh) 2000-04-05
AR011912A1 (es) 2000-09-13
ATE203521T1 (de) 2001-08-15
NZ337840A (en) 2001-06-29
CN1184207C (zh) 2005-01-12
AR061492A2 (es) 2008-09-03
BR9807988A (pt) 2000-03-08
AU744505B2 (en) 2002-02-28
CZ295189B6 (cs) 2005-06-15
BG103751A (en) 2001-05-31
BG64277B1 (bg) 2004-08-31
IL131660A0 (en) 2001-01-28
CA2281892A1 (en) 1998-09-11
DK0966445T3 (da) 2001-09-24
KR20000075933A (ko) 2000-12-26
KR100568921B1 (ko) 2006-04-07
EA001777B1 (ru) 2001-08-27
TR199902141T2 (xx) 2000-04-21
HK1027102A1 (en) 2001-01-05
CN1103759C (zh) 2003-03-26
CN1421439A (zh) 2003-06-04
US6258973B1 (en) 2001-07-10
ID22679A (id) 1999-12-09
WO1998039302A1 (en) 1998-09-11
IL131660A (en) 2005-08-31
BR9807988B1 (pt) 2013-06-18
DE69801214T2 (de) 2001-11-08
EA199900790A1 (ru) 2000-02-28
PL195005B1 (pl) 2007-07-31
JP2001513792A (ja) 2001-09-04
US6084105A (en) 2000-07-04
HUP0002159A3 (en) 2002-02-28
SK119199A3 (en) 2000-03-13
SK283403B6 (sk) 2003-07-01
ES2158676T3 (es) 2001-09-01
GR3036282T3 (en) 2001-10-31
AU6823298A (en) 1998-09-22
HK1056360A1 (en) 2004-02-13
CA2281892C (en) 2007-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU228183B1 (en) Process for preparing intermediates of pesticidally active compounds, the novel intermediates using in this process and preparation thereof
BG65127B1 (bg) Метод за получаване на пестицидни междинни продукти
AU2005223331A1 (en) Method for producing semicarbazones
AU2003250177B2 (en) Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
AU756218B2 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
US4824960A (en) Preparation of 1-aryl-5-amino-pyrazoles
ZA200608604B (en) Method for producing semicarbazones
GB2324086A (en) Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds
EP0952144B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952145B1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates
JPH04266871A (ja) インドール類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GB9A Succession in title

Owner name: MERIAL LIMITED, US

Free format text: FORMER OWNER(S): AVENTIS CORPSCIENCE S.A., FR; BAYER CROPSCIENCE SA, FR; BAYER CROPSCIENCE SA, FR; BAYER S.A.S., FR; RHONE-POULENC AGRO, FR

HC9A Change of name, address

Owner name: MERIAL LIMITED, US

Free format text: FORMER OWNER(S): AVENTIS CORPSCIENCE S.A., FR; BAYER CROPSCIENCE SA, FR; BAYER CROPSCIENCE SA, FR; BAYER S.A.S., FR; RHONE-POULENC AGRO, FR