HU224150B1 - Hőmérsékletszabályozó eljárás és berendezés termikus fázisátalakulás vizsgálatára - Google Patents
Hőmérsékletszabályozó eljárás és berendezés termikus fázisátalakulás vizsgálatára Download PDFInfo
- Publication number
- HU224150B1 HU224150B1 HU9700804A HUP9700804A HU224150B1 HU 224150 B1 HU224150 B1 HU 224150B1 HU 9700804 A HU9700804 A HU 9700804A HU P9700804 A HUP9700804 A HU P9700804A HU 224150 B1 HU224150 B1 HU 224150B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- temperature
- sample
- output
- signal
- reference material
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 230000008859 change Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 238000012360 testing method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000012925 reference material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 20
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 23
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 12
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 6
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 5
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
- G01N25/4806—Details not adapted to a particular type of sample
- G01N25/4826—Details not adapted to a particular type of sample concerning the heating or cooling arrangements
- G01N25/4833—Details not adapted to a particular type of sample concerning the heating or cooling arrangements specially adapted for temperature scanning
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
- G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
- G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
- Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
Abstract
A találmány tárgya hőmérséklet-szabályozó eljárás és berendezéstermikus fázisátalakulás vizsgálatára, ahol egy mintát (2) és egyreferenciaanyagot (1) programozott hőmérséklet-szabályozóval (4)működtetett, előre meghatározott sebességgel emelkedő hőmérsékletűkemencébe (3) helyeznek el, a minta (2) és a referenciaanyag (1)hőmérsékletét mérik, majd egy hőmérsékletkülönbség-mérővel (9)meghatározzák a közöttük lévő hőmérséklet- különbséget, amelyet egy, ahőmérséklet-különbséggel arányos jelet előállító elemrecsatlakoztatnak, a minta (2) és a referenciaanyag (1) hőmérséklet-változását (Ts, Tr) az ismert kváziizoterm fűtési eljárásalkalmazásával mérik, és biztosítják, hogy a minta (2) és a kemence(3) hőmérséklete közötti különbség automatikusan és az átalakulásáltal szabályozottan mindenkor akkora legyen, hogy az átalakulás azegyéb ismert megoldásoknál nagyságrendekkel kisebb sebességgel menjenvégbe. Az eljárás során a minta (2) és a referenciaanyag (1)hőmérsékletének (T's, T'r) különbségével arányos, az idő függvényébenelőállított jelet integrálják, előállítják a különbségi hőmérsékletidőbeli integrálját, majd az integrált idő függvényében kapott (?Q-DTAt) jelet átalakítják a minta (2) hőmérsékletétől függő jellé (?Q-DTAT). A találmány szerinti eljárást megvalósító berendezésben ahőmérséklet-érzékelők (5, 6) egymással szembe vannak kapcsolva, ésszabad kivezetéseikre sorosan egy differenciálótag (10) és egy, aminta (2) és a referenciaanyag (1) közötti hőmérséklet-különbségetmérő hőmérsékletkülönbség-mérő (9) van csatlakoztatva, amelynekkimenete regisztrálóberendezésre van elvezetve, a differenciálótag(10) kimenete el van vezetve a regisztrálóberendezésre, és kéthatárérték-kapcsolóra (12, 12') van csatlakoztatva, amelyek egykapcsolóegységen (14) keresztül vannak a programozott hőmérséklet-szabályozó (4) bemenetére elvezetve. A hőmérsékletkülönbség-mérő (9)is össze van kapcsolva két határérték-kapcsolóval (13, 13'), amelyekszintén el vannak vezetve a kapcsolóegységre (14). Ahőmérsékletkülönbség-mérőre (9) egy integrálótag (18) vancsatlakoztatva, amelynek kimenete egy olyan átalakítóra (19) vanelvezetve, amelynek további két bemenete a minta (2) hőmérsékletétmérő hőmérsékletmérőre (7) van csatlakoztatva, az átalakító (19)kimenetén a ?t(t)/?t(Ts) átalakított jel jön létre, amely szintén aregisztrálóberendezésre van vezetve.
Description
(57) Kivonat
A találmány tárgya hőmérséklet-szabályozó eljárás és berendezés termikus fázisátalakulás vizsgálatára, ahol egy mintát (2) és egy referenciaanyagot (1) programozott hőmérséklet-szabályozóval (4) működtetett, előre meghatározott sebességgel emelkedő hőmérsékletű kemencébe (3) helyeznek el, a minta (2) és a referenciaanyag (1) hőmérsékletét mérik, majd egy hőmérsékletkülönbség-mérővel (9) meghatározzák a közöttük lévő hőmérséklet-különbséget, amelyet egy, a hőmérséklet-különbséggel arányos jelet előállító elemre csatlakoztatnak, a minta (2) és a referenciaanyag (1) hőmérséklet-változását (Ts, Tr) az ismert kváziizoterm fűtési eljárás alkalmazásával mérik, és biztosítják, hogy a minta (2) és a kemence (3) hőmérséklete közötti különbség automatikusan és az átalakulás által szabályozottan mindenkor akkora legyen, hogy az átalakulás az egyéb ismert megoldásoknál nagyságrendekkel kisebb sebességgel menjen végbe. Az eljárás során a minta (2) és a referenciaanyag (1) hőmérsékletének (T’s, T’r) különbségével arányos, az idő függvényében előállított jelet integrálják, előállítják a különbségi hőmérséklet időbeli integrálját, majd az integrált idő függvényében kapott (JQ-DTAj) jelet átalakítják a minta (2) hőmérsékletétől függő jellé (JQ-DTAt).
A találmány szerinti eljárást megvalósító berendezésben a hőmérséklet-érzékelők (5, 6) egymással
HU 224 150 Β1
A leírás terjedelme 16 oldal (ezen belül 8 lap ábra)
HU 224 150 Β1 szembe vannak kapcsolva, és szabad kivezetéseikre sorosan egy differenciálótag (10) és egy, a minta (2) és a referenciaanyag (1) közötti hőmérséklet-különbséget mérő hőmérsékletkülönbség-mérő (9) van csatlakoztatva, amelynek kimenete regisztrálóberendezésre van elvezetve, a differenciálótag (10) kimenete el van vezetve a regisztrálóberendezésre, és két határérték-kapcsolóra (12, 12’) van csatlakoztatva, amelyek egy kapcsolóegységen (14) keresztül vannak a programozott hőmérséklet-szabályozó (4) bemenetére elvezetve. A hőmérsékletkülönbség-mérő (9) is össze van kapcsolva két határérték-kapcsolóval (13, 13'), amelyek szintén el vannak vezetve a kapcsolóegységre (14). A hőmérsékletkülönbség-mérőre (9) egy integrálótag (18) van csatlakoztatva, amelynek kimenete egy olyan átalakítóra (19) van elvezetve, amelynek további két bemenete a minta (2) hőmérsékletét mérő hőmérsékletmérőre (7) van csatlakoztatva, az átalakító (19) kimenetén a Át(t)/At(Ts) átalakított jel jön létre, amely szintén a regisztrálóberendezésre van vezetve.
A találmány tárgya hőmérséklet-szabályozó eljárás és 15 berendezés fázisátalakulások vizsgálatára a differenciál termikus analizátor (DTA), illetve a továbbfejlesztett kváziizoterm differenciál termikus analizátor (Q-DTA) eljárás alkalmazásával.
Azok a kémiai és fizikai változások, amelyek a kü- 20 lönféle anyagokban hevítés hatására végbemennek, minden esetben entalpiaváltozással járnak, aminek az a következménye, hogy a vizsgált minta hőmérséklete a környezettől eltérő módon fog változni. Ezen folyamatok vizsgálatára majd egy évszázada alkalmazzák a 25 differenciál termikus elemzőkészülékeket, a továbbiakban DTA-készülékeket. A fázisátalakulások lefolyásáról a legtöbb esetben azonban torz képet kapunk, ha ezt a hagyományos, differenciál termikus analízist, tehát a DTA-eljárást alkalmazzuk a hűlés vagy a hevítés 30 vizsgálatára. A torzulás oka az, hogy a görbék lefutását a kísérleti körülmények, így többek között a hűtés vagy a hevítés sebessége, a rendszer és a környezete közötti hőcsere sebessége, az átalakulási hő nagysága stb. erősen befolyásolják. 35
Ennek magyarázata az 1a. ábrán látható. Az 1a. ábrán az eutektikus elegyet képező A és B alkotórészeknek fázisdiagramja látható. Az ábrán a függőleges tengelyen a T hőmérséklet, a vízszintes tengelyen pedig az A és B alkotórész által képzett elegy összetétele látható. 40 Az ábrán láthatók még a B alkotórész Ba- és Bp-módosulatai alacsony és magas hőmérséklet-tartományban.
Az 1a. ábrán jól megfigyelhetjük, hogy az „a” és „b” pontok azok a hőmérsékletértékek, ahol a rendszer hűlni kezd, a „c” pont az a hőmérsékletérték, ahol a Bp-mó- 45 dosulatok kiválása megkezdődik, ami azután a hőmérséklet fokozatos csökkenése közben a „d” pontnál lévő hőmérsékleten fejeződik be. A „d” ponton lévő hőmérsékleten izoterm módon zajlik le Bp->B„ módosulatváltozás, és ez az a hőmérséklet, ahol az eutektikus elegy 50 kiválása megkezdődik. A „d” és „e” pontok között ismét nem izoterm módon Ba-módosulat, az „e” ponton pedig izoterm módon az eutektikus elegy válik ki.
Ez a diagram a hőmérséklet függvényében a rendszer összetételétől függő egyensúlyi viszonyokat szem- 55 lélteti, így segítségével megállapítható, hogy adott összetétel mellett és ideális körülmények között milyen átalakulásoknak és hogyan kellene lejátszódniuk.
Az 1b. ábrán és az 1c. ábrán a fent említett rendszerre a differenciál termikus analízis, röviden DTA-el- 60 járással kapott eredményeket az úgynevezett DTA-görbén (vagyis a minta és a referenciaanyag hőmérséklet-különbségét a t idő függvényében megadó görbén) mutatjuk be, bemutatjuk továbbá a minta Ts hőmérsékletét, valamint egy referenciaanyag Tr hőmérsékletét a t idő függvényében. Ezen rendszernél a DTA-görbét, illetve a T hőmérsékletértékeket az „a” pontnak megfelelő hőmérsékletből és összetételből kiindulva hűlés közben vettük fel. Az 1b. ábrán a DTAj a DTA-görbe, amely a hőmérséklet és az idő függvényében van ábrázolva, hasonló módon a Ts a minta hőmérséklete, míg a Tr a referenciaanyag hőmérsékletének lefutását mutatja. Az „a” ponttal jelölt összetétel esetében egyensúlyi körülmények között, azaz amikor az olvadék hőmérséklete elérte az eutektikus „e” pont hőmérsékletét, megindul az olvadékból a szilárd eutektikus elegy kiválása, mégpedig anélkül, hogy a minta hőmérséklete megváltozna. Ez jól követhető az 1a. ábrán, ahol látható, hogy a hőmérséklet tovább nem csökken. DTA-készülékkel vizsgálva az állapotokat, tehát az 1b. ábrát vizsgálva a Ts és a DTAf-görbék lefutása alapján megállapítható, hogy az adott esetben a kiválás meglehetősen vontatottan és széles hőmérséklet-tartományban ment végbe, és a Ts hőmérséklettel arányos görbe csak az 1a. ábrán látható „e” pontnak megfelelő hőmérséklet alatt tért vissza a Tr görbéhez, amely a referenciaanyagra vonatkozott, látható tehát, hogy az átalakulás nem izoterm módon, hanem az elméleti e hőmérsékletértéken ment végbe.
A „b” összetételű rendszer esetében az 1 b. ábrán látható fázisdiagram szerint, amikor a „c” pontnak megfelelő hőmérsékletet eléri a rendszer, megindul a szilárd Bp-módosulat kiválása, ami a hőmérséklet fokozatos csökkenése közben a „d” pontnak megfelelő hőmérsékleten fejeződik be. A „d pontnak megfelelő hőmérsékleten Bp->Ba módosulatváltozás izoterm módon megy végbe. A „d” és „e” pontoknak megfelelő hőmérsékletértékek között ismét nem izoterm módon módosul a Ba-módosulat, az e pontnak hőmérsékletén pedig izoterm módon megy végbe az eutektikus elegy kiválása a rendszerből. Az 1c. ábrán látható DTA-görbe ezen fázisátalakulásokról keveset árul el, így a felsorolt átalakulásokat azonosítani vagy egyéb jellemző hőmérsékleteit megállapítani nemigen lehet.
A termikus hőingadozás-mérés hasonló jellegű hibáinak a kiküszöbölése céljából dolgoztunk ki egy stati2
HU 224 150 Β1 kus módszert, az úgynevezett kváziizoterm gravimetriás mérőberendezést, röviden a Q-DTA-készüléket és egy ezzel kapcsolatos eljárást. Ez az eljárás és mérőberendezés a 194 405 számú magyar szabadalmi leírásban van ismertetve, és a felismerés lényege az, hogy egy olyan kemencét alkalmazunk, amelynek a fűtését a súlyváltozás sebességével vezéreljük.
A 194 405 számú szabadalmi leírás egy olyan hőmérséklet-szabályozó rendszerre vonatkozik, amelynek segítségével termikus fázisátalakulásokat lehet vizsgálni, és a rendszerhez tartozó hőmérséklet-szabályozó egy programszabályozóval működtetett, előre meghatározott sebességgel fokozatosan emelkedő hőmérsékletű kemencét tartalmaz, amelyben azonos termikus paraméterű minta és referenciaanyag van elhelyezve úgy, hogy a minta és a referenciaanyag hőmérsékletét, valamint a kettőjük közötti hőmérséklet-különbséget mérjük, és ezen hőmérséklet-különbséget egyrészt regisztráljuk, másrészt pedig a hőmérséklet-különbséggel működtetünk egy differenciálótagot, amely differenciálótag egyrészt határérték-kapcsolókra van csatlakoztatva, másrészt pedig egy beavatkozóegységen keresztül a programszabályozóra van csatlakoztatva úgy, hogy biztosítva legyen a fázisátalakulás idejére a kváziizoterm (azaz lassan változó) hőmérséklet a minta és a referenciaanyag számára.
Későbbiek során Rouquerol J. is kikísérletezett egy hasonló, de a gáz bomlástermékek szabaddá válásának a sebességével szabályozott fűtési eljárást is.
Ezek a megoldások azonban nem tudták kiküszöbölni azon görbék torzulását, amelyek a minta entalpiaváltozásáról lettek felvéve. Az ilyen feladatok elvégzésére alkalmas mérési eljárásokat, nevezetesen a differenciál termikus analízis (DTA-eljárást), valamint a differenciál scanning (pásztázó) kalorimetriát (Q-DSC-eljárást), valamint a dinamikus differenciál kalorimetriát (Q-DDC-eljárást) alkalmazták, amelyek a szintén kváziizoterm körülményeket biztosítanak. Ez utóbbi található meg részletesen az előbb említett 194 405 számú magyar szabadalmi leírásban.
A kváziizoterm differenciál termikus analízis, Q-DTA-eljárás megvalósítására alkalmas, és a már korábban említett szóban forgó magyar leírásban ismertetett berendezés lényeges elemeit a 2. ábrán azért mutatjuk be, hogy a találmány felismerése a későbbiek során egyértelműbb legyen. A 2. ábrán látható tehát a 194 405 számú szabadalmi leírásban ismertetett kváziizoterm hőmérséklet-szabályozó rendszer legfőbb elemeinek a rajza. Itt látható, hogy az 1 referenciaanyag és a 2 minta egy 3 kemencében van elhelyezve, amely 3 kemencéhez egy 4 programozott hőmérséklet-szabályozó van csatlakoztatva. Mind az 1 referenciaanyagnak, mind pedig a 2 mintának a hőmérsékletét egy-egy 5 és 6 hőmérséklet-érzékelővel - amelyek itt hőelemek - mérjük, és egy 7 hőmérsékletmérő segítségével mérjük a 2 minta hőmérsékletét. Ez a 7 hőmérsékletmérő itt egy galvanométer, amelynek a kimenőjelét egy 16 regisztrálóberendezéssel regisztráljuk 15 íróeszköz segítségével. Az ábrán látható még egy 8 szimmetrizáló ellenállás is, amely az 5 hőmérsékletmérővel van párhuzamosan csatlakoztatva. A 8 szimmetrizáló ellenállás és a 7 hőmérsékletmérő nem közös pontjai közé egy 10 differenciálótag és egy 9 hőmérsékletkülönbség-mérő van sorosan csatlakoztatva. A 2 minta hőmérsékletét mérő 7 hőmérsékletmérő kimenete 15-f íróeszközre van elvezetve, amely 16 regisztrálópapírral ellátott regisztrálóberendezés része. Hasonló módon van a 9 hőmérsékletkülönbség-mérő - amely szintén galvanométer ugyanennek a 16 regisztrálóberendezésnek egy 152 íróeszközére, és a 10 differenciálótag kimenete egy deriváltjel-mérőn - amely 11 galvanométer - egy 153 íróeszközére csatlakoztatva. A 2. ábrán jól látható tehát, hogy a kváziizoterm hőmérsékletszabályozás során a minta Ts hőmérséklete hogyan változik az idő függvényében, látható tehát a Q-DTAt jel, amely az 1 referenciaanyag és a 2 minta közötti hőmérséklettel arányos jelet mutatja be, illetve azt a AJ entalpiaváltozást, amely bekövetkezik, és látható a Q-DDTAt jel, amely a dJ/dt, azaz a derivált jel.
A hőmérséklet-szabályozás úgy történik, hogy mind a 9 hőmérsékletkülönbség-mérőhöz két, 12 és 12' határérték-kapcsoló, mind pedig a 10 differenciálótaghoz két, 13 és 13’ határérték-kapcsoló van csatlakoztatva, és ezeknek a határérték-kapcsolóknak a kimenőjele egy 14 kapcsolóegységre van elvezetve, amely azután a 4 programozott hőmérséklet-szabályozót is vezérli.
Ezen berendezés úgy működik, hogy a 4 programozott hőmérséklet-szabályozó a 3 kemencét mindaddig előre megadott egyenletes sebességgel fűti, amíg a 2 mintában valamilyen kémiai vagy fizikai átalakulás nem indul meg. Ekkor a szembekapcsolt 5 és 6 hőmérséklet-érzékelők - amelyek itt hőelemek -, valamint a 9 hőmérsékletkülönbség-mérő jeleznek. Ennek hatására a 9 hőmérsékletkülönbség-mérő a 13 vagy 13' határérték-kapcsolók egyikét bekapcsolja. Tulajdonképpen a 13 és 13' határérték-kapcsolók adják meg azt a határértéket, amely az átalakulás, illetve az entalpiaváltozás sebességére vonatkozik. A 14 kapcsolóegység ugyanis ezen 12 és 12’, illetve 13 és 13’ határérték-kapcsolókkal is működési kapcsolatban van. A hőmérséklet emelkedésének a csökkenésével csökken az átalakulás sebessége is. A Q-DTAt jel ennek következtében megváltozik, és a fűtés ismét megindul. Egy-egy ilyen beavatkozás csupán néhány másodpercig tart, de az átalakulás befejeződéséig periodikusan ismétlődik.
összefoglalva, a fenti hőmérséklet-szabályozó rendszer a 2 minta és a 3 kemence hőmérséklete között csak akkora hőmérséklet-különbséget létesít, hogy az átalakulás nagyon kicsi, a bevezetőben ismertetett hagyományos megoldásnál nagyságrendekkel kisebb és szigorúan konstans sebességgel menjen végbe. Az átalakulás előre kiválasztott sebességét tehát a hőmérséklet finom változtatásával a visszacsatolás elve alapján maga az átalakulás szabályozza. Az átalakulás sebessége adja a beavatkozójelet.
Ez a megoldás a korábbi DTA-berendezés, illetve ezen eljárás a görbék alapvonalának elvándorlásából származó hibát küszöböli ki. A 10 differenciálótag ugyanis előállítja a Q-DTAt jel differenciálhányadosát, a
HU 224 150 Β1
Q-DDTA, jelet, és a 12 és 12’ határérték-kapcsolókkal érzékeli, illetve ennek a változását érzékeli. Mivel a differenciált jel mérésének érzékenysége lényegesen nagyobb, és a reakció tényleges megindulásának az érzékelését teszi lehetővé. Ezen a hőmérsékleten a 14 kapcsolóegység a nemizoterm szabályozásról a kváziizoterm szabályozásra vagy fordítva váltja át a 4 programozott hőmérséklet-szabályozót, azaz az átalakulás sebessége hozza létre a beavatkozójelet.
Ez a mérési eljárás a kísérleti körülmények torzító hatásától már mentesíteni fogja az átalakulások lefolyását, következésképpen segítségével, legalábbis az 1b. ábrán látható nem összetett és az 1a. ábrán látható izoterm fázisátalakulások lefolyása valósághűen követhető, az átalakulási hőmérsékletek pedig nagy pontossággal határozhatók meg. Ezt egy példa segítségével mutatjuk be, ahol a kálium-perklorát 300 °C-os módosulatváltozását mutatjuk.
A kálium-perklorát módosulatváltozását a nemizoterm fűtéstechnikával, azaz a DTA-eljárással felvéve, a 3a. ábrán mutatjuk be, a kváziizoterm körülmények között felvett görbét - amely tehát a Q-DTA-eljárással készült - a 3b. ábrán mutatjuk be. A 3a. ábrán a DTA-görbe és a Ts hőmérsékletgörbe lefutását látjuk adott körülmények között. A módosulatváltozás 4,5 perc alatt és 299 °C-ról 308 °C-ra történő hőmérséklet-emelkedés mellett nemizoterm módon zajlott le. Az ábrán jól látható a bejelölt 9,4 °C-os hőmérséklet-tartomány. A 3b. ábrán ezzel szemben a Ts görbe látható, valamint a Q-DTA jel, ahol az olvasható le, hogy az átalakulás 45 perc alatt ment végbe, 300±0,2 °C alatt.
A Q-DTA-eljárás alkalmazásával meg lehetett valósítani azt, hogy az átalakulások minden típusának a lefolyását a kísérleti körülmények torzító hatásától mentesítettük, a Ts hőmérséklet és a Q-DTA, jel értelmezhetősége és értékelhetősége azonban az átalakulások különböző típusainál erősen eltérő volt.
Ennek okát a 4a-c. ábrák segítségével magyarázzuk meg. Az A és B alkotórészek eutektikus elegyet képező elemeinek fázisátalakulása látható a 4a. ábrán, a DTA-eljárással felvett görbe nem összetett folyamatok esetében a 4b. ábrán, míg összetett folyamatok esetében a 4c. ábrán látható.
Itt lényegében ugyanazokról az elegyekről van szó, amit az 1a., 1b. és 1c. ábrán bemutattunk.
A 4a-c. ábrákon a Q-DTA,-görbének az integrálja, az ÍQ-DTA, látható, amely az entalpiaváltozás sebességére vonatkozik, és látható a minta Ts hőmérsékletének a változása és az 1 referenciaanyag Tr hőmérséklet-változása. Ez a görbe tehát az idő függvényében adja meg a ΔΤ-, a T- és a LáJ-változást. A 4a., 4b. és 4c. ábrán jól látható, hogy a Q-DTA, csupán arról ad tájékoztatást, hogy a AJ entalpiaváltozás sebessége valóban kicsi és konstans volt. Felvételére tehát a fűtésszabályozás ellenőrzése szempontjából szükség van, de ahhoz, hogy ez jobban kiértékelhető legyen, ezen jel további átalakítására van szükség. Összetett folyamatok esetében - ahogyan ez a 4c. ábrán látható - a T’s jel az információ egyedüli hordozója. Ez a T’s jel azonban önmagában a legtöbb esetben nehezen értelmezhető. Ez azzal magyarázható, hogy ez a görbe egymás mellett kétféle információcsoportot hordoz. Egyrészről a kemence hőmérsékletének a nagy léptékű változását jelzi, másrészről a 2 minta AJ entalpiaváltozása által okozott kicsi hőmérséklet-változásokról tájékoztat. A kétféle információ azonban a Tr és Ts görbéken egybeolvad és nehezen különböztethető meg.
A találmány célja olyan eljárás és berendezés kidolgozása, amely lehetővé teszi az összetett folyamatok esetében az átalakulások folyamatának pontos figyelését, mivel a hőmérséklet-változás időfüggvénye - ahogyan ez a 4c. ábrán látható - összetett folyamatok esetében még a Q-DTA-eljárás alkalmazásával sem egyértelmű.
A felismerésünk lényegében az volt, hogy ha a határérték-kapcsolókkal az entalpiaváltozást nem az idő függvényében, hanem a hőmérséklet függvényében figyeljük, úgy az átalakulásokra vonatkozóan az eddigieknél egyértelműbb megállapításokat tehetünk.
A találmány tehát hőmérséklet-szabályozó eljárás termikus fázisátalakulás vizsgálatára, ahol egy mintát és egy referenciaanyagot programozott hőmérséklet-szabályozóval működtetett előre meghatározott sebességgel emelkedő hőmérsékletű kemencébe helyezünk el, a minta és a referenciaanyag hőmérsékletét egy-egy hőmérséklet-érzékelővel mérjük, majd egy hőmérsékletkülönbség-mérővel meghatározzuk a minta és a referenciaanyag közötti hőmérséklet-különbséget, amelyet egy, a hőmérséklet-különbséggel arányos jelet előállító elemre csatlakoztatunk, a minta és a referenciaanyag hőmérsékletének a változását az ismert kváziizoterm fűtési eljárás alkalmazásával mérjük, és biztosítjuk, hogy a minta és a kemence hőmérséklete közötti különbség automatikusan és az átalakulás által szabályozottan mindenkor akkora legyen, hogy az átalakulás az egyéb ismert megoldásoknál nagyságrendekkel, előnyösen legalább egy nagyságrenddel kisebb sebességgel menjen végbe.
A találmány lényege, hogy a minta és a referenciaanyag hőmérsékletének különbségével arányos különbségi hőmérsékletet, az idő függvényében előállított jelet integráljuk, előállítjuk a különbségi hőmérséklet időbeli integrálját, majd az integrált idő függvényében kapott (ÍQ-DTA,) jelet átalakítjuk a minta hőmérsékletétől függő jellé (ÍQ-DTAT), és az integrált jelet tovább differenciálva előállítjuk a dÍQ-DTAT jelet.
A találmány tárgya továbbá hőmérséklet-szabályozó berendezés termikus fázisátalakulások vizsgálatára, ahol minta és referenciaanyag egy előre meghatározott sebességgel emelkedő hőmérsékletű kemencében van elhelyezve, a kemence programozott fűtésszabályozóval van összekapcsolva, a minta és a referenciaanyag egy-egy hőmérséklet-érzékelővel van összekapcsolva, a hőmérséklet-érzékelők egymással szembe vannak kapcsolva, és szabad kivezetéseikre egyrészt egy, a minta hőmérsékletét (Ts) mérő hőmérsékletmérő van csatlakoztatva, továbbá ezzel sorosan egy szimmetrizáló ellenállás van kapcsolva, és a szembe kapcsolt hőmérséklet-érzékelők szabad kivezetéseire sorosan egy differenciálótag és egy, a minta és a referencia4
HU 224 150 Β1 anyag közötti hőmérséklet-különbséget mérő hőmérsékletkülönbség-mérő van csatlakoztatva, amelynek kimenete egy regisztrálóberendezésre van elvezetve, a differenciálótag kimenete szintén el van vezetve egy regisztrálóberendezésre, és kimenetére két határérték-kapcsoló van csatlakoztatva, amelyeknek kimenetei egy kapcsolóegységen keresztül vannak a programozott hőmérséklet-szabályozó bemenetére elvezetve, és hasonló módon a hőmérsékletkülönbség-mérő kimenete is el van vezetve két határérték-kapcsolóra, amelynek kimenetei szintén el vannak vezetve a kapcsolóegységre.
A berendezés lényege, hogy a hőmérsékletkülönbség-mérő kimenetére egy integrálótag van csatlakoztatva, amely integrálótag kimeneté egy olyan átalakítóra van elvezetve, amelynek további két bemenete a minta hőmérsékletét mérő hőmérsékletmérőre van csatlakoztatva, az átalakító kimenetén a AT(t)/At(Ts) átalakított jelet létrehozóan, és az átalakító kimenetére egy, az átalakított jelet kijelző elem van csatlakoztatva, amelynek kimenete egy regisztrálóberendezésre van elvezetve, és adott esetben az integrálótag kimenetére egy differenciálótag van csatlakoztatva, amelynek kimenete szintén el van vezetve egy regisztrálóberendezésre.
A találmány szerinti eljárást az eljárást megvalósító berendezés segítségével ismertetjük részletesebben.
Az 1a. ábrán láthatók A és B alkotórészek eutektikus elegyet képező fázisai, az 1b. ábrán nem összetett folyamat, például a-e fázisátalakulás DTAt-görbéje látható, valamint látható a minta Ts hőmérsékletének változása és a referenciaanyag Tr hőmérsékletének változása a t idő függvényében, az 1c. ábrán egy összetett folyamat (b-c-d-e) átalakulás DTAt-görbéje, valamint a Ts hőmérséklet és a Tr hagyományos módon felvett idődiagramja látható, a 2. ábrán az ismert izoterm hőmérséklet-szabályozó berendezés példakénti kiviteli alakja látható, a 3a. és 3b. ábrán kálium-perklorát módosulatváltozásának hagyományos, tehát DTAés kváziizoterm fűtéssel (Q-DTA) való módosulata látható, valamint látható a minta hőmérsékletének az idődiagramja, a 4a. ábrán A és B alkotórészek eutektikus elegyet képező elegyének fázisai láthatók, a 4b. ábrán a differenciál termikus analízis (DTA)vizsgálat eredménye nem összetett folyamatok esetében, míg a 4c. ábrán látható az ÍQ-DTA, függvény, a minta Ts hőmérséklete és annak változása, továbbá a AJ entalpiaváltozás az idő függvényében, látható továbbá a referenciaanyag Tr hőmérsékletének változása szintén az idő függvényében, összetett folyamatok esetére a fázisátalakulások kváziizoterm fütésszabályozásával, az 5. ábrán a találmány szerinti berendezés egy példakénti kiviteli alakja látható a regisztrálóval felvett diagramokkal együtt, a 6. ábrán egy olyan kiviteli alak látható, amelynél a Q-DSC-berendezés van alkalmazva, a 7a. ábrán az 1a. ábrán látható eutektikus elegyet képező A és B alkotórészek fázisdiagramja látható, a 7b. ábrán az 1 b. és 4b. ábrákon látható DTAvizsgálat eredménye látható nem összetett átalakulások esetében a találmány szerinti berendezés alkalmazásával, itt már a t idő helyett a T hőmérséklet függvényében, a 7c. ábrán az 1c. és 4c. ábrákon látható vizsgálat eredménye figyelhető meg összetett átalakulások esetében a találmány szerinti berendezés alkalmazásával, itt is már a t idő helyett a T hőmérséklet függvényében, a 8a. ábrán eutektikus elegyet képező A és B alkotórészek összetett szilárd fázisú reakciójának a hagyományos módon felvett görbéje látható, tehát a DTAgörbe, a 8b. ábrán a reakciónak a legközelebb álló technika állása szerint felvett Q-DTA-görbéje látható, míg a 8c. ábrán a találmány szerinti készülékkel felvett görbék láthatók, itt is a függvények a T hőmérséklet függvényében.
Az ismert megoldásokat tehát az 1-4. ábrákon ismertettük, most rátérünk az 5. ábrára, amely a találmány szerinti berendezés egy példakénti kiviteli alakját mutatja. Az 5. ábrán látható egy 3 kemencében elhelyezett 1 referenciaanyag és 2 minta, ahol az 1 referenciaanyaghoz egy 5 hőmérséklet-érzékelő, a 2 mintához pedig egy 6 hőmérséklet-érzékelő van csatlakoztatva, és egymással szembekapcsolva. Az 5 és 6 hőmérséklet-érzékelők itt hőelemek. A 6 hőmérséklet-érzékelővel párhuzamosan van - a 2 minta hőmérsékletét mérő 7 hőmérsékletmérő - csatlakoztatva egy galvanométer, amelynek kimenete egy 16 regisztrálóberendezés regisztrálópapírjára író 152 íróeszközre van csatlakoztatva. Az 5 hőmérséklet-érzékelővel párhuzamosan egy 8 szimmetrizáló ellenállás van csatlakoztatva. Az 5 és 6 hőmérséklet-érzékelők egymással össze nem kapcsolt pontjaira van egy 10 differenciálótag és egy 9 hőmérsékletkülönbség-mérő sorosan csatlakoztatva. A 9 hőmérsékletkülönbség-mérő az 1 referenciaanyag és a 2 minta közötti hőmérséklet különbségével arányos jelet állítja elő. A 9 hőmérsékletkülönbség-mérő szintén galvanométer, és egy 15, íróeszközön keresztül van a 16 regisztrálóberendezés regisztrálópapírjára kapcsolva. A 9 hőmérsékletkülönbség-mérő két, 13 és
HU 224 150 Β1
13' határérték-kapcsolóval is össze van kapcsolva, amelyeknek kimenete a 14 kapcsolóegységre van elvezetve. A 10 differenciálótag egy deriváltjel-mérő galvanométeren keresztül van egy 153 íróeszközre csatlakoztatva, amely a 16 regisztrálóberendezés része. A 11 galvanométer is össze van kapcsolva két, és 12' határérték-kapcsolóval is, amelyeknek kimenete szintén a 14 kapcsolóegységre van elvezetve. A 9 hőmérsékletkülönbség-mérővel egy 18 integrálótag van párhuzamosan csatlakoztatva, amelynek két kimenete adott esetben egy további 17 galvanométeren keresztül el van vezetve egy 154 íróeszközre, amely szintén a 16 regisztrálóberendezés része, és regisztrálja a 18 integrálótag kimenőjelét. Az 5. ábrán jól látható tehát, hogy a 16 regisztrálóberendezés segítségével összesen négy jelet figyelhetünk meg. Az egyik a minta T’s hőmérsékletének az időbeni változását mutatja, és ez lényegében a 7 hőmérsékletmérő kimenetével arányos jel, látható a Q-DTAt jel, amely a AJ entalpiaváltozással arányos jelet hozza létre, és amely a 9 hőmérsékletkülönbség-mérő kimenetére van csatlakoztatva, látható a dJ/dt jel, amely a 10 differenciálótag kimenetével arányos jel, az utóbbi a t idő függvényében látható, és végül látható az ÍQ-DTA, jel, amely a integrálótag kimenetén megjelenő jellel arányos, amely nem más, mint a ZAJ teljes entalpiaváltozás.
A 18 integrálótag kimenete el van vezetve egy átalakítóra is, amely 19 átalakító két bemenete rá van csatlakoztatva a 2 minta hőmérsékletét mérő 7 hőmérsékletmérő kimenetére, tehát ennek a 19 átalakítónak két bemenete a minta Ts hőmérsékletével arányos jelet kapja, további két bemenete pedig a 18 integrálótag kimenőjelét kapja meg, amely tehát lényegében a 9 hőmérsékletkülönbség-mérő kimenőjelének az integrálját állítja elő. A 19 átalakító kimenetén a AT(t) jel, amely a AT hőmérséklet-különbség időbeni változását írja le, van átalakítva egy AT(TS) jellé, azaz az AT hőmérséklet-különbség időfüggvényét átalakítjuk egy, a 2 minta Ts hőmérsékletének a függvényével arányos jellé. A 18 integrálótag kimenete egy 21 differenciálótagra van elvezetve, és mind a 18 integrálótag, mind pedig a 21 differenciálótag kimenete egy-egy 20, illetve 22 kijelzőelemen - amelyek lehetnek szintén galvanométerek - el van vezetve egy-egy, 231, illetve 232 íróeszközre, amelyek egy 24 regisztrálóberendezés részei. Ez a két további diagram a dJ/dt, amely a dÍQ-DTAT jel, valamint a teljes entalpiaváltozás a ZAJ, amely az JQ-DTAT jel.
Az 5. ábrán jól megfigyelhető, hogy egy jQ-DTAf-görbe a részfolyamatok lefolyására vonatkozóan információtartalommal rendelkezik. Az 5. ábrán baloldalt látható ÍQ-DTA-j-görbe azonban már az egyes értékeket a 2 minta Ts hőmérsékletének a függvényében adja meg, ez a görbe adott esetben mindig nehezen értelmezhető, ezért célszerű ezt ismét differenciálni, és akkor előállítjuk a dÍQ-DTAT jelet, amely a felbontóképességet már jelentős mértékben növeli.
A 6. ábrán a DSC-berendezés egy kiviteli alakja látható. A DSC-berendezés csak abban különbözik a DTA-berendezéstől, hogy az ismert mérés során a referenciaanyag 250 mintatartója üres és a 250 mintatartó hőmérséklete van mérve a 230 minta hőmérséklete helyett. A DSC-berendezés a 230 minta fajlagos hőmennyiségének a változását méri az átalakuláshoz tartozó entalpiaváltozás mellett. Ha a 240 referenciaanyag hőkapacitása közel azonos a 230 mintáéval, a DSC-berendezés használható a DTA-görbe felvételére. A két berendezés abban különbözik egymástól, hogy a DSC-berendezésnek két fűtőrendszere van. A két fűtőrendszer három, 270, 280 és 290 fűtőelemet tartalmaz. A 290 fűtőelem van a 4 programozott hőmérséklet-szabályozóhoz csatlakoztatva, a 270 és 280 fűtőelemek pedig 310 határérték-kapcsolóhoz. Az 5 és 6 hőmérséklet-érzékelők a 9 hőmérsékletkülönbség-mérőhöz vannak kapcsolva. A 230 minta hőmérsékletét 291 hőelem méri, amely 7.1 galvanométerhez és 19 átalakítóhoz van csatlakoztatva. A 9 hőmérsékletkülönbség-mérő kimenete a 18 integrálótag bemenetére van elvezetve, amelynek a kimenete a 19 átalakítón keresztül van 21 differenciálótag bemenetére csatlakoztatva. A 9 hőmérsékletkülönbség-mérőnek ugyanez a kimenete el van vezetve 7.2 galvanométer bemenetére. A 9 hőmérsékletkülönbség-mérő további kimenete 13 differenciálótagon keresztül 7.3 galvanométerre és 310 határérték-kapcsolóra van elvezetve, amelynek kimenete azután a 270 és 280 fűtőelemek fogyasztását mérő 320 fogyasztásmérőre van csatlakoztatva, ennek kimenete pedig 7.3 galvanométerre mint regisztrálóelemre van elvezetve.
A találmány szerinti Ts és Q-DTA-görbéket a fázisátalakulások típusától függően célszerű átalakítani.
A 7a-c. ábrákon az eutektikus elegyet képező A és B alkotórészek fázisdiagramja látható, éspedig a 7a. ábrán, a 7b. ábrán a DTA-vizsgálat eredménye látható nem összetett átalakulások esetében, a 7c. ábrán pedig összetett átalakulások esetében úgy, hogy ezeket a görbéket a találmány szerinti készülék segítségével vettük fel. Az ábrán a AJ entalpiaváltozások a 2 minta Ts mérsékletének a függvényében megrajzolva láthatók. Ezeket az ábrákat a hasonló fázisátalakulások vizsgálatát bemutató 4a., 4b. és 4c. ábrákkal érdemes összevetni ahhoz, hogy a találmány szerinti készülék jelentőségét felismerjük.
A fázisátalakulások típusai tehát a következők;
1. típus
Ebbe a típusba tartoznak a tiszta vegyületek megolvadása, illetve megszilárdulása (3b. ábra) módosulatváltozásai, amelyek a 4c. ábrán és a 7c. ábrán látható d-vel jelölt folyamatnak felelnek meg, vagy a többkomponensű rendszer eutektikumának a megolvadása, illetve megdermedése, amely a 4b. és 4c. ábrákon, illetve 7b. és 7c. ábrákon az e nyíllal jelölt folyamatnak felelnek meg. Ezek a folyamatok megfordíthatok, egyensúlyra vezetnek, és ideális körülmények között ízoterm lefutásúak. A Ts hőmérséklet és a Q-DTAt-görbék átalakulás nélkül is jól értelmezhetők, ahogyan ez a 3b. ábrán is megfigyelhető.
2. típus
Idetartoznak a többkomponensű rendszerek, melyek összetett, nemizoterm átalakulásai esetében nagy
HU 224 150 Β1 szükség van a kváziizoterm, tehát a Q-DTA mérési eljárás alkalmazására, mivel a lassú diffúzió ebben az esetben kulcsszerepet játszik annak ellenére, hogy ezek a folyamatok is megfordíthatok és egyensúlyra vezetnek. Könnyű belátni, hogy a diffúzió torzító hatása miatt nem közömbös, ha az átalakulást a hagyományosnál két-három nagyságrenddel lassabban engedjük lejátszódni.
A Ts hőmérséklet, illetve a Q-DTAt-görbék találmány szerinti átalakítására itt azonban már rendszerint szükség van - különösen akkor, ha a részfolyamatok közül nem ékelődnek be izoterm szakaszok. Tapasztalataink szerint az átalakított jQ-DTAj-görbék lefutása alapján a részfolyamatok jellemző hőmérsékletei már nagy biztonsággal és nagy pontossággal megállapíthatók - ahogyan ez a 6c. ábrán is látható -, ami a többkomponensű rendszerek nagy számára való tekintettel fázisdiagramjaik szerkesztése vagy a régiek ellenőrzése szempontjából nagy jelentőségűnek mondható.
3. típus
Ezen típusú átalakulások esetében kifejezetten fontos a találmány szerinti megoldás, ezek az átalakulások a szilárd alkotórészek között lezajló úgynevezett szilárd fázisú reakciókra vonatkoznak. Ezek az átalakulások ugyanis - kevés kivételtől eltekintve - súlyváltozással, illetve gázfejlődéssel nem járnak, és így ezek a termogravimetria (TG, TGG) vagy a termogázanalitika (EGA) módszereivel nem vizsgálhatók. Csak az entalpiaváltozás mérésein alapuló DTA-, DDC- vagy DSC-készülékek maradnak vizsgálatukra mint lehetőség, pedig szilárd fázisú reakciók a gyakorlatban lépten-nyomon előfordulnak (például a szilikátkémiában, építő- és kerámiaiparban stb.)
Ezek a reakciók hőfejlődés mellett spontán játszódnak le. Egyensúlyra nem vezetnek. Rendszerint több részreakcióból összetettek (például CaO+SiO2 reakciója), amelyek különféle sebességgel egymást részben vagy egészben átfedve játszódnak le. A diffúzió esetükben szintén nagy szerepet játszik. Mindezek miatt a reakció eredő lefolyása teljesen szabálytalan és a kísérleti körülményektől függően esetről esetre változik. Tapasztalat szerint ezért ezen reakciók esetében a találmány szerinti jQ-DTA-|-görbének a találmány szerint végrehajtott differenciálására, azaz (dÍQ-DTAT) jel előállítására is nagy szükség van, ahogyan ez a 8c. ábrán figyelhető meg. A 7. ábrán ugyanis eutektikus elegyet képező A és B alkotórészek szilárd fázisú reakciójának a hagyományos módon felvett görbéje látható, a 7b. ábrán a már korábbiakban említett 194 405 számú szabadalmi leírásban ismertetett berendezéssel felvett görbe látható, a 7c. ábrán pedig a találmány szerinti berendezéssel felvett görbe látható. Az entalpiaváltozás sebességének a változása a DTA(, a Q-DTAt és a 7c. ábrán jól megfigyelhető d/Q-DTAT. A 7c. ábrán tehát az entalpiaváltozás a minta Ts hőmérsékletének a függvényében és joule-ban kifejezve látható. Ez az /Q-DTA-j- és ennek a differenciálja fölötte látható dfQ-DTAT jel. A minta Ts hőmérsékletét, valamint a referenciaanyag Tr hőmérsékletét az ismert berendezés segítségével tudjuk felvenni.
4. típus
Ezen átalakulásoknál bőséges tapasztalat áll rendelkezésre, hogy a tiszta vegyületek felbomlása, kváziizoterm kváziizobár körülmények között jól vizsgálható a termogravimetria és a termogázanalitika módszerével is. A találmány szerinti megoldás inkább a bomlásreakciók részfolyamatait kísérő entalpiaváltozások nagyságának a meghatározása szempontjából lehet jelentős.
Az entalpiaváltozás nagyságának meghatározása
Az ÍQ-DTAj-görbék nemcsak az átalakulások értelmezését segítik elő, de segítségükkel az átalakulások részfolyamatit kísérő hőtartalom-változások, tehát az entalpiaváltozás AJ nagysága is megállapítható, mégpedig az eddigieknél sokkal pontosabban. Az jQ-DTAy görbe lényegét tekintve az átalakulást kísérő hőtartalom változásának a T hőmérséklet szerinti függvénye, tehát például a 7c. ábra. Az összegző tartalom, tehát a ZAJ teljes entalpiaváltozás a készülék megfelelő kalibrálásával meghatározható. Ez a készülék a ismert DSC-készülékek esetében egyszerűen és pontosan végezhető el, így az lehetővé teszi, hogy meghatározott nagyságú elektromos teljesítményt, illetve hőenergiát közöljünk a mintával. A 7c. ábrán látható jQ-DTAT-görbének a c, d, e pontokban lévő hőmérsékletértékeknél a töréspontjai a részfolyamatok határait pontosan megjelölik, és így a részleges, parciális AJj, AJ2 AJ3 és AJ4 entalpiaváltozások nagysága jól meghatározható. Ezek arányosságát a méréstechnika azáltal biztosítja, hogy az entalpiaváltozás sebességét konstans értéken tartja, ahogyan ez a 4c. ábrán a Q-DTAt-görbén látható, amely a AT értéket mutatja. A meghatározás pontossága ebben az esetben azért nagyobb az ismert eljárásoknál, mert a görbék lefutását a kísérleti körülmények nemcsak a hőmérséklet, de a hőtartalom változása szempontjából is eltorzítják. A kváziizoterm méréstechnika ezt a torzítást küszöböli ki. A már idézett kváziizoterm fűtőberendezés - amely a 194404 számú szabadalmi leírásban van ismertetve nemcsak a differenciál termikus analizátor (DTA) készülékek esetében alkalmazható a kísérleti körülmények torzító hatásának kiküszöbölése céljából, hanem a hasonló differenciál scanning kaloriméter (DSC-berendezés) vagy a dinamikus differenciál kaloriméter (DDC-berendezés) esetében is, következésképpen ezen vizsgálatok eredményeiként kapott Ts hőmérsékletgörbét és Q-DTAj-görbét jobb értelmezhetősége és értékelhetősége érdekében célszerű a találmány szerinti módon átalakítani, azaz a megfelelő integrálást és differenciálást elvégezni.
A találmány szerinti eljárás és az eljárást megvalósító berendezés célszerűen egyéb termoanalitikai vizsgálatokkal kombinálva lehet a leghasznosabb. Kétféle üzemmódot kell azonban megkülönböztetnünk: vizsgálhatjuk a szóban forgó mintát derivatográfberendezéssel úgy, hogy a kváziizoterm fűtőberendezés segítségével vezéreljük a fűtésprogramot és az itt kapott Ts jelet, ami az idő függvényében van megadva, és a Q-DTAj-görbét, amely szintén az idő függvényében van megadva, átalakítjuk ÍQ-DTAT jellé, valamint létrehozzuk ennek a differenciálhányadosaként a d/Q-DTAjgörbéket a többi változóval együtt, így a termogravimet7
HU 224 150 Β1 riás (Q-TGT), termogáztitrimetriás (Q-TGTt), termodilatometriás (Q-TDy) stb. görbékkel egyidejűén a minta hőmérsékletfüggvényében regisztráljuk.
Végezhetünk a 152 197 számú magyar szabadalmi leírásban ismertetett derivatográfvizsgálatokat is, a minta súlyváltozás-sebességének (Q-DTG), vagy termogáztitrimetriás mérőoldat fogyássebességének (Q-DTGT) vagy préselt próbatest dilatációsebességének (Q-DTD) stb. jelével vezéreljük a kemence fűtését, és így vesszük fel a Q-TG, Q-TGT, Q-TD stb. jeleket. Ezen mérési és fűtésszabályozási eljárástól függetlenül, de a fenti görbékkel szimultán mérjük a minta entalpiaváltozásának a sebességét (Q-DTA,) és a minta hőmérséklet-változását is. Utóbbi jeleket jelen találmány szerint átalakítjuk, és a nyert JQ-DTAT- és djQ-DTAj-görbéket a többi görbékkel együtt a minta hőmérsékletének a függvényében regisztráljuk. A kétféle méréstechnikával végzett kísérlet nem vezet szükségszerűen azonos eredményre, ami értékes következtetések alapja lehet.
Az elmondottakból következik, hogy az ismertetett, találmány szerinti mérési eljárás és készülék csak egy példa a sokféle lehetséges megoldás között. Valamennyi megoldásban közös azonban, hogy mindegyik a jelen találmányban rögzített eljárást követi, ugyanazt a célfeladatot valósítja meg, és ugyanazt a végeredményt szolgáltatja. Ma már a mérőberendezések döntő többsége számítógéppel működik, és elektronikus alkotórészek helyett a mért jelek adatait a szoftverben rögzített eljárással vezérelve maga a számítógép gyűjti, tárolja, dolgozza fel és jeleníti meg. így jelen találmány szerinti mérési eljárást egy további lehetséges példa szerint számítógép valósítja meg.
Claims (4)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Hőmérséklet-szabályozó eljárás termikus fázisátalakulás vizsgálatára, ahol egy mintát (2) és egy referenciaanyagot (1) programozott hőmérséklet-szabályozóval (4) működtetett, előre meghatározott sebességgel emelkedő hőmérsékletű kemencébe (3) helyezünk el, a minta (2) és a referenciaanyag (1) hőmérsékletét egy-egy hőmérséklet-érzékelővel (5, 6) mérjük, majd egy hőmérsékletkülönbség-mérővel (9) meghatározzuk a minta (2) és a referenciaanyag (1) közötti hőmérséklet-különbséget, amelyet egy, a hőmérséklet-különbséggel arányos jelet előállító elemre csatlakoztatunk, a minta (2) és a referenciaanyag (1) hőmérsékletének (Ts, Tr) a változását az ismert kváziizoterm fűtési eljárás alkalmazásával mérjük, és biztosítjuk, hogy a minta (2) és a kemence (3) hőmérséklete közötti különbség automatikusan és az átalakulás által szabályozottan mindenkor akkora legyen, hogy az átalakulás az egyéb ismert megoldásoknál nagyságrendekkel, előnyösen legalább egy nagyságrenddel kisebb sebességgel menjen végbe, azzal jellemezve, hogy a minta (2) és a referenciaanyag (1) hőmérséklet-különbségével arányos, az idő függvényében előállított jelet integráljuk, előállítjuk a hőmérséklet-különbség időben integrált jelét (jQ-DTAt), majd ezt a jelet átalakítjuk a minta (2) hőmérsékletétől függő jellé (ÍQ-DTAT).
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklettől függő integrált jelet (ÍQ-DTAT) differenciálva előállítjuk a dÍQ-DTAT jelet,
- 3. Hőmérséklet-szabályozó berendezés termikus fázisátalakulások vizsgálatára, ahol a minta (2) és a referenciaanyag (1) egy előre meghatározott sebességgel emelkedő hőmérsékletű kemencében (3) van elhelyezve, a kemence (3) programozott fűtésszabályozóval (4) van összekapcsolva, a minta (2) és a referenciaanyag (1) egy-egy hőmérséklet-érzékelővel (5, 6) van összekapcsolva, a hőmérséklet-érzékelők (5, 6) egymással szembe vannak kapcsolva, és szabad kivezetéseikre egyrészt egy, a minta (2) hőmérsékletét (Ts) mérő hőmérsékletmérő (7) van csatlakoztatva, továbbá ezzel sorosan egy szimmetrizáló ellenállás (8) van kapcsolva, és a szembekapcsolt hőmérséklet-érzékelő (5, 6) szabad kivezetéseire sorosan egy differenciálótag (10) és egy, a minta (2) és a referenciaanyag (1) közötti hőmérséklet-különbséget mérő hőmérsékletkülönbség-mérő (9) van csatlakoztatva, amelynek kimenete az átalakítón keresztül egy regisztrálóberendezésre (16) van elvezetve, a differenciálótag (10) kimenete szintén el van vezetve a regisztrálóberendezésre (16), és kimenetére két határérték-kapcsoló (12, 12’) van csatlakoztatva, amelyeknek kimenetei egy kapcsolóegységen (14) keresztül vannak a programozott hőmérséklet-szabályozó (4) bemenetére elvezetve, és hasonló módon a hőmérsékletkülönbség-mérő (9) kimenete is el van vezetve két határérték-kapcsolóra (13, 13’), amelynek kimenetei szintén el vannak vezetve a kapcsolóegységre (14), azzal jellemezve, hogy a hőmérsékletkülönbség-mérő (9) kimenetére egy integrálótag (18) van csatlakoztatva, amely integrálótag (18) kimenete egy olyan átalakítóra (19) van elvezetve, amelynek további két bemenete a minta (2) hőmérsékletét mérő hőmérsékletmérőre (7) van csatlakoztatva, az átalakító (19) kimenetén a Át(t)/Át(Ts) átalakított jelet létrehozóan, és az átalakító (19) kimenetére egy, az átalakított jelet kijelző elem (20) van csatlakoztatva, amelynek kimenete egy regisztrálóberendezésre (24) van elvezetve.
- 4. A 3. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az integrálótag (18) kimenetére egy differenciálótag (21) van csatlakoztatva, amelynek kimenete szintén el van vezetve a regisztrálóberendezéshez (24).HU 224 150 Β1Int. Cl.7: G 01 N 25/201b. ábra 1a. ábra 1c. ábraHU 224 150 Β1Int. Cl.7: G 01 N 25/202. ábraHU 224 150 Β1Int. Cl.7: G 01 N 25/203a. ábraHU 224 150 Β1Int. Cl.7: G 01 N 25/204a. ábra 4c. ábra (ü i_X!'(0
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9700804A HU224150B1 (hu) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | Hőmérsékletszabályozó eljárás és berendezés termikus fázisátalakulás vizsgálatára |
| EP98919388A EP0977983B1 (en) | 1997-04-24 | 1998-04-24 | Process and apparatus for measuring enthalpy changes by means of differential thermal analyser (dta) apparatus, operating with quasi-isothermal heating technique |
| AU72262/98A AU7226298A (en) | 1997-04-24 | 1998-04-24 | Process and apparatus for measuring enthalpy changes by means of differenti al thermal analyser (dta) apparatus, operating with quasi-isothermal heatin g technique |
| AT98919388T ATE220205T1 (de) | 1997-04-24 | 1998-04-24 | Verfahren und apparat zum messen von enthalpieänderungen mittels eines mit quasi- isothermem heizverfahren arbeitenden differentialthermoanalyseapparates (dta-apparat) |
| PCT/HU1998/000041 WO1998048265A1 (en) | 1997-04-24 | 1998-04-24 | Process and apparatus for measuring enthalpy changes by means of differential thermal analyser (dta) apparatus, operating with quasi-isothermal heating technique |
| DE69806375T DE69806375T2 (de) | 1997-04-24 | 1998-04-24 | Verfahren und apparat zum messen von enthalpieänderungen mittels eines mit quasi-isothermem heizverfahren arbeitenden differentialthermoanalyseapparates (dta-apparat) |
| US09/403,549 US6239415B1 (en) | 1997-04-24 | 1998-04-24 | Process and apparatus for measuring enthalpy changes by means of differential thermal analyzer (DTA) apparatus, operating with quasi-isothermal heating technique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9700804A HU224150B1 (hu) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | Hőmérsékletszabályozó eljárás és berendezés termikus fázisátalakulás vizsgálatára |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9700804D0 HU9700804D0 (en) | 1997-06-30 |
| HUP9700804A2 HUP9700804A2 (hu) | 1999-03-29 |
| HUP9700804A3 HUP9700804A3 (en) | 1999-08-30 |
| HU224150B1 true HU224150B1 (hu) | 2005-06-28 |
Family
ID=89995051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9700804A HU224150B1 (hu) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | Hőmérsékletszabályozó eljárás és berendezés termikus fázisátalakulás vizsgálatára |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6239415B1 (hu) |
| EP (1) | EP0977983B1 (hu) |
| AT (1) | ATE220205T1 (hu) |
| AU (1) | AU7226298A (hu) |
| DE (1) | DE69806375T2 (hu) |
| HU (1) | HU224150B1 (hu) |
| WO (1) | WO1998048265A1 (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6843595B2 (en) * | 2001-01-26 | 2005-01-18 | Waters Investment Limited | Differential scanning calorimeter accounting for heat leakage |
| US20080273572A1 (en) * | 2006-06-02 | 2008-11-06 | James Madison University | Thermal detector for chemical or biological agents |
| US7619936B2 (en) * | 2006-11-16 | 2009-11-17 | Qimonda North America Corp. | System that prevents reduction in data retention |
| DE102011006638A1 (de) * | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Robert Bosch Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Melden eines Ereignisses und Überwachungssystem |
| US9864847B2 (en) * | 2014-09-04 | 2018-01-09 | Robert A. Bellantone | Method for predicting the solubility of a molecule in a polymer at a given temperature |
| CN104237294B (zh) * | 2014-10-15 | 2015-04-01 | 刘力 | 一种香料热解器 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU194405B (en) | 1985-05-10 | 1988-01-28 | Magyar Optikai Muevek | Temperature control system for testing thermic phase transformations |
| US4821303A (en) | 1986-12-05 | 1989-04-11 | The Dow Chemical Company | Combined thermal analyzer and x-ray diffractometer |
| US6095679A (en) * | 1996-04-22 | 2000-08-01 | Ta Instruments | Method and apparatus for performing localized thermal analysis and sub-surface imaging by scanning thermal microscopy |
| EP0883801B1 (en) * | 1996-11-01 | 2004-09-15 | TA Instruments, Inc. | Differential scanning calorimeter |
-
1997
- 1997-04-24 HU HU9700804A patent/HU224150B1/hu not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-04-24 DE DE69806375T patent/DE69806375T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-24 US US09/403,549 patent/US6239415B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-24 AT AT98919388T patent/ATE220205T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-04-24 EP EP98919388A patent/EP0977983B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-24 WO PCT/HU1998/000041 patent/WO1998048265A1/en active IP Right Grant
- 1998-04-24 AU AU72262/98A patent/AU7226298A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0977983B1 (en) | 2002-07-03 |
| HUP9700804A3 (en) | 1999-08-30 |
| AU7226298A (en) | 1998-11-13 |
| DE69806375T2 (de) | 2003-01-23 |
| EP0977983A1 (en) | 2000-02-09 |
| DE69806375D1 (de) | 2002-08-08 |
| HUP9700804A2 (hu) | 1999-03-29 |
| HU9700804D0 (en) | 1997-06-30 |
| ATE220205T1 (de) | 2002-07-15 |
| US6239415B1 (en) | 2001-05-29 |
| WO1998048265A1 (en) | 1998-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN202267663U (zh) | 量热计及其控制*** | |
| JP3594607B2 (ja) | 実部成分と虚部成分を用いた示差分析 | |
| Feist | Thermal analysis: basics, applications, and benefit | |
| US9816907B2 (en) | Temperature modulated thermogravimetric analysis | |
| US6146013A (en) | Differential thermal analysis system including dynamic mechanical analysis | |
| HU194405B (en) | Temperature control system for testing thermic phase transformations | |
| US4568198A (en) | Method and apparatus for the determination of the heat transfer coefficient | |
| US7539587B2 (en) | Rate-based sensors for advanced real-time analysis and diagnostics | |
| US20110013663A1 (en) | Thermal analysis method and apparatus | |
| HU224150B1 (hu) | Hőmérsékletszabályozó eljárás és berendezés termikus fázisátalakulás vizsgálatára | |
| Sestak et al. | Heat inertia and temperature gradient in the treatment of DTA peaks: Existing on every occasion of real measurements but until now omitted | |
| CN1103485A (zh) | 袖珍激光功率计 | |
| US20060133951A1 (en) | Liquid expansion thermometer and microcalorimeter | |
| Davis | In vivo temperature measurements | |
| JP4819829B2 (ja) | 物質を分析するための方法および装置 | |
| Fortunato | DSC: history, instruments and devices | |
| JP3856173B2 (ja) | 固体の熱分解反応の解析方法 | |
| GB2075675A (en) | Method and apparatus for the calorimetric study of composite materials | |
| SU932293A1 (ru) | Дифференциальный сканирующий микрокалориметр | |
| CN113640343B (zh) | 基于激光功率激励的差式扫描量热仪温度标定与重构方法 | |
| JP3754554B2 (ja) | Ｘ線回折・熱分析同時測定装置における測定データ表示方法 | |
| JP2003042858A (ja) | 温度センサの動的校正装置及び温度センサの動的校正方法 | |
| Fortunato | Drug–biomembrane interaction studies: 5. DSC: history, instruments and devices | |
| Zelenkov et al. | A Software-Controlled Solid-State Miniature Thermostat | |
| a Writer | The Differential Scanning Calorimetry (DSC) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20050415 |
|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: WALTHER PAULIK, KRISZTINA, DE Free format text: FORMER OWNER(S): DR. PAULIK FERENC, HU Owner name: BESSENYEYNE PAULIK EDIT, HU Free format text: FORMER OWNER(S): DR. PAULIK FERENC, HU Owner name: DR. PAULIK JENOENE, HU Free format text: FORMER OWNER(S): DR. PAULIK FERENC, HU |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |