HU223531B1

HU223531B1 - Eljárás műanyagtermékek előállítására poliolefin műgyantából

Info

Publication number: HU223531B1
Application number: HU9802253A
Authority: HU
Inventors: Richard Michael Kopchik; Robert Ashley Mein; Brian Robert Simpson
Original assignee: Forbo-International S.A.
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2004-08-30
Also published as: KR100437723B1; HUP9802253A3; DE69632259D1; US6111013A; CN1205722A; PL186452B1; HUP9802253A2; PL324777A1; CN1089778C; DE69632259T2; MX9800964A; KR19990036163A; RU2205194C2; ATE264881T1

Abstract

A találmány poliolefingyantából készült műanyag termékek előállításieljárására vonatkozik, melynek során lágyítószerként olyanmonomerrendszert használnak, amely a termék formázásánál alkalmazottkörülmények között lényegében nem polimerizálható, hanem ilyenkörülmények között lágyítószerként vagy feldolgozási segédanyagkéntműködik, azonban egy ezt követő lépésben polimerizálható. Az ígyelőállított termék nem tartalmaz folyékony lágyítószert. Az eljárássorán a lágyító monomert a poliolefingyantával összekeverik, majd akeverékből kialakítják a kívánt formájú terméket. A végterméket alágyító monomer polimerizációjával alakítják ki, ennek következtében avégtermék lényegében nem tartalmaz folyékony lágyítószert. ŕ

Description

KIVONAT

A találmány poliolefingyantából készült műanyag termékek előállítási eljárására vonatkozik, melynek során lágyítószerként olyan monomerrendszert használnak, amely a termék formázásánál alkalmazott körülmények között lényegében nem polimerizálható, hanem ilyen körülmények között lágyítószerként vagy feldolgozási segédanyagként működik, azonban egy ezt követő lépésben polimerizálható. Az így előállított termék nem tartalmaz folyékony lágyítószert. Az eljárás során a lágyító monomert a poliolefmgyantával összekeverik, majd a keverékből kialakítják a kívánt formájú terméket. A végterméket a lágyító monomer polimerizációjával alakítják ki, ennek következtében a végtermék lényegében nem tartalmaz folyékony lágyítószert.

A leírás terjedelme 10 oldal

HU 223 531 B1

HU 223 531 Bl

A találmány polimertermékek előállítására vonatkozik. A műanyag termékeket általában úgy állítják elő, hogy polimerből jól ismert eljárással, például extrudálással vagy forró hengerrel kalenderezve alakítják ki a kívánt formát vagy elrendeződést. Rétegelt lapok előállítása esetén különösen fontos, hogy a polimer lényegében folyékony állapotban legyen. Emellett a polimer hőmérsékletét általában megadott határok között kell tartani a degradáció vagy a fizikai tulajdonságokat károsító egyéb folyamatok elkerülésére.

Poli(vinil-klorid) (PVC) és hasonló polimerek előállítására többé-kevésbé elterjedt az úgynevezett vinilplasztiszol-technológia alkalmazása, melynek során a kis részecskékből álló PVC-port folyékony hordozóanyagban szuszpendálják, ezzel a viszkozitást kellően lecsökkentik, ezáltal gyakorlati körülmények között fizikailag kezelhetővé válik akár szórással történő bevonásnál, akár forró hengeres kalenderezésnél vagy hasonló eljárásoknál. Ezután a keverék felmelegítésével a PVC polimer gyantát amorf masszává ömlesztik, melyben a folyékony hordozóanyag abszorbeálódik. Ez a technológia azonban speciálisan vinilpolimerek esetén alkalmazható, és nem terjeszthető ki más polimerekre.

A gyakorlatban jelentős környezetszennyezési problémát okoz, hogy a folyékony lágyítószerek kimigrálnak az anyagból. A végtermék minőségét is rontja a visszamaradó folyékony lágyítószer jelenléte és/vagy szivárgása a termékből a felhasználás során.

Korábban leírták, hogy a poliolefinek feldolgozhatósága javítható kis mennyiségű olaj vagy hasonló anyag alkalmazásával. Olyan poliolefintermékek előállítását is ismertették, amelyek több-kevesebb olajat tartalmaznak feldolgozhatóságuk módosítása és a termék bizonyos tulajdonságának, például lágyságának biztosítása céljából. Az ilyen termékek használhatósága azonban meglehetősen korlátozott, mivel viszonylag nagy mennyiségű folyadékot tartalmaznak. Korábban nem ismertek olyan megoldást, amellyel a poliolefintermékek feldolgozhatósága jelentősebben javítható lett volna, és nem károsította a végtermék minőségét.

Találmányunk célja a fentiekben felsorolt hátrányok kiküszöbölése vagy csökkentése.

Úgy találtuk, hogy a poliolefintermékek előállítása során a poliolefinek feldolgozhatósága jelentős mértékben javítható, és a poliolefmalapú termékek sokoldalúsága és típusai jelentősen kiterjeszthetők szelektíven polimerizálható folyékony monomerrendszereket tartalmazó lágyítószerek vagy feldolgozási segédanyagok alkalmazásával, amelyek a termék kialakításánál (például extrudálásnál, szórásos bevonásnál vagy kalenderezésnél) alkalmazott körülmények között lényegében nem polimerizálnak, azonban ezt követően, a termék (például lap alakú anyag) feldolgozása során polimerizálhatóak, ezzel folyékony lágyítószert lényegében nem tartalmazó végtermék állítható elő. Ilyen összefüggésben világossá válik, hogy a monomer polimerizációjának megindítására általában egy, a monomerrendszerben jelen lévő iniciátort használunk. Ilyen esetekben fontos, hogy az iniciátor szelektíven aktiválható legyen, azaz a poliolefintermék előállításának körülményei között lényegében inaktív legyen, de ezt követően, a lágyítószerként alkalmazott monomer polimerizációjának körülményei között vagy a kezelés körülményei között aktivált állapotba kerüljön.

Találmányunk egyik vonatkozása szerint eljárást biztosítunk poliolefingyantából álló műanyag termékek előállítására. Az eljárás a következő lépésekből áll:

előállítjuk a lágyító monomerrendszert, amely a termékforma (például lapforma) kialakítási körülményei között (például extrudálás, szórásos bevonás vagy kalenderezés) a tennék (például lap alakú anyag) előállítási eljárása során lényegében nem polimerizálható, hanem ilyen körülmények között lágyítószerként vagy feldolgozási segédanyagként viselkedik, azonban ezt követően polimerizálható, ami lényegében a folyékony lágyítószertől alapvetően mentes termék előállítására nyújt lehetőséget;

legalább a lágyító monomenendszer lágyító monomerét alaposan összekeverjük a poliolefingyantával (és bármilyen, ezekkel együtt alkalmazható adalék anyaggal);

a keveréket a kívánt termékformára alakítjuk, ezt követően a lágyító monomer polimerizációját megindítjuk, ezáltal folyékony lágyítószert lényegében nem tartalmazó végterméket állítunk elő.

Találmányunk kiterjed a találmányunk szerinti eljárással előállított termékekre is.

Az esetleges kétségek eloszlatása céljából megjegyezzük, hogy „lágyító monomer” kifejezésen az olyan monomerek széles körét értjük, amelyek legalább bizonyos körülmények között valamilyen módon javítják a poliolefin szabadon folyó tulajdonságát. Ezek lehetnek (i) olyan monomerek, amelyek szobahőmérsékleten önmagukban folyékonyak, és a poliolefinnel szobahőmérsékleten alaposan összekeverve általában folyékony keveréket alkotnak, vagy (ii) olyan monomerek, amelyek szobahőmérsékleten a poliolefinnel alaposan összekeverve alapvetően szilárdak, azonban emelt hőmérsékleten, különösen a termék formázásánál alkalmazott körülmények között, de még a polimerizációs hőmérséklet alatt, lényegében homogén és szabadon folyó keveréket képesek alkotni. Továbbá olyan monomerek lehetnek, amelyek (iii) emelt hőmérsékleten, de a polimerizáció hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékleten, és különösen a termék formázásánál alkalmazott körülmények között a poliolefingyantával lényegében homogén és szabadon folyó tulajdonságú keveréket alkotnak.

A „lágyító monomerkészítmény” kifejezésen olyan készítményt értünk, amely magán a monomeren túlmenően kémiai iniciátort - amennyiben alkalmazunk ilyet - és esetleges egyéb kémiai komponenseket, például retardereket foglal magában, amelyek aktívan részt vesznek a monomer polimerizációs eljárásában.

A „lágyító monomerrendszer” a szabad gyökök előállításához és a lágyító monomer szabályozott polimerizációjához szükséges összes komponenst tartalmazza, ahol a lágyító rendszer egy része fizikai komponens, például sugárzás, ezt nem keverjük össze a poliolefingyantával a termék formázása előtt vagy közben.

HU 223 531 Β1

A „poliolefingyanta” kifejezést a szakirodalomban elterjedt értelemben használjuk, ahol ez általában (C_nH_2n) összegképletű alkének polimerizációjával előállított polimereket jelöl, amelyekből (C_nH_2n+2) összegképletű polialkénláncok képződnek.

A különböző formájú poliolefmtermékek találmányunk szerinti eljárással történő előállításánál a poliolefin feldolgozhatósága lényegesen javul, ezáltal a poliolefinekből előállítható termékek skálája szélesebbé válik, ami jelentős gazdasági hasznot hajt, például a korábban csupán más típusú polimerrendszerek esetében alkalmazott berendezés kihasználtságának növelésével, továbbá kisebb energiafelhasználással, és azzal, hogy kevésbé igényes gyártási körülményeket igényel. Különleges formájú poliolefm végtermékek állíthatók elő, ami tágabb teret nyit a tervezés számára is.

A találmányunk szerinti eljárás mind a feldolgozás, mind az előállított anyag tulajdonságai szempontjából igen előnyös, és nagy lehetőségeket biztosít a poliolefinek feldolgozásában, a vinil-plasztiszol-eljáráshoz hasonlóan, melyekből a poliolefinek korábban ki voltak zárva. A különböző mennyiségű, különböző típusú monomerek bedolgozásával, és a térhálósítás sűrűségének széles tartományban történő változtatásával a végtermék fizikai és kémiai tulajdonságai széles tartományban változtathatók. Tekintve, hogy ezek a rendszerek nagy mennyiségű töltőanyagot és más adalék anyagot tartalmazhatnak, a legkülönbözőbb minőségű anyagok állíthatók elő a lágy elasztomertől a rideg műanyagig, vagy az átlátszótól az opálos termékekig, továbbá a különböző anyagokon alkalmazott bevonattól a szerkezeti anyagokig. Ezáltal az olefinalapú rendszerek változatossága nagymértékben megnő és kiterjed.

A fentiekre példa a metallocén poliolefinekből és szórásos technológiával alkalmazható „folyékony paraffinszerű” monomerrendszerből előállított sokréteges padlóborító anyag. Ilyen anyagokat ismertettek a PCT/GB95/01855 számon 1995. augusztus 4-én publikált nemzetközi szabadalmi bejelentésben.

A találmányunk szerinti eljárással előállítható poliolefinek bármilyen ismert polimerizációs technikával például szabad gyökös, Ziegler-Natta, egyhelyes katalizátorral (metallocén) - előállított poliolefinpolimerek, -kopolimerek és -terpolimerek lehetnek. Ezen túlmenően a polimerek bármelyik lehetséges szerkezeti felépítési változatban alkalmazhatók, ilyenek például az egyenes láncú, elágazó vagy sztereoreguláris típusok. A szénhidrogén polimer lánc ismert módon helyettesítve lehet, például funkciós csoporttal helyettesített monomerek beépítésével vagy funkciós csoport utólagos polimerizációjával. Ilyen anyagokra példa az olefinek és a savas monomerek kopolimerjei (mint a Dupont gyártmányú Surlyn) vagy a poláros monomerek (mint a Quantum Chemical gyártmányú Enathene, amely egy etilén/butil-akrilát kopolimer). További például szolgálnak az extrudálási reakcióval előállított polimerek, melyeknél monomereket (például a maleinsavanhidridet) funkciós csoportot nem tartalmazó poliolefinre ojtunk. Nyilvánvaló, hogy a poliolefingyanta két vagy több különböző poliolefint is tartalmazhat.

Bár a találmányunk szerinti eljárásban különböző poliolefinek alkalmazhatók, különösen előnyös, ha egyhelyes katalizátorral (metallocén) előállított poliolefineket használunk, mivel ezek polimerlánca láncvégi kettős kötést tartalmaz, amely a polimerizáló monomerrel reakcióba léphet, ezáltal kémiai kötés jöhet létre a poliolefin és a polimerizált monomer között. Ez hasznos lehet a termék fizikai szilárdsága szempontjából, és jobban ellenáll a feszítésnek és az ütési hullámoknak, mivel könnyebben deformálódik, mint a szétrétegeződik.

Az ilyen típusú poliolefin-rendszerekbe sokféle polimer és nem polimer típusú adalék anyag keverhető be. Ezek lehetnek szervetlen töltőanyagok és erősítőanyagok, égésgátlók, stabilizátorok, festékek vagy pigmentek és hasonlók. A polimer adalékanyagok tartalmazhatnak ütésmodifikáló anyagokat, feldolgozási segédanyagokat, kompatibilizátorokat, keverési segédanyagokat, továbbá polimer stabilizátorokat, égésgátló szereket, pigmenteket és textúra-segédanyagokat. A poliolefin-rendszerek gázzárványokat is tartalmazhatnak nyitott vagy zárt sejtű hab formájában. Ez levegőnek vagy más gáznak kémiai fúvóanyagként való alkalmazásával vagy mechanikus bekeverésével érhető el.

Találmányunkkal lehetővé válik mikroporózus poliolefintermékek előállítása is, olyan monomerrendszerek alkalmazásával, amelyek a monomer polimerizálása után a termékből kisebb vagy nagyobb mértékben extrahálhatók a szokásosan alkalmazott oldószerekkel. Ebben az esetben a monomerrendszert úgy választjuk meg, hogy alapvetően monofúnkciós legyen, ezáltal a monomer és/vagy a poliolefm térhálósodása lényegében elkerülhető, azaz a térhálósodás előnyösen 0,1%-nál nem nagyobb mértékű. Ilyen módon különböző pórusméretek hozhatók létre, általában 20 nm és 3000 nm közötti, például 100 nm és 1000 nm közötti átmérővel. Kisebb pórusméreteket általában a poliolefinnel nagyobb kompatibilitást mutató monomerekkel, és nagyobbakat a poliolefmnel kisebb kompatibilitást mutató monomerek használatával érhetünk el. „Kompatibilitás” kifejezésen többek között a termék lehűtésekor bekövetkező fázisszétválás után a két komponens felülete közötti adhéziós erők erősségét értjük.

Amennyiben a terméknek égésgátló tulajdonságot kívánunk biztosítani, ez szintén kényelmesen megvalósítható egy megfelelő monomer alkalmazásával. Ebből a célból különösen jól alkalmazhatók a brómmal helyettesített monomerek, például dibróm- vagy tribrómsztirol vagy tetrabróm-biszfenol A diakrilát.

Nyilvánvaló, hogy az égésgátlás mértéke az alkalmazott monomer tulajdonságaitól és mennyiségétől függően változik. Szokás szerint a monomerrendszerben a poliolefinre és a monomerre vonatkoztatva 1 tömeg% és 75 tömeg% közötti mennyiségű, vagy 0,2 vegyes% és 60 vegyes% közötti mennyiségű égésgátló tulajdonságot növelő hatású monomert alkalmazunk.

A szakterületen járatos személy számára nyilvánvaló, hogy a poliolefinek általában termoplasztikus természetűek. Megfelelő monomerrendszerek alkalmazásával a találmányunk szerinti eljárással, azaz olyan monomerrendszerrel, amellyel többé vagy kevésbé jelentős

HU 223 531 Bl mennyiségű térhálósodás biztosítható, lényegében hőre keményedő természetű, alapvetően poliolefmbázisú termékek állíthatók elő.

A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható kémiai lágyító monomerek általában a poliolefintermék fő polimerkomponens(ei)nek oldószerei. Ezek általában nem is oldószerei és általában nem szükséges, hogy oldószerei legyenek a szervetlen komponenseknek, sem más komponenseknek, amelyek maguk is lehetnek polimerek, mint az ütésmódosító hatású anyagok, texturáló segédanyagok, pigmentek és bizonyos kompatibilizátorok. A monomerek általában tartalmaznak egy „poliolefinszerű” hosszú szegmenst, valamint egy szabad gyökös polimerizációra alkalmas csoportot. Előnyösen olyan monomereket alkalmazunk, amelyekben a polimerizálható csoport a lánc egyik végén helyezkedik el, mivel az ilyen monomerek általában lényegesen reaktívabbak, mint azok, ahol a csoporton belül helyezkedik el. Előnyösen 200 és 5000 közötti molekulatömegű, például 300 és 3000 közötti molekulatömegű monomereket alkalmazunk. Megfelelő „poliolefinszerű” szerkezetek jellemzően a 10 vagy több szénatomos szénhidrogének, ilyen csoportokra példa a lauril- (C₁₂H₂₅), és a sztearil- (C_1KH₃₇) csoport. A szerkezet lehet egyenes láncú, elágazó vagy gyűrűs; részben a poliolefin szerkezetétől függően. A polimerizálható csoport lehet egyszerű, nem helyettesített kettős kötés, mint az 1-dodecinben vagy bonyolultabb egység, mint a metil-metakrilát a sztearilmetakrilátban. Más polimerizálható csoportok is említhetők, például a vinil-alkohol-észterek, mint a vinilsztearát, és a helyettesített sztirolok, mint a paraizobomil-sztirol.

Ha a rendszer többfunkciós monomert tartalmaz, a monomerből folyamatosan térhálósított polimerrendszer állítható elő. Adott esetben további gyökgenerátorokat is tartalmazhat, amelyek a már meglévő poliolefin-rendszer térhálósodását biztosítják. SemiIPN (behatoló hálózat) keletkezik, ha a ko-folyamatos rendszerek egyike (azaz a már meglévő poliolefin és a polimerizált kémiai lágyító monomer) térhálósított. Ha mindkét rendszer térhálósított, akkor IPN képződik.

Találmányunk különös előnye, hogy a találmányunk szerinti monomerrendszereket megfelelő mennyiségben alkalmazva széles határok között változtatható fizikai tulajdonságú poliolefin-rendszerek előállítása válik lehetővé, amire korábban nem nyílt lehetőség. Ezen túlmenően a flexibilitás tovább növelhető két vagy több különböző monomer keverékének alkalmazásával.

Általában a poliolefin-monomer keverékben (amely más adalékanyagokat, például töltőanyagokat is tartalmaz) mindössze 20 tömeg%, előnyösen 30 tömeg% és 70 tömeg% közötti mennyiségű, legelőnyösebben 40 tömeg% és 60 tömeg% közötti mennyiségű monomer használható, többek között a monomerrendszer oldhatósági tulajdonságaitól függően. Ezzel kapcsolatban megjegyezhető, hogy ahol különleges tulajdonságok, például tűzállóságot biztosító monomer alkalmazása kívánatos, de a monomer oldhatósági tulajdonságai a kívánt hőmérsékleten viszonylag gyengék, akkor a monomerrendszer szükséges oldhatósági viszonyai egy második, jól oldódó monomer alkalmazásával állíthatók be, például lauril-metakrilát alkalmazható tribróm-sztirol bedolgozására.

Biztonsági okokból általában az is kívánatos, hogy a monomer megfelelően magas forráspontú és megfelelően magas lobbanáspontú legyen: ez az érték előnyösen legalább 125 °C és legelőnyösebben legalább 160 °C.

A monomer megválasztását befolyásoló további faktor a polimerizálható monomer funkciós csoportjának viszonylagos reaktivitása. Abban az esetben, ha a polimerizációt viszonylag gyorsan kívánjuk végrehajtani, monomerként különösen megfelelőek a sztearilakrilátok, és ahol lassabb polimerizáció az elfogadható vagy megfelelő, ott monomerként 1-dodekán alkalmazható.

A monomerrendszer megfelelő megválasztásával a termék morfológiája, és ezáltal tulajdonságai is többféleképpen szabályozhatók. Egyrészt változtatható a poliolefin és a polimerizált monomerdomének mérete és alakja, másrészt szabályozhatók a polimerizált monomerdomének tulajdonságai.

így például, ha a poliolefin és a polimerizált monomer refrakciós indexe jelentősen eltér, a keletkező anyag általában opálosodásra hajlamos. Ahol azonban a két komponens doménmérete kisebb mint körülbelül 200 nm, akkor viszonylag tiszta termék állítható elő, és ha a doménméret körülbelül 100 nm vagy ennél kevesebb, akkor a termék lényegében átlátszóvá válik. Ilyen doménméretek például Exact 4038 poliolefinben (Exxon) lauril-metakrilát alkalmazásával állíthatók elő.

Általánosabban, a poliolefin és a polimerizált műanyag monomerdomén mérete a monomer és a poliolefin kompatibilitásával szabályozható. Ez viszont attól függ, hogy a monomer a polimer különböző tulajdonságai, például kohéziósenergia-sűrűsége, polarizálhatósága és polaritása milyen közel állnak egymáshoz. Ezen túlmenően a doménméretet befolyásolhatja a lágyító monomer poliolefinre vonatkoztatott mennyisége, továbbá a metallocén poliolefin láncvégi kettős kötésének a polimerizált lágyító monomerhez való kapcsolódásával képződött kopolimer mennyisége is. Ha az anyagok kevésbé kompatibilisek, akkor a keverékben a doméneket nagymértékben a poliolefin-„részecskék” mérete határozza meg, és ez néhány száz mikron lehet. Ha a kompatibilitás nagy, akkor a doménméret lényegében kisebb mint 1 mikron.

A polimerizált monomerdomén alakja is szabályozható. Például a rendszer termoplasztikus természetének megtartása mellett az ütésállóság megnövelhető lényegében gömb alakú domének előállításával, ha a termékekben a polimerizált monomer lényegében hőálló tulajdonságú, de a poliolefinnel csak kismértékben vagy egyáltalán nem térhálósodik, így az utóbbi megőrzi termoplasztikus tulajdonságát. Ez a két fázis egymáshoz viszonyított kompatibilitásának és határfelületi adhéziójának megfelelő beállításával érhető el. A polimer kompatibilitásáról további információk találhatók a szakirodalomban (Dr. Don R. Paul „Functional

HU 223 531 Β1

Polymers”, Control Phase Structure in Polymer Blends című fejezet, D. E. Bergbreister & C. R. Martin, Plenum Press ISBN 0-306-43203-x).

A tennék tulajdonságai jelentősen módosíthatók megfelelő tulajdonságú polimerek állítására alkalmas monomerek használatával. így például, ha a nyújtószilárdságot és/vagy moduláris merevséget kívánjuk növelni, akkor monomerként például izobomil-metakrilátot alkalmazhatunk, ezzel magas Tg-értékű (üveges átalakulási hőmérséklet), például 160 °C feletti, általában 125 °C feletti, polimerek állíthatók elő. Ha az ütési szilárdságot kívánjuk növelni, akkor alacsony Tgértékű, például -80 °C alatti, általában -70 °C alatti, polimereket eredményező monomereket, például lauril-acetátot alkalmazhatunk. Természetesen nyilvánvaló, hogy egy bizonyos monomerből származó polimer Tg-értéke is változtatható bizonyos mértékben egy komonomer hozzáadásával. Ilyen módon kisebb vagy nagyobb mértékben előnyösen helyettesíthetők más komponensek is, mint például a szervetlen töltőanyagok (amelyeket a szilárdság javítása céljából alkalmazunk, de várhatóan más fizikai tulajdonságokat is javítanak, például az átlátszóságot) vagy tűzálló adalék anyagok (amelyek a terméket nemkívánatos módon rideggé teszik).

Nyilvánvaló, hogy a többfunkciós monomerek, azaz több mint egy polimerizálható csoportot tartalmazó monomerek alkalmazásával jelentős mértékű térhálósodás érhető el, amely előnyösen hat a nyújtási szilárdságra és a %-os szakítószilárdságra. A monomerrendszer szokás szerint 2 tömeg% és 20 tömeg% közötti mennyiségű, előnyösen 5 vegyes% és 15 vegyes% közötti mennyiségű többfunkciós monomert tartalmaz.

A lágyító monomer vagy monomerek hőkezelésére vagy polimerizálására a lágyító monomerrendszerben általában egy iniciátort vagy katalizátorvegyületet használunk, amelyből szabad gyökök képződnek a termék formázásánál alkalmazott körülmények közöttinél magasabb hőmérsékleten, például legalább 20 °C-kal, előnyösen legalább 40 °C-kal, legelőnyösebben legalább 50 °C-kal magasabb hőmérsékleten, vagy ha megfelelő sugárzásnak tesszük ki. Utóbbi esetben nyilvánvaló, hogy a lágyító monomer polimerizációjához nincs szükség a termék formázásánál alkalmazotthoz képest emelt hőmérsékletre. Adott esetben a lágyító monomerrendszerben térhálósító monomereket is alkalmazhatunk a vulkanizáció elősegítésére és a termék tulajdonságainak javítására.

A szabad gyököt biztosító vegyületek sokféle típusa alkalmazható, de különös jelentőségűek a peroxidok, keton-peroxidok, peroxi-dikarbonátok, peroxi-észterek, hidro-peroxidok és peroxi-ketál-vegyületek családjába tartozó anyagok. Számos azo-típusú vegyület is használható, továbbá különböző fotoiniciátorok. Amennyiben a termék formázásánál iniciátorok vannak jelen, nyilvánvaló, hogy ebből a célból olyan tulajdonságú vegyületekre van szükség, amelyek lényegében változatlan állapotban maradnak a kezdeti összekeverés, kiöntés és a termék-előállítási eljárás során, de a hőmérséklet megnövelésével vagy a megfelelő sugárzás hatására a monomer polimerizációjának iniciálásához szükséges sebességgel szabad gyököket biztosít annak. Például a terc-butil-perbenzoát felezési ideje 100 °C-on 1000 óra feletti, azonban 160 °C-on a felezési idő 2 perc alatt van.

Az ilyen iniciátort tartalmazó polimer/monomer rendszer esetén a termék végső formája vagy konfigurációja 100 °C-on kialakítható, és ezután a rendszer rövid ideig 160 °C-on hőkezelhető.

A polimerizációs eljárás szabályzása céljából bonyolultabb iniciátor-rendszerek is használhatók. Például maleinsavnak vagy más megfelelő anyagnak amely önmaga is képes szabad gyököt termelni vagy szabad gyököt termelő anyaggá alakítható - a poliolefin polimerláncába történő ojtásával a polimerizáció a poliolefin láncon szelektíven indul meg az ojtás helyénél. Ez növeli a poliolefin és a polimerizált monomer közötti kötést, amely - ahogy ezt korábban ismertettük - számos előnnyel jár a szilárdság és más fizikai tulajdonságok szempontjából. így például, ha maleinsavanhidridet ojtunk a poliolefinláncba, ez szokásos módon végezhető terc-butil-hidroperoxiddal, körülbelül 120 °C-on hőaddíciós reakcióval, a megfelelő perészter keletkezése közben, amely magasabb hőmérsékleten szabad gyököket termel.

Ebben az esetben további előnyt jelent, hogy míg a terc-butil-peroxid (amely önmaga is szabadgyökforrásként használható) felezési ideje 199 °C-on 1 óra, addig a megfelelő perészter felezési ideje lényegesen kisebb, azaz 119 °C-on körülbelül 1 óra, ezáltal a polimerizáció alacsonyabb hőmérsékleten elvégezhető.

A kétlépéses iniciátorrendszer alkalmazásának további előnye, hogy felezési ideje lényegesen hosszabb, mint a terc-butil-peroxidnak önmagában, ezért a poliolefm-monomer keverék a korai iniciálásnak és polimerizációnak jobban ellenáll, így élettartama a reakcióedényben hosszabb („pot-life”), ezért a kezelési idő megnövelhető spontán polimerizáció bekövetkezése nélkül (például szórásos bevonásnál vagy rotációs sajtolásnál).

A lágyító monomer korai polimerizációjának megakadályozására hasznos lehet inhibitort adagolni a rendszerbe. A legtöbb, kereskedelemben hozzáférhető monomer tartalmaz inhibitort a kezelés és tárolás közben bekövetkező polimerizáció megakadályozására. A poliolefinpolimer tennék kialakításánál, azaz az alap poliolefinlap vagy más formájú, vagy konfigurációjú poliolefin kialakításánál alkalmazott körülmények között eltöltött idő kompenzálására növelni kell az inhibitorkoncentrációt. Ebben az összefüggésben a hőmérséklet általában a legjelentősebb faktor, de más körülmények is jelentősek lehetnek. Például a kereskedelmi forgalomban lévő hidrokinon-monometil-éterben (MEHQ) 275 paris per millión (ppm) sztearil-metakrilát van. Azonban az időtől és a hőmérséklettől függően 1000 ppm MEHQ-ra vagy még többre van szükség. Ebből a célból inhibitorokként alkalmazható vegyületek széles skáláját állítják elő.

Kívánt esetben az iniciátort a termék formázása után is adagolhatjuk a poliolefin és a lágyító monomer keverékébe, azonban ez általában nem megfelelő.

HU 223 531 Bl

Azonban nyilvánvaló, hogy ilyen esetekben nagyobb lehetőség nyílik a termék formázásánál alkalmazott körülmények megválasztására.

A lágyító monomer polimerizációja bármilyen, a polimerizálható monomerrendszereknél általában alkalmazható megfelelő körülmények között elvégezhető. Hővel aktivált rendszerek esetében ezt a megfelelő szabadgyök-ellátás biztosításához szükséges magas hőmérsékleten végezzük: a polimerizációt általában olyan hőmérsékleten végezzük, ahol az iniciátor felezési ideje 15 perc vagy ennél kisebb. így például peroxid- vagy azidiniciátor esetén megfelelő a 180 °C körüli polimerizációs hőmérséklet, és a termék formázásánál általában nem több mint 130 °C és 140 °C közötti hőmérséklet alkalmazható. Sugárzással aktivált iniciátor esetében (például UV, gamma- vagy elektronsugárzás), a hőmérséklet általában kevésbé jelentős faktor, és a termék formázásánál magasabb hőmérséklet is alkalmazható, amelyet csak a poliolefin és a lágyító monomer saját érzékenysége, és/vagy az eredeti poliolefin előállításából visszamaradó aktivátor nemkívánatos aktiválódásának kockázata korlátoz.

A polimerizációt általában környezeti nyomáson végezzük, de kívánt esetben magasabb nyomás is alkalmazható, például a poliolefin-lágyító monomerrendszer keverék illő komponensei párolgásának megelőzése céljából.

A polimerrendszer és a monomerrendszer sokféleképpen kombinálható (legalább emelt hőmérsékleten), ezáltal kis viszkozitású lágyítóanyag állítható elő, amely különböző gyártási eljárásokban sokféle termék előállítására alkalmazható. A szilárd és folyékony komponensek kombinációja bármilyen megfelelő módon elvégezhető, például folyamatos és szakaszos mixerben, különböző típusú folyamatos és szakaszos keverőberendezésben, és különböző típusú extruderekben. A fenti típusú berendezésekben a szilárd komponenseket megfelelő hőmérsékleten, az eloszlás és a diszpergálás szempontjából megfelelő nyíróerővel keverjük össze. A folyadékot a szükséges hőmérsékleten adjuk hozzá, és alaposan bekeverjük a fő polimerizációs komponensek oldására, ezzel jól eloszlatott keveréket állítunk elő, és a kapott folyadékban az oldhatatlan komponensek diszpergált formában vannak jelen. Ezután a folyékony rendszert a végső termékforma kialakításához szükséges folyékonyság megőrzéséhez megfelelő hőmérsékleten tartjuk. Ez általában 80 °C és 120 °C közötti hőmérséklet tartományba esik.

A végső termékforma kialakítására használható gyártási eljárások: rétegeléssel történő bevonatfelvitel, szóróbevonás, sajtolás, öntés, szálbevonás, spray-zéssel történő bevonás, habszerkezettel történő bevonás és habsajtolás. Rétegeléssel előállítható terméktípusok például: kárpitanyagok, járműtetőzet, ruházati anyagok, falbevonatok, padlóbevonatok, szőnyegek hátoldala, papírbevonat és hengerelt bevonatok. Rotációs sajtolás alkalmazható tárolótartályok, bőröndbevonatok, körtefecskendők és felfújható játékok előállítására. Mártással történő bevonás alkalmazható kesztyűk, huzalból készült állványok, szerszámnyelek és elektromos részek előállítására. Szálbevonás alkalmazható huzalbevonatként, rovarhálók előállítására, spray-zéssel történő bevonás alkalmazható védőbevonatok előállítására, készülékeken és bútorokon; habszerkezettel történő bevonással habszerkezetek vihetők fel textíliákra, szőnyegek hátoldalára és kárpitokra; és habsajtolással előállíthatok ütközők, bélések, lebegő/úszó eszközök és szigetelések. Találmányunk olyan gyártási eljárásoknál is alkalmazható, mint a porbevonás, ahol a szilárd szemcsés polimer-monomer keveréket megőrlik, vagy a szilárd keveréket másképpen aprítják fel, majd a részecskéket általánosan ismert módon alkalmazzák bevonatként, például a port a forró termékre spray-zéssel viszik fel.

A fenti polimer-monomer keverékrészecskék (vagy porok) egyéb gyártási eljárásokban is használhatók, például poliolefmekből jó minőségű műanyagok állíthatók elő injektálásos sajtolással, amelyeket korábban nem lehetett injektálásos sajtolással kielégítően előállítani.

Találmányunk előnyös tulajdonságait részletesen ismertetjük az alábbi részletes példákban, amelyek célja találmányunk illusztrálása.

1. példa

Többrétegű padlóborító előállítása többszörös szórással rétegből álló szerkezetű padlóborító anyagot állítunk elő többszörös szórásos eljárással. Első lépésben üvegszál szövedéket telítünk A polimer készítménnyel körülbelül 100 °C-on. Egy másik külön lépésben a polimerrel telített üvegszál szövedék hátoldalára B hátoldali bevonatkészítményt visszük fel körülbelül 100 °C-on. Egy újabb külön lépésben a habosítható réteget, a C készítményt visszük fel a polimerrel telített üvegszál szövedék felső oldalára körülbelül 100 °C-on. Ezután a habosítható rétegre folyamatos nyomóeljárásban dekoratív mintát nyomunk, amelyben a sokféle tintaféleség egyikét, benzotriazolt alkalmazunk a gyorsan habosodó rendszer dezaktiválására, ezáltal a habosodás során keletkező domborulatokat kémiailag megszüntetjük. Az eljárásban egy további külön bevonási lépésében D készítményből álló tiszta hordozóréteget viszünk fel a habosítható rétegre körülbelül 100 °C-on. Ezután a szerkezetet egy kemencerendszeren juttatjuk át a rétegek térhálósítására, körülbelül 170 °C-on, majd a habréteget expandáljuk körülbelül 200 °C-on. Ez a végső, vulkanizált, dekorált és domborított termék alkotja a padlóbevonat-anyagot.

A) (Telítőréteg) PHR

Exact 4038 MPO gyanta 100 kalcium-karbonát 66,7 sztearil-metakrilát (kikeményíthető lágyító) 90 trimetilol-propán-trimetakrilát (kikeményíthető lágyító) 10

Lupersol 230 (szabad gyökös polimerizációs iniciátor, Atochem gyártmány) 5

Irganox 1010 0,1

DSTDP 0,1

Ultranox 626 0,05

HU 223 531 Bl

B) (Hátoldali bevonat) PHR

Exact 4038	100
kalcium-karbonát	300
sztearil-metakrilát	90
trimetilol-propán-trimetakrilát	10
Lupersol 230	5
Irganox 1010	0,1
DSTDP	0,1
Ultranox 626	0,05
C) (Habosítható réteg)	PHR
Exact 5008	100
kalcium-karbonát	66,7
sztearil-metakrilát	90
trimetilol-propán-trimetakrilát	10
Lupersol 230	5
Celogen OT (kémiai fúvóanyag,
Uniroyal gyártmány)	4
cink-oxid	2
Luchem HA - B18	0,15
Irganox 1010	0,1
DSTDP	0,1
Ultranox 626	0,05
D) (Hordóréteg)	PHR
Exact 3017	100
sztearil-metakrilát	70
trimetilol-propán-trimetakrilát	30
Lupersol 230	5
vinil-trimetoszilán	4
Luchem HA - B18	0,3
Irganox 1010	0,1
DSTDP	0,1
Ultranox 626	0,05

1RGAN0X 1010: gátolt fenol típusú hőstabilizátor (Ciba Geigy Ltd.), kémiai neve :

pentaeritritol-tetrakisz{3-[3,5-di(terc-butil)-4hidrixoi-fenilj-propionát}

LUCHEM HA-B18: polimer típusú gátolt amin fénystabilizátor, amely a polimer fotodegradációjának megelőzésére alkalmas (Atochem) — CH —CH₂—CH—CH—1

I 1 1 In ch₁₆h₃₃

FIREBRAKE (TM) gyulladásgátló, kémiai neve: dodekabór-tetracink-dokoszaoxid-heptahidrát vagy cink-borát 2335, összegképlete:

2ΖηΟ·3Β₂Ο₂·3,5Η₂Ο.

LUPERSOL 230 (szabad gyökös polimerizációs iniciátor, Atochem), kémiai neve: n-butil-4,4’-di(tercbutil-peroxi)-valerát vagy 4,4-di(terc-butil-peroxi)-Nbutil-valerát (Luperox 230).

ULTANOX 626 szekunder antioxidáns (Berg-Wamer Chemicals, jelenlegi nevén GE Speciality Chemicals), kémiai neve: bisz(2,4-di(terc-butil-fenil)-pentaeritritol-difoszfít, kémiai neve: 2,4,8,1-tetraoxa-3,9-difoszfaspirol(5,5)undekán-3,9-bisz(2,4bisz( 1,1 -dimetil-etil)-fenoxi)-2-propanol.

BHT antioxidáns stabilizátor (Uniroyal), kémiai neve: butilezett hidroxi-toluol, egyéb nevei: 3,5di(terc-butil)-4-hidroxi-toluol; metil-di(terc-butil)fenol;

2,6-di(terc-butil)-para-krezol, összegképlete: C₁₅H₂₄O.

CELOGEN OT kémiai hajtóanyag (Uniroyal), kémai neve: p,p-oxibisz(benzolszulfonil-hidrazid).

Claims

1. Eljárás műanyag termék előállítására meghatározott mennyiségű poliolefingyantából az alábbi lépésekben:

a) egy monomerrendszert állítunk elő, amely

- egy monomerkészítményt tartalmaz, ami feldolgozási segédanyagként viselkedik a termékelőállítási eljárás alábbi c) lépésében alkalmazott termékformázási körülmények között, továbbá

- az említett rendszer tartalmaz egy polimerizációs iniciátort, amely monomerkészítmény a termék formázásánál alkalmazott körülmények között nem polimerizálható;

b) a monomerkészítmény és a poliolefingyanta egyenletes összekeverésével poliolefin-monomer keveréket állítunk elő;

c) a keverékből kialakítjuk a kívánt formájú terméket; majd

d) az iniciátort aktiváljuk;

azzal jellemezve, hogy monomerrendszerként a poliolefingyanta lágyításához szükséges mennyiségű, a poliolefingyanta lágyítószereként viselkedő monomert tartalmazó monomerrendszert használunk, továbbá monomerkészítményként egy, a termék formázási lépése után a polimer-monomer keverékben polimerizálható monomerkészítményt használunk, amelyből folyékony lágyítószertől mentes termék képződik, továbbá monomerként a c) lépésben meghatározott termékformázási körülmények között a poliolefingyanta oldószereként viselkedő lágyító monomert használunk, amelyben a poliolefingyanta a b) lépésben feloldódik, és amelynek a d) iniciátoraktiválási lépés után végbemenő polimerizációjával folyékony lágyítószertől mentes végtermék képződik, amely végtermékben a monomer polimerizált monomer formában van jelen.

0 0

2,5-tri térhálósító szer, korábbi neve AZTEC

DYBP folyadék (Akrochem Corporation, Akron, Ohio,

US), ez egy folyékony dialkil-peroxid-származék, amely gumi térhálósítására használható, kémiai neve:

2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil-peroxi)hexin-3.

HU 223 531 Β1

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliolefingyanta és lágyító monomer elegyéhez adalék anyagot adunk.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás során egy szervetlen töltőanyagot adagolunk.

4. Az 1 - 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alábbi csoportok legalább egyikébe tartozó lágyító monomert használunk:

i) szobahőmérsékleten folyékony monomer;

ii) a fenti poliolefingyantával összekeverve a termék formázásánál alkalmazott körülmények között folyékony monomer; vagy iii) szobahőmérsékleten lényegében szilárd monomer, amely lényegében homogén és szabadon folyó, poliolefingyantát és lágyító monomert tartalmazó keveréket alkot emelt hőmérsékleten, de a polimerizáció hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékleten, és különösen a termék formázásánál alkalmazott körülmények között.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy két vagy több különböző poliolefint tartalmazó poliolefingyantát használunk.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egyhelyes katalizált polimerizációban előállított poliolefint használunk.

7. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti poliolefinek legalább egyikének oldószereként viselkedő lágyító monomert használunk.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliolefin-lágyító monomer keverékben legalább 20% lágyító monomert használunk.

9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliolefin-lágyító monomer keverékben 30% és 70% közötti mennyiségű lágyító monomert használunk.

10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább két különböző lágyító monomert tartalmazó lágyítómonomer keveréket használunk.

11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy hosszú szénláncú polialkénhez kapcsolódó, szabad gyökös polimerizációban polimerizálható csoportot tartalmazó lágyító monomert használunk.

12. Az 1 -11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 200 és 5000 közötti molekulatömegű lágyító monomert használunk.

13. A 11. vagy 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hosszú szénláncú polialkénként legalább 10 szénatomos lineáris, elágazó vagy gyűrűs szénhidrogént tartalmazó lágyító monomert használunk.

14. A 11-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy telítetlen kötést tartalmazó polimerizálható csoportot tartalmazó lágyító monomert használunk.

15. A 11-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább két polimerizálható csoportot tartalmazó lágyító monomert használunk.

16. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerrel extrahálható polimerré alakítható lágyító monomert használunk.

17. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti műanyag terméknek tűzálló tulajdonságot kölcsönző hatású, nem polimerizálható funkciós csoportot is tartalmazó lágyító monomert használunk.

18. Az 1-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 125 °C-os lobbanáspontú lágyító monomert használunk.

19. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálható lágyító monomerrendszer megfelelő megválasztásával 200 nm-nél kisebb doméneket tartalmazó műanyag terméket állítunk elő.

20. Az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálható lágyító monomer megfelelő megválasztásával a polimerrel kompatibilis és belső felületi adhéziót mutató polimerizált monomert állítunk elő, amelyben a polimerizált monomerdomének lényegében gömbölyűek.

21. Az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lágyító monomer megfelelő megválasztásával -80 °C és +160 °C közötti hőmérséklet-tartományba eső Tg-értékű polimerizált monomert állítunk elő.

22. Az 1-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálható lágyító monomerrendszerben a lágyító monomerre vonatkoztatva korlátozott mennyiségű polimerizációs iniciátor alkalmazásával a lágyító monomerkészítmény polimerizációja során környezeti körülmények között nem folyékony nagy molekulatömegű polimert állítunk elő.

23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a termék formázásánál alkalmazott körülményeknél magasabb hőmérsékleten szabad gyököket biztosító iniciátorvegyületet használunk.

24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy iniciátorvegyületként peroxidvegyületet, peroxivegyületet vagy azovegyületet használunk.

25. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fény hatására aktiválódó iniciátorvegyületet használunk.

26. A 22-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliolefinbe beojtott iniciátort használunk.

27. A 22-26. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inhibitort tartalmazó lágyító monomerkészítményt használunk.

28. Az 1-27. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a terméket bevonással, préseléssel vagy kalenderezéssel formázzuk.

29. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tennék formázását szórással történő bevonással, porlasztással történő bevonással, celluláris bevonással, strandbevonással vagy merítéssel végezzük.

30. A 28. vagy 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a termék formázását 60 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

HU 223 531 Β1

31. Az 1-30. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lágyító monomer polimerizációját legalább 40 °C-kal a termék formázásánál alkalmazott hőmérséklet fölötti hőmérsékleten végezzük.

32. Az 1-31. igénypontok bármelyike szerinti eljá- 5 rás, azzal jellemezve, hogy a lágyító monomerkészítményben a lágyító monomer mennyiségére vonatkoztatva körülbelül 1:20 mennyiségű iniciátorvegyületet használunk.

33. Eljárás padló borítására alkalmas, nagy szakítószilárdságú és/vagy ütési szilárdságú műanyag termék előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-32. igénypontok bármelyike szerinti eljárási lépéseket alkalmazzuk.

34. Műanyag termék, amely az 1-32. igénypontok bármelyike szerinti eljárással van előállítva.