HU222815B1

HU222815B1 - Természetes anyagú granulátum, eljárás előállítására és az abból készült formatest

Info

Publication number: HU222815B1
Application number: HU9600689A
Authority: HU
Inventors: Marcus Wünning; Paul Wünning
Original assignee: Lignopol Polymere Stoffe Gmbh
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1994-09-17
Publication date: 2003-11-28
Also published as: WO1995008594A1; EP0720634B1; HU9600689D0; DE59405279D1; HUT75658A; DE4331747A1; EP0720634A1; ES2115258T3; ATE163304T1; CZ82296A3; CZ290945B6; DK0720634T3

Abstract

A találmány tárgya rothasztható és komposztálható, természetes anyagúgranulátum főleg újratermelődő nyersanya- gokból, mégpedig ligninbőlés proteinből vagy proteinszármazékokból, mely granulátum hőrelágyuláson alapuló fröccsöntő eljárások segítségével tetszőlegesformatestté alakítható. A találmány továbbá a granulátum előállításáravonatkozik. A granulátumra jellemző, hogy ligninként alkáliligninttartalmaz, és előállítása során a proteinszárma- zékot, valamint alignint szerves savval végzett kezeléssel hőre lágyulóvá teszik. ŕ

Description

A találmány tárgya rothasztható és komposztálható, természetes anyagú granulátum főleg újratermelődő nyersanyagokból, mely granulátum hőre lágyuláson alapuló fröccsöntő eljárások segítségével tetszőleges formatestté alakítható. A találmány továbbá a granulátum előállítására vonatkozik.

A formatestek, használati tárgyak és ipari félkész termékek túlnyomó része napjainkban szintetikus műanyagokból készül, azaz olyan anyagokból, amelyek lényegében szintetizált szerves polimerekből állnak. A követelményektől, a komponensek választásától és a reakciókörülményektől függően számos elasztomer, hőre keményedő műanyag, hőre lágyuló műanyag jött létre. A szintetikus műanyagoknak számos előnye van: így könnyű formázhatóság, tömegtermelés során gazdaságos feldolgozhatóság, és végül a kedvező árfekvésű nyersanyagok széles választéka, de például a rothadással szembeni ellenállóságból kifolyólag az utolsó időben problémák is jelentkeznek.

A műanyagokat számos esetben rövid életű termékek gyártására is felhasználják, és ebből hulladék elhelyezésével kapcsolatos súlyos problémák merülnek fel. Az újrafelhasználás (recycling) a különböző műanyagok szétválasztása miatt nagy nehézségekkel, így nagy költségekkel is jár. Végül alapvető kérdésként az ásványolaj, azaz a műanyagszintézis leglényegesebb nyersanyaga tartalékainak korlátozott volta adódik.

A fentiekből következett az igény inkább ökologikus, azaz biológiailag lebontható, illetve komposztálható anyagok iránt, mely anyagok tulajdonságai a szintetikus műanyagok tulajdonságaihoz közel állnak. Különösen nagy az érdeklődés a biológiailag szintetizált polimerek, így cellulóz, keményítő, proteinek stb. iránt, mert az az előnyük, hogy regenerálódnak, azaz újratermelődnek, emellett biológiailag lebonthatók, illetve komposztálhatók. E vonatkozásban különösen érdekesek a komposztálható, természetes anyagú polimerek, mert a biológiailag lebontható anyagoktól abban különböznek, hogy lényegesen rövidebb időn belül, általában hőfejlődés közben, előnyösen aerob körülmények között maradéktalanul lebomlanak. Ezzel szemben a biológiailag lebontható anyagok lebomlásához hosszabb időn keresztül inkább anaerob körülmények szükségesek, és a bomlás nem teljes, részben csak 60%-os, azaz maradékok keletkeznek.

A felújítható, illetve újratermelődő nyersanyagok területén a módosított természetes anyagokon alapuló műanyagok már régóta ismertek. Kazeinműanyagból gyártott hőre keményedő műanyagok, cellulóz-nitrát, -acetát, -észterek és -éterek felhasználásával előállított hőre lágyuló műanyagok a technika állását képzik. Cellulózszármazék-bázisú műanyag granulátumokból készített formatestek „Bioceta” néven a kereskedelmi forgalomban kaphatók. Főleg a „Novon Polymers AG/Wamer Lambert Comp.” cég nagy értékű, keményítőbázisú természetes műanyagokkal jelent meg a piacon. A formatestek természetes polimerekből történő előállítására vonatkozó műszaki kitanítás egyebek között az EP-90600 és DE 3827061/C1 szabadalmi leírásokban került nyilvánosságra.

Az ismert természetes műanyagoknak (például a zselatinbázisúaknak) azonban néhány lényeges hátránya is van, így például a vízzel szembeni nagy érzékenység, amely abból adódik, hogy ezek az anyagok igen hajlamosak vizet felvenni (higroszkopikusak), és ez a hátrány lágyító adagolása esetén még fokozódik. Ezért az ilyen természetes műanyagok elveszítik formastabilitásukat, pedig a szintetikus műanyagok esetén pont az alaktartást értékelik nagyra. A természetes műanyagok előállítása során hosszú időn át nagy hőmérsékletet (>180 °C) alkalmaznak, így az energiaszükséglet viszonylag nagy. Végül az anyagköltség a szintetikus műanyagokénak tízszerese-tizenötszöröse, ezért a piaci szereplők a természetes műanyagokat globálisan túl költségesnek tekintik.

A fentiek alapján a találmány feladata újratermelődő nyersanyagokból előállítható, természetes anyagú granulátum kifejlesztése volt, amely komposztálható (maradék nélkül lebontható), és amely a szokásosan alkalmazott műanyag-feldolgozó berendezésekben viszonylag energiakímélő módon termoplasztikusan feldolgozható. További célkitűzés az volt, hogy adott esetben egyes paraméterek, például az anyag sűrűsége, vízállósága módosíthatók legyenek anélkül, hogy ennek során a kész formatest komposztálhatósága elveszne. A szintetikus műanyag granulátumok mellé a találmány gazdaságilag versenyképes, természetes anyagú granulátumot kívánt előállítani, amely nemcsak ökológiai szempontból, hanem gazdasági vonatkozásban is kedvező.

A fenti célkitűzést a találmány értelmében lignin és protein és/vagy proteinszármazék elegyén alapuló természetes anyagú granulátummal oldottuk meg. A lignin nagy móltömegű, aromás (polifenolos) makromolekula, amely fás szárú növényekben a sejtmembránok közötti tereket kitölti, így fává teszi. A cellulóz gyártása során nagy mennyiségű lignin jelentkezik melléktermékként. A jelen találmány értelmében a lignin por alakjában vagy például kétértékű alkoholokkal (például glikollal) készített oldat alakjában használható fel.

A találmány szerint csak alkálilignint alkalmazunk. A cellulózgyártás során a fát vagy szulfiteljárással, vagy szulfáteljárással, vagy a fa cukrosításával tárják fel. A szulfáteljárás során nátronlúggal és nátrium-szulfiddal tárják fel az aprított fát, a lignin fenolátként oldatba megy az úgynevezett feketelúgban és ebből kinyerhető. A szulfátos lignin (német nyelvterületen: alkálilignin) hőre lágyuló anyag [Ullmanns Encyklopádie dér technischen Chemie, 4. kiadás 16. köt., Verlag Chemie Weinheim, New York (1978, 253., 255-259. oldal)]. A fent említett fő eljárások mellett még marónátronnal dolgozó, szintén lúgos eljárások, valamint lúgos hibrideljárások is léteznek, amelyek alkálilignint eredményeznek.

A proteinszármazék egyszerű zselatinhidrolizátum lehet, azaz savas forralással készített kollagén. A találmány egy előnyös kiviteli módja szerint proteideket, különösen előnyösen foszfoproteideket (például kazeint) alkalmazunk. A foszfoproteidek proteinrész mel2

HU 222 815 Β1 lett észterezett formában foszforsavcsoportot tartalmaznak prostetikus csoportként. A szferoproteinek, a szkleroproteinek és a proteidek háromdimenziós (harmadlagos) tercier szerkezettel rendelkeznek, amely számos kölcsönhatás, például diszulfidhidak, diszperziós és Coulomb-kölcsönhatások, főleg azonban inter- és intramolekuláris hidrogénhíd-képződés eredménye. A szferoproteinek, a szkleroproteinek és a proteidek nem hőre lágyuló jellegűek, azaz a természetes anyagú granulátumnak ez a kívánt tulajdonsága hiányzik belőlük. Hasonló a helyzet a ligninnel; polifenolos szerkezetének egy része háromdimenziós térhálót képez, ami inkább a hőre keményedő, nem pedig a hőre lágyuló anyagokra jellemző. Ezért mind a lignint, mind a proteint és/vagy proteinszármazékot sztereokémiái módosításnak kell alávernünk oly módon, hogy a háromdimenziós harmadlagos szerkezetet feltárjuk kétdimenziós, hőre lágyuló másodlagos szerkezet kialakulása közben. Ezt a feltárást a találmány értelmében a lignin és a protein és/vagy proteinszármazék elegyének savas előkezelésével végezzük. A savas előkezelés során az adott esetben alkalikus, vízben nem oldódó kiindulási anyagokat 20 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten, (0,1-60) xlO⁵ Pa nyomás mellett szerves savban, előnyösen ecetsavban emulgeáljuk, az időreakció, azaz a sztereokémiái átalakulás befejeztével kicsapjuk, majd olvadékká alakítjuk. A hőmérséklet és a nyomás lényegében az alkalmazott savtól, annak koncentrációjától és adagolt mennyiségétől függ. A lignin és a protein, illetve proteinszármazék módosított szerkezete 45 és 420 másodperc közötti időtartamú időreakció alatt jön létre.

Egy előnyös kiviteli mód szerint a proteinszármazékot 80 °C és 85 °C közötti hőmérsékleten 0,5-20 tömeg%-os ecetsavval keverjük össze, ezzel feltörjük a harmadlagos szerkezetet okozó hidrogénhídkötéseket, és a kétdimenziós szerkezet jön létre. A természetes anyagú granulátumtól kívánt tulajdonságaitól függően a termoplasztikus alakítás során különböző mennyiségű proteinszármazékot keverünk össze az alkáliligninnel, adott esetben endoterm reakciójú habosítószert (például hidrogén-karbonát-alapú hajtószert), rugalmasságnövelő adalékot (például természetes latexet), töltőanyagot (előnyösen mechanikai úton előkezelt természetes rostot, például C₄-növényeket), természetes színezőpigmentet (színezés céljából) és lágyítót (vizet vagy alkoholt) adagolhatunk. Tekintettel arra, hogy a lignin kétértékű alkoholokkal, például glikollal készített oldat alakjában is alkalmazható, a lágyító előnyös módon az elejétől kezdve jelen van. Töltőanyagként szervetlen töltőanyagokat, például krétát, talkumot, diatómaföldet is alkalmazhatunk, a biológiai lebonthatóság, főleg komposztálhatóság szempontjából azonban a szerves növényi töltőanyagokat, így szalmarostot, tűlevelű fákból nyert kivonatot (kéreg nélkül), főleg nádfélék rostjait előnyben részesítjük.

A természetes anyagú granulátum előállítására a fenti kiindulási anyagokat szakember számára ismert módon, például extruderben összekeverjük, miközben időreakció során, azaz 45-420 mp alatt, legalább °C-os (de a 125 °C-ot meg nem haladó) eljárási hőmérsékleten a felesleges ecetsav elpárolog, és homogén olvadék alakul ki. Az olvadékot (50-500) χ 10⁵ Pa nyomáson (a nyomás a természetes rostok részarányától függ) szerszámfejen keresztül nyomjuk. Az anyag kondicionálás után végtelen sín alakú félkész termékké dermed, amelyet mechanikai aprítógép segítségével tovább feldolgozunk.

A fentiek szerint kapott természetes anyagú granulátum úgy viselkedik, mint egy szintetikus hőre lágyuló műanyag, ezért mindenféle formatestek ismert eljárással, például fröccsöntéssel történő előállítására alkalmazható. A formatestek lehetnek például rothasztható virágtartók, egyszeri használatra tervezett használati tárgyak. Kis sűrűségű formatestek előállítása során nagyon fontos, hogy az inaktív pórusképző a granulátumban beágyazva van jelen, mert így érhető el, hogy a pórusképződés reakciója csak a formatest előállítása során indul meg, majd endotermikusan zajlik.

A természetes anyagú granulátum egyik ismérve, hogy vízben szabályozható időn belül nagyrészt feloldódik. Ez a legnagyobb különbség a szintetikus műanyag bázisú használati tárgyakhoz viszonyítva, mert ezek, tartósan vízzel érintkezve duzzadásra hajlamosak, de feloldódásra nem képesek. Az alábbiakban a találmányt példákkal közelebbről ismertetjük, ezek a példák azonban semmiképp nem korlátozzák a találmányt. A példákban megadott százalékos értékek tömegszázalékok.

1. példa

Kényszerkeverővei ellátott berendezésben 500 g szalmarostot, 175 g kazeint és 90 g alkálilignint 80 °Con, 0,1 χ 10⁵ Pa nyomás mellett 110 g 0,2%-os ecetsavval keverünk össze, aminek során a pH mintegy 4 értékre áll be. A sztereokémiái átalakulást eredményező időreakció kb. 55 mp alatt befejeződik. 125 g glikolt adagolunk, és az anyagot előkonfekcionáljuk az extrudálásra. Az előkészített anyagot extruder etetőnyílásába adjuk, és az extruderben mintegy 120 °C-on megolvasztjuk. Az olvadékot kb. 180 χ 10⁵ Pa nyomás mellett fúvókán keresztül nyomjuk végtelen rúd alakjában. Az anyagot kondicionálás után mechanikai aprítógéppel 900 g természetes anyagú granulátummá dolgozzuk fel. A kapott granulátumot termoplasztikus fröccsöntő eljárásban megfelelő formatestekké alakítjuk.

2. példa

Extruder etetőnyílásába 250 g alkálilignint, 250 g kazeint és 600 g 2%-os ecetsavat adunk, majd 80 °C-on összekeverünk. A beálló pH-érték közel 5. 120 °C-on végzett elpárologtatóssal 400 g vizet eltávolítunk, utána 300 g 20%-os természetes latexet és 200 g nádrostot adagolunk; + 120 °C hőmérsékleten és 20xl0⁵ Pa nyomáson homogén olvadék képződik, amelyet - az 1. példában leírt módon - 100 χ 10⁵ Pa nyomáson fúvókán keresztül nyomva természetes anyagú granulátummá, majd formatestté alakíthatunk. Mintegy 1,1 kg granulátum keletkezik, amely nagy szakítószilárdsággal és stabilitással tűnik ki.

HU 222 815 Bl

3. példa

Extruder etetőnyílásába 400 g alkálilignint, 400 g kazeint és 800 g 2%-os ecetsavat adunk, majd +85 °C-on összekeverünk. A beálló pH-érték közel 4,8. Az elegyhez 105 °C-on és 30xl0⁵ Pa nyomáson 450 g 20%-os természetes latexet, 50 g nádrostot és 15 g nátrium-hidrogén-karbonátot adagolunk; homogén olvadék képződik, amelyet - az 1. példában leírt módon - 80 χ 10⁵ Pa nyomáson fúvókán keresztül nyomva természetes anyagú granulátummá, majd formatestté dolgozhatunk fel. Mintegy 2,1 kg granulátum keletkezik. A granulátumban beágyazott pórusképző, a nátrium-hidrogén-karbonát csak a termoplasztikus feldolgozás során aktiválódik. Az anyagból előnyösen vastag falú, csekély sűrűségű tárgyak készülnek.

4. példa

Kényszerkeverővei ellátott berendezésben 640 g szalmarostot, 120 g kazeint, 100 g alkálilignint 85 °Con, 0,1 χ 10⁵ Pa nyomás mellett 150 g 0,3%-os ecetsavval keverünk össze, aminek során a pH mintegy 4,5 értékre áll be. Az időreakció 100 mp alatt befejeződik. 120 g glikolt adagolunk, és az anyagot előkonfekcionáljuk az extrudálásra. Az előkészített anyagot extruder etetőnyílásába adjuk, és mintegy 115 °C-on és 430 χ 10⁵ Pa nyomás mellett résszerszámon keresztül nyomjuk végtelen szalag alakjában. Az anyagot kondicionálás után mechanikai aprítógéppel 1,1 kg természetes anyagú granulátummá dolgozzuk fel. A kapott granulátum főleg melegen sajtolt formatestek előállítására alkalmas.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Természetes anyagú granulátum, amely ligninből és proteinekből és/vagy proteinszármazékokból, valamint adott esetben adalék anyagokból áll, amely hőre lágyuló, és ligninként alkálilignint tartalmaz, továbbá a protein és/vagy lignin szerkezete savas kezeléssel módosított.
2. Az 1. igénypont szerinti természetes anyagú granulátum, amely 90 °C és 130 °C közötti hőmérsékleten termoplasztikusan formatestté alakítható.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti természetes anyagú granulátum, amelyben az alkálilignin részaránya 15-70 tömeg%.
4. Az 1. igénypont szerinti természetes anyagú granulátum, amely proteinként vagy proteinszármazékként proteidet tartalmaz.
5. A 4. igénypont szerinti természetes anyagú granulátum, amely proteidként foszfoproteidet, előnyösen kazeint tartalmaz.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti természetes anyagú granulátum, amely proteinként szerves savval, előnyösen ecetsavval végzett kezeléssel sztereokémiailag átalakított proteint és/vagy proteinszármazékot, és/vagy alkáliligninként szerves savval, előnyösen ecetsavval végzett kezeléssel sztereokémiailag átalakított alkálilignint tartalmaz.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti természetes anyagú granulátum, amely 0,1-2,5 tömeg% mennyiségben inaktív pórusképző anyagot tartalmaz.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti természetes anyagú granulátum, amely 1-40 tömeg% mennyiségben természetes kaucsukot tartalmaz.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti természetes anyagú granulátum, amely 1-20 tömeg% mennyiségben lágyítót tartalmaz,
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti természetes anyagú granulátum, amely 0,5-50 tömeg% mennyiségben kizárólag mechanikailag előkezelt termé szetes rostot, előnyösen nádrostot tartalmaz.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti természetes anyagú granulátum, amely 0,05-10 tömeg% mennyiségben színezőpigmentet tartalmaz.
12. Eljárás az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti természetes granulátum előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-11. igénypontok szerinti kiindulási anyagokat illékony szerves savval összekeverjük, a 3 és 6 között beálló pH-érték mellett, 20 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten és (0,l-60)xl0⁵ Pa nyomáson az alkálilignin és a proteinek és/vagy proteinszármazékok sztereokémiái átalakítását végezzük, utána az illékony szerves sav feleslegét 90 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten elpárologtatjuk, majd az olvadékot (50-500) χ 10⁵ Pa nyomással fúvókán keresztül nyomva végtelen rúddá vagy szalaggá alakítjuk, majd ezt granulátummá aprítjuk.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkálilignint por alakjában vagy oldat formájában használjuk fel.
14. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti természetes anyagú granulátum alkalmazása formatestek termoplasztikus előállítására.
15. Formatest, amelyet az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti természetes anyagú granulátumból állítunk elő.