HU214203B

HU214203B - Eljárás rövid szénláncú alkoholok zsírsav-észtereinek előállítására

Info

Publication number: HU214203B
Application number: HU9402716A
Authority: HU
Inventors: Manfred Gross; Gerda Tschampel
Original assignee: Chemische Und Pharmazeutische Fabriken Fahlberg-List Gmbh I.L.
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 1998-01-28
Also published as: WO1994017027A1; RU2127251C1; HUT68284A; RU94042226A; HU9402716D0; EP0629185A1; PL305263A1; DE4301686C1

Abstract

(57) KIVONAT A találmány tárgya eljárás rövid szénláncú alkőhőlőkkal képzettzsírsav-észterek előállítására. A találmány szerinti eljárással úgyállítanak elő zsírsav-észtereket, hőgy zsírsav-g icerideket megfelelőalkőhőlőkkal átésztereznek bázikűs katalizátőrők jelenlétében, majd azészterfázist glicerinnel, nyersglicerinnel vagy előző át- észterezésilépésből származó glicerinfázissal mő sák, az űtőlsó glicerinfázistólteljes mértékben elválasztják és az alkalmazőtt. zsírsav-gliceridreszámítva 1–5 t% derítőfölddel, kővasavval vagy más, ezekhez hasőnlótűlajdőnságőkkal rendelkező any gőkkal kezelik. Az eljárásnak az azelőnye az eddig ismert megőldásőkkal szemben, hőgy kicsi azenergiaszükséglete, egyszerű berendezésekben megvalósítható és nemigényel sők vizet. ŕ

Description

(57) KIVONAT

A találmány tárgya eljárás rövid szénláncú alkoholokkal képzett zsírsav-észterek előállítására. A találmány szerinti eljárással úgy állítanak elő zsírsav-észtereket, hogy zsírsav-glicerideket megfelelő alkoholokkal átésztereznek bázikus katalizátorok jelenlétében, majd az észterfázist glicerinnel, nyersglicerinnel vagy előző átészterezési lépésből származó glicerinfázissal mossák, az utolsó glicerinfázistól teljes mértékben elválasztják és az alkalmazott, zsírsav-gliceridre számítva 1-5 t% derítőfölddel, kovasavval vagy más, ezekhez hasonló tulajdonságokkal rendelkező anyagokkal kezelik.

Az eljárásnak az az előnye az eddig ismert megoldásokkal szemben, hogy kicsi az energiaszükséglete, egyszerű berendezésekben megvalósítható és nem igényel sok vizet.

A leírás terjedelme: 4 oldal

HU 214 203 B

HU 214 203 Β

A találmány tárgya eljárás rövid szénláncú alkoholokkal képzett zsírsav-észterek előállítására. A találmány szerint úgy állítunk elő zsírsav-észtereket 1-4 szénatomos egyértékü n-alkoholokból, hogy zsírsav-glicerideket a megfelelő alkoholokkal bázikus katalizátorok jelenlétében speciális körülmények között átészterezünk.

Az így előállított zsírsav-észterek alapanyagkénti felhasználásához - elsősorban a metilészter dízelüzemanyagként! alkalmazásához - különleges minőségi jellemzők szükségesek, amelyeket megfelelő előállítási és tisztítási technológiákkal lehet csak biztosítani.

Ilyen zsírsav-észterek előállítására hosszú idő óta ismeretesek és ipari méretekben sikeresen megvalósítottak olyan eljárások, amelyek szerint zsírsav-glicerideket bázikus katalizátorok jelenlétében különböző reakciókörülmények között észtereznek át rövid szénláncú egyértékű alkoholokkal [3 020 612. sz., 3 421 217. sz.,

932 514. sz. és 3 727 981. sz. német közrebocsátási irat, 391 485. sz európai szabadalmi leírás és WO 92/00 268. sz. nemzetközi bejelentési számú PCT-bejelentés]. A magasabb konverziós értékek eléréséhez a reakciót két vagy több lépésben kell lejátszatni, a reakciópartnerek mennyiségi arányait mindenkor optimális szinten kell tartani, és a reakció során melléktermékként keletkező glicerint az egyensúlyi állapotban levő reakcióelegyből folyamatosan el kell távolítani.

Az is ismeretes továbbá, hogy az átészterezéshez kiindulási anyagként természetes eredetű, tisztított és tisztításnak alá nem vetett olajok és zsírok - például természetes eredetű fáradt olajok - is felhasználhatók, amelyek egymástól szabad zsírsavtartalmukban különböznek, és ennek következtében különböző mennyiségű katalizátorok alkalmazását teszik szükségessé.

Az ismert eljárások lényeges része a zsírsav-észterek olyan mértékű tisztítása, hogy azok minősége megfeleljen a szabványok előírásainak. Ennél a tisztításnál figyelemmel kell lenni a maradék glicerin és a katalizátor, továbbá a teljes átészterezéshez szükséges alkoholfelesleg eltávolítására.

Az ismert eljárásoknál számottevő hátrányt jelent, hogy

- a desztillációs tisztításnak nagy az energiaszükséglete, és a tisztítás drága műszaki berendezéseket igényel; és

- igen nagy vízmennyiségre van szükség a maradék glicerin, szappant, katalizátor, alkoholfelesleg és más vízoldható anyagok eltávolításához, és nehézségeket okoz a folyamat során a keletkező, szennyezőanyagokat tartalmazó hulladékvíz, valalamint a vízzel hígított glicerinfázis feldolgozása.

Abban az esetben, ha tisztított természetes eredetű olajokat és zsírokat használnak fel az átészterezési folyamatban, szerves anyagokkal szennyezett mosóvíz és technológiai víz már a tisztításnál is keletkezik.

A találmány kidolgozásakor olyan eljárás kifejlesztését tűztük ki célul, amellyel el lehet kerülni az említett hátrányokat, amely ugyanakkor lehetővé teszi trigliceridekből a szabványok előírásainak megfelelő zsírsavak előállítását mosóvíz és technológiai víz alkalmazása nélkül.

Meglepetéssel tapasztaltuk; hogy az ismert eljárások hátrányait ki lehet küszöbölni, ha az átészterezési legalább két lépésben, a környezet hőmérséklete és 70 °C, célszerűen 40 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre olyan reakcióelegyben, amely a zsírsav-gliceridet és a rövid szénláncú egyértékü n-alkoholt (1 : 3)-(1 : 6), előnyösen (1 : 3,5)-(1 : 5) mólarányban tartalmazza a zsírsav-gliceridekben levő savas komponensekkel ekvivalens mennyiségű bázis, továbbá 100 g zsírsav-gliceridre számítva 0,01-0,05 mól, előnyösen 0,02-0,035 mól mennyiségű, a rövid szénláncú alkoholban oldott bázikus katalizátor - elsősorban nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid - mellett, az átésztereződés végbemenetele után a zsírsav-észter-fázist glicerinnel, a glicerinfeldolgozási folyamatból származó nyersglicerinnel vagy az előző átészterezési lépésből származó glicerines fázissal mossuk, hogy eltávolítsuk a visszamaradt szennyező anyagokat és tökéletesebbé tegyük a fázisok elválását, majd végül az alkalmazott zsírsav-gliceridre számítva 1-5 t%, előnyösen 1,5-3 t% mennyiségű derítőfolddel, kovasavval vagy más, ezekhez hasonló fizikai-kémiai tulajdonságokkal rendelkező anyagokkal kezeljük a zsírsav-észter-fázist. A mosáshoz szükséges glicerin mennyisége az észterfázisban maradó szennyező anyagok - elsősorban az oldott állapotban levő glicerin, a katalizátormaradékok, a szappanok, az alkoholfelesleg és más, a kiülepedő, nehéz glicerines fázis fajlagos sűrűségét csökkentő anyagok - mennyiségétől, továbbá a mosáshoz felhasznált glicerin tisztaságától és sűrűségétől függ.

A mosóglicerin mennyiségét és minőségét előnyös úgy megválasztani, hogy az elválasztandó glicerines fázis sűrűsége 20 °C-on ne legyen kisebb, mint 1,03 g/cm³. A mosási műveletet ilyen célra általában használatos berendezésekben kevertetés közben lehet elvégezni az átésztereződés végbemenetele és a többlépcsős eljárás során kapott utolsó glicerinfázis elválasztása előtt vagy után, amikor is azonban nem szükséges a mosóglicerin hozzáadása előtt az utolsó glicerines fázist elválasztani.

Az ismert eljárásokkal ellentétben - amely eljárások alkalmazása esetén az utolsó glicerines fázis elválasztása akár önmagában, akár a mosáshoz felhasznált vízmennyiségekkel együtt nehézséget okoz az időigényes fázisszétválás vagy emulzióképződés miatt - a találmány szerinti eljárásnál minden fáziselválasztási probléma nélkül biztosítani lehet az észterfázisban a jó mosó és tisztító hatást. Az észterfázis rövid idő múltán már elválasztható, és így nagymértékben javíthatjuk a tér- és az időhasznosítást. Ezenkívül nem keletkezik egyáltalán szennyezőanyaggal terhelt szennyvíz vagy vízzel hígított glicerines fázis. Meglepő, hogy a glicerinben mosás nem késlelteti az átésztereződés során a reakcióegyensúly kialakulását és nem idézi elő a végtermékben sem a szabad, sem a kötött glicerin koncentrációjának a növekedését. A nehéz glicerinfázis teljes elválasztását adott esetben lehet még gyorsítani vagy javítani a cseppek összefolyását elősegítő osztályozóberendezésekkel vagy szeparátorokkal.

Az ismert eljárások hátrányaként említhető az is, hogy az észterfázisban levő bázikus anyagok semlegesí2

HU 214 203 Β téséhez szerves savak, savanyú sók vagy ioncserélők alkalmazását igénylik, amelyek azonban a még jelenlevő zsírsavsókból ugyanakkor savakat szabadítanak fel, és az a végtermék savszámának növekedését eredményezi, minthogy a szabad zsírsavak jobban oldódnak az észterfázisban, mint a vizes glicerinfázisban.

A találmány szerinti eljárás értelmében az észterfázisban maradt lúgos kémhatású anyagokat derítőfolddel, kovasavval vagy más, hasonló fizikai-kémiai tulajdonságokkal rendelkező anyagokkal végzett kezeléssel távolítjuk el. Az észterfázist a felhasznált zsírsav-gliceridre vonatkoztatva 1-5 t%, előnyösen 1,5-3 t% mennyiségű anyaggal kezeljük az átészterezésnél alkalmazott hőmérsékleten. Ez a kezelés nem azonos azzal az ismert megoldással, amely szerint derítőfölddel finomítanak növényolajokat. A kezelést külön vagy az észterfázisban levő illékony komponensek eltávolításával összekapcsolva hajtjuk végre. Az észterfázisból szűréssel vagy centrifugálással nehézség nélkül el lehet távolítani a szennyező anyagokat tartalmazó derítőföldet. A derítőföld vagy a hozzá hasonló többi adszorbens alkalmazásának megvan az az előnye is, hogy az észterfázisból eltávolíthatók más hidrofil szennyező anyagok - így a glicerin, a gliceridek vagy a növényekben levő, olajoldható anyagok - maradványai is. Abban az esetben, ha az átészterezéshez tisztítatlan zsírsavglicerideket vagy természetes eredetű fáradt olajokat használunk fel nyersanyagként, nagy előnye van ennek az eljárási lépésnek, amely jó minőségi paraméterekkel rendelkező végtermékek keletkezéséhez vezet, ugyanakkor lehetővé teszi, hogy - elsősorban különleges szennyező anyagokat tartalmazó, természetes eredetű fáradt olajok esetében — speciális adszorbenselegyeket használjunk fel.

A találmányt a következő példákkal ismertetjük részletesebben:

1. példa

4,5 g kálium-hidroxidot feloldunk 47,5 g metanolban, majd az így keletkezett oldatból 55 ml-t kevertetés közben a környezet hőmérsékletén hozzáadunk 300 g mennyiségű, 1,2 mg KOH/g savszámú tisztítatlan repceolajhoz. Az így kapott elegyet 60 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 30 percen át kevertetjük. Egy óra elteltével a nehéz glicerinfázist elválasztjuk. A 46 ml mennyiségű fázis sűrűsége 20 °C-on 1,085 g/cm³. Az észterfázishoz hozzáadjuk a metanolos kálium-hidroxid-oldat 7 ml-nyi maradékát. A keletkezett elegyet 40 °C-on 30 percen keresztül kevertetjük, majd összekeverjük 10 ml mennyiségű, 20 °C-on 1,260 g/cm³ sűrűségű nyersglicerinnel, és a kevertetést 30 percen át tovább folytatjuk. Két óra elteltével a 20 ml mennyiségű, 20 °C-on 1,127 g/cm³ sűrűségű glicerinfázist teljes mértékben elválasztjuk. 6 g derítőfölddel a műveleti hőmérsékleten végzett kezelés és a könnyen illő komponensek egyidejű eltávolítása után, továbbá a szennyező anyagokat tartalmazó derítőfold vákuumszűréssel végzett elválasztását követően 270 g világossárga színű, a szabvány előírásainak megfelelő repceolaj zsírsav-metil-észtert kapunk, amelynek gliceridtartalma 0,1t%, szabadglicerin-tartalma pedig 0,0011% alatt van, savszáma 0,23 mg

KOH/g, pH-értéke pedig 5,6. A pH-értéket úgy határoztuk meg, hogy a repceolaj zsírsav-metil-észtert azonos térfogatú desztillált vízzel kiráztuk, majd megmértük a vizes fázis pH-ját.

2. példa

A reakciót az 1. példában leírt módon játszatjuk le, majd a szennyező anyagokat 6 g kovasavval a műveleti hőmérsékleten végzett kezeléssel távolítjuk el a könnyen illő komponensekkel egyidejűleg. Ilyen módon 265 g mennyiségű, a szabvány előírásainak megfelelő repceolajzsírsav-metil-észtert kapunk, amelynek gliceridtartalma 0,1 t%, szabadglicerin-tartalma pedig 0,011% alatt van, a savszáma 0,15 mg KOH/g, a pH-értéke pedig 5,8.

3. példa

A reakciót az 1. példában leírt módon játszatjuk le, majd mosóközegként 20 ml mennyiségű, 20 °C-on 1,075 g/cm^{1 * 3} mennyiségű glicerinfázist alkalmazunk, amely az első észterezési lépésből származik. Ilyen módon 272 g mennyiségű, a szabvány előírásainak megfelelő repceolajzsírsav-metil-észter mellett 30 ml mennyiségben keletkezik a második glicerinfázis, amelynek sűrűsége 20 °C-on 1,059 g/cm³. Az előállított repceolajzsírsav-metil-észter gliceridtartalma 0,1 t%, szabadglicerin-tartalma pedig 0,001 t%, savszáma 0,25 mg KOH/g, pH-értéke pedig 5,4.

4. példa

A reakciót a 3. példában ismertetett módon játszatjuk le 1,8 mg KOH/g savszámú, sütéskor keletkezett fáradt olajból kiindulva, 5,2 g kálium-hidroxid-mennyiség felhasználásával.

A 49 ml mennyiségű első glicerinfázis sűrűsége 20 °C-on, 1,057 g/cm³.

A 30,5 ml mennyiségű második glicerinfázis sűrűsége 20 °C-on 1,030 g/cm³.

A 262 g mennyiségben keletkezett fáradtolajzsírsav-metil-észter gliceridtartalma 0,21%, szabadglicerin-tartalma pedig 0,011% alatt van, savszáma 0,4 mg KOH/g, pH-értéke pedig 5,8.

5. példa

0,72 g nátriumot feloldunk 22 g 96 t%-os etanolban, majd az így keletkezett oldat 85%-át a környezet hőmérsékletén kevertetés közben hozzáadjuk 100 g repceolaj-finomítványhoz. Ezt követően az így kapott elegyet 45 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 30 percen át kevertetjük. Az elegyet ezután egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a nehéz fázist centrifugálással elválasztjuk. (A fáziselválasztás javítása céljából már az első átészterezési lépés reakcióelegyét is lehet glicerinnel kezelni.) Az észterfázishoz ezután hozzáadjuk a maradék nátrium-alkoholát-oldatot. Az így kapott elegyet 40 °C-on 30 percen keresztül kevertetjük, majd 5 ml glicerinnel összekeverjük. 20 perces további keverés után a glicerinfázist teljes mértékben elválasztjuk, majd az 1. példában ismertetett módon 2 g derítőfolddel kezeljük. Ilyen módon 54,2 g repceolaj3

HU 214 203 Β zsírsav-etil-észtert kapunk, amelynek gliceridtartalma 0,1 t%, szabadglicerin-tartalma pedig 0,001 t% alatti érték, savszáma 0,15 mg KOH/g, pH-értéke pedig 5,7.

6. példa

A reakciót az 5. példában ismertetett módon játszatjuk le 25 g n-propanol felhasznásával 70 °C-on 4 óra alatt. Ilyen módon 62 g repceolajzsírsav-n-propil-észtert kapunk, amelynek gliceridtartalma 0,1 t%, szabadglicerin-tartalma pedig 0,001 t% alatti érték, savszáma 10 0,18 mg KOH/g, pH-értéke pedig 5,9.

7. példa

A reakciót az 5. példában ismertetett módon játszatjuk le 31 g n-butanol felhasználásával 70 °C-on 4 óra 15 alatt. Ilyen módon 82 g repceolajzsírsav-n-butil-észtert kapunk, amelynek gliceridtartalma 0,15 t%, szabadglicerin-tartalma pedig 0,001 t% alatti érték, savszáma 0,21 mg KOH/g, pH-értéke pedig 6,1.

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

1. Eljárás 1-4 szénatomos egyértékű n-alkoholok zsírsavésztereinek előállítására, zsírsav-gliceridek bázi5 kus katalizátorok jelenlétében végzett átészterezése, majd derítőfölddel, kovasavval vagy más, ezekhez fizikai-kémiai tulajdonságaikban hasonló anyagokkal való kezelésével végzett tisztítása útján, azzal jellemezve, hogy a zsírsav-glicerideket az egyértékű n-alkoholokkal (1 : 3) (1 : 6), előnyösen (1 : 3,5)-(1:5) mólarányban reagáltatjuk legalább kétlépcsős átészterezési eljárásban szobahőmérséklettől 70 °C-ig teqedő, előnyösen 40 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten, majd az átészterezési követően a zsírsav-észter-fázist glicerinnel, nyers glicerinnel vagy az előző átészterezési lépésből származó, 20 °C-on legfeljebb 1,03 g/cm³ sűrűségű glicerinfázissal mossuk, az utolsó glicerinfázistól teljes mértékben elválasztjuk, majd a tisztítást a felhasznált zsírsav-glicerid tömegére vonatkoztatva 1-5 tömeg%, előnyösen

20 1,5-3 tömeg% derítőfolddel, kovasavval vagy más, ezekhez fizikai-kémiai tulajdonságaikban hasonló anyagokkal végezzük.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mosóglicerint az utolsó glicerinfázis elválasztását megelőzően adagoljuk be.

Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest