HU214191B - Eljárás szilárd szerves aluminoxi termékek előállítására, ezeket tartalmazó katalizátor-rendszer, valamint ennek segítségével végzett eljárás olefinek polimerizálására és a szilárd szerves aluminoxi termék - Google Patents
Eljárás szilárd szerves aluminoxi termékek előállítására, ezeket tartalmazó katalizátor-rendszer, valamint ennek segítségével végzett eljárás olefinek polimerizálására és a szilárd szerves aluminoxi termék Download PDFInfo
- Publication number
- HU214191B HU214191B HU9400381A HU9400381A HU214191B HU 214191 B HU214191 B HU 214191B HU 9400381 A HU9400381 A HU 9400381A HU 9400381 A HU9400381 A HU 9400381A HU 214191 B HU214191 B HU 214191B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- priority
- solid
- polymerization
- aluminoxane
- solution
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 83
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 84
- BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N boroxin Chemical compound B1OBOBO1 BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 63
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 37
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 30
- QYBTUFPDFJBKQW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5,2,4$l^{2},6$l^{2}-trioxatriborinane Chemical group CB1O[B]O[B]O1 QYBTUFPDFJBKQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 22
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 15
- ZFMOJHVRFMOIGF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethoxy-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound COB1OB(OC)OB(OC)O1 ZFMOJHVRFMOIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BFEGFEKPZJSMLC-UHFFFAOYSA-N COB1OBOBO1 Chemical group COB1OBOBO1 BFEGFEKPZJSMLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 4
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical group Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OUYNBQURFOZPAD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(C12)CC1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(C12)CC1C=CC=C1 OUYNBQURFOZPAD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 4
- GBBSAMQTQCPOBF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CB1OB(C)OB(C)O1 GBBSAMQTQCPOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K zirconium(iii) chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- CTWJQOQFTNPBCX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(1h-inden-1-yl)ethyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1CCC1C2=CC=CC=C2C=C1 CTWJQOQFTNPBCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQEOZNPKBKCSPK-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tributyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CCCCB1OB(CCCC)OB(CCCC)O1 DQEOZNPKBKCSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTKHPZCCNFRLD-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tricyclohexyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound C1CCCCC1B1OB(C2CCCCC2)OB(C2CCCCC2)O1 YSTKHPZCCNFRLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVRPRGWIJQKENN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CCB1OB(CC)OB(CC)O1 QVRPRGWIJQKENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOXXGUAZBWSUSS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triphenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound O1B(C=2C=CC=CC=2)OB(C=2C=CC=CC=2)OB1C1=CC=CC=C1 VOXXGUAZBWSUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASIUNQNNDZSUEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tripropyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CCCB1OB(CCC)OB(CCC)O1 ASIUNQNNDZSUEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKOKWJBYCWWRJG-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CCB1OB(C)OB(CC)O1 LKOKWJBYCWWRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXHZTDGJQLMESG-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-trimethoxyoxaborinane Chemical compound COB1CCCC(OC)(OC)O1 DXHZTDGJQLMESG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004813 2-ethylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([*:2])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFYUUANIGCWGZ-UHFFFAOYSA-N 9-(cyclopenta-2,4-dien-1-ylmethyl)-9h-fluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1CC1C=CC=C1 XYFYUUANIGCWGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000009566 Mao-to Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JMYQTVXVDLDIFI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CCC)[Zr+2](C1C=CC=C1)CCCC Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CCC)[Zr+2](C1C=CC=C1)CCCC JMYQTVXVDLDIFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XBSRAMGGHVSEBQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CCC)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CCC)[Zr+2]C1C=CC=C1 XBSRAMGGHVSEBQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AANXJLLXWDJVQT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1C=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1C=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 AANXJLLXWDJVQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;methylcyclopentane Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1 LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N hexamethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- NFVUDQKTAWONMJ-UHFFFAOYSA-I pentafluorovanadium Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[V+5] NFVUDQKTAWONMJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUZMWGNTACEWDV-UHFFFAOYSA-L titanium(2+);dibromide Chemical compound Br[Ti]Br AUZMWGNTACEWDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AAWFOGYSSVYINI-UHFFFAOYSA-K triiodovanadium Chemical compound I[V](I)I AAWFOGYSSVYINI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L vanadium(ii) chloride Chemical compound Cl[V]Cl ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57) KIVONAT A találmány szerinti eljárást úgy végzik, hőgy szerves alűminőxánttartalmazó őldatőt, ahől az őldatban lévő (szénhidrőgén)-alűminőxánlegalább egy (a) általánős képletű egységet t rtalmaz, a képletben Rjelentése 1–8 szénatőmős alkilcsőpőrt, és ahől az őldatban adőttesetben alkil-alűmíniűm is jelen van, szerves bőrőxinnal elegyítikszilárd anyag leválása közben, ahől a bőrőxi képlete (RBO)3, amelybenaz R szűbsztitűensek jelentése OH vagy SH csőpőrttól mentes, azőnősvagy eltérő 1–25 szénatőmős szerves csőpőrt, ahől a bőrőxinban lévőbóratőmnak az alűminőxán alűminőxi egységeiben lévő alűmíniűmatőmhőzviszőnyítőtt atőmaránya 1 : 20 és 1 : 3 között van. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás olyan alumíniumoxi termékek előállítására, amelyek társkatalizátorként alkalmazhatók metallocének mellett etilén polimerizálására. A művelet szerves boroxinnal történő reakcióval történik.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy egy szerves aluminoxánt tartalmazó oldatot, ahol az oldatban lévő (szénhidrogén)-aluminoxán legalább egy (a) általános képletű egységet tartalmaz, a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, és ahol az oldatban adott esetben alkil-alumínium is jelen van, szerves boroxinnal elegyítünk szilárd anyag leválása közben, ahol a boroxin képlete (RBO)3, amelyben az R szubsztituensek jelentése OH vagy SH csoporttól mentes, azonos vagy eltérő 1-25 szénatomos szerves csoport, ahol a boroxinban lévő bóratomnak az aluminoxán aluminoxi egységeiben lévő alumíniumatomhoz viszonyított atomaránya 1:20 és 1:3 között van.
A találmány tárgyához tartozik a fenti eljárással előállított terméket tartalmazó katalizátor rendszer is, amely olefinek polimerizációjához alkalmazható. A katalizátor rendszer e termék mellett egy átmeneti fémet tartalmazó katalizátort is tartalmaz, ahol az aluminoxi termékben lévő alumíniumatom aránya az átmeneti fémhez viszonyítva 1:1 és 5000:1 között van.
A találmány tárgyához tartozik a találmány szerinti eljárással előállított szilárd szerves aluminoxi termék is.
A szerves alumíniumoxi kifejezés olyan szerves vegyietekre vonatkozik, amelyek több alumíniumatomot tartalmaznak, ahol mindegyik legalább két oxigénatomhoz kapcsolódik.
Ezenkívül a találmány tárgyát képezi az olefinek polimerizálására szolgáló eljárás is, ahol a találmány szerinti katalizátor rendszert alkalmazzuk.
A szerves aluminoxán-származékok az alumíniumoxid-vegyületek egyik csoportját képezik. A szerves alumínium-oxánokat az alumínium-szénhidrogén-származékok parciális hidrolízise révén állíthatjuk elő. Az így előállított alumínium-oxánok számos kémiai reakciónál eredményesen alkalmazhatók, ezek közül említjük meg ezeknek a polimerizációs katalizátor komponensként való felhasználását, előnyösen az igen aktív metallocén katalizátor rendszert említjük meg.
Az alumínium-oxánoknak metallocénekkel való kombinációja bizonyos típusú olefin polimerizációnál igen hasznosnak mutatkozott. Ilyen megoldást ismertet az elsők között a 3 242 099 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, amit jelen leírásnál referenciaként tekintünk. Ezen metallocén katalizátorok a homogén oldatban végzett polimerizációhoz kerültek felhasználásra. Minthogy ezen homogén katalizátor rendszerek a polimerizációs közegben oldhatók, általában a keletkező polimer alacsony fajlagos sűrűséget mutat.
Azok a kísérletek, hogy metallocén/alumínium-oxán katalizátorokat szuszpenzióként vagy részecske formájában alkalmazzák a polimerizációkhoz, ipari szempontból nem mutatkoztak eredményesnek. A szuszpenzióban vagy részecske formában végzett polimerizációnál a polimerizáció körülményeit úgy választják meg, hogy a képződő polimer a polimerizációs reakcióelegyben nem oldódó részecske formájában képződjön a polimerizáció során. Azt tapasztalták, hogy azon esetekben, amikor a polimerizációt részecskék formájában végzik egy metallocén/aluminoxán katalizátor rendszer jelenlétében, nagy mennyiségű polimer anyag válik le a polimerizációs reakcióedény felületén. Ez a lerakódás különösen káros a részecske formában véghezvitt műveleteknél, minthogy a leválás a hőátadást kedvezőtlenül befolyásolja és szükségessé teszi a reaktornak időnkénti, vagy akár folyamatos tisztítását. Egy folyamatos, nagyüzemű szuszpenzióban végzett műveletnél, ahol például csőreaktort alkalmazunk, a metallocén/aluminoxán katalizátorok akkor használhatók eredményesen, ha nem jelentkezik számottevő mennyiségű lerakódás a reaktor falán.
Ismeretes, hogy kereskedelemben beszerezhető szerves aluminoxán oldatot egy ellen-oldószerrel (kicsapószerrel) kezelve szilárd formájú aluminoxánhoz lehet jutni; azonban még ez a szilárd formájú termék is leválást idéz elő a reaktor falán, amennyiben a polimerizációt szuszpenzió formájában végezzük.
Különösen az esetben, ha az aluminoxánt ellenoldószer segítségével oldhatatlan hordozóanyag részecskékre kívánják lecsapni, a reaktor falán keletkező lerakódás nehézséget okoz a szuszpenziós, illetőleg a részecske formájában végzett polimerizációnál.
A találmány szerinti megoldás tárgyát egy új, szerves alumínium-oxid készítmény képezi, amely hatásos kokatalizátorként (társkatalizátorként) alkalmazható átmenetifémmel katalizált polimerizációnál, de ugyanakkor nem okoz számottevő lerakódást a reaktor falon a szuszpenziós polimerizációs eljárásnál.
A találmány tárgyához tartozik továbbá ezen új szerves alumínium-oxid-készítmény előállítására szolgáló eljárás is.
A találmány tárgyához tartozik ezen kívül a polimerizációs katalizátor rendszer is, amely átmenetifém vegyületet és az új, szerves alumínium-oxid készítményt tartalmazza.
A találmány szerinti megoldás segítségével olyan szilárd, szerves alumínium-oxid készítményt állíthatunk elő, amelynek a specifikus felülete nagyobb, mint az aluminoxán oldat vákuum bepárlásával nyerhető szilárd anyag specifikus felülete. A találmány szerinti megoldással olyan szilárd terméket állíthatunk elő, amelynek fajlagos felületét BET vizsgálattal meghatározva ez 300 .m2/g-nak is adódik.
A találmány szerinti megoldással olyan stabil, szilárd metallocén polimerizációs katalizátort állíthatunk elő, amely metallocén és a találmány szerinti szilárd aluminoxán elegyét képezi.
A találmány szerinti megoldáshoz tartozik ezenkívül az olefinek polimerizációja is, ahol katalizátorként - különösen a részecske formájában végzett polimerizációnál - az új szerves aluminoxi készítményt alkalmazzuk.
A találmány szerinti megoldás további előnyeit és magát a megoldást az alábbiakban részletezzük. A találmány szerinti megoldással szilárd organo-aluminoxi terméket állíthatunk elő, amennyiben egy szerves aluminoxánt szerves boroxinnal reagáltatunk.
HU 214 191 Β
A találmány szerinti megoldás egy másik aspektusa szerint olefinek polimerizációjához alkalmas katalizátor rendszert állíthatunk elő oly módon, hogy az új, szerves aluminoxi készítményt átmenetifém tartalmú olefin polimerizációs katalizátorral elegyítjük.
A találmány tárgyához tartozik továbbá egy viszonylag stabil, szilárd olefin polimerizációs katalizátor is, amely metallocént és a találmány szerinti szilárd aluminoxi készítményt tartalmazza.
A találmány szerinti megoldáshoz tartozik továbbá egy poliolefinek előállítására vonatkozó eljárás, amelynek során megfelelő körülmények között legalább egy olefint reagáltatunk egy olyan katalizátor rendszerrel, amely egy megfelelő katalizátort és a találmány szerinti szerves aluminoxi-készítményt tartalmazza.
A találmány szerinti megoldáshoz tartozik továbbá az új szerves aluminoxi-készítmények előállítása is, amelyeket aluminoxánoknak boroxinnal való reakciójával nyerünk.
A rajzok ismertetése
Az 1. ábra egy olyan szilárd anyag IR spektrumát mutatja be, amelyet a kereskedelemben nyerhető metilaluminoxán-oldat vákuum bepárlásával nyerünk.
A 2. ábra egy olyan szilárd termék IR spektrumát szemlélteti, amelyet a kereskedelmi forgalomban beszerezhető metil-aluminoxán-oldatnak metoxi-boroxinnal való reakciójával állítunk elő a találmány szerinti megoldással.
A 3. ábra olyan szilárd anyag l3C-NMR spektrumát szemlélteti, amelyet a kereskedelmi forgalomban beszerezhető metil-aluminoxánnak metoxi-boroxinnal való találmány szerinti reakciójával nyerhetünk.
A 4. ábra olyan szilárd anyag l3C-NMR spektrumát mutatja be, amelyet a kereskedelmi forgalomban beszerezhető metil-aluminoxán-oldat vákuum bepárlásával kapunk.
A találmány szerinti megoldással az ismert szerves aluminoxánokat módosítjuk, ily módon olyan új szerves aluminoxi készítményt állítunk elő, amely ko-katalizátorként alkalmazható a szuszpenziós formájú polimerizációnál anélkül, hogy a polimerizációs reakcióedény falán számottevő lerakódás keletkezne.
A szerves aluminoxánok előállítását különféle módon végzik. Egyik megoldás szerint trialkil-alumíniumhoz ellenőrzés közben vizet adagolnak. Másik technológia szerint trialkil-alumíniumot és egy szénhidrogént egy adszorbeált vizet tartalmazó vegyülettel vagy kristályvizet tartalmazó sóval elegyítenek. A találmány szerinti megoldás bármely kereskedelmi forgalomban beszerezhető szerves aluminoxán esetében alkalmazható, amennyiben e vegyület szénhidrogénben oldható.
A szakemberek számára a szerves aluminoxánok pontos szerkezete gyakran képezi vita tárgyát. Általában elfogadott, hogy az aluminoxánok oligomer, lineáris és/vagy gyűrűs szénhidrogén-aluminoxánok, amelyekben az (a) általános képletü egység ismétlődik.
A lineáris aluminoxánok általában a (b) általános képletü csoportból felépülő oligomerek.
A gyűrűs aluminoxánokról feltételezik, hogy ezek a (c) általános képletü csoportból felépülő oligomerek.
A fenti képletekben R jelentése egy szénhidrogéncsoport, rendszerint 1-8 szénatomos alkilcsoport, n értéke általában 2 és 50 közötti, célszerűen 4 és 40 közötti egész szám; m értéke általában 3 és 50 közötti, célszerűen 4 és 40 közötti egész szám. Az aluminoxánok rendszerint az esetben mutatnak kedvező katalizátor hatást, ha n és m értéke 4-nél nagyobb, előnyösen m és n értéke legalább
10. Az olefinek polimerizációjához felhasznált aluminoxánok képletében R jelentése döntően metil- vagy etilcsoport. Az ismétlődő csoportokban R jelentése előnyösen legalább 30 mól%-ban metilcsoportot jelent, előnyösebb esetben legalább 50 mól%-ban, még előnyösebb esetben legalább 70 mól%-ban az ismétlődő csoportokban R jelentése metilcsoport.
Némely szakértő feltételezése szerint a keletkező oligomer aluminoxán termékben jelentős mennyiségű el nem reagált, de valamilyen módon mégis erősen kötött trialkil-alumínium van jelen. Némely kutató azon a véleményen van, hogy talán az aluminoxánhoz kötődő trialkil-alumínium az, amely az aluminoxánnak a metallocénekkel és egyéb, átmeneti fémekkel kapcsolatos ko-katalizátor képességét biztosítja az olefin polimerizációban. [Lásd Resconi L. és munkatársai, Macromolecules 23,4489-4491 (1990)].
Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti megoldást bármely fent említett aluminoxánnal kapcsolatosan alkalmazhatjuk. Az aluminoxánokat általában a kereskedelmi forgalomban szénhidrogénekkel készült oldatok formájában, rendszerint aromás szénhidrogénekkel készült oldatok formájában kaphatók, minthogy a magasabb móltömegű, kedvezőbb hatású aluminoxánok általában nem oldhatók alifás szénhidrogénekben. Hacsak ezen mintákat nem vetik különleges kezelésnek alá, ezek általában tartalmaznak trialkil-alumíniumot, hasonlóan az oligomer aluminoxánokhoz. A trialkil-alumíniumszármazékokban lévő alkilcsoportok általában 1-8 szénatomosak, leggyakrabban 1-2 szénatomosak.
A találmány szerinti megoldás különösen eredményesen alkalmazható a trialkil-alumíniumokat és aluminoxánokat tartalmazó aluminoxán oldatok módosítására, különösen ahol az aluminoxánok fenti képletében n értéke legalább 2, és m értéke legalább 3, célszerű ha n és m értéke egyaránt 4-nél nagyobb. A találmány szerinti megoldáshoz előnyösen olyan aluminoxánokat alkalmazunk, amelyek fenti képletében R jelentése metil- vagy etilcsoport, célszerűen metilcsoport.
A technika állásából számos boroxin-származék ismert. A szerves boroxin megjelölést az (RBOb általános képlettü vegyületekre alkalmazzuk, ahol a képletben R jelentése azonos vagy eltérő hidroxil (HO-) vagy merkapto (HS-) csoportoktól mentes szerves csoportot jelöl. R jelentéséhez tartoznak olyan csoportok, mint például a metil-, etil-, izopropil-, terc-butil-, 2-etil-etilén-, tri-n-butil-metil-, ο-tolil-, fenil-, o-tri-fluor-metil-fenil-, ο-klór-fenil-, 2,6-dimetil-fenil-, C2H5-S-CH2CH2CH2-, CH2=CH-CH2-, α-riaftil-, β-naftil-, és hasonló csoportok. R jelentése lehet ezenkívül R'O-, R'S-, R'2N-, R'2P-, valamint R3'Si- csoportok, ahol R'jelentése egy szénhidrogéncsoport. Általában az R csoport 1-25 szénatomot, még gyakrabban 1-10 szénatomot tartalmaz. Különösen
HU 214 191 Β előnyösek a szénhidrogén boroxinok, és a szénhidrogénoxi-boroxin-származékok. A szénhidrogén-boroxinszármazékokra példaként említjük meg a trimetil-boroxint, atrietil-boroxint, tri-n-propil-boroxint, tributil-boroxint,triciklohexil-boroxint, trifenil-boroxint, metil-dietil-boroxint, dimetil-etil-boroxint, valamint a hasonló vegyületeket. A találmány szerinti megoldásnál előnyösen szénhidrogén-boroxidként trimetil-boroxint és trietil-boroxint alkalmazunk. A szénhidrogén-oxi-boroxin megjelölés az ((RO)BO)3 általános képletre vonatkozik, ahol a képletben R'jelentése azonos vagy eltérő szénhidrogéncsoport, amely általában 1-10 szénatomot tartalmaz. Célszerűen trialkil-oxi-boroxin-származékokat alkalmazunk, ezek közül példaként a trimetoxi-boroxint említjük meg.
A boroxinnak aluminoxánnal végzett reakcióját ismert módon végezzük. Egy különösen kedvező megoldás szerint a két reagenst egy alkalmas folyékony higítószerben egyszerűen egymással érintkezésbe hozzuk. Egy célszerű megoldás szerint az aluminoxánnak egy szénhidrogénnel készült oldatát a boroxinnak valamely szénhidrogénnel készült oldatával reagáltatjuk. Egy másik technológiai megoldás szerint az aluminoxánnak szénhidrogénnel készült oldatát egy másik ellen-oldószerrel kezeljük, ily módon szuszpenziót hozunk létre, ami oldható aluminoxánt és oldhatatlan részecske-formájú aluminoxánt tartalmaz, majd az így kapott szuszpenziót boroxin-oldattal kezeljük. A találmány szerinti megoldás oltalmi körébe tartozik az az eljárás is, amelynek során a boroxint és az aluminoxánt egy speciális hígítószer jelenlétében reagáltatjuk, amikor is a termék oldhatatlan formában a hígítószer tetejére ülepedik le. Speciális hígítószerként szerepelhet valamely szervetlen anyag, mint például szilícium-dioxid, alumínium-dioxid, alumínium-foszfát, szilícium-dioxid-alumínium-dioxid, titán-oxid, kaolin, párologtatott kovasav, valamint hasonló vegyületek.
A találmány szerinti megoldáshoz tartozik az az eljárás is, amelynek során megfelelő szerves-aluminoxikészítményt állítunk elő, majd ezt egy trialkil-alumínium-vegyületnek, így például trimetil-alumíniumnak vagy egyéb hasonló típusú, fent említett vegyület oldatával egyesítjük, majd az így kapott szuszpenziót a fentiekben említett típusú boroxinokkal kezeljük. Feltételezésünk szerint ezen megoldással az alumínium-oxi készítmény móltömegét növelhetjük az aluminoxánnak boroxinnal való reakciója révén. Nyilvánvaló, hogy ezt a műveletet többször megismételhetjük, hogy a kívánt móltömegü, részecskeméretű, fajlagos térfogatú és egyéb kedvező tulajdonságú terméket kapjunk.
A felhasznált boroxin mennyisége az aluminoxánhoz viszonyítva széles tartományban változhat, függően az elérni kívánt eredménytől. A találmány szerinti megoldásnál a boroxinnak az aluminoxánhoz viszonyított arányát oly módon állítjuk be, hogy az aluminoxán oldatba számított mennyiségű alumíniumot tartalmazó aluminoxit viszünk. Az alumínium számított mennyiségét úgy állapítjuk meg, hogy ismert térfogatú aluminoxán oldatból az oldószert vákuumban lepároljuk, az így kapott szilárd termék tömegét mérjük; a kapott szilárd anyag tömegét elosztjuk az aluminoxi egységek átlagos móltömegével, ahol az aluminoxi egységek szerkezetét az (a) általános képlettel jelöljük; ez az átlag móltömeg metil-aluminoxán esetében például 58; ily módon megkapjuk az alumínium mólszámát, az aluminoxán oldat térfogat egységére vonatkoztatva, amely oldatot azután boroxinnal reagáltatjuk. Feltételezések szerint az aluminoxán-oldatban lévő szabad tri(szénhidrogén)-alumínium jelentős része az oldószer lepárlásakor eltávozik. A vákuum bepárlás után visszamaradó szilárd anyagban a tri(szénhidrogén)-alumínium mennyisége nem számottevő, és ez a maradék nem fejt ki lényeges hatást a számított alumínium értékére.
Fenti módszert alkalmazva a boroxinban lévő bőr atomaránya az aluminoxi egységekben lévő számított alumíniumhoz viszonyítva 1/20 és 1/3 között, előnyösen 1/15 és 1/5 között, még előnyösebben 1/7 körül van. Mint a fentiekben említettük, a kereskedelmi forgalomban beszerezhető aluminoxán-oldatok általában tartalmaznak némi tri(szénhidrogén)-alumíniumot az aluminoxi egységek mellett. Általában a tri(szénhidrogén)-alumínium teszi ki az oldatban lévő alumíniumnak 0,1-35 tömeg%-át. Általában célszerű, ha a boroxint olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy ennek mólaránya a tri(szénhidrogén)-alumíniumhoz viszonyítva legalább 0,3334/1 legyen.
Tekintettel arra, hogy a találmány szerinti eljárással előállított, boroxinnal lecsapott szerves aluminoxi termékek kedvező hatást mutatnak, úgy véljük, hogy a kapott szilárd szerves aluminoxi termékek eredményesen alkalmazhatók polimerizációs reakciókban az oldható aluminoxi termékek helyettesítésére. Ennek értelmében a találmány szerinti szilárd aluminoxánok eredményesen alkalmazhatók katalizátor komponensként bármely, olefin polimerizációhoz katalizátorként alkalmazott átmenetifém tartalmú katalizátorhoz, ahol az eddigiekben oldható aluminoxánokat használtak. Az átmenetifém tartalmú katalizátorokra példákat ismertet a 3 242 099 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, amely leírást jelen megoldásnál referenciaként tekintjük. A találmány szerinti megoldáshoz tartozik az az eljárás is, amikor 1-nél több katalizátort használunk. A találmány egy célszerű megoldása szerint a katalizátor rendszer katalizátor részét a periódusos rendszer IVB, Vb és VIB csoportjába tartozó átmenetifémek képezik. Az átmenetifémek közül példaként említjük meg a cirkóniumot, titánt, hafniumot, valamint a vanádiumot. Az alkalmazható vegyületeket az MXn általános képlettel jelölhetjük, ahol M jelenti az átmenetifémet, X jelentése halogénatom vagy egy szerves csoport, n értéke az átmenetifém vegyértékét jelöli. Az átmenetifém tartalmú vegyületekre példaként említjük meg a vanádium-dikloridot, vanádium-trikloridot, vanádium-tetrakloridot, vanádium-pentafluoridot, vanádium-trijodidot, titán-dibromidot, titán-tetrakloridot, titán-trikloridot, titán-tetrafluoridot, titán-tetrajodidot, titán-tctrabromidot, cirkónium-trikloridot, cirkónium-tetra-kloridot, króm-kloridot, titán-tetraetoxidot, titán-tetra-butoxidot, cirkónium-tetrabutoxidot, diciklopentadienil-titán-dikloridot, diciklopentadienil-cirkónium dikloridot, króm(III)-2-etil-hexanoátot, valamint a hasonló vegyületeket.
HU214 191 Β
Az átmenetifém katalizátor komponens egy célszerű megoldás szerint metallocént tartalmaz. A metallocénekre példaként említjük meg az MLX általános képletű vegyületeket, ahol a képletben M jelentése egy átmenetifém, legalább egy L jelentése egy ligandum, amely egy alkil-dienil vázat tartalmazó átmenetifém vegyülethez kötődik, amikor is a többi L jelentése olyan ligandum, amely alkil-dienil szerkezetű vagy a többi L jelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport, 1-12 szénatomos alkoxi-, vagy 6-12 szénatomos aril-oxi-csoport, halogénatom vagy hidrogénatom; x értéke az átmenetifém vegyértékkötésével azonos.
Az „alkil-dienil szerkezetű” kifejezés olyan ligandumra vonatkozik, mint például a ciklopentadienil, vagy az alkilcsoporttal szubsztituált ciklopentadienilvegyületek, ezek közül említjük meg a metil-ciklopentadienilt, etil-ciklo-pentadienilt, n-butil-ciklopentadienilt, dimetil-ciklopenta-dienilt, pentametil-ciklopentadienilt, valamint a hasonló vegyületeket. A cikloalkil-diení 1 ligandumokra további példaként sorolhatjuk fel a szubsztituált és szubsztituenst nem hordozó indenilvagy flurenil- vagy tetrahidroindenil-származékokat, valamint a hasonló vegyületeket.
A metallocén-származékokra példaként említjük meg az 5 091 352 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást, amely szabadalmi leírást jelen megoldásnál referenciaként tekintjük. Speciális példaként említjük meg a bisz-ciklo-pentadienil-cirkónium-dikloridot, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, valamint a bisz(n-butil-ciklopentadienilj-cirkónium-dikloridot.
A találmány szerinti megoldás oltalmi körébe tartozik az az eset is, amelynél az L csoportok közül kettő cikloalkil-dienil típusú csoport, amelyek megfelelő hídcsoportok révén egymáshoz vannak kötve. Ezen típusú metallocéneket a technika állásában „sandwich-kötésű” metallocénekként is ismerik. A „sandwich-kötésű metallocén” kifejezés azt jelenti hogy a metallocénben lévő fém két szemközti réteg elhelyezkedő cikloalkildienil rész közötti réteg formájában helyezkedik el a hidakkal összekötött ligandumban. Az ily módon összekötött ligandumokra példaként említjük meg az l-(9-fluorenil)-1 -(ciklopentadienil)-metánt, fluorenil-ciklopenta-dienil-dimetil- metánt, 1,2-bisz-indenil-etánt, valamint a hasonló vegyületeket. A metallocénekhez tartoznak az úgynevezett „fél-sandwich kötésű” fajták, ahol is csak az egyik cikloalkildienil rész kötődik a fémhez. Példaként erre az esetre említjük meg az (1-flurenil-1-ciklopentadienil-metán)-cirkónium-trikloridot.
A találmány szerinti megoldáshoz tartozik az az eset is, amelynek során a találmány szerinti szilárd aluminoxi terméket egy harmadik generációs hordozós, nagy aktivitású átmenetifém tartalmú olefin polimerizációs katalizátorral együtt használjuk. A nagy aktivitású szilárd átmenetifémet tartalmazó olefin polimerizációs katalizátorokra példaként említjük meg azokat, amelyeket a 4 326 988 számú, valamint a 4 394 291 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetnek, amely szabadalmi leírásokat a találmány szerinti megoldásnál referenciaként említjük.
A találmány szerinti megoldáshoz tartozik továbbá egy elöpolimerizált szilárd katalizátor készítmény előállítása is, amit oly módon állítunk elő, hogy egy átmenetifém komponenst, és a találmány szerinti szilárd aluminoxi készítményt egyesítjük, majd egy olefinnel elöpolimerizációt végzünk, amikor is egy aktív előpolimerizált szilárd terméket kapunk, amit később a polimerizációs zónában használunk fel.
A polimerizáció körülményei, amelyek mellett a találmány szerinti készítményeket alkalmazzuk, az adott esetben elérni kívánt eredményektől függően változhat. A találmány szerinti szilárd szerves aluminoxi terméket alkalmazhatjuk oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisú polimerizációban, különböző olefmesen telítetlen monomerek polimerizációjánál. Az átmenetifém katalizátornak a találmány szerinti szilárd aluminoxi termékhez viszonyított aránya nagymértékben függ az adott választott katalizátortól, és az elérni kívánt eredménytől.
Általában a találmány szerinti alumínium-oxid termékben az alumínium atom aránya az átmenetifémhez viszonyítva 1 : 1 és 5000 : 1 között van, célszerűen ez az érték 15:1-1000:1, még előnyösebben 100:1 és 1000:1 között van. Egy adott átmenetifém katalizátor esetében a polimerizáció körülményei azonosak azokkal, amelyeket az ismert aluminoxánok esetében használnánk.
A polimerizációhoz alkalmazott monomerek közül példaként megemlítjük az etilént, továbbá a 3-20 szénatomos α-olefineket, mint például a propilént, 1-butént, 1-hexént, 4-metil-l-pentént, 1-oktént, 1-hexadecént, ciklopentént, a norbomént, sztirolt, 4-metil-sztirolt, vinil-ciklohexánt, butadiént, valamint a hasonló vegyületeket.
A találmány szerinti megoldást különösen előnyösen alkalmazhatjuk a szuszpenziós típusú polimerizációknál, minthogy ezen polimerizációt sokkal hatásosabban végezhetjük el, mint ahogy az az ismert módszerekkel az elvégezhető volt. A szuszpenziós polimerizációnak különösen kedvező esetét képezik a folyamatos cső reaktorban végzett polimerizációk, ahol a monomert, a töltést, katalizátort, adott esetben az alkalmazott oldószert folyamatosan adjuk a reaktorhoz a szükségletnek megfelelően, és a keletkezett polimer terméket folyamatosan, vagy legalábbis periodikus időközökben eltávolítjuk.
A találmány szerinti szerves alumínium-oxi termék hatásosnak mutatkozott ko-katalizátorként alkalmazva a folyamatosan működtetett csőreaktorban szuszpenzióban végzett polimerizációnál, ahol metallocén katalizátort alkalmazunk polietilén-származékok előállításához; ahol az előállított polietilén termékek tulajdonságai igen széles tartományban változnak. Általában ezeknél az eljárásoknál etilént polimerizálnak megfelelő folyékony hígítószer jelenlétében, jelen van ezenkívül magasabb molekulatömegű alfa-olefin komonomer és adott esetben hidrogén. A polimerizáció hőmérséklete olyan tartományban változtatható, amely lehetővé teszi a szuszpenziós polimerizációt. A szuszpenziós polimerizációt általában mintegy 60 °C és mintegy 100 °C közötti hőmérséklettartományban végzik, noha magasabb és alacsonyabb hőmérsékletek is tekintetbe vehetők. A találmány szerinti ko-katalizátort, valamint hidrogént al5
HU214 191 Β kalmazva a folyamatos polimerizációnál figyelemreméltó és kedvező eredményeket kapunk, itt említjük meg a széles móltömeg eloszlást. Széles móltömeg eloszlású polietilén termékhez jutunk, amennyiben kellő mennyiségű hidrogént vezetünk be a reakcióelegybe, ily módon a kívánt olvadási indexű termékhez jutunk anélkül, hogy a móltömeg eloszlás csökkenne. Ez az eredmény annál inkább meglepő, minthogy azon polimerizácíós műveleteknél, ahol egyetlen metallocén katalizátort alkalmaztak, általában a termék móltömeg eloszlása szűk tartományban maradt, így például olyan termékek keletkeztek, ahol az átlagos móltömegnek az átlagos mólszámhoz viszonyított aránya 2 és 3 közötti. Ezzel szemben a találmány szerinti szilárd alumínium-oxi terméket és a megfelelő reakciókörülményeket alkalmazva a szuszpenziós polimerizációval olyan polietilén terméket lehet előállítani, ahol az átlagos móltömegnek az átlagos mólszámhoz viszonyított aránya 21 vagy ennél magasabb.
A találmány szerinti megoldást részletesen az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
Kereskedelmi metil-aluminoxánnak toluolos oldatából (előállító: Schering), amely 30 tömeg% metil-aluminoxánt (a továbbiakban ezt MAO-val jelöljük) tartalmaz, az oldat össztömegére számítva 2 ml-t kiveszünk és vákuumban szobahőmérsékleten beszárítjuk; így 0,57 g szilárd termékhez jutunk. A kapott szilárd anyag infravörös spektrumát (Nujol) az 1. ábra szemlélteti.
Keverés közben 20 ml Schering-féle 30 tömeg%-os MAO/toluol oldathoz 50 ml dékánt adunk. A dékánt molekulaszűrőn előzőleg szárítjuk. így zavaros elegyet kapunk. Az elegyet a szárítódobozból kiemeljük, az oldatot 35 °C hőmérsékleten vákuumban 3 óra hosszat keverjük. A kapott fehér színű szuszpenziót a szárítódobozba visszahelyezzük, majd szűrjük. A kapott szilárd anyagot vákuumban szárítjuk. így 2,69 g színtelen terméket kapunk. Feltételezésünk szerint a metil-alumínium-oxánnak több mint fele a folyadékban marad. Feltételezésünk szerint ez a dékánban oldódó MAO felelős azokért a kedvezőtlen eredményekért, amelyeket a kereskedelemben beszerezhető MAO-val katalizált etilén polimerizációnál kaptunk.
Ezt követően 0,1 g metil-boroxint oldunk fel 1 ml toluolban. A kapott toluolos oldatot a fenti szürlet 20 ml-es alikvot részhez csepegtetjük (vagyis a dékánban oldódó MAO-hoz adjuk). A metil-boroxin-oldat hozzáadása után azonnal bőséges fehér színű szilárd anyag válik ki. Az elegyet 1 óra hosszat kevertetjük, a keletkezett csapadékot szűrön összegyűjtjük, 10 ml hexánnal mossuk, majd szárítjuk. így 0,47 g szilárd terméket kapunk.
A metil-boroxinos reakció során kapott termékből 0,23 g szilárd anyagot 5 ml dékánnal szuszpendálunk. Ezt követően 10 mg bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-kloridot 1 ml toluolban feloldunk, majd a kapott oldatot a dekán szuszpenzióhoz adjuk. A szuszpenziót 1 óra hosszat keverjük, amikor is barna színű szilárd fázist és színtelen oldatfázist kapunk. A szilárd fázis képezi az A katalizátor rendszert.
Az így kapott szilárd metallocén katalizátor rendszer hatását megvizsgáljuk, ennek során etilén polimerizációt végzünk szilárd részecskék jelenlétében. A polimerizációt mintegy 70 °C hőmérsékleten folytatjuk le 2 liter izobutánban, hidrogén jelenlétében. A műveletet reaktor autoklávban végezzük. Az izobután és hidrogén parciális nyomása mintegy 1,2-106 Pa, az etilén parciális nyomása mintegy 2,6-106 Pa A polimerizációt mintegy 1 óra hosszat folytatjuk, így 224,4 g száraz polimert kapunk, amelynek olvadási indexe 0,48, magas terhelésű olvadási indexe pedig 10,28. A fajlagos sűrűség 23,4 g/100 ml-nek adódott. A reaktor tisztítása nem okozott nehézséget; a polimer minimális mértékben rakódott le vagy ülepedett ki a reaktor belső falán. Az A katalizátor rendszer alkalmazásánál lényegesen kevesebb ülepedés volt észlelhető, mint az esetben, amikor a kereskedelemben beszerezhető MAO/toluol-os oldatot alkalmaztuk metallocénnel ko-katalizátorként az azonos körülmények között végzett polimerizációnál.
II. példa
Ennél a kísérletnél az Ethyl Corporation-től vásárolt metil-aluminoxánt használtuk fel a polimerizációhoz. A metil-aluminoxán termék toluolos oldatot képez. A gyártó cég szerint az oldatban lévő MAO tömeg%-a 10 tömeg% körül van. A termék alumínium-tartalma 4,2 tömeg%. Az alumíniumnak 22 tömeg%-a trimetil-alumínium formájában van jelen.
ml kereskedelmi MAO/toluol oldathoz keverés közben fecskendővel 25 ml hexánt adunk. Az előzetesen tiszta toluol oldat zavarossá válik. Az így kapott szuszpenziót 25 °C hőmérsékleten szárító dobozban keverjük. A keletkezett szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, majd szárítjuk. így 0,142 g szilárd terméket kapunk, ami az eredeti szuszpenzióban lévő metil-aluminoxánnak 15 tömeg%-át teszi ki.
Az így kapott szilárd metil-aluminoxánt keverés közben 10 ml hexánhoz adjuk, majd a kapott szuszpenziót 4 mg bisz(ciklo-pentadienil)-cirkónium-dikloridnak toluolos oldatával elegyítjük. A szilárd anyag halványsárga színűre változik.
Az I. példában leírt körülmények között etilén polimerizációhoz használjuk fel az előbbiek szerint előállított katalizátort. Az 1 óra hosszat tartó, szuszpenzióban végzett polimerizációval 235,3 g száraz polimert kapunk. A kapott polimer meglehetősen kedvező szemcsenagyságot mutat, azonban a reaktor falán jelentős mennyiségű ülepedés jelentkezett, amit igen nehéz volt eltávolítani. A reaktor belső falát belepő anyag eltávolításához forró toluolos mosást kellett alkalmazni. Ez a jelenség azt igazolta, hogy egy ellen-oldószeres lecsapás alkalmazása esetén is olyan szilárd terméket kapunk, amelynek alkalmazása esetén a reaktorban jelentős lerakódás lép fel.
III. példa
A II. példában alkalmazott toluolos metil-aluminoxán-oldatot (előállítója: Ethyl Corporation) használjuk az alábbi kísérlethez; a kereskedelmi készítményből 10 ml-t kiveszünk, ehhez 25 ml hexánt adunk. Ekkor
HU 214 191 Β csapadék válik le. A szuszpenzióhoz 2 ml, 0,034 g metil-boroxint tartalmazó hexánnal készült oldatot adunk. A szuszpenziót 1 óra hosszat 25 °C hőmérsékleten szárítódobozban kevertetjük. A keletkezett szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, majd szárítjuk. így 0,221 g szilárd anyagot kapunk, ami számításaink szerint a kereskedelmi MAO oldatban lévő anyag 22,5 tömeg%-át teszi ki.
A fentiekben kapott szürlethez erélyes keverés közben 0,4 g metil-boroxinnak 2 ml hexánnal készült oldatát adjuk. Az oldat enyhén füstölög, és bőséges csapadék válik le. A szuszpenziót ezután 1 óra hosszat keverjük, majd a keletkezett szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük. így 0,55 g szilárd száraz terméket kapunk. A kapott anyag a kereskedelmi eredetű oldatban lévő MAO össztömegére számítva 55,8 tömeg%-ot tesz ki.
A kereskedelmi MAO oldatból metil-boroxinos lecsapással kapott szilárd anyagot katalizátorként használjuk fel, ezt B katalizátorként jelöljük. A katalizátor előállítását úgy végezzük, hogy 0,221 g boroxinnal lecsapott MAO-t 10 ml hexánhoz adjuk, majd a kapott szuszpenzióhoz 6 mg bisz(ciklo-pentadienil)-cirkónium-dikloridnak 6 ml toluollal készült oldatát adagoljuk. A szuszpenziót 1 óra hosszat keverjük, szűrjük majd szárítjuk.
Egy további katalizátort állítunk elő, ezt C katalizátorként jelöljük; ennek előállításához 0,22 g szilárd anyagot veszünk, amit a szűrlet metil-boroxánnal való kezelésekor kapunk. A katalizátor előállítása a fentiek szerint történik; vagyis 6 mg bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot 3 ml toluolban feloldunk, ezt az oldatot a szilárd anyagnak 10 ml hexánnal készült szuszpenziójához adjuk. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, majd szárítjuk.
Az ily módon előállított két katalizátort etilén polimerizációhoz használjuk fel, a polimerizáció körülményei az I. és II. példában leírtakkal azonosak, majd értékeljük a katalizátorokkal kapott eredményeket. A katalizátorok hatásossága megegyezett a hexánnal egyszerűen lecsapott MAO katalizátoréval. Ezen túlmenően azonban lényegesen kevesebb lerakódás keletkezett a reaktor falán a B és C jelű katalizátor alkalmazása esetén, mint a II. példa szerinti katalizátor használatánál, vagyis ahol a katalizátort úgy állítottuk elő, hogy a kereskedelmi terméket egy ellen-oldószerrel kezeltük, és az így kapott szilárd MAO terméket használtuk fel.
IV. példa
Kísérlet sorozatot végeztünk a boroxin koncentrációnak a találmány szerinti szilárd metil-aluminoxi termék hozamára kifejtett hatás vizsgálatára. A kísérletek során minden egyes esetben 5 ml metil-aluminoxánt alkalmaztunk (előállító: Ethyl Corporation), a számításoknál abból indultunk ki, hogy 1,7 mól aluminoxán egység/litert kapunk a kereskedelmi aluminoxán oldatnak szobahőmérsékleten vákuumban való bepárlása után, amikor is a kapott tömeg/liter értéket 58-cal osztva megkapjuk az egy metil-aluminoxán egység móltömegét. Az MAO oldatból 5 ml-es alikvot részeket veszünk ki, minden egyes adaghoz 25 ml hexánt adunk. Az így kapott szuszpenziót 1 óra hosszat keverjük. Minden egyes szuszpenzió adaghoz ezt követően ismert mennyiségű trimetil-boroxint adunk, egy adagot kontrollnak meghagyva; a kísérleti elegyeket ezután további 1 óra hosszat keverjük. A keletkezett szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, szárítószekrényben szárítjuk, majd mérjük.
Minden egyes kísérletből származó szilárd anyagot katalizátor rendszerré alakítjuk át, ezekkel etilén polimerizációt végzünk, értékeljük a kapott anyag méreteloszlását. A katalizátor előállításánál úgy járunk el, hogy mért tömegű szilárd aluminoxi anyagot 15 ml hexánban szuszpendálunk, majd ehhez bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid toluolos oldatát adjuk. A metallocén toluolos oldata ml-enként 2 mg metallocént tartalmaz. Minden egyes esetben a kapott szuszpenziót keverjük, a keletkezett szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, szárítjuk, majd mérjük.
Az előállított katalizátorokat etilén polimerizációhoz alkalmazva értékeljük ezek polimerizációs aktivitását, a polimerizációt szuszpenziós körülmények között végezzük. A műveletnél alkalmazott nyomás 3,15-106 Pa, az izobután oldószer parciális nyomása 1,1106 Pa, a polimerizáció hőmérséklete 70 °C, a reakciót 2 liter izobután oldószerben végezzük hidrogén jelenlétében. A szilárd MAO lecsapásának eredménye, valamint ezen lecsapott MAO-ból készült katalizátorokkal végzett polimerizáció eredményei az 1. táblázatban vannak feltüntetve.
1. táblázat
Tétel szám | (MeBO)3 g | Al*/B arány | Szilárd MAO hozama g | PE hozam g ti | Hatás g PE/G kailizátor, óra |
1. | 0 | — | 0,130 | 31,3 | 456 |
2. | 0,018 | 20 | 0,190 | 41,1 | 382 |
3. | 0,024 | 15 | 0,211 | 52,96 | 500 |
4. | 0,036 | 10 | 0,408 | 25,2 | 200 |
5. | 0,050 | 7,3 | 0,514 | 70,0 | 548 |
6. | 0,072 | 5 | 0,51 | 36,2 | 282 |
7. | 0,180 | 2 | 0,650 | nyomnyi | — |
* Az aluminoxán aluminoxi egységeiben lévő számított alumínium.
A táblázat adataiból kitűnik, hogy megközelítőleg 100% MAO-t kapunk szilárd termék formájában az esetben, ha az ossz alumíniumnak a borhoz viszonyított aránya 7,3/liter. A 7. tétel kivételével mindegyik szilárd tételből a metallocénnel való kombináció révén etilén polimerizációnál hatásos katalizátort lehetett előállítani. Az aktivitás értékét az egész katalizátor rendszerre vonatkoztatjuk, vagyis arra a szilárd katalizátorra, amit a szilárd aluminoxi termék és a metallocén kombinációjával kapunk.
V. példa
A találmány szerinti szilárd aluminoxi terméket nagyobb ipari méretben állítjuk elő; ehhez Scheringtől származó 30 tömeg%-os MAO toluolos oldatot használunk. Ebbe az esetben 50 ml MAO oldatot 200 ml hexán7
HU214 191 Β nal elegyítünk, majd az elegyet szárítószekrényben erélyesen keverjük. A színtelen, homogén toluolos oldatból tej szerű zavaros szuszpenzió képződik. A kapott szuszpenziót 2 óra hosszat erélyesen keverjük, majd ehhez cseppenként metil-boroxinnak 50 ml hexánnal készült oldatát adagoljuk; így 1,4 g vagy 33,5 mmól metil-boroxint kapunk. Ebben az esetben az alumíniumnak a borhoz viszonyított atomaránya 7,5:1 -nek felel meg. Az adagolás teljes időtartama 1,5 órát tesz ki. A sűrű, tejszerü szuszpenziót további 3 óra hosszat keverjük, a keletkező szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, majd szárítjuk. 15,1 g szilárd terméket kapunk, ami számításaink szerint a kiindulásként alkalmazott kereskedelmi oldatban lévő MAO 100 tömeg%-ának felel meg.
VI. példa
Ebben a kísérletben metil-boroxin helyett trimetil-oxi-boroxint alkalmazunk lecsapószerként. Jelen esetben 10 ml toluolos metil-aluminoxán oldatot használunk (előállító: Ethyl Corporation), az oldat metil-aluminoxán tartalma 1,7 mól). 10 ml metil-aluminoxán oldathoz 50 ml hexánt adunk. Zavaros szuszpenzió keletkezik, amit 1 óra hosszat keverünk, majd 1 ml toluolos trimetoxi-boroxin oldatot (0,131 g boroxin tartalommal) csepegtetünk a szuszpenzióhoz. Az így kapott szuszpenziót egy további óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A kapott szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, majd szárítószekrényben szárítjuk. 1 g száraz szilárd terméket kapunk.
A kapott szilárd anyagot 0,177 mm szitaátmérőjü szitán átszitáljuk, majd MAS NMR vizsgálatokat végzünk; ehhez Bruker/IBM WP200 NMR spektrométert alkalmazunk, ami 50,32 MHz-nél működik; a 13C analízishez Chemagnetics MAS mintát használunk 7 mm cirkónium-rotorokkal, (6-7 KHz-vel). Hexametil-benzolt alkalmazunk referencia anyagként a szekunder kémiai eltolódás vizsgálatához TMS-hez. A trimetoxi-boroxinnal kapott szilárd anyag 13C-NMR spektrumát a 3. ábra szemlélteti. Mintegy -8,9 ppm-nél a spektrumban az MAO-nak tulajdonítható széles csúcs látható, 51,8 ppmnél egy további kisebb csúcs jelentkezik, ezt a csúcsot metoxi-csoportnak tulajdonítjuk. A spektrum igazolja, hogy a trimetoxi-boroxinnal kapott szilárd termék metoxi-csoportokat tartalmaz. Az MAO tartalmú oldatot vákuumban bepárolva szilárd anyagot kapunk, ennek i3C-NMR spektrumát a 4. ábra mutatja be. A spektrumon nem észlelhető 51,8 ppm-nél csúcs jelentkezése (vagyis hiányzik a metoxi csúcs).
BPO4 alkalmazásával B-NMR spektroanalízist végzünk referenciaként. A BPO4-et önmagában megvizsgálva egy viszonylag szűk vonalat kapunk 0 ppm-nél, mindkét oldalon rotáló oldal sávokkal. A találmány szerinti, trimetoxi-boroxinnal lecsapott aluminoxán spektruma 0 ppm körül széles csúcsot mutat széles oldalsávokkal mindkét oldalon. Ez arra utal, hogy a találmány szerinti metoxi-boroxinnal lecsapott aluminoxi termék bőrt tartalmaz. Ez az eredmény ellentétben van a metil-boroxinnal kapott eredményekkel. A B-NMR vizsgálatot metil-boroxinnal lecsapott aluminoxánon végezve, a spektrum nem utal számottevő mennyiségű bór jelenlétére.
VII. példa
Az alábbiakban változó mennyiségű trimetoxi-boroxinnal lecsapást végzünk metil-aluminoxánnal kombinálva (ez utóbbi előállítója a Schering cég). 5 ml Schering-féle MAO oldatot szárazra bepárlunk, így 0,33 g szilárd terméket kapunk. Az elpárolgó gázok között trimetil-alumínium mutatható ki. A kapott szilárd anyag tömege alapján számítva a kereskedelmi forgalomban lévő MAO oldat 1,14 mól aluminoxi alumíniumot tartalmaz az aluminoxiban.
A lecsapáshoz trimetoxi-boroxin toluolos oldatát alkalmazzuk. Az oldatot úgy állítjuk elő, hogy 1 g boroxint 10 ml toluolban feloldunk. A lecsapást úgy végezzük, hogy 5 ml kereskedelemből nyert MAO oldathoz 25 ml hexánt adunk. Az így kapott elegyet ezt követően 1 óra hosszat keveijük, majd meghatározott térfogatú 0,01 g/ml koncentrációjú toluollal készült trimetoxi-boroxi oldatot adunk hozzá; az elegyet ezután 3 óra hosszat keverjük, majd a keletkezett szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és szárítjuk.
A felhasznált trimetoxi-boroxin mennyiségét a II. táblázat tünteti fel.
II. táblázat
Tétel szám | (MeOBO)3 ml | A1*ZB arány | Szilárd MaO hozama g-ban |
8. | 0,237 | 10 | 0,120 |
9. | 0,49 | 6,65 | 0,164 |
10. | 0,55 | 6,0 | 0,168 |
11. | 0,61 | 5,33 | 0,220 |
12. | 0,71 | 4,67 | 0,335 |
* Az aluminoxánban lévő aluminoxi egységek számított Al tartalma.
A 11. és 12. tételből származó szilárd aluminoxi termék aktivitását vizsgálva 0,12 g szilárd aluminoxi terméket 25 ml hexánban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz 1 ml toluollal készült 3 mg bisz-ciklopentadienil-cirkónium-dikloridot tartalmazó oldatot adunk, az elegyet egy éjszakán át keverjük, így szilárd katalizátort kapunk. Az így kapott szilárd katalizátort ezt követően etilén polimerizációjához használjuk fel azonos körülmények között. A polimerizációt a IV. példában leírtak szerint végezzük. All. tételnél kapott szilárd aluminoxánnal készült katalizátor rendszer hatásosabban mutatkozott, mint a 12. tételnél kapott szilárd aluminoxánnal készült katalizátor rendszer. Feltételezhető, hogy a szilárd aluminoxán elveszíti kedvező tulajdonságainak egy részét, ha a boroxin koncentráció túlságosan nagy. Hasonló eredményeket kaptunk a metil-boroxinnal lecsapott aluminoxánnál, mint azt az 1. táblázatban láthatjuk.
VIII. példa
Egy újabb kísérletsorozatban metoxi-boroxinnal lecsapott aluminoxi terméket készítünk, kiindulási anyagként 10 tömeg%-os toluolos metil-aluminoxán oldatot (előállító; Schering) alkalmazunk. A műveletnél úgy járunk el, hogy 10 ml kereskedelemben beszerezhető
HU 214 191 Β
MAO oldathoz 75 ml hexánt adunk, majd az elegyet 1 óra hosszat keverjük. Ezt követően toluollal készült trimetoxi-boroxin oldatot adunk az elegyhez. (Ezen oldatot úgy állítjuk elő, hogy 1 g trimetoxi-boroxint 10 ml toluolban feloldunk. A szuszpenziót ezután további 3 óra hosszat keverjük, a keletkező csapadékot elkülönítjük, majd szárítjuk. A kapott szilárd MAO-ból 0,25 g-ot 30 ml hexánban feloldunk, ehhez a szuszpenzióhoz 2 ml, 3 mg/ml koncentrációjú, toluollal készült bisz-ciklopentadienil-cirkónium-dikloridot adunk; a szuszpenziót egy éjszakán át kevertetjük; a kapott szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, szárítjuk, így hordozós katalizátor rendszert kapunk.
Az előállított katalizátorokat etilén polimerizációhoz használjuk fel összehasonlítható, azonos körülmények között, így értékeljük a katalizátorok hatásosságát. A polimerizációt 2 liter izobutánban végezzük 2,4106 Pa. össznyomáson; a polimerizáció hőmérséklete mintegy 70 °C, a műveletet hidrogén jelenlétében végezzük. A szilárd MAO lecsapásának eredményeit, valamint az előállított szilárd MAO-ból előállított katalizátorokkal végzett polimerizációs műveletek adatait a III. táblázat foglalja össze·
III. táblázat
Tétel (MeBO)3 Al*/B Szilárd PE Hatás g szám g arány MAO ho- hozam PE/G katazama g g lizátor, óra
13. | 2,5 | 9 | 0,46 | 144,2 | 1419 |
14. | 2,8 | 8 | 0,53 | 49,3 | 433 |
15. | 2,7 | 8,5 | 0,47 | 19,7 | 1461 |
16. | 0 | 0 | 0,215 | 18,93 | 212 |
* Az aluminoxánban lévő aluminoxi egységek számított alumíniumtartalma.
E kísérletsorozat is igazolja, hogy az alumíniumnak a borhoz viszonyított aránya befolyásolja az előállított katalizátor rendszer hatásosságát.
IX. példa
A kereskedelemben beszerezhető etil-aluminoxán toluolos oldatát (amely mintegy 10 tömeg% etil-aluminoxánt és mintegy 31 tömeg% alumíniumot tartalmaz) metil-boroxin hexános oldatával kezeljük, így a találmány szerinti szilárd aluminoxi termékhez jutunk. Közelebbről úgy járunk el, hogy 50 ml kereskedelemből beszerezhető etil-aluminoxán oldathoz metil-boroxinnak hexános oldatát csepegtetjük olyan mennyiségben, hogy 0,269 g metil-boroxin kerüljön felhasználásra. Az elegy fokozatosan zavarossá válik. Az elegyet hagyjuk leülepedni, majd a boroxin teljes hozzáadása után az elegyet keverjük. így a találmány szerinti szilárd etilaluminoxi terméket tartalmazó szuszpenzióhoz jutunk. 5 ml szuszpenzióhoz 10 ml bisz-n-butil-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid oldatot adunk, ez 4 mg metallocént tartalmaz. Megközelítőleg a kapott szuszpenzió felét fecskendővel felszívjuk, majd ezt etilén polimerizációhoz használjuk fel szuszpenziós polimerizáció körülményei között. A katalizátor hatásosnak mutatkozott. A keletkezett polimert szárítjuk; a mindössze fél óra hosszat végzett polimerizáció során 104 g terméket kapunk.
Ezt követően olyan kísérletet végzünk, hogy a polimerizációhoz a kereskedelemben beszerezhető etil-aluminoxán-oldatot használjuk és nem a találmány szerinti szilárd etil-alumin-oxánt. A polimer hozama alacsonyabb volt, ezenkívül a reaktor fém felszínén vastag polimer lerakódás volt tapasztalható. Ezzel szemben a találmány szerinti szilárd etil-aluminoxánt alkalmazva a polimerizációhoz, a reaktor falán csak egy vékony polimer réteg keletkezett.
X. példa
Az előző példa szerint előállított, találmány szerinti szilárd etil-aluminoxi terméket 0,048 g, 5 ml toluolban feloldott 1 -(9-fluorenil)-1 -ciklopentadienil-metán-cirkónium-dikloriddal elegyítjük (ez sandwich-szerü kötésben, hidakkal rendelkező metallocén ligandum).
A kapott katalizátor rendszert ezt követően propilén homopolimerizációhoz alkalmazzuk a szuszpenziós polimerizáció körülményei között. Az alumíniumnak a cirkóniumhoz való viszonya 1,261 volt. A polimerizációt 60 percig végezzük. A polimerizáció során 1 óra alatt 13,254 g polipropilént kapunk a metallocén 1 g-jára számítva. A polimer folyáspontja 89,79, fajlagos sűrűsége 15,0, átlagos móltömege 52 470, átlagos mólszáma 32 2240, a heterogenitás indexe 1,63 és sűrűsége 0,8931.
Hasonló propilén polimerizációs műveletet végzünk fenti metallocén alkalmazásával, azonban nem a találmány szerinti metil-boroxinnal lecsapott aluminoxi terméket, hanem a kereskedelemből beszerzett etil-aluminoxán-oldatot alkalmazva. Három különböző alumínium/cirkónium arányt vizsgálunk, ahol ez az arány értéke 991, 782 és 577. A kereskedelemből beszerzett etil-aluminoxánt alkalmazva a polimerizációhoz, a legnagyobb hatás, a legjobb eredmény: 2,737 g polimer/g metallocén volt.
Hasonló kísérleteket végzünk a találmány szerinti metil-boroxinnal lecsapott etil-aluminoxi termék alkalmazásával, ahol az alumíniumnak a boroxinhoz viszonyított atomaránya egyik esetben 5 : 1, a másik esetben 7,75 : 1 és egy harmadik esetben 10 : 1. A találmány szerinti szilárd aluminoxi terméket a propilén polimerizációnál mutatkozó eredményessége alapján értékeltük; ennek során a találmány szerinti szilárd aluminoxi termékből katalizátort készítettünk a fenti, metánhidat tartalmazó florenil-ciklopentadienil-cirkónium-dikloriddal sandwich-kötésben lévő metallocén katalizátorral. Az 5:1 atomarányú csapadékból készült katalizátor kevésbé volt hatásos, mint a 7,75 : 1 atomarányú csapadékból készült katalizátor; ez viszont kevésbé mutatkozott hatásosnak, mint a 10 : 1 arányú csapadékból készült katalizátor. A fenti kísérleteknél az alumíniumnak a cirkóniumhoz viszonyított atomaránya 850 : 1 és 980 : 1 között volt.
XI. példa
Nagy mennyiségű trimetoxi-boroxinnal lecsapott metil-aluminoxi terméket készítünk, majd a találmány szerinti aluminoxi terméket kísérleti üzemben végzett etilén
HU 214 191 Β polimerizáció segítségével értékeljük; a polimerizációt csőreaktorban végezzük. A találmány szerinti szilárd MAO-t a Schering cég által gyártott 10 tömeg%-os toluolos MAO oldatból állítottuk elő. A nagyméretű tételek előállítását a következőképpen végeztük:
(1) 2,7 kg hexánt viszünk 45 liter térfogatú, üveggel bélelt reaktorba.
(2) 3,3 kg kereskedelemből beszerzett 10 tömeg%-os MAO oldatot adunk a hexánhoz keverés közben.
(3) A kapott szuszpenziót 1 óra hosszat keverjük.
(4) 32 g trimetoxi-boroxán tartalmú 300 ml toluol-oldatot adagolunk a fenti elegyhez mintegy 1 óra leforgása alatt.
(5) A keletkezett szuszpenziót további 6 óra hosszat keverjük.
(6) A szilárd anyagot hagyjuk egy éjszakán át leülepedni.
(7) Mintegy 22 liter oldószert dekantálunk.
(8) A visszamaradó szilárd anyagot keverés közben, 1 óra hosszat mintegy 4,5 liter hexánnal mossuk.
(9) Az oldószer nagyobb részét dekantáljuk, majd a szilárd anyagot elkülönítjük és tároljuk. Fenti eljárással három tételt készítünk.
Mindegyik találmány szerinti, szilárd boroxinnal lecsapott aluminoxi terméket bisz(n-butil-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid) hexános oldatával elegyítjük, a metallocén oldatot a szilárd MAO-t tartalmazó szuszpenzióhoz adagolva. A kapott szuszpenziót alaposan elkeverjük, majd hagyjuk, hogy a szilárd anyag leülepedjen, majd a szilárd anyagot egy ballonba töltjük. A szilárd anyagot minden egyes esetben szűréssel elkülönítjük, szárítjuk, majd megmérjük. Elkülönítés után minden tételnél a lecsapott metallocén/MAO katalizátor rendszer hatásosságát standard körülmények között ellenőrizzük. A katalizátorok 0, 3 tömeg% cirkóniumot és 41 tömeg% alumíniumot tartalmaznak.
Mindegyik tétel kellően aktívnak mutatkozott, a három tételt egyesítve 225 g szilárd anyagot kapunk, amit nedvességtől elzárva 0,250 mm szitaátmérőjű szitán átszitálunk. Az átszitált szilárd anyaghoz 1 liter hexánt adunk, majd az így kapott elegyet kísérleti üzemben, csőreaktorban, szuszpenziós körülmények között végzett etilén polimerizációhoz használjuk. A kísérleti üzem egy mintegy 10-12 literes reaktorból, öblítőkamrából és polimer pehely szárítóból áll. A tételek nagy részénél a polimerizációt 90 °C reaktor hőmérsékleten végezzük, 13-14 mól% etilén gázt alkalmazva. Az alacsonyabb sűrűségű termékek előállításánál a reaktor hőmérséklete azonban közelebb volt a 82 °C hőmérséklethez; komonomerként 1-hexént használtunk, és az etilén mól%-a a gázban 7-8% volt. Az elegy tartózkodási ideje a kísérleti reaktorban általában 1,25 óra. A fenti körülmények között polimer pehely képződött; a különböző reakció körülmények között képződött terméket külön-külön gyűjtöttük össze.
Az egyes tételekből származó terméket extrudáljuk, és labdacsokat készítünk belőlük. A reaktort 2 hetes időszakon keresztül működtetjük, a fenti polimer tételek előállításához, ezen idő alatt nem merült fel olyan igény, hogy a reaktort tisztítás céljából a lerakódások eltávolítására le kelljen állítani. Az előállított polimerek tulajdonságait, a katalizátor rendszerben való alkalmazásuk eredményeit, kísérleti üzemben a csőreaktorban való felhasználásuk adatait a IV. és V. táblázatok tüntetik fel.
IV. táblázat
Metallocén katalizátor gyantával készült polimerek fizikai tulajdonságai
Tétel- szám | A műanyag szemcsék értékei | Megmun- kálatlan pehely Ml’ | Bell ESCR órában | Flex Mód. KS1 | |
MI | Sűrűség g/cm3 | ||||
13. | 7,32 | 0,9641 | 11,08 | <24 | 278 |
14. | 25,05 | 0,9623 | 28,32 | BOB* | 250 |
15. | 43,17 | 0,9624 | 49,91 | <24 | 236 |
16. | 18,80 | 0,9504 | 20,49 | BOB | 189 |
17. | 32,88 | 0,9502 | 37,21 | BOB | 199 |
18. | 38,24 | 0,9530 | 39,86 | BOB | 166 |
19. | 44,09 | 0,9537 | 44,40 | BOB | 136 |
20. | 8,21 | 0,9435 | 8,15 | <24 | 133 |
21. | 3,59 | 0,9378 | 3,69 | >1000 | 111 |
22. | 3,66 | 0,9330 | 3,82 | >1000 | 87 |
* A BOB jelentése: hajlítva törik (breakson bending).
V. táblázat
Metallocén katalizátor gyanták GPC eredménye
Tétel szám | MW/MN | IB | MN/1000 | MW/1000 | MZ/1000 |
13. | 21,1 | 1,284 | 10,5 | 220 | 4375 |
14. | 16,7 | 1,234 | 9,7 | 162 | 4202 |
15. | 13,3 | 1,222 | 8,3 | 111 | 3602 |
16. | 11,5 | 1,089 | 11,2 | 128 | 19,572 |
17. | 8,6 | 1,105 | 9,7 | 83 | 2866 |
18. | 11,2 | 1,131 | 9,2 | 103 | 6092 |
19. | 8,1 | 1,129 | 8,8 | 71 | 2803 |
20. | 3,9 | 0,993 | 16,0 | 63 | 966 |
21. | 3,3 | 0,972 | 20,0 | 67 | 142 |
22. | 4,2 | 0,968 | 18,0 | 76 | 822 |
A 13. számú tételt etilén homopolimerizációjával állítottuk elő. Az ezt követő 14-22. tételeket kopolimerizáció útján állítottuk elő, melyhez etilént és komonomerként 1 -hexént használtunk. Az átlagos móltömeg és az átlagos mólszám arányában, azaz az MW/MN arányában mutatkozó eltérések annak tulajdoníthatók, hogy a magasabb arányt mutató polimereknél a magas molekulatömegü frakcióknál egy jelentős elhúzódás (farok) mutatkozik a móltömeg eloszlásban. Ez az elhúzódás a reaktorban lévő körülményekkel áll összefüggésben, különösen a komonomer mennyisége befolyásolja ezt a jelenséget. A katalizátor hozamát az összes hamu alapján állapítjuk meg, ezen érték 1,64 és 3,86 kg polimer/500 g katalizátor értéknek mutatkozott, ahol a katalizátor tömegét arra a szilárd katalizátor rendszerre számítjuk, amit a metallocén és a találmány szerinti szilárd aluminoxi termék kombinációjával kapunk.
Claims (39)
1. Eljárás szilárd szerves aluminoxi termék előállítására szerves boroxinnal történő reakcióval, amely termék etilén polimerizációjánál metallocén mellett társkatalizátorként alkalmazható, azzal jellemezve, hogy a szerves aluminoxánt tartalmazó oldatot, ahol az oldatban lévő (szénhidrogén)-aluminoxán legalább egy (a) általános képletű egységet tartalmaz, a képletben R jelentése 1~8 szénatomos alkilcsoport, és ahol az oldatban adott esetben alkil-alumínium is jelen van, szerves boroxinnal elegyítünk szilárd anyag leválása közben, ahol a boroxin képlete (RBO h, amelyben az R szubsztituensek jelentése OH vagy SH csoporttól mentes, azonos vagy eltérő 1-25 szénatomos szerves csoport, és a boroxinban lévő bóratomnak az aluminoxán aluminoxi egységeiben lévő alumíniumatomhoz viszonyított atomaránya 1:20 és 1:3 között van.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szerves aluminoxán oldatot használunk, amelyben legalább egy (b) és (c) (szénhidrogén)-aluminoxán van jelen, ahol a képletben n és m értéke legalább 4.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szerves aluminoxán-oldatot használunk, amely trialkil-alumínium-oxidot tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a boroxint olyan oldattal elegyítjük, amelyben az összes alumínium-tartalomnak legalább 50 mól%-át (szénhidrogén)-aluminoxán teszi ki.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
5. Az 1., 3. vagy 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a boroxint olyan oldattal elegyítjük, amelyben az alumínium-tartalomnak maximum 30 mól%-át trialkil-alumínium teszi ki.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
6. Az 1. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alumínium-tartalmú oldatot használunk, amelyben (szénhidrogén)-aluminoxánként metil-aluminoxán van jelen.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
7. Az L, 3., 5. vagy 6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan oldatot alkalmazunk, amelyben trialkil-alumíniumként trimetil-alumínium van jelen.
(Elsőbbsége: 1993.02. 12.)
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy boroxinként metil-boroxint használunk.
(Elsőbbsége: 1993.02. 12.)
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metil-aluminoxánt és trimetil-alumíniumot tartalmazó oldatot olyan oldószerrel kezelünk, amelyben a metil-aluminoxán nem oldódik, majd a kapott, szilárd metil-aluminoxán és az oldott metil-aluminoxán és oldott trimetil-alumínium tartalmú szuszpenziót metil-boroxinnal kezeljük, amikor is szilárd aluminoxi terméket kapunk.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a boroxinnak az aluminoxán szuszpenziójával való elegyítését szemcsés hígítószer, így szilícium-dioxid, alumínium-foszfát, szilícium-alumínium-oxid, titán-oxid, kaolin vagy lecsapott szilícium-dioxid jelenlétében végezzük.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metil-boroxint olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a bornak a boroxinban lévő atomaránya az aluminoxán aluminoxi egységeiben lévő alumíniumatomra számítva 1:15 és 1:5 között legyen.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metil-boroxint olyan alifás szénhidrogén oldószerrel készült oldat formájában alkalmazzuk, amely oldószerben a metil-aluminoxán nem oldódik.
(Elsőbbsége: 1993.02. 12.)
13. A11. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a metil-aluminoxán és trialkil-alumínium szuszpenziójához adjuk a metil-boroxinnak alifás oldószerrel készült oldatát.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a boroxinnak metil-aluminoxánnal és trimetil-alumíniummal való elegyítését egy szemcsés hígítószer, így szilícium-dioxid, alumínium-foszfát, szilícium-alumínium-oxid, titán-oxid, kaolin vagy lecsapott szilícium-dioxid jelenlétében végezzük.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
15. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy boroxinként metoxi-boroxint alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan mennyiségű metoxi-boroxint alkalmazunk, hogy a boroxinban lévő bór atomaránya az aluminoxánban lévő aluminoxi egységek alumíniumatom tartalmára számítva 1:15 és 1:5 között legyen.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy metil-aluminoxánt és trimetil-alumíniumot tartalmazó oldatot egy a metil-aluminoxánt kicsapó oldószerrel elegyítjük, majd a kapott szilárd metil-aluminoxánt, valamint az oldott metil-aluminoxánt és az oldott trimetil-alumínium-oxidot tartalmazó szuszpenziót metoxi-boroxinnal elegyítjük, amikor is szilárd aluminoxi terméket kapunk.
(Elsőbbsége: 1993.02. 12.)
18. Szilárd szerves aluminoxi termék, amely kokatalizátorként alkalmazható, azzal jellemezve, hogy ez az 1. igénypont szerint lett előállítva.
(Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
19. A 18. igénypont szerinti szilárd szerves aluminoxi termék, azzal jellemezve, hogy 13C-NMR spektruma metoxi-csoportok jelenlétét mutatja.
(Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
20. A 19. igénypont szerinti szilárd termék, azzal jellemezve, hogy benne bóratom van jelen.
(Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
21. A 18. igénypont szerinti szilárd szerves aluminoxi termék, azzaljellemezve, hogy infravörös spektruma a 2. ábrán feltüntetett abszorpciós minimumokat mutatja.
(Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
HU214 191 Β
22. Olefinek polimerizációjához alkalmas katalizátor rendszer, amelyben legalább egy (a) általános képletű egységet tartalmazó szerves aluminoxi termék és legalább egy átmeneti fémet tartalmazó olefin polimerizációs katalizátor van, azzal jellemezve, hogy az szerves aluminoxi termékként az 1. igénypont szerint előállított szilárd szerves aluminoxi terméket tartalmaz, ahol az aluminoxi termékben lévő alumíniumatom aránya az átmeneti fémhez viszonyítva 1:1 és 5000:1 között van.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
23. A 22. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy az olyan szilárd alkil-aluminoxi terméket tartalmaz, amely metoxi-boroxinnak metil-aluminoxánnal való reakciójával lett előállítva, és ahol a katalizátor rendszer olefin polimerizációs katalizátorként legalább egy metallocént tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
24. A 23. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy ez metallocénként bisz(n-butil ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
25. A 22. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy az olyan szilárd alkil-aluminoxi terméket tartalmaz, amely trimetoxi-boroxinnak egy alkil-aluminoxánnal való reakciójával lett előállítva.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
26. A 24. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzaljellemezve, hogy az olyan szilárd alkil-aluminoxidot tartalmaz, amely trimetoxi-boroxinnak metil-aluminoxánnal való reakciója útján lett előállítva.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
27. A 22. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy az szilárd alkil-aluminoxánként metil-aluminoxánt és olefin polimerizációs katalizátorként metallocént tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
28. A 22. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy az szilárd alkil-aluminoxi termékként etil-aluminoxánt és olefin polimerizációs katalizátorként metallocént tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
29. Eljárás polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy olefint, így etilént vagy egy 3-20 szénatomos a-olefint szokásos polimerizációs körülmények között egy 22. igénypont szerinti katalizátor rendszerjelenlétében polimerizálunk.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
30. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt részecskék formájában szuszpenzióban végezzük.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
31. A 29. vagy 30. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást folyamatos eljárással csőreaktorban végezzük.
(Elsőbbsége: 1993.02. 12.)
32. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációhoz egy 25. igénypont szerinti katalizátor rendszert alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1993.02. 12.)
33. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefin polimerizációjához bisz(n-butil-ciklopentadi-enil)-cirkónium-dikloridot tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
34. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációhoz egy 26. igénypont szerinti katalizátor rendszert alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
35. A 31. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinként etilént alkalmazunk, a polimerizációt hidrogén jelenlétében végezzük és a kapott polimer móltömeg eloszlása olyan, hogy az átlagos móltömeget az átlagos mólszámmal elosztva 10-nél nagyobb számot kapunk.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12)
36. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációhoz egy 27. igénypont szerinti katalizátor rendszert alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
37. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a polimerizációhoz egy 28. igénypont szerinti katalizátor rendszert alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
38. A 37. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ennek során propilént homopolimerizálunk, és a művelethez l-(9-fluorenil)-l-(ciklopentadienil)-metán-cirkónium-diklorid tartalmú metallocént alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1993. 02. 12.)
39. A 29. igénypont szerinti eljárás polietilén előállítására szuszpenziós körülmények között, folyamatos művelettel, csőreaktorban egy átmenetifém katalizátor alkalmazásával, ahol a kapott poliolefin móltömeg megoszlása olyan, hogy az átlagos móltömeget az átlagos mólszámmal elosztva legalább 10-es számot kapunk, azzal jellemezve, hogy a műveletet olyan katalizátor rendszer jelenlétében végezzük, amely egy metallocénből és olyan szilárd aluminoxánból áll, amely utóbbi a polimerizációs körülmények között a polimerizációhoz alkalmazott oldószerben oldhatatlan.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/017,207 US5411925A (en) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | Organo-aluminoxy product and use |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9400381D0 HU9400381D0 (en) | 1994-05-30 |
HUT71965A HUT71965A (en) | 1996-02-28 |
HU214191B true HU214191B (hu) | 1998-01-28 |
Family
ID=21781333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9400381A HU214191B (hu) | 1993-02-12 | 1994-02-11 | Eljárás szilárd szerves aluminoxi termékek előállítására, ezeket tartalmazó katalizátor-rendszer, valamint ennek segítségével végzett eljárás olefinek polimerizálására és a szilárd szerves aluminoxi termék |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5411925A (hu) |
EP (1) | EP0612753B1 (hu) |
JP (1) | JPH0770144A (hu) |
KR (1) | KR100309224B1 (hu) |
CN (2) | CN1047174C (hu) |
AT (1) | ATE181077T1 (hu) |
AU (1) | AU655381B2 (hu) |
CA (1) | CA2112205C (hu) |
DE (1) | DE69418914T2 (hu) |
DK (1) | DK0612753T3 (hu) |
ES (1) | ES2134277T3 (hu) |
FI (1) | FI111081B (hu) |
GR (1) | GR3030721T3 (hu) |
HU (1) | HU214191B (hu) |
NO (1) | NO306679B1 (hu) |
TW (1) | TW300236B (hu) |
ZA (1) | ZA94589B (hu) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5496781A (en) * | 1994-05-16 | 1996-03-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
TW454020B (en) * | 1994-08-09 | 2001-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst |
US5622906A (en) * | 1994-09-16 | 1997-04-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith |
US5981818A (en) * | 1995-03-21 | 1999-11-09 | Stone & Webster Engineering Corp. | Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins |
US5922631A (en) * | 1995-10-19 | 1999-07-13 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds |
US5670682A (en) * | 1995-10-19 | 1997-09-23 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions |
US5767034A (en) * | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
SG84505A1 (en) * | 1996-06-12 | 2001-11-20 | Phillips Petroleum Co | Process for producing an organo-aluminoxane composition for olefin polymerization |
DE19709866A1 (de) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Basf Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen |
US6197985B1 (en) | 1997-09-03 | 2001-03-06 | Mitsui Chemicals Inc | Solid aluminoxane for catalyst carrier, process for preparing the same, and uses thereof |
US20030211933A1 (en) * | 1998-02-27 | 2003-11-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aluminum compound, method for producing the same, catalyst for producing olefinic polymers and method for producing olefinic polymers |
US6548442B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
US6576583B1 (en) | 2000-02-11 | 2003-06-10 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst composition |
EP1172385A1 (fr) * | 2000-07-14 | 2002-01-16 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines |
US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
EP1201683A1 (fr) * | 2000-10-30 | 2002-05-02 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines |
US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
JP4752187B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2011-08-17 | 東ソー株式会社 | エチレン系樹脂組成物 |
JP4843977B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2011-12-21 | 東ソー株式会社 | 押出ラミネート積層体 |
US9175105B2 (en) | 2005-05-10 | 2015-11-03 | Ineos Sales (Uk) Limited | Copolymers |
KR100828719B1 (ko) | 2005-10-18 | 2008-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 이를 이용한 에틸렌중합 방법 |
US8058200B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalysts for olefin polymerization |
WO2010055652A1 (ja) | 2008-11-11 | 2010-05-20 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法 |
WO2012099680A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099677A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099678A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing for hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
WO2012099671A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
WO2012099675A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobal Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
WO2012099676A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
US9868680B2 (en) | 2011-01-19 | 2018-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
US9809508B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
US8597582B2 (en) | 2011-06-30 | 2013-12-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flashline heater system and method |
JP6063449B2 (ja) | 2012-03-28 | 2017-01-18 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法 |
BR112015019053B1 (pt) * | 2013-02-08 | 2021-11-09 | Mitsui Chemicals, Inc | Composição de polialuminoxano sólido, catalisador de polimerização de olefina, método de produção de polímero de olefina e método de produção de composição de polialuminoxano sólido |
US11549748B1 (en) * | 2021-10-26 | 2023-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Emission free fluff transfer system and integrated nitrogen cycle |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2853526A (en) * | 1957-07-29 | 1958-09-23 | Olin Mathieson | Production of trialkylboranes |
US3049407A (en) * | 1957-10-03 | 1962-08-14 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of boron alkyls and of highly active aluminium oxide |
US3242099A (en) * | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
DE3240383A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US4572439A (en) * | 1983-11-30 | 1986-02-25 | Phillips Petroleum Company | Attrition resistant particles and preparation of same |
US4552859A (en) * | 1984-08-06 | 1985-11-12 | Stauffer Chemical Company | Olefin polymerization catalyst and process |
US4665208A (en) * | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
IL80888A (en) * | 1985-12-12 | 1991-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof |
US5084534A (en) * | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
JP2618384B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
DE3789666T2 (de) * | 1986-12-30 | 1994-08-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung. |
JPH0742301B2 (ja) * | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
US4939217A (en) * | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
US5064797A (en) * | 1987-04-03 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
US4975403A (en) * | 1987-09-11 | 1990-12-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution |
US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
US5086025A (en) * | 1988-03-29 | 1992-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
US5001205A (en) * | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
CA1327366C (en) * | 1988-06-22 | 1994-03-01 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes |
US5001244A (en) * | 1988-06-22 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst |
US4952714A (en) * | 1988-06-22 | 1990-08-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes |
KR930002411B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1993-03-30 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법 |
US5091352A (en) * | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
US5093295A (en) * | 1989-03-23 | 1992-03-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing homogeneous aluminoxane solution |
US4968827A (en) * | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
US5030779A (en) * | 1989-06-08 | 1991-07-09 | Shell Oil Company | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used |
US5032562A (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
DE4203753A1 (de) * | 1992-02-10 | 1993-08-12 | Basf Ag | Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen |
US5354721A (en) * | 1993-06-22 | 1994-10-11 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
-
1993
- 1993-02-12 US US08/017,207 patent/US5411925A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-22 CA CA002112205A patent/CA2112205C/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-27 ZA ZA94589A patent/ZA94589B/xx unknown
- 1994-02-03 AU AU54868/94A patent/AU655381B2/en not_active Ceased
- 1994-02-08 CN CN94101379A patent/CN1047174C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-08 KR KR1019940002464A patent/KR100309224B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-02-10 JP JP6016644A patent/JPH0770144A/ja active Pending
- 1994-02-11 DK DK94102140T patent/DK0612753T3/da active
- 1994-02-11 EP EP94102140A patent/EP0612753B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-11 FI FI940640A patent/FI111081B/fi active
- 1994-02-11 ES ES94102140T patent/ES2134277T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-11 NO NO940483A patent/NO306679B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-02-11 DE DE69418914T patent/DE69418914T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-11 HU HU9400381A patent/HU214191B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-02-11 AT AT94102140T patent/ATE181077T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 TW TW083101712A patent/TW300236B/zh active
-
1995
- 1995-01-17 US US08/373,129 patent/US6005061A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-07 CN CN99106501A patent/CN1243838A/zh active Pending
- 1999-07-07 GR GR990401804T patent/GR3030721T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HU9400381D0 (en) | 1994-05-30 |
EP0612753A1 (en) | 1994-08-31 |
CN1243838A (zh) | 2000-02-09 |
FI940640A (fi) | 1994-08-13 |
HUT71965A (en) | 1996-02-28 |
CN1047174C (zh) | 1999-12-08 |
NO940483L (no) | 1994-08-15 |
CA2112205A1 (en) | 1994-08-13 |
DE69418914T2 (de) | 1999-09-30 |
GR3030721T3 (en) | 1999-11-30 |
US5411925A (en) | 1995-05-02 |
ZA94589B (en) | 1994-09-09 |
EP0612753B1 (en) | 1999-06-09 |
ATE181077T1 (de) | 1999-06-15 |
KR100309224B1 (ko) | 2001-12-15 |
AU655381B2 (en) | 1994-12-15 |
NO306679B1 (no) | 1999-12-06 |
NO940483D0 (no) | 1994-02-11 |
AU5486894A (en) | 1994-08-18 |
US6005061A (en) | 1999-12-21 |
TW300236B (hu) | 1997-03-11 |
DK0612753T3 (da) | 1999-11-15 |
CA2112205C (en) | 1997-11-25 |
ES2134277T3 (es) | 1999-10-01 |
DE69418914D1 (de) | 1999-07-15 |
JPH0770144A (ja) | 1995-03-14 |
CN1112120A (zh) | 1995-11-22 |
FI111081B (fi) | 2003-05-30 |
FI940640A0 (fi) | 1994-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU214191B (hu) | Eljárás szilárd szerves aluminoxi termékek előállítására, ezeket tartalmazó katalizátor-rendszer, valamint ennek segítségével végzett eljárás olefinek polimerizálására és a szilárd szerves aluminoxi termék | |
US5354721A (en) | Organo-aluminoxy product and use | |
EP0628577B2 (en) | Silyl bridged metallocenes and use thereof | |
AU665320B1 (en) | Unbridged indenyl-containing metallocenes useful in olefin polymerization | |
HU218866B (hu) | Katalizátorrendszer és eljárás széles molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására | |
WO1992001005A1 (en) | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst | |
HU207739B (en) | Process for producing catalyst for polymerizing olefines and process for it's utilizing | |
EP0638593A1 (en) | Catalyst compositions | |
EP0553491B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins and process for production of olefin polymers | |
EP0726271B1 (en) | Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use | |
CA2165927A1 (en) | Metallocene compound and its use as catalyst component | |
JPH0374410A (ja) | アルミノキサン組成物,その製造方法および前記アルミノキサン組成物を用いたオレフィン系重合体の製造法 | |
JP3751344B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
JP3382882B2 (ja) | 不均一触媒成分及びα−オレフィンの重合方法 | |
GB2305178A (en) | Metallocene catalyst for producing polyolefins | |
AU693381B2 (en) | Catalyst compositions comprising organometallic compounds | |
EP0490888A1 (en) | CATALYST AND PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS. | |
CA2207459C (en) | Processes to produce organo-aluminoxane compositions | |
US20060148643A1 (en) | Polyolefin production | |
JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
CA2219816C (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
KR980009293A (ko) | 2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법 | |
HU205956B (en) | Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines | |
JPH0699509B2 (ja) | ポリ−α−オレフィンの製造方法 | |
JPH06136039A (ja) | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |