HU209551B - Process for preparation of 4-hydroxymethyl-tetrahydropyrane - Google Patents

Process for preparation of 4-hydroxymethyl-tetrahydropyrane Download PDF

Info

Publication number
HU209551B
HU209551B HU9203947A HU9203947A HU209551B HU 209551 B HU209551 B HU 209551B HU 9203947 A HU9203947 A HU 9203947A HU 9203947 A HU9203947 A HU 9203947A HU 209551 B HU209551 B HU 209551B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
tetrahydropyran
catalyst
reaction
carboxylic acid
hydrogenation
Prior art date
Application number
HU9203947A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT63402A (en
Inventor
Norbert Goetz
Wolfgang Spiegler
Jochem Henkelmann
Thomas Ruehl
Thomas Kuekenhoehner
Horst Zimmermann
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT63402A publication Critical patent/HUT63402A/hu
Publication of HU209551B publication Critical patent/HU209551B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán előállítására, tetrahidropirán-4-karbonsav-észterek katalitikus hidrogénezésével.
A 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán szintézise 4metilén-tetrahidropiránból kiindulva, hidrogén-peroxiddal epoxidálva és az epoxidot redukálva, az SUA-84-1 722 686 számú szovjet szabadalmi leírásból ismeretes. Ennél az eljárásnál nehézségeket okoz a kiindulási vegyület előállítása kettőskötés-izomerizálással. A 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán előállítható továbbá a megfelelő aldehidből redukcióval [J. Am. Chem. Soc. 98, 6350-53 (1976)]. Ennél a módszernél az aldehid előállítása több műveletből álló szintézis.
A találmány feladata tehát a fenti hátrányok kiküszöbölése és olyan eljárás kidolgozása, amellyel a tetra-hidropirán-4-karbonsav-észterekből a 4-(hidroximetil)-tetrahidropirán közvetlenül előállítható.
A fenti igénynek megfelelően kidolgoztunk egy új és tökéletesített eljárást az (I) képletű 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán előállítására amit úgy végzünk, hogy egy (II) általános képletű tetrahidropirán-karbonsav-észtert - a képletben R5 hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos alkilcsoport - 50-400 °C hőmérsékleten és 0,1^10,0 MPa nyomáson hidrogénező katalizátor jelenlétében hidrogénezünk.
A találmány szerinti eljárást a következőképpen végezzük.
A (II) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterek magasabb hőmérsékleten, hidrogénező katalizátor jelenlétében, hidrogénnel az (I) képletű hidroxi-metil-vegyületté alakíthatók.
A reakciót végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan, 50-400 °C, előnyösen 150-350 °C, elsősorban 180-260 °C hőmérsékleten. A reakciónyomás 0,140,0 MPa, elsősorban 5,0-30,0 MPa.
A (II) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterek átalakítását az (I) képletű hidroxi-metilvegyület végezhetjük gázfázisban, 50-400 °C hőmérsékleten és 0,1—40,0 MPa nyomáson vagy előnyösen folyadékfázisban, 50-400 °C hőmérsékleten és 0,140,0 MPa nyomáson. A katalizátorterhelés, amivel az eljárást végezzük: 0,01-5 g, előnyösen 0,2-1 g, elsősorban 0,05-0,5 g (II) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észter/l g katalizátor/óra.
A találmány szerinti eljárásba valamennyi kiindulási anyag bevihető szilárd vagy folyékony formában vagy gázalakban.
A reakciót végezhetjük iszapolással vagy permetezéssel, ilyenkor a hidrogénező katalizátor általában szilárd ágyas. Úgy is eljárhatunk, hogy szuszpendált katalizátort alkalmazunk. Reaktorokként például csőreaktorokat vagy csőnyalábreaktorokat alkalmazhatunk.
A találmány szerinti reakció elvégezhető oldószer nélkül is, de előnyös lehet az oldószer használata. Oldószerekként alkalmazhatók például a víz, éterek, így dietil-éter, tetrahidrofurán és dioxán, aromások, így benzol, toluol és a xilolok, klórozott szénhidrogének, így kloroform és metilén-diklorid, alkoholok, például
1-8 szénatomos, előnyösen 1-5 szénatomos alkanolok, így metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanolok és pentanolok vagy ezeknek az oldószereknek a keverékei. Kiváltképpen előnyösnek bizonyult az alkoholok használata. Az oldószer mennyisége tág határok között változtatható, és a bevitt (II) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterre számítva 5-90 tömeg%; kiváltképpen előnyös azonban a hidrogénezés oldószer nélkül.
A hidrogénező katalizátorok általában a szokásos katalizátorok lehetnek, amelyeket például a szakirodalom is ismertet [H. Kropf: Methoden dér organischen Chemie (Houben/Weyl), Bánd IV/lc, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980],
Előnyös hidrogénező katalizátorok azok, amelyek rezet és az elemek periódusos rendszerének VII. és/vagy VIII. alcsoportjaiba tartozó egy vagy több fémet tartalmaznak, így elsősorban nikkelt, kobaltot, palládiumot, ródiumot, platinát, ruténiumot vagy réniumot. Ezek lehetnek hordozóra vitt katalizátorok vagy lehetnek kompakt formában vagyis hordozó nélkül alkalmazva. Hordozóanyagokként használhatók a szilícium-dioxid, alumínium-oxidok, titán-oxidok, aktívszén, szilikátok vagy zeolitok.
A (Π) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterek reakcióját folyadékfázisban például úgy végezzük, hogy a (II) általános képletű vegyület és adott esetben egy oldószer keverékét szuszpendált hidrogénező katalizátor és hidrogén jelenlétében, nyomás alatt a szükséges reakcióhőmérsékletre melegítjük. A reakció befejeződése után a reakciókeveréket lehűtjük, nyomásmentesítünk, és a katalizátort például szűréssel eltávolítjuk. A reakciókeveréket ezután az (I) képletű hidroxi-metil-vegyület izolálása céljából frakcionált desztillálásnak vethetjük alá.
Ha szilárd ágyas hidrogénező katalizátor jelenlétében - ami kiváltképpen előnyös - végezzük a reakciót folyadékfázisban, akkor a (Π) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észtert adott esetben oldószerrel együtt, hidrogén jelenlétében, nyomás alatt iszapolással vagy permetezéssel átvezetjük a hidrogénező katalizátoron. A hidrogénezett keveréket lehűtjük, nyomásmentesítjük, és az (I) képletű hidroxi-metil-vegyületet ezt követően például frakcionált desztillációval kitermeljük.
A (II) általános képletben R hidrogénatom,
1-12 szénatomos alkil-, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil-, izopentil-, szek-pentil-, neopentil-, 1,2-dimetil-propil-, hexil-, izohexil-, szek-hexil-, heptil-, izoheptil-, oktil-, izooktil-, monil-, izononil-, decil-, izodecil-, undecil-, izoundecil-, dodecil- vagy izododecil-csoport, előnyösen 1-8 szénatomos alkil-, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil-, izopentil-, szek-pentil-, neopentil-, 1,2-dimetil-propil-, hexil-, izohexil-, szek-hexil-, heptil-, izoheptil-, oktil- vagy izooktilcsoport, kiváltképpen előnyösen 1-4 szénatomos alkil-, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szekbutil- vagy terc-butil-csoport.
A találmány szerinti eljáráshoz szükséges (Π) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterek
HU 209 551 Β előállíthatok tetrahidropirán-4,4-dikarbonsav-dietilészterekből [J. Chem. Soc. 2268 (1952)]. Adietil-észter kálium-hidroxiddal elszappanosítva tetrahidropirán4,4-dikarbonsavvá, majd termikus dekarboxilezéssel tetrahidropirán-4-karbonsavvá, ezt követően szulfinilkloriddal reagáltatva tetrahidropirán-4-karbonsav-kloriddá és ezután alkohollal észterezve (II) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterré alakítható [I. Chem. Soc. 2525 (1930],
A találmány szerint előállított 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán mindenekelőtt előtermék növényvédőszerek előállításához.
A példákban alkalmazott katalizátorok összetétele tömeg%-ban a következő:
Katalizátor Összetétel
A 64% CoO; 18% = CuO; 7% MnO2; 4% MoO2; 0,2% Na2O
B 50% NiO; 30% ZiO2; 18% CuO; 1,5% MoO2; 0,2% Na2O
C 35% CuO; 65% A12O3
D 52% CuO; 48% A12O3
E 50% Cu; 48% Cr; 2% MnO2
F 3% Pd; 3% Re; 94% TiO2
G 1% Ru; 1,2% Sn; 1,3% B; 96,5% A12O3
1. példa
A hidrogénező reakciót 300 ml-es keverőautóklávban végezzük, amelybe 10 g A katalizátort és 100 ml tetrahidropirán-4-karbonsav-metil-észtert tettünk. A reakciókörülmények: 250 °C és 36,0 MPa hidrogénnyomás, a reakcióidő 12 óra.
A folyékony reakciótermék gázkromatográfiás vizsgálata 97% kitermelést mutatott.
2-7. példa
A hidrogénező reakciókat az 1. példa szerint végezzük. A mindenkor alkalmazott katalizátort és a kapott reakciótermékek tetrahidropirán-4-karbonsav-metilészter- és 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán-tartalmát az 1. táblázat szemlélteti.
1. táblázat
Katalizátor Tetrahidropirán-4-karbonsav-metil-észter [Gázkrom. foly.%] 4-(Hidroxi-metil)-tetrahidropirán [Gázkrom. foly.%]
B 0,8 97
C 0,2 , 95
D 1,5 90
E 1,5 94
F 2,5 81
G 0,3 94
8-11. példa
A reakciókat az 1. példában leírtakhoz hasonlóan, 2 literes keverőautoklávban, 1 liter tetrahidropirán-4-karbonsav-metil-észterrel és 50 g katalizátorral végezzük. A reakciókörülmények: 250 °C és 30,0 MPa hidrogénnyomás, a reakcióidő 60 óra.
A mindenkor alkalmazott katalizátort és a hidrogénezés termékeinek összetételét a 2. táblázat szemlélteti.
2. táblázat
Katalizátor Tetrahidropirán-4-karbonsav-metil-észter [Gázkrom. foly.%] 4-(Hidroxi-metil)-tetrahidropirán [Gázkrom. foly.%]
A 2,5 92
C 0,4 96
D - 72
G 0,7 87
12. példa
A hidrogénező reakciót C katalizátort szilárd ágyban tartalmazó csőreaktorban (hossza: 2000 mm, átmérője 16 mm) végezzük. A reaktort külső fűtőköpeny segítségével olajjal melegítjük fel a reakcióhőmérsékletre. A gázalakú és folyékony kiindulási anyagok felülről lefelé átáramlanak a reaktoron át (csörgedező vagy permetező eljárás). A hidrogénezett terméket nyomásmentesítjük és gáz-folyadék elválasztóban gáz- és folyadék-alakú komponenseire szétválasztjuk.
A katalizátort 2,5—4 mm nagyságú darabokban használjuk, és a hidrogénezés megkezdése előtt hidrogénnel aktiváljuk.
A reaktorba 30,0 MPa össznyomás és 250 °C hőmérséklet mellett óránként 0,3 kg tetrahidropirán-4karbonsav-metil-észtert, valamint 0,5 m3 hidrogént vezetünk be 1 liter katalizátorra.
A folyékony reakciótermék gázkromatográfiás vizsgálata tökéletesen végbement reakció esetében 97% szelektivitást mutat.

Claims (3)

1. Eljárás (I) képletű 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű tetrahidropirán-karbonsav-észtert - a képletben R hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos alkilcsoport - 50-400 °C hőmérsékleten és 0,1-40 MPa nyomáson, hidrogénező katalizátor jelenlétében hidrogénezünk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy rezet és/vagy az elemek periódusos rendszerének VII. és/vagy VIII. alcsoportjába tartozó fémet tartalmazó katalizátort használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést folyadékfázisban végezzük.
HU9203947A 1991-12-13 1992-12-11 Process for preparation of 4-hydroxymethyl-tetrahydropyrane HU209551B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4141222A DE4141222A1 (de) 1991-12-13 1991-12-13 Verfahren zur herstellung von 4-hydroxymethyl- tetrahydropyranan

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT63402A HUT63402A (en) 1993-08-30
HU209551B true HU209551B (en) 1994-07-28

Family

ID=6447020

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9203947A HU209551B (en) 1991-12-13 1992-12-11 Process for preparation of 4-hydroxymethyl-tetrahydropyrane
HU9203947A HU9203947D0 (en) 1991-12-13 1992-12-11 Method for producing 4-hydroxi-methyl-hydropyranes

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9203947A HU9203947D0 (en) 1991-12-13 1992-12-11 Method for producing 4-hydroxi-methyl-hydropyranes

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5252755A (hu)
EP (1) EP0546396B1 (hu)
JP (1) JP3244816B2 (hu)
KR (1) KR100236667B1 (hu)
AT (1) ATE134628T1 (hu)
CA (1) CA2083650A1 (hu)
DE (2) DE4141222A1 (hu)
HU (2) HU209551B (hu)
IL (1) IL103822A (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5412120A (en) * 1991-12-13 1995-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of carboxylic esters
DE4233430A1 (de) * 1992-10-05 1994-04-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxymethyltetrahydropyran
DE4419514A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CN1052481C (zh) * 1996-06-28 2000-05-17 中国人民解放军第二军医大学 一种新型血小板激活因子拮抗剂及其制备方法
JP5645065B2 (ja) * 2010-09-13 2014-12-24 国立大学法人 千葉大学 δ−バレロラクトンの製造方法
WO2014177486A1 (de) * 2013-04-29 2014-11-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen in einer reaktorkaskade

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2479283A (en) * 1946-12-02 1949-08-16 Shell Dev Cyclic organic compounds
US3124599A (en) * 1957-02-20 1964-03-10 Union Carbide Corp process for preparing 1,6-diacetoxy-2,5-dimethyl-2.hexene; 1,2,6-triacetoxy-2,5-dimethyl-hexane; and 2,5-dimethyl-tetra-hydropyran-2-methanol acetate
US3187012A (en) * 1961-05-15 1965-06-01 Quaker Oats Co Process for preparing 2-hydroxymethyl-tetrahydropyran

Also Published As

Publication number Publication date
EP0546396A1 (de) 1993-06-16
CA2083650A1 (en) 1993-06-14
US5252755A (en) 1993-10-12
HU9203947D0 (en) 1993-03-29
HUT63402A (en) 1993-08-30
DE4141222A1 (de) 1993-06-17
JPH05247023A (ja) 1993-09-24
ATE134628T1 (de) 1996-03-15
EP0546396B1 (de) 1996-02-28
KR100236667B1 (ko) 2000-03-02
KR930012741A (ko) 1993-07-21
DE59205480D1 (de) 1996-04-04
JP3244816B2 (ja) 2002-01-07
IL103822A (en) 1996-05-14
IL103822A0 (en) 1993-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5414161A (en) Process for the preparation of ethanol from methanol
KR101515644B1 (ko) 구조화 상 내의 2종 촉매 상에서 푸르푸랄로부터 2-메틸테트라히드로퓨란의 1-단계 제조 방법
EP0069409B1 (en) Process for the preparation of a 5-alkyl-butyrolactone
US4940805A (en) Preparation of 1,4-butanediol or tetrahydrofuran or both
EP2024319A1 (en) Process for the conversion of glycerol to propylene glycol and amino alcohols
US20130030221A1 (en) Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid
US3442910A (en) Preparation of hydrocoumarin,coumarin and alkyl substituted derivatives
HU209551B (en) Process for preparation of 4-hydroxymethyl-tetrahydropyrane
EP3353141A1 (en) Process for preparing 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol
US5296614A (en) Preparation of phthalides
CN100436389C (zh) 丁二醇的制备方法
US5008408A (en) Preparation of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran
US4029709A (en) Process for the hydrogenation of citral to citronellal and of citronellal to citronellol using chromium-promoted Raney nickel catalyst
CN100463889C (zh) 带有琥珀酸酐中间去除的两步法制取丁二醇
US6759561B2 (en) Preparation of tetrahydrogeraniol
EP0822173A1 (en) A new process for the manufacture of 1,3-cyclohexanedione
KR100453117B1 (ko) 3-메틸테트라히드로퓨란의 제조방법
US6429319B1 (en) Continuous process for the production of optically pure (S)-beta-hydroxy-gamma-butyrolactone
EP0417825B1 (en) Cymenol preparation by direct dehydrogenation
US6303836B1 (en) Method for producing 2-cyclododecyl-1-propanol
JP4464274B2 (ja) アルキリデン置換−１，４−ジオン誘導体の製造法
KR20110083501A (ko) 테트라히드로푸란의 제조 방법
WO1998017657A2 (en) Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans
EP0932607A2 (en) Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans
WO2000018752A1 (en) Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee