HU208976B - Herbicides comprising calicylaldehyde and salicylic acid derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients - Google Patents

Herbicides comprising calicylaldehyde and salicylic acid derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU208976B
HU208976B HU913953A HU395391A HU208976B HU 208976 B HU208976 B HU 208976B HU 913953 A HU913953 A HU 913953A HU 395391 A HU395391 A HU 395391A HU 208976 B HU208976 B HU 208976B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
salicylic acid
halogen
hydrogen
Prior art date
Application number
HU913953A
Other languages
English (en)
Other versions
HU913953D0 (en
HUT61314A (en
Inventor
Karl Eicken
Joachim Rheinheimer
Uwe Josef Vogelbacher
Karl-Otto Westphalen
Matthias Gerber
Helmut Walter
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4039940A external-priority patent/DE4039940A1/de
Priority claimed from DE4126935A external-priority patent/DE4126935A1/de
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU913953D0 publication Critical patent/HU913953D0/hu
Publication of HUT61314A publication Critical patent/HUT61314A/hu
Publication of HU208976B publication Critical patent/HU208976B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/20—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgyát gyomirtó készítmények képezik, amelyek inért adalékanyagok mellett hatóanyagként (I) általános képletű szalicilsav-származékot - a képletben R1 jelentése -OR5 általános képletű csoport, amelyben
R5 jelentése hidrogénatom, 1-pirazolilcsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, alkálifémion, alkáliföldfémion vagy helyettesített szerves ammóniumion,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, 1-pirazolilcsoport vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport és
X jelentése oxigén- vagy kénatom tartalmaznak, továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására.
A szakirodalomban (lásd az A-223 406, A-249 708,
A-287 072, A-287 079 és az A-426 476 számú európai szabadalmi leírásokat) gyomirtó hatású szubsztituált szalicilsavakat, valamint ezek kén-analógjait írták le. Ezek hatása azonban nem kielégítő.
A találmány feladata ezért olyan, új szalicilsavszármazékokat tartalmazó gyomirtó készítmények kidolgozása volt, amelyek fokozott gyomirtó hatással rendelkeznek.
Ennek a feladatnak megfelelően dolgoztuk ki a bevezetőben definiált (I) általános képletű vegyületeket. Ezenkívül eljárást dolgoztunk ki az (I) általános képletű vegyületek előállítására.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely megfelelően szubsztituált (II) általános képletű szalicilsav-származékot valamely megfelelő (III) általános képletű vegyülettel bázis jelenlétében reagáltatunk.
A (III) általános képletben az R13SO2 szubsztituens jelentése szokásos nukleofug lehasadó csoport, például aril-szulfonil-csoport, mint fenil- vagy szubsztituált fenilszulfonil-csoport, ahol szubsztituensként 1 vagy több, például 1-3 kis molekulatömegű alkil- vagy alkoxicsoport, mint 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport vagy halogénatom, például klór-, fluor- vagy brómatom jön számításba; vagy alkil-szulfonil-csoport, mint 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, például metil-szulfonil-csoport. Bázisként alkálifém vagy alkáliföldfém-hidridek, mint NaH vagy CaH2, alkálifém-hidroxidok, mint NaOH vagy KOH, alkálifém-alkoholátok, mint kálium-terc-butilát, alkálifém-karbonátok, mint nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát, alkálifém-amidok, mint nátrium-amid vagy lítium-diizopropil-amid vagy tercier aminok használhatók. Szervetlen bázis használata esetén valamilyen fázistranszfer katalizátor is adható a reakcióelegyhez, ha ez növeli a kitermelést.
A (III) általános képletű szulfonokat úgy nyerjük, hogy valamely (IIIA) általános képletű, megfelelő 2-alkil-tio- vagy 2-fenil-tio-5,6-dihidrofurán[2,3-d]-pirimidint [lásd: Collect., Czeh. Chem. Commun. 32. köt., 1582. old. (1967)] oxidálószerekkel, például klórral vízben vagy jégecetben hidrogén-peroxiddal oxidálunk enyhe reakciókörülmények között.
A (II) általános képletű közbenső termékek egyes esetekben ismertek vagy ismert előtermékekből kiindulva szokásos módon állíthatók elő (lásd például az A-249707, A-315 889 számú európai szabadalmi leírásokat vagy a 2056469 számú japán nyilvánosságrahozatali iratot vagy az 1987. 12. 08-i, 310741 számú japán szabadalmi bejelentést). A következő (II) általános képletű közbenső termékek az 1989. 06. 14-i,
3919435.9 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás tárgyát képezik, és abban az esetben, ha X jelentése oxigénatom és R4 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy 1-pirazolilcsoport, akkor azok az (A) reakcióséma szerint valamely (IV) általános képletű - ahol R5 jelentése adott esetben szubsztituált 1—10 szénatomos, különösen 1-4 szénatomos alkilcsoport - 1,3-dikarbonil-vegyületből és valamely (V) általános képletű - ahol R4 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy 1-pirazolilcsoport - ketonból állíthatók elő.
Ezzel alternatív módon a (II) általános képletű vegyületek a (B) reakcióséma szerint valamely (IV’) általános képletű - ahol Ph jelentése fenilcsoport - metilfoszforánból és valamely (V, általános képletű - ahol R4 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, vagy 1-pirazolilcsoport - ketonból is előállíthatók.
A (IV), (IV’) és (V) általános képletű vegyületek általában ismertek vagy a szokásos eljárásokkal könynyen előállíthatók. Bázisként a fentnevezett vegyületek jönnek számításba. Savként alkalmasak erős savak, például a hidrogén-klorid, hidrogén-bromid, tetrafluorbórsav, toluolszulfonsav vagy trifluor-ecetsav. A hidrogén-bromid lehasítás termikusán vagy valamely bázis, például szerves amin jelenlétében történhet.
A fentiekben leírt módon előállított (II) általános képletű közbenső termékeket szokásosan alkilésztereik alakjában kapjuk meg. Ezek ismert eljárással a karbonsavakká hidrolizálhatók. Ez utóbbiakat a szakirodalomból ismert eljárásokkal olyan különböző észterekké lehet átalakítani, amelyek az (I) általános képletű hatóanyagok előállításához szükségesek.
Amennyiben a leírt módon előállított (I) általános képletű vegyületek esetében karbonsavakról van szó (vagyis abban az esetben, ha Rl jelentése hidroxilcsoport), akkor ezekből egyéb vegyületek például úgy is előállíthatók, hogy először a karbonsavat szokásos módon valamilyen aktivált formájává, mint halogenidjévé vagy imidazolidjává alakítjuk át, majd ezt azután a megfelelő hidroxilvegyülettel reagáltatjuk. Ez a két lépés például úgy is egyszerűsíthető, hogy a karbonsavat valamely vízlehasító szer, mint karbodiimid jelenlétében reagáltatjuk a hidroxil-vegyülettel.
Az (I) általános képletű vegyületek sóiként környezetbarát sók, például alkálifémsók, különösen káliumvagy nátriumsók, alkáliföldfémsók, különösen kalcium- vagy magnéziumsók, valamint ammóniumsók, így tetraalkil-ammónium-sók vagy benzil-trialkil-ammónium-sók jönnek számításba.
A találmány szerinti gyomirtó készítmények például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók formájában, tömény vizes, olajos vagy egyéb szuszpen2
HU 208 976 Β ziók vagy diszperziók, emulziók, olajos diszperziók, paszták, porozószerek, hintőporok vagy granulátumok alakjában permetezéssel, ködképzéssel, porozással, hintéssel vagy öntözéssel alkalmazhatók. Az alkalmazási formák a felhasználási célok szerint változnak. Minden esetben a találmány szerinti hatóanyagok lehető legfinomabb eloszlását kell lehetővé tenniük.
Az (I) általános képletű vegyületek általában alkalmasak közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajos diszperziók előállítására. Inért adalékanyagokként közepes vagy magas forráspontú ásványolaj-frakciók, mint kerozin vagy gázolaj, továbbá szénkátrány-olajok, valamint növényi vagy állati eredetű olajok, alifás, ciklikus és aromás szénhidrogének, például toluol, xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalinok vagy származékait, metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klórbenzol, izoforon vagy erősen poláros oldószerek, mint Ν,Ν-dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, valamint víz jönnek számításba.
Vizes alkalmazási formák emulzió koncentrátumok, diszperziók, paszták, nedvesíthető porok vagy vízzel diszpergálható granulátumok alakjában, víz hozzáadásával készíthetők. Emulziók, paszták vagy olajos diszperziók előállítása céljából a szubsztrátumokat valamely olajban vagy oldószerben oldott alakban, nedvesítő, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeáló-szerekkel vízben homogenizálni lehet. De előállíthatók hatóanyagból, nedvesítő, tapadást elősegítő, diszpergáló vagy emulgeáló szerekből és esetlegesen oldószerekből vagy olajból álló koncentrátumok is, melyek alkalmasak ama, hogy vízzel legyenek hígíthatok.
Felületaktív szerekként aromás szulfonsavak alkáli-, alkáliföldfém-, vagy ammóniumsói, valamint zsírsavak, alkil- és alkil-aril-szulfonátok, alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfonátok, valamint szulfonált hexa-, hepta- és oktadekanolok sói, valamint zsíralkohol-glikoléterek, naftalin és származékai formaldehiddel képezett kondenzációs termékei, a naftalin, illetve naftalinszulfonsav fenollal és formaldehiddel képezett kondenzációs termékei, poli-oxi-etilén-oktil-fenol-éterek, etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, tributil-fenil-poli(glikoléter), alkil-aril-poli(éteralkoholok), izo-tridecil-alkohol, zsíralkohol-etilén-oxid kondenzátumok, etoxilezett ricinusolaj, poli(oxi-etilén)-alkil-éterek vagy poli(oxi-propilén), lauril-alkohol-poli(glikol-acetát), szorbitészterek, ligninszulfit-szennylúgok vagy metil-cellulóz jönnek számításba.
A porozó- és hintőszerek a hatóanyagoknak valamely szilárd hordozóanyaggal végzett keverése vagy együttes őrlése útján állíthatók elő.
Granulátumok, például bevonó-, impregnáló- és homogén granulátumok a hatóanyagok szilárd hordozóanyagokra történő megkötése útján állíthatók elő. Szilárd hordozóanyagok az ásványi kőzetek, mint a szilikagél, kovasavak, kovasavgélek, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, mint az ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamidok, valamint növényi termékek, mint takarboniliszt, fakéreg-, fa- és dióhéjliszt, eellulózpor és egyéb, szilárd hordozóanyagok.
A formált készítmények 0,1 és 95 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 90 tömeg% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak, A hatóanyagokat e készítményekben 90-100%-os, előnyösen 95-100%-os (NMRspektrum szerinti) tisztaságban használjuk.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületek például a következő módon formálhatók:
I. A 3.008 számú vegyület 90 tömegrészét 10 tömegrész N-metil-alfa-pirrolidonnal keverjük össze, és egy olyan oldatot kapunk, amely a legkisebb cseppméretű alakban történő alkalmazásra alkalmas.
II. A 3.013 számú vegyület 20 tömegrészét olyan elegyben oldjuk, amely 80 tömegrész xilolból, 10 tömegrész, 8-10 mól etilén-oxidnak 1 mól olajsav-N-mono-etanol-amidhoz kötött termékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsavkalciumsóból és 40 mól etilén-oxid 1 mól ricinusolajra kötött 40 mól etilén-oxidból áll. Kiöntés, és az oldat 100000 tömegrész vízben végzett finom eloszlatása útján olyan vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
III. A 3.008 számú vegyület 20 tömegrészét olyan elegyben oldjuk, amely 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 20 tömegrész? mól etilén-oxidnak 1 mól izooktil-fenolhoz kötött termékéből, és 10 tömegrész 40 mól etilén-oxid 1 mól ricinusolajhoz kötött mennyiségéből áll. Az oldat 100000 tömegrész vízbe töltése és abban történő finom eloszlatása útján vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömegbe hatóanyagot tartalmaz.
IV. 20 tömegrész 3.008 számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk, amely 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forráspontú ásványolaj-frakcióból, valamint 10 tömegrész 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj adduktumából áll. Az oldat 100 000 tömegrész vízbe történő öntése, és abban végzett finom eloszlatása útján olyan vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
V. 20 tömegrész 3.008 számú hatóanyagot 3 tömegrész diizobutil-naftalin-alfa-szulfonsav-nátriumsóval, 17 tömegrész szulfit-szennylúgból származó lignin-szulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész por alakú kovasavgéllel jól összekeverünk, és a keveréket kalapácsmalomban megőröljük. A keverék 20000 tömegrész vízben végzett finom eloszlatása után olyan permetlevet kapunk, amely 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
VI. 3 tömegrész 3.010 számú hatóanyagot 97 tömegrész finomeloszlású kaolinnal keverünk össze. Ezúton 3 tömeg% hatóanyagot tartalmazó porozószert kapunk.
HU 208 976 Β
VII. 30 tömegrész 3,013 számú hatóanyagot 92 tömegrész por alakú kovasavgéllel és 8 tömegrész paraffin-olajjal keverünk össze alaposan. Utóbbit a kovasavgél felületére porlasztjuk. Ezúton jó tapadóképességű hatóanyag-készítményt kapunk.
VIII. 20 tömegrész 3.008 számú hatóanyagot 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poli-glikol-éterrel, 2 tömegrész fenol-karbamid-formaldehid kondenzátum-nátriumsóval és 68 tömegrész paraffinos ásványi olajjal keverünk alaposan össze. Stabil olajos diszperziót kapunk.
A gyomirtó szerek, illetve hatóanyagok alkalmazása kikeltetés előtti vagy kikeltetés utáni eljárással történhet. Abban az esetben, ha a hatóanyagok bizonyos kultúrnövények számára kevésbé elviselhetők, akkor olyan felhordási technikák alkalmazhatók, melyek során a gyomirtó szerek permetezőgéppel oly módon permetezhetők, hogy az érzékeny kultúrnövény leveleit ez lehetőleg ne érje, míg a hatóanyag a kultúrnövény alatt növekvő, nemkívánatos növényekre vagy le nem fedett termőföld-felületre jut (post-directed, lay-by).
A felhasználandó gyomirtó hatóanyag-mennyiség a növényvédelmi cél, évszak, célnövény és növekedési stádium szerint 0,001-1, előnyösen 0,01-0,5 kg/hektár aktív anyag.
A gyomirtó szerek, illetve hatóanyagok alkalmazása kikeltetés előtti vagy kikeltetés utáni eljárással történhet. Ha a hatóanyagok bizonyos kultúrnövények számára kevésbé elviselhetők, akkor olyan kihordási technikák alkalmazhatók, melyekkel a gyomirtó szereket úgy lehet a permetezőgéppel kiszórni, hogy azok lehetőség szerint ne jussanak az érzékeny kultúrnövények leveleire, de a kultúrnövények alatt növekvő nemkívánatos növények leveleire vagy a növényzettel nem borított talajfelületre kerüljenek (post-directed, lay-by).
A felhasznált hatóanyag-mennyiség a gyomirtás céljától, az évszaktól, a célnövénytől és a fejlettségi állapottól függ, és 0,001-1,0, előnyösen 0,011,0 kg/ha között van.
A találmány szerint előállított vegyületeket tartalmazó szerek alkalmazási módszereik sokoldalúságának következtében még számos, további kultúrnövénynél használhatók a nemkívánatos növények eltávolítására. A következő kultúrák jönnek például számításba:
Botanikai elnevezés Magyar elnevezés
Allium cepa hagyma
Ananas comosus ananász
Arachis hypogaea földimogyoró
Asparagus officianalis spárga
Béta vulgáris spp. altissima cukorrépa
Béta vulgáris spp. rapa takarmányrépa
Brassica napus var. napus repce
Brassica napus var. napob-
rassica tövesrépa
Brassica rapa var. silvestris répamag
Botanikai elnevezés Magyar elnevezés
Camellia sinensis teacserje
Carthamus tinctorius sáfrány (festőbogáncs)
Carya illinoinensis pekadiófa
Citrus limon citrom
Citrus sinensis narancs
Coffea arabica (Coffea ca-
nephora, Coffea liberica) kávé
Cucumis sativus uborka
Cynodon dactylon bermudafű
Daucus carota sárgarépa
Elaeis guineensis olajpálma
Fragaria vesca földieper
Glycine max szójabab
Gossypium hirsutum
(Gossypium arboreum,
Gossypium herbaceum,
Gossypium vitifolium) gyapot
Helianthus annus napraforgó
Hevea brasiliensis parakaucsukfa
Hordeum vulgare árpa
Humulus lupulus komló
Ipomoea batatas édes burgonya
Juglans regia dió
Lens culinaris lencse
Linum usitatissimum rostnövény
Lycopersicon lycopersicum paradicsom
Malus spp. alma
Manihot esculenta manióka
Medicago sativa lucerna
Musa spp. gyümölcs- és lisztbanán
Nicotiana tabacum
(N. rustica) dohány
Olea europaea olajfa
Oryza sativa rizs
Phaseolus lunatus holdbab
Phaseolus vulgáris bokorbab
Picea abies vörösfenyő
Pinus spp. erdei fenyő
Pisum sativum zöldborsó
Prunus avium cseresznye
Prunus persica őszibarack
Pyrus communis körte
Ribes sylvestre málna
Ricinus communis ricinus
Saccharum officinarum cukornád
Secale cereale rozs
Solanum tuberosum burgonya
Soighum bicolor (S. vulgare) köles
Theobroma cacao kakaófa
Trifolium pratense lóhere
Triticum aestivum búza
Triticum durum keménybúza
Vicia faba lóbab
Vitis vinifera szőlő
Zea mays kukorica
A szerek, illetve az azoknál előállított használatra kész készítményeket, mint oldatokat, emulziókat, szuszpenziókat, porokat, hintőporokat, pasztákat is4
HU 208 976 Β mert módon alkalmazzuk, például permetezéssel, ködpermet képzéssel, porszórással, hintéssel, csávázással vagy öntözéssel,
A hatásspektrum kibővítése és hatásfokozás elérése érdekében a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket számos egyéb, növekedést szabályozó vagy herbicid hatóanyag-féleséggel lehet keverni és együttesen kihordani. Keverési hatóanyagok lehetnek például a diazinok, a 4H-3,l-benzoxazin-származékok, benzo-tiadiazonok, 2,6-dinitro-anilinek, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogénezett karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidok, difenil-éterek, triazinonok, uracilek, benzofurán-származékok, ciklohexán- 1,3-dion-származékok, kinolinkarbonsav-származékok, ariloxi-, heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, valamint ezek sói, észterei és amidjai, valamint egyéb hatóanyagok.
Ezenkívül hasznos lehet az is, ha az (I) általános képletű vegyületeket önmagukban vagy egyéb herbicid, valamint még további növényvédő szerekkel kombinált formában hordjuk ki, például kártevők elleni szerekkel vagy fitopatogén gombák vagy baktériumok elleni szerekkel kombinált formában. Érdekes továbbá, a készítmények ásványi sóoldatokkal való keverhetősége, ez utóbbiakat tápanyag- vagy nyomelemhiány megszüntetésére használjuk. A készítményekhez nemfitotoxikus olajok és olajkoncentrátumok is hozzáadhatok.
Előállítási példák
Az alábbi példákban megadott előiratokat a kiindulási anyagok megfelelő megváltoztatása mellett további (I), illetve (II) általános képletű vegyületek előállítására használtuk fel. Az így nyert vegyületeket az alábbi táblázatokban fizikai jellemzők feltüntetésével szerepeltetjük. Az ezen adatok nélkül szereplő vegyületek az előiratok alapján analóg módon szintetizálhatok. A III. táblázatban szerepeltetett szerkezetek a különböző előnyös (I) általános képletű hatóanyagokat írják le.
1. példa
6-Fenil-szalicilsav-m.etil-észter
1. variáns g (0,5 mól) acetecetsav-metil-észtert 0,5 g nátrium-hidrid 100 ml víztelenített etil-alkohollal készített oldatához adunk, hozzácsepegtetünk gyorsan 66 g (0,5 mól) fahéjaldehidet és az elegyet kb. 10 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután 0 °C-on száraz sósavgázzal telítjük, majd ezt követően kb. 1 napon át szobahőmérsékleten (20 ’C) keverjük. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot vákuumban desztilláljuk, amikor is sósavgáz válik szabaddá. A 115-165 ’C-on 0,2 mbar nyomáson átdesztilláló párlatokat egyesítjük és kovasavgélen (eluálás toluol/ciklohexán eleggyel) kromatografáljuk. 33,7 g sárga színű olajat kapunk közbenső termékként. Ezt 150 ml metilén-kloridban oldjuk és 0 ’C-on 22,9 g (0,14 mól) 150 ml jégecetben oldott brómot adunk lassan hozzá, lassan felmelegítjük és 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióoldatokat
200 ml metilén-kloridba és 500 ml vízbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. Közbenső termékként egy sárga színű szilárd anyagot kapunk, amelyet további feldolgozás céljára 400 ml metil-terc-butil-éterben oldunk fel. (0,56 mól) trietil-amint adunk hozzá és 5 órán át visszafolyató hűtő használata mellett forraljuk. Ezután 300 ml vizet adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk és a szokásos módon dolgozzuk fel. A maradékot 100-114 ’C-on 0,2 mbar nyomáson ledesztilláljuk.
Kitermelés: 11,9 g.
2. variáns g (0,15 mól) 4-(trifenil-foszfor-anilid)-acetecetsav-metil-észterhez 700 ml tetrahidrofuránban részletekben, nitrogénatmoszféra alatt 8,55 g (0,3 mól) 85 t%-os nátrium-hidridet adunk, majd ezután az elegyet 35 ’C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten részletekben 20 g (0,15 mól) fahéj-aldehidet adunk, és ezután 5-10 csepp vizet csepegtetünk hozzá. A reakció eleinte exoterm lefolyású, ezért az elegyet hűteni kell. Ezután 35 ’C-on addig keverjük, amíg az ilid teljesen elreagál (vékonyréteg-kromatográfiás ellenőrzés, kb.
12-14 óra). A reakcióelegyet ezután 10 t%-os sósavval megsavanyítjuk és 1 1 víz hozzáadása után négyszer, egyenként 150 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat 200 ml vízzel és 200 ml telített nátriumklorid-oldattal rázzuk ki, és nátrium-szulfáton végzett szárítás után bepároljuk. A visszamaradt feketés-bama maradékot 400 ml metil-terc-butil-éterben vesszük fel és több órán át főzzük. Lehűlés után az oldhatatlan maradéktól (trifenil-foszfin-oxid) leszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A visszamaradt olajat kovasavgélen végzett kromatográfiával (futtatószer: toluol/etil-acetát egyre növekvő etil-acetát tartalommal) tisztítjuk.
A trifenil-foszfin-oxid előtti minden frakciót egyesítünk, és a fenti előirat szerint brómozzuk, aromatizáljuk és feldolgozzuk; 14,5 g terméket kapunk.
Analóg módon állíthatók elő például a következő vegyületek is:
6-(3,5-diklór-fenil)-szalicilsav-metil-észter, 'H-NMR-spektrum (CDC13), delta: 3,58 (s, 3H), 6,70 (d, IH), 7,05 (d, IH), 7,10 (d, 2H), 7,25-7,40 (m,
2H), 10,85 (s, IH).
6-(2,4-diklór-fenil)-szaliciIsav-metil-észter, 1 H-NMR-spektrum (CDC13), delta: 3,58 (s, 3H), 6,65 (d, IH), 7,0-7,5 (m, 5H), 11,1 (s, IH).
2. példa
Általános előirat az (I) általános képletű szalicilsav-származékok előállítására A mindenkori aromás 2-hidroxi-karbonsav
0,073 mólját 320 ml szárított dimetil-szulfoxidban oldjuk és részletekben 16,4 g (0,146 mól) kálium-terc-butilátot adunk hozzá, amikor is a reakcióelegy hőmérséklete kb. 30 ’C-ra emelkedik. Szobahőmérsékletre hűtjük,
16,8 g (0,073 mól) 4-metoxi-2-metil-szulfonil-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidint adunk hozzá és kb. 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet kb. 2 1 hideg vízbe öntjük, sósavval megsavanyitjuk és metilterc-butil-éterrel extraháljuk. A szokásos feldolgozás
HU 208 976 Β után a visszamaradt nyersterméket szükség esetén alkalmas oldószerrel végzett összekeveréssel vagy szilikagéles kromatográfiával tisztíthatjuk.
3. példa
Általános előirat az (I) általános képletű szalicilsav -származékok előállítására
5.1 g kálium-hidroxidot és a mindenkori 2-hidroxikarbonsav 0,08 mól-ját 80 ml metanolban oldjuk, szobahőmérsékleten 10 percig keverjük és vákuumban bepároljuk. Ezután szárítás céljából ismételten toluolt adunk hozzá és azt 50 °C-on vákuumban elpárologtatjuk. Az így nyert halványpiros port 300 ml dimetilszulfoxidban vesszük fel és szobahőmérsékleten részletekben 2,9 g 80 t%-os nátrium-hidridet adunk hozzá, minek hatására gázfejlődés lép fel.
Ha már több gáz nem képződik, hozzácsepegtetjük 0,08 mól 4-metoxi-2-metil-szulfonil-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidin 80 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatát és 0,5 órán át még keverjük. 2 1 vízbe öntjük, ecetsavval semlegesítjük és metilén-kloriddal mossuk. Ezután sósavval erősen megsavanyítjuk és metil-terc-butil-éterrel többször extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A visszamaradt anyag szilikagélen kromatográfiával tisztítható.
4. példa
Általános előirat (I) általános képletű aromás karbonsav-oxim-észterek és hasonló vegyületek előállítására
3.2 mól 20 ml dimetoxi-etánban előkészített mindenkori aromás 2-(4-metoxi-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidin-2-il)-oxi-karbonsavhoz 3,2 mól nátrium-hidridet adunk, amikor is azonnal gázfejlődés lép fel. Az elegyet szobahőmérsékleten még 1 órán át keverjük, 0 °C-ra hűtjük és 3,5 mmól oxalil-kloridot adunk hozzá. Még 1 órán át keverjük, majd az oxalil-klorid fölöslegének eltávolítására az oldószer kb. 30%-át vákuumban elpárologtatjuk. A mindenkori oxim- vagy hasonló hidroxivegyület 4,2 mmól-jának 10 ml dimetoxi-etános oldatát adjuk hozzá, majd ezután 3,2 mmól piridint 0 °C-on és 1 órán át szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyet 120 ml hideg vízbe öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyag szilikagélen végzett kromatográfiával tovább tisztítható.
5. példa
a) 2-metoxi-6-(pirazol-1 -il)-benzonitril
41.2 g (0,273 mmól) 50 ml N,N-dimetil-etilénkarbamidban oldott 2-metoxi-6-fIuor-benzonitrilhez [előállítás: J. Heterocycl. Chem. 25. köt., 1173. old. (1988)] nitrogéngáz alatt 25 °C-on (ekvimoláris mennyiségű pirazolból és nátrium-hidridből előállított) 0,273 mól 140 ml Ν,Ν-dimetil-etilén-karbamidban oldott nátrium-pirazolidot csepegtetünk és az elegyet 2 órán át 60 °C-on keverjük. Lehűlés és a reakcióelegy 41 jeges vízbe keverése, a kicsapódott kristályok leszívatása és szárítása után 37,1 g 93-94 ’C olvadáspontú terméket kapunk.
b) 2-metoxi-6-(pirazol-l-il)-benzoesav-O-etil-iminoészter
68,0 g 30%-os, etil-alkoholos száraz sósavgáz oldatba keverés közben 37,1 g (0,286 mól) 2-metoxi-6(pirazol-l-il)-benzonitrilt adunk 0 ’C-on, a légnedvesség kizárása mellett. 20 ml etil-alkohollal végzett hígítás után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 48 órán át keverjük, 500 ml jeges vízbe öntjük, és 2 n nátriumhidroxid, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldat hozzáadásával a pH-t 7-re állítjuk be. A kicsapódott kristályok leszívatása és szárítása után 30,3 g 72-73 ’C olvadáspontú terméket kapunk.
c) 2-metoxi-6-(pirazol-1 -il)-benzoesav-etil-észter
29,0 g (0,118 mól) 2-metoxi-6-(pirazol-l-il)-benzoesav-O-etil-imino-észtert és 300 ml sósavat 16 órán át 50 ’C-on keverünk. Lehűlés után a reakcióelegyet egyenként 100 ml metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az extraktum bepárlása után 16,7 g maradékot kapunk, amelyet kovasavgélen 9:1 arányú toluol/etilacetáttal kromatografálunk. 13,4 g 159-163 ’C olvadáspontú terméket kapunk.
d) 15,3 g (0,062 mól) 140 ml metilén-kloridban oldott
2-metoxi-6-(pirazol-l-il)-benzoesav-etil-észterhez
20-25 ’C-on 200 ml (0,2 mól) 1 mólos bór-tribromid oldatot csepegtetünk. Az elegyet kb. 10 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd azután 0 ’C-on 160 ml etilalkoholt csepegtetünk hozzá. 15 percig keverjük, azután az oldószert vákuumban 30 ’C-on eltávolítjuk, majd a maradékot 200 ml vízzel keverjük el. A maradékot egyenként 70 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk, bepároljuk és a nyersterméket kovasavgélen toluol/etil-acetát oldószereleggyel kromatografáljuk.
Kitermelés: 8,7 g termék, olaj alakjában.
‘H-NMR-spektrum (kiválasztott jelek), delta: 0,98 (t),
4,10 (q), 6,38, 6,90, 7,10, 7,45 (t), 7,60,7,70, 10,70 (s).
Ezekből a vegyületekből a 6-(pirazol-l-il)-szalicilsav híg nátrium-hidroxiddal végzett hidrolízissel nyerhető (olvadáspont: 175-179 ’C).
I. táblázat (II) általános képletű szalicilsav-származékok (X = O)
Példa száma R1 R4 Fizikai jellemzők Olvadáspont (°C)
1.001 OH 2-fluor-fenil
1.002 OH 4-fluor-fenil 250-255 (bomlik)3^
1.003 OH 2,6-difluor-fenil
1.004 OH 2,4-difluor-fenil
1.006 OH 2-klór-fenil 168-179
1.007 OH 2-bróm-fenil
1.008 OH 2-klór-6-fluor-fe- nil
1.009 OH pentafluor-fenil
1.010 OH 2,4-diklór-fenil
HU 208 976 Β
Példa száma R1 R4 Fizikai jellemzők Olvadáspont (’C)
1.011 OH 2,6-diklór-fenil
1.012 OH 2-klór-4-fluor-fe- nil
1.013 OH 3,5-diklór-fenil
1.023 OH 2,3,5-triklór-fenil
1.034 OH 3-bróm-fenil
1.035 OH 3-klór-fenil
1.036 OH 4-bróm-fenil 168-175
1.037 OH 4-klór-fenil
1.042 OH fenil
1.043 ONa fenil
1.046 OH pirazol-l-il 175-179
1.142 och3 1,4-diklór-fenil 120-147/0,53
1.143 och3 3,5-diklór-fenil 145-160/0,27
1.144 och3 pirazol-l-il olaj
1.145 och3 4-fluor-fenil 114-135/0,27
1.161 och3 4-bróm-fenil 156-173/1,33
1.162 och3 2-klór-fenil 126-151/0,4
1.163 och3 fenil 147-172/0,8
1.167 och3 4-klór-fenil 120-150/0,66
1.168 och3 2-fluor-fenil 80-95/0,57
1.172 oc2h5 fenil 150-162/1,33
1.177 O-pyrb) fenil
a) = a megfelelő dikáliumsó adatai
b) pyr= 1-pirazolil;
6. példa
2-Metil-szulfonil-4-metoxi-5,6-dihidrofurán[2,3d]piridin előállítása
2-metil-tio-4-klór-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidin
65,8 g (0,357 mól) 2-metil-tio-4-hidroxi-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidin [Collect, Czech. Chem. Commun. 32. köt., 1582. old. (1967)] 900 ml klór-benzollal készült oldatához 125-130 °C-on 212,0 g (1,07 mól) triklór-metil-klór-formiátot adunk 3 óra alatt, mikor is háromszori alkalommal egyenként 0,5 ml dimetilformamidot adunk az elegyhez. 130 °C-on 1 órán át végzett keverés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és a maradékot (74 g olaj) szilikagélen (9:1 térfogatarányú toluol-ciklohexán eleggyel) kromatografáljuk. Kitermelés: 17,0 g, 68-71 °C olvadáspontú fent nevezett termék.
2-metil-tio-4-metoxi-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidin 17,0 g (84 mmól) 2-metil-tio-4-klór-5,6-dihidrofurán[2,3-d)pirimidinhez 90 ml metanolt adunk, 45 °C-on 21,1 g (0,117 mól) 30 t%-os nátrium-etilátoldatot csepegtetünk hozzá és az elegyet 2 órán át 50 °C-on keverjük. Némi jégecettel pH = 6-ra végzett semlegesítés után a reakcióelegyet 350 ml jeges vízbe keverjük be. Leszívatás, vizes mosás és szárítás után 15,1 g, 90-92 °C olvadáspontú fentnevezett terméket kapunk.
2-metil-szulfonil-4-metoxi-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidin
15,1 g (76 mmól) 2-metil-tio-4-metoxi-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidin 120 ml metilén-kloriddal és 76 ml vízzel készült elegyébe 0-5 °C-on keverés közben klórgázt vezetünk be mindaddig, amíg a reakcióelegy halványsáiga színűvé válik. 30 perces utókeverés után a szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat megszárítjuk és bepároljuk. A maradékból (16,7 g) szilikagélen (4:1 térfogatarányú) toluol-(etil-acetát) oldószereleggyel végzett kromatografálással 5,6 g fent nevezett, 122-124 °C olvadáspontú terméket izolálunk.
7. példa
2-metil-szulfonil-4-metil-5,6-dihidrofurán[2,3djpirimidin
A 6. példában leírtakkal analóg módon 2-metil-tio4-metil-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidinből [Collect. Czech. Chem. Commun., 32. köt., 1582. old. (1967)] a fenti, 85-90 °C olvadáspontú terméket kapjuk 80%-os kitermeléssel.
Ennek megfelelő módon nyerhetők a II. táblázatban felsorolt (III) általános képletű szulfonok.
II. táblázat
R6 * * * * * * 13 R2 Fizikai jellemzők (’C)
ch3 Cl,
ch3 ochf2
ch3 oc2h5
c6h5 och3
8. példa
3-(4-metoxi-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidin-2-il)oxi-bifenil-2-karbonsav (5.001 számú vegyület)
1,50 g (7 mmól) 6-fenil-szalicilsavhoz 15 ml száraz dimetil-szulfoxidban 1,57 g (14 mmól) káliumterc-butilátot adunk és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. 1,61 g (7 mmól) 2-metil-szulfonil-4,6-dimetoxi-5,6-dihidrofurán[2,3-d]pirimidin hozzáadása után a reakcióelegyet 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 300 ml olyan vízbe öntjük, amelyhez 2,5 ml foszforsavat adtunk. A csapadékot elválasztjuk, toluollal pépesítjük és leszívatjuk. A nyerstermékből 1 órás, 0,5 ml foszforsavból és 10 ml vízből készült elegyben végzett keverés, leszívatás és szárítás után a fenti, 176-178 °C olvadáspontú termék 1,3 g-ját kapjuk.
III. táblázat
Példa száma R1 R2 X R4 Fizikai jellemzők Olvadáspont (’C)
3.001 OH ch3 O H
3.002 och3 ch3 O H 101-103
HU 208 976 Β
Példa száma R1 R2 X R4 Fizikai jellemzők Olvadáspont (°C)
3.003 OH ch3 0 Cl,
3.004 OCH3 ch3 0 Cl 124-127
3.006 OH och3 0 Η
3.007 och3 och3 0 Η 107
3.008 OH och3 0 Cl 170
3.009 och3 och3 0 Cl
3.013 OH och3 s Cl 155-160
3.014 OH och3 0 F
3.024 O-(l-pir- azolil) och3 0 Cl ’H-NMR (CDC13) (ppm): 3,08 (t, 2H), 3,82 (s, 3H), 4,71 (t, 2H), 6,32 (t, IH), 6,97,6 (m, 5H)
IV. táblázat (I) általános képletű vegyületek, ahol X jelentése oxigénatom
Példa száma R1 R2 R4 Fizikai jellemzők Olvadáspont (°C)
5.001 OH och3 fenil 176-178
5.002 och3 och3 fenil
5.006 OH och3 2-fluor-fenil
5.007 OC2H5 och3 3-fluor-fenil
5.008 OH och3 4-fluor-fenil
5.009 OH och3 2,6-difluor- fenil
5.010 OH och3 2,4-difluor- fenil
5.012 H och3 2,3-difluor- fenil
5.013 OH och3 2-klór-fenil
5.014 OC2H5 och3 2-jód-fenil
5.016 OH och3 2-bróm-fenil
5.017 OH och3 2-klór-6-fluor- fenil
5.018 OH och3 pentafluor- fenil
5.019 OH och3 2,4-difluor- fenil
5.020 och3 och3 2,4-diklór- fenil
5.021 OH och3 2,6-diklór- fenil
5.022 OH och3 2-kIór-4-fluor- fenil
5.023 OH och3 3,5-diklór- fenil
5.025 OH och3 2-metil-fenil
Példa száma R1 R2 R4 Fizikai jellemzők Olvadáspont (°C)
5.026 OC2H5 och3 2-metil-fenil
5.038 oh och3 2,3,5-triklór- fenil
5.051 oh OCHj 3-bróm-fenil
5.052 OH och3 3-klór-fenil
5.053 OH och3 4-bróm-fenil op.: 169-174
5.054 OH och3 4-klór-fenil op.: 167-168
5.058 O-(l- pir- azolil) och3 fenil
V. táblázat (I) általános képletű vegyületek, ahol X jelentése oxigénatom
Példa száma R1 R2 R4 Fizikai jellemzők dermedéspont CC)
6.001 OH och3 pirazol-l-il 169-172 (bomlik)
6.002 oc2h5 och3 pirazol-l-il
Alkalmazási példák a gyomirtó hatásra
Az (I) általános képletű karbonsav-származékok gyomirtó hatását hajtatóházi kísérletekkel mutattuk ki.
A vizsgálati növények tenyésztésére 300 cm3 térfogatú műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyek kb. 3% humuszt tartalmazó agyagos homokkal mint szubsztrátummal voltak töltve. A vizsgálati növények vetőmagjait fajták szerint elválasztva lapjukra ültettük be.
Kikelés előtti kezelésnél az elkészített hatóanyagokat közvetlenül az elültetés után juttattuk a földfelületre. A hatóanyagokat vízben mint szétoszlató szerben szuszpendáltuk vagy emulgeáltuk, és finoman eloszlató fuvókán át permeteztük ki. A szerek kiszórása után az edényeket gyengén esőztettük, hogy a csírázást és növekedést megindítsuk. Ezután az edényeket átlátszó műanyag fedelekkel fedtük le, míg a növények ki nem nőttek. Ez a lefedés a vizsgálat növények egyenletes csírázását segíti elő, amennyiben a hatóanyagok ezt nem csökkentik.
Kikelés utáni kezelés céljából a vizsgálati növényeket alakjuktól függően 3-15 cm magasra hagytuk nőni, és csak ezután kezeltük a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. A vizsgálati növényeket vagy direkt úton ültettük és ugyanabban az edényben neveltük fel vagy azokat, mint palántákat külön termesztettük, és néhány nappal a kezelés előtt ültettük át a kísérleti edényekbe. A kikelés utáni kezelés esetében 0,06 kg hatóanyagot alkalmaztunk hektáronként. Ebben az esetben nem fedtük le az edényeket.
A kísérleti edényeket hajtatóházban helyeztük el. Meleget kedvelő fajtáknál 20-35 °C a szükséges hőmérséklet, hidegebb klímát kedvelőknél 10-25 °C az előnyös. A kísérleti időtartam 2-4 hét volt. Ezidő alatt a növényeket ápoltuk és kiértékeltük reakciójukat az egyes kezelések hatására.
HU 208 976 Β
A kiértékelés 0-tól 100-ig terjedő skála szerint történt. A 100-as érték azt jelenti, hogy a növények nem keltek ki, illetve legalábbis föld feletti részeik teljesen elpusztultak. A 0 érték azt jelenti, hogy nem károsodtak vagy normálisan növekedtek.
A hajtatóházi kísérletekben használt növények a következő fajtákból álltak:
Rövidítés Latin elnevezés Magyar elnevezés
ABUTH Abutilon theophrasti kínai kender
AMARE Amaranthus retroflexus visszahajló rókafarok
SOLNI Solanum nigrum fekete éjszaka-árny
Kikelés után alkalmazott eljárással 0,06 kg/ha mennyiségű 3.008 és 3.013 sz. vegyülettel a nem kívánt növények jól kipusztíthatók voltak.
A 3.008 számú hatóanyag széleslevelű gyomokat irtó hatása és a haszonnövények tűrőképessége 0,06 kg/ha adagban növényházban kikelés után alkalmazva:

Claims (4)

1. Gyomirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű szalicilsav-származékot - a képletben
R1 jelentése-OR5 általános képletű csoport, amelyben
R5 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy 1-pirazolilcsoport, alkálifémion, alkáliföldfémion vagy helyettesített szerves ammóniumion,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-pirazolilcsoport vagy adott esetben halogénatommal helyettesített fenilcsoport, és
X jelentése oxigén- vagy kénatom tartalmaz a szokásos segédanyagokkal együtt. (Elsőbbsége: 1991.08. 10.)
2. Eljárás az (I) általános képletű szalicilsav-származékok - a képletben
R1 jelentése -OR5 általános képletű csoport, amelyben R5 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy 1-pirazolilcsoport, alkálifémion, alkáliföldfémion vagy helyettesített szerves ammóniumion,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-pirazolilcsoport vagy adott esetben halogénatommal helyettesített fenilcsoport, és
X jelentése oxigén- vagy kénatom előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű szalicilsav-származékot - a képletben X, R1 és R4 a fenti jelentésűek - szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében egy (III) általános képletű szulfonnal - a képletben R2 a fenti jelentésű és R13SO2- nukleofug lehasadó csoport - reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet alkálifém-, alkáliföldfém- vagy szerves ammóniumsójává átalakítjuk. (Elsőbbsége: 1991.08. 10.)
3. Gyomirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű szalicilsav-származékot - a képletben
R1 jelentése -OR5 általános képletű csoport, amelyben
R5 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, alkálifémion, alkáliföldfémion vagy helyettesített szerves ammóniumion,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-pirazolilcsoport vagy adott esetben halogénatommal helyettesített fenilcsoport, és
X jelentése oxigén- vagy kénatom tartalmaz a szokásos segédanyagokkal együtt. (Elsőbbsége: 1990. 12. 14.)
4. Eljárás az (I) általános képletű szalicilsav-származékok - a képletben
R1 jelentése-OR5 általános képletű csoport, amelyben R5 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, alkálifémion, alkáliföldfémion vagy helyettesített szerves ammóniumion,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-pirazolilcsoport vagy adott esetben halogénatommal helyettesített fenilcsoport, és
X jelentése oxigén- vagy kénatom előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű szalicilsav-származékot - a képletben X, R1 és R4 a fenti jelentésűek - szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében egy (III) általános képletű szulfonnal - a képletben R2 a fenti jelentésű és R13SO2- nukleofug lehasadó csoport - reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet alkálifém-, alkáliföldfém- vagy szerves ammóniumsójává átalakítjuk.
HU913953A 1990-12-14 1991-12-13 Herbicides comprising calicylaldehyde and salicylic acid derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients HU208976B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4039940A DE4039940A1 (de) 1990-12-14 1990-12-14 Salicylaldehyd- und salicylsaeurederivate sowie deren schwefelanaloge, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung
DE4126935A DE4126935A1 (de) 1991-08-10 1991-08-10 Salicylaldehyd- und salicylsaeurederivate sowie deren schwefelanaloge, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU913953D0 HU913953D0 (en) 1992-02-28
HUT61314A HUT61314A (en) 1992-12-28
HU208976B true HU208976B (en) 1994-02-28

Family

ID=25899318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU913953A HU208976B (en) 1990-12-14 1991-12-13 Herbicides comprising calicylaldehyde and salicylic acid derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5308828A (hu)
EP (1) EP0490224B1 (hu)
JP (1) JPH04300883A (hu)
KR (1) KR100204632B1 (hu)
AT (1) ATE135356T1 (hu)
CA (1) CA2057519A1 (hu)
DE (1) DE59107545D1 (hu)
ES (1) ES2085406T3 (hu)
HU (1) HU208976B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4142570A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Basf Ag Glykolaldehyd- und milchsaeurederivate, deren herstellung und verwendung
DE4337321A1 (de) * 1993-11-02 1995-05-04 Basf Ag Cyclische Acetale, Verfahren zu deren Herstellung und deren Umsetzung zu Pflanzenschutzmitteln
AU748905B2 (en) 1997-09-18 2002-06-13 Basf Aktiengesellschaft Benzamidoxim derivatives, intermediate products and methods for preparing and using them as fungicides
US6649566B2 (en) 2001-12-13 2003-11-18 Morse Enterprises Limited, Inc. Stabilized concentrated formulations for enhancing plant defensive responses
BRPI0414238A (pt) * 2003-09-09 2006-10-31 Ono Pharmaceutical Co antagonistas de crf e compostos heterobicìclicos

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0223406B1 (en) * 1985-10-15 1990-08-29 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Pyrimidine derivatives and herbicidal uses thereof
GB8531157D0 (en) * 1985-12-18 1986-01-29 British Gas Corp Recuperative burners
JPH082883B2 (ja) * 1986-06-06 1996-01-17 クミアイ化学工業株式会社 ２−フエノキシピリミジン誘導体および除草剤
AU587539B2 (en) * 1986-06-14 1989-08-17 Ihara Chemical Industry Co. Ltd. Picolinic acid derivatives and herbicidal compositions
DE3851773T2 (de) * 1987-04-14 1995-04-20 Ihara Chemical Ind Co 2-Phenoxypyrimidin-Derivate und herbizide Zusammensetzungen.
EP0287072B1 (en) * 1987-04-14 1995-07-05 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 2-Phenoxypyrimidine derivatives and herbicidal composition
US5125957A (en) * 1989-11-01 1992-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrimidine derivatives
US5103006A (en) * 1990-08-21 1992-04-07 E. R. Squibb & Sons, Inc. Dihydropyrimidine lactone derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
EP0490224B1 (de) 1996-03-13
JPH04300883A (ja) 1992-10-23
EP0490224A3 (de) 1992-07-15
ATE135356T1 (de) 1996-03-15
EP0490224A2 (de) 1992-06-17
KR920012085A (ko) 1992-07-25
DE59107545D1 (de) 1996-04-18
CA2057519A1 (en) 1992-06-15
ES2085406T3 (es) 1996-06-01
HU913953D0 (en) 1992-02-28
US5308828A (en) 1994-05-03
US5362876A (en) 1994-11-08
HUT61314A (en) 1992-12-28
KR100204632B1 (ko) 1999-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3006851B2 (ja) サリチルアルデヒド誘導体、サリチル酸誘導体及びその硫黄同族体、ならびにこれを含有する除草剤、成長制御剤
DK162217B (da) Chlorquinolinderivater, herbicid indeholdende disse chlorquinolinderivater og fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst med dette herbicid
JPH0354098B2 (hu)
HU221475B (en) 3-(hetero)aryl alkylic acid derivatives, method of preparing them, herbicidal and plantgrowta regulating compositions containing taem and their use
HU214217B (hu) Szalicil-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, eljárás szalicil-éter-származékok előállítására és gyomirtási eljárás
US5700805A (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils
HU212476B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds
HU207855B (en) Herbicide compositions containing salicylic acid derivatives and process for producing the active components
HU216290B (hu) Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás
HU215461B (hu) Szacharinszármazékok, ezeket tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
RU2135479C1 (ru) Производные 3-арилоксикарбоновой кислоты, гербицидный препарат и средство для подавления роста растений
US5559218A (en) 2-aroylcyclohexanediones and their use as herbicides or plant growth-regulating agents
HU208976B (en) Herbicides comprising calicylaldehyde and salicylic acid derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients
HU189217B (en) Herbicide compositions containing 4,5-dimethoxy-pyridazone derivatives and process for producing the active agents
US5188657A (en) Herbicidal sulfonylureas and their use
US5185027A (en) Salicylaldehyde derivatives and salicyclic acid derivatives and their sulfur analogs, and their use as herbicides and bioregulators
JP2872688B2 (ja) テトラヒドロピラン−２，４−ジオン、該化合物を含有する除草剤および望ましからぬ植物成長を防除する方法
AU2003251447A2 (en) 3-heterocyclyl substituted benzoic acid derivatives
HU214956B (hu) Szulfonil-karbamidokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a szulfonil-karbamidok előállítására, valamint eljárás gyomok irtására
JPH0416468B2 (hu)
HU207054B (en) Herbicidal and plant growth regulating compositions comprising salicylic acid derivatives and process for producing the active ingredients
JPH05213905A (ja) 新規のスルホニル尿素、これを含有する除草剤組成物およびこのスルホニル尿素製造のための新規の中間生成物
HU217460B (hu) 3-Aril-uracil-származékok, előállításuk és alkalmazásuk, ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények és az utóbbiak előállítása
US5133799A (en) N-aryltetrahydrophthalimides and herbicidal compositions thereof
KR19990063924A (ko) 헤테로고리-치환 살리실산 유도체

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee