HU205059B - Process for producing 9(s)-5,9-dimethylheptadecane, the sex pheromone main component of leucoptera scitella (l. malifoliella) and 9(s)-5,9-dimetlypentadecane, the sex pheromone main component of perileucoptera coffeella - Google Patents

Abstract

(9S)-5,9-di: methyl -hepta-decane and (9S)-5,9-di: methyl -penta-decane cpds. of sex pheromone-effect are prepd. from 12-(+)-citronellal condensed in Wittig type reaction with alkyl-phosphonium-halogenide, prepd. from a suitable alkyl-halogenide and tri: phenyl-phosphine. Resulting 2,6-di:methyl-2,8-alkadenes are selectively oxidised to 2,6-di:methyl -alkadienals are coupled in a Wittig type reaction with propyl-tri:phenyl-phosphonium-halogluide to yield 5,9-di:methyl-3,5,11-alka-trienes. - These are catalytically hydrogenated to (9S)-5,9-di:methyl -hepto-decane and (9S)-5,9-di:methyl -penta-decane, main components of sex pheromones of Leucoptera scitella and Perileucoptera scitella

Description

A találmány tárgya eljárás a Leucoptera scitella (L. malifoliella), a lombosfa fehérmoly szexferomon főkomponensének, a 9(S)-5,9-dimetil-heptadekánnak és a Perileucoptera coffeella, a kávémoly szexferomon főkomponensének, a 9(S)-5,9-dimetil-pentadekánnak az előállítására.The present invention relates to Leucoptera scitella (L. malifoliella), the major component of the deciduous white moth sex pheromone, 9 (S) -5,9-dimethylheptadecane and Perileucoptera coffeella, the major moth sex pheromone, 9 (S) -5. 9-dimethylpentadecane.

A szexferomonok fontos feladatot látnak el a rovarok kommunikációjában, a párkeresési tevékenység szabályozásával, így felhasználhatóak a környezetkímélő integrált növényvédelemben. Alkalmasak lehetnek rajzás-előrejelzésre, tömegcsapdázásra, vagy akár légtértelítéssel a párzási folyamat teljes megzavarására. Nagyfokú szelektivitásnak, kis dózisszükségletük és nemtoxikus tulajdonságuk révén környezetkímélő növényvédelmi eljárások kidolgozását teszik lehetővé.Sex pheromones play an important role in communicating insects, regulating dating activity, and can therefore be used in environmentally friendly integrated pest management. They may be suitable for swarm forecasting, mass trapping, or even disruption of the mating process by air repellency. Due to their high selectivity, low dose requirements and non-toxic properties, they enable the development of environmentally friendly plant protection methods.

A lombosfa fehérmoly (Leucoptera scitella, L. malifoliella) hernyója a levél belsejében él, ún. aknákat készít. A levél epidermiszét sértetlenül hagyja, így a károsodott rész feltűnővé válik. A lombosfa fehérmoly aknája a levél színén található. Tömeges előfordulása egy levélen 10-25 akna is lehet - korai lombhullást okoz. Ez a hazánkban is jelentős kártevő majd minden haszonnövényen megél. A kávémoly (Perileucoptera coffeella) Közép- és Dél-Amerika, Srí Lanka, Középés Dél-Afrika kávéültetvényem okoz tetemes károkat. Intenzív aknázása és nagy nemzedékszáma következtében a megszállt kávécserjék teljesen elvesztik leveleiket.The caterpillar of the deciduous white moth (Leucoptera scitella, L. malifoliella) lives inside the leaf, the so-called. makes mines. Leaves the epidermis of the leaf intact, so that the damaged part becomes prominent. The white mole of deciduous tree is on the color of the leaf. Its mass occurrence on a leaf can be 10-25 shafts - causing early leaf fall. This pest, which is a significant pest in Hungary as well, will survive on all crop plants. The coffee moth (Perileucoptera coffeella) in Central and South America, Sri Lanka, Central South Africa causes extensive damage to my coffee plantation. Due to its intensive mining and its large number of generations, the occupied coffee trees completely lose their leaves.

A lombosfa fehérmoly (Leucoptera scitella, L. malifoliella) szexuális csalogatóanyagának főkomponense az 5,9-dimetiI-heptadekán [Francke, W., Francke, S., Tóth, M. Szőcs, G., Guerin, P., Am, H.: Naturwissenschaften, 74, 143 (1987); Francke, W., Tóth, M., Szőcs, G., Krieg, N., Emst, H., Buschmann, Ε.: Z. Naturforsch., 436, 787 (1988)]. A természetes sztereoizomer az 55, 95 konfigurációjú vegyület, de a racém diasztereomerkeverék 5,9-dimetil-heptadekán is hatásos [Tóth M.: személyes közlés (1988)]. A kávémoly (Perileucoptera coffeella) szexferomon főkomponensének az 5,9-dimetil-pentadekán bizonyult [Francke, W., Tóth, M., Szőcs, G., Krieg, W., Emst, H., Buschmann, Ε.: Z. Naturforsch., 436, 787 (1988)].The major component of the sexual attractant of the deciduous white moth (Leucoptera scitella, L. malifoliella) is 5,9-dimethyl-heptadecane [Francke, W., Francke, S., Tóth, M. Szőcs, G., Guerin, P., Am, H .: Naturwissenschaften, 74, 143 (1987); Francke, W., Tóth, M., Szőcs, G., Krieg, N., Emst, H., Buschmann, Z. Naturforsch., 436, 787 (1988). The natural stereoisomer is the compound of configuration 55,95, but the racemic mixture of diastereomers is also effective on 5,9-dimethylheptadecane (Tóth, M., 1988, Personal). The sex pheromone component of the coffee moth (Perileucoptera coffeella) has been shown to be the major component of 5,9-dimethylpentadecane [Francke, W., Tóth, M., Szőcs, G., Krieg, W., Emst, H., Buschmann, Z. Naturforsch., 436, 787 (1988)].

Az 5,9-dimetil-heptadekánt több módon is előállították. Az egyik módszer szerint a kereskedelmi forgalomból nem beszerezhető, külön-külön előállítást igénylő 3-metil-heptánsav és 4-metil-dodekánsav Kolbe-elektrolízísével 30%-os termeléssel nyerhető a vegyület [Francke, W., Francke, S., Tóth, M., Szőcs, G., Guerin, P., Am, H.: Naturwissenschaften, 74, 143 (1987); Francke, W.: Ger. Offen. DE-3 615 854 (1987)]. Egy másik, általánosítható módszer szerint [Francke, W., Tóth, M., Szőcs, G., Krieg, W., Buschmann, Ε.: Z. Naturforsch, 436, 787 (1988)] a finomvegyszerként nem forgalmazott l-klór-2-metiI-3-brőmpropánből kiindulva szénlánc-homologizációval Grignard-reagens, Li₂CuCI₄ katalizátor, 55% termelés - nyerték az l-klór-2-metiI-hexánt. A klórvegyületből képzett Grignard-reagenst ezután Li₂CuCi₄ katalizátor segítségével 83% termeléssel kapcsolták a finomvegyszerként ugyancsak nem ismert 2-metil-4-bróm-butánsav etilészterével. A termék 2,6-dimetil-dekánsav-etiIészter redukcióját és tozilezését 85% termeléssel megoldva jutottak az l-(toziI-oxi)-2,6-dimetil-dekánhoz. Ebből a közös kulcsintermedier tozilátból a megfelelő Grignard-reagens Li₂CuCl₄-katalizált kapcsolásával 58-76% termeléssel nyerhető az 5,9-dimetil heptadekán, az 5,9-dimetil-pentadekán és a mindkét molyfaj feromon extraktumában minor komponensként megtalálható 5,9-dimetil-hexadekán.5,9-Dimethylheptadecane has been prepared in several ways. In one method, Kolbe electrolysis of commercially available 3-methylheptanoic acid and 4-methyl dodecanoic acid separately yields the compound in 30% yield [Francke, W., Francke, S., Tóth. M., Szőcs, G., Guerin, P., Am, H., Naturwissenschaften, 74, 143 (1987); Francke, W.: Ger. Offen. DE-3,615,854 (1987)]. According to another generalizable method (Francke, W., Tóth, M., Szőcs, G., Krieg, W., Buschmann, Z. Naturforsch, 436, 787 (1988)), l-chlorine is not commercially available as a fine chemical. Starting from -2-methyl-3-bromopropane, Grignard's reagent, Li ₂ CuCl ₄ catalyst, 55% yield, yielded 1-chloro-2-methylhexane. The chlorinated Grignard reagent was then coupled with Li ₂ CuCl ₄ catalyst in 83% yield with ethyl ester of 2-methyl-4-bromobutanoic acid, also not known as fine glass. Reduction and tosylation of the product 2,6-dimethyl-decanoic acid ethyl ester to 85% yield yielded 1- (toyloxy) -2,6-dimethyl-decane. To this common key intermediate tosylate of the appropriate Grignard reagent Li ₂ CuCl ₄ -catalyzed coupling can be obtained by 58-76% yield of dimethyl 5,9-heptadecane, 5,9-dimethyl-pentadecane and both molyfaj pheromone extracts minor components are represented as 5, 9-dimethyl-hexadecane.

Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy az 0) általános képletű 5- és 9-helyzetben metilcsoportot tartalmazó szénhidrogén szexferomonok egyszerűen és a racém, diasztereomer keverékhez képes (25% 55, 95izomer) a természetes sztereoizomerben dúsított formában (55,95-izomertartaIom 35-45% között) egyszerűen előállíthatóak az illóolajokból könnyen kinyerhető [Eschinazi, Η. E.: J. org. Chem., 26, 3072 (1961)], illetve kereskedelmi forgalomból is olcsón beszerezhető R-(+)-citronellálból (II) kiindulva. A citronellál számos illóolajban nagy mennyiségben fordul elő. Az R(+)-izomer főkomponensként megtalálható például az Eucalyptus citriodpra illóolajában és a javai citronellaolajban 40-80% optikai tisztasággal. A két metilszubsztituenst megfelelő távolságban tartalmazó R(+)-citronellálbóI 01) és a megfelelő alkil-trifenil-foszfónium halogenidből apoláris oldószerben megfelelően erős bázis segítségével megvalósítható Wittig-kondenzációval [Vmczer, P., Juvancz, Z., Novák, L., Szántay, Cs.: Acta Chim. Hung., 125,797 (1988)] a 0Π) általános képletű diolefinekhez jutottunk. A diolefinek regioszelektív, szelén-dioxid segítségével etanolban végrehajtott oxidációja [Bhalerao, U. T., Rapoport, H.: J. Am. Chem. Soc., 93,4835 (1971); Meinwald, J., Opheim, K.: Tetrahedron Lett., 281 (1973)] a (IV) általános képletű allil-alkohol és az (V) általános képletű aldehid elegyét eredményezte. A (IV) általános képletű allil-alkohol jó termeléssel (V) általános képletű aldehiddé oxidálható MnO₂ vagy piridínium-dikromát segítségével. A megfelelő (V) aldehidek és propil-trifenil-foszfónium halogenid a megelőzővel analóg Wíttig-kondenzációja a (VI) általános képletű triéneket szolgáltatta. A termék tisztítása során a katalizátor méregként ismert foszfor vegyületek nyomait Raney-nikkel segítségével távolítottuk el. A megfelelő, a végtermék szénvázát tartalmazó (VI) általános képletű triének katalitikusán megvalósított teljes hídrogénezése eredményezte a szexferomon főkomponens (95)-5,9-dimetiI-heptadekán (Leucoptera scitella feromon-főkomponense) vagy (95)-5,9-dimetil-pentadekán (Perileucoptera coffeella feromon-főkomponense) vegyületeket.In our investigations, it has been found that hydrocarbon sex pheromones having a methyl group at the 5- and 9-positions of the formula (0) are capable of simple and racemic diastereomeric mixture (25% 55, 95 isomers) in the natural stereoisomer enriched form (55.95 isomer content 35-45%). are easily obtainable from essential oils [Eschinazi, Η. E.: J. Org. Chem., 26, 3072 (1961)] or commercially available R - (+) - citronellal (II). It is found in large quantities in many essential oils in citronella. The R (+) isomer is found, for example, in the essential oils of Eucalyptus citriodpra and cereal citronella oil with an optical purity of 40-80%. The R (+) - citronella halide containing the two methyl substituents at a sufficient distance and the corresponding alkyl triphenylphosphonium halide in an apolar solvent can be obtained by Wittig condensation using a sufficiently strong base [Vmczer, P., Juvancz, Z., Novák, L., Szántay]. , Cs .: Acta Chim. Hung., 125, 797 (1988)] yielded diolefins of the formula 0Π. Regioselective oxidation of diolefins with selenium dioxide in ethanol (Bhalerao, UT, Rapoport, H, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 4835); Meinwald, J., Opheim, K .: Tetrahedron Lett., 281 (1973)] resulted in a mixture of allyl alcohol (IV) and aldehyde (V). The allyl alcohol (IV) can be oxidized in good yield to the aldehyde (V) using MnO ₂ or pyridinium dichromate. Wittig condensation of the corresponding aldehydes (V) and propyl triphenylphosphonium halide, analogous to the preceding, provided the trienes of formula (VI). During purification of the product, traces of phosphorus compounds known as catalyst poisons were removed using Raney Nickel. The complete hydrogenation of the corresponding trienes of formula (VI) containing the carbon skeleton of the final product resulted in the (95) -5,9-dimethyl-heptadecane (Leucoptera scitella pheromone-major component) or (95) -5,9-dimethyl main component of sex pheromone. pentadecane (pheromone major component of Perileucoptera coffeella).

Az általunk kidolgozott szintézis előnye, hogy ismert természetes kiindulási anyagból, R-(+)-citronellálból, összességében kevesebb (négy) lépésben, jó, 14-22%-os bruttó kitermeléssel vezet a 35-45%-os optikai tisztaságú végtermékekhez, amelyeket a korábbiakban iparilag alkalmazható eljárással még nem állítottak elő ilyen optikai tisztasággal, csak szerkezetigazolás céljára.The advantage of our synthesis is that, from a known natural starting material, R - (+) - citronella, in a total of less (four) steps, it yields a good 14-22% gross yield to 35-45% optical purity end products. previously not commercially available with such optical purity, only for structural verification purposes.

Az általunk előállított 5,9-dimetil-heptadekán a szabadföldön végrehajtott biológiai tesztek során [TóthThe 5,9-dimethyl-heptadecane we produce during field tests [Tóth

HU 205 059 ΒHU 205 059 Β

M,, MTA Növényvédelmi Kutató Intézet, részjelentés az OTKA 1000. sz. témáról (1988)] hasonló aktivitást mutatott, mint a nyugatnémet kutatók által szintetizált termék.M ,, Plant Protection Research Institute of the Hungarian Academy of Sciences, partial report on OTKA No. 1000. (1988)] showed similar activity to that synthesized by West German researchers.

Dózis (pg) Dose (pg) Fogás (db Leucoptera scitella) Catch (db Leucoptera scitella) Hazai Domestic Külföldi Foreign 1000 1000 - - 223 223 100 100 - - 79 79 10 10 - - 12 12 1 1 - - 1 1 - - 1000 1000 200 200 - - 100 100 67 67 - - 10 10 23 23 - - 1 1 4 4

A tesztek eredménye alapján a hazai szintézisű 5,9dimetil-heptadekán alkalmas a gyakorlati felhasználásra.Based on the results of the tests, the domestic synthesis of 5,9-dimethylheptadecane is suitable for practical use.

Eljárásunk részleteit a csatolt példák tartalmazzák, anélkül, hogy oltalmi igényünket a példákra korlátoznánk.The details of our procedure are set forth in the attached examples, without limiting our claims to the examples.

1. példaExample 1

A (9S)-5-9-dimetil-heptadekán [az (I) általános képletben R etilcsoportot jelent] előállításaPreparation of (9S) -5-9-dimethylheptadecane (R in the formula (I))

a) (6R)-2,6-dimetil-2,8-tetradekadién [a (III) általános képletben R etilcsoportot jelent] előállításaa) Preparation of (6R) -2,6-dimethyl-2,8-tetradecadiene (R in the formula (III))

100 ml vízmentes etanol és 600 ml vízmentes toluol elegyében reflux közben 6,62 (0,288 mól) nátriumot oldottunk, majd a nátrium oldódása után erős kevertetés közben 113,5 g (0,266 mól) finoman porított hexiltrifenil-foszfónium-bromidot adtunk az elegyhez. A reakcióelegyből nitrogén atmoszféra alatt kidesztilláltuk az etanolt (110 °C belső hőmérséklet eléréséig, az elegy színe ezalatt sárgáról mély narancsszínűre változott), majd -50 °C-ra hűtve hozzáadtunk 37,6 g (240 mmól) R-(+)-citronellált (Π, [α]§=4,1°, c=10, hexán). A reakcióelegyet lassan hagytuk szobahőmérsékletre melegedni, majd további 2 órán át kevertettük. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítva a maradék, szilárd anyagokat tartalmazó elegyet 3x150 ml hexánnal extraháltuk. A hexános oldatot vízzel és telített sóoldattal mostuk, szárítottuk, és az oldószer eltávolítása után a maradékot 150 g Kieselgel 60 adszorbensen tiszta hexánnal kromatografáltuk. Termelés 41,5 g (77%) színtelen olaj.In a mixture of 100 ml of anhydrous ethanol and 600 ml of anhydrous toluene, 6.62 (0.288 moles) of sodium was dissolved under reflux, and after dissolution of sodium, 113.5 g (0.266 moles) of finely powdered hexyltriphenylphosphonium bromide were added. Ethanol (distilled from yellow to deep orange) was distilled from the reaction mixture under nitrogen to an internal temperature of 110 ° C and then 37.6 g (240 mmol) of R - (+) - citronella (Π, [α] D = 4.1 °, c = 10, hexane). The reaction mixture was allowed to slowly warm to room temperature and stirred for an additional 2 hours. The solvent was then removed under reduced pressure and the remaining solids mixture was extracted with 3 x 150 mL hexane. The hexane solution was washed with water and saturated brine, dried, and after removal of the solvent, the residue was chromatographed on 150 g of Kieselgel 60 adsorbent with pure hexane. Yield: 41.5 g (77%) of a colorless oil.

VRK: Rf=0,91 (hexán), rR(film),v_max: ' 2990, 2945, 2910, 2840, 1640,TLC: Rf = 0.91 (hexane), Rf (film) _vmax: '2990, 2945, 2910, 2840, 1640,

1440.1370 cm'¹, 'H-NMR(CCl4, δ): 0,9 (d+t, 6H, 2-CH₃), 1,1-1,5 (m, 8H, 4-CH₂), 1,57 (s, 3H, -CH₃), 165 (s, 3H, -CH₃), 1,7-2,3 (m, 7H, 3-CH2- és 1-CH), 5,02 (m, IH, -CH=C), 5,15-5,40 (m, 2H),1440.1370 cm ^-1 , ¹ H NMR (CCl 4, δ): 0.9 (d + t, 6H, 2-CH ₃ ), 1.1-1.5 (m, 8H, 4-CH ₂ ), 1 , 57 (s, 3H, -CH ₃ ), 165 (s, 3H, -CH ₃ ), 1.7-2.3 (m, 7H, 3-CH 2 - and 1-CH), 5.02 (m , 1H, -CH = C), 5.15-5.40 (m, 2H),

MS (m/z): 222 (14) [M⁺], 179 (7), 138 (17),MS (m / z): 222 (14) [M ⁺ ], 179 (7), 138 (17),

109 (50), 95 (34), 81 (59), 69 (100),55(47),41(78),109 (50), 95 (34), 81 (59), 69 (100), 55 (47), 41 (78),

GC: t_R= 7,65 perc (1,7%), t_R=8,ll perc (91%) (10 m x 0,53 mm HP 225 kapillárkolonna, tK=120°, N₂ FID)GC: t _R = 7.65 min (1.7%), t _R = 8, 11 min (91%) (10mx 0.53mm HP 225 capillary column, tK = 120 °, N ₂ FID)

b) (6/?)-2,6-dimetil-2,8-tetradekadién-l-al [az (V) általános képletben R=Et] előállítása g (0,184 mól) szelén-dioxidot és 41 g (0,184 mól) (6/?)-2,6-dimetil-2,8-tetradekadiént [a (III) általános képletben R=Et] mértünk 700 ml etanolba, és az elegyet 3 órán át refluxáltattuk. A reakcióelegyből a képződött fémes szelént kiszűrtük, az etanolt vákuumban eltávolítottuk és a maradékot 400 g Kieselgel 60 adszorbensen 2 1 hexán-aceton-5 : 0,1, majd 2 1 hexán-aceton=10:l eluenssel kromatografáltuk.b) Preparation of (6 R) -2,6-dimethyl-2,8-tetradecadiene-1 (R = Et in formula V): g (0.184 mol) of selenium dioxide and 41 g (0.184 mol). (6 R) -2,6-Dimethyl-2,8-tetradecadiene (R = Et in Formula III) was added to 700 mL of ethanol and the mixture was refluxed for 3 hours. The resulting metallic selenium was filtered off, the ethanol removed in vacuo and the residue chromatographed on 400 g Kieselgel 60 adsorbent with 2 L hexane-acetone-5: 0.1 followed by 2 L hexane-acetone = 10: 1.

Termelés 13,7 g (32%) sárga olajos [az (V) általános képletben R=Et] vegyület és 6,5 g (16%) sárga olajos [a (IV) általános képletben R=Et] vegyület.Yield: 13.7 g (32%) of a yellow oil [R = Et] (V) and 6.5 g (16%) of a yellow oil [R = Et] IV.

A képződött allil-alkoholt [a (IV) általános képletben R=Et] 60 ml vízmentes diklór-metánban oldva 5,2 g (29 mmól) piridínium-dikromáttal reagáltattuk 2 órán át szobahőmérsékleten, majd az elegyet 100 g szilikagélt tartalmazó széles oszlopra öntöttük és éterrel eluáltuk.The resulting allyl alcohol (R = Et in formula IV) was treated with 5.2 g (29 mmol) of pyridinium dichromate in 60 ml of anhydrous dichloromethane for 2 hours at room temperature and poured onto a wide column of 100 g of silica gel. and eluted with ether.

Bepárlás után 4,5 g (70%) aldehidhez [az (V) általános képletben R=Et] jutottunk.After evaporation, 4.5 g (70%) of the aldehyde (R = Et in formula V) are obtained.

VRK: Rf=0,50 (hexán: aceton=10:1),TLC: hexane: acetone = 10: 1 Rf = 0.50,

IR(film), v_max: 2940, 2905, 2840, 2700, 1670,IR (film), ν _max : 2940, 2905, 2840, 2700, 1670,

1630.1440.1390.1370 cm’¹, •H-NMRÍCCU, δ): 0,9 (d+t, 6H, 2-CH₃), 1,0-1,6 (m,1630.1440.1390.1370 cm ^-1 , ¹ H NMR (CDCl 3, δ): 0.9 (d + t, 6H, 2-CH ₃ ), 1.0-1.6 (m,

8H, 4-CH₂-), 1,69 (s, 3H, -CH₃),8H, 4-CH ₂ -), 1.69 (s, 3H, CH _3);

1,7-2,5 (m, 7H, 3-CH₂- és 1CH), 5,1-5,4 (m, 2H, -CH=CH), 6,30 (t, IH, -CH=C), 9,29 (s, IH, CHO).1.7-2.5 (m, 7H, 3-CH ₂ - and 1-CH), 5.1-5.4 (m, 2H, CH = CH), 6.30 (t, IH, CH = C), 9.29 (s, 1H, CHO).

c) (9/?)-5,9-dimetil-3,5,ll-heptadekatrién [a (VI) általános képletben R=Et] előállítása ml vízmentes etanol és 200 ml vízmentes toluol elegyében forrás közben 1,6 g (69 mmól) nátriumot oldottunk, majd erős kevertetés közben hozzáadtunk 22,9 g (60 mmól) finoman porított propil-trifenil-foszfónium-bromidot. Ezután nitrogénatmoszféra alatt az etanolt kidesztilláltuk (110 °C belső hőmérséklet eléréséig, az elegy színe sárgáról narancssárgára változott). Az elegyhez -50 °C-on hozzáadtunk 13 g (50 mmól) (6R)-2,6-dimetil-2,8-tetradekadién-l-al-t [az (V) általános képletben R=Et], majd az elegyet lassan engedtük szobahőfokra melegedni, és szobahőfokon három órán át kevertettük. A reakció feldolgozását az a) pontban leírttal analóg módon végezve 6,5 g (50%) színte3c) Preparation of (9 R) -5,9-dimethyl-3,5,11-heptadecatriene (R = Et in formula VI) in anhydrous ethanol (200 ml) and boiling in anhydrous toluene (200 ml) NaOH was added and 22.9 g (60 mmol) of finely powdered propyl triphenylphosphonium bromide was added with vigorous stirring. The ethanol was then distilled under a nitrogen atmosphere (the color changed from yellow to orange until an internal temperature of 110 ° C). 13 g (50 mmol) of (6R) -2,6-dimethyl-2,8-tetradecadien-1-al (R = Et in formula V) was added at -50 ° C, followed by the mixture was allowed to slowly warm to room temperature and stirred at room temperature for three hours. The reaction was worked up in a similar manner as described in a) to 6.5 g (50%)

HU 205 059 Β len, olajos triénhez [a (VI) általános képletben R=Et] jutottunk.Oily triene [R = Et in formula (VI)] was obtained.

VRK: Rf-0,87 (hexán),TLC: Rf-0.87 (hexane),

IR(film), v_max: 3040, 2980, 2950, 2900, 2890,IR (film), ν _max 3040, 2980, 2950, 2900, 2890,

1660,1470,1380 cm'¹, ’H-NMRCCCUÖ): 0,9 (m, 9H, 3-CH₃), 1,0-1,5 (m, 8H, 4-CH₂-), 1,7 (s, 3H,-CH₃),1660.1470.1380 cm ^-1 , ¹ H NMR (CDCl 3): 0.9 (m, 9H, 3-CH ₃ ), 1.0-1.5 (m, 8H, 4-CH ₂ -), 1, 7 (s, 3H, -CH ₃ ),

1,7-2,4 (m, 9H, 4-CH₂ és ICH), 4,9-5,9 (m, 5H, 5-CH=C),1.7-2.4 (9H, m, 4-CH _2, and ICH), 4.9 to 5.9 (5H, m, 5-CH = C);

GC: t_R= 8,04 min (85%), t_R=9,96 min (15%) (2,4 m x 3 mm, 10% SE52 on CWS 60/80, t_K=220°C, N₂=30 ml/min, FID).GC: t _R = 8.04 min (85%), t _R = 9.96 min (15%) (2.4 mx 3 mm, 10% SE52 on CWS 60/80, t _K = 220 ° C, N ₂ = 30 mL / min, FID).

d) (95)-5,9-dünetil-heptadekán [az (I) általános képletben R=Et] előállításad) Preparation of (95) -5,9-dimethylheptadecane (R = Et in formula I)

6,5 g (24,8 mmól) (95)-5,9-dimetil-3,5,ll-heptadekatriént [a (VI) általános képletben R=Et] oldottunk 50 ml metanol-etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegyében, majd 0,5 g Raney-nikkellel éjszakán át kevertettük. Az oldatot a Raney-nikkelről leszűrve hozzáadtuk(95) -5,9-Dimethyl-3,5,11-heptadecatriene (R = Et in formula VI) (6.5 g, 24.8 mmol) was dissolved in methanol / ethyl acetate (1: 1, 50 mL). and 0.5 g of Raney nickel overnight. The solution was added by filtration over Raney nickel

3,5 g 10% Pd-csontszén katalizátor (vizes szuszpenzió, majd metanollal háromszor kimosva) és 50 ml metanol-etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegy előhidrogénezett szuszpenziójához. A reakcióelegy kb. 1,5 óra alatt 1460 ml hidrogént vett fel, majd a hidrogénfelvétel éles letöréssel megszűnt. A katalizátorról leszűrt oldatot bepáriás után 100 g Kieselgel 60 adszorbensen tiszta hexánnal kromatografálva 5,54 g (83%) színtelen olajos telített végtermékhez jutottunk.For a pre-hydrogenated slurry of 3.5 g of 10% Pd on charcoal catalyst (aqueous slurry, then washed three times with methanol) and 50 ml of methanol-ethyl acetate. The reaction mixture was stirred for ca. It absorbed 1460 ml of hydrogen over 1.5 hours and then hydrogen uptake ceased sharply. The catalyst-filtered solution was evaporated after evaporation to give 5.54 g (83%) of a colorless oily final product as a chromatograph on 100 g of Kieselgel 60 adsorbent in pure hexane.

VRK: RF=0,97 (hexán),TLC: Rf = 0.97 (hexane),

IR(fíIm), v_max.: 2970, 2930, 2870, 1470,IR (film), ν _max : 2970, 2930, 2870, 1470,

1380 cm'¹, 'Η-NMR (CC1₄, δ): 0,9 (m, 12H, 4-CH₃), 1,25 (m, 24H, 12-CH₂), 1,9 (m, 2H, 2CH),1380 cm ^-1 , ¹ H NMR (CCl ₄ , δ): 0.9 (m, 12H, 4-CH ₃ ), 1.25 (m, 24H, 12-CH ₂ ), 1.9 (m, 2H, 2CH),

MS(m/z): 268 (22) [M⁺], 211 (19), 155 (28), 85 (59), 71 (59), 57 (100), 43 (98), 41 (31),MS (m / z): 268 (22) [M ⁺ ], 211 (19), 155 (28), 85 (59), 71 (59), 57 (100), 43 (98), 41 (31) .

GC: a) t_R= 7,13 min (99%) (2,4 m x 3 mm,GC: a) t _R = 7.13 min (99%) (2.4 mx 3 mm,

10% SE-52 on CWS 60/80, t_K=220 °C, N₂=30 ml/min, FID),10% SE-52 is CWS 60/80, t _K = 220 ° C, N ₂ = 30 mL / min, FID),

b) t_R= 3,92 min (99%) (2,4 m x 3 mm,b) t _R = 3.92 min (99%) (2.4 mx 3 mm,

5% OV-17 on CW-AW 80/100, t_K=200 °C, N₂=30 ml/min, FID)5% OV-17 is CW-AW 80/100, t _K = 200 ° C, N ₂ = 30 mL / min, FID)

2. példaExample 2

A (95)-5,9-dimetil-pentadekán [az (I) általános képletben R=H] előállítása:Preparation of (95) -5,9-dimethylpentadecane [R = H in formula I]:

a) (65)-2,6-dimetil-2,8-dodekadién [a (ΠΙ) általános képletben R=H] előállítása 50 ml vízmentes etanol és 300 ml vízmentes toluol elegyében 4,06 g (200 mmól) nátriummal képzett nátrium-etiláttal 65 g (163 mmól) butil-trifenil-foszfónium-bromidból ilidet képeztünk, majd ezt az la) pontban leírtaknak megfelelő módon 18,7 g (120 mmól) (R)-(+)-citronellállal (II) reagáltattuk és a reakciót az ott leírtak szerint feldolgozva 19,1 g (82%) színtelen olajos terméket nyertünk.a) Preparation of (65) -2,6-dimethyl-2,8-dodecadiene (R = H in formula (ΠΙ)) in a mixture of 50 ml of anhydrous ethanol and 300 ml of anhydrous toluene ethyl acetate was formed from 65 g (163 mmol) of butyl triphenylphosphonium bromide and then reacted with 18.7 g (120 mmol) of (R) - (+) - citronella (II) as described in 1a) and The reaction was worked up as described therein to give 19.1 g (82%) of a colorless oily product.

VRK: Rf=0,90 (hexán),TLC: Rf = 0.90 (hexane),

IR(film), v_max.: 2970, 2930, 2870, 1660, 1450,IR (film), ν _max : 2970, 2930, 2870, 1660, 1450,

1370 cm'¹, ’H-NMR(CC1₄, δ): 0,9 (d+t, 6H, 2-CH₃), 1,1-1,5 (m, 4H, 2-CH₂), 1,55 (s, 3H, -CH₃), 1,63 (s, 3H, -CH₃), 1,7-2,3 (m, 7H, 3-CH₂- és 1-CH), 5,00 (m, IH, -CH=), 5,15-5,40 (m, 2H, -CH=CH-),1370 cm ^-1 , ¹ H NMR (CCl ₄ , δ): 0.9 (d + t, 6H, 2-CH ₃ ), 1.1-1.5 (m, 4H, 2-CH ₂ ), 1.55 (s, 3H, -CH ₃ ), 1.63 (s, 3H, -CH ₃ ), 1.7-2.3 (m, 7H, 3-CH ₂ - and 1-CH), δ , 00 (m, 1H, -CH =), 5.15-5.40 (m, 2H, -CH = CH-),

GC: a) t_R= 2,16 min (97%) (2,4 m x 3 mm,GC: a) t _R = 2.16 min (97%) (2.4 mx 3 mm,

5% OV-17 on 80/100 CW-AW, t_K=160 °C, N₂=34 ml/min, FED),5% OV-17 is 80/100 CW-AW, t _K = 160 ° C, N ₂ = 34 mL / min, FED),

b) t_R= 3,55 min (97%) (2,4 m x 3 mm, 10% SE-52 on 60/80 CWS, t_K=160 °C, N₂=37 ml/min, FID).b) t _R = 3.55 min (97%) (2.4 mx 3 mm, 10% SE-52 at 60/80 CWS, t _K = 160 ° C, N ₂ = 37 mL / min, FID).

b) (65)-2,6-dimetil-2,8-dodekadien-l-al [az (V) általános képletben R=H] előállításab) Preparation of (65) -2,6-dimethyl-2,8-dodecadien-1-al [R = H]

18,8 g (97 mmól) (65)-2,6-dimetil-2,8-dodekadién és 13,5 g (121 mmól) szelén-dioxid lb) ponttal megegyező módon végrehajtott reakciójával 9,5 g (47%) sárga olajos aldehidet [az (V) általános képletben R=H] és 6,9 g (34%) sárga olajos allil-alkoholt [a (IV) általános képletben R=H] állítottunk elő.Reaction of 18.8 g (97 mmol) of (65) -2,6-dimethyl-2,8-dodecadiene and 13.5 g (121 mmol) of selenium dioxide in the same manner as in 1b) afforded 9.5 g (47%) of the title compound. yellow oil aldehyde [R = H] in formula V and 6.9 g (34%) of a yellow oil allyl alcohol [R = H in formula IV].

Az allil-alkohol lb) pontban leírtnak megfelelő piridínium-dikromáttal (6,2 g 35 mmól) végzett oxidációjával 4,5 g (65%) is a fenti aldehidet nyertük.Oxidation of allyl alcohol with pyridinium dichromate (6.2 g, 35 mmol) as described in 1 (b) afforded 4.5 g (65%) of the above aldehyde.

VRK: Rf=0,49 (hexán-aceton = 10:1),TLC: Rf = 0.49 (hexane: acetone = 10: 1),

IR(film) v_max; 2960, 2930, 2870, 2700, 1690, 1640,1450,1380,1360 cm'¹,IR (film) v _max ; 2960, 2930, 2870, 2700, 1690, 1640, 1450, 1380, 1360 cm ^-1 ,

Ή-NMR (CC1₄, δ) 0,9 (d+t), 6H, 2-CH₃), 1,051,6 (m, 4H, 2-CH₂-), 1,68 (s, 3H, -CH₃), 1,75-2,5 (m, 7H, 3-CH₂és 1-CH), 5,15-5,45 (m, 2H, -CH=CH-), 6,31 (t, J=8 Hz, IH, -CH=C), 9,29 (S, IH, CHO),1 H NMR (CCl ₄ , δ) 0.9 (d + t), 6H, 2-CH ₃ ), 1.051.6 (m, 4H, 2-CH ₂ -), 1.68 (s, 3H, - CH ₃ ), 1.75-2.5 (m, 7H, 3-CH ₂ and 1-CH), 5.15-5.45 (m, 2H, -CH = CH-), 6.31 (t , J = 8Hz, 1H, -CH = C), 9.29 (S, 1H, CHO),

GC: t_R= 4,33 min (95%) (2,4 m x 3 mm,GC: t _R = 4.33 min (95%) (2.4 mx 3 mm,

5% OV-17 on CW-AW 80/100, t_K=180 °C).5% OV-17 is CW-AW 80/100, t _K = 180 ° C).

c) (95)-5,9-dimetil-3,5,ll-pentadekatrién [a (VI) általános képletben R=H] előállításac) Preparation of (95) -5,9-dimethyl-3,5,11-pentadecatriene (R = H in formula VI)

9,5 g (45,6 mmól) (65)-2,6-dimetil-2,8-dodekadién1-al le) pontnak megfelelően végzett Wittig-reakciójával 5,2 g (49%) színtelen olajos triénhez jutottunk.A Wittig reaction of (65) -2,6-dimethyl-2,8-dodecadiene-1-alpha (9.5 g, 45.6 mmol) gave 5.2 g (49%) of a colorless oily triene.

VRK: RF= 0,88 (hexán),TLC: Rf = 0.88 (hexane),

IR(film, v_max; 3000, 2960, 2930, 2870, 1660, 1450,1380 cm'¹, ^lH-NMR(CCl₄, Ő): 0,9 (m, 9H, 3-CH₃), 1,0-1,5 (m, 4H, 2-CH2-), 1,70 (dist. s, 3H, -CH₃), 1,7-2,4 (m, 9H, 4-CH₂és 1-CH), 5,0-5,9 (m, 5H, 5-CH=C).IR (film, _vmax, 3000, 2960, 2930, 2870, 1660, 1450.1380 cm ^{-1, l} H-NMR (CCl _4, His) 0.9 (m, 9H, _3-CH3) 1 , 0-1.5 (m, 4H, 2-CH2), 1.70 (dist. s, 3H, CH _3), 1.7-2.4 (9H, m, 4-CH ₂ and 1 -CH), 5.0-5.9 (m, 5H, 5-CH = C).

d) (95)-5,9-dimetil-pentadekán [az (I) általános képletben R=H] előállításad) Preparation of (95) -5,9-dimethylpentadecane (R = H in formula I)

5,0 g (21,4 mmól) (95)-5,9-dimetil-3,5,11-pentadekatrién lb) pontnak megfelelően végzett katalitikus hidrogénezésével 4,1 g (79%) színtelen olajos telített végtermékhez jutottunkCatalytic hydrogenation of (95) -5,9-dimethyl-3,5,11-pentadecatriene (lb) (5.0 g, 21.4 mmol) yielded 4.1 g (79%) of a colorless oily saturated product.

VRK: Rf=0,96 (hexán),TLC: hexane Rf = 0.96,

IR(fiIm), v_max.: 2965,2930 2870,1470,1380 cm'¹, 'H-NMR(CC1₄, δ): 0,9 (m, 12H, 4-CH₃), 1,25 (m,IR (? M),? _Max : 2965, 2930, 2870, 1470, 1380 cm ^-1 , ¹ H-NMR (CCl ₄ , δ): 0.9 (m, 12H, 4-CH ₃ ), 1.25 ( m.

20H, 10-CH2-), 1,88 (m, 2H, 2CH),20H, 10-CH 2 -), 1.88 (m, 2H, 2CH),

HU 205 059 ΒHU 205 059 Β

GC: a) t_R= 2,66 min (98%) (2,4 m x 3 mmGC: a) t _R = 2.66 min (98%) (2.4mx 3mm)

5% OV-17 on CW-AW, 80/100, t_K= 180 ’C, N₂=34 ml/min, FID), b) t_R= 6,67 min (98%) (2,4 m x3 mm,5% OV-17 is CW-AW, 80/100, t _K = 180 ° C, N ₂ = 34 mL / min, FID), b) t _R = 6.67 min (98%) (2.4 m x3 mm,

10% SE-52 on CWS 60/80, t_K=l80 ’C, N₂=37 ml/min, FID).10% SE-52 is CWS 60/80, t _K = 180 ° C, N ₂ = 37 mL / min, FID).

Claims (1)

Eljárás Leucoptera scitella (L. malifoliella) szexferomon főkomponense, a (9S)-5,9-dimetil-heptadekán, vagy a Perileucoptera coffeella szexferomon főkomponense, a (9S)-5,9-dimetil-pentadekán előállítására, azzal jellemezve, hogyA process for the preparation of the sex pheromone of Leucoptera scitella (L. malifoliella), (9S) -5,9-dimethylheptadecane, or the sex pheromone of Perileucoptera coffeella, (9S) -5,9-dimethylpentadecane, characterized in that: 1 mól (Π) képletű (R)-(+)-citronellált (-70)-(-25) ’C hőmérsékleten 1,1-1,5 mól in situ előállított trifenilfoszfónium-hexiliddel vagy -butiliddel reagáltatunk vízmentes aprotikus szerves oldószerben, a képződött (III) általános képletű (6R)-2,6-dimetil-alka-2,8-diént - a képletben R etilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent -, a reakciólegyből való kinyerést követően, ennek 1 móljára vonatkoztatva, 1-1,25 mól szeléndioxiddal oxidáljuk 1-4 szénatomos alkanolban, a keletkezett (IV) és (V) általános képletű vegyületeket - a képletekben R jelentése a fenti - a reakcióelegyből szétválasztva kinyerjük, a (IV) általános képletű (6R)-2,6-dimetil-alka-2,8dién-l-olt 1-4 szénatomos halogén-alkánban piridínium-dikromáttal vagy mangán-dioxiddal (V) általános képletű vegyületté oxidáljuk, amelyet a reakcióelegyből történt elválasztást követően az előző lépésben kapott (V) általános képletű vegyülettel egyesítünk,1 mole of (R) - (+) - citronellated (-70) - (- 25) -C (1.1) to 1.5 mole of triphenylphosphonium hexilide or butylide prepared in situ in anhydrous aprotic organic solvent, the resulting (6R) -2,6-dimethylalkane-2,8-diene of formula (III) wherein R is ethyl or hydrogen, after recovery from the reaction vessel, to 1-1.25 moles of selenium dioxide in C1 -C4 alkanol, the resulting compounds of formula (IV) and (V), wherein R is as defined above, are separated from the reaction mixture to give (6R) -2,6-dimethyl- (IV). alk-2,8-dien-1-ol is oxidized in a C 1 -C 4 haloalkane with pyridinium dichromate or manganese dioxide to a compound of formula V, which after separation from the reaction mixture is combined with the compound of formula V obtained in the preceding step k, 1 mól (V) általános képletű (6R)-2,6-dimetil-alka2,8-dien-l-alt (-70)-(-25) °C hőmérsékleten 1,1— 1,5 mól in situ előállított trifenil-foszfónium-propiliddel reagáltatjuk vízmentes aprotikus szerves oldószerben, a képződött (VI) általános képletű (9R)-5,9-dimetilalka-3,5,11-triént - a képletben R jelentése a fenti - a tömegére vonatkoztatott 2-15 tömeg% mennyiségű Raney-nikkellel való kevertetést követően ismert módon katalitikusán hidrogénezzük, és a képződött, (I) általános képletű (9S)-5,9-dimetilalkánt - a képletben R jelentése a fenti - ismert módon kinyerjük a reakcióelegyből.1 Mole of triphenyl produced in situ from (6R) -2,6-dimethyl-alk-2,8-dien-1-alt (-70) - (- 25) ° C by the reaction of 1.1 mol to 1.5 mol of (V) -phosphonium propylide in anhydrous aprotic organic solvent to form (9R) -5,9-dimethylalkane-3,5,11-triene of formula (VI), wherein R is as defined above, in an amount of from 2 to 15% by weight After mixing with an amount of Raney nickel, it is catalytically hydrogenated and the (9S) -5,9-dimethylalkane of formula (I) where R is as defined above is recovered from the reaction mixture in a known manner.