HU204976B - Fungicidal compositions comprising halogen vinylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents
Fungicidal compositions comprising halogen vinylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDFInfo
- Publication number
- HU204976B HU204976B HU893942A HU394289A HU204976B HU 204976 B HU204976 B HU 204976B HU 893942 A HU893942 A HU 893942A HU 394289 A HU394289 A HU 394289A HU 204976 B HU204976 B HU 204976B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- chlorine
- bromine
- alkyl
- halo
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Neue Halogenvinyl-azol-Derivate der Formel
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
X³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, mehrere Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz. New halovinyl-azole derivatives of the formula
R¹ is optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted heteroaryl,
R 2 is hydrogen, alkyl, alkenyl, acyl or aralkyl,
X¹ is halogen,
X² is halogen,
X³ is hydrogen or halogen and
Y is nitrogen or a CH group,
as well as their acid addition salts and metal salt complexes, several processes for the preparation of the new substances and their use as microbicides in crop protection and in the protection of materials.
Description
A találmány tárgyát hatóanyagként új halogén-vinilazol-származékokat tartalmazó fungícidkészítmények, valamint a hatóanyagok előállítási eljárása képezi.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to fungicidal compositions containing novel halo-vinylazole derivatives as active ingredients and to processes for their preparation.
Ismert, hogy bizonyos hidroxi-etil-azol-származékok, amelyek alkenilcsoportot tartalmaznak, alkalmasak gombák leküzdésére (0 207 590 és 0 257 822 számú európai közrebocsátási irat). Ezeknek az anyagoknak a hatása jó, kis felhasználási mennyiségnél azonban számos esetben kívánnivalót hagy maga után.Certain hydroxyethyl azole derivatives containing an alkenyl group are known to be useful in controlling fungi (European Patent Application Nos. 0 207 590 and 0 257 822). The effect of these materials is good, but in many cases it is desirable at low application rates.
Ismert továbbá, hogy számos azolilszármazék alkalmas nem élő szerves anyagoknak mikroorganizmusokkal szembeni fertőzése esetén (3116 607 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). így például az l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ol és az l-(2,4-dikIór-feniI)-4,4-dimetil-2-(l,2,4-triazol-l-il)-pentán-3-oI alkalmasak ilyen célra. Ezeknek az anyagoknak a hatása az anyagvédelemben azonban nem mindig kielégítő.It is also known that many azolyl derivatives are suitable for infecting non-living organic materials with microorganisms (German Patent Publication No. 3116,607). For example, 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1,2,4-triazol-1-yl) butan-2-ol and 1- (2,4-dichloro) phenyl) -4,4-dimethyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl) pentan-3-ol is suitable for this purpose. However, the effect of these materials on material protection is not always satisfactory.
A találmányunk szerinti készítmények hatóanyagát az (I) általános képletű új halogén-vinil-azol-származékok - a képletbenThe active compounds of the present invention are the novel halo-vinyl azole derivatives of formula (I)
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal vagy halogén-fenil-csoporttal helyettesített, vagy fenilcsoport, amely egyszeresen vagy kétszeresen lehet halogénatommal helyettesítve vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoporí, amely halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített,R 1 is C 1 -C 6 alkyl optionally substituted with halogen or halophenyl, or phenyl optionally substituted once or twice with halogen, or C 3 -C 7 cycloalkyl monosubstituted with halogen or C 1 -C 4 alkyl,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcso- 30 port vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport,R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, or C 1 -C 4 alkylcarbonyl,
X1 jelentése klór- vagy brómatom,X 1 is chlorine or bromine,
X2 jelentése klór- vagy brómatom,X 2 is chlorine or bromine,
X3 jelentése hidrogénatom vagy klór- vagy brómatom,X 3 is hydrogen or chlorine or bromine,
Y jelentése nitrogénatom vagy -CH-csoport. 35Y is nitrogen or -CH-. 35
Az (I) általános képletű vegyületek aszimmetrikusan helyettesített szénatomot tartalmaznak és ezért mindkét optikai izomer alakban előfordulhatnak. Ezenkívül az (I) általános képletű vegyületek a kettős kötésen lévő halogénatomoktól függően két geometriai izomer alak- 40 bán is előfordulhatnak. A találmányunk magában foglalja mind az izomerelegyeket, mind az egyes izomereket.The compounds of formula (I) contain asymmetrically substituted carbon atoms and therefore may exist in both optical isomeric forms. In addition, the compounds of formula (I) may exist in two geometric isomeric forms, depending on the halogen atoms on the double bond. The present invention encompasses both isomer mixtures and individual isomers.
Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű halogén-vinil-azol-származékok, valamint savaddíciós sóik 45 előállíthatok, haIt has been found that the halo-vinyl azole derivatives of the formula (I) and their acid addition salts can be prepared if
a) a (II) általános képletű alkint - a képletben R1, R2 és Y jelentése a megadott - halogénnel vagy halogént származtató vegyülettel reagáltatjuk hígítószer jelenlétében, vagy 50a) reacting the alkyne of formula II, wherein R 1 , R 2 and Y are as defined, with a halogen or a halogen derivative in the presence of a diluent, or
b) a (II) általános képletű alkint - a képletben R1, R2 és Y jelentése a megadott - első lépésben az (V) általános képletű hipo-halogenittel - a képletbenb) an alkyne of formula II, wherein R 1 , R 2 and Y are as defined, in a first step, with a hypo halogen of formula V:
M jelentése alkálifém ésM is an alkali metal and
X4 jelentése klóratom vagy brómatom reagáltatjuk hí- 55 gítószer jelenlétében és második lépésben a kapott (VI) általános képletű alkint - a képletben R1, R2,X 4 represents a chlorine atom or a bromine atom in the presence of a diluent and, in a second step, the resulting alkyne of formula VI - wherein R 1 , R 2 ,
X4 és Y jelentése a megadott - klórral vagy brómmal vagy klórt vagy brőmot szolgáltató vegyülettel reagáltatjuk hígítőszer jelenlétében, és kívánt eset- 60 ben a kapott (I) általános képletű vegyületen savat addicionálunk.X 4 and Y are as defined - is reacted with chlorine or bromine or a compound providing chlorine or bromine in the presence of a diluent and, if desired, acid is added to the resulting compound of formula (I).
Azt tapasztaltuk továbbá, hogy az új (I) általános képletű halogén-vinil-azol-származékok, valamint sa5 vaddíciós sóik erős fungicid hatásúak és alkalmazhatók a növényvédelemben és az anyagvédelemben is.It has further been found that the novel halo-vinyl azole derivatives of the formula (I) and their wild-type salts are potent fungicides and can be used in crop protection and material protection.
Meglepő módon a találmány szerinti hatóanyagok lényegesen jobb fungicid hatásúak a növényvédelemben, mint a szerkezetileg és hatásirány szempontjából I hasonló ismert vegyületek.Surprisingly, the active compounds according to the invention have significantly better fungicidal activity in plant protection than the known compounds structurally and in terms of activity.
A találmány szerinti vegyületek ezenkívül meglepő módon jobban alkalmazhatók az anyagvédelemben a nem kívánt mikroorganizmusok leküzdésére, mint a szerkezetileg és hatásirány szempontjából közel eső ismert l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-lil)-bután-2-ol és l-(2,4-díklór-feniI)-4,4-dimetiI-2(l,2,4-triazol-l-il)-pentán-3-ol.In addition, the compounds of the present invention are surprisingly more useful in the control of unwanted microorganisms in material protection than the known 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1,2,4) structurally and functionally close -triazol-1-yl) -butan-2-ol and 1- (2,4-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-2 (1,2,4-triazol-1-yl) pentan-3-ol .
A találmány szerinti halogén-vinil-azol-származékokat az (I) általános képlet ábrázolja. Előnyösen alkalmazhatók azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletébenThe halo-vinyl azole derivatives of the present invention are represented by formula (I). Preferred compounds of formula (I) are those wherein
R] jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely helyettesítve van halogénatommal vagy halogén-fenil-csoporttal vagy 3-7 szénatomos cikloalkil-csoport, amely helyettesítve van halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoport, amely helyettesítve lehet halogénatommal, R] is a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms which is substituted by a halogen atom or a halophenyl group, or C3-7 cycloalkyl, which is substituted by halogen or C1-4 alkyl, or phenyl which may be substituted with halogen .
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport,R 2 is hydrogen, C 1-4 alkyl,
X1 jelentése klór- vagy brómatom,X 1 is chlorine or bromine,
X2 jelentése klór- vagy brómatom,X 2 is chlorine or bromine,
X3 jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom ésX 3 is hydrogen, chlorine or bromine;
Y jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport.Y is N or CH.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében R1 jelentése metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil-, terc-butil-, terc-pentil-, 1-etil-l-metil-propil-, 1,1,2-trimetil-propil-csoport, és ezek helyettesítve vannak fluor-, klór-, brómatommal, klór-fenil- vagy fluor-fenil-csoporttal vagy 1-metil-ciklohexil-, l-klór-ciklopropil-, 1-metil-cikloprópil-, 1-metilciklopentil- vagy 1-etil-ciklopentilcsoport, vagy fenilcsoport, amely egyszeresen vagy kétszeresen azonosan vagy különbözően helyettesítve lehet fluor-, klór- vagy brómatommal,Particularly preferred are compounds of formula I wherein R 1 is methyl, ethyl, η-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, tert-pentyl, 1-ethyl-1. -methylpropyl, 1,1,2-trimethylpropyl and these are substituted with fluorine, chlorine, bromine, chlorophenyl or fluorophenyl or 1-methylcyclohexyl, chlorocyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methylcyclopentyl or 1-ethylcyclopentyl, or phenyl, which may be singly or twice identical or differently substituted by fluorine, chlorine or bromine,
R2 jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, acetil-csoport,R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, η-propyl, isopropyl, η-butyl, acetyl,
X1 jelentése klór- vagy brómatom,X 1 is chlorine or bromine,
X2 jelentése klór- vagy brómatom,X 2 is chlorine or bromine,
X3 jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom, ésX 3 is hydrogen, chlorine or bromine, and
Y jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport.Y is N or CH.
Előnyös találmány szerinti vegyületek az olyan (I) általános képletű halogén-vinil-azol-származékokből képzett savaddíciós termékek is, amelyeknek képletében az R1, R2, X1, X3 és Y szubsztituensek jelentése a megadott előnyös jelentés.Preferred compounds of the invention are also acid addition products formed from halo-vinyl azole derivatives of formula (I) wherein R 1 , R 2 , X 1 , X 3 and Y are the preferred meaning given.
Az addicionálhatő savakhoz tartoznak előnyösen a hidrogén-halogenidek, így például a hidrogén-klorid és a hidrogén-bromid, különösen a hidrogén-klorid, to2Preferably, the addition acids include hydrogen halides, such as hydrogen chloride and hydrobromic acid, especially hydrogen chloride, to2.
HU 204 976 Β vábbá a foszforsav, a salétromsav, a mono- és bifunkciós karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, így például az ecetsav, a maleinsav, a borostyánkősav, a fumársav, a borkősav, a citromsav, a szalicilsav, a szorbinsav és a tejsav, valamint a szulfonsavak, így például a p-toluolszulfonsav és az 1,5-naftalin-diszulfonsav.Furthermore, phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic, maleic, succinic, fumaric, tartaric, citric, salicylic, sorbic and lactic acids and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalene disulfonic acid.
A találmány szerinti vegyületek példáiként felsoroljuk a következő táblázatban bemutatott halogén-vinilazol-származékokat.Examples of compounds of the invention include the halo-vinylazole derivatives shown in the following table.
1. táblázat (I) általános képletű vegyületekTable 1 Compounds of formula (I)
Ha a találmány szerinti (a) eljárásban kiindulási vegyületként 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4-triazol-l-il)metil]-pent-l-in-t és reakciókomponensként klórgázt alkalmazunk, a reakció az a) reakcióvázlat szerint megy végbe.When 4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] pent-1-in is used as starting material in process (a) of the invention and chlorine gas is used as the reaction component , the reaction proceeds according to Scheme a).
Ha a találmány szerinti (b) eljárásban kiindulási vegyületként 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[( 1,2,4-triazol-l3If 4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazole-13) is used as starting material in process (b) of the invention
HU 204976 Β il)-metil]-pent-l-in-t és reakciókomponensként nátrium-hipokloritot, valamint brómot alkalmazunk, a reakció b) reakcióvázlat szerint megy végbe.The reaction is carried out according to Scheme b). The reaction is carried out using sodium hypochlorite and bromine.
A találmány szerinti (a) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott alkineket a (H) általános képlet 5 ábrázolja. Ebben a képletben R1, R2 és Y előnyösen az (I) általános képletű vegyületeknél ezekre a szubsztituensekre megadott előnyös szubsztituenseket jelenti.The alkynes used as starting materials in process (a) of the present invention are represented by formula (H). In this formula, R 1, R 2 and Y preferably represents a compound of formula (I) according to these substituents, preferred substituents.
A (II) általános képletű alkinek új vegyületek. Előállíthatók úgy, hogy 10The alkenes of formula II are novel compounds. They may be prepared by:
d) a (VII) általános képletű azolil-metil-ketont - a képletben R1 és Y jelentése a megadott - a (VIH) általános képletű acetilén-sóval - a képletbend) an azolylmethyl ketone of formula VII, wherein R 1 and Y are as defined, and an acetylene salt of formula VIH, wherein
Me jelentése fémkation ekvivalense reagáltatjuk hígítószer jelenlétében és adott esetben 15 a kapott (Ha) általános képletű alkint - a képletben R1 és Y jelentése a megadott - erős bázissal reagáltatjuk hígítőszer jelenlétében, és az így kapott (Hb) általános képletű alkoholátot - a képletben R1 és Y jelentése a megadott és R3 jelentése bázisból származó kationos 20 csoport - a (IX) általános képletű halogénvegyűlettel a képletben R4 jelentése alkil-, alkenil-, acil- vagy aralkilcsoport és Hal jelentése klór-, bróm- vagy jódatom-reagáltatjuk hígítószer jelenlétében vagyMe is an equivalent of a metal cation in the presence of a diluent and optionally reacting the resulting alkyne of formula Ha, wherein R 1 and Y are as defined, with a strong base in the presence of a diluent to give the resulting alcoholate of formula Hb 1 and Y are as defined and R 3 is a cationic group 20 derived from a base - with a halogen compound of formula IX wherein R 4 is alkyl, alkenyl, acyl or aralkyl and Hal is chloro, bromo or iodo. or in the presence of a diluent
e) a (X) általános képletű klór-metil-ketont - a kép- 25 Ietben R1 jelentése a megadott - a (XI) általános képletű acetilénnel - a képletbene) Chloromethyl ketone of formula X, wherein R 1 is as defined, with acetylene of formula XI, wherein
R5 jelentése hidrogénatom vagy fémkation ekvivalense - reagáltatjuk adott esetben bázis jelenlétében és hígítőszer jelenlétében, majd a kapott (XH) általános 30 képletű hidroxi-alkint - a képletben R1 jelentése a megadott - a (IV) általános képletű azollal - a képletben Y jelentése a megadott - reagáltatjuk savmegkötő szer jelenlétében és hígítószer jelenlétében és adott esetben az így kapott (Ha) általános képletű alkint - a 35 képletben R1 és Y jelentése a megadott - ad) eljárás szerint tovább reagáltatjuk.R 5 is hydrogen or metal cation equivalent, optionally in the presence of a base and in the presence of a diluent, and then the resulting hydroxyalkine of formula (XH) wherein R 1 is as defined is azole of formula (IV) wherein Y is reacting in the presence of an acid acceptor and a diluent, and optionally further reacting the alkyne of formula (Ha) thus obtained, wherein R 1 and Y are as defined in (d).
A (VII) általános képletű azolil-metil-ketonok ismertek vagy elvben ismert eljárások szerint egyszerűen állíthatók elő (2431407 számú német szövetségi köz- 40 társaságbeli közrebocsátási irat).The azolylmethyl ketones of formula (VII) are known or can be prepared by known methods in principle (German Patent Publication No. 2431407).
A d) eljárásban reakciókomponensként alkalmazott acetilén-sókat a (VIII) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben Me előnyösen lítium-kationt vagy egy ekvivalens Cer (III)-kationt jelent. 45The acetylene salts used as reaction component in process d) are represented by formula VIII. In this formula, Me preferably means a lithium cation or an equivalent Cer (III) cation. 45
A (VIII) általános képletű acetilén-sók ismertek (Houben-Weyl, „Methoden dér Organischen Chemie”,Acetylene salts of formula VIII are known from Houben-Weyl, "Methoden dér Organischen Chemie",
V/2a, 509 ff oldalak, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977 és Tetrahedron Leíters 25, [1984] 4233).V / 2a, pages 509 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977 and Tetrahedron Litters 25 (1984) 4233).
A d) eljárás 1. lépésében hígítószerként az ilyenféle 50 reakcióknál szokásos inért szerves oldószereket alkal- i mázzuk. Előnyösen étereket, így tetrahidrofuránt vagy dietil-étert, ezenkívül szénhidrogéneket, így n-hexánt alkalmazunk. ]In step 1 of process d), inert organic solvents customary for such reactions are used as diluents. Ethers such as tetrahydrofuran or diethyl ether are preferred, and hydrocarbons such as n-hexane are used. ]
A d) eljárás első lépésében a reakcióhőmérséklet 55 1 széles határok között változhat. Általában -78 és +30 1 °C, előnyösen -70 és +20 °C közötti hőmérsékleten l dolgozunk.In the first step of process d), the reaction temperature may vary within a range of 55 L. In general, the reaction temperature is -78 to +30 ° C, preferably -70 to +20 ° C.
A d) eljárásban, éppenúgy, mint az a), b), c) és e) t eljárásban általában normál nyomáson dolgozunk. 60 1Process (d), as well as processes (a), (b), (c) and (e) t, are generally carried out at normal pressure. 60 1
A d) eljárás első lépésében általában úgy dolgozunk, hogy először az acetilén-sót állítjuk elő és ezt azután előzetes izolálás nélkül egy ekvivalensnyi mennyiségű, illetve feleslegben vagy kisebb mennyiségben alkalmai zott (VH) általános képletű azolil-metil-keton-származékkal reagáltatjuk. A feldolgozást ismert módon végezzük. Általában a reakcióelegyet először vizes sóoldattal, például ammónium-klorid-oldattal elegyítjük, majd többször vízben kevéssé oldódó szerves oldőszer) rel kirázzuk és az egyesített szerves fázist szárítás után csökkentett nyomáson bepároljuk.In the first step of process d), the acetylene salt is first prepared and then reacted, without prior isolation, with an equivalent amount of azolylmethyl ketone derivative of formula (VH) or used in excess or less. Work-up is carried out in a known manner. In general, the reaction mixture is first mixed with an aqueous saline solution, such as ammonium chloride solution, then extracted several times with a slightly water-soluble organic solvent, and the combined organic phases are dried under reduced pressure.
A d) eljárás 2. lépésében a (Ha) általános képletű alkint a megfelelő alkoholáttá alakítjuk megfelelően erős bázissal, így alkálifém-amiddal vagy -hidriddel, kvatemer ami mónium-hidroxidokkal vagy foszfónium-hidroxidokkal inért hígítószerben, így például dioxánban, szobahőmérsékleten. Ennek megfelelően a (Hb) általános képletű vegyületek képletében R3 jelentése előnyösen alkálifémkation, így nátrium- vagy kálium-kation vagy kvatemerammónium- vagy foszfónium-kation.In step 2 of process d), the alkyne of formula (Ha) is converted to the corresponding alcoholate with a sufficiently strong base such as an alkali metal amide or hydride, quatemeric in an inert diluent such as dioxane at room temperature. Accordingly, in the compounds of formula (Hb), R 3 is preferably an alkali metal cation such as sodium or potassium or quatemerammonium or phosphonium.
A d) eljárás 3. lépésénél reakciókomponensként alkalmazott halogénvegyületeket a (IX) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben R4 előnyösen az (I) általános képletnél az R2 szubsztituensre megadott előnyös szubsztituenseket jelenti hidrogénatom kivételével. Hal jelentése klór-, bróm- vagy jódatom.The halogen compounds used as reaction component in step 3 of process d) are represented by formula IX. In this formula, R 4 preferably represents the preferred substituents for the R 2 substituent in formula (I) except hydrogen. Hal is chlorine, bromine or iodine.
A (IX) általános képletű halogénvegyületek ismertek, vagy elvben ismert eljárások szerint állíthatók elő.The halogen compounds of formula (IX) are known or can be prepared in principle according to known methods.
A d) eljárás 3. lépésében hígítószerként inért szerves oldószereket alkalmazunk. Előnyösen alkalmazhatók az éterek, így a dietil-éter és a dioxián; az aromás szénhidrogének, így a benzol; bizonyos esetekben a klórozott szénhidrogének, így a kloroform, a metilénklorid, a széntetraklorid; valamint a hexametil-foszforsav-triamid.In step 3 of process d), inert organic solvents are used as diluents. Ethers such as diethyl ether and dioxane are preferred; aromatic hydrocarbons such as benzene; in some cases, chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride; and hexamethylphosphoric triamide.
A d) eljárás 2. és 3. lépésében a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0 °C és 120 °C előnyösen 20 CC és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.The reaction temperature in steps 2 and 3 of process d) can vary widely. Generally, 0 ° C to 120 ° C is preferably carried out at 20 ° C to 100 ° C.
A d) eljárás 2. lépésében először a (Ha) általános képletű alkint erős bázissal a megfelelő (Ilb) általános képletű alkoholáttá alakítjuk. A következő, 3. lépésében 1 mól (Ilb) általános képletű alkoholéira számítva előnyösen 1-2 mól (IX) általános képletű halogénvegyületet alkalmazunk. A végtermék izolálása céljából a reakciőelegyből az oldószert eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot vízzel és szerves oldószerrel elegyítjük. A szerves fázist elválasztjuk és ismert módon feldolgozzuk és tisztítjuk.In step 2 of process d), the alkyne of formula (Ha) is first converted to the corresponding alcoholate of formula (IIb) with a strong base. In the next step 3, preferably 1 to 2 moles of the halogen compound of the formula IX are used per mole of the alcohol of formula IIb. In order to isolate the final product, the solvent is removed from the reaction mixture and the residue is mixed with water and an organic solvent. The organic phase is separated and worked up and purified in a known manner.
A d) eljárás 2. és 3. lépésében előnyösen úgy járunk el, hogy a (Ha) általános képletű hidroxilszármazékot megfelelő szerves oldószerben alkálifém-hidriddel vagy alkálifém-amiddal az alkálifém-alkoholáttá alakítjuk és ezt izolálás nélkül azonnal a (IX) általános képletű halogénvegyűlettel reagáltatjuk és ekkor alkálifém-halogenid kilépése közben a (II) általános képletű vegyületet egy munkafolyamatban kapjuk meg.Preferably, steps 2 and 3 of process d) are carried out by converting the hydroxyl derivative of formula (IIa) into an alkali metal alcoholate in an appropriate organic solvent and immediately isolating it with the halogen compound of general formula (IX) without isolation. and reacting the alkali metal halide to give the compound of formula II in a single step.
Egy további előnyös módszer szerint az alkoholét előállítását és a (IX) általános képletű halogénvegyülettel végbemenő reakciót kétfázisú rendszerben, ígyAccording to another preferred method, the alcoholate is prepared and reacted with the halogen compound of formula IX in a two-phase system,
HU 204 976 Β például vizes nátrium- vagy kálium-hidroxid/toluol vagy metilén-klorid rendszerben folytatjuk le 0,011 mól fázisátvivő katalizátor, így például ammóniumvagy foszfóniumvegyület jelenlétében, ennek során a szerves fázisban vagy a határfelületen reagáltatjuk az alkoholátot a szerves fázisban lévő halogeniddel.For example, an aqueous sodium or potassium hydroxide / toluene or methylene chloride system is carried out in the presence of 0.0111 moles of a phase transfer catalyst such as an ammonium or phosphonium compound to react the alcoholate in the organic phase or at the interface with the halogenated organic acid.
Az (e) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott klór-metil-ketonokat a (X) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben R1 előnyösen az (I) általános képletű vegyületeknél már megadott előnyös szubsztituenseket jelenti. A (X) általános képletű klór-metilketonok ismertek vagy elvben ismert eljárások szerint állíthatók elő (3 049 461 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Az e) eljárásban reakciókomponensként alkalmazott acetiléneket a (XI) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben R5 előnyösen hidrogénatomot, lítium-kationt vagy egy ekvivalens magnézium- vagy Cer (Ill)-kationt jelent.Chloromethyl ketones used as starting material in process (e) are represented by formula (X). In this formula, R 1 preferably represents the preferred substituents already indicated for the compounds of formula (I). The chloromethyl ketones of the formula (X) are known or can be prepared according to known methods (German Patent Publication No. 3,049,461). The acetylenes used as reaction component in process e) are represented by formula XI. In this formula, R 5 preferably represents a hydrogen atom, a lithium cation or an equivalent magnesium or Cer (III) cation.
A (XI) általános képletű acetilének ismertek.Acetylenes of formula XI are known.
Az e) eljárás 1. lépésében bázisként az ilyenféle átalakításoknál szokásos erős bázisokat alkalmazzuk, előnyösen alkalmazhatók az alkálifém-hidroxidok, így a kálium-hidroxid.In step 1 of process e), the bases used are the strong bases customary for such conversions, preferably alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide.
Az e) eljárás 1. lépésében hígítószerként az ilyenféle átalakításoknál szokásos inért szerves oldószereket alkalmazzuk. Előnyösen étereket, így tetrahidrofuránt vagy dietil-étert használunk.In step 1 of process e), the diluent used is inert organic solvents customary for such conversions. Ethers such as tetrahydrofuran or diethyl ether are preferably used.
Az e) eljárás 1. lépésében a reakciőhőmérséklet széles határok között változhat. Általában -78 °C és +50 °C előnyösen -78 °C és +40 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.In step 1 of process e), the reaction temperature can vary within wide limits. In general, temperatures of -78 ° C to + 50 ° C are preferably carried out at -78 ° C to + 40 ° C.
Az e) eljárás 1. lépésében általában úgy járunk el, hogy a (X) általános képletű klór-metil-ketont és a (XI) általános képletű acetilénszármazékot közel ekvivalens mennyiségekben reagáltatjuk. Alkalmazhatjuk egyik vagy másik komponenst feleslegben. A feldolgozást ismert módon végezzük. A (XII) általános képletű hidroxi-alkin-származékokat közvetlenül tovább reagáltathatjuk a (IV) általános képletű azolokkal. A vegyületeket átalakíthatjuk azonban először az oxiránokká, majd így reagáltathatjuk a (IV) általános képletű azolokkal.Step 1 of process e) generally involves reacting the chloromethyl ketone of formula X with the acetylene derivative of formula XI in approximately equivalent amounts. An excess of one or the other component may be used. Work-up is carried out in a known manner. The hydroxyalkine derivatives of formula (XII) may be further reacted directly with the azoles of formula (IV). However, the compounds can first be converted to the oxiranes and then reacted with the azoles of formula IV.
Az e) eljárás 2. lépésében savmegkötő szerként a szokásos savakceptorokat alkalmazzuk. Előnyösen alkalmazhatók az alkálifém-karbonátok és -hidrogénkarbonátok, így a nátrium-karbonát, kálium-karbonát vagy nátrium-hidrogén-karbonát, továbbá tercier alifás vagy aromás aminok, így a trietil-amin, az N,N-dimetil-ciklohexil-amin, az Ν,Ν-dimetil-benzil-amin és a piridin, ezenkívül a ciklusos aminok, így az 1,5-diazabiciklo[4,3,0]non-5-én (DBN), az 1,8-diazabiciklo[5,4,0]undec-7-én (DBU) és az 1,4-diazabiciklo[2,2,2]oktán (DABCO).In step 2 of process e), the conventional acid acceptors are used as the acid acceptor. Alkali metal carbonates and bicarbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate, as well as tertiary aliphatic or aromatic amines such as triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, are preferred. Ν, Ν-dimethylbenzylamine and pyridine, in addition to cyclic amines such as 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene (DBN), 1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] undec-7-ene (DBU) and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO).
Az e) eljárás 2. lépésében hígítószerként minden inért szerves oldószer alkalmazható. Előnyösen alkalmazhatók az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így a pentán, a hexán, a ciklohexán, a petroléter, a benzin, a ligroin, a benzol, a toluol, a xilol, a metilén-klorid, az etilén-klorid, a kloroform, a széntetraklorid, a klór-benzol és az o-diklórbenzol, az éterek, így a dietil- és dibutil-éter, valamint a terc-butil-metil-éter, a glikol-dimetil-éter és a diglikol-dimetil-éter, a tetrahidrofurán és a dioxán, a ketonok, így az aceton, a metil-etil-, a metil-izopropil- és a metil-izobutil-keton, az észterek, így a metil-acetát és az etil-acetát, a nitrilek, így például az acetonitril és a propionitril, és a piridin.In step 2 of process e) any inert organic solvent may be used as a diluent. Preferred are aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and dibutyl ether, as well as tert-butyl methyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl. ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, nitriles. such as acetonitrile and propionitrile, and pyridine.
Az e) eljárás 2. lépésében a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0 °C és 200 °C előnyösen 20 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.In step 2 of process e), the reaction temperature can vary within wide limits. In general, 0 ° C to 200 ° C is preferably carried out at 20 ° C to 150 ° C.
Az e) eljárás 2. lépésében általában úgy járunk el, hogy 1 mól (XII) általános képletű hidroxi-alkin-származékra számítva egy ekvivalensnyi vagy feleslegben alkalmazott mennyiségű (IV) általános képletű azolt, valamint 2-3 mól savmegkötő szert alkalmazunk. A feldolgozást ismert módon végezzük. A (Ha) általános képletű alkinnek adott esetben kívánt további átalakítását az e) eljárásban a d) eljárásban leírtak szerint végezzük.In step (e) of process (e), one equivalent or excess of azole of formula (IV) and 2 to 3 moles of acid scavenger per mole of hydroxyalkine derivative (XII) are generally employed. Work-up is carried out in a known manner. Optionally, the desired further conversion of the alkyne of formula (Ha) is carried out in process e) as described in process d).
A találmány szerinti a) eljárásban halogénekként előnyösen fluort, klórt, brómot és jódot alkalmazunk reakciókomponensként, továbbá alkalmazhatunk vegyes halogéneket, így klór (I)-fluoridot, bróm (I)-fluoridot, jód (I)-fluoridot, bróm (I)-kloridot, jód (I)-kloridot és jód (I)-bromidot. (Methodicium Chimicium F: Körte, Bd. 7, S. 842 [1976]).Preferred halogens in process (a) according to the invention are fluorine, chlorine, bromine and iodine as reaction components, and mixed halogens such as chlorine (I) fluoride, bromine (I) fluoride, iodine (I) fluoride, bromine (I) chloride, iodine (I) chloride and iodine (I) bromide. (Methodicium Chimicium F: Pear, Bd. 7, S. 842 [1976]).
Halogént szolgáltató vegyületként például szulfurilkloridot, N-bróm-szukcinimidet sósavval N-klór-szukcinimidet hldrogén-bromiddal vagy N-klór-szukcinimidet hidrogén-fluoriddal és piridinnel alkalmazhatunk. (Synthesis 1973,780).Examples of the halogen-supplying compounds include sulfuryl chloride, N-bromosuccinimide with hydrochloric acid, N-chlorosuccinimide with hydrogen bromide or N-chlorosuccinimide with hydrogen fluoride and pyridine. (Synthesis 1973,780).
A halogéneknek a (II) általános képletű alkinekre való addícióját fény, meleg hatására és gyökképző anyagokkal, így szerves peroxidokkal, felületaktív anyagokkal, így aktív szénnel, vagy fémsókkal, így réz (Il)-kloriddal vagy vas (Ill)-kloriddal elősegíthetjük. Ezzel részben az izomerarányt (E/Z) is befolyásolhatjuk (Houben-Weyl, Methoden dér Org. Chemie, Bd. V/3, S. 551 [1962]).The addition of halogens to alkenes of formula (II) may be effected by exposure to light, heat and radical-forming agents such as organic peroxides, surfactants such as activated carbon, or metal salts such as copper (III) chloride or iron (III) chloride. This may also partially influence the isomer ratio (E / Z) (Houben-Weyl, Methoden Der Org. Chemie, Bd. V / 3, S. 551 [1962]).
A találmány szerinti a) eljárásban hígítószerként az ilyenfajta átalakításoknál szokásos inért szerves oldószerek alkalmazhatók. Előnyösen halogénezett alifás szénhidrogéneket, így metilén-kloridot, kloroformot vagy széntetrakloridot használunk.Suitable diluents for process (a) according to the invention are customary inert organic solvents used in such conversions. Preferably, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride are used.
A találmány szerinti a) eljárásban a hőmérséklet széles határok között változhat. Általában -10 °C és +120 °C előnyösen -5 °C és +80 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.In process a) of the invention, the temperature may vary within wide limits. In general, temperatures of from -10 ° C to +120 ° C are preferably carried out at -5 ° C to +80 ° C.
A találmány szerinti a) eljárásban 1 mól (II) általános képletű alkinre számítva általában 1 ekvivalensnyi mennyiségű vagy feleslegben alkalmazott menynyiségű halogént illetve halogént szolgáltató vegyületet alkalmazunk. A feldolgozást ismert módon végezzük. Általában úgy járunk el, hogy a reakcióelegyet vízben kevéssé oldódó szerves oldószerrel hígítjuk, vízzel mossuk és a szerves fázist szárítás után bepároljuk. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után úgy is feldolgozhatjuk, hogy az illékony komponenseket közvetlenül eltávolítjuk csökkentett nyomá5The process (a) of the present invention generally utilizes 1 equivalent or excess of halogen or halogen-supplying compound per mole of alkyne (II). Work-up is carried out in a known manner. In general, the reaction mixture is diluted with a slightly water-soluble organic solvent, washed with water and the organic phase is evaporated after drying. After completion of the reaction, the reaction mixture can also be worked up by directly removing the volatile components under reduced pressure.
HU 204 976 Β són. A kapott termékeket adott esetben ismert módon tisztíthatjuk.HU 204,976 Β salt. The resulting products may be purified, if appropriate, in known manner.
A b) eljárásban reakciókomponensként alkalmazott hipohalogeniteket az (V) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben M előnyösen nátrium- vagy kálium- 5 iont és X4 előnyösen klór-, bróm- vagy jódatomot jelent.The hypohalites used as reaction component in process b) are represented by formula (V). In this formula, M is preferably sodium or potassium and X 4 is preferably chlorine, bromine or iodine.
Atalálmány szerinti b) eljárásban mind az 1., mind a 2. lépésben az ilyenfajta átalakításoknál szokásos inért szerves oldószereket alkalmazzuk hígítószerekként El- 10 őnyösen alkalmazhatók a halogénezett alifás szénhidrogének, így a metilén-klorid, a kloroform és a széntetraklorid.In the process (b) of the present invention, inert organic solvents customary for such conversions in both Steps 1 and 2 are preferably used as diluents. Halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride are preferred.
A találmány szerinti b) eljárásban mind a 1., mind a 2. lépésben a hőmérséklet széles határok között változ- 15 hat Általában -10 °C és +120 °C, előnyösen - 5 °C és +80 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.In process b) according to the invention, the temperature in both steps 1 and 2 can be varied within a wide range of temperatures ranging from -10 ° C to +120 ° C, preferably from -5 ° C to + 80 ° C.
A találmány szerinti b) eljárásban az 1. lépésben 1 mól (II) általános képletű alkénre számítva általában feleslegben alkalmazott mennyiségű hipohalogenitet 20 használunk.In the process (b) of the present invention, the amount of hypohalogenite used in Step 1 is generally in excess of 1 mole of alkene (II).
A b) eljárás 2. lépésében 1 mól (VI) általános képletű halogén-alkin-származékra számítva általában ekvivalens mennyiségű vagy feleslegben alkalmazott mennyiségű halogént viszünk’ be. A feldolgozást mind 25 az I., mind a 2. lépésben ismert módon végezzük.In step b of process b), equivalents or excess amounts of halogen are generally added per mole of the haloalkine derivative of formula VI. The work-up is carried out in known manner in both steps I and 2.
A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű halogén-vinil-azol-származékok savaddíciós sóikká alakíthatók.The halo-vinyl azole derivatives of formula (I) obtainable by the process of the present invention can be converted into their acid addition salts.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sói- 30 nak előállításához előnyösen olyan savakat alkalmazunk, amelyeket a találmány szerinti savaddíciós sók ismertetésénél előnyös savakként említettünk meg.For the preparation of the acid addition salts of the compounds of formula I, it is preferred to use the acids mentioned as the preferred acids in the description of the acid addition salts of the present invention.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit egyszerű módon, ismert sóképzési eljárásokkal állíthat- 35 juk elő például úgy, hogy az (I) általános képletű vegyületet megfelelő inért oldószerben oldjuk és hozzáadjuk a savhoz, például hidrogén-kloridhoz és például szűréssel izoláljuk és adott esetben inért szerves oldószerrel való mosással tisztítjuk. 40The acid addition salts of the compounds of formula I can be prepared in a simple manner by known salt formation procedures, for example, by dissolving the compound of formula I in a suitable inert solvent and adding it to an acid such as hydrochloride and isolating it by filtration. is purified by washing with an inert organic solvent. 40
Ismert módon, például szűréssel izoláljuk, és adott esetben átkristályosítással tisztítjuk.It is isolated in a known manner, for example by filtration, and optionally purified by recrystallization.
A találmány szerinti hatóanyagok erős fungicid hatásúak és alkalmazhatók fungicidekként a növényvédelemben és az anyagvédelemben. 45The active compounds of the invention are potent fungicides and can be used as fungicides in plant protection and material protection. 45
A fungicid készítményeket a növényvédelemben a Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes ellen alkalmazzuk.The fungicidal compositions are used in plant protection against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Példaként, de nem korlátozó értelemben megemlít- 50 jük az előbbi meghatározások körébe eső, gombás és : bakteriális fertőzéseket okozó kórokozókat: jExamples include, but are not limited to, fungi and bacterial infections of the above definitions:
Xanthomonas-fajták, így a Xanthomonas oryzae; iXanthomonas species such as Xanthomonas oryzae; i
Pseudomonas-fajták, így a Pseudomonas lachry- ι mans; 55 iPseudomonas species, such as Pseudomonas lachryné mans; 55 i
Erwinia-fajták, így az Erwinia amylovora; iErwinia varieties such as Erwinia amylovora; i
Pythium-fajták, így a Pythium ultimum; <Pythium varieties such as Pythium ultimum; <
Phytophthora-fajták, így a Phytophtbora infestans; ePhytophthora species such as Phytophtbora infestans; e
Pseudoperonospora-fajták, így a Pseudoperonospora t humuli vagy 60 £ a Pseudoperonospora cubensis;Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora t humuli or 60 pounds Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-fajták, így a Plasmopara viticola; Peronospora-fajták, így a Peronospora pisi vagy a P. brassicae;Plasmopara species such as Plasmopara viticola; Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae;
i Erysiphe-fajták, így az Erysiphe graminis;Erysiphe varieties such as Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-fajták, így a Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-fajták, így a Podosphaera Ieucotricha; Venturia-fajták, így a Venturia ínaequalis; Pyrenophora-fajták, így a Pyrenophora teres vagy a ) P. graminea;Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera species such as Podosphaera Ieucotricha; Venturia species such as Venturia sinewequalis; Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or (a) P. graminea;
(Konidiumforma: Drechslera, Syn: Helminthoporium);(Conidium form: Drechslera, Syn: Helminthoporium);
Cochliobolus-fajták, így a Cochliobolus sativus; (Konidiumforma: Drechslera, Syn: Helminthosporíi um);Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus; (Conidium form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-fajták, így az Uromyces appendiculatus; Puccinia-fajták, így a Puccigia recondita; Tilletia-fajták, így a Tilletia caries;Uromyces species such as Uromyces appendiculatus; Puccinia species such as Puccigia recondita; Tilletia varieties such as Tilletia caries;
Ustilago-fajták, így a Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;Ustilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae;
Pellicularia-fajták, így a Pellicularia sasakii; Pyricularia-fajták, így a Pyricularia oryzae; Fusarium-fajták, így a Fusarium culmorum; Botrytis-fajták, így a Botiytis cinerea;Pellicularia species such as Pellicularia sasakii; Pyricularia species such as Pyricularia oryzae; Fusarium species such as Fusarium culmorum; Botrytis species such as Botiytis cinerea;
Septoria-fajták, így a Septoria nodorum; Leptosphaeria-fajták, így a Leptosphaeria nodorum; Cercorspora-fajták, így a Cercospora canescens; Altemaria-fajták, így az Altemaria brassicae; Pseudocercosporella-fajták, így a Pseudocercosporella herpotrichoides.Septoria varieties such as Septoria nodorum; Leptosphaeria species such as Leptosphaeria nodorum; Cercorspora varieties such as Cercospora canescens; Altemaria species such as Altemaria brassicae; Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporella herpotrichoides.
A hatóanyagokat a növények a fertőzések leküzdéséhez szükséges mennyiségben jól elviselik és így kezelhetők a föld feletti növényi részek, a növényi magvak, a vetőmagvak és a talaj is.The active ingredients are well tolerated by the plants in the amounts needed to combat infections and can be used to treat above-ground plant parts, plant seeds, seeds and soil.
A találmány szerinti hatóanyagok különösen alkalmasak a gabonák és a rizs fertőzéseinek leküzdésére, így a Pseudocercosporella, az Erysiphe, a Fusarium, a Pyrenophora, a Cochliobolus, a Pyricularia és a Pellicularia ellen, valamint az uborka-lisztharmat és az almafavarasodás ellen, ezenkívül a Botrytis ellen gyümölcsöknél, szőlőnél és zöldségeknél.The active compounds of the present invention are particularly useful in combating infections in cereals and rice, such as Pseudocercosporella, Erysiphe, Fusarium, Pyrenophora, Cochliobolus, Pyricularia and Pellicularia, as well as against cucumber mildew and Bacteria spp. against fruits, grapes and vegetables.
A találmány szerinti vegyületek az anyagvédelemben alkalmazhatók műszaki anyagoknál nem kívánt mikroorganizmusok által okozott fertőzések és lebontások elkerülésére.The compounds of the invention can be used in material protection to prevent infections and degradation by undesirable microorganisms in technical materials.
A műszaki anyagok a találmány értelmében nem élő anyagok, amelyek a műszaki életben kerülnek alkalmazásra. Ilyen műszaki anyagok, amelyeket a találmány szerinti hatóanyagokkal a mikrobás fertőzésekkel szemben védeni tudunk, például a ragasztók, az enyvek, a papírok, a textíliák, a bőr, a fa, a bevonőanyagok, a műanyagok, a hűtő-kenő folyadékok és más olyan anyagok, amelyeket mikroorganizmusok támadhatnak meg és bonthatnak le. A találmányunk értelmében a műszaki anyagok közé tartoznak az egyes termelőberendezések részei, például hűtőkörök, amelyekben a mikroorganizmusok szaporodása kárt okozhat A találmányunk értelmében a műszaki anyagok előnyösen a ragasztók, az enyvek, a papírok és a kartonok, továbbá a bőrök, a fa, a bevonőanyagok, a hűtő-kenő anyagok és a hűtőfolyadékok.Technical materials according to the invention are non-living materials which are used in technical life. Such technical materials as the active compounds of the invention can be protected against microbial infections, such as adhesives, glues, papers, textiles, leather, wood, coatings, plastics, coolants and other materials. that can be attacked and decomposed by microorganisms. Technical materials according to the invention include parts of individual production equipment, such as refrigerating circuits, in which the growth of microorganisms can cause damage. Technical materials according to the invention are preferably adhesives, glues, papers and cartons, as well as leather, wood, coating materials. , lubricants and coolants.
HU 204 976 ΒHU 204 976 Β
A műszaki anyagokban lebomlást, illetve változást okozó mikroorganizmusok például lehetnek baktériumok, gombák, élesztők, algák és nyákorganizmusok. A találmány szerinti hatóanyagok előnyösen a gombák, különösen a penészgombák, a fát elszínező és lebontó gombák (Basidiomyceten) valamint a nyákorganizmusok és az algák ellen hatásosak.Examples of microorganisms that cause degradation or alteration in technical materials include bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms. The active compounds according to the invention are preferably active against fungi, in particular molds, wood-coloring and degrading fungi (Basidiomyceten), and against mucus organisms and algae.
Példaként megemlítjük a következő fajokba tartozó mikroorganizmusokat:By way of example, microorganisms belonging to the following species are mentioned:
Alternaria, így az Alternaria tenuis,Alternaria, like Alternaria tenuis,
Aspergillus, így az Aspergillus niger,Aspergillus, including Aspergillus niger,
Chaetomium, így a Chaetomium globosum,Chaetomium, such as Chaetomium globosum,
Coniophora, így a Coniophora puteana,Coniophora, like Coniophora puteana,
Lentinus, így a Lentinus tigrinus,Lentinus, so Lentinus tigrinus,
Penicillium, így a Penicillium glaucum,Penicillium, such as Penicillium glaucum,
Polyporus, így a Polyporus versicolor,Polyporus, like Polyporus versicolor,
Aureobasidium, így az Aureobasidium pullulans,Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, így a Sclerophoma pityophila,Sclerophoma, including Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, így a Trichoderma viride,Trichoderma, such as Trichoderma viride,
Escherichis, így az Escherichia coli,Escherichis, such as Escherichia coli,
Pseudomonas, így a Pseudomonas aeruginosa,Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, így a Staphylococcus aureus.Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
A hatóanyagokat fizikai és/vagy kémiai tulajdonságaiktól függően a szokásos készítményekké formálhatjuk. Ilyenek az oldatok, az emulziók, a szuszpenziók, a porok, a habok, a paszták, a granulátumok, az aeroszolok, valamint polimer anyagokba és vetőmagoknál alkalmazott anyagokba ágyazott kapszulázott készítmények, továbbá az ULV hideg és meleg ködkészítmények.Depending on their physical and / or chemical properties, the active compounds may be formulated into conventional preparations. These include solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, and encapsulated in polymeric and seed materials, as well as ULV cold and warm mist formulations.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat kötőanyagokkal, azaz folyékony oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal keverjük össze adott esetben felületaktív anyagok, azaz emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképzőszerek egyidejű alkalmazásával.The compositions are prepared in a known manner, for example, by mixing the active compounds with excipients, i.e. liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally with the simultaneous use of surfactants, i.e. emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
Ha kötőanyagként vizet használunk, segédoldószerként például szerves oldószereket alkalmazunk.When water is used as a binder, organic solvents are used as co-solvents.
A folyékony oldószerek a következők lehetnek: aromás szénhidrogének - így xilol, toluol vagy alkilnaftalinok-, klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének - így klór-benzol, klór-etilén, metilén-klorid-, alifás szénhidrogének - így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványi olaj frakciók, ásványi vagy növényi olajok-, aloholok-, így butanol vagy glikol-, valamint ezek éterei és észteret, ketonok - így aceton, metil-etilketon, metil-izobutil-keton, vagy ciklohexanon-, erősen poláros oldószerek - így dimetil-formamid vagy dimetil szulfoxid-, valamint víz.Liquid solvents include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroethylene, methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins such as mineral oil fractions. , mineral or vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, highly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide; and water.
A cseppfolyósított gáz hígító- vagy hordozóanyagok olyan folyadékok, amelyek normál hőmérsékleten és normál nyomáson gázhalmazállapotúak, például aeroszol hajtógázok, mint a halogénezett szénhidrogének, valamint a bután, a propán, a nitrogén és a szén-dioxid.Liquefied gas diluents or carriers are liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, such as aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
A szilárd hordozóanyagok például a következők lehetnek: ammóniumsók, természetes kőzetlisztek - így kaolin, agyag, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonít vagy diatómaföld-, szintetikus lisztfinomságúra őrölt anyagok - így nagy diszperzitásfokú kovasav, alumínium-oxid és szilikátok granulátumoknál alkalmazott szilárd hordozóanyagok lehetnek a következők: őrölt és osztályozott természetes anyagokból készült lisztek - így kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit valamint szervetlen és szerves lisztfinomságúra őrölt anyagokból - így kukoricaszárból, kókuszdióhéjból vagy dohányszárból - készített granulátumok.Solid carriers include, for example, ammonium salts, natural rock flour such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, synthetic flour fines such as high dispersibility silica, alumina solid and silicate alumina solids These include: flours made from ground and classified natural materials such as calcite, marble, pumice stone, sepiolite, dolomite and granules made from ground materials such as corn stalks, coconut shells or tobacco stalks for inorganic and organic flour milling.
Az emulgeálószerek és/vagy habképzőszerek a következők lehetnek: nem-ionos és anionos emulgeátorok - így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)-zsíralkhol-éterek, például alkil-aril-poliglikol-éterek alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérje hidrolizátumok.Emulsifiers and / or foaming agents include: nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alkyl ethers such as alkylaryl polyglycol ethers, alkyl- sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates, and protein hydrolysates.
A diszpergálószer például lignin-szulfit-szennylúg és metil-cellulóz lehet.Dispersing agents include, for example, lignin sulphite waste water and methylcellulose.
A készítmények tartalmazhatnak tapadást fokozó szert is, így például karboxi-metil-cellulózt, természetes vagy szintetikus poralakú, szemcsés vagy látexformájú polimereket, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, valamint természetes foszfolipideket így például kefalint, lecitint és szintetikus foszfolipideket.The formulations may also contain a tackifier such as carboxymethylcellulose, natural or synthetic powder, granular or latex polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids. For example, cephalin, lecithin and synthetic phospholipids.
További adalékanyagok lehetnek az ásványi vagy növényi olajok.Other additives may be mineral or vegetable oils.
Ugyancsak alkalmazhatunk színezékeket, így szervetlen pigmenteket - például vas-oxidot, titán-oxidot, vas-cián-kéket, és szerves színezékeket - így alizarint, azo- vagy fémftalo-cianin-színezékeket - és nyomokban jelenlévő tápanyagokat - így vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- vagy cinksókat.Dyes such as inorganic pigments such as iron oxide, titanium oxide, ferric cyan and organic dyes such as alizarin, azo or metallophthalocyanine dyes and trace amounts of nutrients such as iron, manganese, etc. may also be used. , boron, copper, cobalt, molybdenum or zinc salts.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.The compositions generally contain from 0.1 to 95% by weight, preferably from 0.5 to 90% by weight, of the active ingredient.
A találmány szerinti hatóanyagokat kombinálhatjuk más ismert hatóanyagokkal is, így például fungicid, inszekticid, akaricid, herbicid hatóanyagokkal, valamint trágyákkal és növényi növekedést szabályozó anyagokkal.The active compounds of the present invention may also be combined with other known active ingredients such as fungicidal, insecticidal, acaricidal, herbicidal, fertilizers and plant growth regulators.
A hatóanyagokat alkalmazhatjuk készítményeikként, vagy az ezekből hígítással készített felhasználásra kész formákként. Ilyenek a felhasználásra kész oldatok, szuszpenziók, szórható porok, paszták, oldható porok, porozószerek és granulátumok. A készítményeket ismert módon, például öntéssel, szórással, permetezéssel, habosítással vagy bekenéssel alkalmazhatjuk. Kivihetjük a hatóanyagokat az Ultra-Low-Volume eljárásban is vagy pedig a hatóanyagkészítményt vagy magát a hatóanyagot a talajba injektálhatjuk. Kezelhetjük a vetőmagvat is.The active compounds may be used as such or in the form ready for use after dilution. These include ready-to-use solutions, suspensions, spray powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. The compositions may be applied in a known manner, for example by pouring, spraying, spraying, foaming or lubricating. The active compounds can also be delivered in the Ultra-Low-Volume process, or the active ingredient formulation or the active ingredient itself can be injected into the soil. We can also treat the seed.
A növényi részek kezelésénél a hatóanyag-koncentráció a felhasználási formákban széles határok között változhat. Általában 1 és 0,0001 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 0,001 tömeg% közötti.In the treatment of plant parts, the concentration of the active ingredient in the application forms can vary within wide limits. Generally, between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
A vetőmagvak kezelésénél a hatóanyag mennyisége 0,001-50 g/kg vetőmag, előnyösen 0,01-10 g/kg vetőmag.In the treatment of seeds, the amount of active ingredient is from 0.001 to 50 g / kg of seed, preferably from 0.01 to 10 g / kg of seed.
A talaj kezelésénél a hatóanyag-koncentráció a hatás helyén 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,00010,02 tömeg%.For soil treatment, the active compound concentration at the site of action is 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.00010.02% by weight.
A műszaki anyagok védelmének céljából alkalma7 zott mikrobicid-készítmények a hatóanyagot általábanMicrobicidal formulations used for the protection of technical substances generally contain the active substance
1-95 tömeg%, előnyösen 10-75 tömeg% mennyiségben tartalmazzák.In an amount of from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 75% by weight.
A találmány szerinti hatóanyagok felhasználási koncentrációja függ a mikroorganizmustól, valamint annak 5 az anyagnak az összetételétől, amelyet védeni kívánunk.The concentration of the active compounds of the invention depends on the microorganism and the composition of the substance to be protected.
Az optimális mennyiséget vizsgálatsorozattal határozhatjuk meg. A felhasználási koncentráció általában 0,001-5 tömeg%, előnyösen 0,05-1,0 tómeg% a véde- 10 lemre kerülő anyagra vonatkoztatva.The optimum amount can be determined by a series of assays. Usually the concentration used is from 0.001 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
A találmány szerinti hatóanyagokat alkalmazhatjuk más ismert hatóanyagokkal együtt. Példaként megemlítjük a következő hatóanyagokat: benzilalkohol-mono-(poli)-hemiformál és egyéb formaldehidet lehasító 15 vegyületek, benzimidazolil-metil-karbamátok, tetrametil-tiurám-diszulfid, dialkil-ditiokarbamátok cinksói, 2,4,5,6-tetraklór-izoftalonitriI tíazolil-benzimidazol, merkapto-benztiazol, 2-tio-cianáto-metil-tio-benztíazol, metilén-bisztiocianát, fenol-származékok így 2- 20 fenil-fenil, (2,2’-dihidroxi-5,5’-diklór)-difenil-metán és 3-metil-4-klór-fenol, szerves ónvegyületek, N-(trihalogén-metil-tio)-származékok, így Folpet, Fluorfolpet, Dichlofluanid.The active compounds of the invention may be used in combination with other known active ingredients. Examples include the benzyl alcohol mono- (poly) hemiformal and other formaldehyde-cleaving compounds, benzimidazolylmethylcarbamates, tetramethylthiuram disulfide, zinc salts of dialkyldithiocarbamates, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalite thiazolylbenzimidazole, mercaptobenzothiazole, 2-thiocyanato-methylthiobenzothiazole, methylene bis thiocyanate, phenol derivatives such as 2-phenylphenyl, (2,2'-dihydroxy-5,5'-dichloro) diphenylmethane and 3-methyl-4-chlorophenol; organotin compounds; N- (trihalomethylthio) derivatives such as Folpet, Fluorpholp, Dichlofluanid.
A találmány szerinti vegyületek előállítását és alkal- 25 mazását a kővetkező példákban mutatjuk be.The preparation and application of the compounds of the present invention is illustrated in the following examples.
Előállítási példákProduction examples
1. példa (1-1) képletű vegyűlet (B előállítása) 30Example 1 Compound 1-1 (Preparation B) 30
3,86 g (20 mmól) 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4triazol-l-il)-metil]-l-pentinnek 20 ml abszolút metilén-kloridban készített oldatába 0-5 °C hőmérsékleten 500 W-os lámpával való besugárzás közben 6 óra alatt klőrgázt áramot vezetünk be. A reakcióelegyet 15 órán 35 át keveq'ük szobahőmérsékleten, majd metilén-kloriddal hígítjuk és vízzel kírázzuk. A szerves fázist szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. így 4,7 g (89%) l,2-diklór-4,4-dimetil-3-hidroxi3-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-l-pentént kapunk szilárd 40 anyagként, op.: 49-52 °C. A vegyűlet az A és B izomerek 1:50 arányú elegye.Of a solution of 3.86 g (20 mmol) of 4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] -1-pentine in 20 ml of absolute methylene chloride. At 500C, a stream of chlorine gas was introduced over a period of 6 hours while irradiated with a 500 W lamp. The reaction mixture was stirred at room temperature for 15 hours, then diluted with methylene chloride and brewed with water. The organic phase is dried and the solvent is evaporated off under reduced pressure. This gave 4.7 g (89%) of 1,2-dichloro-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] -1-pentene as a solid 40 m.p. 49-52 ° C. The compound is a 1:50 mixture of A and B isomers.
NMR (CDC13):δ 1,15 (s, 9H) 4,3 (d, J=14 Hz,NMR (CDCl 3 ): δ 1.15 (s, 9H) 4.3 (d, J = 14 Hz,
IH), (B) 5,0 (d, J=14 Hz, 1H), 6,68 (s, 451H), (B) 5.0 (d, J = 14 Hz, 1H), 6.68 (s, 45)
IH),IH);
7,95 (s, IH), 8,25 (s, IH).7.95 (s, 1H), 8.25 (s, 1H).
A kiindulási vegyűlet előállítása (II-1) képletű vegyűlet előállításaPreparation of the starting compound A compound of the formula II-1
880 ml abszolút tetrahidroftiránba -70 °C hómér- 50 sékleten bevezetünk 13 g (0,5 mól) acetilént és hozzácsepegtetünk 200 ml (0,5 mól) butil-litiumot hexánban és így fémezzük. 30 perc elteltével a reakciőelegybe 1 becsepegtetjük 78,5 g (0,47 mól) 3,3-dimetil-l-(l,2,4- 1 triazol-il-l-)-2-butanonnak 150 ml abszolút tetrahidro- 55 1 furánban készített oldatát -70 °C hőmérsékleten. A re- < akcióelegyet 2 órán át kevequk -70 °C hőmérsékleten, hagyjuk felmelegedni és még 7 órán át keverjük 20 °C ! hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet telített, vizes i ammónium-klorid-oldattal hígítjuk, többször metilén- 60 i kloriddal kirázzuk. Az egyesített szerves fázist szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. így 74 g terméket kapunk, amely a gázkromatográfiás analízis alapján 38%-ban 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-2I butanonból és 57%-ban 4,4-dimetiI-3-hidroxi-3[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-l-penténből áll. Toluolból való átkristályosítás után a tiszta 4,4-dimetil-3-hidroxi[(l,2,4-triazol-l-il)-metilj-l-pentént kapjuk, op.: 129-131 °C.To 880 ml of absolute THF at -70 ° C was introduced 13 g (0.5 mole) of acetylene, and 200 ml (0.5 mole) of butyl lithium in hexane was added dropwise to the metal. After 30 minutes, 7.3.5 g (0.47 mole) of 3,3-dimethyl-1- (1,2,4-triazol-1-yl) -2-butanone was added dropwise to 150 ml of absolute tetrahydro. 1 in furan at -70 ° C. The reaction mixture was stirred at -70 ° C for 2 hours, allowed to warm and stirred at 20 ° C for another 7 hours. temperature. The reaction mixture was diluted with saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted several times with methylene chloride. The combined organic phases are dried and evaporated under reduced pressure. 74 g of product are obtained, which according to gas chromatography is 38% of 3,3-dimethyl-1- (1,2,4-triazol-1-yl) -2 L butanone and 57% of 4,4-dimethyl- It consists of 3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] -1-pentene. Recrystallization from toluene gave pure 4,4-dimethyl-3-hydroxy [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] -1-pentene, m.p. 129-131 ° C.
) NMR(CDCl3):ő 1,2 (s, 9H), 2,35 (s, IH), 3,75 (OH), 4,4 (AB, 2H), 8,0 (s, IH), 8,25 (s, IH).1 H NMR (CDCl 3 ): δ 1.2 (s, 9H), 2.35 (s, 1H), 3.75 (OH), 4.4 (AB, 2H), 8.0 (s, 1H) , 8.25 (s, 1H).
2. példa i (1-2) képletű vegyűlet (A) előállítása g aktív szenet granulátumként 100 ml abszolút metilén-kloridba viszünk 0-5 °C hőmérsékleten. Ezután bevezetünk 6,3 g (88 mmól) klórgázt, majd becsepegtetünk 9,65 g (50 mmól) 4,4-dimetil-3-hidroxí-3[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-l-pentént 100 ml abszolút metilén-kloridban és a reakcióelegyet 13 órán át szobahőmérsékleten kevequk. Szűrés és az oldószer ledesztillálása után 3,2 g l,2-diklór-4,4-dimetil-3-hidroxi-3[(l,2,4-triazol-l-il)-metill-l-pentént kapunk az A és B izomerek 25:1 arányú elegyeként, op.: 59-62 °C.EXAMPLE 2 Preparation of Compound (A) (1-2) g of active carbon in granules was added to 100 ml of absolute methylene chloride at 0-5 ° C. 6.3 g (88 mmol) of chlorine gas were introduced and 9.65 g (50 mmol) of 4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] was added dropwise. -1-pentene in 100 ml of absolute methylene chloride was added and the reaction mixture was stirred for 13 hours at room temperature. Filtration and evaporation of the solvent afforded 3.2 g of 2-dichloro-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl-1-pentene]. As a 25: 1 mixture of B isomers, m.p. 59-62 ° C.
NMR (CDC13): δ 1,2 (s, 9H), 2,85 (OH) 4,3 (széles t, IH), 5,0 (széles t, (A) IH), 6,35 (s, IH), 8,05 (s, IH), 8,4 (széles s, IH).NMR (CDCl 3 ): δ 1.2 (s, 9H), 2.85 (OH) 4.3 (br t, 1H), 5.0 (br t, (A) 1H), 6.35 (s , 1H), 8.05 (s, 1H), 8.4 (broad s, 1H).
3. példa (1-3) képletű vegyűlet előállítása 3,86 g (20 mmól) 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4triazol-l-il)-metil]-l-pentinnek 30 ml abszolút metilén-kloridban készített oldatához 0-5 °C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 6,4 g (40 mmól) brómnak 20 ml metilén-kloridban készített oldatát. A reakcióelegyet 5 órán át keverjük 20 °C hőmérsékleten, majd az illékony komponenseket csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 5,7 g (81%) l,2-dibróm-4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4-triazol-l-il)-metilJ-l-pentént kapunk olajként. A kapott tennék az A és B izomerek 1:25 arányú elegye.Example 3 Preparation of compound (1-3) 4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] -1-pentine (3.86 g, 20 mmol) To a solution of 30 ml of absolute methylene chloride is added dropwise a solution of 6.4 g (40 mmol) of bromine in 20 ml of methylene chloride at 0-5 ° C with stirring. The reaction mixture was stirred at 20 ° C for 5 hours and then the volatiles were removed under reduced pressure. There was thus obtained 5.7 g (81%) of 1,2-dibromo-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] -1-pentene as an oil. The resulting product is a 1:25 mixture of A and B isomers.
NMR (CDC13): δ 1,25 (s, 9H), 4,4 (d, J= 15 Hz, IH), (B) 5,1 (d, J-15 Hz, IH), 6,7 (s, IH), 8,2 (s, IH), 8,9 (s, IH).NMR (CDCl 3 ): δ 1.25 (s, 9H), 4.4 (d, J = 15 Hz, 1H), (B) 5.1 (d, J-15 Hz, 1H), 6.7 (s, 1H), 8.2 (s, 1H), 8.9 (s, 1H).
4. példa (1-4) képletű vegyűlet előállítása 1,93 g (10 mmól) 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4triazol-l-il)-metil]-l-pentinnek 30 ml metilén-kloridban készített oldatába -20 °C hőmérsékleten hidrogénklorid gázt vezetünk be a telítődésig. Ezután részletekben beadagolunk 1,8 g (20 mmól) N-bróm-szukcinimidet és a reakcióelegyet 1 órán át 0 °C hőmérsékleten és 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A hidrogénkloridot és az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot metilén-kloriddal és híg nátrium-hidroxid-oldattal feldolgozzuk. így 2,1 g (68%) 18Example 4 Preparation of 1.93 g (10 mmol) of 4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] -1-pentine. A solution of hydrogen chloride (30 mL) in methylene chloride was added at -20 ° C until saturation. 1.8 g (20 mmol) of N-bromosuccinimide were then added portionwise and the reaction mixture was stirred for 1 hour at 0 ° C and for 12 hours at room temperature. The hydrogen chloride and solvent were removed in vacuo and the residue was treated with methylene chloride and dilute sodium hydroxide solution. 2.1 g (68%) of 18 are obtained
HU 204 976 B bróm-2-klór-4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4-triazol-lil)-metil]-l-pentént kapunk izomerelegyként, op.: 4548 ’C.Bromo-2-chloro-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-yl) methyl] -1-pentene is obtained as an isomeric mixture, m.p. .
Az 1-4. példákban leírtak szerint állítjuk elő a következő 2. táblázatban felsorolt vegyületeket.1-4. The compounds listed in Table 2 below are prepared as described in Examples 1 to 6.
2. táblázat (la) általános képletű vegyületTable 2 Compound of Formula Ia
17. példa (1-17) képletű vegyület előállítása 9,65 g (50 mmól) 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4triazol-l-il)-metil]-l-pentint 20 ml metilén-kloridban 400 ml (150 mmól) nátrium-hipoklorid oldattal keverünk 3 napon át szobahőmérsékleten. A kapott reakció- 55 elegyet metilén-kloriddal kirázzuk. A szerves fázist szárítással és az oldószernek vákuumban való eltávolítása után 9,8 g (43 mmól) 86% l-klór-4,4-dimetil-3hidroxi-3 -[(1,2,4-triazol-1 -il)-metil]-1 -pentint kapunk, op>88 ’C.Example 17 Preparation of compound (I-17) 4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] -1-pentine (9.65 g, 50 mmol). In methylene chloride (20 ml) was added a solution of sodium hypochlorite (400 ml, 150 mmol) for 3 days at room temperature. The reaction mixture was extracted with methylene chloride. After drying the organic phase and removing the solvent in vacuo, 9.8 g (43 mmol) of 86% 1-chloro-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) - methyl] -1-pentine, m.p.
NMR(CDC13):8 1,15 (s, 3H), 4,4 (s, 2H) 8,0 (s, ÍH), 8,3 (s, ÍH).NMR (CDCl 3 ): δ 1.15 (s, 3H), 4.4 (s, 2H) 8.0 (s, 1H), 8.3 (s, 1H).
2,3 g (10 mmól) l-klór-4,4-dimetil-3-hidroxi-3[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-l-pentinhez 20 ml abszolút metilén-kloridban 20 ’C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 1,6 g (10 mmól) brómot, 10 ml abszolút metilén-kloridban oldva. A reakcióelegyet 5 őrán át keverjük szobahőmérsékleten, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 3,8 g (100%) l-klór-1,2dibróm-4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4-triazol-l-il)60To 2.3 g (10 mmol) of 1-chloro-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] -1-pentine in 20 ml of absolute methylene chloride 1.6 g (10 mmol) of bromine dissolved in 10 ml of absolute methylene chloride are added dropwise at 20 ° C. The reaction mixture was stirred for 5 hours at room temperature and then the solvent was removed under reduced pressure. Thus, 3.8 g (100%) of 1-chloro-1,2-dibromo-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3 - [(1,2,4-triazol-1-yl)
HU 204976 Β metil]-l-pentént kapunk szilárd anyagkénζ op.: 7881 °C.HU 204976 gave Βmethyl] -1-pentene as a solid, m.p. 7881 ° C.
A kapott termék az A és B izomerek 1:3,6 arányú elegye.The product obtained is a 1: 3.6 mixture of A and B isomers.
NMR (CDC13): δ A) 1,25 (s, 9H), 4,4 (d, 1=14 Hz, IH). 5,25 (d, 1=14 Hz, IH), 5,6 (OH), 8,1 (s, lH),8,7(s, IH)NMR (CDCl 3 ): δ A) 1.25 (s, 9H), 4.4 (d, J = 14 Hz, 1H). 5.25 (d, J = 14 Hz, 1H), 5.6 (OH), 8.1 (s, 1H), 8.7 (s, 1H)
B) 1,25 (s, 9H), 4,6 (d, 1=14 Hz, IH) 5,2 (d, 1=14 Hz, IH), 5,6 (OH), 8,1 (s, lH),8,9(s, IH)B) 1.25 (s, 9H), 4.6 (d, 1 = 14 Hz, 1H) 5.2 (d, 1 = 14 Hz, 1H), 5.6 (OH), 8.1 (s) , 1H), 8.9 (s, 1H)
A17. példában leírtak szerint állítjuk elő a következő, 3. táblázatban felsorolt vegyületeket.A17. The following compounds listed in Table 3 were prepared as described in Example 3a.
A táblázatThe table
Pyricularia-vizsgálat (rizs)lprotektív hatásPyricularia test (rice) lprotective effect
3. táblázat <5 5 példa (I) általános képletu vegyületekEXAMPLE 3 Compounds of Formula I
21. példa (1-21) képletű vegyület ‘H-NMR (CDCI3):5=1,1 (s, 3H), 1,2-2,1 (m, 8H),Example 21 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 1.1 (s, 3H), 1.2-2.1 (m, 8H),
4,25 (d, J = 13 Hz, IH), 4,4 (OH), 5,0 (d, J = 13 35 Hz, IH), 6,7 (s, IH), 7,95 (s, IH), 8,15 (s, IH).4.25 (d, J = 13 Hz, 1H), 4.4 (OH), 5.0 (d, J = 13 35 Hz, 1H), 6.7 (s, 1H), 7.95 (s) (1H), 8.15 (s, 1H).
Alkalmazástechnikai példákApplication engineering examples
A példa 40Example 40
Pyricularia-vizsgálat (rizs)lprotektív hatásPyricularia test (rice) lprotective effect
Oldószer: 12,5 tömegrész acetonSolvent: 12.5 parts by weight of acetone
Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterEmulsifier 0.3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához ősz- 45 szekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.In order to prepare a convenient formulation of the active ingredient, 1 part by weight of the active ingredient is mixed with the specified amount of solvent and the concentrate is diluted with water and the specified amount of emulsifier to the desired concentration.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal rizsnövé- 50 nyékét csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Pyricularia oryzae vizes spóra-szuszpenziójával oltjuk be. A növényeket ezután üvegházban tartjuk 100% relatív nedvességtartalom mellett és 25 °C hő- 55 mérsékleten.To test the protective efficacy, young rice plants are sprayed with drip water with the active compound formulation. After drying, the plants are inoculated with an aqueous suspension of Pyricularia oryzae. The plants are then kept in a greenhouse at 100% relative humidity and 25 ° C.
A kiértékelést a beoltás után 4 nappal végezzük. Ebben a vizsgálatban az (1-1) és (1-3) képletű vegyületek nagyon jó hatásúak. Az eredményeket az A táblázat tartalmazza. 60Evaluation was performed 4 days after inoculation. In this assay, the compounds of formulas (1-1) and (1-3) are very effective. The results are shown in Table A. 60
Pellicularia-vizsgálat (rizs)Pellicularia test (rice)
Oldószer 12,5 tömegrész aceton Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterSolvent 12.5 parts by weight acetone Emulsifier 0.3 parts by weight alkyl aryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.To prepare a convenient formulation of the active ingredient, 1 part by weight of the active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent and the concentrate is diluted with water and the specified amount of emulsifier to the desired concentration.
A hatásosság vizsgálatához fiatal rizsnövényeket a 3-4-leveles állapotban csuromvizesre permetezünk. A növényeket a felvitt anyag megszáradásáig üvegházban tartjuk. Ezután a növényeket beoltjuk Pellicularia sasakii-vel és 25 °C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú térben tartjuk.To test the efficacy, young rice plants are sprayed in a 3-4 leaf state with dripping water. The plants are kept in a greenhouse until the applied material dries. The plants were then inoculated with Pellicularia sasakii and kept at 25 ° C and 100% relative humidity.
Akiértékelést a beoltás után 5-8 nappal végezzük.Evaluation is performed 5-8 days after inoculation.
Ebben a vizsgálatban (1-1) és (1-5) számú vegyületek nagyon jő hatásúak. Az eredményeket a B táblázat tartalmazza.In this assay, compounds (1-1) and (1-5) are very effective. The results are shown in Table B.
B táblázatTable B
Pellicularia-vizsgálat (rizs)Pellicularia test (rice)
C példaExample C
Botrytis-vizsgálat (bab)!protektív hatás Oldószer 4,7 tömegrész aceton Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterBotrytis test (beans) Protective action Solvent 4.7 parts acetone Emulsifier 0.3 parts alkyl aryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.To prepare a convenient formulation of the active ingredient, 1 part by weight of the active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent and the concentrate is diluted with water and the specified amount of emulsifier to the desired concentration.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után minden levélre két kis Botrytis cinerea-vel benőtt agardarabotTo test for protective efficacy, young plants are sprayed with drip water with the active compound formulation. After drying, two small pieces of agar overgrown with Botrytis cinerea on each leaf
HU 204 976 Β helyezünk. A beoltott növényeket elsötétített, nedves kamrában tartjuk 20 °C hőmérsékleten. 3 nappal a beoltás után meghatározzuk a leveleken a fertőzött foltok méretét.HU 204 976 Β. The inoculated plants are kept in a darkened moist chamber at 20 ° C. Three days after inoculation, the size of the infected spots on the leaves is determined.
Ebben a vizsgálatban az (1-1) számú vegyület nagyon jó hatású. Az eredményeket a C táblázat tartalmazza.In this assay, compound (I-1) is very good. The results are shown in Table C.
C táblázatTable C
Botrytis-vizsgálat (bab)/protektív hatásBotrytis test (beans) / protective effect
D példaExample D
Erysiphe-vizsgálat (árpa)/protektív hatás Oldószer 100 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterErysiphe test (barley) / Protective action Solvent 100 parts by weight dimethylformamide Emulsifier 0.25 parts by weight alkyl aryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.To prepare a convenient formulation of the active ingredient, 1 part by weight of the active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent and the concentrate is diluted with water and the specified amount of emulsifier to the desired concentration.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Erysiphe graminis f. sp. hordei spóráival porozzuk be.To test the protective efficacy, young plants are sprayed with the active compound formulation on dew-damp. After drying of the applied material, the plants were Erysiphe graminis f. sp. dust with hordes of spores.
Ezután a növényeket üvegházban tartjuk mintegy 20 °C hőmérsékleten és mintegy 80% relatív nedvességtartalom mellett, hogy a lisztharmatpusztulák kifejlődését elősegítsük.The plants are then kept in a greenhouse at about 20 ° C and about 80% relative humidity to promote the development of powdery mildew.
nappal a beoltás után végezzük a kiértékelést.days after inoculation, the evaluation is performed.
Ebben a vizsgálatban a (1-1) és (1-3) képletű vegyületek nagyon jó hatásúak. Az eredményeket a D táblázat tartalmazza.In this assay, compounds of formulas (1-1) and (1-3) are very effective. The results are shown in Table D.
D táblázatTable D
Erysiphe-vizsgálat (árpa)/protektív hatásErysiphe test (barley) / protective effect
E példaThis is an example
Leptosphaeria nodorum-vizsgálat (búza)Leptosphaeria nodorum test (wheat)
Oldószer 100 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterSolvent 100 parts by weight dimethylformamide Emulsifier 0.25 parts by weight alkyl aryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.To prepare a convenient formulation of the active ingredient, 1 part by weight of the active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent and the concentrate is diluted with water and the specified amount of emulsifier to the desired concentration.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Leptosphaeria nodorum spóra-szuszpenziójával szórjuk be. A növényeket ezután 48 órán át 20 °C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú inkubációs kamrában tartjuk. Ezt követően a növényeket mintegy 15 °C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú üvegházba visszük.To test the protective efficacy, young plants are sprayed with the active compound formulation on dew-damp. After drying, the plants are sprayed with a spore suspension of Leptosphaeria nodorum. The plants were then kept for 48 hours in an incubation chamber at 20 ° C and 100% relative humidity. The plants were then placed in a greenhouse at about 15 ° C and about 80% relative humidity.
nappal a beoltás után végezzük a kiértékelést.days after inoculation, the evaluation is performed.
Ebben a vizsgálatban a (1-1) és (1-3) képletű vegyületek nagyon jó hatásúak. Az eredményeket az E táblázat tartalmazza.In this assay, compounds of formulas (1-1) and (1-3) are very effective. The results are shown in Table E.
E táblázatTable E
Leptosphaeria-nodorum-vizsgálat (búza)/protektív hatásLeptosphaeria nodorum test (wheat) / protective action
F példaExample F
Pseudocercosporella herpotrichoides-vizsgálat (búza)/proteklív hatásPseudocercosporella herpotrichoides test (wheat) / protective effect
Oldószer 100 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterSolvent 100 parts by weight dimethylformamide Emulsifier 0.25 parts by weight alkyl aryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerei és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.To prepare a convenient formulation of the active ingredient, 1 part by weight of the active ingredient is mixed with the indicated amounts of solvents and the concentrate is diluted with water and the specified amount of emulsifier to the desired concentration.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket a szárukon beoltjuk Pseudocercosporella herpotrichoides spóráival.To test the protective efficacy, young plants are sprayed with the active compound formulation on dew-damp. After drying, the plants are inoculated with Pseudocercosporella herpotrichoides spores on their stems.
A növényeket ezután mintegy 10 °C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú üvegházba helyezzük.The plants were then placed in a greenhouse at about 10 ° C and about 80% relative humidity.
nappal a beoltás után végezzük a kiértékelést.days after inoculation, the evaluation is performed.
Ebben a vizsgálatban a (1-5) számú vegyület nagyon jó hatású. Az eredményeket az F táblázat tartalmazza.In this assay, compound (1-5) is very good. The results are shown in Table F.
HU 204976 ΒHU 204976 Β
FtáblázatFtáblázat
Pseudocercosporetla-vizsgálat (búzajfprotektív' hatásPseudocercosporetla assay (wheat protective effect
A következő alkalmazástechnikai példákban összehasonlító vegyületként az (A) és (B) képletíí vegyületeket alkalmazzuk.In the following application examples, compounds of formula (A) and (B) are used as comparators.
G példaExample G
A gombákkal szembeni hatásosság bizonyítására a találmány szerinti hatóanyagok minimális gátló koncentrációját (MHK) határozzuk meg.To demonstrate efficacy against fungi, minimum inhibitory concentration (MHK) levels of the active compounds of the invention were determined.
Sörcefréből és peptonból előállított agart a találmány szerinti hatóanyagokkal elegyítünk 0,1 mg/1 és 5000 mg/1 közötti koncentrációban. Az agar megdermedése után a következő táblázatban felsorolt vizsgálati organizmusok tiszta kultúráival oltjuk be az agarle15 mezt A lemezt ezután 2 hétig tároljuk 28 °C hőmérsékleten és 60-70% relatív nedvességtartalom mellett, majd meghatározzuk az MHK-értékeket.Agar produced from brine and peptone is mixed with the active compounds according to the invention at a concentration of 0.1 mg / l to 5000 mg / l. After agar hardening, the agar plate was inoculated with pure cultures of the test organisms listed in the following table.
Az MHK-érték az a legalacsonyabb hatóanyag-koncentráció, amelynél az alkalmazott mikrobafaj nem nö20 vekedik; az eredményeket a kővetkező g táblázatban adjuk meg.The MHK value is the lowest concentration of active ingredient at which the microbial species used does not grow; the results are given in the following table g.
G táblázatTable G
MHK-értékek mg!1-ben a hatóanyagoknak gombákra való hatásánálMHK values in mg / l for active ingredients on fungi
H példaExample H
A találmány szerinti hatóanyagok toxikus határértékének (kg/m3 fa) meghatározása Coniophora puteana ill. Polyporus versicolor esetén erdei fenyőnél, illetve bükkfánál. 50Toxic limit values (kg / m 3 of wood) of the active compounds according to the invention are determined in Coniophora puteana and / or St. In case of Polyporus versicolor, pine or beech. 50
A toxikus határértékeket Η. P. Sutter, Int. Biodeterioration Bulletin 14 (3), 1978, 95-99, irodalmi helyen leírt módszer szerint határozzuk meg.Toxic limit values Η. P. Sutter, Int. Biodeterioration Bulletin 14 (3), 1978, 95-99.
A vizsgálatban frissen vágott, vékony homlokfadarabokat (méretük 40x40 mm, vastagságuk mintegy 55 2 mm) használunk, amelyeket vákuumban különböző hatóanyag-koncentrációjú oldatokkal itatunk át Egy gombaféle vizsgálatánál öt párhuzamos vizsgálatot végzünk.In the assay, freshly cut, thin foreheads (40x40 mm in size and approximately 55 2 mm thick) were immersed in vacuum with solutions of varying concentrations of the active substance.
Az abszorbeált hatóanyag mennyiségét az oldószer 60 retencióból (ezt úgy határozzuk meg, hogy a fadarabot az impregnálás előtt és után is lemérjük), a fa vastagságából és a visszamaradó impregnáló oldatban lévő hatóanyag-koncentrációból határozzuk meg.The amount of active ingredient absorbed is determined from the solvent retention (determined by weighing the piece of wood before and after impregnation), the thickness of the wood, and the concentration of active ingredient in the remaining impregnation solution.
A mikológiái vizsgálat előtt a vizsgálati darabokat propilén-oxíddal sterilizáljuk és minden darabot Petricsészében érintkeztetünk a maláta-extraktum-agarra felvitt vizsgálati gombák teljesen kifejlődött micéliumaival. Hat hétig 21—23 °C hőmérsékleten való állás után vizuálisan határozzuk meg a toxicitáshatárokat.Prior to the mycological examination, the test pieces are sterilized with propylene oxide and each piece is contacted in Petri dishes with the fully developed mycelium of test fungi applied on malt extract agar. After six weeks of standing at 21-23 ° C, the toxicity thresholds are visually determined.
A következő táblázatban megadjuk a találmány szerinti vegyületek toxicitáshatárait (kg/m3 fa); a toxicitáshatárok azt a koncentrációt adják, amelynél a fát a gomba még nem és már nem támadja meg.The following table shows the toxicity limits of the compounds of the invention (kg / m 3 of wood); the toxicity limits give the concentration at which the fungus has not yet been attacked by the tree.
HU 204 976 ΒHU 204 976 Β
H táblázatTable H.
A találmány szerinti hatóanyagok toxicitáshatárai (kglm3 fa) áfát pusztító gombákkal szembenThe toxicity limits (kglm 3 tree) of the active compounds of the present invention against VAT-fungi
J példaExample J
Sphaerotheca vizsgálat (uborka)/protektív hatás Oldószer. 4,7 tömegrész aceton Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterSphaerotheca test (cucumber) / protective action Solvent. 4.7 parts by weight acetone Emulsifier: 0.3 parts by weight alkyl aryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.To prepare a suitable formulation of the active ingredient, 1 part by weight of the active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Sphaerotheca fuliginea gomba konídiumaival porozzuk be.To test for protective efficacy, young plants are sprayed with drip water with the active compound formulation. After drying, the plants are dusted with conidia of the fungus Sphaerotheca fuliginea.
A növényeket ezután 23-24 °C hőmérsékletű és mintegy 75% relatív nedvességtartalmú üvegházba helyezzük.The plants were then placed in a greenhouse at a temperature of 23-24 ° C and a relative humidity of about 75%.
Akiértékelést a beoltás után 10 nappal végezzük.Evaluation is performed 10 days after inoculation.
Az eredményeket a J táblázat tartalmazza.The results are shown in Table J.
hőmérsékleten és 100% relatív nedvességtartalom mellett 1 napon át.temperature and 100% relative humidity for 1 day.
A növényeket ezután 20 °C hőmérsékletű és mintegy 70% relatív nedvességtartalmú üvegházba visszük.The plants were then placed in a greenhouse at 20 ° C and a relative humidity of about 70%.
A kiértékelést a beoltást követően 12 nappal végezzük.Evaluation is performed 12 days after inoculation.
Az eredményeket a K táblázat tartalmazza.The results are shown in Table K.
K-A táblázatTable K-A
Venturia vizsgálat (alma)!protektív hatásVenturia test (apple)! Protective effect
K-B táblázatTable K-B
Venturia vizsgálat (alma)!protektív hatásVenturia test (apple)! Protective effect
J táblázatTable J
Sphaerotheca vizsgálat (uborka)!protektív hatásSphaerotheca test (cucumber)!
K példaExample K
Venturia vizsgálat (almafprotektív hatás Oldószer 4,7 tömegrész aceton Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterVenturia test (apple protective effect Solvent 4.7 parts acetone Emulsifier 0.3 parts alkyl aryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.To prepare a suitable formulation of the active ingredient, 1 part by weight of the active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket beoltjuk az almafa-varasodás organizmusának (Venturia inaequalis) vizes konídium-szuszpenziójával, majd a növényeket inkubációs kamrában tartjuk 20 °CTo test for protective efficacy, young plants are sprayed with drip water with the active compound formulation. After the application material has dried, the plants are inoculated with an aqueous conidia suspension of apple scab (Venturia inaequalis) and kept in an incubation chamber at 20 ° C.
M példaExample M
Venturia vizsgálat (alma)/kuratív hatás Oldószer. 4,7 tömegrész aceton Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterVenturia test (apple) / curative effect Solvent. 4.7 parts by weight acetone Emulsifier 0.3 parts by weight alkyl aryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.To prepare a suitable formulation of the active ingredient, 1 part by weight of the active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
A kuratív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket beoltunk az almafa-varasodás organizmusának (Venturia inaequalis) vizes konídium-szuszpenziójával. A növényeket ezután inkubációs kamrában tartjuk 20 °C hőmérsékleten és 100% relatív nedvességtartalom mellett 1 napon át, majd üvegházba helyezzük őket.To test curative efficacy, young plants were inoculated with an aqueous conidium suspension of apple scab (Venturia inaequalis). The plants were then stored in an incubation chamber at 20 ° C and 100% relative humidity for 1 day and placed in a greenhouse.
Meghatározott óra elteltével a növényeket csuromvizesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel.After a fixed hour, the plants are sprayed with drip water with the active compound formulation.
A kiértékelést 12 nappal a beoltás után végezzük.Evaluation was performed 12 days after inoculation.
Az eredményeket az M táblázat tartalmazza.The results are shown in Table M.
M táblázatTable M
Venturia vizsgálat (alma)lkuratív hatásVenturia test (apple) curative effect
HU 204 976 ΒHU 204 976 Β
N példaExample N
Cochliobolus sativus vizsgálat (árpa)!protektív hatásTest for Cochliobolus sativus (barley)!
Oldószer 100 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterSolvent 100 parts by weight dimethylformamide Emulsifier 0.25 parts by weight alkyl aryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához őszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.For the preparation of a suitable active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Aprotektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Cochliobolus sativus konídium-szuszpenziójával szórjuk be.To test for aprotic efficacy, young plants are sprayed with the active compound formulation to a dew-damp condition. After drying, the plants are sprayed with a conidia suspension of Cochliobolus sativus.
A növényeket ezután 48 órán át 20 °C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú inkubációs kamrában tartjuk.The plants were then kept for 48 hours in an incubation chamber at 20 ° C and 100% relative humidity.
Ezt követően a növényeket üvegházba visszük, amely mintegy 20 °C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú.The plants are then placed in a greenhouse at a temperature of about 20 ° C and a relative humidity of about 80%.
Akiértékelést a beoltás után 7 nappal végezzük.Evaluation was performed 7 days after inoculation.
Az eredményeket az N táblázat tartalmazza.The results are shown in Table N.
NtáblázatNtáblázat
Cochliobolus sativus vizsgálat (árpa)lprotektív hatásCochliobolus sativus test (barley) lprotective effect
P példaExample P
Erysiphe. vizsgálat (búza)!protektív hatásErysiphe. test (wheat) Protective effect
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamidSolvent: 100 parts by weight of dimethylformamide
Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éterEmulsifier 0.25 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.To prepare a suitable formulation of the active ingredient, 1 part by weight of the active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Erysiphe graminis f.sp. tritici spóráival porozzuk be.To test the protective efficacy, young plants are sprayed with the active compound formulation on dew-damp. After drying of the applied material, the plants were erysiphe graminis f.sp. tritici spores.
A növényeket ezután mintegy 20 °C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú üvegházba helyezzük a lisztharmat pusztulák kifejlődésének elősegítése céljából.The plants were then placed in a greenhouse at about 20 ° C and about 80% relative humidity to promote the development of powdery mildew.
Akiértékelést a beoltás után 7 nappal végezzük.Evaluation was performed 7 days after inoculation.
Az eredményeket a P táblázat tartalmazza.The results are shown in Table P.
P táblázatTable P
Erysiphe vizsgálat (búza)lprotektív hatásErysiphe test (wheat) lprotective effect
Claims (4)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3826344 | 1988-08-03 | ||
DE3905378A DE3905378A1 (en) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | Use of halovinyl azole derivatives as microbicides in the protection of materials |
DE3905377A DE3905377A1 (en) | 1988-08-03 | 1989-02-22 | Halovinyl azole derivatives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT52072A HUT52072A (en) | 1990-06-28 |
HU204976B true HU204976B (en) | 1992-03-30 |
Family
ID=27198035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU893942A HU204976B (en) | 1988-08-03 | 1989-08-02 | Fungicidal compositions comprising halogen vinylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5081140A (en) |
EP (1) | EP0353558B1 (en) |
JP (1) | JP2830939B2 (en) |
KR (1) | KR970011281B1 (en) |
BR (1) | BR8903884A (en) |
DE (1) | DE58908720D1 (en) |
DK (1) | DK378989A (en) |
ES (1) | ES2064392T3 (en) |
HU (1) | HU204976B (en) |
PT (1) | PT91259B (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1990003378A1 (en) * | 1988-09-22 | 1990-04-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted indazole arthropodicides |
DE4240867A1 (en) * | 1992-04-14 | 1993-10-21 | Bayer Ag | Ethyl triazolyl derivatives |
DE4402034A1 (en) * | 1994-01-25 | 1995-07-27 | Bayer Ag | Haloalkenyl azolyl derivatives |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3377912D1 (en) * | 1982-06-14 | 1988-10-13 | Ici Plc | Triazole compounds |
EP0097425B1 (en) * | 1982-06-14 | 1987-04-08 | Imperial Chemical Industries Plc | Fungicidal or plant growth regulating triazolyl ethanols |
GB8511344D0 (en) * | 1985-05-03 | 1985-06-12 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
GB8825313D0 (en) * | 1988-10-28 | 1988-11-30 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
US4927833A (en) * | 1989-01-23 | 1990-05-22 | The Dow Chemical Company | Substituted azoles and their use as fungicides |
-
1989
- 1989-07-21 DE DE58908720T patent/DE58908720D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-21 EP EP89113418A patent/EP0353558B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-21 ES ES89113418T patent/ES2064392T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-24 PT PT91259A patent/PT91259B/en not_active IP Right Cessation
- 1989-07-24 US US07/384,595 patent/US5081140A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-02 DK DK378989A patent/DK378989A/en not_active Application Discontinuation
- 1989-08-02 KR KR1019890011026A patent/KR970011281B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-08-02 HU HU893942A patent/HU204976B/en not_active IP Right Cessation
- 1989-08-02 BR BR898903884A patent/BR8903884A/en not_active Application Discontinuation
- 1989-08-03 JP JP1200426A patent/JP2830939B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8903884A (en) | 1990-03-20 |
KR970011281B1 (en) | 1997-07-09 |
PT91259B (en) | 1995-05-04 |
JPH0288562A (en) | 1990-03-28 |
DK378989A (en) | 1990-02-04 |
DE58908720D1 (en) | 1995-01-19 |
DK378989D0 (en) | 1989-08-02 |
US5081140A (en) | 1992-01-14 |
JP2830939B2 (en) | 1998-12-02 |
PT91259A (en) | 1990-03-08 |
EP0353558B1 (en) | 1994-12-07 |
HUT52072A (en) | 1990-06-28 |
EP0353558A2 (en) | 1990-02-07 |
KR900003133A (en) | 1990-03-23 |
ES2064392T3 (en) | 1995-02-01 |
EP0353558A3 (en) | 1991-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0440950B1 (en) | Halogenallyl-azolyl derivatives | |
EP0470466A2 (en) | Halogenalkyl-azolyl derivatives | |
HU204975B (en) | Fungicidal composition comprising 1-phenyl-2-cyclopropyl-3-azolyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
JPS5953266B2 (en) | Method for producing triazolyl-alkanones and their salts | |
JPS6128668B2 (en) | ||
US5162358A (en) | Halogenoalkyl-azolyl derivatives | |
HU193888B (en) | Fungicide compositions containing hydroxy-alkyl-azol derivatives as active agents | |
US4894381A (en) | Microbicidal (azolyl-vinyl)-phenol alkenyl ethers | |
US5252582A (en) | Microbiocidal triazolo-pyridine derivatives | |
HU184047B (en) | Fungicide compositions containing 1-ethen-azol derivatives as active agents, and process for producing the active agents | |
EP0470463B1 (en) | Alkyl-halide-azolyl derivatives | |
EP0440949B1 (en) | Halogenallyl-azolyl derivatives | |
HU204976B (en) | Fungicidal compositions comprising halogen vinylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
US5118702A (en) | Fungicidal and microbicidal substituted 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrroles | |
US5262434A (en) | Halogenoalkyl-azolyl derivatives | |
US5356899A (en) | Substituted hydroxyalkylpyridines | |
HU199437B (en) | Fungicides comprising hydroxyalkyl triazolyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
US5234943A (en) | Fungicidal 3-(2-chloro-3-trifluoromethylphenyl)-4-cyanopyrrole | |
US5175169A (en) | Halogenovinyl-azole derivatives | |
JPH02108685A (en) | Aminomethyl heterocyclic compound, its production, use thereof for controlling harmful organism and novel intermediate | |
US5041459A (en) | Microbicidal hydroxy-keto-azoles | |
JPS61167672A (en) | 1-aryl-2,2-dialkyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanols | |
HU195077B (en) | Fungicide compositions containing substituted azolyl-tetrahydrofuran-2-ilidene-methan derivatives as active components and process for producing these compounds | |
US4798905A (en) | Sulphenylated carbamic acid esters, a process for their preparation and their use | |
HU195076B (en) | Fungicide compositions containing substituted azolyl-tetrahydrofuran-2-ilidene-methan derivatives and process for producing these compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |