HU202054B - Insecticidal and acaricidal compositions comprising ether compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Insecticidal and acaricidal compositions comprising ether compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU202054B
HU202054B HU864008A HU400886A HU202054B HU 202054 B HU202054 B HU 202054B HU 864008 A HU864008 A HU 864008A HU 400886 A HU400886 A HU 400886A HU 202054 B HU202054 B HU 202054B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
dimethyl
hydrogen
ene
phenoxybenzyloxy
Prior art date
Application number
HU864008A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT41593A (en
Inventor
Alan John Whittle
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT41593A publication Critical patent/HUT41593A/hu
Publication of HU202054B publication Critical patent/HU202054B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5456—Arylalkanephosphonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/267—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/285—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C07C45/305—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation with halogenochromate reagents, e.g. pyridinium chlorochromate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/277—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány hatóanyagokként új éter-vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására.
A 2 085 006 sz. nagy-britanniai, a 94 085 sz. európai és a 2 342 953 sz. francia szabadalmi leírás inszekticid és akaricid hatással rendelkező fenil-etilfenoxi-benzil-étereket ismertet.
A találmány szerinti kompozíciók hatóanyagokként (I) általános képletű vegyületeket tartalmaznak - a képletben
W hidrogénatomot, egy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fluorozott 1-2 szénatomos alkílcsoportot vagy egy vagy két halogénatomot jelent,
X és X1 hidrogénatomot jelent, vagy együtt szénszén vegyértékkötést alkotnak,
Y hidrogénatomot vagy fluoratomot jelent, és
R1 és R2 1-4 szénatomos alkílcsoportot jelent, vagy együtt etiléncsoportot képeznek.
A hatóanyagok előnyös képviselői azok a származékok, amelyeknek (I) általános képletében W hidrogénatomot, fluoratomot, klóratomot vagy metil-, metoxi-, etoxi- vagy trifluor-metil- csoportot jelent, X és X1 hidrogénatomot jelent vagy együtt szén-szén vegyértékkötést alkotnak, és R1 és R2 egymástól, függetlenül metil- vagy etilcsoportot jelent, vagy együtt etiléncsoportot alkotnak, Y jelentése pedig a fenti.
Különöse előnyösek azok a hatóanyagok, amelyeknek (I) általános képletében W hidrogénatomot vagy 4-fluor-, 4-klór-, 4-metil- vagy 4-metoxi-szubsz10 tituenst jelent, X és X1 együtt szén- szén vegyértékkötést képez, Y jelentése a fenti, és R1 és R2 egyaránt metilcsoportot képvisel. Ezek a vegyületek a kettős kötést hordozó szénatomokhoz kapcsolódó szubsztituensek egymáshoz viszonyított helyzetétől függően Z- és E-izomerek, illetve elegyeik formájában létezhetnek. Az E-izomerek általában a Z-izomerekénél erősebb inszekticid hatással rendelkeznek. Oltalmi igényünk az (I) általános képletű vegyületek összes lehetséges izomerjét és izomerelegyét tartal20 mazó kompozíciókra kiterjed.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I, és II. táblázatban soroljuk fel.
I. táblázat (IA) vegyületek [az (I) általános képletben X és X1 együtt vegyértékkötést jelent
A vegyület sorszáma W R> R2 Y Z Izomer vagy E:Z izomer-arány
1. 4-Cl CH3 ch3 H H 1:1
2. 4-Cl CH3 ch3 H H Z
3. 4-C2H5O CH3 ch3 H H Z
4. 4-C2H5O CH3 ch3 H H E
5. 4-F CH3 ch3 F H Z
6. 4-F ch3 ch3 F H E
7. 4-Cl CH3 ch3 F H 83:17
8. 4-CH3 ch3 ch3 F H 86:14
9. H ch3 ch3 F H 86:14
10. 4-C2H5O ch3 ch3 F H E
11. 4-F CH3 ch3 H H 80:20
12. 4-CF3 CH3 ch3 H H E
13. 4-Cl ch3 ch3 H H 9:1
14. 4-CH3 CH3 ch3 H H 4:1
15. 3,5-Cl ch3 ch3 H H 2:3
16. 2-F ch3 ch3 H H 17:3
17. 3-F ch3 ch3 H H 9:1
18. 3,4-F2 ch3 ch3 H H 13:7
19. 4-F -CH2CH2- H H E
20. 4-F -CH2CH2- H H Z
21. H ch3 ch3 F H Z
22. 4-Cl -CH2CH2- H H E
23. 4-Cl -CH2CH2- H H Z
24. 4-CH3O ch3 ch3 F H E
25. 4-Cl ch3 ch3ch2 F H E
26. 4-Cl ch3 CH3CH2 H H Z
27. 4-CF3 ch3 ch3 F H E
29. 4-F ch3 ch3 F Cl E
30. 4-Cl CH3 ch3 F Cl E
31. 4-Cl ch3 ch3 H Cl E
32. 4-F CH3 ch3 H ch3 E
HU 202054 Β
II. táblázat (IB) vegyületek [az (I) általános képletben X és X1 hidrogénatomot jelent]
A vegyület sorszáma W R1 R2 Y Z
33. 4-C2H5O CH3 CH3 H H
34. 4-C1 CH3 CH3 H H
35. 4-F CH3 ch3 H H
36. 4-CH3 CH3 CH3 H H
37. 4-F CH3 CH3 F H
38. 4-CH3O CH3 ch3 F H
39. 4-F -CH2CH2- F H
40. 4-C1 -CH2CH2- H H
41. 4-C1 CH3 CH3 F H
42. H ch3 CH3 F H
43. 4-CH3 ch3 CH3 F H
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű aldehidet - a képletben R1, R2 és Y jelentése a fenti
- bázis, például alkálifém-alkoxid jelenlétében a Witting-reakciók körülményei között (III) általános képletű trifenil-foszfónium- sóval - a képletben W jelentése a fenti és Hal halogenid iont jelent - reagáltatunk. Termékként olyan (I) általános képletű vegyületet kapunk, amelyekben X és X1 együtt vegyértékkötést jelent.
Ezeket az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (VII) általános képletű vegyületeket - a képletben Y jelentése a fenti - palládium(II)-acetát és tetrametil-etilén-diamin jelenlétében (VIII) általános képletű vegyületekkel - a képletben W jelentés a fenti és L halolgénatomot jelent
- és tri-(o-toluil)-foszfinnal reagáltatjuk.
A kapott termékek E- és Z-izomerjeit kívánt esetben például kromatografálással választhatjuk el egymástól.
Az így kapott (I) általános képletű alkéneket kívánt esetben redukcióval - például fémkatalizátor, így csontszénre felvitt palládium katalizátor jelenlétében végzett hidrogénezéssel - a megfelelő, X és X1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk.
A (II) általános képletű kiindulási anyagok új vegyületek, amelyek a (IV) általános képletű vegyületek - a képletben R1, R2 és Y jelentése a fenti oxidálásával állíthatók elő. Oxidálószerként például piridinium-klór-kromátot használhatunk.
A (IV) általános képletű vegyületek szintén új anyagok. Ezeket a vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az (V) általános képeltű diolokat - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - (VI) általános képletű halogenidekkel - a képletben Y jelentése a fenti és Q halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot jelent - reagáltatjuk. A reakciót bázis, például nátrium-hidrid jelenlétében hajtjuk végre.
A E,Z-3,3-dimetil-l-(4-fluor-fenil)-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil- oxi)-but-l-én előállításának egyes lépéseit az (1) reakcióvázlaton szemléltetjük. Az (1) reakcióvázlaton az (a), (b) és (c) betűjelzések jelentése a következő:
(a) A reakciót nátrium-hidrid és tetrahidrofurán jelenlétében játszatjuk le.
(b) A reakciót piridinium-klór-kromát és diklórmetán jelenlétében játszatjuk le.
(c) Reagensként 4-fluor-benzil-trifenil-foszfóniumbromidot használunk, és a reakciót kálium-terc-butoxid és dietil-éter jelenlétében játszatjuk le.
Az (I) általános képletű vegyületeket rovarkártevők és egyéb gerinctelen kártevők (például atkák) irtására használhatjuk fel. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciókat a mezőgazdaságban (így a táplálék- és rostnövénytermesztésben), a kertészetben, az erdészetben, a növényi eredetű termékek (például gyümölcsök, magvak és gumók) tárolása során egyaránt felhasználhatjuk rovar- és atkakártevők irtására. Ezek a készítmények az emberek és állatok betegségeit átvitellel terjesztő kártevők irtására is alkal35 masak.
Az (I) általános képletű vegyületeket inért hordozó-, hígító- és/vagy segédanyagok (például felületaktív anyagok) felhasználásával ismert módon alakíthatjuk inszekticid és akaricid kompozíciókká.
A találmány szerinti készítmények adott esetben további hatóanyagokkal, például más inszekticid hatóanyagokkal, az inszekticid hatóanyagok aktivátoraival, herbicid hatóanyagokkal, fungicid hatóanyagokkal vagy a növények növekedését szabályozó anyagokkal is öszekeverhetjük. A találmány szerinti készítményeket például olyan további hatóanyagokkal együtt használhatjuk fel, amelyek szélesítik az (I) általános képletű vegyületek hatásspektrumát, vagy fokozzák a hatóanyag perzisztenciáját a kezelt területen. A további hat50 góanyagok fokozhatják az (I) általános képletű vegyületek aktivitását vagy kiegészíthetik az (I) általános képletű vegyületek hatását (így például növelhetik a hatás beálltának sebességét, fokozhatják a „krrockdown” hatást vagy visszaszoríthatják a kártevők ide55 genkedését a készítménytől). A többkomponensű készítmények esetenként megakadályozhatják vagy késleltethetik az egyedi hatóanyagokkal szembeni rezisztencia kialakulását a kezelt kártevőkben.
A találmány szerinti kompozíciók például a kö60 vetkező inszekticid hatóanyagokkal keverhetők:
(a) piretroidok, így permethrin, esfenvaierát, deltametrin, cihalotrin, bifentrin, fenpropatin, ciflutrin, teflutrin, halakkal szemben ártalmatlan piretroidok, így etofenprox, természetes piretrin, tetrametrin, s65 bioalletrin, fenflutrin, pralletrin és (E)-(lR,3S)-2,2-di3
HU 202054 Β metil-3-(2-oxotiolán-3-ilidén-metil)- ciklopropánkarbonsav-(5-benzil-3-furil-metil)-észter;
(b) szerves foszfátok, így profenofosz, szulprofosz, metil- paration, azinfosz-metil, demeton-s-metil, heptenofosz, tiometon, fenamifosz, monokrotofosz, profenofosz, triazofosz, metamidofosz, dimetoát, foszfamidon, malation, klórpirifosz, fozalon,, fenszulfotion, fonofosz, forát, foxim pirimifosz-metil, fenitrotion és diazinon;
(c) karbamátok, köztük aril-karbamátok, igy pirimikarb, kloetokarb, karbofurán, etiofenkarb, aldikarb, tiofurox, karboszulfán, bendiokarb, fenobukarb, propuxur és oxamil;
(d) benziol-karbamidok, így triflumuron és klórfluazuron;
(e) szerves ónvegyületek, így cihexatin, fenbutatin-oxid és azociklotin;
(f) makrolidok, így avermektinek vagy milbemicinek, például abamektin, avermektin és milbemicin;
(g) hormonok, így juvenilhormon, juvabion és ekdizonok;
(h) feromonok;
(i) szerves klórvegyületek, így benzol-hexaklorid, DDT, klordán és dieldrin.
A találmány szerinti készítményekhez a felsorolt típusokba tartozó további inszekticid hatóanyagokon kívül egyes esetekben - az adott felhasználási célnak megfelelően - más, specifikus hatású inszekticid hatóanyagok is keverhetők. így például egyes haszonnövények kezelésére szánt készítményekhez specifikus hatású (például kizárólag fúróbogár ellen ható) inszekticid anyagokat (így cartapot vagy buprofezint) keverhetünk; ezek a készítmények például rizsföldeken jó eredménnyel használhatók.
A készítményekhez további hatóanyagokként például kizárólag a rovarok meghatározott fejlődési szakaszában hatásos anyagokat (így pete- és lárvaölő hatóanyagokat, például clofentazint, flubenzimint, hexitiazoxot és tetradifont), lepkeirtó anyagokat (így dicofolt és propargitot), atkaírtó anyagokat (így brómpropilátot és klórbenzilátot), továbbá a rovarok növekedését szabályozó anyagokat (így hidrametilont, ciromazint, metoprént, klórfluazuront és diflubenzuront) is keverhetünk.
Az inszekticid hatást fokozó további anyagok például a következők lehetnek: piperonil-butoxid, sesamex és dodecil- imidazol.
A készítményekhez a kezelés céljától és az elérni kívánt hatástól függően adott esetben herbicid, fungicid és/vagy növényi növekedést szabályozó anyagokat is hozzákeverhetünk. Rizsföldek kezelésekor például szelektív herbicid hatóanyagként propanilt, gyapotföldek kezelésekor például növényi növekedést szabályozó hatóanyagként „Pix”-et, míg rizsföldek kezelésekor fungicid hatóanyagokként például blasticid anyagokat, így blasticidin-S-t használhatunk.
A kompozíciók például beporzásra alkalmas porkészítmények lehetnek, amelyek a hatóanyagot szilárd hígító- vagy hordozóanyaggal, így kaolinnal, bentonittal, szilikagéllel vagy talkummal összekeverve tartalmazzák. A kompozíciók granulátumok is lehetnek, amelyek a hatóanyagot szemcsés porózus anyagon például horzsakövön abszorbeálva tartalmazzák.
A kompozíciók továbbá elárasztása vagy permetezésre felhasználható folyékony készítmények lehet4 nek. A folyékony készítmények rendszerint a hatóanyag vizes diszperziói vagy emulziói, amelyek a hatóanyagon és a hordozóanyagon kívül egy vagy több ismert nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószert (felületaktív anyagot) is tartalmaznak.
A nedvesítő-, diszpergáló- és emulgeálószerek kationos, anionos és nemionos anyagok egyaránt lehetnek. A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvatemer ammónium-vegyületeket, így a cetil-trimetil-ammónium-bromidot említjük meg.
Az anionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril- szulfát), szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil- benzolszulfonát, nátrium-, kalcium- és ammónium-ligninszulfonát vagy butil-naftalinszulfonát, továbbá nátrium-di- és -triizopropil-naftalinszulfonát keveréke) és hasonló vegyületek.
A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből levezethető részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilénoxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
A folyékony kompozíciókat például úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot megfelelő oldószerben (például) ketonos oldószerben, így diaceton-alkoholban vagy aromás oldószerben, így trimetil-benzolban) oldjuk, és a kapott oldatot vízhez adjuk. A víz adott esetben egy vagy több ismert nedvesítő-, diszpergálóvagy emulgeálószert tartalmazhat.
Szerves oldószerekként a következő folyadékokat is felhasználhatjuk: dimetil-formamid, etilén-diklorid, izopropanol, propilénglikol, egyéb glikolok, diacetonalkohol, toluol, kerozin, fehérolaj, metil-naftalin, xilolok, triklór-etilén, N- metil-2-pirrolidon és tetrahidrofurfuril-alkohol.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumokként hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át tárolhatóak legyenek, és hosszas tárolás után vízzel hígítva megfelelően hosszú ideig homogén, hagyományos permetezőberendezésekkel könnyen felvihető kompozíciókat képezzenek. A koncentrátumok rendszerint 1085 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A felhasználásra kész híg vizes kompozíciók hatóanyagtartalma a felhasználás céljától függően viszonylag széles határok között változhat. Mezőgazdasági és kertészeti célokra különösen előnyösen használhatunk fel 0,01— 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmazó készítményeket.
A kompozíciókat ismert módszerekkel, például beporzással vagy permetezéssel vihetjük fel a kártevőkre, a kártevők tartózkodási helyére, vagy a fertőzésre hajlamos, illetve a fertőzés veszélyének kitett növényekre.
A találmány szerinti kompozíciók igen sokféle rovarkártevővel és egyéb gerinctelen kártevővel szemben erősen toxikusak. A találmány szerinti kompo-41
HU 202054 Β zíciók például a következő kártevők irtására alkalmasak:
Myzus persicae (tetvek),
Aphis fabae (tetvek),
Meguora viceae (tetvek),
Aedes aegypti (szúnyogok),
Dysdercus fasciatus
Musca domestica (házilegyek),
Pieris brassicae (káposztamoly, lárvák),
Plutella maculipennis (gyémánthátú moly, lárvák),
Phaedon cochliariae (mustárbogár),
Tetranychus cinnabarius (kármin szövőatka),
Tetranychus urticae (vörös szövőatka),
Aonidiella-fajták (pajzstetvek),
Trialeuroides-fajták (molyok),
Blattella germanica (csótányok),
Spodoptera littoralis (gyapot-fúróbogár),
Helíothis virescens (dohány-fúróbogár),
Chortiocetes terminifera (sáskák),
Diabrotica-fajták (gyökérférgek),
Agrotis-fajták (drótférgek),
Chilo partellus (kukorica-fúróbogár),
Nilaparvata lugens (szöcskék).
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók különösen jó eredménnyel alkalmazhatók kukoricán és rizsen élősködő kártevők, például Chilofajták (fúróbogarak) és gyapoton élősködő lepkekártevők, például Spodoptera- és Heliothis-fajták irtására.
Noha a vizsgált (I) általános képletű vegyületek mindegyike rendelkezik inszekticid hatással, a vegyületek hatáserőssége rovarfajtáről rovarfajtára változik. Egyes készítmények rizsen élősködő kártevők, például Chilo-fajták és Nilaparvata-fajták irtására különösen előnyösen használhatók fel, mert ezek a készítmények a kártevők irtásához szükséges dózisban halakkal szemben ártalmatlanok, így az elárasztásos, haltenyésztéssel egybekötött rizstermesztés körülményei között is alkalmazhatók.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Az NMRspektrumok esetén a kémiai eltolódásokat delta (δ) értékekében, az infravörös spektrumok esetén az abszorpciós maximumokat υ értékekben adtuk meg.
1. példa
1,! -Di(hidroxi-metil)-ciklopropán előállítása
2,15 g lítium-alumínium-hidrid 75 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába keverés közben 10 g 1,1-ciklopropán-dikarbonsav- dietil-észter 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása alatt az elegy hőmérsékletét 20 ’C alatti értéken tartjuk. A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 ’C) hagyjuk melegedni, és további 2 órán át keverjük. A reakcióelegyhez óvatosan telített vizes kálium-nátrium-tartarát oldatot adunk, és az elegyet 18 órán át állni hagyjuk. Ezután az elegyet etil-acetáttal többször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 3 g l,l-di(hidroxi-metil)-cikopropánt kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 0,5 (s, 4H), 2,7 (széles s, 2H), 3,6 (s, 4H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3400 és 1020 cm'1.
2. példa
1- (Hidroxi-metil)-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropán előállítása
0,35 g nátrium-hidrid 30 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába 3 g l,l-di(hidroxi-metil)ciklopropán 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A gázfejlődés megszűnése után a szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten 1 g tetra-butilammónium-jodidot, majd 3,88 g 3-fenoxi-benzil-bromid 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és az elegyet 2 órán át keverjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és etil- acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, magnézium- szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk; eluálószerként kezdetben diklór-metánt, majd etil-acetátot használunk, és adszorbensként szilikagélt alkalmazunk. 1,7 g l-(hidroxi-metil)- l-(3-fenoxi-benzil-oximetil)-ciklopropan-l-olt kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 0,5 (4H, s), 2,45 (IH, széles s), 3,4 (2H, s), 3,5 (2H, s), 4,5 (2H, s) és 6,9-7,5 (9H, m) ppm.
Infravörös spektrum fő sávjai (folyadékfílm): 3450, 1575, 1475, 1245 és 680 cm'1.
3. példa
2,2-Dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol előállítása
1,8 g nátrium-hidrid 100 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés és hűtés közben, kis részletekben 15,6 g 2,2-dimetil-propán-l,3-diol 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A gázfejlőődés megszűnése után a kapott szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten (körülbelül 25 ’C-on) 5 g tetra-n-butil-ammónium-jodidot, majd 19,7 g 3fenoxi-benzil- bromid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Az elegyet további 2 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradék spektroszkópiai vizsgálatok szerint 2,2-dimetil-3-(3- fenoxi-benzil-oxi)propan-l-ol és 2,2-dimetil-propán-l,3-diol elegye.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 0,9 (6H, s), 2,4 (IH, széles s), 3,3 (2H, s), 3,5 (4H, széles d), 4,5 (2H, s) és 6,8-7,5 (9H, m) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfílm): 3340, 1585, 1490 és 1255 cm'1.
4. példa
2- Etil-2-metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l--ol előállítása
Ezt a vegyületet a 3. példában leírt eljárással állítjuk elő 9,44 g 2 etil-2-metil-propán-l,3-dióÍból kiindulva. A szennyezett, olajos nyers terméket golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. Az első frakció gázkromatográfiás elemzés szerint 44% terméket tartalmaz. A második frakcióban 3,6 g 2-etil-2 metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-olt különítünk el; fp.: 200 ’C/0,04 mbar.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,8 (6H, m), 1,4 (2H, m), 2,5 (IH, széles s), 3,4 (2H, s), 3,5 (2H, széles s), 4,5 (2H, s), 6,9-7,5 (9H, m) ppm.
Infravörös spektrum fő sávjai (folyadékfílm): 3450, 1590, 1490, 1260, 1220 és 695 cm1.
HU 202054 Β
5. példa
2.2- Dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-J-ol előállítása
0,6 g nátrium-hidrid 35 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés és hűtés közben, kis részletekben 5,2 g 2,2-dimetil-propán-l,3-diol 35 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A gázfejlődés megszűnése után a kapott szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) 1,7 g tetra-butil-ammónium-jodidot, majd 7,1 g 4-fluor-3-fenoxi-benzil- bromid 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet további 2 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot spektroszkópiai elemzés szerint 2,2-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)propan-l-olt és kevés reagálatlan 2,2-dimetil-propán1,3-diolt tartalmaz.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 0,9 (6H, s), 2,2 (IH, széles s), 3,3 (2H, s), 3,5 (2H, s), 4,4 (2H, s) és 6,9-7,4 (8H, m) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3400, 1595, 1515, 1280, 1215 cm-'.
6. példa
2.2- Dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-J -ál előállítása
18,75 g piridinium-klór-kromát 100 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójába keverés és hűtés közben, 0-5 ’C-on 15 g 2,2-dimetil-3-(3-fenoxi-benziloxi)-propan-l-ol 50 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C-ra) hagyjuk melegedni. Az elegyet dietil- éterrel hígítjuk, majd az éteres fázist dekantálással elválasztjuk és celiten keresztül szűrjük. Az oldószert lepároljuk, és az olajos maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. Adszorbensként szilikagélt, eluálószerként diklór- metánt használunk. 7,2 g narancsvörös, olajos 2,2dimetil-3-(3- fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ált kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,45 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,8-7,4 (9H, m) és 9,55 (IH, s) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1735, 1590, 1490, 1445, 1250, 1215, 1100 és 690 cm-'.
7. példa
2-Etil-2-metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál előállítása
A 6. példában leírtak szerint járunk el, azonban 3,6 g 2-etil-2- metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-lolból indulunk ki. A nyers terméket golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 2,35 g 2-etil-2metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ált kapunk; fp.: 170 ’C/0,09 mbar.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,8 (3H, t), 1,05 (3H, s), 1,55 (2H, m), 3,4 (IH, d), 3,5 (IH, d), 4,45 (2H, s), 6,9-7,4 (9H, m) és 9,5 (IH, s) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1730, 1590, 1490, 1260, 1220 és 695 cnr1.
8. példa
-Formil-Í -(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-cikIopropán előállítása
0,75 g oxalil-klorid 12 ml diklór-metánnal készített, -70 ’C-os oldatába keverés közben 0,87 g vízmentes dimetil-szulfoxid 12 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. 5 perc elteltével az elegybe 1,45 g 2-ciklopropil-3-(3-fenoxi-benzil- oxi)-propan-l-ol 6 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük, majd újabb 5 perc elteltével a reakcióelegyhez 2,3 g trietilamint adunk. A reagensek beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott 1,5 g olajos maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként diklór-metánt használunk. 1 g l-formil-l-(3- fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánt kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,2 (4H, m), 3,7 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,9-7,4 (9H, m) és 9,0 (IH, s) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1715, 1590, 1490,1260, 1220 és cm'1.
9. példa
2.2- Dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-J-ál előállítása
6,77 g piridinium-klór-kromát 20 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójába keverés és hűtés közben, 0-5 ’C-on 5,0 g 2,2- dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol 30 ml diklór- metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd az oldószert lepároljuk. A kapott 3,0 g olajos maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 10:1 térfogatarányú petroléter (fp.: 40-60 °C) : dietil-éter elegyet használunk. 1,5 g sárga, olajos 2,2dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ált kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,5 (2H, s), 4,5 (2H, s), 7,0-7,5 (8H, m), 9,6 (IH, s) ppm.
Infravörös spektrum fő sávjai (folyadékfilm): 1735, 1590, 1510, 1490, 1280, 1210 cm-1.
10. példa
3.3- Dimetil-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-én előállítása
0,92 g kálium-terc-butoxid 25 ml vízmentes dietil-éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 3 g metil-trifenil-foszfónium-bromidot adunk. A kapott elegyet 30 percig keverjük, majd
2,5 g 2,2-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propőan-l-ál 25 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk hozzá. Exoterm reakció indul be. 10 perc elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott sárga, olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 1,6 g halványsárga, folyékony 3,3-dimetil-l(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,0 (6H, s), 3,2 (2H, s), 4,4 (2H, s), 4,95 (2H, m), 5,8 (IH, dd) és 7,0-7,4 (8H, m) ppm.
HU 202054 Β
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980, 1590, 1515, 1490, 1285, 1215 és 690 cm-’.
11. példa (4-Fluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromid előállítása
4,87 g trifenil-foszfin 5,0 ml vízmentes toluollal készített szuszpenziójához keverés közben 4,73 g 3-fluor-benzil-bromid 5,0 ml vízmentes toluollal készített oldatát adjuk. 30 perc elteltével a kivált csapadékot leszűrjük és toluollal mossuk. 7,1 g fehér, szilárd (4fluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidot kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 5,15 (2H, d), 6,8-7,2 (4H, m), 7,5-7,9 (15H, m) ppm.
12. példa
A 11. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket trifenil-foszfin és a megfelelő benzil-halogenid reakciójával:
(i) 4-Klór-benzil-bromidból (4-klór-benzil)-trifenilfoszfónium- bromidot állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 5,50 (2H, d),
7.1 (4H, s) és 7,5-8,0 (15H, m) ppm.
(ii) 4-Metil-benziI-bromidból (4-metiI-benzil)-trifenil- foszfónium-bromidot állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 2,2 (3H, d), 5,3 (2H, d) és 7,0-8,0 (19H, m) ppm.
(iii) 4-(Trifluor-metil)-benzil-bromidból [4-(trifluor-metil)- benzil]-trifenil-foszfónium-bromidot állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 5,85 (2H, d) és 7,0-8,0 (19H, m) ppm.
(iv) 3,5-Diklór-benzil-bromidból (3,5-diklór-benzil)-trifenil- foszfónium-bromidot állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 5,5 (2H, d) és 7,05-7,8 (18H, m) ppm.
(v) 2-Fluor-benzil-bromidból (2-fluor-benzil)-trifenil- foszfónium-bromidot állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 5,5 (2H, d), 6,77,3 (3H, m) és 7,4-8,0 (16H, m) ppm.
(vi) 3-Fluor-benzi!-bromidból (3-fluor-benzil)-trifenil- foszfónium-bromidot állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 5,35 (2H, d), 6,7-7,3 (3H, m) és 7,5-8,0 (16H, m) ppm.
(vii) 3,4-Difluor-benzil-bromidból (3,4-difluor-benzil)-trifenil- foszfónium-bromidot állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 5,7 (2H, d), 6,77.2 (2H, m) és 7,5-8,0 (16H, m) ppm.
(viii) 4-Etoxi-benzil-kloridból (4-etoxi-benzil)-trifenil- foszfónium-kloridot állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,35 (3H, t), 3,9 (2H, q), 5,3 (2H, d), 6,5 (2H, d), 6,9 (2H, dd) és
7,5 (15H, m) ppm.
13. példa
4-Etoxi-benzii-klorid előállítása g 4-etoxi-benzil-alkohol és 8,5 ml tömény vizes sósavoldat elegyét 30 percig erélyesen keverjük. Ezután a fázisokat elválni hagyjuk, majd az alsó fázist elválasztjuk és kloroformmal hígítjuk. A szerves oldatot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 5,6 g 4-etoxi-benzil- kloridot kapunk. A termék állás közben bomlik, ezért a 12. példában leírt módon azonnal a megfelelő foszfónium-sóvá alakítjuk.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,3 (3H, t), 4,0 (2H, q), 4,6 (2H, s), 6,9 (2H, d) és 7,3 (2H, d) ppm.
14. példa
3,5-Diklór-benzil-bromid előállítása g 3,5-diklór-benzil-alkohol-és 9,9 g 1,2-dibrómtetraklór-etán dietil-éterrel készített oldatához keverés és hűtés közben, 5 ’C-on 8,1 g trifenil-foszfin 100 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk. A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 ’C-ra) hagyjuk melegedni, és további 2 órán át keverjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. 6,8 g 3,5-diklór-benzil-bromidot kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 4,4 (2H, s) és
7.3 (3H, s) ppm.
15. példa
3,3-Dimetil-l-(4-fluor-fenil)-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l -én előállítása
0,2 g kálium-terc-butoxid 4,0 ml vízmentes dietil-éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, kis részletekben 0,79 g (4-fluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidot adunk. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd 0,5 g 2,2-dimetil-3-(4- fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál 4,0 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk hozzá. További 1 óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium- szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott 1,0 g szilárd maradékot szilikagéllel töltött oszlopon gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 0,45 g színtelen, olajos 3,3-dimetil-l-(4-flujor-3- fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént kapunk, amely NMR-spektrum alapján 3:1 arányban tartalmaz Z és E ízűmért.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,9, 1,1 (6H, 2s), 3,05, 3,2 (2H, 2s), 4,3, 4,45 (2H, 2s), 5,6 és 6,4; 6,15 és 6,3 (2H, 2 AB-q), 6,8-7,4 (12H, m) ppm.
Infravörö spektrum fő sávjai (folyadékfilm): 1590, 1510, 1490, 1215 cm’1.
A Z- és E-izomert nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton választjuk el egymástól. A kromatografáláshjoz 2,5x42 cm méretű szilikagél oszloppal felszerelt automata Gilson-készüléket használunk, eluálószerként 1 térfogat% dietié-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 ’C) alkalmazunk. Az áramlási sebességet 30 ml/perc értékre állítjuk be. Mindként izomert átlátszó olaj formájában kapjuk.
Az „A” izomer (tiszta Z-izomer) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 0,9 (6H, s), 3,1 (2H, s),
4.3 (2H, s), 5,6, 6,4 (2H, d, J-12,5 Hz), 6,9-7,4 (12H, m) ppm.
A „B” izomer (87% E-izomer és 13% Z-izomer elegye) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,25 (2H, s), 4,45 (2H, s), 6,1, 6,3 (2H, d, J-16,2 Hz), 6,9-7,4 (12H, m) ppm.
16. példa
A 15. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő benzil-trifenil-foszfónium-sókból és aldehidekből:
HU 202054 Β (i) (4-Klór-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és
2.2- dimetil- 3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-álból
3.3- dimetil-l-(4-klór- fenil)-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)but-l-ént állítunk elő. A termék NMR-spektrum alapján 2:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként 1,5 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (86% Z-izomert tartalmazó izomer-elegy) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 0,9 (6H, s), 3,1 (2H, s), 4,4 (2H, s), 5,6 (1H, d), 6,4 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
A „B” izomer (90% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,25 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,2 (1H, d), 6,3 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
(ii) (4-Klór-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és 2,2- dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan1-álból 3,3- dimetil-l-(4-klór-fenil)-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént állítunk elő. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként 1,5 térfogat% dietil- étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (90% Z-izomert tartalmazó izomer-elegy) NMR- spektrumámak vonalai (CDCI3): 0,9 (6H, s), 3,1 (2H, s), 4,35 (2H, s), 5,6 (1H, d),
6.4 (1H, d) és 7,0-7,4 (12H, m) ppm.
A „B” izomer (85% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,2 (2H, s), 4,45 (2H, s), 6,2 (1H, d), 6,3 (1H, d) és 7,0-7,4 (12H, m) ppm.
(iii) (4-Metil-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és 2,2- dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan1-álból 3,3- dimetil-l-(4-metil-fenil)-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l- ént állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 1:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként
1.5 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (95% Z-izomert tartalmazó izomer-elegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 0,95 (6H, s), 2,3 (3H, s), 3,1 (2H, s), 4,3 (2H, s), 5,55 (1H, d), 6,45 (1H, d) és 6,95-7,4 (12H, m) ppm.
A „B” izomer (86% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 2,3 (3H, s), 3,25 (2H, s), 4,45 (2H, s), 6,15 (1H, d), 6,30 (1H, d) és 6,9-7,3 (12H, m) ppm.
(iv) Benzil-trifenil-foszfónium-bromidból és 2,2dimetil-3-(4- fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-álból
3.3- dimetil-l-fenil-4- (4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)but-l-ént állítunk elő. Gézkromatográfiás elemzés szerint a termék 1:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól, eluálószerként 1,5 térfogat% dietil- étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (95% Z-izomert tartalmazó izomer-elegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 0,95 (6H, s), 3,1 (2H, s), 4,3 (2H, s), 5,55 (1H, d),
6.5 (1H, d) és 6,95-7,4 (13H, m) ppm.
A „B” izomer (86% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,25 (2H, s), 4,45 (2H, s), 6,2 (1H, d), 6,3 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
(v) (4-Etoxi-benzil)-trifenil-foszfónium-kloridból és 2,2-dimetil- 3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan1-álból 3,3-dimetil-l-(4- etoxi-fenil)-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 1:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként 1,5 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (90% Z-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 0,95 (6H, s), 1,4 (3H, t), 3,1 (2H, s), 4,0 (2H, q), 4,3 (2H, s),
5,5 (1H, d), 6,4 (1H, d), 6,7-7,4 (12H, m) ppm.
A „B” izomer (90% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,25 (2H, s), 4,00 (2H, q), 4,4 (2H, s), 6,1 (1H, d), 6,25 (1H, d) és 6,7-7,4 (12H, m) ppm.
(vi) (4-Etoxi-benzil)-trifenil-foszfónium-kloridból és 2,2-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-álból
3.3- dimetil-l-(4- etoxi-fenil)-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)but-l-ént állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 1:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként 1,5 térfogat% dietil- étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (tiszta Z-izomer) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 0,95 (6H, s), 1,4 (3H, t), 3,15 (2H, s), 4,0 (2H, q), 4,4 (2H, s), 5,55 (1H, d),
6,45 (1H, d) és 6,7-7,4 (13,H, m) ppm.
A „B” izomer (88% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 1,4 (3H, t) 3,25 (2H, s) 4,0 (2H, q), 4,5 (2H, d), 6,1 (1H, d), 6,3 (1H, d), 6,7-7,4 (13H, m) ppm.
(vií) (4-Fluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és 2,2- dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-álból
3.3- dimetil-1-(4- fluor-fenil)-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)but-l-ént állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 2:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként 1,5 térfogat% dietil-étert tartalamazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (90% Z-izomert tartalmazó izomer-elegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 0,9 (6H, s), 3,1 (2H, s), 4,4 (2H, s), 5,6 (1H, d),
6,45 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
A „B” izomer (80% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, d), 3,25 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,15 (1H, d), 6,30 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
(viii) (4-Metil-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és 2,2- dimetil-3-(3-fenoxi-bemzil-oxi)-propan-lálból 3,3-dimetil-1 -(4-metil-fenil)-4-(3-fenoxi-benziloxi)-but-l-ént állítunk elő. A termék gázkromatográfiás elemzés szerint 1:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként 1,5 térfogat% dietil- étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (80% Z-izomert tartalmazó izomer-elegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 0,9 (6H, s), 2,3 (3H, s), 3,15 (2H, s), 4,4 (2H, s), 5,55 (1H, d), 6,45 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
A „B” izomer (80% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 2,3 (3H, s), 3,2 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,2 (1H, d), 6,3 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
HU 202054 Β (ix) (3,5-Diklór-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és 2,2- dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-lálból 3,3-dimetil-l- (3,5-diklór-fenil)-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 3:2 arányban tartalmaz Zés E-izomert. Az izomereket nem tudtunk elválasztani egymástól.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,9, 1,1 (6H, s), 3,1, 3,25 (2H, s), 4,4, 4,5 (2H, s), 5,6, 6,2 (1H, d), 6,25, 6,3 (1H, d), 6,9-7,4 (12H, m) ppm.
(x) (2-Fluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és 2,2- dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-álból
3.3- dimetil-1-(2- fluor-fenil)-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)but-l-ént állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 2:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként 1,5 térfogat% dietil- étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (70% Z-izomert tartalmazó izomer-elegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 0,9 (6H, s), 3,15 (2H, s), 4,4 (2H, s), 5,75 (1H, d), 6,3 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
A „B izomer (85% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,3 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,3 (1H, d), 6,5 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
(xi) (3-Fluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és 2,2- dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-álból
3.3- dimetil- l-(3-fluor-fenil)-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)but-l-ént állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 1,4:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként 1,5 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (95% Z-izomert tartalmazó izomer-elegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 0,95 (6H, s), 3,15 (H, s), 4,4 (2H, s), 5,6 (1H, d),
6,45 (1H, d) és 6,8-7,4 (13H, m) ppm.
A „B” izomer (90% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,3 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,25 (1H, d), 6,3 (1H, d), és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
(xii) (3,4-Difluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és 2,2- dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan1-álból 3,3-dimetil-l- (3,4-difluor-fenil)-4-(3-fenoxibenzil-oxi)-but-l-ént állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a tennék 2,5:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként
1,5 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk.
„A” izomert nem különítettünk el
A „B” izmer (65% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,3 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,2 (1H, d), 6,25 (1H, d) és 6,9-7,4 (12H) ppm.
(xiii) (4-Fluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és l-formiI-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánból l-[2-(4-fluor-fenil)-eten-l-il]-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánt állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 1,5:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként
1,5 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (tiszta Z-izomer) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 0,45 (2H, m), 0,65 (2H,
m), 3,45 (2H, s), 4,5 (2H, s), 5,8 (1H, d), 6,4 (1H,
d) és 6,9-7,5 (13H, m) ppm.
A „B” izomer (tiszta E-izomer) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 0,8 (4H, s), 3,5 (2H, s), 4,55 (2H, s), 5,9 (1H, d), 6,4 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
(xiv) (4-Klór-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és 1-formil- l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánból l-[2-(4-klór-fenil)- eten-l-il]-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánt állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 1,3:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként
1,5 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (tiszta Z-izomer) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 0,45 (2H, m), 0,65 (2H, m), 3,45 (2H, s), 4,5 (2H, s), 5,85 (1H, d), 6,4 (1H, d) és 6,9-7,5 (13H, m) ppm.
A „B” izomer (tiszta E-izomer) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 0,8 (2H, s), 3,5 (2H, s), 4,55 (2H, s), 6,0 (1H, d), 6,4 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
(xv) (4-Klór-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidból és 2-etil-2- metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-álból 3-etil-3-metil-l-(4- klór-fenil)-4-(3-fenoxi-benziloxi)-but-l-ént állítunk elő. Gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 1,35:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert. Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként 2 térfogat% dietil- étert tartalmaz hexánt használunk.
Az „A” izomer (90% Z-izomert tartalmazó izomer-elegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 0,8 (3H, t), 0,85 (3H, s), 1,4 (2H, m), 3,15 (2H, két d), 4,4 (2H, s), 5,5 (1H, d), 6,5 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
A „B” izomer (95% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR- spektrumának vonalai (CDCI3): 0,8 (3H, t), 1,1 (3H, s), 1,45 (2H, m), 3,3 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,15 (1H, d), 6,25 (1H, d) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
17. példa
3,3-Dimetil-l -[4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(3-fnoxi-benzil-oxi)- but-]-én előállítása
0,1 g nátrium-hidrid 15 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal készített szuszpenzióját 1,5 órán át 65 °C-on tartjuk. A szuszpenziót szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C-ra) hűtjük, részletekben 1,75 g [4-(trifluor-metil)-benzil]-trifenil- foszfónium-bromidot adunk hozzá, és az elegyet még 1 órán át keverjük. Az elegyhez
2,2-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan- 1-ál 15 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát adjuk. A kapott elegyet 2 órán át keverjük, majd vízbe öntjük és etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott narancsvörös, olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 0,7 g színtelen, olajos 3,3-dimetil- l-[4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(3-fenoxi-benzil-ox i)- bút-1-ént kapunk. NMR-spektrum alapján a termék 3:1 arányban tartalmaz Z- és E-izomert.
HU 202054 Β
Az izomereket a 15. példában leírt módon választjuk el egymástól; eluálószerként 1,5 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk.
Az „A” izomer (95% Z-izomert tartalmazó izomer-elegy) NMR-spektrumának vonalai (CDCb): 0,9 (6H, s), 3,1 (2H, s), 4,4 (2H, s), 5,7 (1H, d), 6,5 (1H, d) és 6,9-7,6 (13H, m) ppm.
A „B” izomer (90% E-izomert tartalmazó izomerelegy) NMR-spektrumának vonalai (CDCb): 1,1 (6H, s), 3,3 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,4 (2H, s) és 6,8-7,6 (13H, m) ppm.
18. példa
3.3- Dimetil-l-(4-metoxi-fenil)-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-én előállítása
0,27 g 3,3-dimetil-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)but-l-én, 0,21 g p-jód-anizol, 0,02 g palládium(II)diacetát, 0,054 g tri-o- toluil-foszfin és 0,1 g tetrametil-etilén-diamin elegyét 24 órán át 160 ’C-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, híg vizes sósa- 20 voldatba öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium- szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A barna, olajos nyers terméket golyós csövei felszerelt készülékben desztilláljuk. 0,033 g 25
3,3-dimetil-l-(4-metoxi-fenil)-4-(4-fluor- 3-fenoxibenzil-oxi)-but-l-ént kapunk; az olajos termék szennyezésként 30% 3,3-dimetil-2-(4-metoxi-fenil)-4(4-fluor-3- fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént tartalmaz.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,1 és 1,12 (6H, 30 s), 3,15 és 3,25 (2H, s), 3,8 (2H, s), 4,4 és 4,5 (2H, s), 4,85 (0,3H, s), 5,15 (0,3H, s), 6,1 (0,7H, d), 6,3 (0,7H, d) és 6,8-7,4 (12H, m) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1620, 1600, 1520, 1500, 1290, 1255 és 1220 cm'1.
19. példa
3.3- Dimetil-J-(4-klór-fenÍl)-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)-bután előállítása
0,3 g 3,3-dimetil-l-(4-klór-fenil)-4-(3-fenoxi-ben- 40 zil-oxi)-but-l-én 15 ml etil-acetáttal készített oldatához 0,15 g 1 tömeg%-os palládium/csontszén katalizátort adunk. A reakcióelegyet a gázfelvétel megszűnéséig hidrogén atmoszférában keverjük. Ezután a reakcióelegyet kitöltjük a hidrogénező készülékből, 45 a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletből lepároljuk az oldószert. A nyers, olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként növekvő mennyiségű (5-10 térfogat%) etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 0,16 g színtelen, olajos 3,3-dimetil-l-(4-klór- fenil)-4-(3-fenoxi-benzil5 oxi)-butánt kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 0,95 (6H, s), 1,55 (2H, m), 2,5 (2H, m), 3,2 (2H, s), 4,5 (2H, s) és 6,9-7,4 (13H, m) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1590, 10 1490, 1255, 1215 és 1095 cm·’.
20. példa
3,3-bimetil-l-(4-etoxi-fenil)-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)-bután előállítása
Ezt a vegyületet a 19. példában leírt módon állítjuk elő 3,3- dimetíl-l-(4-etoxi-fenil)-4-(3-fenoxi-benziloxi)-but-l-énből kiindulva.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,9 (6H, s), 1,4 (3H, t), 1,5 (2H, m), 2,5 (2H, m), 3,2 (2H, s), 4,0 (2H, q), 4,5 (2H, s), 6,8-7,4 (13H, m) ppm.
27. példa
Az inszekticid hatás vizsgálata
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók inszekticid hatását a következőképpen vizsgáltuk:
A vizsgálandó vegyületeket acetonban oldottuk, és a tömény oldatot 0,01 tömeg% Lissapol NX nedvesítőszert (etilén-oxid oktil-fenollal képezett kondenzátuma) tartalmazó vízzel a kívánt végső koncentrációra (500, illetve 100 ppm hatóanyag-tartalomig) hígítottuk. Az így kapott kompozíciókat a hordozóanyagokra (például a rovar által fogyasztható tápanyagra) és/vagy a rovarokra permeteztük, és 1-3 nap elteltével megha35 tároztuk a rovarok pusztulási arányát.
Musca domestica (házilegyek) esetén a készítmények knock-down hatását is vizsgáltuk.
A kísérleti körülményeket a III. táblázatban közöljük, ahol a „kontakt” megjelölés azt jelenti, hogy a rovart és a hordozóanyagot, míg a „maradék” megjelölés azt jelenti, hogy csak a hordozóanyagot kezeltük a vizsgálandó kompozícióval.
Az észlelt eredményeket a IV. táblázatban közöljük. A IV. táblázatban az A jelzés 80-100%-os pusztulást vagy lehullást, a B jelzés 50-79%-os pusztulást vagy lehullást, míg a C jelzés 0-49%-os pusztulást vagy lehullást jelöl.
ΠΙ. táblázat
A kísérlet jele Vizsgált rovar Hordozóanyag/ táplálék A kísérlet típusa A kísérlet tartama(napok)
TU Tetranychus urticae (vörös szövőatka; kifejlett példányok) zöldbab-levél kontakt 3
MP Myzus persicae (tetvek) levél kontakt 2
NL Nilaparvata lugens (zöld szöcske) káposztalevél kontakt 6
HV Heliothis viriscens (dohány-fúróbogár) gyapotlevél maradék 3
BG Blattella germanica (csótány, bábok) műanyag tál maradék 3
DB Diabrotica balteata (gyökérféreg, lárvák) szűrőpapír/ kukoricaszem maradék 3
MD Musca domestica (házilégy, kifejlett példányok vatta/cukor kontakt 1
-101
HU 202054 Β
A kísérlet jele Vizsgált rovar Hordozóanyag/ táplálék A kísérlet típusa A kísérlet tartama(napok)
MD/KD Musca domestica (házilégy, kifejlett példányok vatta/cukor knock down 4 óra
CP Chilo partellus (kukorica-fúróbogár) olajrepce-levél maradék 3
IV. táblázat
A vegyület A hatóanyag sorszáma mennyisége TU ppm MP Inszekticid aktivitás NL MD MD KD BG HV CP DB
1. 500 B C B A B C A A C
2. 500 C c C C C C C B C
3. 500 C c C C C C C C C
4. 500 C c C C C C C C C
5. 500 C c C C C C C C C
6. 500 B A A A A A A A A
7. 500 C A C A A C A A A
8. 500 C A A A A B A A A
9. 500 C A A A A C A A A
10. 500 C B C B B C A A C
11. 500 C C A A B C A A B
12. 500 C B A C C B C A C
13. 500 B A A A B C A A A
14. 500 C C B C C C A A B
15. 500 C C C C C c C A C
16. 500 C C C C C c C C C
17. 500 C C C C C c A A C
18. 500 B C C C C c A A C
19. 100 C C C C C c A C C
20. 500 C B C C C c C A C
21. 100 C C C C C c C A C
22. 500 C C B C C c C A C
23. 500 C C A C C c C A C
24. 500 B B A A A c B A C
25. 500 C B B C B A A - C
26. 500 C C C C C c C C C
33. 500 C C C C C c C A C
34. 500 B C C C C c A A C
A további példákban az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók előállítását ismertetjük. A példákban kereskedelmi névvel vagy védjegynévvel jelölt anyagok kémiai összetétele a következő: Synperonic NP8, NP13 és ΟΡΙΟ: nonil-fenol etilén-oxiddal képezett kondenzátuma
Aromasol H: alkil-benzolok elegye (oldószer)
Solvesso 200: közömbös szerves hígítószer
Keltről: poliszacharid
22. példa
Emulgeálhaíó koncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permetezésre használható emu Igeálható koncentrátumot:
2. sz. vegyület 25,5 tömeg%
Synperonic NP13 2,5 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 2,5 tömeg%
Aromasol H 70,0 tömeg%
23. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permetezésre használható emulgeálható koncentrátumot:
5. sz. vegyület 50,0 tömeg%
Synperonic NP13 6,0 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 4,0 tömeg%
Aromasol H 40,0 tömeg%
24. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permetezésre használható emulgeálható koncentrátumot:
-111
HU 202054 Β
9. sz. vegyület 1,0 tömeg%
Synperonic ΟΡΙΟ 3,0 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzil-szulfonát 2,0 tömeg%
Aromasol H 94,0 tömeg%
25. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permetezésre használható nedvesíthető porkészítményt:
következő összetételű, paraffinos hígítőszerekkel elegyítve igen kis térfogatban felvihető folyadékkoncentrátumot:
27. sz. vegyület Solvesso 200
25,0 tömeg% 75,0 tömeg%
19. sz. vegyület
Szilícium-dioxid
Nátrium-ligninszulfonát
Nátrium-lauril-szulfát
Kaolinit
25,0 tömeg% 25,0 tömeg% 5,0 tömeg% 2,0 tömeg% 43,0 tömeg%
31. példa
Folyadékkoncentrátum előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, paraffinos hígítószerekkel elegyítve igen kis térfogatban felvihető folyadékkoncentrátumot:
40. sz. vegyület Solvesso 200
10,0 tömeg% 90,0 tömeg%
26. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permetezésre használható nedvesíthető porkészítményt:
32. példa
Folyadékkoncentrátum előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, igen kis térfogatban közvetlenül (hígítatlanul) felvihető folyadékkoncentrátumot:
25 25. sz. vegyület 15,0 tömeg%
11. sz. vegyület 1,0 tömeg % Gyapotmag-olaj 50,0 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 5,0 tömeg% Solvesso 200 35,0 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 2,0 tömeg%
Kaolinit 92,0 tömeg% 33. példa
27. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permetezésre használható nedvesíthető porkészítményt:
Mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátum előállítása
Ismert mikrokapszulázási módszerrel állítjuk elő a következő öszetételű, vizes hígítás után permetezésre használható mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátumot:
16. sz. vegyület
Szilícium-dioxid
Kalcium-ligninszulfonát
Nátrium-lauril-szulfát
Kaolinit
40,0 tömeg% 40,0 tömeg% 5,0 tömeg% 2,0 tömeg% 13,0 tömeg%
28. példa
Porozószer előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, növényekre vagy más felületekre közvetlenül felvihető porozószert:
28. sz. vegyület
Aromasol H
Toluol-di-izocianát
Etilén-diamin
Poli(vinil-alkohol)
Bentonit
Keltről
Víz
10,0 tömeg%
5,0 tömeg% 3,0 tömeg% 2,0 tömeg% 2,0 tömeg% 1,5 tömeg% 0,1 tömeg% 76,4 tömeg%
25. sz. vegyület Talkum
1,0 tömeg % 99,0 tömeg%
29. példa
Folyadékkoncentrátűm előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a 55 következő összetételű, paraffinos hígítószerekkel elegyítve igen kis térfogatban velvihető folyadékkoncentrátumot:
34. példa
Mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátum előállítása
Ismert mikrokapszulázási módszerrel állítjuk elő a következő összetételű, vizes hígítás után permetezésre használható mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátum:
20. sz. vegyület Solvesso 200
90,0 tömeg% 10,0 tömeg %
34. sz. vegyület
Aromasol H
Toluol-di-izocianát
Etilén-diamin
Poli(vinil-alkohol)
Bentonit
Keltről
Víz
1,0 tömeg% 10,0 tömeg% 3,0 tömeg% 2,0 tömeg% 2,0 tömeg% 1,5 tömeg% 0,1 tömeg% 80,4 tömeg%
30. példa
Folyadékkoncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a
35. példa
Granulátum előállítása
Hagyományos impregnálásos módszerrel állítjuk
-121
HU 202054 Β elő a következő összetételű, közvetlenül felvihető granulátumot:
17. sz. vegyület Solvesso 200 Synperonic NP8 Kalcium-karbonát granulátum (0,3-0,7 mm) 0,5 tömeg% 0,2 tömeg% 0,1 tömeg% 99,2 tömeg% 5
36. példa 10
Szuszpenzíós koncentrátum előállítása A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk
elő a következő összetételű szuszpenzíós koncentrá-
tumot: 15
7. sz. vegyület 5,0 tömeg%
Kaolinit 15,0 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 3,0 tömeg%
Synperonic NP8 1,5 tömeg%
Propilén-glikol 10,0 tömeg% 20
Bentonit 2,0 tömeg%
Keltről Proxel vagy más 0,1 tömeg%
baktericid hatóanyag 0,1 tömeg%
Víz 63,3 tömeg % 25
37. példa
Porkoncentrátum előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű porkoncentrátumot: 30
22. sz. vegyület 10 tömeg%
Szilícium-dioxid 20 tömeg%
Magnézium-karbonát 70 tömeg%
35
Ezt a porkoncentrátumot 9:1 tömegarányban tal-
kummal összekeverve 1 tömeg% hatóanyagot tártál-
mazó, porozásra közvetlenül felhasználható készít-
ményt kapunk.
40
38. példa
Granulátum előállítása
Hagyományos impregnálásos módszerrel állítjuk
elő a következő összetételű, közvetlenül felvihető
granulátumot: 45
29. sz. vegyület 5 tömeg%
Synperonic NP8 2 tömeg %
Hrozsakő granulátum (20/40 BS) 93 tömeg%
50
39. példa
Vízben diszpergálható granulátum előállítása
Hagyományos granulálási technológiával állítjuk
elő a következő összetételű, vízben diszpergálható
granulátumot: 55
20. sz. vegyület 5 tömeg%
Szilícium-dioxid 5 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 10 tömeg%
Nátrium-dioktil-szulfoszukcinát 5 tömeg%
Nátrium-acetát 10 tömeg% 60
Montmorillonit por 65 tömeg %
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid és akaricid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-90 tömeg% (I) ál- 65 talános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben
    W hidrogénatomot, egy 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi- vagy fluorozott 1-2 szénatomos alkilcsoportot vagy egy vagy két halogénatomot jelent,
    X és X1 hidrogénatomot jelent, vagy együtt szénszén vegyértékkötést alkotnak,
    Y hidrogénatomot vagy fluoratomot jelent, és
    R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy együt etiléncsoportot képeznek -, szilárd vagy folyékony, szerves vagy szervetlen hordozóanyaggal, előnyösen agyagásvánnyal, szilícium-dioxiddal, vízzel és/vagy ásványolajjal, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen lauril-szulfátokkal, ligninszulfonátokkal vagy alkil-fenol eitlén-oxiddal képezett kondenzátumával együtt. (Elsőbbsége: 1985. 09. 23.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelyben W hidrogén-, fluor- vagy klóratomot vagy metil-, metoxi-, etoxi- vagy trifluor-metil-csoportot jelent, R1 és R2 metil- vagy etilcsoportot jelent, vagy együtt etiléncsoportot képeznek, és X, X1 és Y jelentése az 1. igénypontban megadott (Elsőbbsége: 1985. 09. 23.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelyben W hidrogénatomot vagy a 4-es helyzethez kapcsolódó fluor-, klór-, metilvagy metoxi-szubsztituenst, X és X1 együtt szénszén vegyértékkötést, Y hidrogénatomot vagy fluoratomot és R1 és R2 egyaránt metilcsoportot jelent. (Elsőbbsége: 1985. 09. 23.) #
  4. 4. A 3. igénypont szerinti kompozíció, azzal jelle- v* mezve, hogy hatóanyagként az ott megadott (I) általános képletű vegyületek E-izomerjeit tartalmazza. (Elsőbbsége: 1985. 09. 23.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként E-3,3-dimetil-l-(4-klór-fenil)-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént,
    E-3,3-dimetil-l-(4-fluor-fenil)-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént,
    E-3,3-dimetil-l-fenil-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént,
    E-3,3-dimetil-l-(4-fluor-fenil)-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént,
    E-3,3-dimetil-l-(4-metil-fenil)-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént,
    E-3,3-dimetil-l-(4-metoxi-fenil)-4-(4-fluor-3-fenox i-benzil-oxi)-but-1 -ént, vagy
    3,3-dimetil-l-(4-klór-fenil)-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)-butánt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 09. 23.)
  6. 6. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben
    W hidrogénatomot, egy 1-4 szénatomos alkil-,
    1-4 szénatomos alkoxi- vagy fluorozott 1-2 szénatomos alkilcsoportot vagy egy vagy két haloganatomot jelent,
    X és X1 hidrogénatomot jelent, vagy együtt szénszén vegyértékkötést alkotnak,
    Y hidrogénatomot vagy fluoratomot jelent, és R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy együtt etiléncsoportot képeznek -, azzal jellemezve, hogy
    -131
    HU 202054 Β
    a) (II) általános képletű aldehidet - a képletben R1, R2 és Y jelentése a tárgyi kör szerinti - bázis jelenlétében, a Wittig-reakciók körülményei között (Hl) általános képletű foszfónium-halogeniddel - a képletben W jelentése a tárgyi kör szerinti és Hal halogénatomot jelent - reagáltatunk; vagy
    b) (VII) általános képletű vegyületet - a képletben Y jelentése a tárgyi kör szerinti - palládium(ll)-acetát és tetrametil-etilén- diamin jelenlétében (VIII) általános képletű vegyülettel - a képletben W jelentése a tárgyi kör szerinti és L halogénatomot jelent - és tri-(o-toluil)-foszfinnal reagáltatunk;
    majd kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű vegyületet - a képletben X és X1 együtt szén-szén vegyértékkötést alkot, és W, Y, R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - X és X1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté redukáljuk. (Elsőbbsége: 1990. 09. 12.)
  7. 7. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására
    - a képletben
    W hidrogénatomot, egy 1—4 szénatomos akii-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fluorozott 1-2 szénatomos alkilcsoportot vagy egy vagy két halogénatomot jelent,
    X és X1 hidrogénatomot jelent, vagy együtt szénszén vegyértékkötést alkotnak,
    Y hidrogénatomot vagy fluoratomot jelent, és
    R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy együtt etiléncsoportot képeznek -, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű aldehidet - a képletben R1, R2 és Y jelentése a tárgyi kör szerinti - bázis jelenlétében, a Wittig-reakciók körülményei között (III) általános képletű foszfónium-halogeniddel - a képletben W jelentése a tárgyi kör szerinti és Hal halogénatomot jelent - reagáltatunk, majd kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű vegyületet - a képletben X és X1 együtt szén-szén vegyértékkötést alkot, és W, Y, R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - X és X1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté redukáljuk; vagy
    b) 3,3-dimetil-l-(4-metoxi-fenil)-4-(4-fluor-3-fenoχί-benzil- oxi)-but-l-én előállítására 3,3-dimetil-4-(4fluor-3-fenoxi- benzil-oxi)-but-l-ént palládium(II)diacetát és tetrametil- etilén-diamin jelenlétében pjód-anizollal és tri-(o-toluil)- foszfinnal reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1985. 09. 23.)
HU864008A 1985-09-23 1986-09-22 Insecticidal and acaricidal compositions comprising ether compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients HU202054B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB858523464A GB8523464D0 (en) 1985-09-23 1985-09-23 Insecticidal alkenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT41593A HUT41593A (en) 1987-05-28
HU202054B true HU202054B (en) 1991-02-28

Family

ID=10585608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU864008A HU202054B (en) 1985-09-23 1986-09-22 Insecticidal and acaricidal compositions comprising ether compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4705900A (hu)
EP (1) EP0220810B1 (hu)
JP (1) JPS6272642A (hu)
CN (1) CN1016336B (hu)
AP (1) AP28A (hu)
AT (1) ATE53831T1 (hu)
AU (1) AU6259386A (hu)
BR (1) BR8604472A (hu)
DE (1) DE3670837D1 (hu)
ES (1) ES2001980A6 (hu)
GB (2) GB8523464D0 (hu)
GR (1) GR862392B (hu)
HU (1) HU202054B (hu)
IL (1) IL79983A (hu)
MY (1) MY100142A (hu)
NZ (1) NZ217451A (hu)
OA (1) OA08414A (hu)
PT (1) PT83413B (hu)
ZA (1) ZA866660B (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248834A (en) * 1984-04-09 1993-09-28 British Technology Group Limited Pesticides
US4788348A (en) * 1987-08-12 1988-11-29 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal alkenes
US4900758A (en) * 1989-05-11 1990-02-13 Ici Americas Inc. Novel insecticides
US5635194A (en) * 1993-11-12 1997-06-03 Shell Oil Company Detergent range ethoxylated alcohols to control black flies

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3078256A (en) * 1954-09-24 1963-02-19 Basf Ag Production of unsaturated compounds
US2913498A (en) * 1956-09-18 1959-11-17 Metal & Thermit Corp Process for preparing aromatic phosphorus compounds
US3379752A (en) * 1964-05-20 1968-04-23 Merck & Co Inc Phenoxy substituted 3-hydroxyalkanoic acids and a method for their preparation
US3418377A (en) * 1965-03-15 1968-12-24 Dow Chemical Co Diphenyl ether polyols
US3444216A (en) * 1966-11-16 1969-05-13 Upjohn Co Process for the oxidation of primary and secondary alcohols
US3726886A (en) * 1970-12-07 1973-04-10 Dow Chemical Co Adducts of alkenyl isocyanates with hydroxymethylated diphenyl oxide and derivatives thereof
CA1059692A (en) * 1974-06-21 1979-07-31 George A. Doorakian Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
DE2502786A1 (de) * 1975-01-24 1976-07-29 Merck Patent Gmbh Diphenylaether-derivate und verfahren zu ihrer herstellung
GB1570982A (en) * 1976-03-05 1980-07-09 Shell Int Research Substituted benzyl ethers and thioethers
GB1579839A (en) * 1977-04-16 1980-11-26 Lafon Labor Chlorophenoxybenzene derivatives
US4397864A (en) * 1980-05-02 1983-08-09 Mitsuitoatsu Chemicals Inc. 2-Arylpropyl ether or thioether derivatives and insecticidal and acaricidal agents containing said derivatives
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
JPS58201737A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
SE461790B (sv) * 1982-10-19 1990-03-26 Mitsui Toatsu Chemicals Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar
EP0125204A1 (de) * 1983-04-12 1984-11-14 Ciba-Geigy Ag 3-Phenoxybenzyl-(2-phenyl-2,2-alkylen-äthyl)-äther und -thioäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
GB8311678D0 (en) * 1983-04-28 1983-06-02 Ici Plc Phenol derivatives
JPS59225135A (ja) * 1983-06-06 1984-12-18 Sumitomo Chem Co Ltd エ−テル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤

Also Published As

Publication number Publication date
AU6259386A (en) 1987-03-26
PT83413A (en) 1986-10-01
US4705900A (en) 1987-11-10
ES2001980A6 (es) 1988-07-01
CN86106692A (zh) 1987-03-18
CN1016336B (zh) 1992-04-22
HUT41593A (en) 1987-05-28
DE3670837D1 (de) 1990-06-07
ATE53831T1 (de) 1990-06-15
ZA866660B (en) 1987-05-27
BR8604472A (pt) 1987-05-19
IL79983A (en) 1992-05-25
GB2180838B (en) 1989-09-06
JPS6272642A (ja) 1987-04-03
GB8523464D0 (en) 1985-10-30
AP28A (en) 1988-12-20
OA08414A (fr) 1988-06-30
GR862392B (en) 1986-11-18
NZ217451A (en) 1989-10-27
IL79983A0 (en) 1986-12-31
MY100142A (en) 1990-01-18
AP8600043A0 (en) 1986-08-01
EP0220810A1 (en) 1987-05-06
PT83413B (pt) 1989-05-12
GB2180838A (en) 1987-04-08
GB8620645D0 (en) 1986-10-01
EP0220810B1 (en) 1990-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1326682C (en) Insecticidal compounds characterised by enhanced knockdown effect
CA1289567C (en) Insecticidal alkenes
EP0271240B1 (en) Fluorobenzyl esters
US4714790A (en) Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof
US5026727A (en) Insecticidal compounds
EP0381317B1 (en) Insecticidal compounds
HU202054B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising ether compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients
US4788348A (en) Insecticidal alkenes
AP97A (en) Fluorobenzyl esters.
EP0302626A2 (en) Insecticidal compounds
CA1293261C (en) Halogenated esters
US5049585A (en) Certain 3,3-bis-(difluoro methyl)2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity
US4988826A (en) Process for intermediates for insecticidal compounds
US4792563A (en) Insecticidal ethers
GB2150132A (en) Insecticidal phenoxypyridylmethyl esters of cyclopropane carboxylic acids
EP0361695A2 (en) Insecticidal compounds
JPS62164643A (ja) アルケン化合物、その製造法及びそれを含有する殺虫組成物
EP0298590A1 (en) Halogenated esters
GB2219582A (en) Insecticidal 2-cyclyl-3, 3-difluoropropyl ethers
GB2233650A (en) Insecticidal ether

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee