HU200589B - New process for producing orthophenylene diamine by catalytic hydrogenation of orthonitroaniline - Google Patents
New process for producing orthophenylene diamine by catalytic hydrogenation of orthonitroaniline Download PDFInfo
- Publication number
- HU200589B HU200589B HU489485A HU489485A HU200589B HU 200589 B HU200589 B HU 200589B HU 489485 A HU489485 A HU 489485A HU 489485 A HU489485 A HU 489485A HU 200589 B HU200589 B HU 200589B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ortho
- nitroaniline
- catalyst
- process according
- mpa
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány tárgya új eljárás orto-fenflén-diamln előállítására orto-nltro-anilin katalitikus hidrogénezésével. A találmány szerint az orto-nitio-anilint inért aromás szerves oldószerben, rögzített ágyas, fém-oxid hordozóra felvitt, 5-50 tömeg% nikkelt tartalmazó katalizátor jelenlétében 80-150 ’C hőmérsékleten, 813 MPa nyomáson folyamatosan redukálják. A leírás terjedelme: 3 oldal, ábra nélkül HU 200 589 B -1-The present invention relates to a novel process for the preparation of orthophenylenediamine by catalytic hydrogenation of ortho-tolylaniline. According to the invention, the ortho-nitroaniline is continuously reduced in an inert aromatic organic solvent in the presence of a fixed bed metal oxide supported 5-50 wt% nickel catalyst at a temperature of 80-150 ° C at a pressure of 813 MPa. Scope of the description: 3 pages without illustration HU 200 589 B -1-
Description
A találmány eljárás orto-fenilén-diamin előállítására orto-nitro-anilinből folyadékfázisban, katalitikus hidrogénezéssel.The present invention relates to a process for the preparation of orthophenylene diamine from ortho-nitroaniline in a liquid phase by catalytic hydrogenation.
Az orto-fenilén-diamin a szerves vegyipari szintézisek fontos anyaga, melyet széles körűen alkalmaz- 5 nak heterociklikus vegyületek pl. növényvédőszelek, színezékek, gyógyszerek stb. előállítására.Orthophenylene diamine is an important substance in organic chemical synthesis and is widely used in heterocyclic compounds, e.g. pesticides, dyes, medicines, etc. the preparation.
A kiindulási vegyűlet redukciója bonyolult és nehézkes, mert két szomszédos, nitrogén tartalmú csoport van benne. Ezek a helyettesítők a reakció során hajlamosak arra, hogy kondenzáljanak és így fenazin típusú melléktermékek keletkezzenek, amik a kívánt céltémákét szennyezik és eltávolításuk újabb technológiai lépést igényel. Ezért sok szokásos redukciós eljárás, amivel a méta-, vagy a para-fenilén-diamin előállítható, nem alkalmas orto-fenilén-diamin gyártására.The reduction of the parent compound is complicated and difficult because it contains two adjacent nitrogen-containing groups. These substituents tend to condense during the reaction and thus produce phenazine-type by-products which contaminate the desired target subjects and require further technological steps to remove them. Therefore, many of the conventional reduction procedures by which the methane or para-phenylene diamine can be produced are not suitable for the production of orthophenylene diamine.
Tekintettel a vegyűlet ipari jelentőségére, az ortofenilén-diamin előállítására számos eljárást dolgoztak ki. Ezek közül a legrégebben ismert a vasporral végzett Béchamp-redukció, amit a mai üzemi gyakorlatban már nem használnak, mivel viszonylag drága és a kapott termék tisztasága sem megfelelő.-A 105 581 számú lengyel szabadalmi leírás szerint folyadékfázisban nátrium-szulfiddal vagy kénhidrogénnel végzik a redukciót Az ilyen típusú eljárások hátránya, hogy a termék kénnel szennyezett, megtisztítása nehéz. Ezen kívül az üzemi szennyvíz kénvegyületeket tartalmaz, és ez környezetvédelmi előírások miatt is megengedhetetlen.In view of the industrial importance of the compound, several processes have been developed for the production of orthophenylene diamine. The oldest of these is Béchamp reduction with iron powder, which is no longer used in current practice because it is relatively expensive and the purity of the product obtained is not satisfactory. The disadvantage of this type of process is that the product is contaminated with sulfur and its purification is difficult. In addition, the wastewater in the plant contains sulfur compounds, which is unacceptable due to environmental regulations.
Az orto-nitro-anilin redukciója megvalósítható Raney-nikkel katalizátoron is, de ennek használata a fém pirofóros jellege miatt csak nagy ráfordítással járó óvintézkedések mellett lehetséges. Hátlánya még az eljárásnak, hogy a katalizátor élettartama is erősen korlátozott.The reduction of ortho-nitroaniline can also be accomplished on a Raney nickel catalyst, but due to the pyrophoric nature of the metal, it is possible to use it only with high cost precautions. The disadvantage of the process is that the catalyst has a very limited service life.
Ismeretes továbbá, hogy hordozós katalizátorral is redukáltak már orto-nitro-anilint folyadék és gázfázisban egyaránt Az ilyen reakcióknál alkalmazott katalizátorok kizárólag a periódusos rendszer VIIL csoportjába tartozó nemesfémek, főleg a palládium.It is also known that supported catalysts have already reduced ortho-nitroaniline in both liquid and gas phase.
Gőzfázisú technológiát mutat be az 1077 920 számú brit szabadalmi leírás. Ennek a hidrogénezésnek előnye, hogy oldószert nem használnak fel, így nem jelentkezik az oldószer visszanyerésének problémája, a reaktor folyamatosan működtethető és még kevesebb a környezetvédelmi probléma is. Az eljárás hátránya viszont, hogy az orto-nitro-anilin gőzfázisban tartásához igen nagy hidrogénfölöslegre van szükség, és így is csak 250 *C körüli hőmérsékleten végezhető a redukció. Ilyen magas hőfokon a termékei szennyezik az előállított orto-fenilén-diamint Problémát jelent ezen felül még a reakcióban képződő nagy mennyiségű hő elvonása is. Az ilyen eljárással nyert terméket felhasználás előtt még tisztítani kell, ami járulékos költséget és anyagveszteséget okoz. E szerint a megoldás szerint a reakciót 250-300 *C hőmérsékleten többcsöves, folyadékhűtésű reaktorban fullerföld hordozós palládium katalizátoron játszatják le.Steam-phase technology is disclosed in British Patent No. 1,077,920. The advantage of this hydrogenation is that no solvent is used, so that there is no problem with solvent recovery, the reactor can be operated continuously and even fewer environmental problems. The disadvantage of the process, however, is that the ortho-nitroaniline in the vapor phase requires a very large excess of hydrogen and can be reduced only at temperatures of about 250 ° C. At such a high temperature, its products contaminate the orthophenylene diamine produced. Also, the removal of large amounts of heat from the reaction is a problem. The product obtained by this process must be purified before use, which causes additional costs and material loss. In this embodiment, the reaction is carried out at a temperature of 250-300 ° C in a multi-tube liquid-cooled reactor on a palladium catalyst supported on a full earth.
A175 397 számú magyar szabadalmi leírás szerint a folyadékfázisú redukciót szuszpenzióban, hordozós palládium katalizátoron végzik keverős készülékben hidrogén nyomás alatt. Az ilyen típusú eljárásoknál a katalizátor nagy mechanikai igénybevételnek van ki2 téve, kopik, pariik és a nyert terméket még tisztítani kell. Hátránya az is, hogy az eljárás szakaszos és problémát jelent a nagy nyomás alatt végzett katalizátorkezelés. A leírás szerint a hidrogénezést 20-80 *C-on és 0,1-2 MPa nyomáson végzik és mindössze 85-90%-os hozammal nyerik az orto-fenilén-diamint.According to Hungarian patent application A175 397, liquid phase reduction is carried out in suspension in a palladium supported catalyst in a stirring device under hydrogen pressure. In this type of process, the catalyst is subjected to high mechanical stress2, and the wear and tear and the resulting product still need to be purified. It also has the disadvantage that the process is batchwise and presents problems with high pressure catalyst treatment. Hydrogenation is described as being carried out at 20-80 ° C and 0.1-2 MPa and yields orthophenylene diamine in only 85-90% yield.
Oldószerként újabb szabadalmi leírásokban (3 230 254 számú USA, 2 140 787 számú NSZK szabada10 lom)alúgosvizetajánlják,aminekazazelőnye,hogy az oldószer nem tűzveszélyes és olcsó. Hátránya, hogy a lúgos adalék szennyezi a képződött terméket és a kezeletlen szennyvíz környezetvédelmi problémákat okoz. Ezek szerint az eljárások szerint is sza15 kaszos üzemmódban, keverős készülékben végzik a redukciót nemesfém katalizátor jelenlétében. Akitermelés sem mondható kiválónak, mert a német megoldás szerint a tiszta termék hozama 93%, az amerikai szerint pedig 96%.As a solvent, it has been suggested in recent patents (U.S. Pat. No. 3,230,254, U.S. Patent No. 2,140,787), which has the advantage that the solvent is non-flammable and inexpensive. The disadvantage is that the alkaline additive contaminates the product formed and untreated waste water causes environmental problems. According to these methods, the reduction is also carried out in a batch mode in a blending device in the presence of a noble metal catalyst. The production is not excellent either, because according to the German solution, the yield of the pure product is 93% and in the US 96%.
A leírtakból is látható, hogy valamennyi, eddig kidolgozott folyadékfázis eljárás jelentős hátrányokkal rendelkezik. Ezek közül a legfontosabb, hogy minden módszer szerint igen drága nemesfém katalizátorokat alkalmaznak, méghozzá szuszpenziós formában, ami miatt jelentős katalizátorveszteséggel kell számolni.It is also apparent from the foregoing that all the liquid phase processes so far developed have significant drawbacks. The most important of these is that all methods use very expensive noble metal catalysts, in slurry form, which results in significant loss of catalysts.
Ez a tény pedig rontja a gazdaságosságot.And this fact worsens the economy.
Az álló katalizátorágyas eljárások gázfázisúak. Ennek következtében a redukciót olyan magas hőmérsékleten kell végezni, ami kedvez a káros mellék30 reakcióknak. Ebben az esetben tehát a tisztítás költségei növelik a termék árát.The stationary catalyst bed processes are gas-phase. Consequently, the reduction must be carried out at such a high temperature as to favor adverse side reactions. In this case, the cost of cleaning increases the price of the product.
Célunk az volt, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, melynek segítségével az említett hátrányokat ki lehet küszöbölni és a tiszta termék hozama is jobb az ismert megoldásoknálOur goal was to develop a process that can overcome these disadvantages and provide a better product than the known solutions.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy bizonyos hordozós nikkel katalizátorok megfelelő aktivitást mutatnak az orto-nitro-anilin hidrogénezési reakcióban, a redukció jó konverzióval és szelektivitással va40 lósítható meg folyamatos üzemben.In our experiments, we have found that certain supported nickel catalysts exhibit appropriate activity in the ortho-nitroaniline hydrogenation reaction, the reduction being achieved by good conversion and selectivity in continuous operation.
Találmányunk tehát folytonos eljárás orto-feniléndiamin előállítására orto-nitro-anilin álló fémoxid hordozós nikkel katalizátorágyon, szerves oldószerben történő redukciójával.Thus, the present invention is a continuous process for the preparation of orthophenylenediamine by reduction of an ortho-nitroaniline standing metal oxide supported on a nickel catalyst bed in an organic solvent.
Eljárásunk szerint a redukció nyomásán (8-13 MPa) és hőmérsékletén (80-150 ’C) inért oldószerben oldjuk az orto-nitro-anilint. (Az oldat koncentrációját a nitro-anilin oldhatósága korlátozza.) Katalizátorként 5-50 tömeg% nikkel tartalmú hor50 dozós katalizátort használunk. Hordozóként legmegfelelőbbnek bizonyultak a fémoxidok közül az alumínium-oxid, a cink-oxid, a magnézium-oxid és a szilícium-dioxid. Technológiánk szerint az álló katalizátorágyra tápláljuk be az alapanyag 10-20 tömeg%-os, célszerűen 14-16 tömeg%-os oldatát az oldatra számítva 0,1-2 h‘l előnyösen 0,6-1,5 h'1 térsebességgel 80-170 ’C, előnyösen 110-140 ’C hőmérsékleten és 5-15MPa,előnyösen9-llMPahidrogénnyomáson. így eljárva az orto-nitro-anilinra számított konverzió nagyobb mint 99,8% és a szelektivitás nagyobb mint 99,9%.According to our procedure, ortho-nitroaniline is dissolved in an inert solvent under reduction pressure (8-13 MPa) and temperature (80-150 ° C). (The concentration of the solution is limited by the solubility of nitroaniline.) The catalyst used is 5-50% nickel catalyst. Among the metal oxides, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and silicon dioxide have proven to be the most suitable carriers. According technology is fed to the base material 10 to 20% by weight, preferably 14-16% by weight solution based on the solution 0.1-2 h 'l, preferably 0.6 to 1.5 h -1 at a space velocity in the catalyst bed 80 consisting of At a temperature of -170 ° C, preferably 110-140 ° C and a pressure of 5 to 15 MPa, preferably 9 to 11 MPa. In this way, the conversion calculated for ortho-nitroaniline is greater than 99.8% and the selectivity is greater than 99.9%.
A redukcióhoz hidrogénfölösleget alkalmazunk, hogy csökkentsük a túlmelegedési ugyanis e miatt nemkívánatos mellékreakciők játszódhatnak le, 65 amiknek a termékei szennyezik acélterméket Agáz-2HU 200589 Β folyadék-arány tiszta hidrogén esetén 250-750 m3/m3, előnyös») 400-600 nr/m3. Munkánk során megállapítottuk, hogy a hidrogén inért gázzal hígítható. Ebben az esetben a megadott nyomásértékek a hidrogén parciális nyomására vonatkoznak.The reduction using hydrogen in order to reduce overheating since these due to adverse mellékreakciők can occur, 65 whose the products contaminate steel product sector-2GB 200589 Β liquid ratio of pure hydrogen case of 250 to 750 m 3 / m 3, more ») 400-600 nr / m 3 . In our work it was found that hydrogen can be diluted with inert gas. In this case, the pressure values given refer to the partial pressure of hydrogen.
A nyert termékelegyből az orto-fenilén-diamin az ismert feldolgozási módszerekkel kinyerhető. A kapott termékeket gázkromatográfiás és folyadékkromatográfiás módszerekkel vizsgáltuk. A termékminőség azonos a legjobbnak ismert orto-fenilén-diamin minőségével.From the resulting product mixture, the orthophenylene diamine can be recovered by known processing methods. The products obtained were analyzed by gas chromatography and liquid chromatography. The product quality is the same as the best known orthophenylene diamine.
A találmány szerinti eljárást az alkalmazási kör korlátozása nélkül az alábbi példákon részletesen ismertetjük.The following examples illustrate the process of the invention without limiting its scope.
1. példa:Example 1:
Qrto-nitro-anilin 15 tömeg%-os benzolos oldatát adagoltuk egy 34 tömeg% nikkelt tartalmazó alumínium-oxid hordozős katalizátort tartalmazó 2 dm3 térfogatú reaktorba. A reaktort 10 MPa nyomáson és 120 ’C hőmérsékleten üzemeltettük. Az alapanyag oldat betáplálás 2 dm/óra volt (1 h'1 térsebesség). A redukciót tiszta hidrogénnel végeztük. A nyert termékelegyet lehűtve az orto-fenilén-diamin 90%-a kikristályosodott Akristályokatleszűrve világosbarna, 101-102 ’C-on olvadó anyagot kaptunk. Az oldatot felére bepárolva és újra lehűtve újabb kristályok váltak ki, melyek minősége nem különbözött az előzőektől. A reakció folyamán a konverzió 100%-os volt. A teljes kitermelés kereskedelmi minőségű anyagra vonatkoztatva pedig 96%.A 15 wt% solution of Qnitro-aniline in benzene was added to a 2 dm 3 reactor containing 34 wt% nickel alumina support. The reactor was operated at 10 MPa and 120 ° C. The stock solution feed was 2 dm / h (1 h ' 1 spatial velocity). The reduction was carried out with pure hydrogen. After cooling the resulting product mixture, 90% of the orthophenylene diamine crystallized. The crystals were filtered off to give a light brown melting point of 101-102 ° C. After evaporating the solution in half and re-cooling, crystals were formed which did not differ in quality. The conversion during the reaction was 100%. The overall yield is 96% based on commercial grade material.
2. példa:Example 2:
Az előző példával azonos minőségű alapanyagoldatot tápláltunk be a reaktorba, de redukálószerként a katalitikus benzinreformáló üzemből származó 77% hidrogént és 23% C1-C3 szénhidrogént tartalmazó - reforming gázt használtunk. A reaktor nyomást 12 MPa-ra, hőmérsékletét 120 *C-ra állítottuk be és a reakciót a fentiekben ismertetett térsebességgel játszattuk le. Atermékfeldolgozásésakapott tennék minősége megegyezett az előző példában leírtakkal.The feedstock solution of the same quality as in the previous example was fed into the reactor, but using a reforming gas containing 77% hydrogen and 23% C1-C3 hydrocarbon from the catalytic gasoline reformer. The reactor pressure was adjusted to 12 MPa and the temperature to 120 ° C, and the reaction was performed at the space speed described above. Product processing and the quality of the product obtained were the same as described in the previous example.
3. példa:Example 3:
Alapanyagoldatként az orto-nitro-anilint 15 tömeg%rés toluolos oldatát használtuk Redukálószerként hidrogént alkalmaztunk. Areakciót 10 MPa nyomáson és 120 ’C hőmérsékleten játszattuk le. A termékfeldolgozás és a termékminőség nem különbözött az előző példákban leírtaktól.The stock solution was a 15 wt% solution of ortho-nitroaniline in toluene. The reducing agent was hydrogen. The reaction was performed at 10 MPa and 120 ° C. Product processing and product quality did not differ from those described in the previous examples.
4. példa;Example 4;
A reaktorba 15 tömeg% orto-nitro-anilin tartalmú benzolos oldatot tápláltunk be 10 MPa hidrogénnyomáson és 150 ’C hőmérsékleten majd mindenből a fentiek szerint jártunk el. Aszokásos feldolgozási műveleteket alkalmazva nem kaptunk tiszta terméket, 100%-os konverzió mellett csak 94%-os szelektivitást és 96%-os terméktisztaságot értünk el.A 15% w / w benzene solution containing ortho-nitroaniline was introduced into the reactor at 10 MPa hydrogen pressure and 150 ° C, and all was carried out as described above. No conventional product was obtained by conventional processing, with only 94% selectivity and 96% product purity at 100% conversion.
5. példa;Example 5;
Az 1. példában leírt paraméterek mellett ismételtük meg a reakciót a katalizátor élettartamának vizsgálata céljából. A katalizátor az első400 órában nem mutatott aktivitáscsökkenést, a konverzió és szelektivitás 100% volt 400 óra után a konverzió 99,5 %-ra csökkent, de a reaktorhőmérséklet 130 ’C-ra emelésével újra 100%-ra tudtuk állítani. A konverzió és a szelektivitás ezután a kísérlet leállításáig, 600 óráig nem változott.At the parameters described in Example 1, the reaction was repeated to examine the catalyst life. The catalyst showed no decrease in activity in the first 400 hours, the conversion and selectivity was 100%, after 400 hours the conversion was reduced to 99.5%, but the reactor temperature was raised to 100% by raising the temperature to 130 ° C. Conversion and selectivity remained unchanged until 600 hours after the experiment was terminated.
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU489485A HU200589B (en) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | New process for producing orthophenylene diamine by catalytic hydrogenation of orthonitroaniline |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU489485A HU200589B (en) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | New process for producing orthophenylene diamine by catalytic hydrogenation of orthonitroaniline |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT45480A HUT45480A (en) | 1988-07-28 |
HU200589B true HU200589B (en) | 1990-07-28 |
Family
ID=10969176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU489485A HU200589B (en) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | New process for producing orthophenylene diamine by catalytic hydrogenation of orthonitroaniline |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
HU (1) | HU200589B (en) |
-
1985
- 1985-12-20 HU HU489485A patent/HU200589B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUT45480A (en) | 1988-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5448987B2 (en) | Process for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane | |
JP5562429B2 (en) | Process for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane | |
KR101527296B1 (en) | Method for producing bis(aminomethyl)cyclohexanes | |
US2458214A (en) | Hydrogenation of nitro compounds | |
HU210912B (en) | Process for preparing high purity aniline | |
JP2001181223A (en) | Method for producing 1, 4-cyclohexanedimethanol | |
US3442950A (en) | Process for preparing an aminated benzene | |
US3148217A (en) | Catalytic hydrogenation of halonitrobenzene compounds | |
EP3613725B1 (en) | Method for producing indancarbaldehyde | |
HU200589B (en) | New process for producing orthophenylene diamine by catalytic hydrogenation of orthonitroaniline | |
US4480127A (en) | Process for the production of variable amounts of DPA and aniline using only phenol and ammonia as the feedstock | |
JP2526611B2 (en) | Purification method of dialkylaminoethanol | |
HU204495B (en) | Process for producing substituted 3,5-dichloro-2,4-difluoro-benzene | |
HU187348B (en) | Process for the selective production of meta-chloro-anilines | |
JPH04149160A (en) | Production of 1-amino-4-alkoxybenzene compounds | |
EP0641765B1 (en) | Process for producing n,n-disubstituted aminophenol | |
EP0183160A1 (en) | Preparation process of indole | |
EP0160562B1 (en) | Process for the continuous preparation of p-phenylenediamine from a nitrobenzene feedstock | |
JP3177350B2 (en) | Method for producing dinonyldiphenylamine | |
JPS63198639A (en) | Production of beta-methyl-delta-valerolactone and 3-methylpentane-1,5-diol | |
BE1008534A6 (en) | Method for oxidation of propane in acrylic acid. | |
JPH0770000A (en) | N-(4'-nonylcyclohexyl)-4-nonylaniline and its production | |
KR0145349B1 (en) | Process for the preparation of 4-methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamine | |
JPS6122067A (en) | Production of indole | |
JPH07165624A (en) | Production of 1,3-cyclohexadiene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |