HU200583B - Process for producing unsaturated carboxylic acids with 2e, 4e configuration - Google Patents
Process for producing unsaturated carboxylic acids with 2e, 4e configuration Download PDFInfo
- Publication number
- HU200583B HU200583B HU854023A HU402385A HU200583B HU 200583 B HU200583 B HU 200583B HU 854023 A HU854023 A HU 854023A HU 402385 A HU402385 A HU 402385A HU 200583 B HU200583 B HU 200583B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- isomerization
- formula
- acid
- trimethyl
- methoxy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003574 free electron Substances 0.000 claims description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 20
- MNYBEULOKRVZKY-QQZWAFJOSA-N (2z,4e)-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C/C(O)=O MNYBEULOKRVZKY-QQZWAFJOSA-N 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- QMVSVDPAWIVPNR-YMOPAIQUSA-N (2e,4e)-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound CC(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(O)=O QMVSVDPAWIVPNR-YMOPAIQUSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- -1 11- methoxy-7,7.11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid Chemical compound 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- MNYBEULOKRVZKY-TZOAMJEDSA-N (2e,4e)-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(O)=O MNYBEULOKRVZKY-TZOAMJEDSA-N 0.000 description 1
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000029052 metamorphosis Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren der 2E,4E-Stereokonfiguration der allgemeinen Formel I, (worin X Wasserstoff, Hydroxy oder C1-4 Alkoxy bedeutet) durch Isomerisierung von Carbonsaeuren der 2Z,4E-Konfiguration der allgemeinen Formel VII, (worin X die obige Bedeutung hat). Erfindungsgemaess wird die 2Z,4E-Carbonsaeure der allgemeinen Formel VII oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz davon in der Schmelze oder in Anwesenheit eines inerten Loesungsmittels in Gegenwart eines Katalysators isomerisiert und danach aus dem Isomerengemisch der Carbonsaeuren der allgemeinen Formel I und VII oder der Alkali- oder Ammoniumsalze davon die Carbonsaeure der allgemeinen Formel I ohne Entfernung des Katalysators in Form des Ammoniumsalzes abgetrennt. Formel I und VIIThe invention relates to a process for the preparation of carboxylic acids of the 2E, 4E stereoconfiguration of general formula I, (wherein X is hydrogen, hydroxy or C 1-4 alkoxy) by isomerization of carboxylic acids of the 2Z, 4E configuration of general formula VII, (wherein X has the above meaning). According to the invention, the 2Z, 4E carboxylic acid of the general formula VII or an alkali metal or ammonium salt thereof is isomerized in the melt or in the presence of an inert solvent in the presence of a catalyst and then from the isomeric mixture of the carboxylic acids of the general formula I and VII or the alkali metal or ammonium salts thereof, the carboxylic acid of the general formula I is removed without removal of the catalyst in the form of the ammonium salt. Formula I and VII
Description
A találmány tárgya új eljárás (I) általános képletú 2E,4E-konfiguráciőjú karbonsavak szabad elektronpárt tartalmazó kénvegyület, előnyösen tiofenol, mint katalizátor jelenlétében, (VII) általános képletű 2Z,4E-konfígurációjú karbonsav izomerizácíóval, a reakcióelegyből ammóniumsó formájában való leválasztással történő előállítására.The present invention relates to a novel process for the preparation of a 2E, 4E configuration carboxylic acid of formula (I) in the presence of a free electron pair sulfur compound, preferably thiophenol, as a catalyst by isolation of the 2Z, 4E configuration carboxylic acid of formula VII.
A képletekben - fent és a leírás további részeiben - X jelentése hidrogénatom, hidroxi- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoport.In the formulas above and throughout the specification, X is hydrogen, hydroxy or C 1-4 alkoxy.
Találmányunk szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az izomerizációhoz (VII) általános képletű 2Z,4E-konfigurációjú karbonsavak vagy alkálifém- vagy ammóniumsóját ömledékben reagáltatjuk, majd az ömledéket inért szerves oldószerben feloldjuk, vagy a reakciót inért oldószerben 0 ’C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, adott esetben gyökfogó ágens jelenlétéoen reagálhatjuk, majd a reakeió-elegyből az (I) általános képletű vegyületet, adott esetben in situ képzett ammóniumsóját az alkalmazott katalizátor jelenlétében választjuk le, majd önmagában ismert módon a savat ammőniumsójáből felszabadítjuk.According to the invention, the compounds of formula I are prepared by reacting the 2Z, 4E-configuration carboxylic acids of formula VII or its alkali metal or ammonium salts in isomerization with a melt and dissolving the melt in an inert organic solvent or in an inert solvent. The reaction mixture may be reacted at a temperature between C and the boiling point of the reaction mixture, optionally in the presence of a radical scavenger, followed by isolation of the compound of formula I, optionally in situ ammonium salt, in the presence of a catalyst.
Az (I) általános képletű karbonsavak közbenső termékei a (II) általános képletű - ahol R jelentése alkilcsoport - 2E,4E-telítetlen észtereknek, amelyek gátolják a rovarok metamorfózisát, így nagyhatású, szelektív és a környezetet nem szennyező növényvédő szerként hasznosíthatók.Intermediates of the carboxylic acids of formula (I) are 2E, 4E-unsaturated esters of formula (II), wherein R is alkyl, which inhibit insect metamorphosis, thus being useful as a potent, selective and non-polluting pesticide.
Az 1399 196 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók a (VII) általános képletű vegyületek izomerizációjával, amelyet azután (részben) a megfelelő (I) általános képletű vegyöletté alakítanak.No. 1399,196. According to the British patent, compounds of formula (I) may be prepared by isomerization of compounds of formula (VII), which are then (partially) converted to the corresponding compound of formula (I).
(A fenti szabadalmi leírás ismerteti a kiindulási (VÚ) általános képletű vegyületek előállítását is.)(The above patent also describes the preparation of starting compounds of the general formula (VU).)
Az izomerizáció ezen eljárás szerint úgy történik, hogy a keletkező (VII) általános képletű savat - ahol X jelentése a fenti - oldószermentes közegben difenil-diszulfid, tiocetsav vagy tiofenol segítségével alacsonyabb hőfokon 2,2-azo-bis(izobutironitril) gyökkeltő jelenlétében vagy magasabb hőfokon a gyökös reakciót termikusán kiváltva az (I) é (VII) általános képletű savak - ahol X jelentése a fenti 60-65% I: 30-35% VII keverékévé alakítják. A reakció gyökös jellegét a feltalálók egy későbbi közleményükben (J.Oig.Chem. lű, 3 1975) meg is erősítik. Ezt követően az izomerelegyből a feldolgozás során nemkívánatos esetleges polimerizáció elkerülése végett a gyökös izomerizációhoz alkalmazott kénvegyületet, illetve gyökkeltőt a reakcióelegyből gondosan eltávolítják, majd az (I) és (VÚ) általános képletű vegyületek keverékét dietil-éter, diklórmetán kloroformban vagy hexánban oldják, az oldatba ammóniát vezetnek, amikarís a kívánt (I) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - ammóniumsója kristályosán kiválik. Ily módon a szabadalom 24. példájának tanúsága szerint 242,5 g izomerelegyből 130 g (I) általános képletű - ahol X jelentése metoxicsoport - sav ammóniumsót nyernek, ami az izomerizációhoz alkalmazott (VII) általános képletű savra - ahol X jelentése metoxicsoport - számítva a 50,4%-os kitermelésnek felel meg. A szabadalom szerint elvileg elérhető legnagyobb kitermelés a renti cisztransz=65:35 egyensúly miatt 65% (ennek az 50,4% a77,7%-a).Isomerization according to this process is carried out by lowering the acid of formula (VII), wherein X is as defined above, in a solvent-free medium to a lower temperature in the presence of 2,2-azabis (isobutyronitrile) or by diphenyl disulfide, thiocetic acid or thiophenol at a temperature, the radical reaction is thermally induced to convert the acids of formula (I) and (VII) - wherein X is a mixture of the above 60-65% I: 30-35% VII. The radical nature of the reaction is also confirmed by the inventors in a subsequent publication (J.O..Chem. Lü, 3 1975). Subsequently, the sulfur compound or the radical scavenger used for the radical isomerization is carefully removed from the mixture of isomers to avoid unwanted polymerization during processing, and the mixture of compounds of formula (I) and (VU) is dissolved in diethyl ether, dichloromethane, chloroform or ammonia, whereupon the ammonium salt of the desired acid of formula I, wherein X is as defined above, crystallizes out. Thus, from Example 24 of the patent, from 242.5 g of a mixture of isomers, 130 g of an ammonium salt of the acid of formula I where X is methoxy are obtained, which is calculated in the acid of formula VII where X is methoxy for isomerization. , Corresponding to a yield of 4%. According to the patent, 65% (50.4% to 77.7%) of the cistral yield is theoretically the highest yield possible due to a cistral ratio of 65: 35.
A módszer legnagyobb hátránya a (VII) általános képletű savak - ahol X jelentése a fenti - izomerizációjában keresendő, melyet oldószermentesen a gyökkeltés kiváltása végett magas hőmérsékleten vagy egy további a reakcióelegyet szennyező gyökkeltő anyag a 2,2’-azo-bis(izobutironitril) jelenlétében végzik. Különösen hátrányos az izomerizációhoz alkalmazott anyagok, illetve a gyökkeltő Soltról 130al történő eltávolítása, ami a hőre igen érzékeny reakcióefegy (dekarboxileződés, polimerizáció, oxidáció, láncvégi XH csoport kihasadása, stb.) további káros hőterhelését vonja maga után, így akitermelés jelentős csökkenéséhez vezetThe major disadvantage of this method is the isomerization of acids of formula VII, wherein X is as defined above, which is unsolvated at high temperature to induce rooting, or in the presence of 2,2'-azobis (isobutyronitrile), a further radical scavenger. performed. It is particularly disadvantageous to remove the materials used for isomerization and the rooting Salt 130al, which results in further damaging thermal loading of the highly sensitive reaction medium (decarboxylation, polymerization, oxidation, end-group XH cleavage, etc.), leading to a significant reduction in production.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a (VII) általános képletű savak - ahol X jelentése a fenti - izomerizációja a kívánt (I) általános képletű savakká - ahol X jelentése a fenti - nem gyökös folyamat, sőt hidrokinon gyökfogó jelenlétében is végrehajtható. Ez a váratlan felismerés lehetővé teszi, hogy az izomerizációt, miután kiváltásához nincs szabad gyökökre szükség, oldószerben is végrehajtsuk. Ezzel összhangban, miután a gyökök termikus gerjesztésére sincs szükség, a reakció 0-130 ’C között egyaránt végrehajtható. A reakció nem gyökös jellegéből adódott az a további felismerés is, hogy izomerizációra nemcsak a (VH) általános képletű sav- ahol X jelentése a fenti - hanem alkálifémekkel képezett vagy ammóniumsója is képes. Ugyanezen okok miatt a katalizátor eltávolítása a reakcióelegyből az izomerizációt követően kifejezetten nem kedvező, mert a keletkező (1) és (VII) általános képletű savak - ahol X jelentése a fenti - 60-65% (I), 30-35% (VH) egyensúlyi elegyéböl az elválasztás során a kívánt (I) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - ammóniumsója kristályosán kiválik, s az anyalúgban feldúsúló (VII) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - ammóniumsója, amennyiben katalizátor van még jelen ennek hatására tovább izomerizál s így megnöveli a kívánt (I) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - ammóniumsójának kitermelését. A látermelés növeléséhez vezet az a tény is, hogy miután nem távolítsák el a reakcióelegyből a katalizátort, nem teszik ki fölösleges hőhatásnak, így nem következik be lábos bomlási folyamatSurprisingly, it has been found that isomerisation of the acids of formula VII, where X is as defined above, to the desired acids of formula I, where X is as described above, can be carried out in the presence of a non-radical process or even hydroquinone. This unexpected discovery allows the isomerization to be carried out in a solvent without the need for free radicals. Accordingly, since no thermal excitation of the radicals is required, the reaction can be carried out at 0-130 ° C. The non-radical nature of the reaction further led to the recognition that not only the acid of formula (VH), where X is as defined above, but also its alkali metal or ammonium salt is capable of isomerization. For the same reasons, removal of the catalyst from the reaction mixture after isomerization is not particularly favorable because the resulting acids of formulas (1) and (VII), where X is as defined above, are 60-65% (I), 30-35% (VH). the ammonium salt of the desired acid of formula I, wherein X is as defined above, crystallizes from the equilibrium mixture, and the ammonium salt of formula VII, where X is as above, enriched in the mother liquor, if present further isomerizing and thus increasing the yield of the ammonium salt of the desired acid of formula I wherein X is as defined above. The fact that the catalyst is not removed from the reaction mixture without being subjected to excessive heat, leading to a foot decomposition process, also leads to increased carbon production.
Az eljárás előnyös foganatositási módját az alábbiakban ismertetjük:A preferred embodiment of the process is described below:
A (VII) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - vagy ennek alkálifémmel vagy ammóniával képezett sója izomerizációját ömledékben vagy valamely megfelelő oldószerben pL alifás vagy aromás szénhidrogénekben célszerűen benzinben, hexánban, ciklohexánban, benzolban, toluolban vagy halogénezett szénhidrogénekben célszerűen diklór-etánban, klór-benzolban vagy valamely észter vagy éter típusú oldószerben célszerűen etil-acetátban, butil-acetátban vagy poláros oldószerben, célszerűen vízben hajtjuk végre.Isomerization of an acid of formula VII, wherein X is as defined above, or an alkali metal or ammonium salt thereof, in a melt or in a suitable solvent, in pL aliphatic or aromatic hydrocarbons, preferably in benzene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene or halogenated hydrocarbons, chlorobenzene or an ester or ether type solvent, preferably ethyl acetate, butyl acetate or a polar solvent, preferably water.
A (VII) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - illetve alkálifémekkel képezett vagy ammóniumsójának az izomerizációját 0 ’C és a reakcióelegy forrpontja közötti hőmérsékleten célszerűen 20-30 ’C között hajtjuk végre.The isomerization of the acid of formula (VII), wherein X is as defined above, or its ammonium salt, at or between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, is conveniently carried out at 20-30 ° C.
Szabad elektronpárt tartalmazó katalizátorként elsősorban kénatomot tartalmazó vegyületeket, célsze-2HU 200583 Β rűen tiofenolt alkalmazhatunk,As the catalyst containing a free electron pair, thiophenol can be used primarily as sulfur containing compounds.
A VII) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - izomerizációját a találmány szerinti eljárás egyik változataként ömledékben tiofenol katalizátorral végezzük, majd a reakcióelegyet a katalizátor el- 5 távolítása nélkül megfelelő oldószerben feküdjük és az oldatból a kívánt (I) általános képletű savat * ahol X jelentése a fenti - ammóniagáz bevezetését kővetően ammóniumsója formájában leválasztjuk.Isomerization of the acid of formula VII, wherein X is as described above, in one embodiment of the process of the invention, is carried out in a melt with a thiophenol catalyst and the reaction mixture is immersed in the appropriate solvent without removal of the catalyst and the desired acid of formula I where X is as defined above, the ammonia gas is isolated after the introduction of the ammonia gas.
A (VH) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti-izomerizációjáta találmány szerintieljáiás egy másik változataként ennek megfelelő Oldószerrel képezett oldata formájában tiofenol katalizátorral végezzük, majd a kívánt (I) általános képletű savat ahol X jelentése a fenti - az oldatba ammóniagázt bevezetve ammóniumsója formájában leválasztjuk.Another solution of the acid of formula (VH), wherein X is the above isomerization thereof, in the form of a solution of the corresponding solvent in the present solvent, is thiophenol catalyst followed by introducing the ammonium salt of the desired acid of formula (I) form.
A (VE) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti — ammőniumsójának izomerizációját a találmány szerinti eljárás egy további változataként megfelelő oldószerekkel képezett oldatához tiofenol katalizátort adva végezzük, amikoris a kívánt (I) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - ammóniumsója az oldatból kiválik.Isomerization of an ammonium salt of an acid of formula (VE), wherein X is as described above, in a further variant of the process of the invention with appropriate solvents, is accomplished by addition of a thiophenol catalyst to form an ammonium salt of the desired acid of formula solution.
A találmányunk tárgyát képező eljárás a alábbi előnyökkeljánThe process of the present invention has the following advantages
- Minthogy felismerésünk értelmében az izomerizáció nem gyökös reakció, az eljárás oldószeres közegben is elvégezhető.Since it is recognized that isomerization is not a radical reaction, the process can be carried out in a solvent medium.
- Az eljárás alacsonyabb hőmérsékleten - szobahőmérsékleten is - lejátszatható.- The process can be performed at lower temperatures, even at room temperature.
- Az eljáráshoz nem csupán a (VII) általános képletű szabad karbonsav, hanem sója is felhasználható.In addition to the free carboxylic acid of formula (VII), its salt can be used.
- Az izomerizációs katalizátort nem kdl a reakcióelegyből eltávolítani- The isomerization catalyst should not be removed from the reaction mixture
- Minthogy az izomerizációs katalizátor az eljárás során végig jelen van a reakcióelegyben, lehetőség nyílik a termodinamikai egyensúly miatt beálló Ε: Z 65:35 arány eltolására.Since the isomerization catalyst is present throughout the process, it is possible to shift the Ε: Z 65:35 ratio due to thermodynamic equilibrium.
- A kívánt (I) általános képletű sav ammóniumsója az oldatból kiválik és a transz-izomer ammóniumsója az oldatban marad és a még jelenlévő izomerizálószer hatására tovább izomerizálódik.The ammonium salt of the desired acid of formula I is precipitated out of solution and the ammonium salt of the trans isomer remains in solution and is further isomerized by the remaining isomerizing agent.
-Fentiekkövetkeztében az 1399196sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban foglalt eljárás elméletileg 65%-os (a példák szerint 50%-os) kitermelés elvileg 100%-is növelhető; a 11. példa szerinti kitermeücésünk 75%.-According to the above, no. the process described in British Patent Theoretically, the yield of 65% (50% in the examples) can in principle be increased by 100%; the yield of Example 11 was 75%.
A találmány szerinti eljárást anélkül, hogy ezekre korlátoznánk, az alábbi példákkal részletesen ismertetjük:The invention is illustrated by the following non-limiting Examples.
1. PéldaExample 1
-metoxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-didekadiénsav-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-didecadienoic acid
100 g ll-metoxi-3,7,ll-trinwtil-2Z,4E-dodekadiénsavhoz 1 g tiofenolt adunk és 100 ’C-on 1 órát kevertetjük. A kapott ömled&et lehűlés után 300 ml éterben feloldjuk és ammóniagázzal az oldatot telítjük, majd az oldatból kiváló ammóniumsót 1 órás keverést követően kiszűrjük.To 100 g of 11-methoxy-3,7,11-trinyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid was added 1 g of thiophenol and stirred at 100 ° C for 1 hour. After cooling, the resulting melt was dissolved in ether (300 mL) and saturated with ammonia gas, and the precipitated ammonium salt was filtered off with stirring for 1 hour.
A kapott ammónium sót 16 g konc. kénsav 63 ml vízzel készített oldata és 300 ml toluol elegyéhez adjuk, majd az elegyet 25 ’C-on keverjük, amíg az ammóniumsó feloldódik. A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist 3x50 ml vízzel mossuk, majd oldószermentesre pároljuk. Ily módon 53 g (53%) 11-metoxi4The resulting ammonium salt was concentrated to 16 g of conc. sulfuric acid in water (63 ml) and toluene (300 ml) was added and the mixture was stirred at 25 ° C until the ammonium salt was dissolved. The layers were separated and the organic layer was washed with water (3 x 50 mL) and then evaporated to a solvent. 53 g (53%) of 11-methoxy4 are thus obtained
3,7,11 -trimetíl-2E,4E-dodekadiénsavhoz jutunk, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 96,8 %ros tisztaságú.3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid is obtained, which according to gas chromatography has a purity of 96.8%.
2. nélda ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az ömledéket lehűlés után éter helyett ciklohexánban oldjuk. Kitermelés 54 g (54%) 10 mézszerű ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97%-os tisztaságú.EXAMPLE 2 II-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid In the same manner as in Example 1, except that the melt was cooled, it was dissolved in cyclohexane instead of ether. Yield: 54 g (54%) of 10 honey-like 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, 97% pure by gas chromatography.
3. példa ll-hidroxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dadekadiénsav mindenben az 1.példa szerint járunk el,azzalakülönbséggel, hogy kiindulási anyagként 11-metoxi3.7.11- trimetil-2Z,4E-dodekadiénsav helyett 11-hidroxi-3,7,ll-trimetil-2Z,4E-dodekadiénsavat alkal20 mázunk, és az izomerizációt követően az izomerek szétválasztásánál éter helyett diklór-metánt alkalmazunk. Kitermelés 55 g (85%) mézszerű 11-metoxi3.7.11- trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97,8%-os tisztasá25 gú.EXAMPLE 3 11-Hydroxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dadecadienoic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that 11- methoxy-7,7.11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid was used as starting material. hydroxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid is used and, after isomerization, dichloromethane is used instead of ether for the separation of the isomers. Yield: 55 g (85%) of honey-like 11-methoxy-3.7.11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, which is 97.8% pure by gas chromatography.
4. példa ll-metoxi-3,7,U-trimetil-^,^-dodekadiénsav Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a 30 különbséggel, hogy az ömledéket lehűlés után éter helyett toluolban oldjuk. Kitermelés 54 g (54%) 11metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 96,8%-os tisztaságú.EXAMPLE 4 11-Methoxy-3,7,6-trimethyl-N, 4'-dodecadienoic acid The procedure of Example 1 was repeated except that the melt was dissolved in toluene instead of ether after cooling. Yield: 54 g (54%) of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, which is 96.8% pure by gas chromatography.
5. példa ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 4. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az utánkeverés során 1 óra helyett 40 3 órát keveijük 30 *C-on a reakcióelegyet Kitermelés 61 g (61%) mézszerű ll-metoxi-3,7,ll-trimetil2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97,2%-os tisztaságú.Example 5 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 4 was repeated except that after stirring for 40 hours, the mixture was stirred at 30 DEG C. for 30 hours. Yield: 61 g (61%) of honey-like II-methoxy-3,7,11-trimethyl2E, 4E-dodecadienoic acid, 97.2% pure by gas chromatography.
6. példa ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben az 5. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az ömledéket lehűlés után éter helyett etil-acetátban oldjuk. Kitermelés 60 g (60%) 50 mézszerű ll-metoxi-3,7,ll-triinetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97,9%-os tisztaságú.EXAMPLE 6 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid In the same manner as in Example 5, except that the melt is cooled, it is dissolved in ethyl acetate instead of ether. Yield: 60 g (60%) of 50 honey-like II-methoxy-3,7,11-triinethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, 97.9% pure by gas chromatography.
7. példa ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav 100 g ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2Z4E-dodekadiénsavat 300 ml ciklohexánban oldunk és az oldathoz 2 g tiofenolt adunk, majd egy napon át 20 ’C-on keverjük. Az így kapott oldatot 25-30 ’C-on ammónia60 gázzal telítjük, majd további 5 órát keverjük és a kivált ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav ammónium sót szűrjük. Ezt követően mindenben az 1. példa szerint járunk eL Kitermelés 67 g (67%) 11metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiásán 98,7%-os tisztaságú.Example 7 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid 100 g of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z4E-dodecadienoic acid are dissolved in 300 ml of cyclohexane and 2 g of thiophenol are added. and stirred for one day at 20 ° C. The resulting solution was saturated with ammonia gas at 25-30 C and stirred for a further 5 hours and the precipitated ammonium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid was filtered off. All of these were followed by the same procedure as in Example 1. Yield: 67 g (67%) of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, which was 98.7% pure by gas chromatography.
-3HU 200583 Β-3HU 200583 Β
8. példa l-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 7. példa szerinti járunk el, azzal a különbséggel, hogy oldószerként ciklohexán helyett etil-aceíátot használunk. Kitermelés 66 g (66%) mézszerű 11 -metoxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 98,5%-os tisztaságú.Example 8 1-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 7 was repeated except that ethyl acetate was used as a solvent instead of cyclohexane. Yield: 66 g (66%) of honey-like 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, which is 98.5% pure by gas chromatography.
9. példa l-metoxi-3,7,1 l-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 8. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az elegyhez 2 g tiofenol mellett 2 g hidrokinont is adunk. Kitermelés 67 g (67%) mézszerű 1 l-metoxi-3,7,1 l-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 98%os tisztaságú.Example 9 1-Methoxy-3,7,1-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 8 was repeated except that 2 g of hydroquinone were added in addition to 2 g of thiophenol. Yield: 67 g (67%) of honey-like l-methoxy-3,7,1 l-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, 98% pure by gas chromatography.
lű-jiéldaLU jiélda
3,7,11 -trimeíi!-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 7, példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként 100 g ll-meíoxi-3,7,ll-trimetil-2Z,4E-dodekadiénsav helyett 100 g 3,7,1 l-trimetil-2Z,4E-dodekadiénsavat alkalmazunk ás az izomerizációt 4 órán át 80 ’C-on végezzük. Kitermelés 63 g mézszerű 3,7,11-trimetil2E,4E-dodekadíénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97,8%-os tisztaságú.3,7,11-Trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 7 was repeated except that 100 g of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid was used as starting material. 100 g of 3,7,1-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid were used and the isomerization was carried out for 4 hours at 80 ° C. Yield: 63 g of honey-like 3,7,11-trimethyl2E, 4E-dodecadienoic acid, 97.8% pure by gas chromatography.
11. példa ll-metoxi-3,7,1 l-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 7. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy ciklohexán helyett toluolt használunk, és a reakcióelegyet csekély ammóniumtúlnyomás mellett 5 óra helyett 12 órán át keverjük. Kitermelés 75 g (75%) mézszerű ll-metoxi-3,7,11-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 99,1%-os tisztaságú.EXAMPLE 11 11-Methoxy-3,7,1-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 7 was repeated except that toluene was used instead of cyclohexane and the reaction mixture was reacted with a slight excess of ammonia for 5 hours. stir for 1 hour. Yield: 75 g (75%) of honey-like 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, 99.1% pure by gas chromatography.
12. példaExample 12
I l-metoxi-3,7,1 l-trimetíl-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 7. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy ciklohexán helyett toluolt használunk, és az izomerizációt 2 órán át 100 'C-on végezzük. Kitermelés 63 g (63%) mézszerű 1 l-metoxi3,7,1 l-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97,9%-os tisztaságú.11-Methoxy-3,7,1-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 7 was repeated except that toluene was used in place of cyclohexane and the isomerization was carried out for 2 hours at 100 ° C. . Yield: 63 g (63%) of honey-like 1-methoxy-3,7,1-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, 97.9% pure by gas chromatography.
13. példa ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 7. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy ciklohexán helyett etil-acetátot használunk és az izomerizációt 12 órán át a reakcióelegyet forralva végezzük. Kitermelés 61 g (61%) mézszerű 11 -metoxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 98,7%-os tisztaságú.EXAMPLE 13 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 7 was repeated except that ethyl acetate was used instead of cyclohexane and the reaction mixture was refluxed for 12 hours. . Yield: 61 g (61%) of honey-like 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, which is 98.7% pure by gas chromatography.
14. példaExample 14
II -metoxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 7. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy ciklohexán helyett etil-acetátot használunk. Kitermelés 68 g (68%) mézszerű 11-metoxi-3,7,1 l-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 99,3%-os tisztaságú.II-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 7 was repeated except that ethyl acetate was used instead of cyclohexane. Yield: 68 g (68%) of honey-like 11-methoxy-3,7,1-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, 99.3% pure by gas chromatography.
15. példaExample 15
I l-metoxi-3,7,1 l-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 7. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy ciklohexán helyett diklór-metánt alkalmazunk. Kitermelés 64 g (64%) mézszerű 11-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 98,3%-os tisztaságú.11-Methoxy-3,7,1-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 7 was repeated except that dichloromethane was used instead of cyclohexane. Yield: 64 g (64%) of honey-like 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid which is 98.3% pure by gas chromatography.
16. példa ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav 100 g ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2Z,4E-dodekadiénsavat 300 ml ciklohexánban oldunk, az oldatot ammóniával telítjük, 5 g tiofenolt adunk hozzá, majd 20 ’C-on két napig keveijük (csekély ammónia túlnyomás mellett) majd a kiváló ammóniumsót kiszűrjük. Ezt követően mindenben az 1. példa szerint járunk el Kitermelés 53 g (53%) mézszerű ll-metoxi-3,7,11trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97,6%-os tisztaságú.Example 16 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid 100 g of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid are dissolved in 300 ml of cyclohexane and saturated with ammonia. Thiophenol (g) is added and the mixture is stirred at 20 [deg.] C. for two days (with a slight excess of ammonia) and the excellent ammonium salt is filtered off. Yield 53 g (53%) of honey-like 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, which is 97.6% pure by gas chromatography.
IZjjéldaIZjjélda
II -metoxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 16. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy ciklohexán helyett toluolt alkalmazunk és az izomerizációt 2 nap helyett 3 napig folytatjuk. Kitermelés 60 g (60%) mézszerű 1 l-metoxi-3,7, 11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 98,2%-os tisztaságii.II-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 16 was repeated except that toluene was replaced with cyclohexane and isomerization continued for 3 days instead of 2 days. Yield: 60 g (60%) of honey-like 1-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, 98.2% purity by gas chromatography.
18. példa l-metoxi-3,7,1 l-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 16. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy ciklohexán helyett étert alkalmazunk. Kitermelés 48 g (48%) mézszerű 1 l-metoxi3,7,ll-trimetil-2E,4E-óodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 98,0%-os tisztaságú.Example 18 1-Methoxy-3,7,1-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 16 was repeated except that ether was substituted for cyclohexane. Yield: 48 g (48%) of honey-like 1-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-o-dodecadienoic acid, 98.0% pure by gas chromatography.
19. példa ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben a 16. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy ciklohexán helyett diklór-metánt alkalmazunk. Kitermelés 47 g (47%) mézszerű llmetoxi-3,7,1 l-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97.9%-os tisztaságúExample 19 II-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid The procedure of Example 16 was repeated except that dichloromethane was used instead of cyclohexane. Yield 47 g (47%) of honey-like 11-methoxy-3,7,1-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, 97.9% pure by gas chromatography.
20. Példa ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadién savExample 20 II-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid
108,5 g ll-metoxÍ-3,7,ll-trimetil-2Z,4E-dodek?diénsav nátriumsónak és 300 ml víznek az oldatához 2 g tiofenolt adunk és 1 napig 20 ’C-on keveijük. Ezután 20%-os kénsavval pH=2-re savanyítjuk, és 2x 150 ml ciklohexánnal extraháljuk. A szerves fázist 3x100 ml vízzel mossuk, majd az oldatot ammóniával telítjük. Az ammónia telítés után mindenben a 7. példa szerint járunk el. Kitermelés 56 g (56%) mézszerű ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 98,4%-os tisztaságú.To a solution of 108.5 g of sodium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid and 300 ml of water was added 2 g of thiophenol and stirred for 1 day at 20 ° C. It is then acidified to pH 2 with 20% sulfuric acid and extracted with 2 x 150 ml of cyclohexane. The organic layer was washed with water (3 x 100 mL) and the solution was saturated with ammonia. After the ammonia saturation, the procedure of Example 7 was followed. Yield: 56 g (56%) of honey-like 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, which is 98.4% pure by gas chromatography.
Claims (4)
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU854023A HU200583B (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Process for producing unsaturated carboxylic acids with 2e, 4e configuration |
| FR8614425A FR2588862A1 (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2E, 4E-CARBOXYLIC ACIDS |
| FI864219A FI864219A (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV 2E, 4E -KARBOXYLSYROR. |
| DD86295359A DD253994A5 (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | PROCESS FOR PREPARING CARBON ACIDS OF THE 2E, 4E CONFIGURATION |
| IT22043/86A IT1197887B (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 2E, 4E CARBOXYLIC ACIDS |
| NL8602620A NL8602620A (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2ND, 4TH-CARBONIC ACIDS. |
| JP61245615A JPS62181233A (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | Manufacture of 2e,4e-carboxylic acid |
| GB8624988A GB2181732B (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | Process for the preparation of 2e 4e carboxylic acids |
| ES8602656A ES2002040A6 (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | Process for the preparation of 2E 4E carboxylic acids |
| YU01767/86A YU176786A (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | Process for obtaining 2e, 4e carboxylic acids |
| CS867543A CS268682B2 (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | Method of 2e, 4e dodecadiene acids production |
| DE3635613A DE3635613A1 (en) | 1985-10-18 | 1986-10-20 | METHOD FOR THE PREPARATION OF 3, 7, 11-TRI- (METHYL) -2E, 4E-DODECADIENE ACIDS SUBSTITUTED IN THE 11-POSITION |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU854023A HU200583B (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Process for producing unsaturated carboxylic acids with 2e, 4e configuration |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT41725A HUT41725A (en) | 1987-05-28 |
| HU200583B true HU200583B (en) | 1990-07-28 |
Family
ID=10966563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU854023A HU200583B (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Process for producing unsaturated carboxylic acids with 2e, 4e configuration |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62181233A (en) |
| CS (1) | CS268682B2 (en) |
| DD (1) | DD253994A5 (en) |
| DE (1) | DE3635613A1 (en) |
| ES (1) | ES2002040A6 (en) |
| FI (1) | FI864219A (en) |
| FR (1) | FR2588862A1 (en) |
| GB (1) | GB2181732B (en) |
| HU (1) | HU200583B (en) |
| IT (1) | IT1197887B (en) |
| NL (1) | NL8602620A (en) |
| YU (1) | YU176786A (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3818047A (en) * | 1972-08-07 | 1974-06-18 | C Henrick | Substituted pyrones |
| FR2265714A1 (en) * | 1974-03-26 | 1975-10-24 | Zoecon Corp | 3,7,11-Trimethyl-2,4,11-dodecatrienoic acid and derivs. - with juvenile hormone insecticidal activity |
-
1985
- 1985-10-18 HU HU854023A patent/HU200583B/en not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-10-17 YU YU01767/86A patent/YU176786A/en unknown
- 1986-10-17 CS CS867543A patent/CS268682B2/en unknown
- 1986-10-17 GB GB8624988A patent/GB2181732B/en not_active Expired
- 1986-10-17 ES ES8602656A patent/ES2002040A6/en not_active Expired
- 1986-10-17 NL NL8602620A patent/NL8602620A/en not_active Application Discontinuation
- 1986-10-17 DD DD86295359A patent/DD253994A5/en not_active IP Right Cessation
- 1986-10-17 FI FI864219A patent/FI864219A/en not_active IP Right Cessation
- 1986-10-17 IT IT22043/86A patent/IT1197887B/en active
- 1986-10-17 JP JP61245615A patent/JPS62181233A/en active Pending
- 1986-10-17 FR FR8614425A patent/FR2588862A1/en active Pending
- 1986-10-20 DE DE3635613A patent/DE3635613A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62181233A (en) | 1987-08-08 |
| IT1197887B (en) | 1988-12-21 |
| CS754386A2 (en) | 1989-07-12 |
| GB8624988D0 (en) | 1986-11-19 |
| NL8602620A (en) | 1987-05-18 |
| FR2588862A1 (en) | 1987-04-24 |
| GB2181732B (en) | 1989-09-27 |
| DE3635613A1 (en) | 1987-04-23 |
| CS268682B2 (en) | 1990-04-11 |
| IT8622043A0 (en) | 1986-10-17 |
| GB2181732A (en) | 1987-04-29 |
| HUT41725A (en) | 1987-05-28 |
| FI864219A (en) | 1987-04-19 |
| DD253994A5 (en) | 1988-02-10 |
| FI864219A0 (en) | 1986-10-17 |
| YU176786A (en) | 1988-06-30 |
| ES2002040A6 (en) | 1988-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU628812A3 (en) | Organic compound producing method | |
| Aaron et al. | Resolution and configuration of. alpha.-substituted phenylacetic acids | |
| JP3701974B2 (en) | Method for purifying 2,6-diisopropylphenol | |
| JP2010526131A (en) | Production of trans-2,3-disubstituted naphthoquinones | |
| EP1700855B1 (en) | A process for the preparation of tazarotene | |
| IL31082A (en) | Derivatives of heptenoic acid | |
| JPH08268958A (en) | Preparation of alkylated aromatic carboxylic acid and halogenated acyl | |
| HU200583B (en) | Process for producing unsaturated carboxylic acids with 2e, 4e configuration | |
| JPS5821906B2 (en) | trans-4-aminomethylcyclohexacarbonate | |
| JP4563997B2 (en) | Method for preparing 9-cis retinoic acid | |
| US4482492A (en) | Preparation of vitamins K3 and K4 and derivatives | |
| JP4418048B2 (en) | Process for producing 13-cis-retinoic acid | |
| US2054107A (en) | Method of making aromatic ketone and acid | |
| JP5193118B2 (en) | Method for producing γ-tyaprisin | |
| US7041853B2 (en) | Process for producing 4-bromothioanisole | |
| HU186934B (en) | Process for the production of o,s-dialkyl-phosphoro-amido-thioates | |
| KR20220129555A (en) | Methods for preparing chiral prostaglandin enol intermediates and intermediate compounds useful in the methods | |
| JP2560014B2 (en) | Method for producing steroid compound | |
| JPH01143847A (en) | Separation and purification of 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid ester | |
| KR910001236B1 (en) | Process for the preparation of 2-(4-amino phenyl0-2-methyl propyl alcohol | |
| KR100359503B1 (en) | Method of preparing an aromatic propionic acid derivative | |
| HU192763B (en) | Process for resolving d,1-trans-chrysanthemic acid with l-/-/-ephedrine | |
| GB1574416A (en) | Preparation of organic acids and/or esters | |
| CS199725B2 (en) | Process for the separation of stereoisomere vinylcyclopropancarboxylic acids | |
| FR2499979A1 (en) | PROCESS FOR EPIMERIZING TRANS CHRYSANTHEMIC ACIDS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |