HU200260B - Insecticides and acaricides containing as active substance fluor-benzil-esthers and process for production of the active substances - Google Patents

Insecticides and acaricides containing as active substance fluor-benzil-esthers and process for production of the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU200260B
HU200260B HU873221A HU322187A HU200260B HU 200260 B HU200260 B HU 200260B HU 873221 A HU873221 A HU 873221A HU 322187 A HU322187 A HU 322187A HU 200260 B HU200260 B HU 200260B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compounds
cis
benzyl
acid
Prior art date
Application number
HU873221A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT44399A (en
Inventor
Alan J Whittle
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT44399A publication Critical patent/HUT44399A/hu
Publication of HU200260B publication Critical patent/HU200260B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/608—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a ring other than a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

(54) HATÓANYAGKÉNT FLUOR—BENZIL—ÉSZTEREKET TARTALMAZÓ INSZEKTICID ÉS AKARICID KÉSZÍTMÉNYEK ÉS ELJÁRÁS A HATÓANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSÁRA (57) KIVONAT
A találmány szerinti inszekticid és akaricid készítmények hatóanyagaként 0,01-90 tömegX (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak - a képletben
R hidrogénatomot, cianocsoportot vagy metilcsoportot jelent, és
R1 és Rz azonos 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy
R1 hidrogénatomot és ugyanakkor R2 (a) vagy (b) általános képletű csoportot jelent, amelyekben
R3 és R4 egymástól függetlenül metilcsoporr tót, halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, és
R5 az oC-helyzetben láncelágazást tartalmazó 4-8 szénatomos alkilcsoportot képvisel -, hordozó- vagy higítóanyaggal és adott esetben felületaktív anyaggal együtt.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására.
C^HsCH,
Rs
I I
CH-O-C-CH C·—R1
I x z
R
CH, CH, (I)
A leírás terjedelme: 14 oldal, 4 rajz, 13 ábra
HU 200260 Β
A találmány hatóanyagaként új fluor-benzil-észtereket tartalmazó, inszekticid és akaricid hatású készítményekre vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás az új fluor-benzil-észterek előállítására.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként (I) általános képletű új fluor-benzil-észtereket tartalmaznak - a képletben
R hidrogénatomot, cianocsoportot vagy metilcsoportot jelent, és
R1 és R2 azoqos 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy
R1 hidrogénatomot és ugyanakkor R2 (a) vagy (b) általános képletű csoportot jelent, amelyekben
R3 és R4 egymástól függetlenül metilcsoportot, halogénatomot vagy . trifluor-metil-csoportot jelent, és
R5 az oC-helyzetben láncelágazást tartalmazó 4-8 szénatomos alkilcsoportot képvisel.
Az (I) általános képletü vegyületek egyes különösen előnyös képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel.
(I.) táblázat
I. általános képletü vegyületek
A vegyület sorszáma R R1 R2
1. H CH3 CH3
2. H H -CH=C(CH3)z
3. H H -CH=CCh
4. H H -CH=CBr2
5. H H -CH=CF2
6. H H -CH=C(F)CF3
7. H H -CH=C(C1)CF3
8. H H -CH=C(Br)CF3
9. H H -CH=C(CF3)z
10. CN H -CH=C(CH3)2
11. CN H -CH=CCl2
12. CN H -CH=CBr2
13. CN H -CH=CF2
14. CN H -CH=C(F)CF3
15. CN H -CH=C(C1)CF3}
16. CN H -CH=C(Br)CF3
17. CN H -CH=C(CF3Í2
18. CH3 CH3 CH3
19. CH3 H -CH=C(CH3)2
20. CHa H -CH=CCl2
21. CH3 H -CH=CBr2
22. CHa H -CH=CF3
23. CHa H -CH=C(F)CF3
24. CH3 H -CH=C(C1)CF3
25. CHa H -CH=C(Br)CF3
26. CH3 H -CH=C(CF3)2
27. H H (c) képletü csoport
28. CN H (c) képletű csoport
Az (I) általános képletú vegyületek számos képviselője tartalmaz egy vagy több aszimmetriacentrumot; ezek a vegyületek optikailag aktív izomerek és elegyeik formájában képződhetnek. így például az R helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekben az R szubsztituenst hordozó szénatom R- vagy S-konfigurációjú lehet. Ha az (I) általános képletű vegyületekben R1 és R2 eltérő csoportot jelent, az 1-es helyzetű szénatom és a
3-as helyzetű szénatom, mig Ka Rl és R2 egyike metilcsoporttól eltérő szubsztituenst jelent, az 1-es helyzetű szénatom képez aszimmetriacentrumot. Az R1 és R2 helyén eltérő szubsztituenseket tartalmazó (I) általános képletű vegyületekben a karbonsav-rész (ÍR, cisz), (IS, cisz), (ÍR, transz) és (IS, transz) izomer formájában létezhet.
Amennyiben R2 (a) általános képletű· csoportot jelent, és ebben R3 és R4 egymástól eltérő csoportokat képvisel, az (I) általános képletű vegyületek geometria izomerek (E- és Z-izomerek) és elegyeik formájában képződhetnek. Oltalmi igényünk az (I) általános képletű vegyületek összes lehetséges izomerjét és izomer-elegyét tartalmazó készítményekre kiterjed.
Az (I) általános képletű vegyületek kiemelkedően előnyös képviselői a következő ciklopropán-karbonsavak 3-benzil-4-fluor-benzil-, 3-benzil-oC-ciano-4-fluor-benzil és
3-benzil-oC-metil-4-fluor-benzil-észterei: 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav, (1RS, transz)-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, (1RS, cisz/transz )-3-(2-metil-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, (1RS, cisz/transz)-3-( 2,2-difluor-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-kar bonsav, (1RS, cisz/transz)-3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-kar bonsav, (1RS, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il) 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, (ÍR, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, (1RS, transz )-3-(2,-/trifluor-metil/-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklcpropán-karbonsav, és (1RS, transz)-3-(2-/l,l-dimetil-etil/-pirimidin-5-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-kar bonsav.
Az (I) általános képletü vegyületeket a találmány szerint úgy állíthatjuk elő, hogy a (II) általános képletü karbonsavakat - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - (III) általános képletű fluor-benzil-alkoholokkal reagáltatjuk - a képletben R jelentése a fenti. A reakciót előnyösen savas katalizátor, például vízmentes hidrogén-klorid, vagy vízmegkötőszer, például karbodiimid-vegyület
HU 200260 Β (igy di-ciklohexil-karbodiimid) jelenlétében végezzük.
Azokat az (I) általános képletü vegyűleteket, amelyekben R cianocsoportot jelent és R1 és R2 jelentése a fenti, úgy is előállíthatjuk, hogy a (IV) általános képletű karbonsav-halogenideket - a képletben Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent és R1 és R2 jelentése a fenti - alkálifém-cianid jelenlétében 3-benzil-4-fluor-benzaldehiddel reagáltatjuk. A reakciót előnyösen kétfázisú elegyben végezzük (a cianidot a vizes fázisban oldjuk), és a reakcióelegyhez fázisátvivő katalizátort, például tetra-alkil-ammónium-halogenidet, így tetra-etil-ammónium-kloridot adunk.
A felsorolt reakciókat adott esetben oldószer vagy hígitószer jelenlétében hajthatjuk végre. Kívánt esetben a reakciót az elegy melegítésével vagy katalizátor (például fázisátvivő katalizátor) alkalmazásával gyorsíthatjuk vagy tehetjük teljessé.
Az (I) általános képletű vegyűletek egyedi izomerjeit a (II), illetve (IV) általános képletü vegyűletek megfelelő egyedi izomerjeiból kiindulva állíthatjuk elő. A (II) általános képletű vegyűletek egyedi izomerjeit ismert elválasztási módszerekkel különíthetjük el az izomerek elegyéből. igy például a ciszés transz-izomereket a karbonsavak vagy sóik frakcionált kristályosításával választhatjuk el egymástól, míg a különböző optikailag aktív izomereket a karbonsavak optikailag aktív aminokkal képezett sóinak frakcionált kristályosításával és a karbonsav ezt követő felszabadításával különíthetjük el. Az így kapott, optikailag tiszta karbonsavakat, illetve az azokból előállított savhalogenideket a korábban ismertetett észterképzési reakciókban felhasználva a megfelelő (I) általános képletű vegyületeket tiszta izomerek formájában kapjuk.
A (IIA) általános képletü karbonsavak a képletben R5 jelentése a fenti - és a megfelelő savhalogenidék előállítását a 2 1S7 288A sz. közzétett nagy-britanniai szabadalmi bejelentés ismerteti.
A 3-benzil-4-fluor-benzaldehid, valamint a (III) általános képletű vegyűletek új anyagok.
A 3-benzil-4-fluor-benzaldehidet az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. A (III) általános képletű vegyületeket a (B) reakcióvázlaton bemutatott szintézissel állíthatjuk elő 3-benzil-4-fluor-benzaldehidból kiindulva. A reakcióvázlatokon bemutatott eljárások további részleteit a példákban ismertetjük.
Az (I) általános képletű vegyületeket rovar- és atkakártevők kártételeinek visszaszorítására, a kártevófertőzés csökkentésére, illetve a kártevők irtására használhatjuk fel. Az (I) általános képletű vegyületeket a mezőgazdaságban (igy az élelmiszer- és rostnövény-termesztésben, a kertészetben és az ál4 lattenyésztésben), az erdészetben, a növényi eredetű termékek (például gyümölcsök, magvak és gumók) tárolása során egyaránt felhasználhatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek az emberi és állati betegségeket terjesztő gerinctelen kártevők irtáséra is alkalmasak.
A felsorolt célokra az (I) általános képletű vegyületeket kompozíciók formájában használjuk fel, amelyek 0,01-90 tőmeg% hatóanyagot és a hatóanyagon kívül egy vagy több közömbös hígító- vagy horodozóanyagot és/vagy felületaktív anyagot tartalmaznak.
Az (I) általános képletű vegyűletek a kompozíciók egyedüli hatóanyagai lehetnek vagy más hatóanyagokkal, például egy vagy több inszekticid hatóanyaggal, az inszekticid hatást fokozó szerrel, herbicid hatóanyaggal, fungicid hatóanyaggal és/vagy növényi növekedést szabályozó hatóanyaggal összekeverve is felhasználhatók.
Az (I) általános képletű vegyületekkel együtt felhasználható egyéb inszekticid hatóanyagok például az (I) általános képletű vegyülitek hatásspektrumát szélesítő vagy hatástartamát fokozó anyagok lehetnek. A további inszekticid hatóanyagok esetenként fokozhatják az (I) általános képletű vegyűletek aktivitását vagy kiegészíthetik azok hatását, például gyorsíthatják a hatás beálltát, fokozhatják a taglózó aktivitást vagy csökkenthetik a kártevők idegenkedését a szerrel szemben. A több hatóanyagot tartalmazó készítmények használatával esetenként megelőzhető az egyedi komponensekkel szembeni rezisztencia kialakulását a kártevők szervezetében.
A kiegészítő inszekticid, herbicid és fungicid hatóanyagokat a felhasználás céljának és az elérni kívánt összhatásnak megfelelően választjuk meg. A több hatóanyagot tartalmazó készítményekben az (I) általános képletű vegyűletek például a következő kiegészítő inszekticid hatóanyagokkal keverhetők össze:
(A) Piretroidok, igy permetrin, esfenvalerát, deltametrin, cihalotrin, bifentrin, fenpropatrin, ciflutrin, teflutrin, halakra ártalmatlan piretroidok, (igy etofenprex), természetes piretrin, tetrametrin, s-bioalletrin, fenflutrin, pralletrin és (E)-(lR,3S)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-tiolan-3-ilidén-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-3-furil-metil-észter;
(B) szerves foszfátok, így profenophos, szulprophos, metil-paration, azinphos-metil, demeton-s-metil, heptenophos, tiometon, fenamiphos, monokrotophes, profenophes, triazophos, metamidophos, dimetoát, foszfamidon, malation, klórpiriphos, phosalon, fenszulfotion, fenophos, forát, foxim, pirimiphos-metil, fenitrotion és diazinon;
(C) karbamátok, köztük aril-kar barnátok, igy pirimikarb, kleetokarb, karbofurán, etiofenkarb, aldikarb, tiofurox, karboszulfán, bendiokarb, fenobukarb, propexur és oxamil;
HU 200260 Β (D, benzoil-karbamidok, így triflumuron és klórflux-azuron;
(E) szerves ónvegyületek, így cihexatin, fenbutatin oxid és azaciklotin;
(F) makrolidok, igy avermektinek és milbemicinek, például abamektin, avermektin és milbemicin;
(G) hormonok, igy juvenilhormon, juvabien és ekdizonok;
(H, feromonok;
(I) szerves klórvegyuletek, igy benzol-hexaklorid, DDT, klórdán és dieldrin.
A találmány szerinti készítmények a korábban felsorolt csoportokba tartozó inszekticid hatóanyagokon kívül az adott célnak megfelelő, speciális hatású egyéb inszekticid anyagokkal együtt is felhasználhatók. A kompozíciókhoz például egyes haszonnövények kártevőit szelektíven irtó inszekticid hatóanyagokat (így rizs kezelésére fúróbogár-specifikus hatóanyagokat, például kartapot vagy buprofezint), egyes rovarfajtákat specifikusan irtó vagy egyes fejlődési állapotokban specifikusan ható anyagokat (igy evolarvicid hatóanyagokat, például klofentazint, flubenzimint, hexitiazoxot vagy tetradifont, továbbá lepkeirtó hatóanyagokat, így dikofolt vagy propargitot), akaricid hatóanyagokat (így brómpropilátot, klórbenzilátot) vagy a rovarok növekedését szabályozó anyagokat (igy hidrametilont, ciromazint, metoprént, klórfluazuront vagy diflubenzuront) is adhatunk.
A herbicid, fungicid és növényi növekedést szabályozó hatóanyagokat a kezelés céljától és az elérni kivánt hatástól függően választjuk meg. Rizs kezelésekor szelektív herbicid hatóanyagként például propanilt, gyapot kezelésekor növényi növekedést szabályozó hatóanyagként például Pix-et, rizs kezelésekor fungicid hatóanyagokként például blaszticideket, igy blaszticidin-S-t használhatunk. Az (I, általános képletű vegyüler tekkel együtt felhasználható kiegészítő hatóanyagokat az elérni kivánt összhatás ismeretében szakember rutin módszerekkel egyszerűen megválaszthatja.
Az (I) általános képletű vegyületek és az egyéb kiegészítő hatóanyagok aránya több tényezőtől, köztük az irtandó rovarfajtájától és az elérni kívánt hatásoktól függően változik. A további hatóanyagokat a kompozíciók rendszerint ugyanolyan mennyiségben tartalmazzák, mint az egyedüli hatóanyagként kizárólag az adott további hatóanyagot tartalmazó kompozíciók; hatásfokozódás esetén azonban a további hatóanyagból kisebb mennyiség is elegendő.
A találmány szerinti kompozíciók például beporzásra alkalmas porkészitmények lehetnek, amelyek a hatóanyagot szilárd hordozóvagy higítószerrel, például kaolinnal, bentonittal, szilikagéllel vagy talkummal összekeverve tartalmazzák. A szilárd készítmények granulátumok is lehetnek, amelyek a hatóanyagot szemcsés porózus anyag, például horzsakő felületére felvitt állapotban tartalmazzák.
A kompozíciók továbbá elárasztásra vagy permetezésre felhasználható folyékony készítmények lehetnek. Ezek a készítmények rendszerint vizes diszperziók vagy emulziók, amelyek a hatóanyagon és a hordozóanyagon kívül egy vagy több ismert nedvesítőszert, diszpergálószert vagy emulgeálószert (felületaktív anyagot) is tartalmaznak.
A nedvesítő-, diszpergáló- és emulgeálószerek kationos, anionos és neminonos. felületaktív anyagok egyaránt lehetnek. Kationos felületaktív anyagokként például kvaterner ammónium-vegyületeket, igy cetil-trimetil-ammónium-bromidot használhatunk. Az anionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: szappanon, alifás kénsav-monoészter-sók (igy nátrium-lauril-szulfát) és szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzol-szulfonát, nátrium-, kalciumvagy ammónium-lignin-szulfonát vagy -butil-naftalin-szulfonát, és nátrium-di- és tri-izopropil-naftalin-szulfonát elegye). A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel:
etilén-oxid zsíralkoholokkal, igy oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal vagy alkil-fenolokkal, igy oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal képezett kondenzációs termékei, hosszú szánláncú zsírsavakból és hexit-anhidiridekből képezett részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilén-oxid dal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
A folyékony kompozíciókat például úgy állíthatjuk eló, hogy a hatóanyagot megfelelő oldószerben, igy ketonos oldószerben (például diaceton-alkoholban) vagy aromás oldószerben (így trimetil-benzolban) oldjuk, és az oldatot vízhez adjuk. A viz adott esetben egy több nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószert tartalmazhat.
A folyékony kompozíciók előállításához szerves oldószerekként a következő folyadékokat is felhasználhatjuk: dimetil-formamid, etilén-diklorid, izopropanol, propilén-glikol és egyéb glikolok, diaceton-alkohol, toluol, kerozin, fehérolaj, metil-naftalin, xilolok, triklór-etilén, N-metil-2-pirrolidon és tetrahidrofurfuril-alkohol.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint viszonylag nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk vízzel a kivánt végső koncentrációra. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át változás nélkül tárolhatóak legyenek, és hosszantartó tárolás után vízzel hígítva megfelelően hosszú ideig homogén, hagyományos permetező berendezéssel felvihető kompozíciókat képezzenek. A koncentrátumok rendszerint 5-90 tómegX hatóanyagot
HU 200260 Β tartalmaznak. A felhasználásra kész, hig készítmények hatóanyag-tartalma a felhasználás céljától függően változik, mezőgazdasági és kertészeti célokra rendszerint 0,01-0,1 tömegX hatóanyagot tartalmazó készítményeket használunk fel.
A felhasználás során a kompozíciókat ismert módon, például beporzással vagy permetezéssel visszük fel a kártevőkre, a kártevők tartózkodási helyére, a kártevőkkel fertőzött területekre vagy a fertőzésre hajlamos növényekre.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók igen sokféle rovarkártevővel és egyéb gerinctelen kártevővel szemben erősen toxikusak. Ezek a kompozíciók például a következő kártevők irtására használhatók:
Myzus persicae (tetvek),
Aphis fabae (tetvek),
Meguora viceae (tetvek),
Aedes aegypti (szúnyogok),
Anopheles spp. (szúnyogok),
Culex spp. (szúnyogok),
Dysdercus fasciatus
Musca domestica (házilegyek),
Pieris brassicae (káposztalepke, lárvák), Plutella maculipennis (gyémánthátú moly, lárvák),
Phaedon cochleariae (mustárbogár),
Aonidiella spp. (pajzstetvek),
Trialeuroides spp. (molyok),
Blattella germanica (csótányok),
Periplaneta americana (csótányok),
Blatta orientalis (csótányok),
Spodoptera littoralis (gyapot szövöatka), Heliothis virescens (dohány fúróbogár), Chortiocetes terminifera (sáskák),
Diabrotica spp. (gyókérférgek),
Agrotis spp. (drótférgek),
Chilo partellus (kukorica-fúróbogár), Nilaparvata lugens (szöcskék),
Nephotettix cincticeps (szöcskék).
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók előnyösen használhatók fel növények levelein élősködő kártevők és közegészségügyi szempontból irtandó kártevők (Így legyek és szúnyogok) irtáséra. A kompozíciók talajban élő rovarkártevők (például Diabrotics-fajták) irtására is felhasználhatók. A kompozíciók előnyösen alkalmazhatók háziállatokon élősködő kártevők, például Lucilia sericata és kullancsok (igy Boophilus-, Ixodes-, Amblyomma-, Rhipicephalus- és Dermaceutor-fajták) irtására. A kompozíciók a felsorolt kártevők érzékeny és rezisztens fajtáinak pusztítására egyaránt alkalmasak, és hatásukat a kártevők kifejlett fajtáival, lárváival és közbenső fejlődési állapotú példányaival szemben egyaránt kifejtik. A kompozíciókat helyi kezeléssel, orálisan vagy parenterálisan juttathatjuk a megfertőzött állatok szervezetébe.
Az (I) általános képletű vegyületek erős akaricid hatással is rendelkeznek, és külőnö6 sen előnyösen használhatók a kővetkező atkakártevők irtására:
Panonychus-fajták, például Panonychus ulmi és Panonychus citri;
Tetranychus-fajták, például Tetranychus urticae és Tetranychus cinnabarinus; Phyllocoptruta oleivora;
Polyphagotarsonemus-fajták;
Brevipalpus-fajták.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Amennyiben a példákban mást nem közlünk, az egy vagy több aszimmetrikusan szubsztituált szénatomot tartalmazó vegyületeket racém elegyek formájában állítottuk elő. A vegyületeket spektrumaik alapján azonosítottuk. A példákban feltüntetett spektrum-adatok minden esetben megfeleltek a várt szerkezeteknek.
A gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálatokat Hewlett Packard 5890 típusú gázkromatográfon végeztük; 12,5 m hosszú és 0,2 mm belső átmérőjű Chromopak C. P. Sil 5 C. B. oszlopot használtunk. Amennyiben a példákban mást nem közlünk, a vegyületeket 100 °C-on injektáltuk a gázkromatográfba, 15 °C/perc hőmérséklet-gradienst tartottunk fenn, és a vizsgálandó anyagot 4 percig tartottuk a maximális hőmérsékleten (280 °C-on). A hordozógázként héliumot használtunk, és az oszlop tetején a nyomást 0,77 atmoszféra értékre állítottuk be. Az ettől eltérő injektálási hőmérsékleteket és maximális hőmérsékleteket a példákban külön közöljük.
Amennyiben a példákban mást nem közlünk, az NMR spektrumokat 270 MHz frekvencián, Jeol FX 270 NMR spektométeren vettük fel. 90, 60, és 400 MHz frekvencia beállításakor azonban Jeol FX90Q, Jeol PMX 60SI, illetve Jeol GX400 spektrométert használtunk.
A 19F NMR spetrumokat Jeol FX90Q spektrométeren, 84,26 MHz frekvencián vettük fel. A kémiai eltolódásokat (<$) ppm egységekben adtuk meg tetrametil-szilán, illetve triklór-fluor-metán belső standardhoz viszonyítva.
A tömegspektrumok felvételéhez Jeol DX303, Kratos MS80 vagy Hewlett Packard HP 5992 spektrométert használtunk.
1. példa
3-Benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítása
1. lépés: 3-Bróm-4-fluor-benzaldehid előállítása
90,4 g porított alumínium-triklorid 100 ml vízmentes diklór-metánnal készített, 0 °C-os szuszpenziójához 49,6 g 4.-fluor-benzaldehid 20 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát adjuk. Az elegyhez 70,4 g brómot adunk, majd a reakcióelegyet 16 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az ele-59
HU 200260 Β gyet lehűtjük, óvatosan jégre öntjük, majd diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, telitett vizes nátrium-meta-biszulfit oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mosuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott sötétvörös, olajos maradékot 10 cm hosszú Vigreux oszlopon keresztül csökkentett nyomáson desztilláljuk.
45,7 g 3-bróm-4-fluor-benzaldehidet kapunk olajos anyag formájában; fp.: 85-108 °C/ /8 Hgmm.
2. lépés 2-(3-Bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán előállítása
45,7 g 3-bróm-4-fluor-benzaldehid,
27,39 g etilén-glikol, 0,225 g p-toluol-szulfonsav és 110 ml vízmentes toluol elegyét Dean-Stark vizelválasztó feltét alkalmazásával visszafolyatás közben forraljuk. 4,5 óra elteltével a feltétben körülbelül 12 ml víz gyűlik össze, és a reakcióelegyben gáz-folyadék kromatográfiás módszerrel kiindulási aldehid már nem mutatható ki. A reakcióelegyet lehűtjük, vizes nótrium-hidrogén-karbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 43,56 g 2—(3— -bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolánt kapunk; fp.: 68-106 °C/0,004 Hgmm.
NMR-spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 4,1 (4H, m), 5,8 (IH, s), 7,0-7,7 (3H, m) ppm.
3. lépés 2-(3-Benzil-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán előállítása
Ezt a vegyületet Minato és munkatársai módszerével [Tetrahedron Letters 21, 845 (1980)] állítjuk elő.
2,1 g aktivált cinkpor 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához nitrogén atmoszférában, egy részletben
2,77 g benzil-bromidot adunk. A reakcióelegyet 2 órán át besugározzuk, majd 30 percig állni hagyjuk, ezután nitrogén atmoszférában gondosan szűrjük. A szűrletet 1 g 2—(3— -bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán, 0,05 g palládium(0)-tetrakísz-trifenil-foszfin és 10 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez adjuk, nitrogén atmoszférában. A reakcióelegyet 48 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ekkor az elegyben gáz-folyadék kromatográfiás módszerrel kiindulási anyag már nyomokban sem mutatható ki. A reakcióelegyet lehűtjük, és dietil-éterbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vizes ammónium-klorid oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött' szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként növekvő mennyiségű (10-20 térfogatit) dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 °C) használunk. 0,7 g 2-(3-benzil-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolánt kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a következő reakcióban.
NMR-spektrum vonalai (60 MHz, CDCb): 4,0 (6H, m), 5,7 (IH, s), 6,8-7,5 (8H, m) ppm.
4. lépés 3-Ben2Íl-4-fluor-benzaldehid előállítása
0,7 g 2-(3-benzil-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán, 10 ml aceton, 1 ml viz és 5 csepp tömény kénsav elegyét 16 órán át keverjük, majd a reakcióelegyet dietil-éterbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mosssuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,59 g 3-benzil-4-fluor-benzaldehidet kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a következő reakcióban.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 4,10 (2H, s), 7,20 (6H, m) 7,75 (2H, m) 9,90 (IH, s) ppm.
Infravörös spektrum jellemzői sávja (folyadékfilm): 1700 cm'1 (C=0).
5. lépés 3-Benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítása g 3-benzil-4-fluor-benzaldehid 75 ml metanollal készített, 0 °C-os oldatához részletekben 1,34 g nátrium-bórhidridet adunk. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd óvatosan víz és dietil-éter keverékébe óntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A halványsárga, olajos maradékot golyós csövei felszerelt készülékben desztilláljuk. 4,0 g 3-benzil-4-fluor-benzil-alkoholt kapunk; fp.: 120 °C/0,02 Hgmm.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,7 (IH, széles s), 4,0 (2H, s), 4,6 (2H, s), 7,0-7,3 (8H, m) ppm.
Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 3600-3100 cm'1 (OH).
-611
HU 200260 Β
2. példa (1RS, cisz)-3-(2-2-Klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetí]-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észter (I. termék) előállítása
0,54 g (1RS, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, 0,43 g 3-benzil-4-fluor-benzil-alkohol, 0,02 g 4-{dimetil-amino)-piridin és 5 ml vízmentes diklór-metán elegyéhez keverés közben . 0,4 g diciklohexil-karbodiimid 10 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A kapott elegyet 18 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 20 °C-on) keverjük, majd 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kivált csapadékot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradókot szilikagél oszlopon kromatográf alva tisztítjuk, eluálószerként 1:19 térfogatarány ü etil-acetát:petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyet használunk.
0,32 g (1RS, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,20 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 2,0 (d, J = 7 Hz, 1H), 2,20 (t, J = 7 Hz, 1H), 4,05 (s, 2H), 5,08 (s, 2H), 6,90-7,40 (m, 9H) ppm.
l9F NMR-spektrum vonalai: -69,1 (s),
-118,6 (m) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2975, 2940, 1730, 1660, 1605, 1505, 1140, 960, 820 cm-i.
3. példa (1RS, cisz)-3-(Z-2-Klór-3,3,3- tri fi uor-prop-1 -en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(RS)-c£-ciano-3-benzil-4-fluor-benzil-észter (II. termék) előállítása g (1RS, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavhoz 0 °C-on, lassú ütemben 5 ml tionil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 30 percig keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 20 °C-ra) hagyjuk hűlni. Az elegyet 15 ml toluollal hígítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Ezt a műveletet a tionil-klorid nyomainak eltávolítása céljából még kétszer megismételjük. A kapott nyers savkloridot azonnal 20 ml 3:1 térfogatarányü dietil-éter:petroléter (fp.: 40-60 °C) elegyben oldjuk. Az oldathoz 0,86 g 3-benzil-4-fluorbenzaldehidet adunk, majd 0,20 g nátrium-cianid és 0,03 g tetra-n-butil-ammónium-bromid 2 ml vizzel készített oldatát adagoljuk be. A kétfázisú reakcióelegyet 18 órán át szobahőmérsékleten erélyesen keverjük. A reakcióelegyet etil-acetáttal hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 1:9 térfogatarányú etil-acetát-petroléter (fp.: 40-60 °C) elegyet használunk. 0,86 g (46%) (1RS, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-c(-ciano-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert kapunk izomer-elegy formájában.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,30 (s, 6H), 2,0 (d, J = 7 Hz, 1H), 2,24 (t, J = 7 Hz, 1H), 4,00 (s, 2H), 6,28, 6,32 (2d, 1H), 6,80 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,10-7,40 (m, 8H) ppm.
19F NMR-spektrum vonalai: -69,3 (s),
-114,6 (m) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980, 1745, 1660, 1605, 1505, 1135,
820 cm-i.
4. példa
A 2. vagy 3. példában leírt eljárással állítjuk eló a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból:
(i) A 2. példában leírt eljárással (1RS, cisz/transz)-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-cíklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (cisz:transz izomerek aránya: 1:9;
III. termék) állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,13 (3H, s), 1,22 (3H, s), 1,44 (1H, d), 1,90 (1H, m), 4,0 (2H, s), 4,0-4,1 (1H, m), 5,0 (2H, s), 6,8-7,5 (8H, m) ppm.
GLC retenciós idő: 8,37, 8,63 perc.
(ii) A 2. példában leírt eljárással (1RS, transz)-3-(2,2-diklór-eteníl)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-* -észtert (IV. termék) állítunk eló.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,17 (3H, s), 1,22 (3H, s)., 1,61 (1H, d), 2,24 (1H, m), 4,00 (2H, s), 5,02 (2H, s), 5,6 (1H, d), 7,0-7,4 (8H, m) ppm.
GLC retenciós idő: 10,93 perc.
(iii) A 2. példában leírt eljárással (ÍR, císz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (V. termék) álUtunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,25 (6H, m), 1,98 (12H, m), 2,15 (1H, m), 4,0 (2H, s), 5,0 (2H, s) 6,8-7,4 (9H, m) ppm.
GLC retenciós idő: 9,61 perc.
(ív) A 3. példában leírt eljárással (ÍR, cisz)-3-(Z-2-klör-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(RS)-cC-ciano-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (VI. termék) állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,1-1,4 (6H, ra), 2,0 (1H, d), 2,24 (1H, m), 4,02 (2H, s)
-713
HU 200260 Β
6,29, 6,32 (1H, 2s), 6,8 (1H, d), 7,0-7,4 (8H, m) ppm.
(v) A 2. példába leírt eljárással 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (VII. termék) állítunk elő.
NMR-spektrum-vonalai (CDCb): 1,17 (6H, s), 1,21 (6H, s), 4,0 (2H, s), 5,0 (2H, s), 7,0 (8H, s) ppm.
GLC retenciós idő: 8,85 perc.
(vi) A 2. példában leírt eljárással (1RS, cisz/transz)-3-(2-metil-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (cisz/transz izomer-arány: 3:7; VIII. termék) állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,12 (3H, s), 1,23 (3H, s), 1,18 (3H, s), 1,20 (3H, s), 1,4 (1H, d), 1,69 (6H, m), 2,05 (1H, m), 4,0 (2H, s), 5,0 (2H, s) 4,9 (1H, d), 6,8-7,4 (8H, m) ppm.
GLC retenciós idő: 9,81, 9,92 perc.
(vii) A 2. példában leírt eljárással (1RS, transz)—3—[ 2—(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (IX. termék) állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,19 1,21 (6H, 2s), 1,82 (1H, d), 2,40 (1H, m), 3,92 (2H, s) 4,98 (2H, s), 6,24 (1H, d), 6,8-7,2 (8H, m) ppm.
G1C retenciós idő: 8,64 perc.
A termék 10%-nál kisebb mennyiségben (1RS, cisz)-izomert is tartalmaz (a kiindulási karbonsav /1RS, cisz/-izomerrel szennyezett).
(viii) A 2. példában leirt eljárással (1RS, cisz/transz )-3-(2,2-dibróm-etenil)-2-2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (cisz/transz izomerek aránya: 4:1; X. termék) állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,24 (6H, s), 1,9 (1H, m), 4,0 (2H, s), 5,01 (2H, s) 6,8 (1H, d), 7,0-7,4 (8H, m) ppm.
GLC retenciós idő: 11,73, 11,82 perc.
(ix) A 2. példában leirt eljárással (1RS, transz )-3-(2-( 1, l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (XI. termék) állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 0,96 (3H, s), 1,35 (3H, s), 1,40 (9H, s), 1,99 (1H, d),
2,56 (1H, d) 4,00 (2H, s), 5,09 (2H, s), 7,2-7,4 (8H, m) 8,47 (2H, s) ppm.
(x, (1RS, transz)-3-(2-/l,l-dimetil-etil/-pirimidin-5-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(RS)-c<-ciano-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (enantiomer párok 3:2 arányú elegye; XII. termék) állítunk elő a 2. példában leírt eljárással.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,0 (3H, 2s), 1,3, 1,4 (3H, 2s), 1,4 (9H, 2s), 2,0 (1H, 2d) 2,6 (1H, 2d), 4,25 (2H, széles s), 6,4 (1H, 2s), 6,9-7,4 (8H, m) 8,45, 8,50 (2H, 2s) ppm.
GLC retenciós idő: 14,60, 15,25 perc.
A reagensként felhasznált (RS)-oC-ciano-3-benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítását a
6. példában ismertetjük.
(xi) A 2. példában leirt eljárással (1RS, cisz)-3-(Z-2-klör-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(RS)-oC-metil-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (XIII. termék) állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (400 MHz, CDCb): 1,0-1,6 (9H, m), 1,95 (1H, 2d), 3,99 (2H, s), 2,13 (1H, m), 5,8 (1H, m), 6,85 (1H, m),
6,95-7,4 (8H, m) ppm.
GLC retenciós idő: 9,23, 9,36 perc.
A reagensként felhasznált (RS)-oC-metil-3-benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítását az
5. példában ismertetjük.
5. példa (RS)-c(-Metil-3-benzil-4-fluor-benzil-aJkohol előállítása
0,89 g 3-benzil-4-fluor-benzaldehid vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához nitrogén atmoszférában, keverés közben 0,989 g metil-magnézium-bromid 2,77 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A reagens beadagolása alatt az elegy hőmérsékletét külső hűtéssel -35 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 90 percig keverjük. Ezután az elegyet óvatosan vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,93 g (RS)-oC-metil-3-benzil-4-fluor-benzil-alkoholt kapunk; a termék gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 97%-os tisztaságú.
NMR-spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 1,35 (3H, d), 3,9 (2H, s), 4,7 (1H, q), 6,8-7,4 (8H, m) ppm.
GLC retenciós idő: 5,41 perc.
6. példa (RS)-oC-Ciano-3-benzil-4-fluor-benzaldehid előállítása
0,5 g 3-benzil-4-fluor-benzaldehid 10 ml jégecettel készített oldatába keverés és jéghűtés közben, 0 °C-on, 0,26 g kálium-cianid 2 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 20 °C-ra) hagyjuk melegedni, és 16 órán át állni hagyjuk. A vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat szerint ekkor a reakcióelegy még főtömegében reagálatlan aldehidet tartalmaz. Az elegyhez az állás közben kivált csapadék feloldása céljából 5 ml ecetsavat adunk, és újabb 0,26 g kálium-cianid 1 ml vizzel készített oldatát adagoljuk be. A reakcióelegyet 1 hétig
-8HU 200260 Β .
szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vízzel hígítjuk. A vizes elegyet éterrel ősszerázzuk. Az éteres fázisokat elválasztjuk, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,5 g sárga, szilárd anyagot kapunk, ami a kiindulási aldehid és a végtermék körülbelül 1:1 arányú keveréke. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 40 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 °C) használunk. A cím szerinti terméket (0,24 g) a második eluátumfrakétából különítjük el.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): 4,05 (3H, 2s), 5,45 (IH, s) 7,0-8,0 (8H, m) ppm.
7. példa
Inszekticid hatás vizsgálata
A vegyületek inszekticid hatását a II. táblázatban felsorolt rovarfajtákon vizsgáltuk. A vizsgálatokhoz. 100-500 ppm hatóanyag-tartalmú folyékony készítményeket használtunk fel, amelyek előállítása során a hatóanyagot acetonban oldottuk, és az 5 tömeg% hatóanyagot tartalmazó oldatot 0,1 tömeg% Synperonic NX nedvesitöszert (etilén-oxid-nonil-fenol kondenzatum) tartalmazó vízzel a kívánt végső koncentrációban hígítottuk.
A vizsgálatok során a rovarkártevőket hordozóközegre (rendszerint a gazdanövényre vagy a kártevő táplálékára) helyeztük, és a rovarokat és/vagy a hordozóközeget a vizsgálandó készítménnyel kezeltük. A rovarok pusztulását rendszerint a kezelést követő 1-7. napon értékeltük.
Házilegyek (Musca domestica) esetén a készítmények taglózó hatását is vizsgáltuk. A vizsgálatok körülményeit a II, táblázatban közöljük.
A vizsgálatok eredményeit a III. táblázatban közöljük. A III. táblázatban használt A, B és C betűjelzések jelentése a következő: A: 80-100%-os pusztulás vagy taglózás,
B: 50-79%-os pusztulás vagy taglózás,
C: 50%-osnál kisebb pusztulás vagy taglózás.
A II. táblázatban a .kontakt' megjelölésen azt értjük, hogy a kártevőt és a hordozót egyaránt kezeltük a készítménnyel, míg a .maradék' megjelölése azt jelenti, hogy csak a hordozót kezeltük a készítménnyel a kártevő felvitele előtt.
A III. táblázat fejlécében szereplő betűjelzések a II. táblázatban felsorolt kísérletek jelei.
-917
HU 200260 Β
II. táblázat
A kísérlet jele A vizsgált kártevő neve Hordozóanyag/ táplálék A vizsgálat típusa A vizsgálat tartama (nap)
TUa Tetranychus urticae (szövőatka, kifejlett példányok) zöldbab-levél kontakt 3
TUe Tetranychus urticae (szövőatka, peték) zóldbab-levél kontakt 6
MP Myzus persicae (tetvek) kínai kel-levél kontakt 3
NC Nephotettix cinciiceps (zöld szöcske, bábok) rizsnövény kontakt 3
HV Heliothis viréscens (dohány-fúróbogár, lárvák) gyapotlevél maradék 3
DB Diabrotica balteata (gyökérféreg, lárvák) szűrőpapir/ku- koricaszem maradék 3
BG Blattella germanica (csótány, bábok) műanyag tál maradék 3
MD Musca domestica (házilégy, kifejlett példányok) vatta/cukur kontakt 1
MD/KD Musca domestica (házilégy, kifejlett példányok) vatta/cukor taglózó 4 óra
SP Spodoptera oxigua (sereghernyó, lárvák) gyapotlevél maradék 3
III. táblázat
A termék száma A példa száma Hatóanyag- mennyiség ppm TUa TUe MP NC MD. KD MD BG HV SP DB
I. 2. 500 A A A - A A A A A A
II. . 3. 500 A A A - A A A A A . A
III. 4 (i). 100 B C A - A A C A A A
IV. 4(ii). 100 C C A A A A C A A A
V. 4(iii). 500 A A A A A A - A A A
VI. 4(iv). 100 A C A A A A A A A A
VII. 4(v). 500 - C A - A A A A C A
VIII. 4(vi). 500 - C C A - A A C A A
IX. 4(vii). 500 A C A - A A A A A A
X. 4(viii). 500 - C A - A A A A A A
XI. 4(ix). 500 A A A B B C A A A
XII. 4(x). 500 A B B - A C C C C A
XIII. 4(xi). 500 A - A A A A A A A A
-1019
HU 200260 Β
A következő példákban az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók összetételét és előállítását ismertetjük. A példákban kereskedelmi névvel, illetve védjegynévvel megjelölt kom- 5 ponensek kémiai összetétele a következő: Synperonic NP8, Synperonic NP13, Synperonic ΟΡΙΟ: nonil-fenol-etilén-oxiddal képezett kondenzátuma
Aromasol H: alkil-benzolok elegye (oldószer) 10 Solvesso 200: közömbös szerves higitószer Keltről: poliszacharid
8. példa 15
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a kővetkező összetételű emulgeálható 20 koncentrátumot:
I. termék 25.0 tömegX
Synperonic NP13 2.5 tömegX
Kalcium-dodecil-benzol-
-szulfonát 2.5 tömegX 25
Aromasol H 70 tömegX
A koncentrátum vízzel könnyen higítha-
tó, és vizes hígítás után permetléként használható.
3. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű emulgeálható koncentrátumot:
II. termék 50.0 tömegX
Synperonic NP13 6.0 tömegX
Kalcium-dodecil-benzol-
-szulfonát 4.0 tömegX
Aromasol H 40.0 tömegX
A koncentrátum vízzel könnyen higítha-
tó, és vizes hígítás után permetléként hasz- 45 nálható.
10. példa 50
Emulgeálható koncentrátum előállítása
11. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű nedvesíthető porkészítményt:
IV. termék 25.0 tömegX
Szilicium-dioxid 25.0 tömegX
Nátrium-ligninszulfonát 5.0 tömegX
Nátrium-lauril-szulfát 2.0 tömegX
Kaolinit 43.0 tömegX
A kompozíció vízben könnyen diszpergálható, és vízben diszpergálva permetléként használható.
12. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk eló a következő összetételű nedvesíthető porkészítményt:
V. termék 1.0 tömegX
Nátrium-ligninszulfonát 5.0 tömegX
Nátrium-lauril-szulfát 2.0 tömegX
Kaolinit 92.0 tömegX
A készítmény vízben könnyen diszpergálható, és vízben diszpergálva permetléként használható.
13. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk
eló a következő összetételű nedvesíthető
porkészítményt: XIII. termék 40.0 tömegX
Szilicium-dioxid 40.0 tömegX
Nátrium-lauril-szulfát 2.0 tömegX
Kalcium-ligninszulfonát 5.0 tömegX
Kaolinit 13.0 tömegX
A készítmény vízben könnyen diszpergálható, és vízben diszpergálva permetléként használható.
14. példa
A komponensek összekeverésével állítjuk Porozószer előállítása elő a kővetkező összetételű emulgeálható koncentrátumot: gg A komponensek összekeverésével állítjuk
I. termék 1.0 tömegX eló a következő összetételű, növényekre
Synperonic OP10 3.0 tömegX vagy más felületekre közvetlenül felvihető
Kalcium-dodecil-benzol- porozószert:
-szulfonát 2.0 tömegX X. termék 1 tömegX
Aromasol H 94.0 tömegX 60 Talkum 99 tömegX
A koncentrátum vízzel könnyen higítha-
tó, és vizes hígítás után permetléként használható.
-1121
HU 200260 Β
15. példa
Folyékony koncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk éló a következő összetételű folyékony koncentrátumot:
III. termék 90 tömegX
Solvesso 200 10 tömegX
A koncentrátum paraffin-típusú hígítószerrel összekeverve igen kis térfogatban vihető fel a kezelendő területre.
16. példa
Folyékony koncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk eló a következő összetételű folyékony koncentráturaot:
V. termék 25.0 tömegX
Solvesso 200 75.0 tömegX
A koncentrátum paraffin-típusú hígítószerrel összekeverve igen kis térfogatban vihető fel a kezelendő területre.
17. példa
Folyékony koncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk eló a következő összetételű folyékony koncentrátumot:
VI. termék 10.0 tömegX
Solvesso 200 90.0 tömegX
A koncentrátum paraffin-típusú hígítószerrel összekeverve igen kis térfogatban vihető fel a kezelendő területre.
18. példa
Folyékony koncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk eló a következő összetételű, a kezelendő területre igen kis térfogatban közvetlenül (higitatlanul) felvihető folyékony koncentrátumot:
VII. termék 15 tömegX
Gyapotmag-olaj 50 tömegX
Solvesso 200 35 tömegX
19. példa
Mikrakapszulás szuszpenziós koncentrátum előállítása
A következő anyagok összekeverésével állítunk elő mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátumot:
VII. termék 10.0 tömegX
Aromasol H 5.0 tömegX
Toluol-di-izocianát 3.0 tömegX
Etilén-diamin 2.0 tömegX
Poli(vinil-alkohol) 2.0 tömegX
Bentonit 1.5 tömegX
Keltről 0.1 tömegX
Víz 76.4 tömegX
A készítmény vízzel könnyen hígítható,
és vízzel hígítva permetléként használható.
20. példa
Mikrokapszulás szuszpenziós előállítása koncentrátum
A következő anyagok összekeverésével állítunk eló mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátumot: IX. termék 1.0 tömegX Aromasol H 10.0 tömegX Toluol-di-izocianát 3.0 tömegX Etilén-diamin 2.0 tömegX Poli(vinil-alkohol) 2.0 tömegX Bentonit 1.5 tömegX Keltről 0.1 tömegX Viz 80.4 tömegX A készítmény vízzel könnyen higitható, és vízzel hígítva permetléként használható.
21. példa
Granulátum előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk
eló a következő összetételű, a kezelendő te-
rületre közvetlenül felvihető granulátumot:
XIII. termék 0.5 tömegX
Solvesso 200 0.2 tömegX
Synperonic NP8 0.1 tömegX
0,3-0,7 mm átmérőjű kalcium-karbonát granulátum 99.2 tömegX
22. példa
Szuszpenziós koncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű szuszpenziós koncentrátumot:
XI. termék 5.0 tömegX
Kaolinit 15.0 tömegX
Nátrium-ligninszulfonát 3.0 tömegX
Synperonic NP8 1.5 tömegX
Propilén-glikol 10.0 tömegX
Bentonit 2.0 tömegX
Keltről 0.1 tömegX
Baktericid hatóanyag 0.1 tömegX
Víz 63.3 tömegX
-1223
HU 200260 Β
2-1
23. példa
Porlioncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű porkoncentrátumot:
XII. termék 10 tömegX
Szilicium-dioxid 20 tömegX
Magnézium-karbonát 70 tömegX
A koncentrátumot talkummal 1:9 tömegarányban hígítva porozószerként használhatjuk.
24. példa
Granulátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, a kezelendő területre közvetlenül felvihető granulátumot:
I. termék 5 tömegX
Synperonic NP8 2 tömegX
Horzsakő granulátum 93 tömegX
25. példa
Vízben diszpergálható granulátum előállítása
A következő összetételű vízben diszper-
gálható granulátumot állítjuk elő:
I. termék 5 tömegX
Szilicium-dioxid 5 tömegX
Nátrium-ligninszulfát 10 tömegX
Nátrium-dioktil-szulfo-
-szukcinát 5 tömegX
Nátrium-acetát 10 tömegX
Montmorillonit por 65 tömegX
A komponensek keverékét víz jelenlété-
ben összegyúrjuk, a kapott tésztaszerű masszát granuláljuk, és a granulátumot megszáritjuk.

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid és akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-90 tömegX (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben
    R hidrogénatomot, cianocsoportot vagy metilcsoportot jelent, és
    R1 és R2 azonos 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy
    R1 hidrogénatomot és ugyanakkor R2 (a) vagy (b) általános képletű csoportot jelent, amelyekben
    R3 és R4 egymástól függetlenül metilcsoportot, halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, és
    R5 az c<-helyzetben láncelágazást tartalmazó 4-8 szénatomos alkilcsoportot képvisel -, szilárd vagy folyékony, szervetlen vagy 14 szerves hordozó- vagy higítóanyaggal, előnyösen agyagásvánnyal, kalcium- vagy magnézium-karbonáttal, nátrium-acetáttal, vízzel, növényi olajjal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy glikolokkal, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen alkil-fenolok etilén-oxiddal képezett kondenzáturaával és/vagy szulfonált alifás vagy aromás vegyületek alkálifém- vagy alkáliföldfémsóival együtt.
  2. 2. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben
    R hidrogénatomot, cianocsoportot vagy metilcsoportot jelent, és
    R1 és R2 azonos 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy
    R1 hidrogénatomot és ugyanakkor R2 (a) vagy (b) általános képletű csoportot jelent, amelyekben
    R3 és R4 egymástól függetlenül metilcsoportot, halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, és
    R5 az oC-helyzetben láncelágazást tartalmazó 4-8 szénatomos alkilcsoportot képvisel -, azzal jellemezve, hogy
    a) a (II) általános képletű karbonsavakat - a képletben R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - (III) általános képletű fluor-benzil-alkoholokkal reagáltatjuk - a képletben R jelentése a tárgyi kör szerinti -; vagy
    b) R helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - a (IV) általános képletű karbonsav-halogenideket - a képletben Hal halogénatomot jelent és R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - alkálifém-cianid jelentése
  3. 3-benzil-4-fluor-benzaldehiddel reagáltatjuk.
    3. A 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R jelentése a 2. igénypontban megadott és R1 és R2 egyaránt metilcsoportot jelent, vagy R1 hidrogénatomot és ugyanakkor R2 (c) képletű csoportot vagy (a) általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi csoportban R3 és R4 egymástól függetlenül metilcsoportot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot vagy trifluor-metil-csoportot képvisel, azzal jellemezve, hogy a megfelelően megválasztott kiindulási anyagokat és reagenseket használjuk.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás a 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav, (1RS, transz)-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, (1RS, cisz/transz)-3-(2-metil-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil‘-ciklopropán-kar bonsav, (1RS, cisz/transz)-3-(2,2-difluor-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-kar bonsav, (1RS, cisz/transz)-3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, (1RS, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-kar bonsav,
HU873221A 1986-07-18 1987-07-15 Insecticides and acaricides containing as active substance fluor-benzil-esthers and process for production of the active substances HU200260B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868617649A GB8617649D0 (en) 1986-07-18 1986-07-18 Fluorobenzyl esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT44399A HUT44399A (en) 1988-03-28
HU200260B true HU200260B (en) 1990-05-28

Family

ID=10601338

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU896622A HU200743B (en) 1986-07-18 1987-07-15 Process for producing 3-benzyl-4-fluorobenzaldehyde
HU873221A HU200260B (en) 1986-07-18 1987-07-15 Insecticides and acaricides containing as active substance fluor-benzil-esthers and process for production of the active substances

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU896622A HU200743B (en) 1986-07-18 1987-07-15 Process for producing 3-benzyl-4-fluorobenzaldehyde

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4902814A (hu)
EP (1) EP0253536A3 (hu)
JP (1) JPS6330452A (hu)
KR (1) KR880001571A (hu)
CN (1) CN87105021A (hu)
AP (1) AP97A (hu)
AU (1) AU601750B2 (hu)
GB (2) GB8617649D0 (hu)
HU (2) HU200743B (hu)
IL (1) IL83065A0 (hu)
NZ (1) NZ220946A (hu)
OA (1) OA08638A (hu)
ZA (1) ZA874862B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2708930B1 (fr) * 1993-08-10 1995-09-08 Roussel Uclaf Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
DE10022661A1 (de) * 2000-05-10 2001-11-15 Clariant Gmbh Ortho-substituierte Benzaldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU2002953128A0 (en) * 2002-12-05 2002-12-19 Osmose (Australia) Pty Ltd Surface treatment for wood and wood products
WO2012150206A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue cyclopropansäureeesterderivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150207A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von cyclopropancarbonsäureeesterderivaten zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
US4225533A (en) * 1979-06-01 1980-09-30 Zoecon Corporation Fluorobenzyl esters of cyclopropanecarboxylic acids
US4457940A (en) * 1980-12-27 1984-07-03 Dainippon Jochugiku Kabushiki Kaisha Carboxylic acid ester derivatives, process for manufacturing said derivatives, insecticides and acaricides containing said derivatives, and method for killing insects and acarina by treating therewith
GB2097384A (en) * 1981-03-18 1982-11-03 Ici Plc Fluorinated benzyl esters of tetramethylcyclopropane carboxylic acid
FR2515176A1 (fr) * 1981-10-23 1983-04-29 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'alcools aromatiques ou heteroaromatiques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
NZ211490A (en) * 1984-03-23 1988-10-28 Commw Scient Ind Res Org Deuterated compounds and arthropodicidal compositions
GB2157288B (en) * 1984-03-26 1988-10-26 Ici Plc Cyclopropane derivatives
GB8520027D0 (en) * 1985-08-09 1985-09-18 Ici Plc Insecticidal ethers

Also Published As

Publication number Publication date
GB2193959B (en) 1990-10-03
EP0253536A3 (en) 1989-02-22
US4902814A (en) 1990-02-20
NZ220946A (en) 1989-10-27
GB2193959A (en) 1988-02-24
JPS6330452A (ja) 1988-02-09
IL83065A0 (en) 1987-12-31
HUT44399A (en) 1988-03-28
AP97A (en) 1990-09-12
OA08638A (en) 1988-11-30
HU200743B (en) 1990-08-28
GB8715190D0 (en) 1987-08-05
KR880001571A (ko) 1988-04-25
AP8700067A0 (en) 1987-05-01
AU7552587A (en) 1988-01-21
HU896622D0 (en) 1990-03-28
AU601750B2 (en) 1990-09-20
CN87105021A (zh) 1988-01-27
GB8617649D0 (en) 1986-08-28
ZA874862B (en) 1988-01-18
EP0253536A2 (en) 1988-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0302612B1 (en) Insecticidal compounds characterised by enhanced knockdown effect
US5017606A (en) Fluorobenzyl esters
EP0174739B1 (en) Process for obtaining an insecticidal product and composites thereof
EP0171894B1 (en) Insecticidal enantiomeric pair of a phenoxybenzyl cyclopropanecarboxylate derivative, and process for its preparation
HU202805B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising alkene compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients
US4714790A (en) Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof
HU200260B (en) Insecticides and acaricides containing as active substance fluor-benzil-esthers and process for production of the active substances
US5026727A (en) Insecticidal compounds
EP0381317B1 (en) Insecticidal compounds
EP0010879B1 (en) Halogenated esters of cyclopropane acids, their preparation, compositions and use as pesticides
EP0302626A2 (en) Insecticidal compounds
US5049585A (en) Certain 3,3-bis-(difluoro methyl)2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity
EP0145179B1 (en) Halo((phenoxypyridyl)methyl)esters, process for their preparation and their use as insecticides
US5091416A (en) Insecticidal compounds
GB2243830A (en) An insecticidal cyclopropane carboxylic acid ester
HU202054B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising ether compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients
HU182507B (en) Insecticide compositions containing cyclopropane-carboxylic acid halo-aenzyl esters and process for preparing the active substances
EP0298590B1 (en) Halogenated esters
CA1230547A (en) Halogenated esters
JPH0120133B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628