HU199396B - Process for selective n-alkylation of aromatic amines - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű N-alkil-aromás aminok előállítására — a képletben R2 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent, R1 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és n értéke 0, 1 vagy 2, és ha az (I) általános képletű vegyületekben a benzolgyűrűhöz két R1 szubsztituens kapcsolódik, ezek azonosak vagy eltérőek lehetnek — (II) általános képletű aromás aminok —· a képletben R* és n jelentése a fenti — és. (III) általános képletű alkoholok — a képletben R2 jelentése a fenti — hidrogén vagy legalább 50 térfogat% hidrogént tartalmazó hidrogén — inért gáz elegy jelenlétében végzett katalitikus reakciójával. A találmány szerint 38—60 tömeg% réz (II)-oxidot, 30—55 tömeg% króm (III)-oxidot és 3—15 tömeg% alkáliföldfém-oxidot tartalmazó katalizátort használnak, és a reakciót 160—300°C hőmérsékleten, 2—12 bar nyomáson, 600— 1400 Ndm3/dm3 gáz/folyadék térfogatarány betartásával végzik. (I) H U 199396 B A leírás terjedelme: 6 oldal, 3 képlet -1-The present invention relates to a process for the preparation of the N-alkyl aromatic amines of formula (I) wherein R2 is a straight or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, R1 is C1-C4 alkyl, and n is 0, 1 or 2; when two R1 substituents are attached to the benzene ring in the compounds of formula I, they may be the same or different - aromatic amines of formula II wherein R * and n are as defined above and. The alcohols of formula (III) wherein R 2 is a catalytic reaction of hydrogen in the presence of hydrogen or hydrogen at least 50% by volume of hydrogen in the presence of a mixture. According to the invention, 38 to 60% by weight of copper (II) oxide, 30 to 55% by weight of chromium (III) oxide and 3 to 15% by weight of alkaline earth metal oxide are used, and the reaction is carried out at a temperature of from 160 to 300 ° C. At -12 bar pressure, 600 to 1400 Ndm3 / dm3 gas / liquid volume ratio. (I) H U 199396 B Scope of the specification: 6 pages, 3 formulas -1-

Description

A találmány tárgya javított eljárás az (I) általános képletű N-alkil-aromás aminok előállítására — a képletbenThe present invention relates to an improved process for the preparation of N-alkyl aromatic amines of the formula I:

R² 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent,R ^{2 is C} 1-4 straight or branched alkyl;

R¹ 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és n értéke 0, 1 vagy 2, és ha az (I) általános képletű vegyületekben a benzolgyűrűhöz két R¹ szubsztituens kapcsolódik, ezek azonosak vagy eltérőek lehetnek — (II) általános képletű aminok — a képletben R’ és n jelentése a fenti — és (111) általános képletű alkoholok — a képletben R² jelentése a fenti — hidrogén jelenlétében végzett katalitikus reakciója útján.R ^{1 is C} 1 -C 4 alkyl and n is 0, 1 or 2 and when two R ¹ substituents are attached to the benzene ring in the compounds of formula I, they may be the same or different - amines of formula II in the formula R 'and n are as defined by the catalytic reaction of the above alcohols, and the alcohols of the formula (III), wherein R ² is as defined above, in the presence of hydrogen.

Az (I) általános képletű N-alkil-aromás aminokat a vegyiparban széles körben hasznosítják különféle színezékek, gyógyszerek és nővényvédőszerek előállításának kiindulási anyagaiként, illetve közbenső termékeiként. A vegyületek legjelentősebb felhasználási területe a növényvédőszer-ipar, ahol több értékes herbicid hatású vegyületet alakítanak ki az (I) általános képletű N-alkil-aromás aminokból.The N-alkyl aromatic amines of formula (I) are widely used in the chemical industry as starting materials and intermediates for the production of various dyes, pharmaceuticals and plant protection products. The most important application of the compounds is in the pesticide industry, where several valuable herbicidal compounds are formed from the N-alkyl aromatic amines of the formula (I).

Az (1) általános képletű N-alkil-aromás aminokat a (II) általános képletű aromás aminok N-alkilezésével állítják elő. Alkilező reagensekként olefineket, alkil-halogenideket, alkil-foszfátokat, karbamidvegyületeket és alkoholokat alkalmaznak a legszélesebb körben. Ismert, hogy ha N-alkilező reagensként olefint, alkil-halogenidet, alkil-foszfátot vagy karbamidvegyületet használnak, különféle savas melléktermékek, gyantás anyagok és a gyűrűn szubsztituált alkilszármazékok is képződnek, amelyek rontják a termék tisztaságát és növelik a tisztítási költségeket. Javul a termék tisztasága, ha alkilezőszerként alkoholokat használnak fel.The N-alkyl aromatic amines of formula (I) are prepared by N-alkylation of the aromatic amines of formula (II). The most widely used alkylating reagents are olefins, alkyl halides, alkyl phosphates, urea compounds and alcohols. It is known that when olefin, alkyl halide, alkyl phosphate or urea compound is used as N-alkylating reagent, various acidic by-products, resinous materials and ring-substituted alkyl derivatives are formed, which impairs the purity of the product and increases the purification costs. The purity of the product is improved when alcohols are used as alkylating agents.

Ha alkilezőszerként alkoholokat alkalmazunk, kétféle úton is eljuthatunk az (I) általános képletű céltermékekhez, ugyanis az N-alkilezés dehidratáló vagy hidrogénező-dehidrogénező katalizátor jelenlétében egyaránt végrehajtható. Dehidratáló katalizátorként homogén fázisban ásványi savakat, vagy gőzfázisban aluminium-oxid heterogén katalizátort használnak. Mindkét esetben gyenge a reakció szelektivitása, azaz viszonylag nagy mennyiségű tercier amin is keletkezik, ugyanakkor több szennyező melléktermék is képződik. Hidrogénező-dehidrogénező katalizátor jelenlétében a szelektivitás javítható, azonban az egyidejűleg végbemenő, sokszor ellentétes reakciókörülményeket igénylő hidrogénező és dehidrogénező részreakciók kézbentartása nehéz.When alcohols are used as the alkylating agent, there are two ways to obtain the target products of formula (I), since the N-alkylation can be carried out in the presence of a dehydrating or hydrogenation-dehydrogenation catalyst. The dehydrating catalyst used is a homogeneous phase with mineral acids or a vapor phase with a heterogeneous catalyst for alumina. In both cases, the selectivity of the reaction is poor, i.e. a relatively large amount of tertiary amine is formed, while more impurity by-products are formed. In the presence of a hydrogenation-dehydrogenation catalyst, the selectivity can be improved, but it is difficult to control the hydrogenation and dehydrogenation partial reactions that often take place under opposite reaction conditions.

Katalizátorként elsősorban nikkelt alkalmaztak. Nikkel katalizátor félhasználásával a J. Am. Chem. Soc. 77, 4052 (1955) közleményben ismertetett eljárással primer alkoholokkal 70—80%-os, szekunder alkoholokkal pedig 40—50%-os konverziót értek el 2 a kiindulási aromás aminra vonatkoztatva. Hasonló katalizátorok felhasználásával a Chem. Listy 50, 381 (1956) közlemény szerint 55%-os, illetve a J. Org. Chem. 21, 474 (1956) közlemény szerint 80%-os konverziót értek el. A 367 693 sz. szovjet szabadalmi leírás szerint Raney-nikkel katalizátor jelenlétében 17—40 bar nyomáson, 150—160°C hőmérsékleten, szakaszos üzemmódban 24— 30 órás reakcióidővel állítottak elő N-etilanilint anilinből és etanolból. A reakciótermék — amit vákuumdesztillációval dolgoztak fel — 88—89 tömeg% N-etil-anilint tartalmazott. Az eljárás hátránya nemcsak a hosszú reakcióidő, hanem az is, hogy a tiszta termék csak külön desztillációs lépéssel állítható elő.The catalyst used was mainly nickel. 77, 4052 (1955) achieved a conversion of 70 to 80% with primary alcohols and 40 to 50% with secondary alcohols, relative to the starting aromatic amine using a nickel catalyst. Using similar catalysts, Chem. Listy 50, 381 (1956), 55% and J. Org. Chem., 21, 474 (1956) reported a conversion of 80%. No. 367,693. According to Soviet patent N-ethylaniline was prepared from aniline and ethanol in the presence of a Raney nickel catalyst at a pressure of 17 to 40 bar, at a temperature of 150 to 160 ° C, in a batch reaction for 24 to 30 hours. The reaction product, which was worked up by vacuum distillation, contained 88-89% by weight of N-ethylaniline. The disadvantage of the process is not only the long reaction time but also that the pure product can be obtained only by a separate distillation step.

Hordozóra felvitt réz-oxid katalizátor használatát ismerteti a 28 526 sz. román szabadalmi leírás. Az ott- közölt eljárással anilint alkileztek metanollal, etanollal és n-propanollal, és 58—80%-os konverziót értek el. A 2 646 379 sz. német szövetségi köztársaságbeli. szabadalmi leírás anilin és o-toluidin rövidszénláncú alkoholokkal végzett N-alkilezését ismerteti. A reakcióban katalizátorként aluminium-oxid hordozóra felvitt fém kobalt, nikkel és réz komponenseket tartalmazó keverék katalizátort, illetve alumínium-oxid hordozóra felvitt, alkáliföldfém-oxiddal adalékolt, kobalt, mangán és foszforsavsó komponenseket tartalmazó keverék katalizátort alkalmaztak. A reakciót amin felesleg jelenlétében végezték, így jelentős menynyiségű primer amin maradt a reakciótermékben, de a szekunder amin céltermék mellett még ilyen körülmények között is képződöttThe use of a supported copper oxide catalyst is described in U.S. Pat. Romanian Patent Specification. By the process disclosed, aniline was alkylated with methanol, ethanol and n-propanol, and a conversion of 58-80% was achieved. No. 2,646,379. Federal Republic of Germany. U.S. Pat. No. 4,123,125 discloses N-alkylation of aniline and o-toluidine with lower alcohols. The catalyst used in the reaction was a mixed catalyst containing cobalt, nickel and copper on alumina support and a mixture of cobalt, manganese and phosphoric acid salts on alumina support. The reaction was carried out in the presence of an excess of amine so that a significant amount of primary amine remained in the reaction product, but

4—5% tercier amin,4-5% tertiary amine,

A 77 48 969 sz. japán közzétételi irat szerint a szubsztituált anilinszármazékok N-alkilezését vagy N-fenilezését rézkromit katalizátor jelenlétében végezték. A reakciót szakaszos üzemmódban, szigorú reakciókörülmények között (300°C, 50 bar) végezték, igen hosszú (30 órás) reakcióidővel. Ezzel az eljárással az orto-toluidin N-etilezésekor mindössze 55%-os hozammal kaptak N-etil-orto-toluidint.No. 77,48,969. According to Japanese Patent Laid-Open, N-alkylation or N-phenylation of substituted aniline derivatives was carried out in the presence of a copper chromium catalyst. The reaction was carried out in batch mode under stringent reaction conditions (300 ° C, 50 bar) with a very long reaction time (30 hours). This procedure yielded N-ethyl ortho-toluidine in only 55% yield when N-ethylation of ortho-toluidine.

Az ismertetett eljárások közös hátránya, hogy különböző rendű aminok elegye képződik, azaz a szekunder amin képződésére vonatkoztatott szelektivitás nem megfelelő. Tercier aminok a szakaszos és a folyamatos üzemmódban végzett reakciók során egyaránt képződnek bonyolult összetételű gyantás melléktermékek és magban alkilezett vegyületek mellett. Emiatt a megfelelő tisztaságú céltermékét csak költséges, berendezésés energiaigényes, hosszadalmas tisztítási műveletekkel lehet előállítani. A szakaszos eljárások további hátránya a rendkívül hoszszú reakcióidő. A nikkel katalizátorokat alkalmazó eljárások bonyolult eljárással előkezelt katalizátort igényelnek, ami nehezíti az eljárás ipari megvalósítását.A common disadvantage of the described methods is that a mixture of amines of different orders is formed, i.e. the selectivity for the formation of the secondary amine is inadequate. Tertiary amines are formed in both batch and continuous reactions with complex resin by-products and core alkylated compounds. As a result, the target product of sufficient purity can only be obtained by costly, equipment-intensive and lengthy cleaning operations. A further disadvantage of batch processes is the extremely long reaction time. Processes employing nickel catalysts require a catalyst pretreated with a complex process, which complicates the industrial implementation of the process.

-2HU 199396 Β-2HU 199396 Β

Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amellyel a felsorolt hiányosságok kiküszöbölhetők.It is an object of the present invention to provide a method for overcoming the above shortcomings.

Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a (II) általános képletű aromás aminok 5 és (III) általános képletű alkoholok hidrogén vagy hidrogén-inért gáz elegy jelenlétében végzett reakciója során hidrogénező-dehidrogénező katalizátorként alkáliföldfém-oxidokkal módosított réz(II)-króm(Ill)-oxid ^í0 katalizátorokat használunk, és a gáz/folyadék térfogatarányt a szokásosnál lényegesen nagyobb értékre állítjuk be, nagy konverzióval és igen jó szelektivitással állíthatjuk elő a kívánt (I) általános képletű N-alkil-aro- 15 más aminokat. További előnyt jelent, hogy az N-alkil-aromás amin képződését nem kíséri gyantás, savas vagy gyűrűn szubsztituált melléktermék képződése.In our experiments we have found that when the aromatic amines II are reacted with alkaline earth metal oxides as the hydrogenation dehydrogenation catalyst in the presence of a hydrogen or hydrogen-inert gas mixture in the presence of 5 or III alcohols ^N- oxide catalysts are used and the gas / liquid volume ratio is adjusted to a much higher level than usual, and the desired N-alkyl aromatic amines of formula (I) can be obtained with high conversion and very good selectivity. A further advantage is that the formation of the N-alkyl aromatic amine is not accompanied by the formation of a resinous, acidic or ring-substituted by-product.

A találmány tárgya tehát eljárás az (I) ²⁰ általános képletű N-alkil-aromás aminok előállítására (II) általános képletű aromás aminok és (III) általános képletű alkoholok — a képletekben R¹, R² és n jelentése a fenti — hidrogén vagy legalább 50 térfogat% híd- 25 rogént tartalmazó hidrogén-inért gáz elegy jelenlétében végzett katalitikus reakciójával.The present invention therefore relates to a process for the preparation of N-alkyl aromatic amines of formula (I) ^20: aromatic amines of formula (II) and alcohols of formula (III) wherein R ¹ , R ² and n are as defined above By catalytic reaction in the presence of a 50% v / v hydrogen-inert gas mixture.

A találmány értelmében 38—60 tömeg% réz(II)-oxidot, 30—55 tömeg% króm(III)-oxidot és 3—15 tömeg% alkáliföldfém-oxidot 30 tartalmazó katalizátort használunk, és a reakciót 160—300°C hőmérsékleten, 2—12 bar nyomáson, 600—1400 Ndm³/dm³ gáz/folyadék térfogatarány betartásával végezzük.According to the invention, a catalyst comprising 38 to 60% by weight of copper (II) oxide, 30 to 55% by weight of chromium (III) oxide and 3 to 15% by weight of alkaline earth metal oxide is used and the reaction is carried out at 160 to 300 ° C. It is carried out at a pressure of 2 to 12 bar and at a gas / liquid volume ratio of 600 to 1400 Ndm ³ / dm ³ .

A találmány szerinti eljárásban felhasz- 35 nált katalizátorok egy vagy több alkáliföldfém-oxidot tartalmazhatnak. A katalizátorok összetételét az oxidok egymáshoz viszonyított arányával jellemeztük, és az adott esetben jelenlévő segédanyagokat (például a tab- 40 lettázási segédanyagként használt grafitot) az összetétel meghatározásakor figyelmen kívül hagytuk. Oltalmi igényünk azonban a fenti oxidösszetételnek megfelelő, a fémoxidok mellett segédanyago(ka)t is tartalma- _4g zó réz(II)-oxid — króm(III)-oxid — alkáliföldfém-oxid keverék katalizátorok felhasználására is kiterjed.The catalysts used in the process of the invention may contain one or more alkaline earth metal oxides. The composition of the catalysts was characterized by the relative proportions of the oxides and any optional excipients (e.g. graphite used as tabletting aid) were disregarded when determining the composition. However, with the above invention encompasses oxide composition, metal oxides in addition to the excipient (s) is also expressly included _4g Zo copper (II) oxide - includes the use of alkaline earth metal oxide mixture Catalysts - chromium (III) oxide.

A reakciót szakaszos vagy folyamatos üzemmódban egyaránt végrehajthatjuk. 50The reaction can be carried out in batch or continuous mode. 50

Tapasztalataink szerint a reakció szelektivitását tovább növelhetjük, ha a reakciót folyamatos üzemmódban végezzük, és a reakcióelegyet két vagy több katalizátorágyon bocsátjuk át, ahol az egyes katalizátorágyak 55 hőmérséklete 20—60°C-kal kisebb a megelőző katalizátorágy hőmérsékleténél. A katalizátorágyak hőmérsékletét célszerűen úgy választjuk meg, hogy az első katalizátorágy hőmérséklete 240—280°C, az utolsó katali- go zátorágy hőmérséklete pedig 170—22Q°C legyen.It has been found that the selectivity of the reaction can be further increased by carrying out the reaction in a continuous mode and passing the reaction mixture through two or more catalyst beds, each having a temperature of 55-60 ° C lower than the temperature of the preceding catalyst bed. The temperature of the catalyst beds is suitably chosen so that the temperature of the first catalyst bed is 240-280 ° C and the temperature of the last catalyst bed is 170-22 ° C.

A (II) általános képletű aromás amint és a (III) általános képletű alkoholt célszerűen egymással összekeverve, homogén folya- _ dékfázis formájában vezetjük be a reaktor- ^öö ba. A katalizátorágy (ak) folyadékterhelése 0,2—0,8 kg/dm³.óra, célszerűen 0,5-0,6 kg/ /dm³.óra lehet.The aromatics of the formula (II) and the amine alcohol of formula (III) are preferably mixed with each other, _ a homogeneous process is introduced into the reactor in the form dékfázis ^um. The catalyst bed (s) may have a liquid load of 0.2-0.8 kg / dm ³ , preferably 0.5-0.6 kg / dm ³ .

A reakcióegyensúly eltolása és hozamnövelés céljából a (III) általános képletű alkoholokat a (II) általános képletű aromás aminokra vonatkoztatva feleslegben is felhasználhatjuk. Ez a tapasztalatunk rendkívül meglepő, ugyanis arra számíthattunk, hogy az alkohol mennyiségének növelése a tercier aminok képződésének kedvez. Gyakorlati tapasztalataink ezzel ellentétesek. 1 mól (II) általános képletű aromás aminra vonatkoztatva célszerűen 1—5 mól (III) általános képletű alkoholt használunk.In order to shift the reaction equilibrium and increase the yield, the alcohols (III) may also be used in excess of the aromatic amines (II). This experience is extremely surprising, since we could expect that increasing the amount of alcohol would favor the formation of tertiary amines. Our practical experience is the opposite. Preferably, 1-5 moles of alcohol of formula III are used per mole of aromatic amine of formula II.

Az alkohol víztartalma célszerűen nem haladhatja meg az 5 térfogat%-ot.The water content of the alcohol should preferably not exceed 5% by volume.

A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű N-alkil-aromás aminokat nagy hozammal és kitűnő szelektivitással állíthatjuk elő. A célterméket a termékelegy többi komponensétől (alkohol-felesleg, a reakcióban képződő víz, esetlegesen képződött tercier aminok stb.) ismert módszerekkel, pl. desztillációval egyszerűen elkülönítjük. Az így elkülönített (I) általános képletű vegyületek igen tiszták, további tisztítást nem igényelnek.The process of the present invention provides the N-alkyl aromatic amines of formula (I) in high yield and excellent selectivity. The target product is known from other components of the product mixture (excess alcohol, water formed in the reaction, any tertiary amines formed, etc.), e.g. it is simply separated by distillation. The compounds of formula (I) thus isolated are very pure and do not require further purification.

A találmány szerinti eljárás legfontosabb előnyei a következők:The main advantages of the process according to the invention are as follows:

— Az eljárás folytonos üzemű, nagy termelékenységű berendezésekben is végrehajtható.- The process can also be performed on continuous, high productivity equipment.

— A katalizátor kiváló szelektivitása miatt a termékelegy nagy koncentrációban tartalmazza a kívánt (I) általános képletű vegyületeket, ugyanakkor a tercier aminok menynyisége elhanyagolható. Ezért az (I) általános képletű vegyületek egyszerű módszerekkel, például desztillációval könnyen és igen nagy tisztasággal különíthetők el.Due to the high selectivity of the catalyst, the product mixture contains a high concentration of the desired compounds of formula (I), but the amount of tertiary amines is negligible. Therefore, the compounds of formula (I) can be isolated easily and in very high purity by simple methods such as distillation.

— A feleslegben alkalmazott alifás alkohol, valamint a hidrogéntartalmú gázelegy megfelelő feldolgozása után a folyamat elejére visszavezethető, ami növeli az eljárás gazdaságosságát.The excess aliphatic alcohol and the hydrogen-containing gas mixture after proper treatment can be traced back to the beginning of the process, which increases the economics of the process.

— A reakcióban nem képződnek gyantaszerű anyagok és magban alkilezett aromás aminok.- The reaction does not produce resinous substances and aromatic amines alkylated in the nucleus.

— A reakcióban nem vesznek részt korrozív anyagok, így a reakció közönséges szénacél készülékekben is végrehajtható. Az eljárás megvalósítása nem igényel különleges kiképzésű, egyedi gyártmányú berendezéseket.- The reaction is free of corrosive substances and can be carried out on ordinary carbon steel equipment. The implementation of the procedure does not require specially trained, custom-made equipment.

A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül a kővetkező példákban részletesen ismertetjük. A példákban említett katalizátorokat a következőképpen állítottuk elő:The present invention is illustrated in detail by the following non-limiting Examples. The catalysts mentioned in the examples were prepared as follows:

260 g réz(II)-nitrát-trihidrátot és '25 g stroncium-nitrátot annyi 80°C-os vízben oldottunk, hogy az oldat térfogata 900 cm³ legyen. Ezt az oldatot keverés közben, 25°Con 178 g nátrium-bikromátot és 225 cm³ 28%os vizes ammóniaoldatot tartalmazó 900 cm³ 3260 g of copper (II) nitrate trihydrate and '25 g of strontium nitrate was dissolved in water as much C 80 °, that the volume to 900 cm ^3rd This solution was stirred at 25 ° C with 900 cm ^{3 of} 178 g sodium bichromate and 225 cm ^{3 of} 28% aqueous ammonia solution.

-3HU 199396 Β térfogatú vizes oldathoz adtuk. A kivált csapadékot elkülönítettük, kétszer 100 cm³ vízzel mostuk, majd 12 órán át 70—80°C-on szárítottuk. A csapadékot 30 percig 350°Con hökezeltük, majd a katalizátort 600 cm³ 5 10%-os vizes ecetsav-old áthoz adtuk, és a szuszpenziót fél órán át kevertük. A szilárd anyagot leszűrtük, hatszor 100 cm³ vízzel mos6 tűk, és 125°C-on 12 órán át szárítottuk. A kapott poralakü anyagot 5% grafittal kevertük, össze, és a keveréket tablettáztuk. Az így kapott katalizátort a továbbiakban A katalizátornak nevezzük.Addition to aqueous solution of 199396 Β. The precipitate was collected, washed twice with 100 cm ^{3 of} water and dried at 70-80 ° C for 12 hours. The precipitate was heated at 350 ° C for 30 minutes, then the catalyst was added to 600 cm ^{3 of} 10% aqueous acetic acid and the suspension was stirred for half an hour. The solid was filtered, washed 6 times with 100 cm ^{3 of} water and dried at 125 ° C for 12 hours. The resulting powder was mixed with 5% graphite, and the mixture was tableted. The catalyst thus obtained is hereinafter referred to as catalyst A.

Hasonló eljárással állítottuk elő a ”B— E katalizátort. A katalizátorok oxidösszetételét az I. táblázatban közöljük.A similar procedure was used to prepare catalyst B-E. The oxide composition of the catalysts is given in Table I below.

I. táblázat;Table I;

Komponens component Η f. ti Η f. you A ksiisli ”3” A xisli ”3” r» Λ i- λ úwuUj. •’C” r »Λ i- λ úwuUj. • 'C' 3 öle 3 nights »T)11 »T) 11 B B CuO CuO 42,2 % 42.2% 47, 5 % 47, 5% ς? /0 ς? / 0 42,1 42.1 % % 44,9 44.9 % % Cr_?0,Cr _? 0 • 51,8 % • 51.8% 41,0 fi 41.0 fi 55,5 55.5 cl cl 51,7 51.7 % % 55,1 55.1 % % SrO SrO 6,0 % 6.0% - - - - - - - - BsO BSO - - 8,8 % 8.8% - - 4,5 4.5 % % - - CeO CeO - - - - 3 j 3 j 1,7 1.7 rf rf - -

Amint az I. táblázatból megállapítható, az E katalizátor nem tartalmaz alkáliföldfém-oxidot. Az E katalizátort összehasonlítás céljából vizsgáltuk.As shown in Table I, catalyst E does not contain alkaline earth metal oxide. Catalyst E was tested for comparison.

1. példaExample 1

B katalizátorral töltött katalizátorágyon 4 bar nyomáson anilin és vízmentes metanol 1:3 mólarányú elegyét és 75 térfogat% hidrogént tartalmazó hidrogén-nitrogén gázelegyet vezettünk keresztül. A nyomás 4 bar, a katalizátorágy folyadékternelése 0,5 kg/dm³.óra, a gáz/folyadék térfogatarány 1000 Ndm³/dnr volt. Két katalizátorágyat alkalmaztunk; az első hőmérsékletét 230°C-ra, a másodikét 185°C-ra állítottuk be. A kapott termékelegyben az amintípusú vegyületek megoszlása a következő volt: anilin: 0,7 tömeg%, N-metil-anilin: 99 tömeg%, N,N-dimetil-anilin: 0,3 tömeg%.A 1: 3 molar mixture of aniline and anhydrous methanol and 75% by volume of hydrogen in nitrogen gas was passed through a catalyst bed filled with catalyst B at a pressure of 4 bar. The pressure was 4 bar, the fluid bed flow rate of the catalyst bed was 0.5 kg / dm ³ , and the gas / liquid volume ratio was 1000 Ndm ³ / dnr. Two catalyst beds were used; the first temperature was set at 230 ° C and the second temperature was set at 185 ° C. The product mixture of the resulting product mixture had the following distribution: aniline: 0.7% by weight, N-methylaniline: 99% by weight, N, N-dimethylaniline: 0.3% by weight.

A feleslegben adagolt alkohol nem alakult át. Gyantás melléktermékek képződését nem észleltük. A katalizátor aktivitása 800 órás üzemelés után nem csökkent.Excess alcohol was not converted. No formation of resinous by-products was observed. The catalyst activity did not decrease after 800 hours of operation.

2. példaExample 2

E katalizátorral· töltött katalizátorágyon p-etil-anilin és 4 tőmeg% vizet tartalmazó etanol 3:1 mólarányú elegyét és 80 téFfogat% hidrogént tartalmazó hidrogén-nitrogén gázelegyet vezettünk keresztül. Egy katalizátorágyat használtunk. A hőmérséklet 230°C, a nyomás 4 bar, a katalizátorágy folyadékterhelése 0,5 kg/dm³.óra, a gáz/ /folyadékarány pedig 1000Ndm³/dm³ volt. A kapott termékelegyben a amintípusú vegyületek megoszlása a következő volt: p-etil-anilin 8,2 tömeg%, N-etil-p-etil-anilin 69,2 tömeg%, N,N-dietil-p-etil-anilin 23,6 tömeg%.A catalyst bed filled with this catalyst was passed through a 3: 1 molar mixture of p-ethylaniline and 4% w / w ethanol and 80% v / v hydrogen in hydrogen. A catalyst bed was used. The temperature was 230 ° C, the pressure was 4 bar, the fluid bed load of the catalyst bed was 0.5 kg / dm ³ and the gas / liquid ratio was 1000 Ndm ³ / dm ³ . The product mixture of the resulting product mixture had the following distribution: p-ethylaniline 8.2% by weight, N-ethyl-p-ethylaniline 69.2% by weight, N, N-diethyl-p-ethylaniline 23, 6% by weight.

A‘példából megállapítható, hogy ha alkáliföldfém-oxidot nem tartalmazó katalizátort használunk, jelentősen csökken a reakció szelektivitása.Example 1 shows that the use of a catalyst without an alkaline earth metal oxide significantly reduces the selectivity of the reaction.

3. példaExample 3

A katalizátorral töltött három katali2_ zátorágyon anilin és vízmentes metanol 1:4 mólarányú elegyét és 75 térfogat% hidrogént tartalmazó hidrogén-nitrogén gázelegyetvezettünk keresztül. A nyomás 6 bar, a katalizátorágyok folyadékterhelése a katali_4n zátor össztérfogatára vonatkoztatva 0,5 kg/ /dm³, a gáz/folyadék arány 1200 Ndm³/dm , az egyenlő térfogatú katalizátorágyak hőmérséklete rendre 250°C, 230°C, illetve 185°C volt. A termékelegyben az amintípusú vegyületek megoszlása a következő volt: ani45 lin 0,5 tömeg%, N-metil-anilin 99,3 tömeg%, N,N-dimetil-anilin 0,2 tömeg%. Mellékreakciók lezajlását nem tapasztaltuk.The catalyst-bed was subjected to a 1: 4 molar mixture of aniline and anhydrous methanol and 75% by volume of hydrogen in nitrogen gas. The pressure is 6 bar, the liquid bed load of the catalyst beds is 0.5 kg / dm ^{3 based} on the total volume of the catalytic converter _4n , the gas / liquid ratio is 1200 Ndm ³ / dm, the temperature of the equal volume catalyst beds is 250 ° C, 230 ° C and 185 ° C. The distribution of amine-type compounds in the product mixture was as follows: ani45 lin 0.5 wt%, N-methylaniline 99.3 wt%, N, N-dimethylaniline 0.2 wt%. No adverse reactions were observed.

⁴' P^{é,da 4} 'P ^{é, da}

B katalizátorral töltött két katalizátorágyon anilin és 10 tömeg% vizet tartalmazó etanol 1:3 mólarányú elegyét és 75 térfogat% hidrogént tartalmazó hidrogén-nitrogén gázelegyet vezettünk keresztül. A gáz/ ⁵⁵ /folyadék arány 700 Ndm³/dm³, a katalizátorágyak hőmérséklete rendre 260°C és 220°C volt; a további paraméterek megegyeztek azA two molar mixture of catalyst bed B was passed through a 1: 3 molar mixture of aniline and 10% water in ethanol and 75% by volume hydrogen in nitrogen. The gas / ⁵⁵ / liquid ratio was 700 Ndm ³ / dm ³ and the catalyst bed temperatures were 260 ° C and 220 ° C, respectively; the other parameters were the same

1. példában közéltekkel. A termékelegyben az amintípusú vegyületek megoszlása a kö60 vetkező volt: anilin: 7,8 tömeg%, N-etil-anilin: 87,1 tömeg%, Ν,Ν-dietil-anílin 5,1 tömeg%.In Example 1, with the public domain. The distribution of amine-type compounds in the product mixture was as follows: aniline: 7.8% by weight, N-ethylaniline: 87.1% by weight, Ν, an-diethylaniline 5.1% by weight.

A példából megállapítható, hogy az alkohol víztartalmának növekedésével párhu65 zamosan csökken a reakció szelektivitása.From this example, as the water content of the alcohol increases, the selectivity of the reaction decreases with time.

-4I-4I

HU 199396 ΒHU 199396 Β

5. példaExample 5

B katalizátorral töltött két katalizátorágyon anilin és vízmentes izopropanol 1:3 mólarányú elegyét és hidrogéngázt vezettünk keresztül. A nyomás 8 bar, a katalizátor folyadékterhelése 0,45 kg/dm³.óra, a gáz/folyadék arány 1100 Ndnr/dm³, a katalizátor -ágyak hőmérséklete pedig rendre 250’C, illetve 220°C volt. A termékelegyben az amin-típusú vegyületek megoszlása a következő volt: anilin 4 tömég%, N-izopropil-anilinA mixture of aniline and anhydrous isopropanol (1: 3) and hydrogen gas were passed through two catalyst beds filled with catalyst B. The pressure was 8 bar, the fluid load of the catalyst was 0.45 kg / dm ³ , the gas / liquid ratio was 1100 Ndnr / dm ³ , and the temperature of the catalyst beds were 250 ° C and 220 ° C, respectively. The composition of the amine-type compounds in the product mixture was as follows: aniline 4% by weight, N-isopropylaniline

93,8 tömeg%, N,N-di-izopropil-anilin 0,8 tömeg%, nem azonosított komponens 1,4 tömeg%.93.8%, N, N-diisopropylaniline 0.8%, unidentified component 1.4%.

6. példa ’Example 6 '

A katalizátorral töltött két katalizátoragyon anilin és vízmentes n-propanol 1:3 mólarányú elegyét és 75 térfogat% hidrogént tartalmazó hidrogén-nitrogén gázelegyet vezettünk keresztül. A katalizátorágyak hőmérséklete rendre 250°C, illetve 210°C volt, az egyéb reakcióparaméterek megegyeztek azA mixture of aniline and anhydrous n-propanol (1: 3 molar ratio) and hydrogen nitrogen gas (75% by volume) were passed through two catalyst cores filled with catalyst. The temperature of the catalyst beds was 250 ° C and 210 ° C, respectively, the other reaction parameters were the same.

1. példában kózöltekkel. A termékelegyben az amintípusú vegyületek megoszlása a következő volt: anilin 0,7 tömeg%, N-propil-anilin98,6 tömeg%, N,N-dipropil-anilin0,7 tö meg%. Mellékreakciók lezajlását nem tapasztaltuk.In Example 1 with co-workers. The distribution of amine-type compounds in the product mixture was as follows: aniline 0.7% by weight, N-propylaniline 98.6% by weight, N, N-dipropylaniline0.7% by weight. No adverse reactions were observed.

7. példaExample 7

C katalizátorral töltött két katalizátor-ágyon o-toluidin és vízmentes metanol 1:3 mólarányú elegyét és 75 térfogat% hidrogént tartalmazó hidrogén-nitrogén gázelegyet vezettünk keresztül. Az első katalizátorágy hőmérséklete 260°C, a másodiké 220°C volt, a további reakciókörülmények megegyeztek az 1. példában közöltekkel. A termékelegyben az amintípusú vegyületek megoszlása a következő volt: o-toluidin 1,8 tömeg%, N-metil-o-toluidin 95 tömeg%, N,N-dimetil-o-toluidin 3,2 tömeg%. Mellékreakciók lezajlását nem tapasztaltuk.A mixture of o-toluidine and anhydrous methanol (1: 3) and hydrogen nitrogen gas (75% by volume) was passed through two catalyst beds filled with C catalyst. The temperature of the first catalyst bed was 260 ° C and that of the second catalyst was 220 ° C, and the reaction conditions were the same as in Example 1. The amine-type compounds in the product mixture were distributed as follows: o-toluidine 1.8 wt%, N-methyl-o-toluidine 95 wt%, N, N-dimethyl o-toluidine 3.2 wt%. No adverse reactions were observed.

8. példaExample 8

B katalizátorral töltött két katalizátor-ágyon o-toluidin és vízmentes n-butanol 1 — mólarányú elegyét és hidrogéngázt vezettünk keresztül. A nyomás 6 bar, a katalizátor folyadékterhelése 0,4 kg/dm³.óra, a gáz/folyadék arány 1000 Ndm³/dm³, az első katalizátorágy hőmérséklete 255°C, a második katalizátorágy hőmérséklete 215°C volt. A termékben az amintípusú vegyületek megoszlása a következő volt: o-toluidin 1 tömeg%, N-(n-butil)-o-toluidin 95,4 tömeg%, N,N-di- (n-butil)-o-toluidin 3,6 tőmeg%. Mellékreakciók lezajlását nem tapasztaltuk.A 1 molar mixture of o-toluidine and anhydrous n-butanol and hydrogen gas were passed through two catalyst beds filled with catalyst B. The pressure was 6 bar, the fluid load of the catalyst was 0.4 kg / dm ³ , the gas / liquid ratio was 1000 Ndm ³ / dm ³ , the temperature of the first catalyst bed was 255 ° C and the temperature of the second catalyst bed was 215 ° C. The distribution of amine-type compounds in the product was as follows: o-toluidine 1% by weight, N- (n-butyl) -o-toluidine 95.4% by weight, N, N-di- (n-butyl) -o-toluidine 3 , 6% by weight. No adverse reactions were observed.

9. példa ”B katalizátorral töltött két katalizátor-ágyon p-etil-anilin és 4 tömeg% vizet tartalmazó etanol 3:1 mólarányú elegyét és hidrógéngázt vezettünk keresztül. A nyomás 8 bar a katalizátor folyadékterhelése 0,6 kg/dm³.óra a gáz/folyadék arány 1000 Ndm³/dm³, az első katalizátorágy hőmérséklete 235°C, a második katalizátorágy hőmérséklete pedig 190°C volt. A termékelegyben az amintípusú vegyületek megoszlása a következő volt: N-etil-p-etil-anilin 96,3 tömeg%, p-etil-anilin 1,1 tömeg%, N,N-dietil-p-etií-anilin 2,6 tömeg%. Mellékreakciók lezajlását nem tapasztaltuk.Example 9 A 2: 1 mixture of p-ethylaniline and ethanol containing 4% by weight of water was passed through two catalyst beds filled with catalyst B and hydrogen gas. At a pressure of 8 bar, the liquid loading of the catalyst was 0.6 kg / dm ^3, the gas / liquid ratio was 1000 Ndm ³ / dm ³ , the temperature of the first catalyst bed was 235 ° C and the temperature of the second catalyst bed was 190 ° C. The amine-type compounds in the product mixture were distributed as follows: N-ethyl-p-ethylaniline 96.3%, p-ethylaniline 1.1%, N, N-diethyl-p-ethylaniline 2.6 crowd%. No adverse reactions were observed.

10. példaExample 10

B katalizátorral töltött katalizátor-ágyon o-toluidin és vízmentes metanol 1:3 mólarányú elegyét és hidrogéngázt vezettünk keresztül. A katalizátorágy hőmérséklete 260°C, a nyomás 6 bar, a katalizátor folyadékterhelése 0,45 kg/dm³.óra, a gáz/folyadék arány 900 Ndm³/dm³ volt. A termékelegyben az amintípusú vegyületek megoszlása a következő volt: o-toluidin 1,8 tömeg%, N-metil-o-toluidin 91,6 tömeg%, N,N-dimetil-o-toluidin 6,6 tömeg%. Mellékreakciók lezajlását nem tapasztaltuk.A 1: 3 mixture of o-toluidine and anhydrous methanol and hydrogen gas were passed through a catalyst bed filled with catalyst B. The catalyst bed temperature was 260 ° C, the pressure was 6 bar, the catalyst had a liquid load of 0.45 kg / dm ³ and a gas / liquid ratio of 900 Ndm ³ / dm ³ . The amine-type compounds in the product mixture were distributed as follows: o-toluidine 1.8 wt%, N-methyl-o-toluidine 91.6 wt%, N, N-dimethyl o-toluidine 6.6 wt%. No adverse reactions were observed.

11. példaExample 11

A katalizátorral töltött két katalizátorágyon 2-metiI-4-etil-anilin és vízmentes n-propanol 1:4 mólarányú elegyét és 75 térfogatit hidrogént tartalmazó hidrogén-nitrogén gázelegyet vezettünk keresztül. Az első katalizátorágy hőmérséklete 260°C, a másodiké 230?C, a nyomás 8 bar, a katalizátor össztérfogatára vonatkoztatott folyadékterhelés 0,4 kg/dm³.óra, a gáz/folyadék arány 1000 Ndm³/dm³ volt. A termékelegyben az amintípusú vegyületek megoszlása a következő volt: 2-metil-4-etil-anilin: 3,2 tömeg%, N,N-di-n-propil-2-metil-4-etil-anilin 2,2 tömeg%, N-n-propil-2-metil-4-etil-anilin 92,5 tömeg%, nem azonosított komponens 2,1 tömeg%.Two catalyst beds filled with catalyst were passed through a 1: 4 molar mixture of 2-methyl-4-ethylaniline and anhydrous n-propanol and 75 volumes of hydrogen-hydrogen gas. The first catalyst bed had a temperature of 260 ° C, the second had a temperature of 230 ° C, a pressure of 8 bar, a liquid load of 0.4 kg / dm ³ and a gas / liquid ratio of 1000 Ndm ³ / dm ³ . The amine-type compounds in the product mixture were distributed as follows: 2-methyl-4-ethylaniline: 3.2% by weight, N, N-di-n-propyl-2-methyl-4-ethylaniline 2.2% by weight , Nn-propyl-2-methyl-4-ethylaniline 92.5% by weight, unidentified component 2.1% by weight.

Claims (5)

1. Eljárás az (I) általános képletű N-alκιΊ-aromás aminok előállítására — a képletbenA process for the preparation of the N-alpha-aromatic amines of the formula I in the formula R² 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent,R ^{2 is C} 1-4 straight or branched alkyl; R¹ 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és n értéke 0, 1 vagyR ^{1 is C} 1 -C 4 alkyl and n is 0, 1 or 2, és ha az (1) általános képletű vegyületekben a benzolgyűrűhöz két R¹ szubsztituens kapcsolódik, ezek azonosak vagy eltérőek lehetnek — (III) általános képletű alkoholok — a képletben R² jelentése a fenti — és (II) általános képletű aromás aminok — a képletben R¹ és n jelentése a fenti — hidrogén vagy legalább 50 térfogat% hidrogént tartalmazó hidrogén-inért gáz elegy jelenlétében végzett katalitikus reakciója útján, azzal jellemezve, hogy 38—60 tömeg% réz(II)-oxidot, 30—55 tömeg% króm (III)-oxidot és 3—15 tömeg% alkáliföldfém-oxidot tartalmazó katalizátort használunk, és a reakciót 160—2, and when two R ¹ substituents are attached to the benzene ring in the compounds of formula ¹ , they may be the same or different - alcohols of formula III wherein R ² is as defined above and aromatic amines of formula II wherein R ¹ and n are as defined above by catalytic reaction of the above with hydrogen or a hydrogen inert gas containing at least 50% by volume of hydrogen, characterized in that 38 to 60% by weight of copper (II) oxide, 30 to 55% by weight of chromium A catalyst containing (III) oxide and 3 to 15% by weight of alkaline earth metal oxide was used and the reaction was carried out at 160- -5HU 199396 Β-5HU 199396 Β 300°C hőmérsékleten, 2—12 bar nyomáson, 600—1400 Ndm³/dm³ gáz/folyadék térfogatarány betartásával végezzük.At a temperature of 300 ° C, a pressure of 2-12 bar and a gas / liquid volume ratio of 600 to 1400 Ndm ³ / dm ³ . .2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet két vagy több katalizátorágyon bocsátjuk át, ahol az egyes katalizátorágyak hőmérséklete 20— 60°C-kal alacsonyabb a megelőző katalizátor-ágy hőmérsékleténél..2. The process of claim 1, wherein the reaction mixture is passed through two or more catalyst beds, wherein the temperature of each catalyst bed is 20 to 60 ° C lower than the temperature of the preceding catalyst bed. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első katalizátorágy hőmérsékletét 240—280°C-on, az utolsó kata10 lizátorágy hőmérsékletét pedig 170—220°Con tartjuk.A process according to claim 2, wherein the temperature of the first catalyst bed is maintained at 240-280 ° C and the temperature of the last catalyst bed at 170-220 ° C. 4. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mólProcess according to any one of the preceding claims, characterized in that it is 1 mol 5 (II) általános képletű aromás aminra vonatkoztatva 1—5 mól (III) általános képletű alkoholt használunk.1-5 moles of alcohol of formula (III) are used per 5 aromatic amines of formula (II). 5. Az előző igénypontok bármelyike szeΙθ rinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legfeljebb 5 tömeg% vizet tartalmazó (III) általános képletű alkoholt használunk.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the alcohol of formula (III) containing up to 5% by weight of water is used.