HU198221B - Catalyst composition and process for producing precursor of catalyst composition and for homeo- and copolimerizing ethylene with utilizing catalyst composition - Google Patents
Catalyst composition and process for producing precursor of catalyst composition and for homeo- and copolimerizing ethylene with utilizing catalyst composition Download PDFInfo
- Publication number
- HU198221B HU198221B HU841999A HU199984A HU198221B HU 198221 B HU198221 B HU 198221B HU 841999 A HU841999 A HU 841999A HU 199984 A HU199984 A HU 199984A HU 198221 B HU198221 B HU 198221B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ethylene
- vanadium
- march
- priority
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
A találmány szerinti eljárással polietilén homopolimerekeb vagy kopolimereket állítunk elő, etilén vagy etilén és egy 3-10 szénatomos oC-olefin monomer, 10-115 °C hőmérsékleten és legfeljebb 6,8.103kPa nyomáson egy katalizátor kompozícióval történő érintkezte-tésével, mely katalizátor kompozíció az alábbi összetevőkből áll:
A) hordozós prekurzor, amely
1) egy vanádiumvegyűlelel, amely vanádium-Lrihalogenidnek - amelyben a halogén jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - és egy folyadék halmazállapotú, 4-6 szénatomos cikloalkil-éternek, mint elektrondonor vegyületnek a reakcióterniéke, amelyben a variádium-trihalogenid és az elektrondonor vegyület mólaránya 1:1- 1 : 10 között van;
2) módosító MXa általános képietű anyagot, az elektrondonor vegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,1-2,5 mól mennyiségben tartalmaz
- a képletben M jelentése AlRu-a) általános képletü csoport, amelyben R jelentése legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, és a értéke 0, 1 vagy 2 - és a vanádiumvegyület és a módosító anyag sziliciuro-dioxid, mint szilárd inért, hordozó felületére 0,05 - 0,5 mmól V/g hordozó koncentrációban van felvive;
B) AIR3 általános képletü kokatalizátor, mól V-ra vonatkoztatva 5-250 mól mennyiségben, a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; és
C) HbCX\+-b) általános képietű promotor, mól. kokatalizátorra vonatkoztatva 0,1-2,5 mól mennyiségben, a képletben X’ jelentése halogénatom és b értéke 0, 1 vagy 2.
A viszonylag széles molekulatömeg-eloszlással jellemezhető polietiléneket sokféle célra használják, például huzal- és kábelszigetelésként, frőccsöntik és csöveket is készítenek belőle. Széles molekulatömegeloszlású polietiléneket állítanak elő például a 3,324,095 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom eljárása szerint. Ezek a telítetlen kötések viszonylag nagy száma miatt instabilak. Gázfázisú reakcióban viszonylag szűk molekulatömeg-eloszlású polimerek előállítását írják le például a 4,302,565 számú és a 4,302,566 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az ezekben ismertetett, gázfázisú polimerizációkban nagy aktivitású katalizátorokat használnak, abból a célból, hogy viszonylag kevés telítetlen kötést tartalmazó polimereket állítsanak elő. Ezek a polimerek előnyösen használhatók a filmképződést igénylő alkalmazási területeken. Ugyanezek a polimerek más területeken, ahol jobb olvadék folyási tulajdonságokra, és extrudálhat.óságra van szükség csak korlátozottan használhatók. Ilyen tulajdonságai a széles molokulatőmeg-eloszlésú polietiléneknek varinak Szükség lenne ezért olyan nagy aktivitási! katalizátor készítmény és géz-fázisú polimerizációs folyamat kifejlesztésére, amellyel széles molekulatömeg-eloszlású és nagymértékben telített polietilént lehet készíteni.
Vanádium katalizátorokat régóta használnak a polietilén gyártásban. A 3,956,255 szá nú egyesült, állaniok-beli szabadalom lényegében alkil-alumínium-alkoxiddal és trialkil-aluminiummal kombinált vanádium-vegyületet tartalmazó katalizátor kompozíciót ir le etil in polimerizációs katalizátorként. A katalitikus tulajdonságú kompozíciót szilicium-oxid feli leiére viszik fel, amit előzőleg alkil-aluminiummal vagy alkil-alumínium-alkoxiddal reagáltattak. Adott esetben halogénezett alkar 1, használnak promotorként.
A 4,173,698, számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás hordozó nélküli alumíniumtribalogeniddel kombinált vanádium-trikloridéter komplex katalizátort ismertet etilén polímerizálására. Kokatalizátorként szerves alumínium vegyületet használnak.
A 4,202,958 szánni egyesült államok-beli szabadalmi leírás el.ilén-polimerizációs eljárásra vonatkozik. A polimerizálásboz hordozó nélküli szilárd katalizátort alkalmaznak, amint valamilyen éter jelenlétében szerves alumínium-vegyülettel vanádium-halogenidből redukálással állítanak elő. Az eljárásban szerves alumínium kokatalizátor használatát is említik.
A 4,263,171 számú egyesült államok-beli szabadalmi leírás szerint az etilén-polimerizációs katalizátort, magnézium vegyületek felha íználásával állítják elő. A találmány szerit ti katalizátor niagnézium-aluminium-alkil-koniplexel és halogéntartalmú átmenetifém (adott esetben vanádium) vegyületet tartalmaz szilicium-oxid hordozón.
A 4,294,947 számú egyesült államok-beli szabadalmi leírás az etilén 1-butén kopolimerizációját ismerteti folyékony 1-butén oldószerben, vánadil-klorid és/vagy -alkoxid és all il-aliimínium-klorrd reakciójával előállított hordozó nélküli katalizátor és szerves alumínium vegyület kokatalizátorok alkalmazásával.
A fentiekből is kitűnik, hogy számos kutatómunka célja olyan nagyaktivitású katalizátor előállítása, amelynek segítségével a polimerizációban kedvező tulajdonságú polietilén képződik.
A probléma összetettsége miatt eddig nem volt lehetséges vanádium katalizátor alkalmazásával, iparilag megvalósítható optimalizált gázfázisú reakcióban kívánt tulajdonságok együttesével rendelkező polietilének előállítása. Ilyen folyamat létrehozásához olyan katalizátorra van szükség, melyre egyszerre jeleinző
- a kiemelkedő hidrogén-érzékenység, ami az alacsony telitetlenség eléréséhez szükséges;
HU 198221 R
- a magas hatékonyság, ami azt jelenti, hogy a katalizátormaradvány mennyisége az előállított polietilénben olyan kicsi (kevesebb, mint 10 ppm), hogy benne lehet hagyni, elkerülve ezáltal a kalalizátorszeparációs lépést;
- alkalmazásával olyan polietilén keletkezik, mely könnyen olvad és az olvadékot igénylő különféle eljárásoknál jól használható, azaz viszonylag széles molekulatömeg-eloszlású és széles a folyási mutatószám tartománya;
fokozott kopolimerizáció képesség, mely lehetővé teszi az etilén és más rolefinek kopolimerizációját, aminek következtében széles tartományban lehet a polietilén sűrűségét szabályozni és egyúttal a koinonomer összetételt is változtatni;
- alkalmazásával nagy belső sűrűségű polietilén állítható elő, ami a kezelés és szállítás költségei szempontjából fontos;
alkalmazásával olyan szemcseméretű polietilén keletkezik, amely fluidágyas reaktorban könnyen flnidizálható és finom szemcse tartalma kicsi;
- alkalmazásával előállított polietilén jó folyótulajdonsagű, azaz nincsenek benne összetapadt, tömbbé nierevedeLL agglomerátumok;
- a katalizátor ugyanakkor egyszerű kompozíció, vagyis a lehető legkisebb számú komponensből áll.
Jelen találmány katalizátor kompozícióra és etilén polimeiizálására vonatkozik. A találmány szerinti ejárasbari az etilént legalább egy 3-10 szénatomszámú oC-olefin monomerrel vagy anélkül polimerizáljuk gázfázisban 10 - 115 °C· hőmérsékleten. A monomereket különleges hordozós prekurzorból, kokatalizátorból ' és promotorból álló kompozícióval érintkeztetjük. A hordozós prekurzor lényegében egy szilárd inért hordozóra felvitt vanádium vegyület.
A találmány szerinti eljárással előállított poliolefinek etilén homopolimerek vagy olyan kopolimerek, amelyekben az eLilén mennyisége legalább 50 tömeg%, így a 3-10 szénatomos, egy vagy több cC-olefin mennyisége nem nagyobb, mint 50 tömeg%. Az előnyösen alkalmazható oC-olefinek a propilén, 1-butén, 1-hexén, a 4-metil-l-pentén és az 1-oktén. Egyéb monomerek is szóba jöhetnek, mint például a konjugált és nem konjugált diének, úgymint butadién, 1,4-hexadíén és etilidén-norbornén.
A találmány szerinti eljárással előállított polietilén sűrűsége 0,86-0,96 g/cm3 közötti érték. A polietilén sűrűségi; és a polimerízác.ió hőfoka között lineáris összefüggés van. Folyási mutatószámok a nem-folyási értéktől a 30 g/perc értékéig terjedhet, előnyösen 0(01 g/perc - 5 g/perc közötti. Molekulatömeg-eloszlásuk (Mw/Mn) - ami a molekulatömeg tömeg szerinti átlagának és számszerinti átlagának a hányadosa - 10-nél nagyobb, előnyösen 1-22 közötti. A polimerek térfogat tömege nagy; legalább 0,32 g/cm3, előnyösen 0,38 g/cm3 - 0,51 g/cm3 közötti. A telitetlenségi szint alacsony, kevesebb mint egy szén-szén kellős kötés ezer szénatomra (C = C/1000C), előnyösen 0,2 (C = C/1000C), célszerűen 0,1 (C = C/1000C). A kopolimerekben a maradó katalizátor mennyisége ppm, vanádium-Lai'Lalomban kifejezve kevesebb, mint 10 ppm, előnyösen kevesebb, mint 6 ppm. Az előnyös, gázfázisú polimerizációval előállított polimer szemcsés anyag, összeolvadt, l.ömbszerű agglomerátumokat lényegében nem lurlalniaz,
A találmány szerinti polietilének széles körben hasznosíthatók, igy fröccsönthetők, film és csőgyártásban, extrudált bevonatok kialakításakor huzal- és kábelgyártás területén egyaránt használhatók.
.4 katalizátor
A találmány szerinti katalizátor kompozíció hordozós prekurzorból, kokatalizátorból és promotorból áll. A hordozós prekurzor lényegében szilárd, inért hordozó felületére felvitt vanádiumvegyületből és módosító anyagból áll. A vanádium vagyület egy elektrondonor vegyület és egy vanádiumtrihalogenid reakciójának terméke. A halogén jelentése a trihalogenid vegyületben klór-, bróm-, vagy jódatom vagy ezek keveréke. Különösen előnyös vanádium-Lrihalogenid a VCb.
Az elek trón donor folyadék, olyan szerves bewis-báz.is típusú vegyület, amelyben a vanádium-l rilialogenid oldható. Elektrondonorként számításba jöhetnek például alifásvagy' aromás-karbonsavak-alkil-észterei; alifás észterek, alifás-ketonok, alifás-aminok, alifás-alkoholok, alkil- és cikloalkil-éterek és ezek keverékei. Előnyös elektrondonoi· vegyületek az alkil- és a cikloalkil-éterek. Legelőnyösebb a tetrahidrofurán. A használt vanádium minden móljához 1 és 20 mól közötti mennyiségű elektrondonor komplexképzőt adunk, előnyösen 1-10, célszerűen pedig 3 mólnyit,
A prekurzorban használt módosító anyag (I) általános képlettel írható le,
MXa (I) a képletben
M jelentése AlRo-a), ahol R jelentése legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó alkilcsoport.
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom; és a értéke 0, 1 vagy 2,
Előnyős modifikáló anyagok az 1-6 szénalnmos alkil-ulumíníum-mono- és dikloridok. Különösen előnyös modifikáló anyag a dietil-alumínium-klorid. Egy mól elektrondonor vegyületre vonatkoztatva 0,1 - 10, előnyösen 0,2 - 2,5 mól modifikáló anyagot használunk. Az inért hordozó szilárd, szemcsés pórusos anyag lehet. Λ hordozó lényegében szilicium-3HU 198221 Β vagy aluminiuni-oxid vagy ezek keveréke. Adott esetben a hordozó további anyagokat tartalmazhat, mint például cirkónium-, tórium- vagy egyéb a polimerizál: ióban ínért oxidokat, illetve ezek keverékét.
Az alkalmazott hordozó száraz por, átlagos részecskemérete 10 - 250 μ, előnyösen 20 - 200μ, célszerűen 30 - 100μ. A pórusos hordozó felülete 3 m2/g vagy ennél nagyobb, előnyösen 50 m2/g, vagy ennél nagyobb. Előnyös hordozó a szilícium-dioxid, melynek pórusmérete 8 nm, vagy ennél nagyobb, előnyösen 10 nm, vagy’ ennél nagyobb. A hordozót előzetesen kiszárítjuk, azaz 600 °Con, vagy magasabb hőmérsékleten hevítjük, abból a célból, hogy víztartalmát eltávolítsák.
A hasznait hordozóanyag mennyiséget úgy' választjuk meg, hogy a vanádium tartalom 0,05 - 0,5 mmól legyen grammonként (mmól V/g), előnyösen 0,2 - 0,35 mmól V/g, célszerűen 0,25 mmól V/g.
A hordozót, a hordozós prekurzor előállítása előtt rendszerint nem kezeljük alkil-aluminiurn vegyületekkel. Ez a kezelés a hordozó felületéhez kémiailag kötött alumítiium-alkoxidokat eredményezne. Felismertük, hogy jelen találmány szerint a katalizátor kompozícióban és a folyamatban ilyen kezelt hordozó alkalmazása nem szükséges, mi több a kezelés nemkívánatos agglomerizációt eredményez, darabos termék keletkezik, ha alkalmazásával nagysűrűsé-gű (>0,94 g/cm3) polietilént kívánunk előállítani.
Felismertük továbbá, hogy a magnéziunivegyületek a hordozós prekurzorban nem növelik jelentősen katalitikus aktivitást, ezért nem lényeges komponensek.
A kokatalizátort (II) általános képlettel jellemezhetjük,
A1R3 (II) a képletben
R jelentése legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport.
Előnyös kokatalizátorok a 2-Θ szénatomos trialkil-aluminium-vegyületek. Különösen előnyös kokatalizátor a triizobutil-aluminium. Egy mól vanádiumra számítva 5 - 250 mól, előnyösen 10 - 50 mól mennyiségben használunk kokatalizátort.
A promotor (III) általános képlettel jellemezhető,
Rb’CX’H-b) (III) a képletben
R’ jelentése hidrogénatom,
X1 jelentése halogénatom;
b értéke 0, 1 vagy’ 2.
Előnyösek a fluor-, klór- és bróm-szubsztituáit etán vagy metán, amelyben a szénatomhoz legalább két halogénatom kapcsolódik. Előnyös promotorok például a CCU, CHCb, CH2CI2, CB<, CFCb, CH3CCI3, és CF2CICCI3. Különösen előnyös promotorok a metilén-diklorid (CH2CI2), az 1,1,1-triklóretán, (CH3CCb) és á kloroform (CHCb). A promotorokat 0,1 - 2,5 mól , előnyösen 0,2 - 2 mól mer riyiségben alkalmazzuk egy mól kokatalizátor r a vonatkoztatva.
A találmány szerinti katalizátorkompozíció előállítását a hordozós prekurzor előállításával kezdjük. A találmány egy lehetséges megvalósátási módja, hogy vanádium-trihalogeridet elektrondonor oldószerben oldunk 20 >C és az oldószer· forráspontja közötti hőmérsékleten néhány órás folyamatban. Előnyösen 60 °C-on végezzük az oldást 3 órás vagy ennél hosszabb időtartamú keverés körben. Az így előkészített vanádiumvegyűlet el ezután impregnáljuk a hordozót. Az impregnálásná·) a hordozót száraz porként, x’a ;y az elektrondonorral mint oldószerrel va;y más inér t, oldószerrel készült zagyként alkalmazhatjuk. Az oldószert 100 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten történő néhány órás szárítással távolítjuk el, előnyösen 45 °C -90 °C közötti hőmérsékleten 3-6 óra alatt. Ezután a modifikáló anyagot inért oldószerben, például szénhidrogénben oldva, keverjük össze a vanádiumvegyülettel már kezelt hordozóval. Az oldószert 70 °C-nél alacsonyaid) hőmérsékleten végrehajtott néhány őr ís szárítással távolítjuk el, előnyösen 3 óra alatt 45 °C - 65 °C közötti hőmérséklete 1.
A kokatalizátort és a promotort a horili zós prekurzorhoz a polimerizációs folyamat előtt és/vagy alatt adjuk hozzá. A kokatalizátort és a promotort együtt adagoljuk a rendszerhez vagy' külön-külön, a polimerizácié alatL egyidőhen vagy egymásután. A kokn talizátorl. és a promotort előnyösen inért ol lőszerben, például izopentánban oldva, a polimerizáció alatt külön-külön adjuk a rends> erhez.
Az etilén polimerizácíóját gázfázisban a technika állásából jó! ismert módokon hajthatjuk végre. Előnyös, ha a polimerizálás folyamatos üzemben, fluidizációs reaktorban történik. Ebben a folyamatban a katalizátor k ympoziciót és a monomereket folyamatosan tápláljuk a reaktorba, melyből a termék polie ilént folyamatosan távolítjuk el. Az előállított etilén kopolimer sűrűsége széles tartományban változtatható az adagolt oC-olefin komonomer milyensége, illetve az alkalmazott komonomer mennyiségének függvényeként, kinél nagyobb a hozzáadott of-olefin mólszázalékban kifejezett hányada, annál kisebb a sűrűség.
A poiimerizációt a polietilén szintereződési hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékleten végezzük. A tényleges hőmérséklettartomány 10 nC - 115 °C,. Az előnyös hőmérséklet az előállítani kivánt polietilén sűrűségétől függ. Nagysűrűségű polietilén, melyrek sűrűsége nagyobb, mint 0,94 g/cm3, &1I (ható elő, 85 °C - 115 °C - előnyösen SO °C -100 0 C- hőmérsékleten. Kissűrűségü polietilén, melynek sűrűsége 0,91 - 0,94 g/cm3 előnyösen 75 °C - 90 °C hőmérsékleten állíLhaló elő. Nagyon kis sűrűségű polietilént, melynek sűrűsége kisebb, mint 5
Hl' 198221 Β
0,91 g/cni3, előnyösen 10 °C - 80 °C közötti üzemi hőmérsékleten készíthetünk. Az ilyen nagyon kissürűségű polietilén esetében a reakcióelegyet nagymennyiségű higj Ingázzál kell hígítani, hogy a polimer agglomerátumok képződését megakadályozzuk, és a polimerizáció folyamatosságát biztosítsuk.
A fluidágyas reaktor 6,8.103kPa-nél kisebb nyomáson, előnyösen 3,4.102-2,3.103 kPa közölt, működik.
Léneátvivő szerként például hidrogéngáz használható a polimer,éne növekedésének megszakítására. A hidrogéngáz etilén arány
0,001 - 2 mól hidrogén/inój etilén között változhat. Pelismertük, hogy a hidrogénérzékenység jelen találmány szerinti katalizátor alkalmazásával javul, vagyis kevesebb hidro5 génre van szükség nagyon kis telitetlenségű polietilének előállításához.
A találmány szerinti katalizátor kompozíció és eljárás bemutatására a következő példák szolgálnak:
.IC A példák szerint előállított polimerek tulajdonságait, ha másként nem jellezzük, a következő vizsgálati eljárásokkal határozzuk meg:
Tulajdonság
Hamutartalom
Térfogati tömeg (g/cni3)
Sűrűség (g/cm3)
Pinomszemcse tartalom (Lőmeg%)
Nagy terhelésű folyási mutatószám (ΙΟ-1 g/perc)
Folyási mutatószám Folyási mutatószámok aránya
Részecske agglomeráció
Telítetlenség, azaz a szén-szén kettős kötések száma 1000 szénatomra (C=C/1000 C)
Vizsgálati eljárás
A poliolefinl. elhamvasztjuk és lemérjük. A hatékonyságot, mint a poliolefin termék •.ömegegységnyi katalizátorra vonatkoztatott tömegét kiszámítjuk.
ASTM-D-1895 (Meliod B)
ASTM-1505, az AS7M-D-1928 alapján (Procedure C) lapka készítés
0,13 mm lyukbőségű szitán átmenő polimerrészecskék mennyisége
ASTM D-1238-Conditlon F
ASTM-D 1238-Condition E
A nagy terhelésű folyási mutatószám és a folyási mutatószám aránya.
A reaktorból kilépő polietilén termék vizuális megfigyelésén alapul.
Infravörös spektroszkópiás abszorpciómérésen alapszik (10,35 pm-nél transz-vinilidin, 11,0 pm-nál terminális vinil- és 11,25 pm-nál elágazó vinilcsoportban lévő telítetlenség 25 mm vastagságú poliinerlapkákon. A Lelltetlenségi koncentrációt az abszorbancia érték és az abszorptivitás hányadosaként adjuk meg. (Az adszoi'i Lívitásokat a következő publikációból vettük: R.J. de Koc.k és Lsai, J. Polynier Sciences, Part B, 2,339,1964).'
A példákban használt katalizátor kompozíciók hordozós prekurzor komponensét a következő standard eljárással készítjük:
Lombikba helyezett 4 liter tetrahidrofuránhoz (THF) 34 g (0,216 mól) VCb-ot adunk. A keveréket 65 °C-on nitrogénöblítés mellett 5 órán keresztül kevertetjük. Ezalatt a VCb feloldódik. Az oldathoz 800 g szilícium-dioxidot adunk (amit előzetesen 600 °C-on hevítéssel dehidratálunk) és 65 °C hőmérsékleten további 4 órán át folytatjuk a keverést. Az A-D összehasonlító példáknál a szilicium-dioxidot előzetesen 5,5 tömeg% trietil-alunániummal (TEAL) kezeljük. A palackból a levegőt nitrogéngázzal kiöblítjük és az . oldatot 70 °C-on iszapszerű állapotig szárítjuk. A hőmérsékletet 45°C-ra csökkentjük és 4 órán át nit.rogénes öblítést, alkalmazunk, mialatt 4-10 tömeg% THF szintet érünk el a termékben. Az igy előállított vanádium-klóriddal bevont szilícium-dioxid különálló, szemcsés szilárd anyag, amely grammonként
0,25 mmól vauádiumot tartalmaz. A szilárd anyagot eltávolítjuk a lombikból és nitrogéngíiz-atmoszférában tároljuk. Az összehasonlító C példa kivételével ezután a módosító anyagot visszük fel a következő eljárással. A 4 liter vízmentes izopentánt tartalmazó lom50 bikba 500 g fentiekben leirt módon bevont szilicium-dioxidot adunk. Ehhez az elegyhez keverés közben 25 tőmeg% dietíl-alímínium-kloridol tartalmazó vízmentes hexánt adagolunk. A módosító anyagot olyan mennyiség55 ben alkalmazzuk, hogy elegendő legyen a következő példákban felsorolt módosító anyag vanádiunivegyületben lévő THF mólarányok biztosításához. A keveréket 45 °C-ra melegítjük és 4 órán át. nitrogénnel öblítjük. A ter50 mék különálló, szemcsés porrá alakul. Az igy előállított vanádium-tartalmú prekurzort nitrogénatmoszférában tároljuk.
A polimereket fluidágyas reaktorban a következő standard folyamatban állítjuk elő:
HU 198221 F
Az üzemi paramétereket az 1. táblázatban adjuk meg. Az etilént a példákban megadott komonomerekkel polimerizáljuk. A polimerizáció folyamán Lriízobutil-nlumí uiuni (TIRA) kokatalizátort adagoltunk a rendszerbe 5 tömeg%-os ízopenlános oldatban. Az összehasonlító D példa kivételével promotorként 5 tömeg%-os izoperitános oldatban kloroformot adunk a rendszerhez, ha azt külön másként nem jelezzük. Ennek mennyiségét a kokalalizálorhoz viszonyítva a példákban adjuk meg.
Minden polímerizációt. folyamatosan hajtunk végre az egyensúly eléréséhez szükségesnél kb. 1 órával hosszabb ideig 21.103Pa nyomáson. A gázsebességet a nitrogéngáz koncentrációt és az alkalmazott hőmérsékletet az 1. táblázatban adjuk meg.
Az 1-8. példák valamint az A-D összehasonlító példák
Nagysűrűségü . lén kopolimerek előállltás-.ára az 1. táblázatiján összefoglalt reakció5 körülmények mellett különféle katalizátorok all almazásával polimerizálunk. Az 1-6. példákban 1-bul.éniiel, a 7-8. példákban 1-hexénnel kopolinierizálunk. Az összehasonlító A-D példákban inért, az ímpregnálás előtt alkil10 -alumíniummal kémiailag kezelt hordozót használunk. A C összehasonlíLó példában módcsitó anyag nélküli katalizátor kompozíciót alkalmazunk. A D összehasonlító példában a k; talizátor kompozíció promotort nem tar tállá ni.az.
1. táblázat
A találmány szerinti katalizátorok összehasonlító adatai
Nagysűrűségü etilén | kopolimerek | előállítása | ||||
Példa | 1 | 2 | 3 | -1 | 5 | 6 |
Katalizátor: | ||||||
módosító | ||||||
anyag | REAfa | DEAC® | REACa | REACa | REACa | DEACa |
Promotor | CHCljb | CHCbb | CICb | CHCb | CHCb | CHCb |
Módosító anyag) | ||||||
THF-mólarány | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
Hordozó előkezelés | Nem | Nem | N ;m | Nem | Nem | Nem |
kezelt | kezelt | kezelt | kezelt | kezelt | kezelt | |
Kokatalizátor | TIBAC | TTRAC | TTRAC | TTBAC | TIBAC | TIBAC |
Promotor/kokalalizátor | ||||||
mólarány | 2.0-2.22 | 2.0-2.22 | 2 | o í. | 2 | 1.66 |
Al/V-mólarány | 20-25 | 20-25 | 21-25 | 20-25 | 20-25 | 20-25 |
(.AI a kokatalizátorban)
(V a prekurzorban) | ||||||
Polínierizáció: Hőmérséklet (°C) | 100° | 100° | 1)0° | 100° | 90° | 100° |
Gázsebesség (cm/sec) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
Nz nyomás (mól% | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
a monomer elegyben) Komonomer | 1-butén | 1-butén 1-butén | 1-butén | 1-butén | 1-butén | |
Komonomer/ mólarány C2H4 | 0.006 | 0.006 | 0.002 | 0.002 | 0.006 | 0.002 |
H2/C2H4 mólarány | 0.061 | 0.05 | C.051 | 0.046 | 0.045 | 0.028 |
Hozam (kg/h.m3) | 0.105 | 0.102 | C.089 | 0.102 | 0.115 | 0.128 |
Etilén kopolimerek; Sűrűség (g/cm3) | 0.957 | 0.958 | C.95S | 0.958 | 0.956 | 0.954 |
Nagyterhelésű folyási mutatószám (dg/perc) | 33-38 | 23-27 | 34-38 | 23-27 | 35-38 | 23-25 |
Folyási mutatószámok aránya | 70-75 | 70-75 | 70-75 | 70-75 | 90-95 | 70-75 |
Térfogat tömeg | 0.42 | 0.42 | 0.45 | 0.45 | 0.43 | 0.44 |
(g/cm3) Finomszemcse (tömeg%) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
Hamutartalom (tömeg%) | 0.05 | 0.05 | 0,052 | 0.052 | 0.050 | 0.048 |
Részecske agglome- rizáció Kevés | vagy Kevés | vagy | Kevés vagy | Kevés vagy | Kevés vagy | Kevés vagy |
nincs nincs | nincs | nincs | nincs | nincs |
-611
HU 198221 3
Megjegyzés: Az 1-8. példákban előállítóit etilén kopo'imerek térfogatsürűsége nagy, finomszemcse tartalma kicsi, hamutartalma kicsi (azaz a katalizátor aktivitása nagy). A részecskék jó folyási képességűek (nincs aggloinerizációs probléma) és a hidrogén érzékenység nagy (kis Hí/monomer arányok).
a - dietil-aluminium-klorid b-l tömegX-os (5 lömeg% helyett) izopenlános oldalban c - triizobutil-alumínium táblázat (folytatás)
Példa Katalizátor: Módosító | 7 | 8 | A | B | C | D |
anyag | DEACa | DEACB | DEACa | DEACa | nincs | DEAC® |
Promotor Módosító anyag/ THF mól- | CHCb | CHCb | CHCb | CHCb | CHCb | Nincs |
arány Hordozó | 0.9 | 0.9 | 0.25 | 0.95 | — | 0.95 |
előkezelés Kokatali- | Kezeletlen | Kezeletlen | Kezelt | Kezelt | Kezelt | Kezelt |
zátor Promotor/ kokata- lizátor | TIBAC | TIBAC | TIBAC | TIP.AC | T1BAC | TIBAC |
mólarány Al/V-mól- | 1.33 | 1.33 | 1 | 2 | 2 | - |
arany (. Al ’ a kokatalizátorban/V a prekurzor- bán Polimerizá- ció: Hőmérsék- | 20-25 | 20-25 | 20 | 20 | 25 | 12 |
let (°C) Gázsebesség | 100° | 100° | 100° | 100° | 100° | 100° |
(cm/sec) H2 nyomás | 0.60 | 0.60 | 0.58 | 0.58 | 0.33 | 0.58 |
(mól% a monomer elegyben | 16.5 | 20 | 15 | 15 | 15 | 15 |
Komonomer Komonomer C2H4 mól- | 1-hexén | 1-hexén | 1-butén | 1-butén | 1-butén | 1-butén |
arány H2/C2H4 mól- | 0.010 | 0.011 | 0.002 | 0.002 | 0.-002 | 0.009 |
arány Hozam | 0.022 | 0.038 | 0.043 | 0.03 | 0.07* | 0.14* |
(kg/h.m3) Etilén kopoliinerek: Sűrűség | 0.059 | 0.061 | 0.088 | 0.064 | 0.064 | 0.064 |
(g/cm3) Nagyterhelésű folyási (mutatószám | 0.945 | 0.943 | 0.956-8 | 0.956-8 | 0.956-8 | 0.956 |
(10 g/perc) | 5-6 | 5-6 | 20-22 | 20-22 | 20-22 | 20-22 |
-713
HU 198221 3 .14
Példa Folyási mutatószá- mok | 7 | . 8 | A | B | C | D i |
aránya | 70-75 | 90-95 | 70-75 | 70-75 | 70-75 | 75 |
Térfogat tömeg (g/cm3) Finomszem- | 0.42 | 0.44 | 0.417-0.433 | 0.449-0.465 | 0.320-0.336* | 0.513 |
cse | ||||||
(tömegX) Hamutartalom | 0.01 | 0.01 | 0.08 | 0.05 | 8* | 6* |
(tömegX) Részecske | 0.036 | 0.036 | 0.036 | 0.025-0.030 | 0,040-0,045 | 0.062* |
agglomeri- záció | Kevés | vagy Kevés vagy | Jelentős | Jelentős | Nincs | Nincs |
nincs | nincs | |||||
Megjegyzések | ♦Az A és B | pél- | ♦Rosszabb | ♦Rosszabb | ||
dáknál nagy agg- | hidrogén | hidrogén | ||||
lpmerizáció | érzékenység | érzékenység | ||||
térfogati | finomszem- | |||||
tömeg és | cse | |||||
finomszemcse | tartalom és | |||||
tartalom | aktivitás |
a - dietil-aluminium-klorid c - triizobutil-alumíniuin
Az 1. táblázatban megadott adatok alapján jól látszik, hogy a találmány szerinti katalizátor kompozíciók aktivitása nagy, amit a kis hamutartalom, valamint, a termék kívánatos tulajdonságainak együttese jelez, mint például a kisebb hidrogén, monomer arány (jobb hidrogén érzékenység), a nagyobb térfogat tömeg, a jobb részecske fluiditás és a kisebb finomszemcse tartalom.
Az A és B összehasonlító példáknál, melyeknél a jelen találmány szerintihez hasonló katalizátor-kompozíciókat alkalmaztunk, annyi különbséggel, hogy a hordozót alkil-alumínium-vegyülettel előkezeltük, nagymértékű részecske agglomerizációt tapasztaltunk. Modifikáló anyag jelenléte nélkül, ahogy a C öszszehasonlító példa adatai bizonyítják, a hidrogén érzékenység csökken (mint ezt a H2/monomer arány növelésével kimutattuk), a térfogat tömeg csökken, a finomszemcse tartalom nő, azaz valamennyi jellemző kedvezőtlen irányba változik. Hasonlóképpen a D öszszehasonlitó példában - amelyben promotor nélküli katalizátort alkalmaztunk - a hidrogén érzékenység kisebb, a finomszemcse tartalom nagyobb, a katalizátor aktivitása csökkent, vagyis valamennyi jellemző kedvezőtlen irányba változott.
9. példa és E-F összehasonlító példák
Ezek a példák a találmány szerinti katalizálni—kompozíció és eljárás alkalmazásával előállított polietilének, kedvezőbb telitetlenriégi tulajdonságainak bemutatására szolgál35 iák. A vizsgálati adatokat a 2. táblázatban 'oglaljuk össze. Az ismertetett eljárással a 9. példában el.ilén/butén kopoiimer előállítását ‘smertetjük. A kopoiimer telltellensége a kívánalmak szerinti. Az E összehasonlító példá40 hoz hasonló körülmények között trietil-aluminium (TEÁI) kokatalizétort használunk, de lietil-aluminium-klorid (DEAC) módosító anyagot nem alkalmazunk. A jelen találmány szerint előállított polietilén telítetlenségi szintje kedvezőbb, még akkor is, ha az E példa nagyon hasonló katalizátor-kompozíciójával öszszehasonlítva vizsgáljuk.
Összehasonlítás céljából F példát kiegészítettük a polietilén telitetlenségére vonat50 kozó adatokkal, amikor azt egy, a technika állásából ismert eljárásváltozattal állítjuk elő. A 2. táblázat adataiból kitűnik, hogy a telit.etlenség szintje szignifikánsan magasabb, ez pedig idővel a polimer könnyebb bomlását, degradációját, eredményezi. Ezzel ellentétben a találmányunk szerinti katalizátor-kompozícióval és eljárással előállított polietilén, kis telíletlensége miatt kedvezőbb stabilitási tulajdonságokat mutat.
-815
HU 198221 Β
2. Labl&zal
Példa | , A polietilén 9 |
Katalizátor | Módosított |
Telitetlenség: (C = C/1000C): Transz-vinil: | V 0.0108 |
Terminális vinil | 0.0104 |
Elágazó vinilidén | 0.0619 |
Összesen: | 0.0831 |
teli rellen&ége E Nem módos! Lőtt b V | F Szilil-kromátc |
0.0197 | 0.038 |
0.0508 | 1.148 |
0.0812 | 0.106 |
0.1517 | 1.292 |
a - a találmány szerinti
VCI3/THF/SÍO2/DEAC/TIBA/CHCI3 katalizátor alkalmazásával b - VCI3/THF/SÍO2/TEAL/CHCI3 katalizátor alkalmazásával °C-os polimerizációs hőmérsékleten c - a 3.324.095 számú egyesült államok-beli szabadalom polimerizációs eljárásának alkalmazásával (Carrick és munkatársai)
10-13. példák
Kissűrűségű etilén kopolimereket állítunk elő az előzőekben ismerteteti eljárásokkal és a 3. táblázatban megadott paraméterek által meghatározott körülmények között. A 10-12. példák az etilén és az 1-butén kopolimerizációját mulatják be. A 13. példa az etilén és a propilén kopolimerizációjára vonatkozik. Kokatalizátorként valamennyi példa szerinti eljárásban trietil-alumíniumot (TEAL) alkalmazunk. A 3. táblázatban megadott eredmények arra utalnak, hogy a találmányunk szerinti katalizátor-kompozíciók nagy aktiviLásijak és a kívánt tulajdonságok együttesé25 vei jellemezhető termékeket eredményeznek mind a kis- mind pedig a nagysűrűségű etilénkopolimerek előállításéban.
3. táblázat
Kissűrűségű etilénkopolimerek előállítása
Példa | 10 | 11 | 12 | 13 |
Katalizátor: | ||||
Módosító anyag | DEAC* | DEAC* | DEAC* | DEAC* |
Promotor | CHCb | CHCb | CHCb | CHCb |
Módosító anyag/THF mólarány | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
Hordozó előkezelés | kezeletlen | kezeletlen | kezeletlen | kezeletlen |
Kokatalizátor | TEALd | TEALd | TEALd | TEALd |
Promotor/kokatalizátor mólarány | 1.54 | 1.31 | 1.22 | 1.0 |
Al/V mólarány | 40 | 40 | 40 | 35 |
(.Al' a kokatalizátorban/V a pre- | ||||
kurzorban) | ||||
Polimerizáció: | ||||
Hőmérséklet (°C) | 85 | 85 | 85 | 85 |
Komonomer | 1-butén | 1-butén | 1-butén | 1-butén |
Komonomer/CíHi mölarény | 0.139 | 0.086 | 0.054 | 0.13 |
H2/C2H4 mólarány | 0.026 | 0.016 | 0.Q14 | 0.02 |
Hozam (kg/h.m3) | 0.083 | 0.081 | 0.081 | 0.067 |
Etilén kopolimerek | ||||
Sűrűség (g/cm3) | 0.915 | 0.922 | 0.927 | 0.922 |
Nagyterhelésű | ||||
folyási mutatószám | ||||
(10-1g/perc) | 459 | 9.5 | 3.4 | 19 |
Folyási mutatószámok aránya | 49 | - | - | - |
Térfogat tömeg (g/cm3) | 0.378 | 0.375 | 0.378 | 0.449 |
Finomszemcse (tőmeg%) | 0 | 0 | 0 | 0 |
Hamutartalom (tömeg%) | 0.039 | 0.071 | 0.082 | 0.10 |
Részecske agglomerizáció | kevés vagy | kevés vagy | kevés vagy | kevés vagy |
nincs | nincs | nincs | nincs |
a - dietil-alumínium-klorid d - trietil-aluminium
-917
HU 198221 Β
14-19. példa
Nagyon kissűrűségü etilén és propilén kopolimereket állítunk elő az előzőekben ismertetett eljárásokkal és a 4. táblázatban megadott paraméterek által maghatározott körülmények között. A 14. példában kokatalizátorként trietil-alumlniumot. alkalmazunk. Az eredmények, amiket a 4. táblázatban adunk meg, arra utalnak, hogy a találmány szerinti katalizátor-kompozíció nagyon kissűrűségü éti én kopolimerek előállítására is használha5 tó, a termékek a kívánt sajátosságok együttesével jellemezhetők, a katalizátor aktivitása nagy.
4. táblázat
Nagyon kissűrűségü etilén kopolimerek előállítása
Példa | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
Katalizátor: Módosító anyag | DEACa | DEAC® | DEACa | DEACa | DEACa | DEACa |
Promotor | CHCh | CHCh | CHCh | CHCh | CHCh | CHCh |
Módosító anyag/ THF-mólarány | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
Hordozó előkezelés | kezelet- | kezelet- | kezelet- | kezelet- | kezelet- | kezelet- |
len | len | len | len | len | len | |
Kokatalizátor | TEALd | TIBAC | TIBAC | TIBAC | TIBAC | TIBAC |
Promotor/kokatalizátor mólarány | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
Al/V-mólarány | 40 | 40 | 40 | 40 | 43 | 45 |
(.Al* a kokatalízátorban/V a prekurzorban) Polimerizáció: Hőmérséklet (°C) | 75 | 70 | 65 | 50 | 40 | 36 |
Gázsebesség (cm/perc) | 0.456 | 0.456 | 0.456 | 0.456 | 0.456 | 0.456 |
Hz nyomás (mól %a monomer elegyben) | 45 | 50 | 59 | 57 | 60 | 60 |
Komonomer | propilén | propilén | propilén | propilén | propilén | propilén |
Komonomer/C2H4- mólarány | 0.22 | 0.24 | 0.26 | 0.35 | 0.31 | 0.34 |
H2/C2H4-mólarány | 0.01 | 0.007 | 0.006 | 0.006 | 0.002 | nyomnyi |
Hozam (kg/h.m3) | 0.066 | 0.075 | 0.061 | 0.043 | 0.069 | 0.067 |
Etilén kopolimerek Sűrűség (g/cm3) | 0.906 | 0.895 | 0.894 | 0.882 | 0.871 | 0.865 |
Nagyterhelésű folyási mutatószám (10*1 g/perc) | 27 | 9 | 6 | 20 | 3 | 1 |
Folyási mutatószámok aránya | 41 | 53 | 64 | 51 | ||
Térfogat tömeg (g/cm3) | 0.433 | 0.384 | 0.338 | 0.320 | 0.368 | 0.368 |
Finomszemcse tartalom (tömeg%) | 0.05 | 0 | 0 | 0 | ||
Hamutartalom (tőmeg%) | 0.10 | 0.082 | 0.11 | 0.14 | 0.07 |
a - dietil-aluminium-klorid c - triizobutil-aluminium d - trietil-alumínium
20-22. példa
Tri-n-hexil-aluminium, etil-alumínium-diklorid és trietil-alumínium módosító anyagok alkalmazásával a katalizátor-kom pozícióval etilén és 1-hexén olefineket kopolimerizálunk az előzőekben ismertetett eljárások alkalmazásával és az 5. táblázatban megadott paraméterek által meghatározott körülmények között. A módosító anyagokat VCh-al impregnált, a VCb-ra és a szilícium-dioxidra vonatkoztatva 0,2 mmól/g vanádiumot tartalmazó, szilícium-dioxid hordozós katalizátor kezelésére használjuk. Valamennyi példánál kokataizátorként trietil-alumíniumot alkalmazunk. \z eredmények, melyeket az 5. táblázatban adunk meg, jelzik, hogy különféle módosító anyagok használhatók a találmány szerinti katalizátor kompozíciókban.
-1019
HU 198221 R
5. táblázat
A katalizátorok alkalmazása különféle modifikáló anyagok felhasználásával
Példa | 20 | 21 | 22 |
Katalizátor: . | |||
Módosító anyag | TnHAL® | EADCf | TEALd |
Promotor | CHCb | CHCb | CHCb |
Módosító anyag/THF-mólarány | 0.84 | 0.84 | 0.84 |
Hordozó előkezelés | kezeletlen | kezeletlen | kezeletlen |
Kokatalizátor | TEALd | TEALd | TEALd |
Promotor/kokatalizátor mólarány | 1.1 ' | 1.1 | 1.0 |
Al/V mólarány | 102 | 37 | 38 |
(,A1‘ a kokatalizátorban /V a | |||
prekurzorban, | |||
Polimerizáció: | |||
Hőmérséklet (°C) | 90 | 90 | 90 |
Gázsebesség (m/sec) | 0.547 | 0.547 | 0.547 |
H2 nyomás (mól % a monomer | |||
elegyben) | 4 | 10 | 11.3 |
Komonomer | l-hexón | 1-hexén | 1-hexén |
Komonomer/C2H4 mólarány | 0.0018 | 0.0018 | 0.003 |
H2/C2H4 mólarány | 0.068 | 0.067 | 0.076 |
Hozam (kg/h m3) | 0.069 | 0.128 | 0.103 |
Polietilén: | |||
Sűrűség (g/cm3) | 0.957 | 0.955 | 0.957 |
Nagyterhelésű folyási mu- | |||
tatószám (10*1g/perc) | 28-30 | 27-29 | 23-24 |
Folyási mutatószámok aránya | 90-95 | 95-100 | 90-100 |
Térfogati tömeg (kg/m3) | 0.465 | 0.452 | 0.468 |
Finomszemcse (tömeg%) | 3.4a | 3.3“ | 1.6“ |
Hamutartalom (tömeg%) | 0.041 | 0.056 | 0.054 |
Részecske agglomerizáció | kevés vagy | kevés vagy | kevés vagy |
nincs | nincs | nincs |
a - 0,2 mm lyukbóségű szitán átmenő frakció (C,13 nini lyukbőségű helyett) d - trietil-alumínium e - tri-n-hexil-alumlnium f - etil-aluminium-diklorid
Claims (17)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1) Eljárás polietilén homopolimerek vagy kopolimerek előállítására szolgáló hordozós katalizátor prekurzor készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy 1 mól vanádium-trihalogenidet - ahol a halogén jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - 1-10 mól folyadék halmazállapotú 4-6 szénatomos cikloalkil-éterrel, mint elektrondonor vegyülettel, 20 °C és az elektrondonor vegyület forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a kapott vanádiumvegyületet szilidium-dioxid hordozó felületére impregnáljuk, majd az elektrondonor vegyület 1 móljára számított 0,1 - 2,5 mól MXa általános képletű módosító anyagot - ahol M jelentése AlR<3-a, általános képletü csoport, amelyben R jelentése legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és a értéke 0, 1 vagy 2 - inért oldószerben oldva a fenti módon vanádíumvegyülettel impregnált szilídium-dioxid hordozó felületére impregnáljuk, 0,05 - 0,5 mmól V/g hordozó mennyiségben.(Elsőbbsége: 1984. 03. 13.)
- 2) Eljárás polietilén homopolimerek vagy kopolimerek előállítására szolgáló hordo40 zós katalizátor prekurzor készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy 1 mól vanádium-trihalogenidet - ahol a halogén jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - 1 - 10 mól folyadék halmazál45 lapotú 4-6 szénatomos cikloalkil-éterrel, mint elektrondonor vegyülettel, 20 °C és az elektrondonor vegyület forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a kapott vanádiumvegyületet szilí50 dium-dioxid hordozó felületére impregnáljuk, majd az elektrondonor vegyület 1 móljára számított 0,1 - 2,5 mól MXa általános képletű módosító anyagot - ahol M jelentése AlRp-a> általános képletű55 csoport, amelyben R jelentése legfeljebb8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és a értéke 1 vagy 2 - inért oldószerben oldva a fenti módon vanádíumvegyülettel ira60 pregnált szilídium-dioxid hordozó felületére impregnáljuk, 0,05 - 0,5 mmól V/g hordozó mennyiségben.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.)-1121HU 198221 Β
- 3) A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vanádium-trihalogeriidként vanádium-trikloridot, elektrondonor vegyületként tetrahidrofuránt, és módosító anyagként dietil-aluminium-kloridot alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29)
- 4) Katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogya) a 1. igénypont szerinti eljárással előálli tott hordozós prekurzorból,b) a prekurzorban lévő vanádium 1 móljára vonatkoztatva 5-250 mól A1R3 általános képletű kokatalizátorból - a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport -, ésc) a kokatalizátor 1 móljára vonatkoztatva0,1 - 2,5 mól HbCX’t4-bi általános képletű promotorból - a képletben X’ jelentése haiogénatom és b értéke 0, 1 vagy 2 áll.(Elsőbbsége: 1984. 03. 13.)
- 5) Katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogya) 2. igénypont szerinti eljárással előállított hordozós prekurzorból,b) prekurzorban lévő vanádium 1 móljára vonatkoztatva 5-250 mól AIR3 általános képletű kokatalizátorból- a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport -, ésc) a kokatalizátor 1 móljára vonatkoztatva0,1 - 2,5 mól HbCX’(4-b) általános képletű promotorból - a képletben X’ jelentése halogénatom és b értéke 0, 1 vagy 2 áll.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.)
- 6) Az 5. igénypont szerinti katalizátor -kompozíció, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként 2-6 szénatomos trialkil-aluminiumot, promotorként fluor -,klórvagy brómatommal szubsztituált metánt tartalmaz.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.)
- 7) A 6. igénypont szerinti katalizátor kompozíció, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként trietil-alumíniumot vagy triizobutil-aluminiumot, promotorként kloroformot tartalmaz.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.)
- 8) Eljárás polietilén homopolimerek vagy kopolimerek előállítására, etilén vagy etilén és egy 3-10 szénatomos c<-olefin monomer gázfázisban katalizátor jelenlétében végzett polimerizálásával, azzal jellemezve, hogy a monomereket 10 - 115 °C hőmérsékleten és legfeljebb 6,8.103 kPa, előnyösen 3,4-102 - 2,3.103 kPa nyomáson, folyamatosan egy katalizátor kompozícióval érintkeztetünk, mely katalizátor kompozíció az alábbi összetevőkből áll:A) hordozós prekurzor, amely1) egy vanádiumvegyületet, amely vaná dium-trihalogenidnek - amelyben a halogén jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - és egy folyadék halmazállapotú, 4-6 szénatomos cikloalkil-éternek, mint elektrondonor vegyületnek a reakcióterméke, amelyben a vanádiurn-trihalogenid és az. elektrondonor vegyület mólaránya 1 : 1 - 1 : 10 között van;í) módosító MXa általános képletű anyagot, az elektrondonor vegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,1 - 2,5 mól mennyiségben tartalmaz - a képletben M jelentése AlR(3-a) általános képletű csoport, amelyben R jelentése legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, és a értéke 0, 1 vagy 2 - és a vanádiumvegyület és a módosító anyag szilícium-dioxid, mint szilárd inért hordozó felületére 0,05 - 0,5 mmól V/g hordozó koncentrációban van felvive;3) AlRa általános képletű kokatalizátor, 1 mól V-ra vonatkoztatva 5-250 mól menynyiségben, a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; ésC) HbCX’(4-b) általános képletű promotor, 1 mól kokatalizátorra vonatkoztatva 0,1 - 2,5 mól mennyiségben, a képletben X’ jelentése halogénatom és b értéke 0, 1 vagy 2.(E sŐbbsége: 1984. 03. 13.)
- 9) Eljárás polietilén homopolimerek vagy kopolimerek előállítására, etilén vagy etilén és egy 3-10 szénatomos oC-olefin monomer gázfézisban, katalizátor jelenlétében végzett polimerizálásával, azzal jellemezve, hogy a monomereket 30 - 115 °C hőmérsékleten és legfeljebb -6,8.103 kPa, előnyösen 3,4-102 - 2,3.103 kPa nyomáson, folyamatosan egy katalizátor kompozícióval érintkeztetünk, mely katalizátor kompozíció az alábbi összetevőkből áll:A) hordozós prekurzor, amely1) egy vanádiumvegyületet, amely vaná dium-trihalogenidnek - amelyben a halogén jelentése klór-, bróm- vagy jódatom- és egy folyadék halmazállapotú, 4-6 szénatomos cikloalkil-éternek, mint elektrondonor vegyületnek a reakcióterméke, amelyben a vanádium-trihalogenid és az elektrondonor vegyület mólaránya 1 : 1 - 1 : 10 között van;2) módosító MXa általános képletű anyagot, az elektrondonor vegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,1 - 2,5 mól mennyiségben tartalmaz - a képletben M jelentése AlR(3-a) általános képletű csoport, amelyben R jelentése legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, és a értéke 1 vagy 2, - és-1223HU 198221 Β a vanádiumvegyület és a módosító anyag szilícium-dioxid, mint szilárd inért hordozó felületére 0,05 - 0,5 mmól V/g hordozó koncentrációban van felvive;B) Alíb általános képletű kokatalizátor, 1 mól f. V-ra vonatkoztatva 5-250 mól mennyiségben, a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; ésC) HbCX’r»-b) általános képletű promotor,1 mól kokatalizátorra vonatkoztatva 0,1- 10-2,5 mól mennyiségben, a képletben X’ jelentése halogénatom és b értéke 0, 1 vagy 2.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.)
- 10) A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal 15 jellemezve, hogy vanádium-trikloridot, elektrondonor vegyületként 4-6 szénatomos cikloalkil-étert, módosító anyagként 1-6 szénatomos alkil-alumínium monovagy dikloridot, hordozóként szilícium- Í0 -dioxidot, kokatalizátorként 2-6 szénatomos trialkil-aluminiumot, promotorként fluor-, klór vagy brómatommal szubszLituált metánt alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.) '15
- 11) A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vanádium-trikloridot, elek trón donor-vegyületként tetrahid rofuránl, módosító anyagként dietil-alumínium-kloridot, hordozóként szilícium-di- 30 oxidot, kokatalizátorként triizobutil-alumíniumot vagy trietil-aluminiuniot; promotorként kloroformot alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.)
- 12) A 9-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az etilént 85 - 115 °C hőmérsékleten polimerizáljuk.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.)
- 13) A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monomerként etilént, propilén/etilén, 1-butén/etilén vagy 1hexén/etilén keveréket alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.)
- 14) A 9-11. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a monomert 75 90 °C hőmérsékleten polimerizáljuk.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.)
- 15) A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monomerként propilén/-etílén, 1-butén/etilén vagy 1-hexén/etilén keveréket alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1983. 03. 29.)
- 16) A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a monomert 10 - 80 °C hőmérsékleten polimerizáljuk.(Elsőbbsége: 1984. 03. 13.)
- 17) A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monomerként propilén/-etilén, 1-butén/etilén vagy 1-hexén/etilén keverékeket alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/480,297 US4508842A (en) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
US58700684A | 1984-03-13 | 1984-03-13 | |
PCT/US1984/000460 WO1984003889A1 (en) | 1983-03-29 | 1984-03-28 | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT37447A HUT37447A (en) | 1985-12-28 |
HU198221B true HU198221B (en) | 1989-08-28 |
Family
ID=27046540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU841999A HU198221B (en) | 1983-03-29 | 1984-03-28 | Catalyst composition and process for producing precursor of catalyst composition and for homeo- and copolimerizing ethylene with utilizing catalyst composition |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0120501B1 (hu) |
KR (1) | KR890002927B1 (hu) |
AR (1) | AR244252A1 (hu) |
AU (1) | AU579995B2 (hu) |
BR (1) | BR8401470A (hu) |
CA (1) | CA1213266A (hu) |
DD (2) | DD224854A5 (hu) |
DE (1) | DE3478447D1 (hu) |
EG (1) | EG16224A (hu) |
ES (1) | ES531052A0 (hu) |
FI (1) | FI80056C (hu) |
GR (1) | GR79897B (hu) |
HU (1) | HU198221B (hu) |
IE (1) | IE57159B1 (hu) |
IL (1) | IL71356A (hu) |
MA (1) | MA20078A1 (hu) |
MX (1) | MX163276B (hu) |
NO (1) | NO164661C (hu) |
PH (1) | PH21088A (hu) |
PT (1) | PT78330B (hu) |
RO (1) | RO90374A (hu) |
SG (1) | SG82789G (hu) |
WO (1) | WO1984003889A1 (hu) |
YU (1) | YU43352B (hu) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4558105A (en) * | 1983-12-07 | 1985-12-10 | Chemplex Company | Copolymerization of ethylene |
US4607019A (en) * | 1984-12-12 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
US4579835A (en) * | 1984-12-12 | 1986-04-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
CN1009647B (zh) * | 1987-03-31 | 1990-09-19 | 联合碳化公司 | 中分子量分布的聚乙烯的制造方法 |
US4810761A (en) * | 1987-03-31 | 1989-03-07 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization catalyst |
SE8703211D0 (sv) * | 1987-08-19 | 1987-08-19 | Neste Oy | Promotor |
DE3735252A1 (de) * | 1987-10-17 | 1989-04-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
US4918038A (en) * | 1987-10-29 | 1990-04-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution |
US4831000A (en) * | 1988-01-15 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporatiion | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution |
US4873042A (en) * | 1988-03-25 | 1989-10-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for extruding a thermoplastic copolymer |
EP0341644A1 (en) * | 1988-05-10 | 1989-11-15 | Union Carbide Corporation | Tree resistant compositions |
US4845067A (en) * | 1988-07-01 | 1989-07-04 | Union Carbide Corporation | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
US4892853A (en) * | 1988-09-30 | 1990-01-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene polymerization catalyst |
DE3834130A1 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysator-systems |
KR910700270A (ko) * | 1988-12-06 | 1991-03-14 | 벤 씨. 카덴헤드 | 낮은 올리고머 함량 및 높은 용융지수비를 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법 |
AU4748490A (en) * | 1988-12-06 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported vanadium catalyst for production of polyolefins of controlled molecular weight distribution |
US4948771A (en) * | 1988-12-07 | 1990-08-14 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene copolymerization catalyst |
JPH02235910A (ja) * | 1989-02-14 | 1990-09-18 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | エチレン重合触媒 |
HUT56125A (en) * | 1989-07-26 | 1991-07-29 | Union Carbide Chem Plastic | Tref-resistent composition |
FI904452A0 (fi) * | 1989-09-11 | 1990-09-10 | Union Carbide Chem Plastic | Etylen/propylen/etyliden/norbornen- gummin. |
US5055534A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
EP0492523A3 (en) * | 1990-12-21 | 1992-07-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation, Three Cristina Centre | High activity vanadium-based catalyst |
US5371053A (en) * | 1993-05-18 | 1994-12-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for deactivating Ziegler-Natta and metallocene catalysts |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3349064A (en) * | 1962-09-28 | 1967-10-24 | Hercules Inc | Polymerization and copolymerization of ethylene using halogen-containing promoters |
US3925338A (en) * | 1973-03-16 | 1975-12-09 | Monsanto Co | Control of polymer particle size in olefin polymerization |
US3956255A (en) * | 1974-01-02 | 1976-05-11 | Monsanto Company | Catalyst for the polymerization of olefins |
DE2727652A1 (de) * | 1976-06-22 | 1978-01-05 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
JPS5391992A (en) * | 1977-01-24 | 1978-08-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of olefin polymer |
US4148756A (en) * | 1977-04-25 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
DE2831828A1 (de) * | 1978-07-20 | 1980-02-07 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen einer vanadin enthaltenden katalysatorkomponente fuer polymerisationskatalysatoren des ziegler-typs |
US4232140A (en) * | 1978-10-23 | 1980-11-04 | Cities Service Company | Process for polymerizing olefins |
DE2847986A1 (de) * | 1978-11-04 | 1980-05-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, thermoplastischen copolymeren aus aethylen und buten-(1) |
NL8102724A (nl) * | 1980-07-11 | 1982-02-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen met tenminste een ander 1-alkeen. |
US4442274A (en) * | 1980-12-31 | 1984-04-10 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using a phosphate containing support for vanadium catalyst |
-
1984
- 1984-03-27 IL IL71356A patent/IL71356A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 PT PT78330A patent/PT78330B/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 MX MX200819A patent/MX163276B/es unknown
- 1984-03-28 GR GR74238A patent/GR79897B/el unknown
- 1984-03-28 KR KR1019840001615A patent/KR890002927B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 EG EG204/84A patent/EG16224A/xx active
- 1984-03-28 FI FI841248A patent/FI80056C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 PH PH30462A patent/PH21088A/en unknown
- 1984-03-28 AR AR84296132A patent/AR244252A1/es active
- 1984-03-28 DE DE8484103439T patent/DE3478447D1/de not_active Expired
- 1984-03-28 AU AU26187/84A patent/AU579995B2/en not_active Ceased
- 1984-03-28 WO PCT/US1984/000460 patent/WO1984003889A1/en unknown
- 1984-03-28 IE IE757/84A patent/IE57159B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 NO NO841237A patent/NO164661C/no unknown
- 1984-03-28 EP EP84103439A patent/EP0120501B1/en not_active Expired
- 1984-03-28 ES ES531052A patent/ES531052A0/es active Granted
- 1984-03-28 CA CA000450657A patent/CA1213266A/en not_active Expired
- 1984-03-28 HU HU841999A patent/HU198221B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-03-29 YU YU576/84A patent/YU43352B/xx unknown
- 1984-03-29 BR BR8401470A patent/BR8401470A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-03-29 DD DD84261394A patent/DD224854A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-29 DD DD84278591A patent/DD232503A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-29 MA MA20300A patent/MA20078A1/fr unknown
- 1984-11-27 RO RO84116435A patent/RO90374A/ro unknown
-
1989
- 1989-12-22 SG SG827/89A patent/SG82789G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4988783A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
HU198221B (en) | Catalyst composition and process for producing precursor of catalyst composition and for homeo- and copolimerizing ethylene with utilizing catalyst composition | |
US4508842A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
KR100853366B1 (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매 | |
EP2463315B1 (en) | Process for preparing a multimodal polyolefin employing a Ziegler-Natta catalyst | |
KR100759298B1 (ko) | 티탄을 함유하는 현탁된 크롬 촉매 및 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 그 촉매의 용도 | |
EP0307907B1 (en) | Process for olefin polymerization | |
SK646389A3 (en) | Process for the in situ blending of polymers | |
EP0882740A1 (en) | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance | |
KR20050084221A (ko) | 지지된 크롬 촉매, 및 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의제조를 위한 이의 용도 | |
CA2032543A1 (en) | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition | |
US5442018A (en) | Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors | |
US4311816A (en) | Process for the preparation of polymers of α-olefins | |
AU621777B2 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
KR100549885B1 (ko) | 폴리에틸렌의 제조 방법 | |
WO2004050722A1 (en) | Ziegler natta catalyst system and polymerisation process using said zn catalyst system for producing ethylene copolymers having a broad molecular weight distribution | |
EP0658571A2 (en) | Olefin polymerization process, catalyst system, and polymer | |
KR100532071B1 (ko) | 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 | |
EP1414871B1 (en) | Gas-polymerization process of ethylene | |
KR100584027B1 (ko) | 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체제조방법 | |
JP2772271B2 (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
CS257260B2 (cs) | Způsob výroby homopolymeru ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním a-olefinem | |
CS257284B2 (cs) | Nosičovy prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu | |
WO2001000690A2 (en) | Multi-stage process for producing polyethene | |
PL147260B1 (en) | Catalytic composition for use in obtaining polyethylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |