HU196046B - Process for producing 1,1-diphenyl-alk-1-ene derivatives - Google Patents

Process for producing 1,1-diphenyl-alk-1-ene derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU196046B
HU196046B HU821452A HU145282A HU196046B HU 196046 B HU196046 B HU 196046B HU 821452 A HU821452 A HU 821452A HU 145282 A HU145282 A HU 145282A HU 196046 B HU196046 B HU 196046B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compounds
fluorophenyl
preparation
chlorophenyl
Prior art date
Application number
HU821452A
Other languages
English (en)
Inventor
Raymond V Jones
Ian G Flaming
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HU196046B publication Critical patent/HU196046B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás az (1) általános képletű új 1,1 -difenil-alk-i -én-származékok előállítására - a képletben X és Z egymástól függetlenül klóratomot 5 vagy fluoratomot jelent. Ezek a vegyületek fungicid hatóanyagok előállításában kiindulási anyagokként, illetve közbenső termékekként hasznosíthatók.
Az (I) általános képletű vegyületekéhez hasonló szerkezetű difenil-alkének előállítását ismerteti a Chem. Abstr. 58, 5568f és 49, 14709i referátum, a J. u Chem. Soc. 566 (1942) közlemény és a 2 756 626 és 3 385 905 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. A felsorolt publikációk egyike sem közli, hogy az ott ismertetett vegyületek mezőgazdasági fungicid hatóanyagok előállításában hasznosíthatók 5 lennének.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű alkoholokat - a képletben X és Z jelentése a fenti vízelvonásnak vetjük alá.
A vízelvonást a szakirodalomból ismert módszerek- 20 kel végezhetjük, például úgy, hogy a (II) általános képletű alkoholokat katalitikus mennyiségű erős sav, így p-toluolszulfonsav jelenlétében melegítjük. A vízelvonást előnyösen közömbös oldószer jelenlétében végezzük.
A kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános *5 képletű alkoholokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (III) általános képletű metil-magnézium-halogenideket - a képletben Hal klóratomot, brómatomot vagy jódatomot jelent — a Grignard-reakciók körülményei között (IV) általános képletű benzofenonokkal — a kép- ~~ letben X és Z jelentése a fenti — reagáltatjuk. A (11) általános képletű vegyületeket elkülönítés nélkül közvetlenül átalakíthatjuk a kívánt (I) általános képletű vegyületekké. Ebben az esetben például úgy járhatunk el, hogy először a (Hl) általános képletű metil-magnézium-halogenideket állítjuk elő (V) általános 35 képletű metil-halogenidek - a képletben Hal jelentése a fenti — és fém-magnézium reakciója útján. A reakciót ismert körülmények között, vízmentes éter-típusú oldószerben (adott esetben közömbös szerves segédoldószer, például toluol jelenlétében) hajtjuk végre. Éter-típusú oldószerként például dietil-étert 40 vagy tetrahidroduránt használhatunk. A reakció teljessé tétele érdekében az elegyet rendszerint enyhén melegítjük. A reakció lezajlása után a (IV) általános képletű benzofenon-származékot — előnyösen közömbös szerves oldószerrel, például toluollal készített pldat formájában — hozzáadjuk a Grignard-reagens 45 oldatához, és az elegyet szobahőmérsékleten vagy azt kissé meghaladó hőmérsékleten, például 25-30 °C-on tartjuk.
A reakció lezajlása után az elegyet híg vizes kénsavoldatba öntjük, a (II) általános képletű tercier aiko- 53 holt tartalmazó szerves fázist elkülönítjük, a szerves fázishoz p-toluol-szulfonsavat adunk, majd az oldatot melegítjük, és így a tercier alkoholból vizet hasítunk le. Ha oldószerként toluolt használunk, a vízelvonást rendszerint az oldószer fonáspontján végezzük, és a vizet az oldószerrel képezett azeotrop elegy forrná- 55 jában (például Dean-Stark feltét alkalmazásával) távolltjuk el a reakcióelegyből. Az oldatban maradt alkén-vegyületet az oldószer lepárlásával vagy az oldat bepárlásával különíthetjük el.
A kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű alkoholokat úgy is előállíthatjuk, hogy a (VI) 60 általános képletű vegyületeket - a képletben Z jelentése a fenti — (VII) általános képletű Grignard-reagcnsekkel reagáltatjuk - a képletben X jelentése a fenti, Hal1 pedig brómatomot vagy jódatomot jelent. A reakciót lényegében a korábbiakban ismertetett körülmények között hajtjuk végre. A (II) általános képletű alkoholokat ebben az esetben is elkülönítés nélkül közvetlenül átalakíthatjuk az (I) általános képletű alkénekké.
Miként már közöltük, az (1) általános képletű vegyületeket fungicid hatóanyagok előállításában közbenső termékekként használhatók fel. Az (I) általános képletű vegyietekből kiindulva (IX) általános képlete fungicid hatóanyagok állíthatók elő — a képletben X és Z jelentése a fenti. A (IX) általános képletű vegyületek előállítását és tulajdonságait a 15 756 sz. evrópai közrebocsátási irat részletesen ismerteti.
Az (I) általános képletű vegyieteket például úgy alakíthatjuk át (IX) általános képletű vegyületekké, hogy az alkéneket vizes közegben klórral, brómmal, tupoklórossavval vagy hipobrórnossawal reagáltatjuk, majd a kapott (X) általános képletű halogén-hidrineket - a képletben X és Z jelentése a fenti, míg A klóratomot vagy brómatomot jelent — 1,2,4-tríazolIal reagáltatjuk. A (IX) általános képletű vegyületek a (XI) általános képletű epoxidokon keresztül - a képletben X és Z jelentése a fenti - alakulnak ki, az epoxidok a triazol beadagolásakor alkalmazott bázikus körülmények között képződnek a megfelelő halogénül drinekből.
A (IX) általános képletű vegyietek előállításához különösen előnyösen használhatunk fel kiindulási anyagokként 1 -(2-klőr-fenil)-l -(4TÍluor-fenÍl)-etént, l\2-kIór-fenil)-l-(4-kIór-fenil)-etént és l-(2-fluor-feni')-l-(4-fiuor-feniI)-etént.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
-(2-Klór-fenil)-1 -(4-fluor-feriil)-etén előállítása tömegrész magnézium-forgács, 130 tömegrész toluol és 122 tömegrész tetrahidrofurán elegyéhez keverés közben, 30-40 °C-on, körülbelül 30 perc alatt 89 tömegrész metil-bromid 43 tömegrész toluollal készített oldatát adjuk. A magnézium feloldódása után a reakcióelegyhez 25—30 °C-on 130 tömegrész 2-klór-4 -fluor-benzofenon és 125 tömegrész toluol elegyét adjuk. A reakcióelegyet 1500 tömegrész 0,1 ncrmál vizes kénsavoldatban öntjük, és 30 percig keverjük. Ezután a szerves fázist elválasztjuk, 0,5 tömegrész p-toluolszulfonsavat adunk hozzá, és az oldatot visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegybői azeotrop elegy formájában távolítjuk el a vizet. Ar oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk.. 120 tönegrész barna, oldajos maradékot kapunk, amely gáz-folyadék kromatográfiás elemzés alapján (10% •SE30, 200 °C) 91,6 tömeg% l-(2-klór-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-etént tartalmaz (a 2 klór-4 -fluor-benzofenonra vonatkoztatott konverzió 85%). Etil-acetátos átkristályosítás után tiszta l-(2-klór-fenil)-l-(4-fluor -fenil)-etént kapunk, op.: 73—74 °C.
Elemzés á C14H,OC1F képlet alapján: számított: C 72,3%, H: 4,3%, Cl: 15,2%, F; 8,2%, talált: C: 72,3%, H:4,3%, Cl: 15,6%,F: 7,9%. ·
NMR spektrum vonalai (CDC13/TMS): 5,19 (IH,
196.046 szingulett), 5,67 (IH, szingulett), 6,70-7,45 (8H,aromás komplex) ppm.
A kiindulási anyagként felhasznált 2-klór-4’-fluor-benzofenont fluorbenzol és 2-klór-benzoil-klorid aluminium-klorid katalizátor jelenlétében végrehajtott Friedel-Crafts reakciójával állítjuk elő.
2. példa l-(2-Fluor-fenil)-l -4-(fluor-fenil)-etén előállítása
Az 1. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 130 tömegrész 2-kIór-4 -fluor-benzofenon helyett 168 tömegrész 2,4-difluor-benzofenont használunk fel. A cím szerinti vegyületet 85%-os hozammal kapjuk. A terméket csökkentett nyomáson desztilláljuk. Színtelen folyadékként tiszta l-(2-fIuor-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-etént kapunk, fp.: 82 °C/0,27 mbar.
Elemzés a C14Hi0Fi képlet alapján: számított:C: 77,8%, H: 4,7%, F: 17,6%, talált C: 77,7%, H: 4,6%, F: 17,5%.
NMR spektrum vonalai (CDCIj/TMS): 5,35 (IH, szingulett), 5,63 (IH, szingulett), 6,75-7,45 (8H,aromás komplex) ppm.
A kiindulási anyagként felhasznált 2,4'-difluor-benzofenon fluorbenzol és 2-fluor-benzoíl-klorid aluminium-klorid katalizátor jelenlétében végrehajtott Friedel-Crafts reakciójával állítjuk elő.

Claims (4)

  1. 5 1. Eljárás az (I) általános képletű 1,1 -difenil-alk-1 -én-származékok előállítására - a képletben X és Z egymástól függetlenül klóratomot vagy fluoratomot jelent -.azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű alkoholt - a képletben X és Z jelen_ «ése a tárgyi kör szerinti - vízelvonásnak vetünk alá.
    'υ
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás 1-(2-klór-fenil)1 -(4-fluor-fenil)-etén előállítására, azzal jellemezve, hogy 1-(2-klór-fenil)-l-(4-{luor-fenil)-etanolból indulunk ki,
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás 1-(2-klór-feníl)•J5 l-(4-kIór-fenil)-etén előállítására, azzal jellemezve, hogy l-(2-klór-fenil)-I-(4-klór-fenil)-etanolból indulunk ki.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás l-(2-fluor-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-etén előállítására, azzal jellemezve, hogy l-(2-fluor-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-eta20 nőiből indulunk ki.
HU821452A 1981-05-12 1982-05-10 Process for producing 1,1-diphenyl-alk-1-ene derivatives HU196046B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8114395 1981-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU196046B true HU196046B (en) 1988-09-28

Family

ID=10521721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU821452A HU196046B (en) 1981-05-12 1982-05-10 Process for producing 1,1-diphenyl-alk-1-ene derivatives

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4898997A (hu)
EP (1) EP0066943B1 (hu)
JP (1) JPS57188530A (hu)
BR (1) BR8202715A (hu)
DE (1) DE3278931D1 (hu)
HU (1) HU196046B (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599986A (en) * 1994-09-29 1997-02-04 Hoechst Marion Roussel Inc. Process for the preparation of alkali metal salts of diformylamide
US5488188A (en) * 1994-09-29 1996-01-30 Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. Process for the preparation of (E)-1-amino-2-(fluoromethylene)-4-(p-fluorophenyl)butane, novel processes for preparing an intermediate thereof, and novel intermediates thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3726920A (en) * 1970-01-06 1973-04-10 Us Army 1,3-bis(4-chlorophenyl)-2-propen-1-one guanylhydrazone hydrochloride and analogs thereof useful as antimalarials
US4049736A (en) * 1970-05-22 1977-09-20 The Dow Chemical Company Dehydration of α-methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers
US4551469A (en) * 1979-03-07 1985-11-05 Imperial Chemical Industries Plc Antifungal triazole ethanol derivatives
US4414210A (en) * 1979-10-02 1983-11-08 Rohm And Haas Company 2-Hydroxyarylethyltriazole fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
BR8202715A (pt) 1983-04-19
US4898997A (en) 1990-02-06
EP0066943B1 (en) 1988-08-24
EP0066943A1 (en) 1982-12-15
JPS57188530A (en) 1982-11-19
JPH0419213B2 (hu) 1992-03-30
DE3278931D1 (en) 1988-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1128528A (en) Hydroxyethyl-azole compounds, their production and their medicinal use
HU194839B (en) Process for production of derivatives of triasole and imidasole and medical preparatives containing such compounds
JPH0458474B2 (hu)
HUE027383T2 (hu) Eljárás 2-(2,3-dimetil-fenil)-1-propanal elõállítására klór-acetonnal
HU202850B (en) Process for producing 1,1,1-trifluoro-2-arylprop-2-ene oxides
US4238498A (en) Antimycotic substituted diphenyl-imidazolyl-methanes
HUE026686T2 (hu) Eljárás 2-(2,3-dimetil-fenil)-1-propanal elõállítására
EP0273528A1 (en) Benzophenones and their preparation
EP0113107B1 (en) Process for preparing alcohols
JPH0466237B2 (hu)
HU196046B (en) Process for producing 1,1-diphenyl-alk-1-ene derivatives
JPH01250356A (ja) 抗糸菌剤
US5126359A (en) Substituted bisazoles and their use as medicaments
JPH0131492B2 (hu)
EP0065814B1 (en) 1,1-bis phenylalkan-1-ols and processes for their preparation
CA1172263A (en) Substituted 3-aryl-2-cycloalken-1-one and method of preparation thereof
US4031233A (en) Phenoxyphenyl imidazolyl methanols and ketone derivatives thereof
EP0065354B1 (en) Process for the preparation of 1,1-bis phenyl-2-haloalkan-1-ols
HU201745B (en) Process for producing 1-(1-aryl-2-hydroxyethyl)-imidazoles, their salts and pharmaceutical compositions comprising such compounds
WO1993012060A1 (en) Novel inclusion compound comprising tetrakisphenol as host
Uneme et al. Synthesis of Non-Ester Pyrethroids Having a 1-Fluoro-1-methylethyl Group Using 1, 2-Migration of an Aryl Group.
US4431852A (en) Halohydrins
US4888430A (en) Flourine-containing 5-trihalogenomethyl-isoxazoles and a process for their preparation
KR830002278B1 (ko) 하이드록시프로필-트리아졸 화합물의 제조방법
US4051261A (en) 1-(p-alkanoylphenyl) alkanols and derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee