HU192840B - Compositions comprising water-soluble metal complexes developed from lignocellulose-base materials and process for preparing the metal complexes - Google Patents
Compositions comprising water-soluble metal complexes developed from lignocellulose-base materials and process for preparing the metal complexes Download PDFInfo
- Publication number
- HU192840B HU192840B HU444283A HU444283A HU192840B HU 192840 B HU192840 B HU 192840B HU 444283 A HU444283 A HU 444283A HU 444283 A HU444283 A HU 444283A HU 192840 B HU192840 B HU 192840B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- solution
- water
- hours
- metal
- metal complexes
- Prior art date
Links
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Description
A találmány lignocellulóz-alapú anyagokból kialakított, elsősorban esszenciális fémion-forrásként felhasználható vízoldékony fémkomplexeket tartalmazó kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a fémkomplexek előállítására.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to compositions comprising water-soluble metal complexes formed from lignocellulose-based materials, which can be used primarily as an essential metal ion source. The invention further relates to a process for the preparation of metal complexes.
Ismert, hogy az egyre intenzivebbé váló mezőgazdasági termelés következtében a termőtalaj egyre inkább kimerül, aminek egyik jele az, hogy fokozatosan csökken a termőtalajokban lévő esszenciális fémvegyületek (pl. magnézium-, vas-, cink-, réz-, mangán-, kobalt-, bőr ée molibdénvegyúletek) mennyisége. Ezek az esszenciális fémvegyületek a növények normális fejlődéséhez nélkülözhetetlenek, ée hiányuk növényklorózist, a növény kártevőivel (pl. gombakártevőkkel) szembeni csökkent védekezőképességet, a termés mennyiségének és minőségének romlását, sőt a kultúrnövények elhalását is eredményezheti. Ezért igen nagy szükség van arra, hogy a termőtalajokban, illetve a növények termesztésére alkalmazott más közegekben (például vlzkultúrákban) biztosítsuk a növények normális fejlődéséhez szükséges esszenciális fémvegyületek megfelelő koncentrációját.It is known that as a result of increasing agricultural production, the soil is becoming more and more depleted, one of the signs of which is the gradual reduction of essential metal compounds (e.g., magnesium, iron, zinc, copper, manganese, cobalt, skin and molybdenum compounds). These essential metal compounds are essential for the normal development of plants, and their absence can lead to plant chlorosis, reduced defenses against plant pests (eg fungal pests), degradation of crop yield and quality, and even death of crop plants. Therefore, there is a great need to provide adequate concentrations of the essential metal compounds necessary for the normal development of plants in the soil and in other media used to grow plants.
A növények esszenciális fémion-szükségletének kielégítésére, iUetve a mikroelem,-hiány pótlására alkalmazható mezőgazdasági kezelési eljárások két fő csoportra oszthatók. Az egyik eljárásmód szerint a mikroelem-forrást a nővények leveleire viszik fel (levéltrágyázás), míg a másik megoldás szerint a növények gyökereire vagy azok környezetébe, tehát a termesztő közegbe juttatják a mikroelem-forrást (gyökértrágyázás). Ismert, hogy a levélzet kezelésére csak hig mikroelem-oldatok alakalmazhatók, mert a túl tömény oldatok leperzselik a leveleket. Ismert az is, hogy a levélzeten keresztül csak viszonylag kis mennyiségű tápion juthat a nővény szervezetébe. [A. Wallace: „Regulalion of the micronutrient Btatus of plánt by chelating agents and other factore UCLA 34P51-53, Los Angeles, California, 267, 242 (1971)], ezért a levéltrágyázással elsősorban csak a kisebb mikroelem-hiányok pótolhatók. A súlyosabb mikroelem-hiányok pótlására mindenekelőtt a gyökértrágyázás alkalmas.Agricultural treatment methods for satisfying the essential metal ion requirements of plants and for replacing the micronutrient deficiency can be divided into two main groups. One method involves applying the micronutrient source to the leaves of the plants (foliar fertilization), while the other method involves applying the micronutrient source (root fertilization) to the roots of the plants or their surroundings, i.e. the growing medium. It is known that only dilute micronutrient solutions can be formulated for foliage treatment, since too concentrated solutions burn the leaves. It is also known that only a relatively small amount of tapion can enter the plant through the foliage. [THE. Wallace, "Regulation of the Micronutrient Btatus Plant by Chelating Agents and Other Factors, UCLA 34P51-53, Los Angeles, California, 267, 242 (1971)], therefore, only minor trace element deficiencies can be compensated for by foliar fertilization. In the first place, root fertilization can be used to compensate for more serious micronutrient deficiencies.
A gyökértrágyázáera felhasználható mikroelem-kompozíciókkal szemben támasztott alapvető követelmény az, hogy az esszenciális fémionokat a növény számára jól hasznosítható formában tartalmazzák; pontosabban az, hogy a mikroelem-kompozíciók formájában bevitt esszenciális fémionok lehetőleg teljes mennyisége a növényi szervezet számára abszorbeálható és transzlokálható állapotban legyen jelen. További követelményt jelent, hogy a mikroelem-kompozíciók anyagai könynyen hozzáférhetőek legyenek, és a mikroelem-kompozíciók ne szennyezzék a környezetet és ne veszélyeztessék a kezelőszemélyzet egészségét.The basic requirement for the use of root crop fertilizers in micronutrient compositions is that they contain essential metal ions in a form that is useful to the plant; more specifically, that the total amount of essential metal ions introduced in the form of micronutrient compositions should be present in a state that can be absorbed and translocated by the plant organism. A further requirement is that the materials of the micronutrient compositions be readily accessible and that the micronutrient compositions do not contaminate the environment or endanger the health of the operating personnel.
A gyókértrágyázásra jelenleg alkalmazott mikroelem-kompozíciód ezeknek a követelményeknek nem tesznek maradéktalanul elaget.Your current micronutrient composition for corn fertilization does not fully address these requirements.
A győkértrágyázésra kezdetben felhasznált, vízben oldódó szervetlen fémsók, illetve kis stabilitású fémkomplexek (például fémkloridok, fémnitrátok, fémacetátok, ligriinszulfonsavak fémkomplexei stb.) egyszerűen előállítható, könnyen hozzáférhető anyagok. Hátrányt jelent azonban, hogy az ilyen anyagok formájában a talajba juttatott fémionokkal a talaj és a természetes növényi tápközegek (pl. istállótrágya, tőzeg stb.) nagymolekulasúlyú humuszanyagai vízben oldhatatlan, igen nagy stabilitású, belsőszfórés kelét típusú komplexeket képeznek (lásd például Acta Agron. Hung. 26, 259 (1977), 27, 31 ás 313 (1978), 28, 75 és 335 (1979); Geoderma 15, 231 (1976), 19, 149 és 319 (1977); Szőlő- és gyümölcstermesztés I, 75 (1976)], amelyekből a növények mér nem képesek a számukra szükséges mikroelemeket felvenni. Ezért észlelhető hatás eléréséhez a mikroelem-forrást olyan nagy - a tényleges szükséglet ezerszeresét is meghaladó - mennyiségben kell alkalmazni, ami a nagyüzemi felhasználás szempontjából rendkívül gazdaságtalan, éa egyúttal környezetszennyezéshez is vezethet [Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 15, 97 (1951); J.M. Mcrtvedt, P.M. Giordano, W.L. Lindsay: Micronutrients in Agriculture (kiadó: Soil Sci. Soc. Anier., Madison, Wisconsin, USA) 1972, 357-358. és 516. oldal]. A fenti vegyületekből humuszos, meszes, illetve lúgos (pH s 7,0-7,4) talajokban oldhatatlan fémvegyületek képződnek, amelyekből a növények egyáltalán nem vagy csak igen nehezen és lassan képesek felvenni a szükséges fémionokat [Prace Nauk. Inst. Techn. Nieorg.-i Nnw. Min. Politechn. Wroclaw, 1973, No. 6, 98; J. Sci. Agr. Soc. Finland 51, 51 (197S); Ann. Rep. Agr. Hort. Rés. Station. Long Ashlon, Bristol 1955, 87-92, cf. C.A. 51, 1519g].Water-soluble inorganic metal salts and low-stability metal complexes (such as metal chlorides, metal nitrates, metal acetates, metal complexes of ligandsulphonic acids, etc.) that were initially used for rooting fertilizers are readily available, readily available materials. However, the disadvantage is that the high molecular weight humic substances of soil and natural plant nutrients (such as barn manure, peat, etc.) form water-insoluble, highly stable, internally phosphatic chelate complexes (see, e.g., Acta Agron. Hung). 26, 259 (1977), 27, 31 and 313 (1978), 28, 75 and 335 (1979); Geoderma 15, 231 (1976), 19, 149 and 319 (1977); Grape and Fruit Growing I, 75 (1976)], from which plants cannot absorb the microelements they need, so to achieve a noticeable effect, the microelement source needs to be applied in quantities greater than one thousand times the actual need, which is extremely uneconomical for large-scale use and Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 15, 97 (1951); JM Mcrtvedt, PM Giordano, WL Lindsay: Micronutrients in Agri culture (published by Soil Sci. Soc. Anier. Madison, Wisconsin, USA), 1972, 357-358. and pages 516]. The above compounds form insoluble metal compounds in humus, calcareous, and alkaline (pH 7.0-7.4) soils that are not or only very difficult and slow to absorb the necessary metal ions [Prace Nauk. Inst. Techn. Nieorg.-i Nnw. Min. Polytechn. Wroclaw, 1973, No. 6, 98; J. Sci. Agr. Soc., 51, 51 (197S); Ann. Rep. Agr. Hort. Gap. Station. Long Ashlon, Bristol 1955, 87-92, cf. C.A. 51, 1519g].
A nagy stabilitású, vízoldékony kelát-lipusú fémkomplexek, elsősorban az EDTA-komplexek [lásd például Soil Sci. Soc. Am. J. 41(3), 531 (1977); Mórtvedl idm. 351-387, olda'ail, az EDTA-komplexek fenil-onalógjai [J. Am. Chem. Soc. 79, 2024 (1957); Soil Sci. 84, 51 (1957); 2 921 847, 3 038 793 ésHigh-stability, water-soluble chelate-lipid metal complexes, especially EDTA complexes (see, e.g., Soil Sci. Soc. Am. J. 41 (3), 531 (1977); Mórtvedl idm. 351-387, pp. Phenyl analogs of EDTA complexes [J. Chem. Soc. 79, 2024 (1957); Soil Sci., 84, 51 (1957); 2,921,847; 3,038,793;
248 207 ez. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás], valamint az egyéb vizoldható nehézfóm-kelátok (154 287, éa 162 649 sz. magyar szabadalmi leírás) A vízben oldódó szervetlen fénisóknái illetve kis stabilitású fémkomplexeknél lényegesen kedvezőbb eredménnyel használhatók fel a termesztőközeg mikroelem-hiányának pótlására. A jelenlévő ligandumok ugyanis széles pll-tartomónyban megvédik a komplexben kötött fémionokat a kicsapódástól, illetve a talajban lévő komplexképzőkhöz való kötődéstől, így gyakorlatilag teljes egészükben változatlanul eljuthatnak a növények gyökereihez. A nagyatabilitású fémkelátok alkalmazása azonban a gyakorlatban nem vált általánossá, ami elsősorban annak tulajdonítható, hogy ezek komplexképző ligandumokként nehezen 'hozzáférhető, bonyolult szerkezetű, költségesen előállítható anyagokat Igényelnek. A ligandumként fenol-kondenzátumokat tartalmazó készítmények további hátránya, hogy a ligandum előállításéban toxikus vegyületeket (fenolt és fenol-származékokat) használnak fel, ami különleges óvórendszabályok bevezetését teszi szükségessé. A nagystabilitású fémkelátok alkalmazhatóságának az a körülmény is határt szab, hogy azokat a növény rendszerint nem változatlan állapotban veszi fel, hanem a növény számára főként a komplex disszociációja révén felszabaduló fémkationok abszorbeálhatók. Minél nagyobb a komplex stabilitása, annál kevésbé diaszociál, igy a megfelelő hatékonyság érdekében ezekből a komplexekből ia viszonylag nagy fölösleget kell alkalmazni a növény tényleges eezBzenciália fémion-szükségletének kielégítésére [Soil Sci. Soc. Am. J. 41(3), 531 (1977)].248,207 thousand. U.S. Patent No. 5,198,197, and other water soluble heavy phosphorus chelates (U.S. Patent No. 154,287, and U.S. Patent No. 162,649). In fact, the presence of the ligands in the wide P1 range protects the complexed metal ions from precipitation and binding to the complexing agents present in the soil, so that virtually all of them reach the roots of the plants. However, the use of highly stable metal chelates has not become widespread in practice, mainly due to the fact that they require difficult-to-access, complex structured, costly materials as complexing ligands. A further disadvantage of formulations containing phenolic condensates as ligands is the use of toxic compounds (phenol and phenol derivatives) in the preparation of the ligand, which necessitates the introduction of special precautions. The applicability of high-stability metal chelates is also limited by the fact that they are generally not absorbed by the plant, but can be absorbed by the plant mainly by the dissociation of the metal cations. The greater the stability of the complex, the less diazocial, so for these to be effective, a relatively large excess of these complexes must be used to satisfy the plant's actual ebb-metal ion requirement (Soil Sci. Soc. Am. J. 41 (3), 531 (1977)). )].
Olyan mikroelem-forrásokra van tehát szükség, amelyek a talajok humuszanyagaival, a termesztőközeg esetleges nagy hidroxil-ion koncentrációjával, valamint a termesztőközegnek a fémionokkal oldhatatlan csapadékot képező komponenseivel szemben még kellő stabilitással rendelkeznek, ugyanakkor azonban könnyen képesek átadni a fémionokat a növényi kelátoroknak, és könnyen hozzáférhető, olcsó kiindulási anyagokat (például egyéb célokra előnyösen fel nem használható hulladékanyagokat, illetve melléktermékeket) igényelnek.Thus, micronutrient sources are needed which are sufficiently stable against soil humus, possible high concentrations of hydroxyl ions in the growing medium, and components of the growing medium that form insoluble precipitates with metal ions, yet are easily transferable to plant chelators and readily available. They require accessible, inexpensive starting materials (such as wastes or by-products that are not useful for other purposes).
A 180 583. sz. magyar szabadalmi leírás eljárást ismertet a fenti követelménynek sok tekintetben megfelelő fémkelátok előállítására. Az ott ismertetett eljárás szerint a lignocellulóz-tartalmú kiindulási anyagot (célszerűen növényi hulladékanyagot, igy furfurol-korpát stb.) adott esetben aprítás, szárítás és/vagy hidrolízis után 30-100 eC-on 0,5-12 óránt át 1 kg kiindulási szárazanyagra vonatkoztatvaNo. 180,583. The Hungarian patent specification describes a process for producing metal chelates which meet the above requirement in many respects. According to the process described therein is the lignocellulosic starting material (preferably vegetable waste materials, such as furfural bran etc) optionally, comminution, drying and / or after hydrolysis of from 30 to 100 e C from 0.5 to 12 hours at 1 kg starting with respect to dry matter
4-12 liter 6-65 tömegűX-os vizes salétromsav-oldattal oxidálják, majd a kelátképzók így kialakult keverékét (célszerűen elkülönítés nélkül) alkálifémek, bór, ammónia, alkáliföldfémek és 3d és 4d átmeneti fémek közül egy vagy több hidroxidjával, sójával és/vagy a kelátképző és a fémion alkotta fémkomplex stabilitásánál kisebb stabilitású komplexével reagáltatják. Az eljárás egyik változatában az oxidációt már az emEtett fámvegyület(ek) jelenlétében végzik. Ezzel az eljárással rendkívül gazdaságosan álEthatók elő növényi hulladékanyagokból olyan fémkelátok, amelyek a növényi és az állati szervezetekben egyaránt igen jó hatásfokkal hasznosulnak, így a növénytermesztésben és az állattenyésztésben egyaránt jól alkalmazhatók a kezelt szervezetek esszenciális fémion-szükségletének biztosítására.4-12 liters of 6 to 65% aqueous nitric acid, then the resulting mixture of chelating agents (preferably without isolation) with one or more of the hydroxides, salts and / or alkali metals, boron, ammonia, alkaline earth metals and 3d and 4d transition metals. is reacted with a complex less stable than the metal complex formed by the chelating agent and the metal ion. In one embodiment, the oxidation is already carried out in the presence of said wood compound (s). By this method it is extremely economical to produce metal chelates from plant wastes that are very efficient in both plant and animal organisms, so that they can be used well in plant cultivation and animal breeding to provide the essential metal ion requirement of the treated organisms.
Hátrányt jelent azonban, hogy a t80 583. sz. magyar szabadalmi leírásban ismertetett oxidáció során csak a kiindulási anyag lignin-komponensei alakulnak át kelétképzésre alkalmas ligandumokká, mig a cellulóz-komponensek főtömege gyakorlatilag változatlan állapotban, feltáratlanul marad viszsza, és egyáltalán nem vesz részt a komplexképzés folyamatában. Figyelembe véve, hogy a felhasznált kiindulási anyagok lignocellulóz-anyagának mintegy 30-70 t%-át az oldhatatlan állapotban visszamaradó cellulóz-komponensek teszik ki, a cellulóz-komponensek feltárásával és kelátorrá alakításával a végtermék komplexképző kapacitása többszörösére növelhető.However, it is a disadvantage that the t80 583 is not. In the oxidation described in the Hungarian patent, only the lignin components of the starting material are converted into chelating ligands, whereas the bulk of the cellulose components remain virtually unchanged and are not involved in the complexation process at all. Considering that about 30-70% by weight of the lignocellulosic material of the starting materials used is cellulose components that remain insoluble, the complexing capacity of the final product can be increased several times by digesting and converting the cellulose components.
A 188 543. sz. magyar szabadalmi leírás szerint a cellulóz-komponensek feltárását és kelátorrá alakítását úgy oldják meg, hogy az adott esetben szárított, aprított és/vagy hidrolizált kiindulási anyagot a salétromsav kezelés előtt elófeltárésnak vetik alá. Az előfeltárás során a kiindulási anyagot kénsavoldattal, foazforsav-oldattal vagy ezek keverékével 0,5-24 óránt ét 0-250 °C-on, adott esetben atmoszferikusnál nagyobb nyomáson kezelik. A kénsavas, illetve foszforsavss kezelés hatására a lignocellulóz-anyag cellulóz-komponensei depoUmerizálódnak ás részlegesen oxidálódnak. Az ezt követő salétromsavas kezelés hatására a részlegesen oxidált ás depolimerizált cellulóz-komponensek a jelenlévő ligninnel együtt alakulnak át vízben oldható, a természetes fulvosavakhoz hasonló jellegű, nagy savi és fémion-megkötő kapacitású kelátorokká. Ezek a kelátorok a korábban felsorolt fémionokkal vizee közegben, a semleges pH-érték közelében (pH = 6-Í0) tökéletesen oldódó komplexeket képzenek.No. 188,543. According to the Hungarian patent, the digestion and chelation of the cellulose components is accomplished by subjecting the optionally dried, comminuted and / or hydrolyzed starting material to a pre-digestion prior to treatment with nitric acid. During the pre-digestion, the starting material is treated with sulfuric acid solution, phosphoric acid solution or a mixture thereof for 0.5-24 hours at 0-250 ° C, optionally at more than atmospheric pressure. Treatment with sulfuric acid and phosphoric acid results in depo-polymerization and partial oxidation of the cellulose components of the lignocellulosic material. Subsequent treatment with nitric acid results in the partial oxidation and depolymerization of the cellulose components, together with the lignin present, into water-soluble, high acid and metal ion binding capacity chelators, similar to natural fulvic acids. These chelators form complexes which are completely soluble in the aqueous medium near the neutral pH (pH = 6 to 10) with the metal ions listed above.
A 180 583. és 188 543. sz. magyar szabadalmi leírásban ismertetett módszerek közös hátránya azonban az, hogy a lignoceUulóz-alapú anyag lignin-komponensének oxidatív feltárásához salétromsavat alkalmaznak. A salétromsav erősen korroziv, veszélyes anyag; a salétromsavas kezelés során fejlődő nitrogén-oxidok pedig mérgezőek, és jelentős mértékű környezetszennyezést okoznak. Olyan megoldásra van tehát szükség, amellyel a lignocellulóz-alapú anyagok lignin-komponensei a környezetre ártalmatlan reagensek felhasználásával alakíthatók ét vízben jól oldódó kelátorokká.Nos. 180,583 and 188,543. However, a common disadvantage of the methods described in the Hungarian patent is the use of nitric acid for the oxidative digestion of the lignin component of the lignocellulosic material. Nitric acid is a highly corrosive, hazardous substance; Nitrogen oxides, which develop during nitric acid treatment, are toxic and cause significant environmental pollution. Thus, a solution is needed to convert the lignin components of lignocellulose-based materials into water-soluble chelators using reagents that are environmentally friendly.
A 2 849 341. sz. német szövetségi köztársaságbeü közrebocsátásí iraL szerint az előapritott lignocellulóz-tartalmú hulladékanyagot 1-10 tömegX vizes nátrium-hidroxid oldattal és 0,5-5 tömegX oxidációs katalizátorral (például kálium-permanganát, kálium-nitrát, kálium-szulfát, nátrium-szulfát, réz-, vas-, mangán-, kobalt-, vanédium-, krómvagy nikkelsók vagy ezek keverékei) elegyítik, és a 10-20 töraegX nedvességtartalomra beállított elegyet 30-60 ’C-on, illetve 60-100 ’C-on 2-120 percig dörzsölik, majd granulálják. Az így kapott anyagot esetenként karbamíddal kiegészítve kérődzők takarmány-komponenseként használják. Az eljárás során főtömegében vízben oldhatatlan anyag képződik, ami - éppen vízoldhatatlansága miatt - növények esszenciális fémion-szükségletének kielégítésére kelátorként nem alkalmazható.No. 2,849,341. According to the publication of the Federal Republic of Germany, the lignocellulose-containing waste material is prewashed with 1-10% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 0.5-5% by weight oxidation catalyst (e.g. potassium permanganate, potassium nitrate, potassium sulphate, sodium sulphate, , iron, manganese, cobalt, vanadium, chromium or nickel salts or mixtures thereof), and the mixture is adjusted to a moisture content of 10-20 by weight at 30-60'C and 60-100'C for 2-120 minutes. rub and then granulate. The material thus obtained is sometimes used as a feed component for ruminants supplemented with urea. The process produces a predominantly water-insoluble substance which, due to its water-insoluble nature, cannot be used as a chelator to satisfy the essential metal ion requirement of plants.
Ismert, hogy a salétromsaváé kezelés során az oxidációval párhuzamosan a kiindulási anyag, illetve az oxidációtermékek nitráláaa is végbemegy. Az is közismert, hogy a nitrovegyületek vízben kitűnően oldódnak. A 2 849 341 az. német szövetségi köztársaságból! közrebocsátási iratban foglaltakat összevetve a 180 583. éa 188 543. az. magyar szabadalmi leíráeok tartalmával szakember arra a következtetésre juthat, hogy az utóbbi esetben a vizoldható termékek képződését a salétromsavas oxidációval párhuzamosan lezajló nitrálás biztosítja, és más (nitrálással nem járó) oxidatív feltárási műveletek nem eredményeznek vízben oldható termékeket.It is known that during the nitric acid treatment the nitration of the starting material and the oxidation products takes place in parallel with the oxidation. It is also known that nitro compounds are highly soluble in water. No. 2,849,341. from the Federal Republic of Germany! comparing the contents of the disclosure document, 180 583 and 188 543 of the. One of ordinary skill in the art will recognize that the formation of water-soluble products in the latter case is provided by nitration in parallel with nitric acid oxidation and that other (non-nitrating) oxidative digestion processes do not result in water-soluble products.
Kísérleteink során arra a meglepő felismerésre jutottunk, hogy ha a lúgos közegben oxigénnel vagy levegővel végzett oxidéláet a 188 543. sz. magyar szabadalmi leírásban ismertetett kénsavas előfeltárási művelettel kapcsoljuk össze, úgy, hogy az előfeltárás és az oxidálás közé egy további hőkezelést lépést íb beiktatunk, vízben kitűnően oldódó kelátorokhoz jutunk, amelyek esszenciális fémionokkal alkotott koplexei vízben szintén jól oldódnak, igy növények és talaj kezelésére igen előnyösen alkalmazhatók. Ez a felismerésünk azért meglepő, mert oldható nitrovegyületek képződéséhez vezető nitrálás az adott körülmények között nem mehet végbe, ugyanakkor azonban lehetőség van szulfátok képződésére, amelyek közismerten vízben rosszul oldódó vegyületek.In our experiments, it was surprisingly discovered that when an oxide edge of oxygen or air in an alkaline medium was used as described in No. 188,543. Sulfuric acid pre-digestion process described in Hungarian Patent No. 5,198, by adding an additional heat treatment step between pre-digestion and oxidation, to obtain highly water-soluble chelators, which complexes with essential metal ions are also highly soluble in water, thus being very useful for treating plants and soil. . This discovery is surprising because nitration leading to the formation of soluble nitro compounds may not occur under the given conditions, but it is possible to form sulfates, which are known to be poorly soluble in water.
A találmány tárgya tehát eljárás lignocellulóz-alapú anyagokból kialakítható, elsősorban esszenciális fémion-forrásként felhasználható, vízoldékony fémkomplexek előállítására, amelynek során a lignocellulóz-tarLalmú anyagot adott esetben szárítás, aprítás és/vagy hidrolízis után előfeltárásnak vetjük alá úgy, hogy a kiindulási anyagot 1 kg kiindulási száraz anyagra vonatkoztatva 0,5-2 liter 70-80 tömegX-oe kénsavoldettal kezeljük 5-50 ’C-on 1-24 órán át, az elófeltárással kapott anyagot oxidáljuk, és ezután a kapott komplexképzók keverékét alkálifémek, ammónia, alkáliföldfémek, bór és 3d- és 4d-átmeneti fémek közül egy vagy több oxidjával, hidroxidjával, sójával és/vagy a kialakuló komplexénél kisebb stabilitási állandójú komplexével reagáltatjuk, vagy az előfeltárást és/vagy az oxidáléat a mér említett fémvegyületek jelenlétében hajtjuk végre. A találmány ezerint úgy járunk el, hogy az elófeltárés után kapott savas rendszert vízzel eredeti térfogatának legalább ötszörösére hígítjuk, 1-5 órán át adott esetben atmoszferikusnál nagyobb nyomáson 95-120 ’C-on forraljuk, ezután a savas elegyet pH = 11-14-re lúgositjuk, adott esetben lúgos közegben 1-3 órán át 95-120 ’C-on tovább forraljuk, majd lúgos közegben, adott esetben oxidációs katalizátor jelenlétében 5-48 órán át 15-120 ’Con levegővel és/vagy oxigéngázzal oxidáljuk.The present invention relates to a process for the preparation of water-soluble metal complexes formed from lignocellulosic materials, in particular for use as an essential source of metal ions, wherein the lignocellulosic material is optionally pre-digested after drying, crushing and / or hydrolysis. treated with 0.5-2 liters of 70-80% by weight sulfuric acid solution at 5-50 ° C for 1-24 hours, based on the dry solids, then oxidation of the precursor, followed by mixing the resulting complexing agents with alkali metals, ammonia, alkaline earth metals, boron and one or more of the oxides, hydroxides, salts and / or complexes having a stability constant less than the resulting complex, of one or more of the 3d and 4d transition metals, or the precursor and / or oxidation is carried out in the presence of said metal compounds. The present invention is carried out by diluting the acidic system obtained after pre-digestion with water at least five times its original volume, boiling at 95-120 ° C for 1 to 5 hours, optionally at a higher than atmospheric pressure, and then acidifying the mixture to pH 11-14. alkaline, optionally in an alkaline medium for 1 to 3 hours at 95 to 120 ° C and then oxidizing in an alkaline medium, optionally in the presence of an oxidation catalyst, for 15 to 120 ° C with air and / or oxygen gas for 5 to 48 hours.
A találmány szerinti eljárás lényeges műveleti lépése az, hogy az előfeltárással kapott anyagot az oxidáció előtt hőkezelésnek vetjük alá. Az előfeltárással kapott anyagot vízzel eredeti térfogatának legalább ötszörösére - rendszerint körülbelül tízszeresére hígítjuk, és 1-5 órán át forraljuk. Ezalatt mind a cellulóz, mind a hemicellulóz komponensek hidrolizálnak ée oldatba mennek. A lingin komponensek oldatba vitelére alkalmazzuk a lúgos közegben végzett hőkezelést, amit adott esetben mér az oxidáléssal is egybekapcsolhatunk. Oxidációs katalizátorként célszerűen mangán(n)-, réz(II)-, kobalt(II)-, és vas(III)-vegyúleteket használunk.An essential step of the process of the invention is to subject the pre-digested material to heat treatment prior to oxidation. The pre-digested material is diluted with water at least five times, usually about ten times its original volume, and refluxed for 1-5 hours. During this time, both the cellulose and hemicellulose components are hydrolyzed and dissolved. The solution of lingin components is subjected to heat treatment in an alkaline medium, which may optionally be coupled with oxidation. Suitable oxidation catalysts are preferably manganese (n), copper (II), cobalt (II), and iron (III).
Speciális célokra a hemicellulóz- és a lignin-részt a cellulóz-rész leválasztása után külön-külön is oxidálhatjuk lúgos közegben. Ilyenkor a hígított savas elegy hőkezelése, azaz a hemicellulóz hidrolízise után szűréssel elválasztjuk a ezilárd részeket, a szűrt oldatot a fentiek szerint lúgos közegben levegővel ée/vagy oxigéngázzal oxidáljuk, a szüredéket pedig lúgos közegben hőkezeljük, a szilárd részt kiszűrjük, és az oldatba ment hidrolizált lignint a fentiek szerint oxidáljuk.For special purposes, the hemicellulose and lignin moieties may be separately oxidized in an alkaline medium after separation of the cellulose moiety. After the heat treatment of the dilute acidic mixture, i.e. hydrolysis of the hemicellulose, the thousands of parts are separated by filtration, the filtered solution is oxidized with air / oxygen in an alkaline medium as described above, and the filtrate is treated with an alkaline medium and the solid is filtered off. lignin is oxidized as above.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagokként igen előnyösen alkalmazhatunk növényi hulladékanyagokat, például különböző szalmaféleségeket (bűzaszalmát, rozsszalmát, érpaszalmét), rizshéjat, kukoricacsutkát, nádhulladékot, kukoricaszárat, vagy fűrészport, illetve növényi hulladékanyagok előfeldolgozása utón kapott, lignocellulóz-tartalmú melléktermékeket (például a kukoricacsutkából kiinduló furfurolgyértás során visszamaradt un. furfurolkorpát).The starting materials used in the process according to the invention are very preferably vegetable waste materials, for example, various types of straw (stink, rye straw, vascular straw), rice husks, corn cobs, cane waste, corn stalks or residues derived from sawdust, furfural bran left over during furfural burns).
A találmány szerinti eljárás során a lignocellulóz-alapú anyagból bonyolult összetételű kelátorok képződnek, amelyek pontos összetételét és kémiai jellegét nem ismerjük. Közelítő analitikai vizsgálatok szerint a kelátorok elsősorban huminsav-, himatomelánsavés fulvosav-analóg vegyületeket, továbbá savas és neutrális szénhidrátokat tartalmaznak.In the process of the invention, lignocellulose-based material forms complex chelators whose exact composition and chemical nature are not known. Approximate analytical studies indicate that chelators contain primarily humic, maleatomic and fulvic acid analogue compounds, as well as acidic and neutral carbohydrates.
A fémkomplexek kialakításához szükséges fémvegyületeket az előfeltárás, illetve az oxidálás során is a reakcióelegyhez adhatjuk; eljárhatunk azonban ügy is, hogy az eljárás zárólépésében reagáltatjuk a kelátorokat a megfelelő fémvegyületekkel. A fémvegyületek mennyiségének, minőségének és egymáshoz viszonyított arányának megfelelő megválasztásával olyan fémkomplexeket állíthatunk elő, amelyek az esszenciális fémionokat a kezelendő növényi szervezel szempontjából optimális arányban tartalmazzák. Az esszenciális fémionokat optimális arányban tartalmazó nyom-48 elem-kompozíciókat természetesen külön-külón lépésekben előállított fémkomplexek (monokelátok) összekeverésével is kialakíthatjuk.The metal compounds required to form the metal complexes may be added to the reaction mixture during the pre-digestion or oxidation process; however, it is also possible to react the chelators with the appropriate metal compounds in the final step of the process. By appropriately selecting the amount, quality and ratio of the metal compounds, metal complexes can be prepared which contain the essential metal ions in the optimal proportion to the plant organism to be treated. Of course, trace elemental compositions containing the optimum ratio of essential metal ions may also be formed by mixing metal complexes (monocelates) in separate steps.
A találmány szerint előállított fémkomplexekből kultúrnövények esszenciális fémion-ezükeégletének kielégítésére alkalmas mikroelem-kompozíciókat állíthatunk elő. Ezek a kompozíciók egy vagy több, a találmány szerint előállított fémkomplexet tartalmaznak összesen 0,01-95 tömegX mennyiségben, hordozóanyagokkal, higítóanyagokkal ée/vagy egyéb iemert agrokémiai segédanyagokkal együtt.The metal complexes of the present invention can be formulated into micronutrient compositions suitable for the essential metal ion silver burn of cultivated plants. These compositions contain one or more metal complexes according to the invention in a total amount of 0.01 to 95% by weight, together with carriers, diluents and / or other absorbed agrochemical excipients.
A növénytermesztésben felhasználható kompozíciók folyékony hígító-, illetve hordozóanyagként célszerűen vizet tartalmaznak. A vizes készítményeket előnyösen az esszenciális fémion-forrás oldhatósága által megszabott lehető legnagyobb töménységű koncentrátum formájában hozzuk forgalomba, éa közvetlenül a felhasználás helyén hígítjuk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A felhasználásra kész vizes kompozíciókat - amelyek az esszenciális fémion-forrást általában 0,01-1 tömegX mennyiségben tartalmazzák - célszerűen gyökértrágyázásra használjuk fel, és például elárasztással juttathatjuk a kezelendő területre. A vizes kompozíciókat természetesen levéltrágyázásra is felhasználhatjuk permetlevek formájában. A kezeléshez szükséges komplexek hektáronkénti mennyisége számos tényezőtől, köztük a növény fajtájától, a kezelés időpontjától és gyakoriságától, az időjárási viszonyoktól, a talaj nyomelem- tartalmától és hasonlóktól függően változik. A komplexek szükséges mennyiségét szakember talaj- és növényanalizis alapján tervezett elókisérlettel vagy a gyakorlati tapasztalatok alapján egyszerűen meghatározhatja.The compositions suitable for use in crop production preferably contain water as a liquid diluent or carrier. The aqueous compositions are preferably marketed in the form of a concentrate of the highest possible concentration, determined by the solubility of the essential metal ion source, and diluted directly with water to the desired final concentration. Ready-to-use aqueous compositions, which generally contain from 0.01 to 1% by weight of the essential metal ion source, are conveniently applied for root fertilization and can be applied, for example, by flooding. The aqueous compositions can, of course, also be used as foliar fertilizers in the form of sprays. The amount of complexes required for treatment varies per hectare depending on many factors, including the type of plant, the time and frequency of treatment, the weather conditions, the trace element content of the soil and the like. The amount of complexes required can be easily determined by one skilled in the art by preliminary experimentation based on soil and plant analysis or by practical experience.
A találmány szerinti kompozíciók szilárd hordozóanyagokként például zeolitot, kaolint, kovaföldet, fullerföldet, agyagásványokat, őrölt növényi hulladékanyagokat és hasonlókat tartalmazhatnak. A szilárd hordozóanyagok közül különösen előnyösek azok, amelyek egyúttal a talaj javítására is alkalmasak, illetve a növények számára egyébként hasznosíthatók (például szervetlen nitrátok, szulfátok, foszfátok). A Bzilárd kompozíciókat közvetlenül vagy hígítás (például vizes hígítás) után vihetjük fel a kezelendő területre. A szilárd kompozíciókat a növények vetését vagy ültetését megelőző talajmegmunkálási, illetve előkészítő műveletek során is a talajba juttathatjuk.The compositions of the invention may contain, for example, solid carriers such as zeolite, kaolin, diatomaceous earth, full earth, clay minerals, ground vegetable waste and the like. Particularly preferred solid carriers are those which are also suitable for soil improvement or otherwise useful for plants (e.g. inorganic nitrates, sulfates, phosphates). The solid compositions may be applied directly or after dilution (e.g., aqueous dilution) to the area to be treated. Solid compositions may also be applied to soil prior to sowing or planting plants prior to sowing or planting plants.
A szilárd kompozíciók porkeverékek vagy szemcsés készítmények lehetnek. Előnyösek a granulált készítmények, amelyek a komplexeket szemcsés szilárd anyag felületére felvitt állapotban tartalmazzák. A szilárd kompozíciók magdrazsírozásra alkalmas keverékek íb lehetnek; ezeket a keverékeket ismert módszerekkel közvetlenül a kezelendő magvak felületére visszük fel. A szilárd kompozíciók hatóanyagtartalma rendszerint 1-90 tömegX, célszerűen 5-80 tömegX lehet.The solid compositions may be in the form of powder mixtures or granular preparations. Granular formulations containing the complexes in a state as applied to a particulate solid are preferred. The solid compositions may be in the form of mixtures suitable for coring; these mixtures are applied by known methods directly to the surface of the seeds to be treated. The solid compositions will usually have an active ingredient content of from 1 to 90% by weight, preferably from 5 to 80% by weight.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.
1. példa őbzí búzeezaJma teljea feltárásaExample 1 Exploration of wheat wheat whole
Kalapácsos malomban durván őrölt (2 mm átmérőjű) őszi búzaszalmát (MV-8 fajtájú) Nossener Maschinenfabrik gyártmányú őrlőberendezésben tovább őriünk 1 mm átlagos szemcsenagyságig. A nyers szalmaórlemény víztartalma 5,4-8,0 tömegX. A finom őrleményt éjszakén ét 105 ’C-on tömegállandóságig szárítjuk.Coarse ground (2 mm diameter) winter wheat straw (MV-8) in a hammer mill is further milled to a mean grain size of 1 mm in a Nossener Maschinenfabrik mill. The water content of the raw straw meal is 5.4-8.0% by weight. The fine meal is dried overnight at 105 ° C to constant weight.
A szárított szalmaórlemény hamutartalmaThe ash content of dried straw meal
5,7 tömegX, cellulóz tartalma 30,8 tömegX, lignin tartalma 20,1 tömegX, hemicellulóz tartalma 36,6 tömegX, 2:1 térfogatarányü benzol’ : etanol eleggyel exlrahélható anyag-tartalma 3,8 tömegX. A 2 :1 térfogatarányü benzol : etanol eleggyel extrahált szárított búzaszalma őrlemény elemi analitikai adatai a következők: C : 43,6 t%, H : 6,8 tX, N : 0,5 tX, -OCH3 : 3,2 tX, hamu : 5,5 tX.5.7% by weight, 30.8% by weight of cellulose, 20.1% by weight of lignin, 36.6% by weight of hemicellulose, 3.8% by weight extractable with 2: 1 benzene / ethanol. The elemental analytical data of the dried wheat mill meal extracted with 2: 1 benzene: ethanol are: C: 43.6%, H: 6.8 tX, N: 0.5 tX, -OCH3: 3.2 tX, ash : 5.5 tX.
g szárított szalmaórleményhez állandó keverés és vízhútés közben, szobahőmérsékleten, lassú egyenletes ütemben 25 cm’ 75 tómegX-oe kénsavoldatot csepegtetünk. A kéneavoldat beadagolása közben a kiindulási anyag színe egyre sötétebbé válik, és az adagolás befejezése után (kb. 15 perc elteltével) a kiindulási anyag barnás-fekete színű, kenöceÖB konzieztenciáju anyaggá alakul. A keveréket 16 órán ét szobahőmérsékleten állni hagyjuk.To a g of dried straw broth, 25 cm @ 3 of 75 volumes of sulfuric acid solution are added dropwise at constant temperature while stirring and cooling the water at room temperature. The color of the starting material becomes darker during the addition of the sulfur solution, and after the addition is complete (after about 15 minutes), the starting material becomes a brownish-black, ointment-like substance. The mixture was allowed to stand at room temperature for 16 hours.
Ezután a kénsavas hidrolizátumot 250 cm3 desztillált vízben szuszpendéljuk, és 5 órán át 114 ’C-on, 1,6x10’ Pa nyomáson forraljuk. Ezzel a művelettel a hidrolizált cellulózt és hemicellulózt tovább bontjuk. A híg savas hidrolizátumot szobahőmérsékletre hűtjük, éa állandó keverés és hűtés közben 10 mólos vizes kálium-hidroxid oldattal semlegesítjük, majd kálium-hidroxid oldattal pH = 12,5 értékre lúgosiljuk (ehhez körülbelül 90 cm3 10 mólos vizes kálium-hidroxid oldatra van szükség).The sulfuric acid hydrolyzate was then suspended in 250 cm 3 of distilled water and refluxed at 114 ° C for 5 hours. This process further degrades the hydrolyzed cellulose and hemicellulose. The dilute acidic hydrolyzate was cooled to room temperature, neutralized with 10M aqueous potassium hydroxide solution with constant stirring and cooling, and then basified to pH 12.5 with potassium hydroxide solution (this required about 90 cm 3 of 10M aqueous potassium hydroxide solution). .
A lúgos keveréket 2 órán keresztül 114 ’C-on, 1,6x10’ Pa nyomáson forraljuk a lignin-rész oldatba vitele céljából. A szobahőmérsékletre hűtött keverékben a pH értékét meghatározva az 7-nek adódott. A keverék pH-értókót 5 cm3 10 mólos vizes kólium-hidroxid oldattal 12,5-re állítjuk be. A keveréket Janetzky K-70 típusú centrifugával (fordulatszám: 3000 fordulat/perc) körülbelül 15 percig centrifugáljuk, és az oldatot a maradéktól dekantáléesal elválasztjuk. A feltáratlan maradékot háromszor körülbelül 15C cm3 desztillált vízzel kimossuk, ésThe alkaline mixture is refluxed for 2 hours at 114 DEG C. under a pressure of 1.6 x 10 DEG. The pH of the mixture cooled to room temperature was 7. The pH of the mixture was adjusted to 12.5 with 5 cm <3> of 10 M aqueous potassium hydroxide solution. The mixture was centrifuged in a Janetzky K-70 centrifuge (3000 rpm) for about 15 minutes, and the solution was separated by decantation. The unexcavated residue is washed three times with distilled water (about 15C cm 3 ) and
-510-510
105 ’C-on egy éjszakán át tómegáliandóságig szárítjuk. A maradék tömege 6,4 g, izzilás utáni hamutartalma 2,7375 g, tehát a feltáratlan maradék 3,6625 g (azaz a kiindulási anyag 14,65 tömegX-a). Miután az oldat pH-értékét 10 móloB vizes kálium-hidroxid oldattal 12,5-re állítottuk be, az oldatot szobahőmérsékleten 24 órán át oxidáljuk. Eközben az oldatot állandóan intenziven keverjük annak érdekében, hogy a levegő nagy felületen érintkezzék az oldattal. Az oxidáció során az oldat pH-ja 11,0-ra csökken. Az oldatot hűtéB éa állandó keverés közben körülbelül 0,1 cm1 75 tömegX-os vizes kénsavoldattal pH = 7 értékre semlegesítjük, és az esetlegesen kivált oldhatatlan anyagot centrifugélással eltávolítjuk. 300 cm1 semleges oldatot kapunk, aminek szárazanyag-tartalmát, savi kapacitását és vae(IU)-ion megkötő képességét meghatározzuk.Dry at 105 ° C overnight until the pond is dry. The residue had a weight of 6.4 g and a post-ash content of 2.7375 g, i.e. an unexcavated residue of 3.6625 g (i.e., 14.65% by weight of the starting material). After adjusting the pH of the solution to 12.5 with 10 molar aqueous potassium hydroxide solution, the solution was oxidized at room temperature for 24 hours. Meanwhile, the solution is continuously stirred vigorously to allow air to contact the solution over a large area. During the oxidation the pH of the solution drops to 11.0. The solution was neutralized to pH = 7 with about 75 cm @ 3 of 75% sulfuric acid solution with cooling and under constant stirring, and any insoluble material which precipitated was removed by centrifugation. A neutral solution of 300 cm <1> was obtained whose dry matter content, acidic capacity and Vae (IU) binding capacity were determined.
A fenti eljárással összesen 40,38 g szárazanyagot (semlegesített oxidátum + kálium-szulfát) tartalmazó oldatot kapunk. A termák jellemzői a következők: savi kapacitás: 2,07 mekv/g, vas(III)-ion megkötő képesség:The above procedure gives a total of 40.38 g of solids (neutralized oxidate + potassium sulfate) solution. Thermal properties are as follows: acid capacity: 2.07 meq / g, iron (III) ion binding capacity:
173,4 mg/g = 9,3 mekv/g, elemzési adatok: C : 7,5 tX, H : 1,3 tX, hamu: 66,9 tX.173.4 mg / g = 9.3 meq / g, Analysis: C: 7.5 tX, H: 1.3 tX, Ash: 66.9 tX.
2. példaExample 2
Nádhulladék teijee feltárásaExploration of reed waste teijee
7,7 tömegX víztartalmú nyers nádőrleményből (nádastól) Indulunk ki. A 105 °C-on tömegállandóságlg szárított nádőrlemény hamutartalma 4,6 tömegX, cellulóz tartalma 46 tömegX, lignin tartalma 24 tömegX, hemicellulóz tartalma 25 tömegX, 2:1 térfogatarányű benzol:etanol eleggyel extrahélható anyag-tartalma 2 tömegX. Az őrlemény elemézési adatai a következők: C : 42,1 tX, H : 5,7 tX, N : 0,6 tX, hamu: 4,6 tX.Start from raw reed meal (reed) containing 7.7% by weight of water. The cane meal dried at 105 ° C has a ash content of 4.6% by weight, a cellulose content of 46% by weight, a lignin content of 24% by weight, a hemicellulose content of 25% by weight, and a 2: 1 volume ratio of benzene: ethanol. Analysis of the flour is as follows: C: 42.1 tX, H: 5.7 tX, N: 0.6 tX, Ash: 4.6 tX.
A nádőrleményt az 1. példában leírt eljárással tárjuk fel. A feltárással összesen 39,57 g szárazanyagot (semlegesített oxidátum + kálium-szulfát) tartalmazó oldatot kapunk. A termék jellemzői a következők: savi kapacitás: 1,94 mekv/g, vas(III)-ion megkötő képesség*. 162,5 mg/g = 8,73 mekv/g. A termék elemzési adatai a következők: C : 9,34 tX, H : 1,5 tX, hamu: 60,1 tX.The reed meal was exposed according to the procedure described in Example 1. The digestion gave a total of 39.57 g of solids (neutralized oxidate + potassium sulfate) solution. Product features: acid capacity: 1.94 meq / g, iron (III) ion binding capacity *. 162.5 mg / g = 8.73 meq / g. Analysis of the product is as follows: C: 9.34 tX, H: 1.5 tX, ash: 60.1 tX.
Az eltávolított feltáratlan maradék tömege 7 g, hamutartalma 1,9082 g, tehát a feltáratlan maradék a kiindulási anyag 20,36 tömegX-át teszi ki.The weight of the unexcavated residue removed is 7 g and the ash content is 1.9082 g, so that the unexcavated residue is 20.36% by weight of the starting material.
Az 1. és 2. példa szerint előállított komplexképzők fémiont oldatban tartó kapacitását az 1. táblázatban közöljük.The metal ion solution capacity of the complexing agents prepared according to Examples 1 and 2 is shown in Table 1.
J. táblázatTable J.
3. példaExample 3
Polifém-kelát előáll!tssaProduce polyphelic chelate
Az 1. példában leírt eljárással, őszi búzaszalma teijee feltárásával kapott 300 cm3 térfogatú vizes oldal pH-ját 4 cm3 híg kénsavoldattal pontosan 7,00-ra állítjuk. A keletkezett kelétorok összes savi kapacitása 2,07 mekv/g. Az összes savi kapacitás értékének 50%-át vas(HI)-ionokkal, mig a maradék 50X savi kapacitást egyéb esszenciális tápionokkal (Mn, Zn, Cu, Co, Mo és B ionok) telítjük. Az 50%-os telítésnek megfelelő vas(III)-ionok mennyiségét 100-nak véve a következő fémion-arányt alkalmazzuk:The pH of a 300 cm 3 aqueous side obtained by digestion of winter wheat straw milk obtained by the procedure described in Example 1 is adjusted to exactly 7.00 with 4 cm 3 of dilute sulfuric acid. The resulting chelators have a total acid capacity of 2.07 meq / g. 50% of the total acid capacity is saturated with iron (HI) ions, while the remaining 50X is saturated with other essential nutrients (Mn, Zn, Cu, Co, Mo and B ions). Using the amount of iron (III) ions corresponding to 50% saturation, use the following metal ion ratio:
Fe : Mn : Zn : Cu : B : Co : MoFe: Mn: Zn: Cu: B: Co: Mo
100 : 20 : 11 : 10 : 2,6 : 1 : 0,4100: 20: 11: 10: 2.6: 1: 0.4
A pH = 7,00 értékre semlegesített, 304 cm3 térfogatú oldatból 200 cm3 térfogatú részt elkülönítünk, amelynek összes savi kapacitása 34 mekv. Ehhez az oldathoz intenzív keverés közben 17 cm3 1/3 mólos vizes vas(Ill)-klorid oldatot (1532 mg FeCb.6HaO),From a solution neutralized to pH 7.00, a volume of 304 cm 3 was separated into a volume of 200 cm 3 with a total acid capacity of 34 meq. To this solution, while stirring vigorously, was 17 cm 3 of a 1/3 molar aqueous solution of ferric chloride (1532 mg FeCb.6HaO),
2,3 cm3 1/2 mólos vizes mangén(II)-szulfát oldatot (257 mg MnS0«.4H;!0), 1,06 cin3 1/2 mólos vizes cink(ll)-szulfál oldatot (152,4 mg ZnSO«.7HaO), 1,0 cm3 1/2 mólos vizes réz(II)-szulfát oldatot (124,8 mg CuS0«.5Ha0), 1,52 cm3 1/2 mólos vizes ortobórsav-oldatot (4,6 mg HaBOa), 0,1 cm3 1/2 mólos vizes kobalt(II)-klorid oldatot (11,8 mg CoCla.6HaO) és 0,03 cm3 1/2 mólos vizes nátrium-molibdenát oldatot (3,6 mg NaaMo0i.2Ha0) adunk. Az oldathoz még 85 cm3 0,01 mólos vizes kálium-hidroxid oldatot csepegtetünk annak érdekében, hogy semleges (pH = 7) maradjon.2.3 cm 3 of 1.2 M aqueous solution of Manganese (II) sulfate solution (257 mg of MnS0 ".4H; 0), 1.06 cin 3 1.2 M aqueous solution of zinc (II) sulfate solution (152.4 mg ZnSO ".7HaO), 1.0 cm 3 of 2.1 M aqueous copper (II) sulfate solution (124.8 mg CuS0« .5Ha0), 1.52 cm 3 of 1.2 M aqueous orthoboric acid solution (4 , 6 mg HaBOa), 0.1 cm 3 of a 1/2 molar aqueous solution of cobalt (II) chloride (11.8 mg CoCla.6HaO), and 0.03 cm 3 of a 1/2 molar aqueous solution of sodium molybdenate (3, 6 mg of NaaMo0i.2Ha0) is added. A further 85 cm <3> of a 0.01 M aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise to remain neutral (pH = 7).
Összesen 308 cm3 oldatot kapunk, amely 316,67 mg vas(III)-iont, 63,33 ing mangán(II)-iout, 34,67 mg cink(II)-io;al, 31,67 mg réz(Il)-iont, 8,2 mg bórt, 2,93 mg kobalt(ll)-iont és 1,43 mg moIibdén(VI)-iont tartalmaz.A total of 308 cm 3 of the solution was obtained, containing 316.67 mg of iron (III) ion, 63.33 mg of manganese (II) -iout, 34.67 mg of zinc (II) -io, al, 31.67 mg of copper (II). ) ion, 8.2 mg boron, 2.93 mg cobalt (II) ion and 1.43 mg molybdenum (VI) ion.
-612-612
192810192 810
4. példaExample 4
Vaa(III)-kelát előállításaPreparation of Vaa (III) chelate
Az 1. példában leírt eljárással, őbzí búzaszalma teljes tárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm’ térfogatú részletéhez (amely 1 g kiindulási szárazanyagnak megfelelő mennyiségű komplexképzőt tartalmaz) állandó keverés mellett 2 cm’ 1/3 mólos vizes vas(Ill)-klorid oldatot (a savi kapacitás egyszerese) adunk. Az oldat pH-ja 4,5-re csökken. Az oldatot keverés közben 1,584 cm’ 1 mólos vizes kálium-hidroxid oldattal semlegesítjük (pH = 7), és a semleges oldatot 16 órán át 80 ’C-on szárítjuk. 1,7577 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a következők: Fe : 2,11 t%, C : 8,85 t%, H : 1,2 tX, hamu: 78,5 t%.To a 12 cm 'portion of a neutral aqueous solution of the wheat straw obtained in the same manner as in Example 1 (containing 1 g of complexing agent corresponding to 1 g of dry solids), 2 cm' of a 1/3 molar solution of iron (III) chloride ( simple acid capacity). The pH of the solution is reduced to 4.5. While stirring, the solution was neutralized with 1.584 cm < 1 > 1 M aqueous potassium hydroxide solution (pH = 7) and the neutral solution was dried at 80 for 16 h. 1.7577 g of dry product are obtained with the following analytical data: Fe: 2.11%, C: 8.85%, H: 1.2x, Ash: 78.5%.
5. példaExample 5
Vae(III)-kelát előállításaPreparation of Vae (III) chelate
A 4. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 2. példában leirt eljárással, nádhulladék teljes feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm’ térfogatú részletéből indulunk ki, és az oldathozThe procedure described in Example 4 is followed except that a 12 cm 'portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of reed waste according to the procedure described in Example 2 is started and added to the solution.
1,94 cm’ 1/3 mólos vizes vas (III)-klorid oldatot és 1,4 cm’ 1 mólos vizes kálium-hidroxid oldatot adunk. '1,6089 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a következők: Fe : 2,24 t%, C : 9,4 tX, H : 1,3 tX, hamu: 86,1 tX.A solution of 1.94 cm < 1 > 1/3 M aqueous ferric chloride solution and 1.4 cm < 1 > 1 M aqueous potassium hydroxide solution are added. 1.6089 g of dry substance are obtained with the following analytical data: Fe: 2.24%, C: 9.4x, H: 1.3x, Ash: 86.1x.
6. példaExample 6
Magnéziumfllj-kelét előállításaPreparation of magnesium flllj chelate
Az 1. példában leirt eljárással, őszi búzaszalma teljes feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm’ térfogatú részletéhez 2 cm’ 1/2 mólos vizes magnézium-szulfát oldatot (a savi kapacitée egyszerese) adunk. Az oldat gyakorlatilag semleges marad. A semleges oldatot 16 órán át 80 ’C-on szárítjuk. 1,72995 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a következők: Mg : : 1,4 t%, C : 10,1 tX, H : 1,1 tX, hamu:To a 12 cm 'portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of winter wheat straw, as described in Example 1, was added a 2 cm' 1/2 molar aqueous solution of magnesium sulfate (single acid capacity). The solution remains essentially neutral. The neutral solution was dried at 80 ° C for 16 hours. 1.72995 g of dry product are obtained, with the following analytical data: Mg: 1.4%, C: 10.1x, H: 1.1x, ash:
76,7 tX.76.7 tX.
7. példaExample 7
Magnézium(II)-kelát előállításaPreparation of magnesium (II) chelate
A 6. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 2. példában leírt eljárással, nádhulladék teljes feltáráséval kapott semleges vizes oldat 12 cm’ térfogatú részletéből indulunk ki, és az oldathozThe procedure described in Example 6 is followed except that a 12 cm 'portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of reed waste by the procedure described in Example 2 is started and added to the solution.
1,94 cm’ 1/2 mólos vizes magnézium-szulfát oldatot adunk. 1,68481 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a következők: Mg : 1,4 IX, C : 11,4 IX H : 0,9 tX, hamu: 78,41%.A solution of 1.94 cm < 1 > 1/2 molar aqueous magnesium sulfate was added. 1.68481 g of dry product are obtained with the following analytical data: Mg: 1.4 IX, C: 11.4 IX H: 0.9 tX, ash: 78.41%.
8, példaExample 8
Cink(II)-kelát előállításaPreparation of zinc (II) chelate
Az 1. példában leirt eljárással, őszi búzaszalma teljes feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm’ térfogatú részletéhez 0,5 cm* 1/2 mólos vizes cink(II)-szulfét oldatot (a savi kapacitás 0,25-szerese) adunk, majd a csekély pH csökkenési (pH = 6,8) korrigálva az oldat pH-jét kevés 1 mólos vizes kálium-hidroxid oldattal 7-re állítjuk be. A semleges oldatot 16 órán ét 80 ’C-on szárítjuk. 1,65548 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a következők: Zn : 1,0 tX, C : 11,6 tX, H : 1,4 t%, hamu: 76,0 tX.To a 12 cm 'portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of winter wheat straw as described in Example 1 is added 0.5 cm * 1/2 molar aqueous zinc (II) sulphate solution (0.25 times the acid capacity) and correcting for the slight decrease in pH (pH 6.8), the pH of the solution was adjusted to 7 with a little 1 M aqueous potassium hydroxide solution. The neutral solution was dried at 80 ° C for 16 hours. 1.65548 g of dry product are obtained with the following analytical data: Zn: 1.0 tX, C: 11.6 tX, H: 1.4%, ash: 76.0 tX.
9. példaExample 9
Cink(II)-kelát előállításaPreparation of zinc (II) chelate
A 8. példában leírtak ezerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 2. példában leírt eljárással, nádhulladék teljes feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm’ térfogatú részletéből indulunk ki, és az oldathoz 0,485 cm’ 1/2 mólos vizes cink(II)-szulfát oldatot adunk. 1,61656 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a következők: Zn : 1,0 tX, C : 9,1 tX, H : 1,7 tX, hamu: 66,3 tX.The same procedure as in Example 8 was followed except that a 12 cm 'portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of reed waste according to the procedure described in Example 2 was used and 0.485 cm' 1/2 molar aqueous zinc (II) was added to the solution. ) sulfate solution. 1.61656 g of dry product are obtained with the following analytical data: Zn: 1.0 tX, C: 9.1 tX, H: 1.7 tX, ash: 66.3 tX.
10. példaExample 10
Réz(II)-kelát előállításaPreparation of copper (II) chelate
Az 1. példában leírt eljárással őszi búzaszalma teljes feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm’ térfogatú részletéhez 0,5 cm’ 1/2 mólos vizes róz(II)-szulfát oldatot (a savi kapacitás,0,25-szerese) adunk állandó keverés közben. A semleges oldat pH - 6-ra savanyodik. Az oldatot 0,216 cm’ 1 mólos vizes kálium-hidroxid oldattal pH = 7-re semlegesítjük, majd 16 órán ál 80 ’C-on szárítjuk. 1,65083 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a kővetkezők: Cu : 0,96 tX, C : 11,8 t%, H : 1,6 tX, hamu: 73,6 tX.To a 12 cm 'portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of winter wheat straw according to the procedure of Example 1 was added 0.5 cm' of a 1/2 molar aqueous solution of rose (II) sulfate (acid capacity 0.25 times). while. The neutral solution is acidified to pH - 6. The solution was neutralized to pH 7 with 0.216 cm 3 of 1 M aqueous potassium hydroxide solution and dried at 80 ° C for 16 hours. 1.65083 g of dry product are obtained with the following analytical data: Cu: 0.96 tX, C: 11.8%, H: 1.6 tX, ash: 73.6 tX.
11. példaExample 11
Réz(II)-kelát előállításaPreparation of copper (II) chelate
A 10 példában leírtak szerint járunk el,We proceed as described in Example 10,
-714 azzal a különbséggel, hogy a 2. példában leírt eljárással, nádhulladék teljea feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cmJ térfogatú részletéből indulunk ki, és az oldathoz 0,485 cm’ 1/2 mólos vizes réz(II)-szulfát oldatot és 0,17 cm’ 1 mólos vizes kálium-hidroxid oldatot adunk. 1,61024 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a kővetkezők: Cu : 0,96 t%, C : 8,0 tX, H : 2,0 tX, hamu: 85,9 tX.-714 with the exception that a 12 cm J portion of a neutral aqueous solution obtained by digesting the reed waste in the same manner as in Example 2 was used and that the solution was 0.485 cm '1/2 molar aqueous copper (II) sulfate solution and 0. A solution of potassium hydroxide (17 cm @ 1) was added. 1.61024 g of dry product are obtained with the following analytical data: Cu: 0.96%, C: 8.0 tX, H: 2.0 tX, ash: 85.9 tX.
12. példaExample 12
Mangán(II)-kelát eíőállitáeaPreparation of manganese (II) chelate
Az 1. példában leírt eljárással, őszi búzaszalma teljes feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm1 térfogatú részletéhez 2,0 cm3 1/2 mólos vizes mangén(II)-szulfát oldatot (a savi kapacitás egyszerese) adunk állandó keverés közben. Az oldat pH-ja gyakorlatilag nem változik. Az oldatot 16 órán át 80 ’C-on szárítjuk. 1,74337 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a kővetkezők: Mn : 3,15 tX, C : 10,3 tX, H : 1,4 tX, hamu: 65,9 tX.To a 12 cm @ 1 portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of winter wheat straw according to the procedure described in Example 1, 2.0 cm @ 3 1/2 molar aqueous manganese (II) sulfate solution (single acid capacity) was added under constant stirring. The pH of the solution remains practically unchanged. The solution was dried at 80 ° C for 16 hours. 1.74337 g of dry product are obtained with the following analytical data: Mn: 3.15 tX, C: 10.3 tX, H: 1.4 tX, ash: 65.9 tX.
13. példaExample 13
Mangán(Il)-kelát előállításaPreparation of manganese (II) chelate
A 12. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 2. példában leírt eljárással, nádhulladék teljee feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm3 térfogatú részletéből indulunk ki, és az oldathozThe procedure described in Example 12 is followed except that a 12 cm 3 portion of a neutral aqueous solution obtained by digesting the cane waste is obtained starting from the procedure described in Example 2 and is added to the solution.
1,94 cm3 1/2 mólos vizee mangán(II)-szulfst oldatot adunk. 1,70648 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a következők: Mn : 3,12 tX, C : 9,9 tX, H : 1,6 tX, hamu: 75,6 tX.A solution of 1.94 cm 3 of a 1/2 molar aqueous solution of manganese (II) sulfst was added. 1.70648 g of dry product are obtained with the following analytical data: Mn: 3.12 tX, C: 9.9 tX, H: 1.6 tX, ash: 75.6 tX.
14. példaExample 14
Kobaltén)-kelét előállításaPreparation of cobaltene)
Az 1. példában leírt eljárással őszi búzaszalma teljes feltáráséval kapott semleges vizes oldat 12 cm3 térfogatú részletéhez 1 cm3 1/2 mólos vizes kobalt(ll)-szulfát oldatot (a savi kapacitás fele) adjuk állandó keverés közben. Az oldat pH-ja gyakorlatilag nem változik. Az oldatot 16 órán át 80 ’C-on szárítjuk. 1,70530 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a kővetkezők: Co : 1,73 tX, C : 9,8 tX, H : 1,2 t%, hamu: 72,7 tX.To a 12 cm 3 portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of winter wheat straw according to the procedure of Example 1 was added 1 cm 3 of a 1/2 molar aqueous solution of cobalt (II) sulfate (half the acid capacity) with constant stirring. The pH of the solution remains practically unchanged. The solution was dried at 80 ° C for 16 hours. 1.70530 g of dry substance are obtained, the analytical data of which are: Co: 1.73 tX, C: 9.8 tX, H: 1.2 t%, ash: 72.7 tX.
15. példaExample 15
Kobalt(II)-kelát előáll! tátinCobalt (II) chelate is produced! Tati
A 14. példában leírtak szerint járunk cl, azzal a különbséggel, hogy α 2. példúbun leírt eljárással, nádhulladék teljes feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm3 térfogatú részletéből indulunk ki, és az oldathoz 0,97 cm3 1/2 mólos vizes kobalt(II)-ezulfál oldatot adunk. 1,64774 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a kővetkezők: Co : 1,73 tx, C : 10,1 tx, H : 1,0 tx, hamu: 74,9 tX.The procedure described in Example 14 was followed by cl except that a 12 cm 3 portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of reed waste by the procedure described in Example 2 was used, and 0.97 cm 3 of a 1/2 molar aqueous cobalt solution was used. A solution of (II) -esulfal was added. 1.64774 g of dry product are obtained with the following analytical data: Co: 1.73 tx, C: 10.1 tx, H: 1.0 tx, Ash: 74.9 tX.
16. példaExample 16
Mangán(Il)-kelát eíőállitáeaPreparation of manganese (II) chelate
A 2. példában leírt eljárással, nádhulladék teljee feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm3 térfogatú részletéhez 1,94 cm3 1/2 mólos vizee mangán(ll)-acetét oldatot (a savi kapacitás egyszerese) adunk az oldat állandó keverése közben. Az oldatot 1 mólos vizes kálium-hidroxid oldattal semlegesítjük (pH s 7), majd 16 órán át 80 ’C-on szárítjuk. 1,70311 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a következők: Mn : : 3,13 tX, C : 9,8 tX, H : 1,8 tX, hamu:To a 12 cm 3 portion of a neutral aqueous solution obtained by digesting the cane residue as described in Example 2 was added 1.94 cm 3 of a 1/2 molar aqueous manganese (II) acetate solution (single acid capacity) while stirring the solution continuously. The solution was neutralized with 1M aqueous potassium hydroxide solution (pH 7) and dried at 80 ° C for 16 hours. 1.70311 g of dry product are obtained having the following analytical data: Mn: 3.13 tX, C: 9.8 tX, H: 1.8 tX, ash:
71,6 tX.71.6 tX.
17. példaExample 17
Réz(II)-kelát előállításaPreparation of copper (II) chelate
A 2. példában leírt eljárással, nádhulladék teljes feltáráséval kapott semleges vizes oldat 12 cm3 térfogatú részletéhez 0,485 cm3 .1/2 mólos vizes réz(II)-acetát oldatot (a savi kapacitás 0,25-ezerese) adunk állandó keverés közben. Az oldatot 1 mólos vizes kálium-hidroxid oldattal semlegesítjük (pH = 7), majd 16 órán át 30 ’C-on szárítjuk. ',61581 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a következők: Cu : 0,95 tX, C : 12,1 tX, H : 1,6 t%, hamu: 81,3 t%.To a 12 cm 3 portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of reed waste according to the procedure described in Example 2 is added 0.485 cm 3 of a 1.2 M aqueous copper (II) acetate solution (0.25 thousand acid capacity) under constant stirring. The solution was neutralized with 1 M aqueous potassium hydroxide solution (pH = 7) and dried at 30 ° C for 16 hours. 61581 g of dry product are obtained with the following analytical data: Cu: 0.95 tX, C: 12.1 tX, H: 1.6%, Ash: 81.3%.
18. példaExample 18
Cink(Il)-kelát előállítás:!Preparation of zinc (II) chelate:!
A 2. példában leírt eljárással, nádhulladék teljes feltárásával kapott semleges vizes oldat 12 cm3 térfogatú részletéhez 0,25 cm3 1/2 mólos vizes cink(Il )-oxid szuezpenziót adunk állandó keverés közben. Az elegyet a cink(II)-oxid teljes mértékű feloldódásáig keverjük, majd semlegesítjük, és 16 órán át 80 ’C-on szárítjuk. 1,83227 g szárazanyagot kapunk, amelynek analitikai adatai a következők: Zn : 0,45 tX, C : 10,2 tX, II : 1,6 tx, hamu: 72,7 tX.To a 12 cm 3 portion of a neutral aqueous solution obtained by the complete digestion of reed waste according to the procedure described in Example 2 is added 0.25 cm 3 of a 1/2 molar aqueous zinc (II) oxide slurry under constant stirring. The mixture was stirred until the zinc (II) oxide was completely dissolved, then neutralized and dried at 80 ° C for 16 hours. 1.83227 g of dry product are obtained with the following analytical data: Zn: 0.45 tX, C: 10.2 tX, II: 1.6 tx, ash: 72.7 tX.
-816-816
Megjegyezek, hogy az analitikai adatok nál feltüntetett %-os értékek minden esetben tömeg%-ok.I note that the percentages given in the analytical data are always by weight.
19. példaExample 19
Nádh ulladék teljes feltárása A 2. példában leírt teljes feltárás maradékának mennyiségét tovább csökkenthetjük, 10 ha a nádszár bőrszövetének külső megvastagodott viasz-szerű kutikula-rétegét kálium-hidroxidos előkezeléssel előzetesen részlegesen feltárjuk.Total Digestion of Reed Waste The total digestion residue of Example 2 can be further reduced by partially digesting the outer thickened wax-like cuticle layer of the cane skin tissue by pretreating with potassium hydroxide.
Kalapácsos malomban őrölt, kb. 2 mm át- 15 méröjű, 105 ’C-on tömegéllandóségig szárított nádhulladék 25 g-ját 25 cm3 desztillált vízzel és 5 cm* 10 mólos vizes kálium-hidroxid oldattal keverjük össze, és a keveréket 16 óráig 95 Ό-ra felfűtött ezérltószekrényben 20 tartjuk. Ezután az anyagot KM-8 típusú háztartási robotgéppel 5 percig daráljuk. A kapott 0,L-0,2 mm azemcseméretű port 25 cm3 75 tömeg%-oe vizes kénaavoldattal keverjük össze, és szobahőmérsékleten 5 órán ét állni 25 hagyjuk. Szükség esetén a keverék hőmérsékletét vlzhűtóeeel 25-30 ’C-on tartjuk. A savas hidrolizátumot 250 cm3 vízben* szuszpendáljuk, és a szuszpenziót 4 órán át forraljuk. A híg savas hidrolizátumot lehűtjük, 30 10 mólos vizes kálium-hidroxid oldattal semlegesítjük, majd további 10 cm3 10 mólos vizes kálium-hidroxid oldat hozzáadásával pH = 12,5-re lúgoeltjuk. Ezután az elegyhez katalizátorként 3 cm3 1/2 mólos vizes mán- 35 gán(II)-szulfát oldatot ée 3 cm3 1/2 mólos vizes ráz(II)-szulfát oldatot adunk, és forralás ée állandó intenzív keverés közben 8 órán át a levegő oxigénjével oxidáljuk. Az oxidálás végén a szilárd részeket centrifugá- 40 lássál eltávolítjuk. A szilárd maradékot éjszakán át 105 ’C-on szárítjuk. így 3,075 g szilárd maradékot kapunk, ami a kiindulási anyag 12,3 tömeg%-a. A vizes oldat 21 g szerves anyagot (kiindulási anyag 84 tö-45 meg%-a) tartalmaz, amelynek savi kapacitása 3,0 mekv/g ás vaa(III)-ion megkötő képessége a savi kapacitás 4,7-ezereae, azaz 260 mg vas(III)-ion/g.Ground in a hammer mill, approx. 25 g of cane waste, 2 mm in diameter, dried at 105 ° C to constant weight, is mixed with 25 cm 3 of distilled water and 5 cm 3 * 10 M aqueous potassium hydroxide solution and heated in a 95 ° C oven for 16 hours. we. The material is then ground for 5 minutes using a KM-8 household robotic machine. The resulting powder, 0.1 L-0.2 mm in size, was mixed with 25 cm 3 of 75% w / w aqueous sulfuric acid and allowed to stand at room temperature for 5 hours. If necessary, the temperature of the mixture is maintained at 25-30 ° C by means of a reflux condenser. The acid hydrolyzate was suspended in 250 cm 3 of water * and the suspension was refluxed for 4 hours. The dilute acidic hydrolyzate was cooled, neutralized with 30 M aqueous potassium hydroxide solution, and then basified to pH 12.5 with additional 10 cm 3 of 10 M aqueous potassium hydroxide solution. To the mixture of 3 cm 3 2.1 M aqueous man- 35 manganese (II) sulfate solution EA 3 cm3 1.2 M aqueous jig (II) sulfate was added as a catalyst and refluxing as sending constant vigorous stirring during 8 hours oxidized with oxygen in the air. At the end of the oxidation, the solids are removed by centrifugation. The solid residue was dried overnight at 105 ° C. 3.075 g of a solid residue, 12.3% by weight of the starting material, are obtained. The aqueous solution contains 21 g of organic material (84% to 45% by weight of the starting material) having an acid capacity of 3.0 meq / g and a binding capacity of va (III) -ion of 4.7 wt. mg iron (III) -ion / g.
példaexample
Mikroelem-kompozíciók eióelli tá eaMicronutrient compositions are pre-emptive
A komponensek összekeverésével a kővetkező összetételű mikroelem-kompozíciókat állítjuk elő:By mixing the components, the following micronutrient compositions are prepared:
a) kompozíció:(a) composition:
Ammónium-nitrát 10 kgAmmonium nitrate 10 kg
Karbamid 10 kgUrea 10 kg
A 3. példa szerint kapott komplex l kgThe complex obtained according to Example 3 was 1 kg
b) kompozíció:b) composition:
Karbamid 1 kgUrea 1 kg
A 3. példa szerint kapott komplex 9 kgThe complex obtained according to Example 3 was 9 kg
Felhasználáskor a fenti összetételű porkeverékeket 0,01 tömogX komplex-tartalom eléréséig vízben oldjuk, ée az oldatot a kezelendő talajra vagy a kezelendő növény leveleire permetezzük.When used, the powder compositions of the above compositions are dissolved in water to a content of 0.01 massmX and sprayed on the soil to be treated or on the leaves of the plant to be treated.
21. példaExample 21
Mikroelem-kompozíció elöli Hí tógaTrace Element Composition Kills The Hague
A komponensek őaBzekovcrósével a következő összetételű mikroelem-kompozíciót állítjuk elő:By using these components, a micronutrient composition having the following composition is prepared:
A 3. példa szerint kapóit komplex 1 kgThe complex obtained according to Example 3 is 1 kg
Porított dolomit 10 kgPowdered dolomite 10 kg
Ez a porkeverék - adott esetben hígítás után - a talajba keverhető be a talajelökészítési munkák során.This powder mixture can be mixed with the soil, if appropriate after dilution, during soil preparation work.
22. példaExample 22
Vas (III) -kelátok biológiai aktivitéaénak összehasonlító vizsgálataComparative study of the biological activity of iron (III) chelates
A 4. és 5. példa ezerint előállított vas(IH)-kelátok, vas(lll)-klorid és vas(ni)-EDTA komplex biológiai aktivitását a kővetkezőképpen vizsgáltuk:The biological activity of the iron (1H) -chelates, iron (III) -chloride and iron (nI) -EDTA complexes produced in the Examples 4 and 5 was as follows:
A kísérleteket vizkultúrás rendszerben növesztett Lemna major (Spirodela polyrrhiza) indikátor növénnyel végeztük. A tenyésztéshez módosított Hillman oldatot használtunk, amelynek összetétele a kővetkező: 3 mmól KNOj, 1 mmól Ca(NO3)t.4HiO, 0,4 mmól MgS0«.7Hx0, 1 mmól KHaPO«, 9,2.10-« mmólThe experiments were carried out with Lemna major (Spirodela polyrrhiza) indicator plant grown in a water culture system. For culturing, a modified Hillman solution was used, the composition of which was as follows: 3 mmol KNOj, 1 mmol Ca (NO3) t.4HiO, 0.4 mmol MgS0.7Hx0, 1 mmol KHaPO2, 9.2.10-7 mmol
HiBOi, 1,52x10-’ mól ZnSO«.7HaO, 0,992x10-’ mól NaiMo04.2Hi0, 6,4x10« mól CuS0«.5H]0, 3,68x10« mól MnCh.álhO ée 4x10« mól Fe(III)-EDTA komplex 1 liter kétezer desztillált vízben oldva.HiBO1, 1.52x10- 'moles ZnSO4 .7HaO, 0.992x10-' moles NalMo04.2Hi0, 6.4x10 'moles CuS0' .5H] 0, 3.68x10 'moles MnCh. -EDTA complex dissolved in 1 liter of 2,000 distilled water.
A növényeket 200 cm3 űrtartalniú, vattadugóval lezárt Erleniöéyer lombikokban tenyésztettük 100 cm3 oldatban, félsteril körülmények között. Az algásodás megakadályozása végett az átoltást steril fülkébe, germicid lámpa alatt végeztük. Egy-egy lombikbaPlants were grown in Erleniöéyer flasks with a capacity of 200 cm 3 in a 100 cm 3 solution under semi-sterile conditions. In order to prevent algae, inoculation was carried out in a sterile cabin under a germicidal lamp. One flask
5-7 frond került. A növényeket Flóralux fénycsövek alatt 7 napig tenyésztettük. A frondokat naponta számoltuk, hogy a szaporodást ás az esetleges morfológiai változásokat figyelemmel kísérhessük. Frise tömeg valamint klorifill koncentráció és tartalom meghatározást végeztünk spektrofotometriás módszerrel [D.I. Arnon, Plánt Physiol, 24, 1 15 (1949)]. A spirodela polyrrhizából vasmentes tápoldatban 8-10 nap alatt lehet klorózi8cs növényeket nevelni. Átültetésük után aThere were 5-7 fronts. Plants were grown under Flóralux fluorescent tubes for 7 days. Fronds were counted daily to monitor reproduction and possible morphological changes. Frise weight as well as chlorophyll concentration and content were determined spectrophotometrically [D.I. Arnon, Plant Physiol, 24, 1 15 (1949)]. Chlorosis plants can be grown from spirodela polyrrhiza in iron-free medium for 8-10 days. After their transposition a
-918 tápoldathoz 4x10-« mól/dm3 vaskoncentrációnak megfelelő mennyiségű vizsgálandó komplexet adtunk; az összehasonlító kísérletekben vasforrásként ugyanilyen koncentracioban vas(III)-kloridot, illetve vas(III)-EDTA komplexet használtunk. A vasforrások beadagolása utáni 7. napon végzett elemzések eredményeit a vas(III)-kloridos kontroll %-ában (azt 100%-nak tekintve) a 2. táblázatban közüljük.-918 medium was supplemented with an amount of test complex corresponding to 4x10 -10 mol / dm 3 iron concentration; in comparative experiments, iron (III) chloride and iron (III) -EDTA complex were used as iron source at the same concentration. The results of the analyzes performed on the 7th day after iron source administration as a percentage of iron (III) chloride control (taken as 100%) are shown in Table 2.
2. táblázatTable 2
Vasforrás Friss tömeg Klorofill (a FeCla-os tartalom kontroll %-ában)Iron source Fresh weight Chlorophyll (% control of FeCla content)
A 4. példa sze-In Example 4,
A 2. táblázat adatai egyértelműen igazolják, hogy a találmány szerint előállított vaskomplexek az indikátor növény számára a vasat biológiailag hasznosítható formában tartalmazzák, és az összehasonlító anyagként használt egyszerű szervetlen vassónál [vas(in)-klorid), illetve nagy stabilitású vaskomplexnél [vae(III)-EDTA komplex] kedvezőbb eredménnyel alkalmazhatók a termesztő- 35 közeg vashiányénak pótlására, illetve a vashiány okozta növényi károsodások korrigálására.The data in Table 2 clearly show that the iron complexes produced according to the invention contain iron in the bioavailable form for the indicator plant and the simple inorganic iron iron (iron (in) chloride) and the high stability iron complex [vae (III) ) -EDTA complex] can be used with more favorable results to compensate for iron deficiency in the growing medium and to repair plant damage caused by iron deficiency.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU444283A HU192840B (en) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Compositions comprising water-soluble metal complexes developed from lignocellulose-base materials and process for preparing the metal complexes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU444283A HU192840B (en) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Compositions comprising water-soluble metal complexes developed from lignocellulose-base materials and process for preparing the metal complexes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT35622A HUT35622A (en) | 1985-07-29 |
| HU192840B true HU192840B (en) | 1987-07-28 |
Family
ID=10967972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU444283A HU192840B (en) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Compositions comprising water-soluble metal complexes developed from lignocellulose-base materials and process for preparing the metal complexes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU192840B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2019271440A1 (en) * | 2018-05-18 | 2020-12-03 | Lucent Biosciences, Inc. | Compositions, systems and methods for delivery of an element in response to biological demand |
-
1983
- 1983-12-23 HU HU444283A patent/HU192840B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT35622A (en) | 1985-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1997793B1 (en) | Heteromolecular metal-humic (chelate) complexes | |
| KR100979931B1 (en) | Liquid fertilizer including natural mineral materials and method of manufacturing the same | |
| CN102942396A (en) | Method for producing water-soluble fertilizers with biochemical humic acid | |
| US9738567B1 (en) | Soluble fertilizer formulation and method for use thereof | |
| MX2012007470A (en) | Organically chelated mineral compositions and methods thereof. | |
| CN1245359C (en) | Fertilizer for spraying on leaf surface with biologic raw materials as main material | |
| CN105777233A (en) | Selenium-rich nutrient solution and preparation method thereof | |
| CN108586100A (en) | A kind of foliar fertilizer and preparation method thereof | |
| US10407354B2 (en) | Soluble fertilizer formulation and method for use thereof | |
| Jamilah | Mowing rice crop as ratoon and applying Chromolaena odorata compost to support food security | |
| HU192840B (en) | Compositions comprising water-soluble metal complexes developed from lignocellulose-base materials and process for preparing the metal complexes | |
| KR101012500B1 (en) | Fertilizer component including natural mineral materials and method of manufacturing the same | |
| KR100247942B1 (en) | Liquid fertilization composition containing chitin | |
| CN110708957B (en) | Formulations of metal and ascorbic acid complexes, their obtention and use | |
| RU2255924C1 (en) | Method for preparing liquid organomineral fertilizer from chitosan-containing raw | |
| KR20040003760A (en) | A manufacturing process of organic fertilizer with an additional humic acid | |
| CN100513361C (en) | fertilizer combination | |
| CN111032597A (en) | Soluble fertilizer formulations and methods of use thereof | |
| RU2054404C1 (en) | Organomineral fertilizer | |
| CN1033507C (en) | Fertilizer applying onto leaves and its preparation method | |
| JPH07206563A (en) | Humic acid liquid | |
| HU188543B (en) | Process for producing metallokelates of materials on lignocellulose base with complete digestion of raw material | |
| Panhwar | The role of nitrogen fertiliser in agriculture | |
| HU186476B (en) | Process for producing agricultural compositions of lignine base contatining metal-kelates and process for producing metalkelates | |
| PL240443B1 (en) | Formulations of metal and ascorbic acid complexes, method for obtaining them and applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |