HU190487B - Process for producing silver catalyzers - Google Patents
Process for producing silver catalyzers Download PDFInfo
- Publication number
- HU190487B HU190487B HU831457A HU145783A HU190487B HU 190487 B HU190487 B HU 190487B HU 831457 A HU831457 A HU 831457A HU 145783 A HU145783 A HU 145783A HU 190487 B HU190487 B HU 190487B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- silver
- promoter
- weight
- catalyst
- amine
- Prior art date
Links
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 114
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 114
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 65
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 silver salt amine Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 16
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical group CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical group [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 44
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 14
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 14
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical group CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 239000003570 air Substances 0.000 description 6
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229940031098 ethanolamine Drugs 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 3
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 3
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 description 2
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- IZXSLAZMYLIILP-ODZAUARKSA-M silver (Z)-4-hydroxy-4-oxobut-2-enoate Chemical compound [Ag+].OC(=O)\C=C/C([O-])=O IZXSLAZMYLIILP-ODZAUARKSA-M 0.000 description 1
- 229940071575 silver citrate Drugs 0.000 description 1
- IKTXPEUEHIYXND-UHFFFAOYSA-N silver nitrate hydrate Chemical compound O.[Ag+].[O-][N+]([O-])=O IKTXPEUEHIYXND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKKDGYXNGYJJRX-UHFFFAOYSA-M silver nitrite Chemical compound [Ag+].[O-]N=O KKKDGYXNGYJJRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FTNNQMMAOFBTNJ-UHFFFAOYSA-M silver;formate Chemical compound [Ag+].[O-]C=O FTNNQMMAOFBTNJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K trisilver;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány eljárás új, hőálló porózus hordozóanyagra felvitt ezüstből és promotorból álló ezüstkatalizátorok előállítására. A találmány szerinti eljárással előállítható új ezüstkatalizátorok előnyösen alkalmazhatók az etilénoxíd etilénből oxigénnel történő katalitikus oxidáció útján lefolytatott előállítására.
Az etilénoxidot nagyiparilag úgy állítják elő, hogy etilént ezüstkatalizátoron oxigénnel közvetlenül oxidálnak. Az eljárást általánosságban a következő szakirodalmi hely ismerteti; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 9. kötet, 432.-471. oldal, John Wiley, London-New York, 1980.
Az ismert eljárás során etilént és oxigént tartalmazó gázt vezetnek be a reaktorba, annak felső részén. A reaktor több ezer csőből kialakított csőkötegből áll, ahol a csövek hosszúsága 6 méter és több mint 10 méter között lehet. A gáz a csövekben található katalizátor felett áramlik, rendszerint 150-400 °C hőmérsékleten és 0,15-3 MPa túlnyomáson, és az alkalmazott etilén mennyiségének
5-20%-a alakul át.
Az etilénoxíd képződése mellett az etilén jelentős része, mintegy 25%-a, szén-dioxiddá és vízzé oxidálódik (teljes oxidáció). Ez az alábbi reakcióegyenletekkel szemléltethető:
Etilénoxíd képződése
2C2H4 + O2 - 2C2H4O
Teljes oxidáció
C2H4 + 3O2 - 2CO2 + 2H2O
A hőmérséklet szabályozása és a hő elvezetése — érdekében a csövek körül hőátadó közeg található, amely eltávolítja a felszabaduló hőt a reaktorból. Az etilénoxidot és szén-dioxidot tartalmazó reakciógáz a reaktorból a feldolgozó részbe kerül, ahol az etilénoxidot és a szén-dioxidot elválasztják. Az etilénoxidtól és szén-dioxidtól megszabadított gázt ismét feldúsítják etilénnel és oxigénnel, s újból a reaktorba táplálják. így az ismert eljárásnál folyamatos körfolyamatot valósítanak meg heterogén katalízis mellett.
Katalizátorként ezüsttartalmú katalizátort használnak. Az ilyenfajta katalizátor minőségét lényegében a szelektivitása, az aktivitása és az élettartama jellemzi.
A szelektivitáson a reagáltatott etilénnek azt a mólszázalékban kifejezett hányadát értjük, amely etilénoxiddá alakul.
Az aktivitást a reaktorkimenetnél egyébként állandó feltételek mellett fennálló etilénoxidkoncentráció jellemzi. (Ilyen feltételek például a következők: hőmérséklet, nyomás, gázmennyiség, katalizátormennyiség.) Minél nagyobb az etilénoxid-koncentráció, annál nagyobb az aktivitás. Más szavakkal kifejezve: minél alacsonyabb az a hőmérséklet, amely egy meghatározott etilénoxidkoncentráció eléréséhez szükséges, annál nagyobb az aktivitás.
Az ezüsttartalmú katalizátoroknak az előállítása már hosszú ideje ismert. Ez a következőképpen történik:
A hordozót átitatják valamely ezüstsó oldatával. Az átitatott hordozót megszárítják, és ekkor kiválik az ezüstsó a hordozón. Az ilyen módon ezüstsó2 val impregnált hordozót olyan körülmények behatásának teszik ki, amikor az ezüstsó elbomlik, s elemi ezüst képződik, amely finom eloszlásban helyezkedik el a hordozón. Ez az elbontás tisztán termikus úton is elvégezhető, 170-400 °C közötti hőmérsékletre történő felmelegítéssel, vagy például redukálószerek, így formaldehid segítségével. A termikus redukció közömbös gázok - például levegő, nitrogén, szén dioxid vagy elegyeik - átvezetése közben történhet.
Rendszerint az ezüst mellett úgynevezett promotorokat, például káliumot, rubidiumot és/vagy céziumot is felvisznek a hordozóra, mivel ezek az anyagok jelentős mértékben javítják a kész katalizátor hatékonyságát.
Újabban megállapították, hogy akkor érhető el nagy hatékonyságú ezüstkatalizátor, ha a vivőanyagot meghatározott ezüstsó-amin komplex vegyületekkel impregnálják. Erre vonatkozólag időközben számos javaslat született.
A 21 59 346 sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat szerint - amely a 3 702 259 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak felel meg - a hordozót olyan vizes oldattal itatják át, amely legalább egy eziistkarboxilátot és legalább egy szerves amint tartalmaz az ezüstkarboxilátamin komplex kialakításához, ahol a szolubilizáló/ redukáló szerves amin előnyösen etilén-diamin, etilén-diamin és etanol-ainin elegye, ammóniumhidroxid és etilén-diamin elegye vagy ammóniumhidroxid és etanol-amin elegye.
A 23 00 512 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerinti katalizátor a katalizátor mennyiségére vonatkoztatott 3-20 tömeg% ezüstből és promotorként 0,003-0,05 súly% káliumból, rubídiumböl és/vagy céziumból áll, s az ezüst és a promotor hőálló, porózus hordozón helyezkedik el, és az ezüstnek a hordozóra való felviteléhez szintén egy ezüstkarboxilát-etiléndiaminés/vagy -etanolamin komplex vegyületet alkalmaznak.
A 26 22 228 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban és a 26 40 540 sz, német közzétételi iratban az alábbi vegyületeket említik meg mint amelyek komplexképző aminként a szerves vagy szervetlen ezüstsóhoz használhatók: 1-8 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó primer aminok, a legfeljebb mintegy 6 szénatomos alkánok poliaminjai, aliciklusos aminok, például ciklohexilamin, heterociklusos aminok, például pirrolidon, piperidin és motfolin, továbbá az (R,R')—CH—NH2 általános képletű aminok, ahol R és R' jelentése alifás csoport.
A 26 55 738 és 27 34 912 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratokból ismert, hogy az ezüstnek és a cézium promotomak hordozó anyagra történő leválasztásához olyan átitató oldatot alkalmaznak, amely legalább egy ezüstkarboxilátot, legalább egy amint és legalább egy, az ezüstkarboxilát-amin komplexben oldható céziumvegyületet tartalmaz. Aminként meghatározott alifás diaminokat, alifás poliaminokat és meghatározott alifás aminoétereket használnak. Az átitató oldat vizet is tartalmazhat.
A 4 235 757 sz. amerikai egyesült államokbeli
190 487 szabadalmi leírásban végül különösen előnyös komplexképzőknek említik az ezüst hordozóra történő felviteléhez az NH2—R—NH—R'—OH általános képletű aminokat, ahol R és R' jelentése 2-4 szénatomos alkilcsoport.
Az ezüstnek és a promotornak a hordozóanyagra történő felvitelével kapcsolatban az említett anterioritásokban különféle eljárásokat ismertetnek.
így a 23 00 512 és a 27 34 912 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban tárgyalt eljárás szerint az ezüstöt (az ezüstsó-amin komplexet) és a promotort (a promotor vegyületet) egyidejűleg és átitatással viszik fel a hordozóanyagra.
A 26 40 540 sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat szerinti ezüstkatalizátor előállításánál nem kritikus az ezüstnek és a promotornak a hordozóra való felviteli módszere. Az ezüstöt és a promotort egyidejűleg és egyetlen átitatással felvihetik, vagy pedig egymást követően. Ez utóbbi megoldásnál vagy az ezüstöt csapják ki az első átitatásnál, és a második átitatásnál történik a promotor kicsapása, vagy pedig megfordítva, először viszik fel a promotort, és utána az ezüstöt.
A javított tulajdonságokkal rendelkező ezüstkatalizátorok ezüstsó-amin komplexek alkalmazásával történő előállításához már nagy számú komplexképzö amint ajánlottak. Ennek ellenére fennáll az igény további aminok alkalmazása iránt, mivel az ismert komplexképző aminok egyrészt többnyire nehezen hozzáférhetők, másrészt pedig a használatukkal elért aktivitás, szelektivitás és élettartam még hagy kívánnivalót maga után.
Meglepő módon azt találtuk, hogy komplexképző (szolubilizáló és redukáló) aminként különösen előnyös egy olyan elegy, amely legalább egy tercieralkilaminból és legalább egy szekunder-alkilaminból áll. Ezek felhasználásával ugyanis olyan ezüstkatalizátorokat kapunk, amelyek nemcsak rendkívül nagy aktivitással, szelektivitással és élettartammal rendelkeznek, hanem, meglepő módon, a szelektivitásuk olyan csekély mértékben függ az etilénátalakulástól, ami a technika állásából ismert aminokkal nem érhető el. A találmány szerint alkalmazott amin (aminelegy) hatása független az ezüstnek és a promotornak a hordozóra történő felviteli módjától.
A fent vázolt követelményeket kielégítő új ezüstkatalizátor oly eljárással állítható elő, amelynek során hőálló porózus hordozóanyagra a kész katalizátor súlyára vonatkoztatva 3-20 tömeg% ezüstöt és promotorként 0,003-0,05 tömeg% káliumot, rubídiumot és/vagy céziumot viszünk fel oly módon, hogy a hordozóanyagot ezüstsó-amin komplexekkel és promotorvegyületekkel impregnáljuk, majd az így impregnált hordozót az ezüstsó-amin komplex elbontása céljából 170-400 °C hőmérsékletre melegítjük, mimellett a találmány szerinti új eljárást az jellemzi, hogy az ezüstsó-amin komplex képzéséhez aminként egy olyan elegyet alkalmazunk, amely 10-40 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű tercier-alkilaminból, amelynek képlete R>\ r2^c-nh2 és 60-90 tömeg % mennyiségben legalább egy (II) általános képletű szekunder-alkilaminból, amelynek képlete
r5 áll, ahol R,, R2, R3, R4 és R5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott/ szolubilizáló/redukáló aminelegy előnyösen 20-30 tömeg% mennyiségben tartalmaz legalább egy (I) általános képletű tercier-alkilamint és 70-80 tömeg% mennyiségben legalább egy (II) általános képletű szekunder-alkilamint,
A találmány értelmében alkalmazott tercier-alki'aminok és szekunder-alkilaminok közül előnyösek azok, ahol az általános képletekben R,, R2, R3 illetve R4 és Rs jelentése metilcsoport vagy etilcsopc rt.
Különösen előnyös tercier-alkilamin a tercierbutilamin, amelynek képlete
CH3\ ch3—c—nh2 CH,''
Különösen előnyös szekunder-alkilamin a szekunder-butilamin, amelynek képlete
C2H5 >ch—nh2 ch3
A találmány szerint a komplexképző amint legalább olyan mennyiségben alkalmazzuk, amennyi az ezüstsó-amin komplex képződéséhez szükséges, amennyi jelenlétében a használt ezüstsó teljesen feloldódik. Mivel egy ezüstkation az Ag(amin)2X általános képletű vegyület képzéséhez - ahol X jelentése az alkalmazott ezüstsó anionja - két aminocsoportot köt meg, egy mól ezüstkationhoz legalább két aminocsoport alkalmazása szükséges. Annak érdekében, hogy teljes mértékű oldást érjünk el, rendszerint kis mólfeleslegben vesszük a szolubilizáló amint.
A találmány szerint alkalmazott aminmennyiség általában 2,05-5 mól, előnyösen 2,1-3 mól a használt ezüstvegyületben lévő ezüst minden móljára számolva.
Uj ezüstkatalizátor esetén a katalizátor a menynyiségére számított előnyösen 7-14 tömeg% ezüstöt és 0,008-0,035 tömeg% promotort tartalmaz, ahol ez utóbbi kálium, rubídium vagy cézium vagy keverékük. A promotor előnyösen cézium.
Az, hogy milyen ezüstsót és milyen promotorvegyületet használunk, önmagában nem kritikus a hordozó impregnálása szempontjából.
Ezüstsóként használhatunk szervetlen és/vagy szerves sókat. Célszerű szerves sók az ezüstkarboxilátok, például az ezüstformiát, ezüstacetát, ezüstmai onát, ezüstoxalát, ezüstlaktát és/vagy ezüstcitrát.
Célszerű szervetlen só az ezüstkarbonát, ezüstnitrát és/vagy ezüstnitrit.
A felsorolt ezüstsók közül előnyös az ezüstacetát, ezüstlaktát, ezüstoxalát, ezüstkarbonát és/vagy
190 487 ezüstnitrát. Ezek könnyen hozzáférhetők és viszonylag olcsók.
Promotorvegyületként alkalmazhatunk szervetlen és/vagy szerves vegyületeket, amelyek közül előnyösek a sók és a hidroxidok. A promotorvegyület anionja nem kritikus, mivel a katalitikus hatékonyság szempontjából nincs jelentősége. A promotor a hordozóra felvitt promotorvegyület kationja alakjában fejti ki hatását. Előnyös promotorsók a karboxilátok, például a formiát, acetát, malonát, oxalát, laktát, tartarát és/vagy citrát. Célszerű szervetlen só a karbonát, hidrogénkarbonát, foszfát, nitrát és/vagy nitrit.
Az említett promotorvegyületek közül előnyösek a könnyen hozzáférhető és viszonylag olcsó acetátok és/vagy nitrátok.
A találmány szerinti ezüstkatalizátor hordozóanyagaként a szokásos, a kereskedelemből beszerezhető, hőálló és porózus anyagok jöhetnek számításba. Ezek az etilén oxidációjánál fennálló reakciókörülmények között és az ott jelenlevő vegyületek jelenlétében is közömbösek. A találmány szerinti ezüstkatalizátor előállításához a hordozóanyag nem kritikus, alkalmas hordozók például a következők: szén, korund, szilíciumkarbid, szilíciumdioxid, aluminiumoxid, továbbá alumíniumoxidból és szilíciumdioxidból álló keverékek. Előnyös az alfa-alumíniumoxid, mivel messzemenően egyenletes pórusátmérője van. A fajlagos felülete 0,1—1 m2/'g, előnyösen 0,2-0,6 m2/g (az ismert B.E.T.-módszer szerint mérve), a fajlagos pórustérfogata 0,1-1 cm3/g, előnyösen 0,2-0,6 cm3/g (az ismert higany- vagy vízadszorpciós módszerrel mérve), a látszólagos porozitása 20-70 térfogat%, előnyösen 40-60 térfogat% (az ismert higany- vagy vízadszorpciós módszerrel mérve), a közepes pórusátmérője 0,3-15 pm, előnyösen 1-10 pm, és a 0,03-10 pm átmérőjű pórusok százalékos részaránya legalább 50 tömeg% (a pórusátmérőt és a pórusátmérő-eloszlást ismert módon a fajlagos felületből és a látszólagos porozitásból határozzuk meg).
A hordozóanyagot előnyösen granulátum, golyó, gyűrű, szemcse stb. alakban alkalmazzuk. Előnyös alfa-alumíniumoxid vagy alfa-alumíniumoxidot tartalmazó hordozóanyagok a Norton Company (USA) SA 5551 és SA 5552 jelzésű típusai, valamint a United Catalyst (USA) cég SAHMtípusai.
Az ezüstöt és a promotort az ismert átitató eljárás segítségével visszük fel a hordozóanyagra. Ennek során a hordozóanyagot az impregnáló oldattal érintkeztetjük, előnyösen átitatjuk (bemerítéssel vagy ráöntéssel), és ekkor az oldat abszorpció és/vagy kapilláris hatás révén behatol a hordozóanyag pórusaiba. Az impregnáló oldat feleslegét ezután eltávolítjuk, például leöntéssel, lecsurgatással, leszűréssel vagy lecentrifugálással, a hordozót pedig - amely teleszívta magát - megszáritjuk. Ennek során kiválik az ezüstvegyület és/vagy a promotorvegyület.
Az impregnáló oldat mennyiségét általában úgy választjuk meg, hogy feleslegben legyen jelen az impregnálni kívánt hordozóanyag térfogatához képest. Az impregnáló folyadékot általában 0,5-3szoros, előnyösen 1-2-szeres mennyiségben használjuk a hordozó térfogatára vonatkoztatva.
Az impregnálás ideje, azaz azon idő, amely alatt a hordozóanyag érintkezik az impregnáló folyadékkal, nyilvánvalóan akkora, amely alatt a szükséges mennyiségű leválasztandó ezüstvegyület és promotorvegyület felvihető a hordozóra. Ez az idő általában 3-60 perc, és főképpen az impregnáló oldat ezüstvegyület- és promotorvegyület-koncentrációjától, az alkalmazott hordozótól és annak mindenkori szívóképességétől függ.
Az impregnálásnál alkalmazott hőmérséklet tág határok között lehet. Az impregnálást általában szobahőmérsékleten végezzük, azonban magasabb hőmérsékleten is dolgozhatunk. így az impregnálás hőmérséklete rendszerint 15-80 ’C, előnyösen 20-50 ’C.
Az impregnálást rendszerint légköri nyomáson végezzük. Az impregnálási folyamat meggyorsítására azonban vákuumban is végezhetjük az impregnálást.
Az impregnáló oldatok készítéséhez alkalmas oldószerek a következők: víz, szerves folyadékok, valamint vízből és szerves folyadékokból álló elegyek. Előnyös oldószer a víz, metanol, etanol, propanol, izopropanol, aceton, valamint elegyeik.
Az impregnáló folyadék feleslegétől megszabadított, impregnált hordozóanyag szárítását általában 20-150 ’C, előnyösen 50-120 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. Az oldószer lepárlása például szekrényes szárítók, forgócsöves szárítók segítségével vagy forró közömbös gázok, például nitrogén, levegő és/vagy széndioxid átvezetésével történhet. A szárítás hőmérséklete függ általában az impregnáló folyadék oldószerének forráspontjától. Előnyösen a szárítást kösömbös gáz jelenlétében és 50-120 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
A megszárított, impregnált hordozóanyagot 170-400 °C közötti, előnyösen 200-350 ’C közötti hőmérsékletre hevítjük, annak érdekében, hogy a leválasztott ezüstsó-amin komplexet fém ezüstté alakítsuk át (redukcióval, termikus elbontással). A fent megadott hőmérsékletre való hevítést például szekrényes szárítóban, forgócsöves szárítóban, elektromos fűtésű csőben vagy megfelelően fölhevített közömbös gáz átvezetésével végezhetjük. (A közömbös gáz példád levegő, nitrogén, széndioxid vagy ezek elegye lehet.)
Az ezüst-amin komplexet túlhevített vízgőzzel is átalakíthatjuk fém ezüstté. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint a felvitt ezüstvegyület termikus elbontását úgy végezzük el, hogy levegőt, nitrogént és/vagy szén-dioxidot vezetünk át a 200-350 ’C közötti hőmérsékletre hevített, kész, impregnált hordozóanyag (előkatalizátor) felett. A fenti hőmérsékleten szükséges hevítést idő általában 0,05-5 óra, előnyösen 0,1-1 óra.
Az ezüstvegyület elbontásával fémes ezüstrészecskék képződnek a hordozóanyagon jól tapadó csapadék alakjában (a promotorvegyületek nem redukálódnak a megfelelő fémmé, a kálium, rubtdium és cézium alkálifémek lényegében tehát a kationjaik alakjában, és nem szabad alkálifémként vannak jelen). Az ezüst rendszerint erősen tapadó,
190 487 lényegében egyenletes eloszlású, nem összefüggő, elkülönült részecskék alakjában van jelen.
Az impregnáló eljárásnál az ezüstmennyiségnek (az alkalmazott ezüstsó-amin komplex alakjában) és a promotormennyiségnek (az alkalmazott promotorvegyületek alakjában) történő felviteli módja nem kritikus. így az ezüstöt és a promotort felvihetjük a hordozóra egyidejűleg vagy időben elkülönítve, azaz egymás után, tetszés szerinti sorrendben. Az ezüst és a promotor egyidejű leválasztásakor a teljes ezüst- és promotormennyiséget felvihetjük egyetlen impregnálással. Több, előnyösen két impregnálást is alkalmazhatunk, ahol egy-egy impregnálással csak egy részét visszük fel a teljes ezüst- és promotormennyiségnek. Ebben az esetben előnyösnek bizonyult, ha egy első impregnáló lépésben az összes ezüstmennyiség 55-85 tömeg%-át, az összes promotormennyiségnek pedig 15-45 tömeg%-át vittük fel egyidejűleg a hordozóra, majd szárítás után egy második impregnáló lépéssel vittük fel a hátralévő mennyiségeket.
Ha az ezüstöt és a promotort egymást követően kívánjuk felvinni a hordozóra, akkor először vihetjük fel az ezüstöt, majd pedig a promotort, vagy először a promotort, majd azt követően az ezüstöt, mégpedig mindig egy vagy több impregnálással. Ha először visszük fel az ezüstvegyületet, s utána a promotorvegyületet, akkor a promotorvegyület felvitele előtt elvégezhetjük a fém ezüstté való redukciót. Úgy is eljárhatunk azonban, hogy csupán közbenső szárítást alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárás egy további változata szerint az első impregnálással felvihetjük a teljes ezüstmennyiséget és az összes promotormennyiség egy részét, majd egy második impregnálással vihetjük fel a fennmaradó promotormennyiséget. Ebben az esetben előnyösnek mutatkozott, ha az első impregnáló lépésben a teljes ezüstmennyiséget és a teljes promotormennyiség 15-45 tömeg%-át felvittük, és a fém ezüstté történő redukció után egy második impregnáló lépésben vittük fel a teljes promotormennyiség hátralévő részét.
Ezzel analóg módon úgy is eljárhatunk, hogy az első impregnáló lépésben a teljes promotormenynyiséget és a teljes ezüstmennyiség egy részét viszszük fel, és egy második impregnálással visszük fel a fennmaradt ezüstmennyiséget.
Továbbá az ezüstöt és a promotort egymás után, váltakozó sorrendben, több impregnálással is felvihetjük a hordozóra. így például először a teljes ezüstmennyiség egy részét, majd utána egy vagy több impregnálással a promotormennyiséget, végül a hátralévő ezüstmennyiséget visszük fel. Analóg módon a promotorral is kezdhetjük az impregnálásokat.
Az alkalmazott impregnáló módszerhez használt oldatok ezüst- és promotórvegyület-koncentrációja tág határok között lehet. Ezeket a koncentrációkat elsősorban az határozza meg, hogy mennyi ezüstöt és promotort kívánunk a hordozóra felvinni. A megszorítás mindössze annyi, hogy az impregnáló oldatokban az ezüst és a promotor koncentrációját úgy választjuk meg, hogy az impregnálással
3-20 tömeg%, előnyösen 7—14 tömeg% ezüstöt és 0,003-0,05 tömeg%, előnyösen 0,008-0,035 tömeg% promotort vigyünk lel a hordozóra. Előkísérletekkel és az ezek során a hordozóra felvitt ezüstvegyület és promotorvegyület mennyiségének meghatározásával könnyen és gyorsan megállapíthatjuk a célszerű koncentrációértéket.
így az ezüst és promotor egy vagy több impregnálással történő felviteléhez alkalmazott célszerű impregnáló oldat például a következő alkotórészekből áll:
(a) víz, (b) 30-40 tömeg % ezüstvegyület, (c) 2,1-3 mól amin (a találmány szerinti aminelegy) az alkalmazott ezüstvegyületben lévő ezüst minden móljára és (d) 0,03-0,1 tömeg% promotorvegyület, ahol a tömeg% értékek minden esetben az oldat mennyiségére vonatkoznak.
Ha az ezüstvegyületet és a promotorvegyületet k ülön-külön visszük fel, mindig egy vagy több impregnálással, akkor például az alábbi összetételű oldatokat használhatjuk:
(a) víz, (b) 30-40 tömeg % ezüstvegyület és (c)
2,1—3 mól amin (a találmány szerinti aminelegyből) az alkalmazott ezüstvegyületben lévő ezüst minden móljára; illetőleg (a) víz vagy víz és egy szerves oldószer, előnyösen metanol, etanol, propanol, izopropanol vagy aceton elegye, és (b) 0,03-0,1 tömeg % promotorvegyüIct, ahol a tömeg % minden esetben az oldat menynyiségére vonatkozik. (Ezekben az impregnáló oldatokban tehát az oldószer olyan mennyiségben van jelen, hogy a másik komponens megadott mennyiségét 100 tömeg%-ra egészíti ki.)
A találmány szerinti ezüsl katalizátor nagy aktivitással és szelektivitással rendelkezik, s hosszú az élettartama. Különösen fontos előnye, hogy meglepő módon csekély mértékben függ az etilénátalakulás szelektivitásától.
Amint ismeretes, az ezüstkatalizátorok etilénoxidképzési szelektivitása függ a reaktorban reagálhatott etilénmennyiségtől, mégpedig oly módon, hogy az átalakult etiíén mennyiségének növekedése a szelektivitás csökkenéséhez: vezet. Ez az ezüstkatslizátor típusának megfelelő kisebb vagy nagyobb mértékű függés jelentős hátrányt képez. Amikor arra törekednek, hogy az etilénoxidot gyártó berendezést minél nagyobb kihasználással, azaz minél nagyobb mértékű etilénátalakítással üzemeltessék, szükségszerűen csökkenő szelektivitással és ennek következtében növekvő etilénveszteséggel kell számolni. Ennek megfelelően annál jobb az ezüstkatalizátor, minél kisebb a szelektivitás csökkenése növekvő mértékű etilénátalakulásnál.
A találmány szerinti ezüstkatalizátornál lényegesen kisebb a szelektivitás függése az etilénátalakulás mértékétől, mint az ismert ezüstkatalizátoroknal. Ezzel kapcsolatos az a további nagy előny, hogy viszonylag kevés katalizátor elegendő a találmány szerinti eljárással nyert termékből az ismert katalizátorokhoz képest. Tekintettel az ezüstkatalizátorokkal kapcsolatos jelentős költségekre, ez nyilvánvalóan jelentős gazdasági előny. A találmány szerinti ezüstkatalizátor alkalmazásakor viszonylag kis gázmennyiséggel dolgozhatunk, és ez a gáz komprimálását illetően energiamegtakaritást eredményez.
A találmány szerinti ezüstkatalizátor használata
190 487 esetén tehát viszonylag kis gázmennyiséggel és viszonylag nagyfokú etilénátalakítással még jó szelektivitást érünk el, s ehhez még valamennyi további, fentebb ismertetett előny hozzájárul.
Az új ezüstkatalizátor előállítására szolgáló találmány szerinti eljárás egyszerűen és könnyen kivitelezhető. Nem tartalmaz bonyolult vagy költséges eljárási lépést, és különleges impregnáló oldatokra sincs szükség. A találmány értelmében alkalmazott aminok könnyen hozzáférhetők, könnyen kezelhe- 0 tők és olcsók.
Az új ezüstkatalizátort önmagukban ismert körülmények között alkalmazzuk. Ilyenek a következők: hőmérséklet, nyomás, tartózkodási idő, hígítószer, az etilénnek az oxigén hatására bekövetkező a oxidációját szabályozó anyagok, visszakeringtetés, az etilénoxid-kitermelés növelésére szolgáló eljárástechnikai intézkedések stb. A reakcióhőmérséklet általában 150-400 ’C, előnyösen 175-200 ’C, a __ nyomás a reakció során 0,15-3 MPa, előnyösen 1-2 1
MPa.
A reaktorba bevitt elegy összetétele többnyire a következő: 5-30 mól% etilén, 3-15 mól% oxigén és a fennmaradó hányadot közömbös gázok, például nitrogén, szén-dioxid, vízgőz, metán, etán, argon 2' stb., továbbá fékező anyagok, például vinilklorid, 1,2-diklóretán stb. képezik.
A reakciótermékből az etilénoxidot ismert módon különítjük el, a gázelegyet a szokásos módon tisztítjuk és a reakcióba ismét visszavezetjük. . 30
A találmány szerinti ezüstkatalizátort előnyösen úgy alkalmazzuk, hogy az etilént körülbelül 8,5
- tömeg% oxigént tartalmazó gázeleggyel oxidáljuk etilénoxiddá 175-250 ’C hőmérsékleten az új ezüstkatalizátor jelenlétében. 35
A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük.
1. példa
A találmány szerinti katalizátor előállításához az alábbi összetételű oldatot készítettük:
21,000 g (26,5655 tömeg%) víz
30,000 g (37,9502 tömeg%,
0,177 mól ezüst) ezüstnitrát
7,000 g ( 8,8555 tömeg%,
0,096 mól) terc.-butilamin
21,000 g (26,5655 tömeg %,
0,287 mól) szek.-butilamin
0,050 g ( 0,0633 tömeg %) céziumnitrát (tehát 0,383 mól aminelegyet - amely 25 tömeg% tercier-butilaminból és 75 tömeg% szekunder-butilaminból állt - vettünk 0,177 mól ezüstre, azaz 2,16 mól amint 1 mól ezüstre).
Ebbe az oldatba 40 ’C-on 15 percre teljesen bementettük a United Catalyst cég SAHM jelzésű hordozóanyagát, amely hengeres alakú, 0,2 m2/g fajlagos felületű alfa-aluminiumoxidból állt. Az impregnáló oldat feleslegének lecsepegtetése után a nedves hordozót 30 percig szárítottuk levegő-nitrogén atmoszférában, 110 ’C-on.
Az ilyen módon átitatott és megszárított hordo40 zó 25 g mennyiségét ezután egy 200 ’C-ra előmelegített üvegcsőbe töltöttük a hordozón található ezüstvegyület redukciója érdekében. A 30 mm belső átmérőjű és 300 mm hosszúságú csőben óránként 30 liter levegőt áramoltattunk alulról felfelé. Körülbelül 50 mm-re a redukálni kívánt hordozó felett óránként 60 liter nitrogént vezettünk be a lehetséges robbanás megakadályozására. Félórás redukció után kész, felhasználható ezűstkatalizátort kaptunk, amely 8,7 tömeg% ezüstöt és 0,014 tömeg% céziumot tartalmazott.
A kapott katalizátor 20 ml mennyiségét felhasználtuk üvegreaktorban, atmoszférikus nyomáson és 185 ’C hőmérsékleten etilénből és oxigénből álló elegy reakciójához. A reaktorba bevitt gáz 30 tömeg% etilént, 8 tömeg% oxigént, 0,0003 tömeg% vinilkloridot és nitrogént tartalmazott. A katalizátor terhelése óránként 400 liter gáz/liter katalizátor volt.
A reaktorból távozó reakciótennék 1,8 térfogatai etilénoxidot tartalmazott. Analitikailag meghatároztuk a képződött etilénoxid és szén-dioxid, valamint a reagált etilér mennyiségét, és a kapott adatokból kiszámítottuk a szelektivitást (1 mól reagált etilénre vonatkoztatott képződött etilénoxid móljainak száma), valamint az etilénátalakulást (a bevitt etilénre vonatkoztatott, átalakult etilén, térfogat%). Azt az eredményt kaptuk, hogy 7,7%-os etilénátalakulás mellett a szelektivitás 80,7%.
hónapig végzett használat után a szelektivitás még nem csökkent.
Annak érdekében, hogy megvizsgáljuk, milyen módon függ ennek a kata lizátornak a szelektivitása az etilén átalakulásától, 185 ‘C-ról 192 ’C-ra emeltük a reakcióhőmérsékletet. Az etilénátalakulás mértéke ekkor 12% volt (korábban 7,7%), a képződött etilénoxid mennyiség,e pedig 2,9 térf.% (korábban 1,8 térf.%). A szelektivitás 79,0%-nak adódott. Annak ellenére tehát, hogy az etilénátalakulás 4,3 egységgel növekedett, a szelektivitás csak 1,7 egységgel csökkent.
2. példa
A találmány szerinti katalizátor előállításához az alábbi összetételű oldatod készítettük:
21,000 g (26,9058 tömeg%) víz
30,000 g (38,4369 tömeg %,
0,179 mól ezüst) ezüstacetát
5,000 g (6,4061 tömeg%,
0,068 mól) terc.-butilamin
22,000 g (28,1871 tömeg%,
0,301 mól) szek.-butilamin
0,050 g (0,0641 tömeg%), céziumacetát (tehát 0,369 mól aminelegyet - amely 18,5 tömeg% tercier-butilaminból és 81,5 tömeg% szekunderbuíilaminból állt - vettünk 0,179 mól ezüstre, azaz 2,06 mól amint 1 mól ezüstre).
Hordozóanyagként a Morton cég SA 5552 jelzésű termékét alkalmaztuk, amely 0,3 m2/g fajlagos felületű alfa-alumlniumoxid hengerekből áll.
A hordozóanyag átitatását 15 percig végeztük 50
190 487 °C-on. A szárítás és a redukció az 1. példában ismertetett módon történt.
Olyan ezüstkatalizátort kaptunk, amely 8,8 tömegé ezüstöt és 0,015 tömeg % céziumot tartalmazott. 5
Ez a katalizátor 1,8 térf. % etilénoxidot termelt az 1. példában megadott vizsgálati körülmények között, 183 °C hőmérsékleten. Az analitikailag meghatározott etilénoxid-, szén-dioxid- és átalakult etilénmennyiségből 80,5% értékű szelektivitást számi- 10 tottunk ki 7,9 %-os etilénátalakulás mellett.
Amikor a hőmérsékletet 190 °C-ra emeltük, az etilénoxid mennyisége 2,8 térf.% lett, a szelektivitás pedig 79%-nak adódott 11,7%-os etilénátalakulás mellett. Annak ellenére tehát, hogy az etilénátala- 15 kulás 3,8 egységgel növekedett, a szelektivitás csak
1,5 egységgel csökkent.
hónapig használtuk a katalizátort a megadott kísérleti körülmények között, a szelektivitás csökkenését azonban nem tapasztaltuk. 20 ezüstnitrat szek.-butilamin céziumacetát
3. példa
Összehasonlító példa
Ebben a példában - eltérően a találmányt ismertető példáktól - nem használtunk tercier-butilamint. Egyébként a 2. példa szerint jártunk el. Az impregnáló oldat összetétele az alábbi volt:
21,000 g (26,5655 tömeg%) víz 30,000 g (37,9505 tömeg%,
0,177 mól ezüst)
28,000 g (35,4207 tömeg%,
0,383 mól)
0,050 g (0,0633 tömeg%)
A kapott ezüstkatalizátor 8,6 tömeg % ezüstöt és 0,015 tömeg% céziumot tartalmazott.
Ezzel a katalizátorral az 1. példa szerinti vizsgálati körülmények között 1,8 térf.% etilénoxidot kaptunk 193 °C-on. A szelektivitás 79,5% volt 8%os etilénátalakulás mellett. Amikor a reakcióhőmérsékletet 195 °C-ra emeltük, 2,7 térf% etilénoxid képződött, s a szelektivitás 77% értékűnek adódott 12%-os etilénátalakulás mellett. Az etilénátalakulás tehát 4 egységgel növekedett, ugyanakkor a szelektivitás 2,5 egységgel csökkent. Miután a katalizátort 2 hónapig használtuk a megadott kísérleti körülmények között, a szelektivitás tovább csökkent 0,3 egységgel.
4. példa
Összehasonlító példa
A 2. példát ismételtük meg, azzal az eltéréssel, 55 hogy a találmány szerinti aminelegy helyett 5,0 g etanolamin és 12,0 g etiléndiamin elegyét használtuk a 21 59 346 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint (amely a 3 702 259 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak 60 felel meg).
Az impregnáló oldat összetétele az alábbi volt: 21,000 g (30,8597 tömeg%) víz
30,000 g (44,0852 tömeg%,
0,179 mól ezüst) ezüstacetát 65
5,000 g (7,3475 tömeg%,
0,082 mól) etanolamin
12,000 g (17,6341 tömeg %,
0,200 mól) etiléndiamin
0,050 g (0,0735 tömeg%) céziumacetát (A 0,082 mól etanolamin 1 mól ezüstre vonatkoztatva 0,46 mól etanol aminnak felel meg. A 0,200 mól etiléndiamin azt jelenti, hogy 1 mól ezüstre 1,12 mól etiléndiamin van jelen. Az etiléndianin két aminocsoportot tartalmaz.)
A kapott katalizátort az 1. példában ismertetett módon vizsgáltuk. Az alábbiakban foglaljuk össze a vizsgálat eredményeit.
| Hőmérséklet | Etilénátalakulás | Szelektivitás |
| °C | % | % |
| 192 | 7 | 78,5 — |
| 196 | 11 | 75,5 |
5. példa összehasonlító példa \ 2. példát megismételjük, azzal az eltéréssel, hogy a találmány szerinti aminelegy helyett 30,0 g H2N—CH2CH2—-NH—CH2CH2—OH képletű amint használtunk, amelyet a 4 235 757 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertet.
\z impregnáló oldat összetétele az alábbi volt: 21.000 g (25,9099 tömeg%) víz
30.000 g (37,0142 tömeg%,
0,179 mól ezüst) ezüstacetát
30,000 g (37,0142 tömeg%,
0,289 mól)
H2N—CH2CH2—N H—CH2CH2—OH 0,050 g ( 0,0617 tömeg%) céziumacetát (A 0,289 mól amin 1 mól ezüstre vonatkoztatva 1,61 mól aminmennyiségnek felel meg. Ez az amin két komplexképző aminocsoportot tartalmaz.)
A kapott katalizátort az 1. példában leírtak szerint vizsgáltuk. A vizsgálat eredményeit az alábbiakban foglaljuk össze.
| Hőmérséklet | Etilénátalakulás | Szelektivitás |
| °C | % | % |
| 192 | 7 | 79 |
| 19f | 10 | 76,5 |
6. példa
A találmány szerinti katalizátor előállítására az 1. példában ismertetett módon jártunk el, és 91,5 g mennyiségű alumíniumoxid gyűrűt az alábbi összetételű oldatba merítettünk 5 percre 40 ’C hőmérsékleten :
10,500 g (26,5823 tömeg%) 15,000 g (37,9747 tömeg%,
0,088 mól ezüst)
3,800 g ( 9,6203 tömeg%,
0,052 mól) víz ezüstnitrát terc.-butil-amin
190 487
10,200 g (25,8227 tömeg%,
0,0139 mól) szek.-butilamin (tehát 0,0191 mól aminelegyet- amely 27 súly% tercier-butilaminból és 73 tömeg% szekunder-butilaminból állt - vettünk 0,088 mól ezüstre, azaz 1 mól ezüstre 2,16 mól amint használtunk.)
Az impregnáló oldat feleslegének lecsepegtetése után a hordozót 30 percig szárítottuk 110 °C-on. Az ilyen módon átitatott és megszárított hordozót ezután 3 percre bemerítettük 40 °C-on egy alábbi összetételű oldatba:
0,670 g (0,0670 tömeg%) céziumnitrát 994,330 g (99,4330 tömeg%) metanol
5,000 g (0,500 tömeg%) víz
Az oldat feleslegének lecsepegetése után a hordozót 15 percig szárítottuk 110 °C-on. A redukciót az 1. példában ismertetett módon végeztük.
A kész katalizátor, amelynek előállításakor először az ezüst teljes mennyiségét (első impregnálás), majd azt követően a cézium teljes mennyiségét (második impregnálás) vittük fel a hordozóra, 8,7 tömeg% ezüstöt és 0,017 tömeg% céziumot tartalmazott.
Az 1. példában alkalmazott vizsgálati körülmények között 189 °C-on 1,5 térf.% etilénoxidot kaptunk. 7%-os etilénátalakulásnál 81 %-os szelektivitást értünk el.
7. példa 30
A találmány szerinti katalizátor előállítására az 1. példában ismertetett módon jártunk el, és 91,5 g mennyiségű, aluminiumoxid gyűrűkből álló hordozót szobahőmérsékleten, 5 percre az alábbi összeté- 35 telü oldatba merítettünk:
0,900 g (0,090 tömeg%) céziumnitrát
999,100 g (99,910 tömeg%) víz
Az oldat feleslegének dekantálása után a hordozót 1 órán át szárítottuk 110 °C-on. 30
A szobahőmérsékletre lehűlt gyűrűket ezután keverődobba helyeztük, ráöntöttünk 36 g impregnáló oldatot, amely az alábbi összetételű volt:
| 10,500 g (26,5823 tömeg%) | VÍZ |
| 15,000 g (37,9747 tömeg%, | |
| 0,088 mól ezüst) | ezüstnitrat |
| 3,500 g (8,8607 tömeg%, | |
| 0,048 mól) | terc.-butilamin |
10,500 g (26,5823 tömeg%, 0,144 mól) szek.-butilamin és szobahőmérsékleten 3 percig lassan kevertük. (Tehát 0,192 mól találmány szerinti amint - amely 25 tömeg% tercier-butilaminból és 75 tömeg% szekunder-butilaminból állt - vettünk 0,088 mól ezüstre, azaz 1 mól ezüstre 2,16 mól amint alkalmaztunk.) perc állásidő után a dob tartalmát 30 percig szárítottuk 110 °C-on, majd az 1. példában tárgyalt módon levegő-nitrogén áramban redukáltuk.
A kész katalizátor, amelynek előállításakor először a cézium teljes mennyiségét (első impregnálás), 60 majd utána az ezüst teljes mennyiségét (második impregnálás) vittük fel a hordozóra, 8,6 tömeg% ezüstöt és 0,018 tömeg% céziumot tartalmazott.
A kapott katalizátorral az 1. példa szerinti vizsgálati körülmények között 190 °C-on, 1,6 térf.% etilénoxidot termeltünk. 6%-os etilénátalakulásnál a szelektivitás 80,8% volt.
<5 . példa
A találmány szerinti katalizátor előállítására először az alábbi összetételű oldatot készítettük: 26,582 g (26,5823 tömeg%) víz
37,975 g (37,9747 tömeg%,
0,223 mól) ezüstnitrát
8,860 g (8,8607 tömeg%,
0,121 mól) terc.-butilamin
26,590 g (26,5823 töir.eg%,
0,363 mól) szek.-butilamin (tehát 0,484 mól találmány szerinti aminelegyet - amely 25 tömeg% tercier-butilaminból és 75 tömeg% szekunder-butilaminból állt - használtunk 0,223 mól ezüstre, azaz 1 mól ezüstre 2,17 mól amin jutott).
Az első impregnáló lépésben 90 g mennyiségű, 1. példa szerinti hordozót helyeztünk forgatható műanyagdobba, és ráöntőttünk 35,2 g fenti összetételű ezüst-amin impregnáló oldatot. A hordozóanyag felszívta az egész oldatmennyiséget. Ezután a dob tartalmát 40 percig szárítottuk szárítószekrényben 120 °C-on. A súlyvesz'.eség 10 g volt. Ezzel a kezeléssel 25,8 g ezüstsó-amin komplexet, azaz 8,5 g ezüstöt vittünk fel a hordozóra. Szobahőmérsékletre történő lehűtés után a gyűrűkből álló hordozót egy második impregnálásnak vetettük alá a fentebb leírt forgatható dobban 38 mg céziumnitrátból és 10 g vízből álló impregnáló oldattal végzett bepermetezéssel. A hordozó a teljes oldatmennyiséget felvette. 120 °C-on megszárítottuk (a súly veszteség 9 g volt). Ezzel a második impregnálással a teljes céziummennyiséget felvittük.
Szobahőmérsékletre való lehűtés után egy harmadik impregnálást alkalmaztunk, amelynél a fenti ezüst-amin impregnáló oldatból 8,6 g mennyiséget használtunk fel az első impregnálásnál leírt módon. A hordozót ezután 30 percig szárítottuk 110 °C-on.
Az ilyen módon nyert nyers katalizátort az 1. példa szerint levegő-n trogén eleggyel redukáltuk. A kész katalizátor 10,6 tömeg% ezüstöt és 0,026 tömeg% céziumot tartalmazott.
A katalizátort az I. példában megadott módon vizsgáltuk, és az alábbi eredményeket kaptuk:
| Hőmérséklet °C | Etilénátalakulás t.érf. % | Szelektivitás % |
| 193 | 7 | 81,3 |
| 197 | 10 | 79,5 |
9. példa
A 8. példát megismételtük, azzal az eltéréssel, hogy az impregnáló lépések sorrendjét a következőképpen változtattuk meg:
190 487
1. impregnáló lépés:
2. impregnáló lépés:
3. impregnáló lépés:
első ezüstfelvitel második ezüstfelvitel céziumfelvitel
A kész katalizátor 10,6 tömeg % ezüstöt és 0,026 tömeg % céziumot tartalmazott.
A katalizátort az 1. példában ismertetett módon vizsgáltuk, és az alábbi eredményeket kaptuk:
| Hőmérséklet °C | Etilénátalakulás térf. % | Szelektivitás % |
| 194 | 7 | 81,1 |
| 198 | 10 | 79,2 |
Szabadalmi igénypontok
Claims (8)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás ezüstkatalizátor előállítására, amelynek során hőálló, porózus hordozóanyagra a katalizátor tömegére vonatkoztatott 3-20 tömeg % ezüstöt és promotorként 0,003-0,05 tömeg % káliumot, rubídiumot, céziumot vagy ezek keverékét visszük fel oly módon, hogy a hordozóanyagot ezüstsó-amin-komplexekkel és promotorvegyületekkel impregnáljuk és az így impregnált hordozót 170-400 °C hőmérsékletre melegítjük, azzal jellemezve, hogy az ezüstsó-amin-komplex képzéséhez aminként olyan elegyet alkalmazunk, amely 10—40 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű tercier-alkil-aminból R'\R,—?C—NH, (I) és 60-90 tömeg% mennyiségben legalább egy (II) általános képletű szekunder-alkil-aminból áll, R4 >CH—NH,Rs (11) a fenti képletekben R,, R2, R3, R4 és R5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. (Elsőbbség: 1983. 03. 24.)
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tercier-alkil-aminként tercier-butil-amint, szekunder-alkil-aminként pedig szekunder-butilamint alkalmazunk, (Elsőbbség: 1983. 03. 24.)
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozóanyagra 7-14 tömeg % ezüstöt és 0,008-0,035 tömeg% promotort viszünk fel. (Elsőbbség: 1983. 03. 24.)
- 4. Az 1 -3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy promotorként céziumot alkalmazunk. (Elsőbbség: 1983. 03. 24.)
- 5. Eljárás ezüstkatalizátor előállítására, amelynek során hőálló, porózus hordozóanyagra a katalizátor tömegére vonatkoztatott 3-20 tömeg % ezüstöt és promotorként 0,003-0,05 tömeg% káliumot, rubídiumot, céziumot vagy ezek keverékét visszük fel oly módon, hogy a hordozóanyagot legalább egyféle ezüstsót, legalább egy ezüstsóamin-komplex képzésére alkalmas szerves amint és legalább egy az ezüstsó-amin-komplexben oldható P’omotorvegyületet tartalmazó vizes oldattal impregnáljuk és az így impregnált hordozóanyagot 170-400 ’C hőmérsékletre melegítjük, azzal jellemezve, hogy szerves aminként olyan elegyet alkalmazunk, amely 10-40 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű tercier-alkil-aminból R'\R,^C—NH2 (I)R/ és 60-90 tömeg % mennyiségben legalább egy (II) általános képletű szekunder-alkil-aminból áll, r*>ch- nh2 (II) a fenti képletekben R,, R2, R3, R4 és Rs jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. (Elsőbbség: 1982. 07. 24.)
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy tercier-alkil-aminként tercier-butil-amint, szekunder-alkil-aminként pedig szekunder-butilamint alkalmazunk. (Elsőbbség: 1982. 07. 24.)
- 7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozóanyagra 7-14 tömeg% ezüstöt és 0,008-0,035 tömeg% promotort viszünk fel. (Elsőbbség: 1982. 07. 24.)
- 8. Az 5., 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy promotorként céziumot alkalmazunk, (Elsőbbség: 1982. 07. 24.)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3227753 | 1982-07-24 | ||
| DE19833310685 DE3310685A1 (de) | 1982-07-24 | 1983-03-24 | Silberkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ethylenoxid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT34371A HUT34371A (en) | 1985-03-28 |
| HU190487B true HU190487B (en) | 1986-09-29 |
Family
ID=25803290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU831457A HU190487B (en) | 1982-07-24 | 1983-04-28 | Process for producing silver catalyzers |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4471071A (hu) |
| EP (1) | EP0099975B1 (hu) |
| AU (1) | AU553192B2 (hu) |
| BR (1) | BR8302600A (hu) |
| CA (1) | CA1197226A (hu) |
| DD (1) | DD209749A5 (hu) |
| DE (2) | DE3310685A1 (hu) |
| ES (1) | ES8402731A1 (hu) |
| HU (1) | HU190487B (hu) |
| MX (1) | MX163409B (hu) |
| PL (1) | PL141505B1 (hu) |
| RO (1) | RO86846B1 (hu) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60216844A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-10-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
| DE3582097D1 (de) * | 1984-08-21 | 1991-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Co | Silberkatalysator fuer die herstellung von ethylenoxid aus ethylen und verfahren zu dessen herstellung. |
| GB8426996D0 (en) * | 1984-10-25 | 1984-11-28 | Ici Plc | Alkylene oxides and catalysts |
| NL8501862A (nl) * | 1985-06-28 | 1987-01-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator. |
| NL8502992A (nl) * | 1985-11-01 | 1987-06-01 | Dow Chemical Nederland | Werkwijze voor het beladen van een gevormd dragermateriaal met een katalytisch actief materiaal of met een precursor van een katalytisch actief materiaal en gevormde katalysator verkregen onder toepassing van de werkwijze. |
| AU586048B2 (en) * | 1985-11-12 | 1989-06-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof |
| JPH084745B2 (ja) * | 1986-05-09 | 1996-01-24 | 三菱化学株式会社 | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| JP2561678B2 (ja) * | 1987-11-06 | 1996-12-11 | 三菱化学株式会社 | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
| US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
| US4892567A (en) * | 1988-08-15 | 1990-01-09 | Mobil Oil Corporation | Simultaneous removal of mercury and water from fluids |
| DE3905578A1 (de) * | 1989-02-23 | 1990-08-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators |
| US5504052A (en) * | 1994-12-02 | 1996-04-02 | Scientific Design Company, Inc. | Silver catalyst preparation |
| US5763630A (en) * | 1996-03-18 | 1998-06-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts |
| US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
| MX260863B (es) | 2003-05-07 | 2008-09-26 | Shell Int Research | Catalizadores que contienen plata, su elaboracion y uso de los mismos. |
| US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
| TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
| TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
| MX2007003418A (es) * | 2004-09-24 | 2007-05-07 | Shell Int Research | Proceso para seleccionar particulas moldeadas, proceso para instalar un sistema, proceso para hacer reaccionar una alimentacion gaseosa de este sistema, producto de programa de computo y sistema de computo. |
| JP6241908B2 (ja) * | 2011-02-04 | 2017-12-06 | 国立大学法人山形大学 | 被覆金属微粒子とその製造方法 |
| US10311990B2 (en) * | 2016-08-09 | 2019-06-04 | Eastman Kodak Company | Photosensitive reducible silver ion-containing compositions |
| CN109563106B (zh) * | 2016-08-09 | 2021-07-27 | 柯达公司 | 银离子羧酸根烷基伯胺络合物 |
| US11801493B2 (en) | 2016-12-02 | 2023-10-31 | Shell Usa, Inc. | Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4012425A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| NL172326C (nl) * | 1972-12-15 | 1984-02-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van ethyleenoxyde, werkwijze ter bereiding van een daarbij te gebruiken katalysator, alsmede gevormde voortbrengselen, bestaande uit deze katalysator. |
| US4212772A (en) * | 1976-05-19 | 1980-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for the manufacture of ethylene oxide |
| DE2861030D1 (en) * | 1977-11-19 | 1981-11-26 | Basf Ag | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
| DE2938245A1 (de) * | 1979-09-21 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von silber-traegerkatalysatoren |
-
1983
- 1983-03-24 DE DE19833310685 patent/DE3310685A1/de not_active Withdrawn
- 1983-04-26 DD DD83250224A patent/DD209749A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-28 HU HU831457A patent/HU190487B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-05-06 PL PL1983241835A patent/PL141505B1/pl unknown
- 1983-05-09 RO RO110910A patent/RO86846B1/ro unknown
- 1983-05-16 ES ES522437A patent/ES8402731A1/es not_active Expired
- 1983-05-17 BR BR8302600A patent/BR8302600A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-05-31 DE DE8383105369T patent/DE3368208D1/de not_active Expired
- 1983-05-31 EP EP83105369A patent/EP0099975B1/de not_active Expired
- 1983-05-31 AU AU15254/83A patent/AU553192B2/en not_active Ceased
- 1983-06-02 US US06/500,262 patent/US4471071A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-10 CA CA000430124A patent/CA1197226A/en not_active Expired
- 1983-06-27 MX MX197808A patent/MX163409B/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3310685A1 (de) | 1984-02-09 |
| DE3368208D1 (en) | 1987-01-22 |
| EP0099975A2 (de) | 1984-02-08 |
| ES522437A0 (es) | 1984-03-01 |
| PL141505B1 (en) | 1987-07-31 |
| BR8302600A (pt) | 1984-12-26 |
| US4471071A (en) | 1984-09-11 |
| AU553192B2 (en) | 1986-07-03 |
| DD209749A5 (de) | 1984-05-23 |
| RO86846B1 (ro) | 1985-06-02 |
| EP0099975B1 (de) | 1986-12-10 |
| PL241835A1 (en) | 1984-03-26 |
| ES8402731A1 (es) | 1984-03-01 |
| AU1525483A (en) | 1984-01-26 |
| EP0099975A3 (en) | 1985-04-17 |
| CA1197226A (en) | 1985-11-26 |
| MX163409B (es) | 1992-05-11 |
| RO86846A2 (ro) | 1985-05-20 |
| HUT34371A (en) | 1985-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU190487B (en) | Process for producing silver catalyzers | |
| US4994588A (en) | Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes | |
| US5929259A (en) | Preparation of ethylene oxide and catalyst | |
| US4010115A (en) | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
| CA2697771C (en) | Carrier for olefin oxide catalyst | |
| US4994587A (en) | Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports | |
| KR101711108B1 (ko) | 쌍봉 분포의 기공 크기 분포를 가지는 촉매 및 그의 용도 | |
| US4212772A (en) | Catalyst for the manufacture of ethylene oxide | |
| US7507844B2 (en) | Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides | |
| EP0989976B1 (en) | Epoxidation process using supported silver catalysts pretreated with organic chloride | |
| EP0991634B1 (en) | Propylene epoxidation using chloride-containing silver catalysts | |
| JP2544925B2 (ja) | 銀含有触媒の製造方法 | |
| US9096563B2 (en) | Start-up process for high selectivity ethylene oxide catalysts | |
| JP2002524246A (ja) | 触媒特性の向上した触媒の調製方法 | |
| EP0716884A2 (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| EP0207550B1 (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| JP2001526279A (ja) | 二酸化炭素で処理した担体付き銀触媒を使用するエポキシ化法 | |
| US4458032A (en) | Silver catalysts, a process for their preparation, and their use in preparing ethylene oxide | |
| US20150057150A1 (en) | Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst | |
| EP0076504B1 (en) | Silver catalyst and method for the manufacture of ethylene oxide | |
| JPS5946134A (ja) | 使用済み銀担持触媒の活性改善方法 | |
| GB1581884A (en) | Catalyst and process for the manufacture of ethylene oxide | |
| RU2331474C2 (ru) | Катализатор окисления этилена | |
| EP0207541B1 (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| JP2002320855A (ja) | 酸化エチレン用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: CLARIANT GMBH, DE |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |