HU187838B - Process for preparing aliphatic isocyanates - Google Patents

Abstract

Aliphatic isocyanates of formula R-N=C=O (I) are prepd. by reacting N-alkyl-carbamoyl-chlorides of formula (II) with carboxylic-acid-amides of formula (III) opt. in aromatic or halogenated hydrocarbon solvents. - R is 1-8C alkyl, R1 is H or 1-4C alkyl, R2 is H, 1-4C alkyl or benzyl, with the proviso that only one of R1 and R2 can be H, Z is 1-6C alkyl or Z and R2 together can be a five- or six-membered satd. ring contg. nitrogen.

Description

Találmányunk tárgya az (I) általános képletű alifás izocianátok előállítása - ahol a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to the preparation of aliphatic isocyanates of the formula I wherein R is a C 1 -C 8 alkyl group.

Az alifás izocianátok fontos intermedierek a növényvédőszerek és gyógyszerek gyártásában.Aliphatic isocyanates are important intermediates in the production of pesticides and pharmaceuticals.

Az alifás izocianátok előállításának ismert útjai: N-alkil-karbamidsavészterek termikus bontása, vagy N-alkil-N, N-diaril-karbamidok termikus bontása (Houben-Weyl: Methoden dér Organischen Chemie VIII. 119 Georg Tbime Verlag Stuttgart 1952.)Known routes for the preparation of aliphatic isocyanates are the thermal decomposition of N-alkylcarbamic acid esters or the thermal decomposition of N-alkyl-N, N-diarylureas (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie VIII. 119 Georg Tbime Verlag Stuttgart 1952).

AUS. 3 017 420 sz. szabadalmi leírás szerint alifás izocianátokat nyerhetünk alifás haloidokból nátrium-, vagy kálium-cianáttal. A legáltalánosabban ismert módszer azonban az alifás karbamoil- ¹ kloridok dehidrohalogénezése. így a Ger Offen.AUS. No. 3,017,420 aliphatic isocyanates can be obtained from aliphatic halides with sodium or potassium cyanate. The most commonly known method, however, the aliphatic carbamoyl chlorides ^one dehydrohalogenation. like Ger Offen.

411 441, 2 422 211, 2 639 931, 2 806 214 számú nyilvánosságra hozatali iratok az N-alkil-karbamoil-kloridok termikus dehidrohalogénezését írják le. Ismeretesek továbbá a dehidrohalogénezés ² olyan módszerei is ahol a halogénhidrogén kihasítás valamilyen más reagens hozzáadásával érhető el. így a Ger. Offen. 2 635 280 számú nyilvánosságra hozatali iratban szulfamidok hozzáadásával könnyítik meg a dehidroklórozást, a U. S. ² Publication Nos. 411,441, 2,422,211, 2,639,931, 2,806,214 describe the thermal dehydrohalogenation of N-alkylcarbamoyl chlorides. Also known are methods of dehydrohalogenation ² where the halogen hydrogen cleavage can be achieved by the addition of some other reagent. so Ger. Offen. Making No. 2,635,280 disclose discloses the dehydrochlorination is facilitated by the addition of US ² sulfamides

644 461 sz. szabadalmi leírásban tetrametilkarbamiddal, a Ger. Offen. 2 702 051 sz. nyilvánosságra hozatali iratban pedig 4-klór-fenollal.No. 644,461 with tetramethylurea, Ger. Offen. No. 2,702,051 and 4-chlorophenol in the disclosure.

Vizsgálataink során azt a meglepő megfigyelést tettük, hogy ha - N-alkil-karbamidsav-kloridokat ³ alifás karbonsavamidokkal reagáltatunk, a reakció során alifás izocianátok képződnek.In our investigations, it was surprisingly observed that when - N-alkylcarbamic acid chlorides are reacted with ³ aliphatic carboxylic acid amides, the reaction produces aliphatic isocyanates.

Jelen találmány tárgya tehát, eljárás az (I) általános képletű alifás izocianátok gyártására - a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport ³ olyan módon, hogy a (II) általános képletű alifás karbamoil-kloridokat - a képletben R jelentése a fenti - a (III) általános képletű karbonsavamidokkal a képletben R¹ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, R² jelentése 1-4 szén- ⁴ atomos alkilcsoport, hidrogénatom vagy benzilcsoport, azzal a kikötéssel, hogy R¹ vagy R² csoport egyike lehet csak hidrogénatom; Z jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy Z és R² egy nitrogénatomot tartalmazó öt- vagy hattagú telített gyűrűt ⁴ képezhet - reagáltatunk. A reakció termékei: alifás izocianátok és az alkalmazott karbonsavamidok sósavas sói.The present invention thus relates to a process for the preparation of aliphatic isocyanates of formula I wherein R is C 1 -C 8 alkyl ³ such that the aliphatic carbamoyl chlorides of formula II wherein R is as defined above are With carboxylic acid amides of formula III wherein R ¹ is C 1 -C 4 alkyl or hydrogen, R ² is C 1 -C ⁴ alkyl, hydrogen or benzyl, with the proviso that one of R ¹ or R ² can only be hydrogen; Z is C 1 -C 6 alkyl or Z and R ^{2 can form} a five- or six-membered saturated ring ⁴ containing one nitrogen atom. The reaction products are the aliphatic isocyanates and the hydrochloride salts of the carboxylic acid amides used.

A reakciók szobahőmérsékleten is gyorsan lefutnak és az alkalmazott karbonsavamidok klórhid- 5 rátjai a reakcióelegyből kiválnak. A karbonsavamid sók különösen oldhatatlanok apoláris oldószerekben, ezért célszerű szénhidrogén vagy halogén szénhidrogén típusú oldószert alkalmazni a reakció során. Ezeket a sókat szűréssel az oldott izocianá- 5 toktól elválasztjuk és a nyert tiszta oldatokat felhasználhatjuk az izocianátok reakcióira. De eljárhatunk úgy is, hogy a magas forráspontú oldószerből (pl. 1,2-diklór-benzol) az alacsonyabb forráspontú izocianátot kidesztilláljuk.The reaction proceeds rapidly at room temperature and the chlorohydrate of the carboxylic acid amides used is precipitated from the reaction mixture. Carboxylic acid salts are particularly insoluble in non-polar solvents, so it is preferable to use a hydrocarbon or halocarbon solvent for the reaction. These salts are separated by filtration from the dissolved isocyanates and the resulting clear solutions can be used for the reaction of the isocyanates. Alternatively, distillation of the lower-boiling isocyanate from a high-boiling solvent (e.g., 1,2-dichlorobenzene) may be carried out.

A reakció az ismert eljárásokhoz képest előriyö⁵ sebb abban, hogy viszonylag alacsony hőmérsékleten végbemegy, és a sósav kihasitására használt karbonsavamidok nagyüzemileg előállított egyszerű, viszonylag olcsó vegyületek, melyek az érzékeny alifas izocianátok polimerizációját nem katalizálják.The reaction proceeds at a more előriyö ⁵ that is relatively low compared to the known processes, and amides used are hydrochloric acid, commercially produced by slicing a simple, relatively inexpensive compounds, which do not catalyze the polymerization of aliphatic isocyanates sensitive.

Az alifás izocianátok készítésének ezen új módszerét az alábbi példákon mutatjuk be:This new method for preparing aliphatic isocyanates is illustrated by the following examples:

a) Butil-izocianát(a) Butyl isocyanate

13,5 g n-butil-karbamoil-kloridot 9 g 2-pirrolidont reagáltatunk 40 ml klór-benzolban 20 °C-on. A reakcióelegyből kristályosán kivált terméket szűréssel eltávolítjuk. A visszamaradt színtelen oldat n-batil-izocianát-tartalma 8,8 g.13.5 g of n-butylcarbamoyl chloride are reacted with 9 g of 2-pyrrolidone in 40 ml of chlorobenzene at 20 ° C. Crystalline precipitated product is removed by filtration. The residual colorless solution contained 8.8 g of n-batyl isocyanate.

b) 13,5 g n-butil-karbamoil-kloridot, 8,8 g N,Ndimetil-acetamidot reagáltatunk 50 ml 1,2-diklórbenzolban 20°C-on 30 percig A kivált kristályos anyagot nuccsoljuk. A visszamaradt oldat n-butilizocianát tartalma 7 g.b) 13.5 g of n-butylcarbamoyl chloride and 8.8 g of N, N-dimethylacetamide are reacted in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene at 20 ° C for 30 minutes. The residual solution contained 7 g of n-butyl isocyanate.

a) Metil-izocianáta) Methyl isocyanate

9,3 g metil-karbamoil-kloridot, 8,7 g dimetilacetamidot és 30 ml 1,2-diklór-benzoll reagállatunk 20 °C-on 30 percig. Ezután a reakcióelegy hőmérsékletét lassan 120-140 C-ra emeljük. Ezen a hőmérsékleten 3,6 g metil-izocianát desztillál ki a reakcióelegyből.Methylcarbamoyl chloride (9.3 g), dimethylacetamide (8.7 g) and 1,2-dichlorobenzene (30 ml) were reacted at 20 ° C for 30 minutes. The temperature of the reaction mixture is then slowly raised to 120-140 ° C. At this temperature, 3.6 g of methyl isocyanate are distilled from the reaction mixture.

b) 9,3 g metil-karbamoil-klcridot és 19 g propionsav-benzil-amidot reagáltatunk 50 ml benzolban 20-30 °C-on, 1 órán át. A kivált kristályos terméket szűrjük. A nyert színtelen benzololdat 4,9 g metilizocianátot tartalmaz.b) 9.3 g of methyl carbamoyl chloride and 19 g of propionic acid benzylamide are reacted in 50 ml of benzene at 20-30 ° C for 1 hour. The precipitated crystalline product is filtered off. The resulting colorless benzene solution contains 4.9 g of methyl isocyanate.

Claims (1)

Szabadalmi igénypontokPatent claims Eljárás (l) általános képletű alifás izocianátok a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport - előállítására azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű N-alkil-karbamoil-kloridokat - a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott (III) általános képletű karbonsavamidokkal - a képletben R¹ jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, R² jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, hidrogénatom vagy benzilcsoport, azzal a kikötéssel, hogy R¹ vagy R² csoport egyike lehet csak hidrogénatom; Z jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy Z és R² egy nitrogénatomot tartalmazó öt- vagy hattagú telített gyűrűt képezhet - reagáltatunk, adott esetben aromás szénhidrogénekben vagy halogénezett szénhidrogénekben.A process for the preparation of aliphatic isocyanates of formula (I) wherein R is a C 1 -C 8 alkyl group, characterized in that the N-alkylcarbamoyl chlorides of formula (II) - wherein R is the carboxylic acid amides of formula (III) wherein R ¹ is C 1 -C 4 alkyl or hydrogen, R ² is C 1 -C 4 alkyl, hydrogen or benzyl, with the proviso that one of R ¹ or R ² may be hydrogen only; Z is C 1 -C 6 alkyl, or Z and R ^{2 may form} a five- or six-membered saturated ring containing one nitrogen atom, optionally in aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.