HU187321B - Process for inhibiting caking polyols - Google Patents

Description

Találmányunk tárgya új eljárás szilárd polialkoholok (poliolok) összesülésének megakadályozására. Eljárásunk a poliolok normál körülmények között való tárolhatóságának javítására szolgál.

A poliolok kémiai szintéziseknél használatos fontos közbenső termékek, melyek nagyipari méretekben kerülnek felhasználásra többek között műanyagok - pl. poliuretánok, polikarbonátok, alkidgyanták, kenőanyagok, lágyítók és lakkok - készítésénél. A poliolok széles körű felhasználását könynyű hozzáférhetőségük alapozza meg.

A műszaki gyakorlatban használatos poliolok példáiként a 2,2-dimetil-l,3-propán-diolt (neopentilglikol), 1,6-hexán-diolt és trimetilol-propánt említjük meg. E vegyületeket oly módon állítják elő, hogy a megfelelő karbonsavat vagy észtert katalitikusán hidrogénezik (mint pl. 1,6-hexán-diol esetében), vagy a megfelelő aldehidet formaldehiddel vegyes aldolizációnak vetil alá, majd a képződő hidroxi-aldehidet redukálják (mint pl. 2,2-dimetil1,3-propán-diol vagy trimetilol-propán előállítása esetén).

A poliolokat a továbbalakításnál való jobb kezelhetőség céljából feldolgozzák és pl. pikkelyek, pasztillák vagy brikett alakjában hozzák forgalomba.

A poliolok tárolhatóságát az összesülésre való hajlam nagymértékben megnehezíti. Ennek oka nem mindig ismeretes. így azt találták, hogy a 2,2dimetil-l,3-propán-diol szilárd állapotban két különböző, egymásba reverzibilisen átalakítható módosulat alakjában van jelen. A termodinamikailag instabil módosulatnak a termodinamikailag stabil módosulattá való átalakulásának, ill. a fordított átalakulás hőmérséklete aláhűtés esetében 42 °C, ill. 33 ’C. A két módosulat átalakulási hője 13,7 kJ/mól [Frank Η. P., Krzenicki K., Völlenkle H.: Chemiker-Ztg. 97, 206 (1973)] és ez az érték az olvadáshőnek közel háromszorosa. A 2,2-dimetil1,3-propán-diol fenti fizikai tulajdonságai miatt a tiszta tennék pikkelyekké történő átalakítása nem problémamentes. A nehézségeket - különösen igen nagy tisztaságú termék esetében - az okozza, hogy a konfekcionálandó anyag - pl. a pikkelyeket kialakító hengeren - nem alakul át teljesen a termodinamikailag stabil „alacsony hőmérsékletű módosulat”-tá. Ennek következtében a neopentilglikol a későbbiekben a tárolás során a kötegekben alakul át a megfelelő „alacsony hőmérsékletű módosulat”-tá, nagyon magas átalakulási hő felszabadulása közben. Az elvezetendő átalakulási hő következtében a tárolt termékben jelentős hőmérsékletemelkedés lép fel és ez kisebb vagy nagyobb mértékben a pikkelyek alakjában tárolt tennék összesüléséhez vezet. Ez a jelenség szélsőséges esetekben a tennék őmleszthetőségét (szabadon folyó tulajdonságait) is jelentős mértékben befolyásolhatja.

A fenti nehézségek leküzdése céljából a 7 488 813 [C. A.53,11 126 K (1975)] sz. japán szabadalmi leírás szerint szerves savak észtereit vagy acetálokat alkalmaznak összesülést megakadályozó szerként, így 0,005 súly% cellulóz-acetát-butilészter hatására 30 napon való tárolás alatt 230 p/cm² nyomás hatásának kitett neopentilglikol nem mutatott öszszesülést.

A fenti adalékanyagok azonban nagy nyomás esetében (pl. a manapság használatos, egymásra rakott zsákhalmokat nagyobb magasságnál) hatásukat teljesen elvesztik, és ezért a továbbalakítás során (pl. alkidgyantákká, polimerekké, kenőanyagokká és adalékanyagokká történő feldolgozásnál) komoly zavarok lépnek fel.

Találmányunk célkitűzése a fenti hátrányok kiküszöbölése és az összesülést még kedvezőtlen körülmények között is eredményesen megakadályozó szerek előállítása.

Találmányunk tárgya új eljárás normál körülmények között kristályos poliolok összesülésének megakadályozására, oly módon, hogy a poliolokat megomlesztjük, majd legalább két, 2-20 szénatomos - előnyösen 2-12 szénatomos - azonos szerves helyettesítőt tartalmazó tercier amint adunk hozzá - a poliol súlyára vonatkoztatva előnyösen 0,005-0,25 súly'¹/ mennyiségben -, majd az elegyet forraljuk. A találmányunk szerinti eljárásnál felhasznált aminok tehát 2-20 - előnyösen 2-12 szénatomos helyettesítőket tartalmazó tercier aminok

A tercier aminok egyenes- vagy elágazóláncú, adott esetben egy vagy több szubsztituenst hordozó alifás, aliciklikus, aralifás vagy aromás csoportokkal lehetnek helyettesítve. Eljárásunknál a tiszta aminokon kívül a forráspont-tartománytól függően két vagy több amin keverékét is hozzáadhatjuk a megömlesztett poliolhoz éspedig a tiszta anyag ledesztillálása, illetve a feldolgozás - azaz formázás - (pl. pikkely kialakítás) előtt.

A találmányunk tárgyát képező eljárásnál pl. az alábbi aminokat alkalmazhatjuk: tri-n-hexil-amin, tri-n-oktil-amin, tri-izooktil-amin, tri-izononilamin, tri-fenil-amin, tri-ciklohcxil-amin, N,N-difenil-benzil-amin, piridin, 3-metiI-piridin, N-fenilpiperidin, Ν,Ν-dimetil-etanol-amin és tri-etanolamin.

Az amint, ill. amin-keveréket a poliol súlyára vonatkoztatva 0,005-0,25 sály% - előnyösen 0,02-0,15 súly% - mennyiségben adjuk a poliolhoz.

fiijárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.

Példa

A megömlesztve folyékony poliolt (dióit) 600 liter ürtartalmú hevítő keverős tartályba töltjük és az összesülést megakadályozó szert megfelelő méretű, ugyancsak hevíthető adagoló tartályból hozzáadjuk. A megömlesztett poliolt keverés közben homogenizáljuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy az adagoló berendezésben a megömlesztett poliol egy részéből és az összesülést megakadályozó szer teljes mennyiségéből keverés közben koncentrátumot készítünk és ezt adjuk a keverős tartály tartalmához.

Az összesülést megakadályozó szerrel összekevert megömlesztett poliolt ezután hűtött pikkelykialakító hengerre rétegezzük (óránkénti teljesítmény 20 kg/óra). Az ily módon kialakított pikkelyek tárolhatósági jellemzőit meghatározzuk.

187 321

A kapott eredményeket az I. táblázat tartalmazza. A fenti példa szerint a találmányunk szerinti eljárással készített pikkelyek egyáltalán nem sültek össze. Ezzel szemben az összehasonlító kísérlet szerint azonos körülmények között, azonban összesülést megakadályozó amin-adalék nélkül készített pikkelyek rövid tárolás után összesülés miatt már nem voltak teljesen szabadonfolyóak.

I. táblázat

Diói	Tiszta- ság	Amin	Amin- konc. súly%	Pikké-’ lyek szaba- donfo- lyó jellem- zői
Neopentilglikol	99,8	tri-izononil-amin	0,02	jó
Neopentilglikol	99,8	tri-fenil-amin	0,1	jó jó
Neopentilglikol	99,8	tir-izooktil-amin és tri-fenil-amin 1 : 1 arányú keveréke	0,1
2-metil-2-n-propil- -propán-l,3-diol	99,7	N,N-dimetil- -elanol- -amin	0,05	jó
2-etil-2-n-butil- -propán-l,3-diol	99,8	tri-etanol-amin	0,15	jó

Szabadalmi igénypontok

Claims (5)

1. Eljárás normál körülmények között kristályos poliolok összesülésének megakadályozására, azzal jellemezve, hogy a poliolokat megömlesztjük, majd ι

legalább két, 2-20 szénatomos - előnyösen 2-12 szénatomos - azonos szerves helyettesítőt tartalmazó tercier amint adunk hozzá - a poliol súlyára vonatkoztatva előnyösen 0,005-0,25 súly% meny⁵ nyiségben -, majd az elegyet forraljuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egyenes- vagy elágazóláncú, helyettesitetlen vagy helyettesített alifás, aliciklikus, aralifás vagy aromás szerves helyettesítőket tartalmazó ter¹⁰ cier aminokat alkalmazunk.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklikus felépítésű, a nitrogénatomot a gyűrűben tartalmazó, telített vagy egyszeresen vagy ₁₅ többszörösen telítetlen, 4-8 szénatomot tartalmazó, helyettesítetlen vagy szénatomon vagy nitrogénatomon alkilezett gyűrűt magában foglaló tercier amint alkalmazunk.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljá₂₀ rás, azzal jellemezve, hogy két vagy több tercier amin keverékét alkalmazzuk - mely az aminokat előnyösen azonos mennyiségben tartalmazza - és az amint, illetve amin-keveréket a tisztító desztilláció vagy feldolgozás előtt adjuk a poliolhoz.

5· Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amint vagy aminkeveréket a poliol súlyára vonatkoztatva 0,02-0,15 súly% mennyiségben alkalmazzuk.