HU186536B - Process for producing hydrazidine derivatives - Google Patents

Process for producing hydrazidine derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU186536B
HU186536B HU822177A HU217782A HU186536B HU 186536 B HU186536 B HU 186536B HU 822177 A HU822177 A HU 822177A HU 217782 A HU217782 A HU 217782A HU 186536 B HU186536 B HU 186536B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
acid addition
hydrazine hydrate
optionally substituted
hydrazine
Prior art date
Application number
HU822177A
Other languages
Hungarian (hu)
Inventor
Gerhard Bonse
Thomas Schmidt
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU186536B publication Critical patent/HU186536B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/22—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having nitrogen atoms of amidino groups further bound to nitrogen atoms, e.g. hydrazidines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

A one-step process for the preparation of hydrazidines of the general formula <IMAGE> (I) in which R represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, or their acid addition salts, in high yield, comprises reacting appropriate amidines or their acid addition salts with hydrazine in solvents at reduced pressure and at temperatures between -80 DEG C. and +100 DEG C., the reaction being effected in the presence of water present in the solvent and/or in the hydrazine by employing it as hydrazine hydrate. The hydrazidines of formula (I) and their salts are valuable intermediates in heterocyclic chemistry, for example for the synthesis of herbicidally active as-triazinones.

Description

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képietű hidrazidin-származékok savaddíciós-sóinak, előnyösen sósavas sóinak előállítására, a képletbenThe present invention relates to a process for preparing the acid addition salts, preferably the hydrochloric acid salts, of the hydrazidine derivatives of formula (I):

R jelentése 1 —6 szénátomos alkilcsoport, vagy halogénatommal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport.R is C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 4 alkyl substituted by halogen.

A találmány szerinti eljárást úgy végzik, hogy valamely (II) általános képietű anddin-származék savaddíciós sóját, a képletben R jelentése a fentiekben megadott technikai minőségű, víztartalmú oldószerben és 0,1—800 mbar nyomáson, hidrazin-hidráttál reagáltatnak, amely műveletnél 1 mól (II) általános képietű származék savaddíciós sójára — a képletben R jelentése a fenti - 2-2,5 mól, célszerűen 2-2,3 mól hidrazin-hidrátot alkalmaznak.The process of the present invention is carried out by reacting an acid addition salt of an anddin derivative of formula (II), wherein R is in the above technical grade aqueous solvent and at a pressure of 0.1 to 800 mbar, with 1 mole of hydrazine hydrate. The acid addition salt of the derivative of formula (II) wherein R is as defined above is used in an amount of 2-2.5 mol, preferably 2-2.3 mol, of hydrazine hydrate.

A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek értékes közbenső vegyületek, herbicid hatású vegyületek előállításánál alkalmazhatók.The compounds of the present invention are valuable intermediates for the preparation of herbicidal compounds.

R-C^R-C ^

N--NW2 nh-nh2 N - NW 2 nh-nh 2

(I) (II)(I) (II)

A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletü ismert hidrazidin-származékok savaddíciós sóinak előállítására amidin-vegyületekből kiindulva.The present invention relates to a novel process for the preparation of acid addition salts of known hydrazidine derivatives of formula I starting from amidine compounds.

Ismeretes, hogy hidrazidin-származékokat lehet előállítani, ha valamely karbonsav-ami dinium sóját hidrazinnal kezelik és így azt ami drazon-sóvá alakítják, a kapott vegyület elkülönítése után azt egy második fázisban vízmentes oldószerben, vízmentes hidrazinnal reagáltatják, a reakcióelegyet csökkentett nyomáson (mintegy 480 mbar-nál) 40 °C hőmérsékleten végzik. Az oldószer elpárologtatása után a megfelelő hidrazidin-sókat kapják. (Liebigs Ann. Chem.: 749, 16-23 /1971/ és liebigs Ann. Chem.: 1120—1123 /1975/).It is known that hydrazidine derivatives can be prepared by treating the dinium salt of a carboxylic acid amine with hydrazine, and then converting the resulting drazone salt into a second phase in anhydrous solvent, anhydrous hydrazine, under reduced pressure (about 480). mbar) at 40 ° C. After evaporation of the solvent, the corresponding hydrazidine salts are obtained. (Liebigs Ann. Chem. 749, 16-23 (1971) and Liebigs Ann. Chem. 1120-1123 (1975)).

Acetamidin-hidrokloridból kiindulva acethidrazidin-hidrokloridot kapnak fentiek szerint eljárva. (Hozam. 83%).Starting from the acetamidine hydrochloride, the acethydrazidine hydrochloride is obtained as described above. (Yield: 83%).

A fentiekben ismertetett két-lépéses eljárásnak az a hátránya, hogy az amidrazon közbenső terméket el kell különíteni, továbbá, hogy vízmentes hidrazinnal, vízmentes oldószeres közegben kell dolgozni. Ennek a követelménynek megvalósítása költséges, ezenkívül a vízmentes hidrazinnal való reakció biztonsági okokból is nehézséget jelent.The above-mentioned two-step process has the disadvantage of isolating the amidrazone intermediate and of working with anhydrous hydrazine in anhydrous solvent medium. Compliance with this requirement is costly and the reaction with anhydrous hydrazine also presents difficulties for safety reasons.

Azt találtuk, hogy az (I) általános képletü ismert hidrazin vegyületek — a képletbenIt has now been found that the known hydrazine compounds of formula (I) are represented by formula (I)

R jelentése 1 —6 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport - jó hozammal állíthatók elő a megfelelő amidinekből kiindulva.R is C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 4 alkyl substituted by halogen, which can be prepared in good yield from the corresponding amidines.

A találmány szerinti eljárást olymódon végezzük, hogy valamely (II) általános képletü ami din-származék savaddíciós sóját — a képletben R jelentése a fenti - technikai minőségű, víztartalmú oldószerben, csökkentett nyomáson, —80 és 100 °C közötti hőmérsékleten és 0,1-800 mbar nyomáson hidrazin-hidráttal reagáltatunk, amely műveletnél 1 mól (II) általános képletü származék savaddíciós sójára — a képletben R jelentése a fenti - 2-2,5 mól, célszerűen 2-2,3 mól hidrazinhidrátot alkalmazunk.The process of the present invention is carried out by treating an acid addition salt of an amine derivative of formula II, wherein R is as defined above, in a technical grade water-containing solvent under reduced pressure, at a temperature of -80 to 100 ° C and at 0.1 ° C. At a pressure of 800 mbar, the reaction is carried out with hydrazine hydrate using 2-2.5 moles, preferably 2-2.3 moles of hydrazine hydrate, per mole of the acid addition salt of a derivative of formula II wherein R is as defined above.

A találmány szerinti eljárást egy lépésben végezhetjük, olymódon, hogy ha valamely (II) általános képletü amidin-származékot, a képletben R jelentése a fenti, vagy e vegyületek savaddíciós-sóját hidrazin-hidráttal (NH2 —NH2 ·Η2 O) reagáltatunk technikai, víztartalmú oldószerben, csökkentett nyomáson és —80 és + 100 °C közötti hőmérsékleten.The process according to the invention can be carried out in a single step by reacting an amidine derivative of formula II, wherein R is as defined above, or an acid addition salt thereof, with hydrazine hydrate (NH 2 -NH 2 · 2 O). in a technical solvent containing water, under reduced pressure and at a temperature of -80 to + 100 ° C.

A találmány szerinti eljárásnak számos előnye van: a magasabb hozam mellett a megoldás egy lépésben elvégezhető, ezen kívül a vízmentes hidrazin és abszolút oldószerek helyett technikai, azaz víztartalmú oldószereket használhatunk.The process according to the invention has several advantages: in higher yields the solution can be carried out in one step, in addition to technical anhydrous, i.e. water-containing solvents, instead of anhydrous hydrazine and absolute solvents.

Különösen előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek, ahol a képletben R jelentése metil-, klór-metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil- vagy terc-butil-csoport.Particularly preferred are compounds of formula I wherein R is methyl, chloromethyl, ethyl, η-propyl, isopropyl, η-butyl, sec-butyl or tert-butyl. .

Abban az esetben, ha kiindulási anyagként acetamidin-hidrokloridot és hidrazin-hí drátot használunk a reakció menetét az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük.In the case where acetamidine hydrochloride and hydrazine hydrate are used as starting materials, the reaction scheme is illustrated in Scheme A).

Λ kiindulási anyagként alkalmazott amidin vegyületeket a (II) átalános képlettel szemléltethetjük, a képletben R célszerű jelentése az (I) általános képletben felsorolt célszerű jelentéssel azonos.The amidine compounds used as starting materials may be represented by the general formula (II) wherein R is preferably the same as that listed in formula (I).

A (II) általános képletü amidin vegyületek továbbá ezek savaddíciós sói a szerves kémiában ismert vegyületek, illetőleg ezek ismert módon állíthatók elő. (Org. Synthesis Coll.: I., 5 /1951/, Beilstein:2, 185, 2/III, 452,2/111,478,9,280).In addition, the amidine compounds of formula (II) are acid addition salts thereof which are known in the art of organic chemistry or may be prepared in a known manner. (Org. Synthesis Coll .: I., 5/1951 /, Beilstein: 2, 185, 2 / III, 452.2 / 111,478,9,280).

Ezek közül példaként az alábbiakat soroljuk fel: acetamidin, klór-acetamidin, triklór-acetamidin, propionamidin, butiramidin, izobutiramidin, valeramidin, benzamidin, továbbá e vegyületek sósavas sói.Examples include acetamidine, chloroacetamidine, trichloroacetamidine, propionamidine, butyramidine, isobutyramidine, valeramidine, benzamidine and the hydrochloride salts thereof.

A találmány szerinti eljárásnál oldószerként közömbös szerves oldószerek jöhetnek számításba, amelyek technikai minőségűek és akár 20% vizet is tartalmazhatnak.Suitable solvents for the process according to the invention are inert organic solvents which are of technical quality and may contain up to 20% water.

Ezek közül említhetjük meg az alkoholokat, így példáid a metanolt, etanolt, n-propanolt, izopropanol:, n-butanolt, izobutanolt, terc-butanolt, glikdt, glicerint, amilalkoholt, ciklohexanolt, 2-metil-4-pentanolt, metil-glikolt, n-bexanolt, izohexil-alkoholt, izoheptil-alkoholt, n-heptanolt, nonil-alkoholt, dodecil-alkoholt vagy metil-ciklohexanolt, az étereket, mint a tetrahidrofuránt, dioxánt vagy etilén glikol-monometil-étert, az amidokat, mint a dimetd-formamidot, dietil-formamidot, dimetil-acetamidct, vagy n-metil-pirrolidont, a szénhidrogéneket, mint a benzolt vagy toluolt, továbbá a halogénezett szénhidrogéneket, így a metilén-kloridot, kloroformot, széntetrakloridot, 1,2-diklór-etánt, 1,1^2-triklór-etánt, triklór-etilént, továbbá a klór-benzolt. Oldós.'crclcgyck is figyelembe jöhetnek.These include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, glycd, glycerol, amyl alcohol, cyclohexanol, 2-methyl-4-pentanol, methyl glycol , n-bexanol, isohexyl alcohol, isoheptyl alcohol, n-heptanol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol or methylcyclohexanol, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane or ethylene glycol monomethyl ether, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide or n-methylpyrrolidone; hydrocarbons such as benzene or toluene; and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane 1,1'-2-trichloroethane, trichlorethylene, and chlorobenzene. Soluble.'crclcgyck may also be considered.

A találmány szerinti eljárást csökkentett nyomáson végezzük, így a reakció során felszabaduló ammóniát a reakcióelegyből eltávolítjuk. Célszerű 0,1—800 mbar-in dolgozni, még előnyösebb, ha 50—300 mbaron végezzük az eljárást.The process of the invention is carried out under reduced pressure to remove ammonia from the reaction mixture during the reaction. It is preferable to operate at 0.1 to 800 mbar, more preferably at 50 to 300 mbar.

A reakció hőmérséklete szélesebb tartományban változhat, a reakció hőmérséklete az alkalmazott nyomástól függ. A találmány szerinti eljárás általában -80 és 100 °C hőmérséklet között végezhető el, célszerűen —30 és + 50 °C között dolgozunk. A találmány szerinti megoldást folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük.The reaction temperature may vary over a wide range, depending on the pressure used. The process of the invention is generally carried out at a temperature of -80 ° C to 100 ° C, preferably at -30 ° C to + 50 ° C. The invention may be carried out continuously or intermittently.

A találmány szerinti eljárásnál 1 mól (II) általános képletü amidinre, vagy annak savaddíciós-sójára 2—2,5 mól, célszerűen 2—2,3 mól hidrazin-hidrátót használunk.In the process of the invention, 2 to 2.5 moles, preferably 2 to 2.3 moles, of hydrazine hydrate are used per mole of the amidine of formula (II) or an acid addition salt thereof.

Az (I) általános képletü vegyületek elkülönítése ismert módon történik az oldószer eltávolítása révén. A nagy tisztasággal és jó hozammal kapott hidrazidinszármazékok, illetőleg hidrazidin-savaddiciós-sók minden további elkülönítés nélkül oldatban vagy szuszpenzióban tovább reagáltathatók.The isolation of the compounds of formula (I) is effected in a known manner by removal of the solvent. The hydrazidine derivatives or hydrazidine acid addition salts obtained in high purity and good yield can be reacted in solution or suspension without further isolation.

A hidrazidin származékok értékes kiindulási anyagok éf számos heterociklusos vegyület előállításánál, elsősorban a herbicid hatású triazinon-származékok szintézisénél használhatók. (Liebigs Ann. Chem. 1976. 2206-2221, ibid. 1975. 1120-1123, Chem. Bér. 108 3509-3517 /1975/, Chem. Bér. 112, 1981- 1990 /1979/, DE-OS 22 24 161, DE-OS 25 56 835, DE-OS 31 02 318).Hydrazidine derivatives are valuable starting materials for the preparation of several heterocyclic compounds, in particular for the synthesis of herbicidal triazinone derivatives. (Liebigs Ann. Chem. 1976. 2206-2221, ibid. 1975. 1120-1123, Chem. Bér. 108 3509-3517 (1975), Chem. Bér. 112, 1981-1990 / 1979 / DE-OS 22 24 161, DE-OS 25 56 835, DE-OS 31 02 318).

A lalálmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik:The solution according to the invention is illustrated by the following examples:

1. példaExample 1

Ace thi drazidin -hidrokl őri d l teres liáromnyakú edénybe 30 g (0,3 mól)Ace thi Drazidine Hydrochloride 30 ml (0.3 mol)

186.536 acetamidin-hldrokloridnak (95%-os) 200 ml etanollal készült szuszpenzióját visszük, ezt a szuszpenziót 5 °C-ra lehűtjük, majd csökkentett nyomáson (130 mbar) erős keverés közben 31,4 g (0,62 mól) hidrazin -hidrátot csepegtetünk hozzá. Az elegyet további 2 óra hosszat 5 C hőmérsékleten keverjük. Ezt követően az etanolt vákuumban ledesztilláljuk, szárítás után 37,1 g cím szerinti vegyületet kapunk színtelen kristályok formájában. Op.: 154 °C, a polarográfiás hatóanyagtartalom meghatározás 99%-os eredményt ad, ami 95%-os hozamnak felel meg. Hasonló eredményt kapunk, ha a műveletet -10 °C vagy 35 °C hőmérsékleten és 2, illetőleg 600 mbar nyomáson végezzük.A suspension of 186.536 acetamidine hydrochloride (95%) in ethanol (200 mL) was cooled to 5 ° C, and hydrazine hydrate (31.4 g, 0.62 mol) was stirred under reduced pressure (130 mbar). drip it. The mixture was stirred for an additional 2 hours at 5 ° C. The ethanol was then evaporated in vacuo to give 37.1 g of the title compound as colorless crystals after drying. Mp .: 154 ° C. Polarographic determination of the active ingredient gives 99%, corresponding to 95% yield. Similar results are obtained when the operation is carried out at -10 ° C or 35 ° C and pressures of 2 and 600 mbar, respectively.

A fenti példában leírtak szerint eljárva állíthatjuk elő az 1. táblázatban felsorolt (la) általános képletü vegyületeket is.In the same manner as in the example above, the compounds of formula (Ia) listed in Table 1 can also be prepared.

1. táblázatTable 1

Példa száma Example number R R Hozam (%-ban) Yield (%-in) Op. (°C) Mp (° C) 2. Second -CjHs -CjH s 85 85 109-112 109-112 3. Third n-CjHj- n CjHj- 81 81 105-115 105-115 4. 4th izo-C3H7-iso-C 3 H 7 - 69 69 126-128 126-128 5. 5th C1CH2-C1CH 2 - 75 75 135-138 135-138 6. 6th C13C-C1 3 C- 60. 60th 112-115 112-115

Claims (4)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS 5 1. Eljárás az (I) általános képletü hidrazidin-származékok savaddíciós sóinak, előnyösen sósavas sóinak előállítására, a képletbenA process for preparing the acid addition salts, preferably the hydrochloric acid salts, of the hydrazidine derivatives of the formula (I): R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcso_ port, azzal jellemezve, hogy valamely θ (II) általános képletü amidin-származék savaddíciós sóját, a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott, technikai minőségű, víztartalmú szerves oldószerben, csökkentett nyomáson, -80 és 100 °C közötti hőmérsékleten, és 0,1-800 mbar nyomásonR is C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 4 alkyl substituted by halogen, characterized in that the acid addition salt of an amidine derivative of formula θ (II), wherein R is in a technical grade water-containing organic solvent as defined herein. , at reduced pressure, -80 to 100 ° C, and at pressures of 0.1 to 800 mbar -|c hidrazin-hidráttal reagáltatunk, amely műveletnél 1 mól (II) általános képletü származék savaddíciós sójára — a képletben R jelentése a fenti — 2—2,5 mól, célszerűen 2—2,3 mól hidrazin-hidrátot alkalmazunk.c) hydrazine hydrate, wherein the reaction is carried out using from 2 to 2.5 moles of hydrazine hydrate, preferably 2 to 2.3 moles, per mole of the acid addition salt of a derivative of formula II wherein R is as defined above. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosításiThe method of claim 1, which is an embodiment 20 módja, azzal jellemezve, hogy az eljárást 50—300 mbar nyomáson végezzük.20, characterized in that the process is carried out at a pressure of 50-300 mbar. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást -30 és 50 °C közötti hőmérsékleten végezzük.The process of claim 1, wherein the process is carried out at a temperature of -30 to 50 ° C. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 125 1 e m e z v e, hogy kiindulási anyagként acetamidin-hidrokloridot és hidrazin-hidrátot alkalmazunk.4. The process of claim 1 wherein the starting material is acetamidine hydrochloride and hydrazine hydrate. 1 db rajz1 drawing Kiadja: Országos Találmányi Hivatal Felelős kiadó: Himer Zoltán o.v.Published by: National Office of Inventions Responsible publisher: Zoltán Himer o.v.
HU822177A 1981-07-03 1982-07-02 Process for producing hydrazidine derivatives HU186536B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3126388A DE3126388A1 (en) 1981-07-03 1981-07-03 METHOD FOR PRODUCING HYDRAZIDINE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU186536B true HU186536B (en) 1985-08-28

Family

ID=6136091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU822177A HU186536B (en) 1981-07-03 1982-07-02 Process for producing hydrazidine derivatives

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4443629A (en)
EP (1) EP0069883B1 (en)
JP (1) JPS588056A (en)
AT (1) ATE9152T1 (en)
BR (1) BR8203853A (en)
CA (1) CA1189532A (en)
DE (2) DE3126388A1 (en)
DK (1) DK153877C (en)
HU (1) HU186536B (en)
IL (1) IL66173A (en)
ZA (1) ZA824732B (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127042A1 (en) * 1981-07-09 1983-01-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "METHOD FOR PRODUCING HYDRAZIDINE"
JP2770769B2 (en) * 1995-02-16 1998-07-02 日本メクトロン株式会社 Bisamidoxime compound, process for producing the same, and fluorine-containing elastomer composition containing the same
US6475725B1 (en) * 1997-06-20 2002-11-05 Baxter Aktiengesellschaft Recombinant cell clones having increased stability and methods of making and using the same

Also Published As

Publication number Publication date
ZA824732B (en) 1983-04-27
EP0069883B1 (en) 1984-08-29
DK299282A (en) 1983-01-04
IL66173A (en) 1986-03-31
JPS588056A (en) 1983-01-18
DE3260631D1 (en) 1984-10-04
EP0069883A1 (en) 1983-01-19
DK153877B (en) 1988-09-19
CA1189532A (en) 1985-06-25
DK153877C (en) 1989-01-30
BR8203853A (en) 1983-06-28
ATE9152T1 (en) 1984-09-15
US4443629A (en) 1984-04-17
IL66173A0 (en) 1982-09-30
DE3126388A1 (en) 1983-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4923994A (en) 2-carboxy-3-cyano-4-aryl-pyrroles
HU186536B (en) Process for producing hydrazidine derivatives
US20080188667A1 (en) Azlactone compound and method for preparation thereof
US3962272A (en) 1h-tetrazole-1-acetate esters and acids and process therefor
US2861079A (en) Process for making unsaturated hydantoins
US4820845A (en) Alkylation of 3(5)-cyano-1H-pyrazole-4-carboxylic acid esters
HUT73357A (en) Process for the preparation of substituted 4,6-diamino-5-cyanopyrimidine derivatives
US5717096A (en) Process for the preparation of a 2-alkoxy-6-(trifluoromethyl)pyrimidin-4-ol
HU195773B (en) Process for preparing alkyl esters of 4-alkoxy-3-pyrrolin-2-on-1-yl-acetic acid
US4456769A (en) Preparation of hydrazidines
US4892956A (en) 5-cyano-4,5-dihydro-3,4-dicarboxypyrazole derivatives
US4924001A (en) Process for preparing 5-cyano-4, 5-dihydro-3,4-dicarboxypyrazole derivatives
HU212611B (en) Process for the preparation of 2-substituted 4,6-dialkoxy-pyrimidine derivatives
HU223139B1 (en) Process for producing 2-substituted 5-chloroimidazol-4-carbaldehydes
KR20030034169A (en) Method for producing △1-pyrrolines
US5352794A (en) Process for the preparation of N-(2-chloro-pyridin-5-yl-methyl)ethylenediamine
GB2029414A (en) Process for preparing 4(5) - hydroxymethyl 5 (4)-alkyl imidazoles
EP0276574B1 (en) Alpha-acyloxyketone derivatives
US6841696B2 (en) N-unsubstituted amidinium salts
US5010196A (en) Acylated hexahydropyrimidines
KR840000497B1 (en) Method for production of acylhydrazones of formyl-acetic acid ester
JPS5811434B2 (en) Method for producing acylhydrazone of formyl acetate
HU190527B (en) Process for preparing thiazole derivatives
HU207987B (en) Process for producing 4-ethyl-2-/hydroxy-imino/-5-nitro-3-hexenamide
KR830002349B1 (en) Method for preparing 4- (5) -hydroxymethyl 5 (4) -lower alkylimidazoles

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee