HU186389B - Process for producing chlorinated derivatives of benzoxazolone - Google Patents
Process for producing chlorinated derivatives of benzoxazolone Download PDFInfo
- Publication number
- HU186389B HU186389B HU81769A HU76981A HU186389B HU 186389 B HU186389 B HU 186389B HU 81769 A HU81769 A HU 81769A HU 76981 A HU76981 A HU 76981A HU 186389 B HU186389 B HU 186389B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- benzoxazolone
- chlorobenzoxazolone
- mixture
- dioxane
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás olyan klórozott benzoxazolon-származékok előállítására, amelyek különösen rovarölő szerek hatóanyagainak előállításakor használhatók intermedierekként.
Közelebbről a találmány az (I) általános képletű 6-klór-benzoxazolon-származékok előállítására vonatkozik — a képletben A hidrogénatomot vagy hidroxi-metil-csoportot jelent.
A találmány célja, hogy lehetővé tegye az (I) általános képletű származékok jó hozammal való előállítását (II) képletű benzoxazolont alkalmazva kiindulási anyagként.
A benzoxazolont — különösen angol nyelvterületen — gyakran benzoxazolinonnak nevezik.
A 245 111 számú szovjet szabadalmi leírás ismerteti a benzoxazolon klórozott alkánokban vagy alkénekben, például szén-tetrakloridban végzett klórozását.
Az is ismert, hogy a vizes oldatban formaldehiddel a benzoxazolon 3-hidroxi-metil-benzoxazolonná alakul [Zinner és munkatársai, Bér., 89, 2, 135 (1956)].
Azonban ezek az ismert eljárások nem kielégítőek, különösen a kapott termék tisztasága és a reakció konverziófokának korlátozott volta miatt.
A találmánnyal az a célunk, hogy olyan eljárást tegyünk lehetővé az (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelynek nincsenek olyan hátrányai, mint az ismert eljárásoknak; nevezetesen, elkerüljük a többszörösen klórozott, így például az aromás magban poliklórozott termékek képződését és a kapott (I) általános képletű termékek elválasztását és tisztítását megkönnyítsük.
A találmány szerinti eljárás során a benzoxazolont víz és dioxán jelenlétében klórral reagáltatjuk.
A találmány szerinti eljárás során alkalmazott víz és dioxán elegy általában 20 és 80 s% közötti mennyiségben, előnyösen 50 s%-nál nagyobb mennyiségben tartalmaz dioxánt.
A reakcióhoz alkalmazott benzoxazolon koncentrációja általában 50 és 500 g/liter, és előnyösen 150 g/liter és 400 g/liter között van.
A klórt általában fokozatosan adjuk a reakcióelegyhez, amelyben feloldódik és/vagy amellyel gyorsan reagál. A reakcióidő széles határok között változhat, de gazdaságossági okok miatt általában 1 és 15, előnyösen 2 és 10 óra között van.
A műveleti hőmérséklet 20 és 90° között, előnyösen 40 és 80 °C között van.
Az előbbiekben ismertetett eljárással kapott fő reakciótermék a (III) képletű 6-klór-bcnzoxazolon.
A reakció lefutását bármely önmagában ismert módszerrel, így például potenciometriális módszerrel követhetjük. A víz jelenléte a reakcióelegyben előnyös abból a szempontból is, hogy lehetővé teszi a reakció kényelmes, potenciometriás módszerrel történő követését.
A klórt olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a 6-klór-benzoxazolont maximális hozammal kapjuk. A klór mennyisége előnyösen a sztöchiometrikus menynyiség körül van; általában 1—1,1 mól/mól benzoxazolon, előnyösen 1,03—1,07 mól/mól benzoxazolon.
A reakcióban hidrogén-klorid keletkezik, amely — legalábbis részben — feloldódik a reakcióelegyben.
A reakció végén a reakcióelegyet bázissal, például alkálifém vagy alkáliföldfém — előnyösen nátrium vagy kálium — hidroxidjával vagy karbonátjával semlegesítjük.
Nagyon gyakran a különböző reakciótermékek jelenléte kisózást okoz, azaz a reakcióelegy két folyadékfázisra válik szét, amelyek közül az egyik lényegében szerves és a másik lényegében szervetlen.
A találmány szerinti eljárás egyik megvalósításának megfelelően a 6-klór-benzoxazolont bármely önmagában ismert módszerrel — például kristályosítással — különítjük el a reakcióelegyből.
A találmány szerinti eljárással kapott 6-klór-benzoxazolon hozama és tisztasága a kristályosítás körülményei, különösen a víz/dioxán arány és a kristályosítás, valamint az azt követő szűrés hőmérsékletének módosításával javítható.
A találmány szerinti eljárás további megvalósításának megfelelően a 6-klór-benzoxazolont formaldehiddel reagáltatva 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolonná, azaz olyan (I) általános képletű vegyületté alakíthatjuk, amelyben A jelentése hidroxi-metil-csoport. Egy különösen előnyös megvalósítási mód szerint a 6-klór-benzoxazolont az előző műveletben kapott szerves oldat formájában használjuk, így a 6-klór-benzoxazolon kristályosítását vagy más módon való izolálását elhagyhatjuk.
A formaldehidet paraformaldehid vagy egyszerűen vizes formalinoldat (formol) formájában alkalmazhatjuk.
A reakciót 20 és 100 °C, előnyösen 60 és 90 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le; a formaldehidet előnyösen fölöslegben alkalmazzuk a 6-klór-benzoxazolonhoz viszonyítva. A formaldehid és 6-klór-benzoxazolon mólaránya általában 0,8 és 2, előnyösen 1 és 1,3 között van.
A felhasznált 6-klór-benzoxazolon koncentrációja ugyanolyan határok között van, mint azt az első reakció lépésben a benzoxazolonra megadtuk; hasonló a víz/dioxán aránya is.
A reakció végén a 3-hidroxi-metil-6-klór-brazoxazolont ismert módon, például kristályosítással különítjük el. Mint az előző műveletben is, a 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolon hozamát és tisztaságát a víz/dioxán arány, valamint a kristályosítási és a szűrési hőmérséklet módosításával javíthatjuk.
A 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolont ismert klórozó szerekkel (például foszfor-trikloriddal, tionil-kloriddal) 3-klór-metil-6-kIór-benzoxazolonná alakíthatjuk, és a 3-klór-metil-6-klór-benzoxazolont felhasználhatjuk ismert eljárásokkal rovarölő hatóanyagok, így a fűszálon előállítására.
A következő példák mutatják be részletesen a találmány szerinti eljárást.
1. példa
Egy kétliteres reaktorba 335 g vizet, 457 g dioxánt és 270 g benzoxazolont helyezünk.
Az elegyet 40 °C-ra melegítjük és gázbevezetőn keresztül 10 liter/óra sebességgel klórt vezetünk a reakcióelegybe addig, amíg a reakcióelegy 147 g klórt nem abszorbeál. A reakciót potenciometriásan követjük.
-2186389
A reakcióelegyet 30 s%-os vizes nátrium-hidroxidoldattal semlegesítjük. A hőmérséklet 85 °C-ra emelkedik és kisózódás történik. A főként dioxánt és 6-klór-benzoxazolont tartalmazó felső fázist dekantálással választjuk el. 250 g vizet adunk hozzá és az elegyet 80 °C-ra melegítjük. Az elegy a melegítés következtében homogénné válik. Az elegyet ezután 20 °C-ra hűtjük; a 6-klór-benzoxazolon kikristályosodik. Szűrés után 85,7%-os hozammal (az alkalmazott benzoxazolonra számítva) és 99 s%-os tisztaságban kapjuk a 6-klór-benzoxazolont.
2. példa
Az 1. példában leírtakat ismételjük meg a kisózási lépésig. A szerves fázist dekantálással elválasztjuk, majd 30 s%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (kb. 1 ml-t) adunk hozzá, hogy a pH-ja 4,5 legyen. Az elegyhez 202 ml 30 s%-os vizes formaldehid oldatot adunk, és az elegyet fél órán át 65 °C-on tartjuk.
A reakció végén 235 g vizet adunk az elegyhez és lehűtjük ; a 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolon kristályosán kiválik. A hozam a benzoxazolon mennyiségére számítva 83%-os, a tennék 99,5 s%-os tisztaságú.
arányú dioxán/víz 150 ml-nyi elegyével mossuk. A hozam a benzoxazolonra vonatkoztatva 86,5%; a termék tisztasága 98,5 s%.
5. példa
Kétliteres reaktorba 270 g (2 mól) benzoxazolont, 525 g dioxánt és 175 g vizet töltünk. A reakcióelegyet 40 °C-ra melegítjük és 143 g klórt vezetünk az elegybe 6 liter/óra sebességgel; ezalatt az elegy hőmérsékletét 40—45 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 80 °C-ra melegítjük és hozzáadunk 192 ml, 30 s%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Két réteg alakul ki. Az alsó vizes réteget leöntjük és félretesszük. A felső szerves réteget 4,5 pH-értékre beállítjuk, majd melegítéssel 315 ml, körülbelül 75 : 25 tf.arányú dioxán/víz elegyet desztillálunk le. Ezután a reakcióelegyhez 205 ml, 30 s%-os vizes formaldehid-oldatot és 480 ml vizet adunk, 1 óra hoszszat 80 °C-on melegítjük, majd 20 °C-ra lehűtjük. A kivált 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolont kiszűrjük, majd 150 ml, 25 : 75 tf.arányú dioxán/víz eleggyel mossuk. A benzoxazolonra vonatkoztatott hozam 90%; a termék tisztasága kromatografálással meghatározva 97 s% fölött van.
3. példa
Kétliteres reaktorba 270 g (2 mól) benzoxazolont, 550 g dioxánt és 150 g vizet töltünk. A reakcióelegyet 40 °C-ra felmelegítjük és 147 g klórt vezetünk az elegybe 10 liter/óra sebességgel; ezalatt a reakcióelegy 40 °Cról 80 C-ra melegszik. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet 240 g, 30 s%-os vizes nátrium-hidroxidoldattal semlegesítjük. Kisózódás megy végbe. Az alsó sós, vizes réteget leöntjük és félretesszük. A felső, szerves réteget 4,5 pH-értékre állítjuk be körülbelül 1 ml, 30 s%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd hozzáadunk 202 ml 30 s%-os vizes formaldehid-oldatot. Ezután az elegyet 1 óra hosszat 65—70 °C-on melegítjük, végül hozzáadunk 600 ml vizet. Lehűtve a 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolon kristályosán kiválik. A terméket kiszűrjük és 150 ml 40 : 60 tf.arányú dioxán/víz eleggyel mossuk. A hozam a benzoxazolonra vonatkoztatva 81%. A termék 99,5 s%-os tisztaságú.
4. példa
Kétliteres reaktorba 270 g (2 mól) benzoxazolont, 500 g dioxánt és 450 g vizet töltünk. A reakcióelegyet felmelegítjük 40 °C-ra és 155 g (2,18 mól) klórt vezetünk az elegybe 10 liter/óra sebességgel; ezalatt a reakcióelegy 40 °C-ról 65 °C-ra melegszik. Melegítés közben hozzáadunk 280 g 30 s%-os vizes nátrium-hidroxidoldatot. 80 °C-on csapadék képződik. Az alsó szerves réteget leöntjük. Miután az elegy pH-értékét kevés nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 4,5-re állítottuk be, desztillálással 250 g dioxán és 85 g víz elegyét távolítjuk el. Ezután az elegyhez hozzáadunk 235 ml 30 s%-os vizes formaldehid-oldatot és 1 óra hosszat 85—90 °C-on melegítjük. Ezután fokozatosan 400 ml vizet hozzáadva, az elegyet lehűtjük. 3-Hidroxi-metil-6-klór-benzoxazclon kristályosodik ki. 20 °C-on kiszűrjük és 30; 70 tf 4
6. példa
Kétliteres reaktorba 270 g (2 mól) benzoxazolont, 340 g dioxánt és 220 g vizet töltünk. A reakcióelegyet 40 °C-ra melegítjük és 150 g (2,11 mól) klórt vezetünk az elegybe 8 liter/óra sebességgel; a reakcióelegy 2 óra alatt fokozatosan 70 °C-ra melegszik, ezután a klórbevezetés befejeztéig 70—80 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 255 g, 30 s%-os vizes nátrium-hidroxidoldattal semlegesítjük; 85 °C-on két réteg képződik. A két réteget elválasztjuk és a szerves réteghez 500 ml vizet adva, 20 °C-on a termék kiválik. A 6-klór-benzoxazolont kiszűrjük, majd 150 ml 40 : 60 tf.arányú dioxán/víz eleggyel mossuk. A benzoxazolonra vonatkoztatott hozam 87%; a termék tisztasága kromatografálással meghatározva 98 s% fölött van.
7. példa
A 2. példában leírt módon járunk el a két fázis szétválasztásának műveletéig. A szerves fázist elválasztjuk és 4,5 pH-értékre állítjuk be. Ezután hozzáadunk 220 ml, 30 s%-os vizes formaldehid oldatot és 1 óra hosszat 70 °C-on tartjuk. Az elegyhez 400 ml vizet adva, a termék kiválik. 20 °C-on kiszűrjük és 150 ml, 30 : 70 tf.arányú dioxán/víz eleggyel mossuk. A 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolon hozama 88%; tisztasága 98 s% fölött van.
Claims (4)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás az (I) általános képletű 6-klór-benzoxazolon-származékok — a képletben A hidrogénatom vagy hidroxi-metil-csoport — előállítására benzoxazolonnak klórral, majd kívánt esetben formaldehiddel való rea-3186389 gáltatásával, azzal jellemezve, hogy a benzoxazolont 20—80 s% dioxánt tartalmazó vlz/dioxán elegyben 20 és 90 °C közötti hőmérsékleten klórral reagáltatjuk, majd kívánt esetben a kapott 6-klór-benzoxazolont ugyanabban az oldószerelegyben 20 és 100 °C közötti hőmérsékleten formaldehiddel reagáltatjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 50 s% dioxánt tartalmazó víz/dioxán elegyet alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórral 40—80 °C-on reagáltatunk.
- 5 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a formaldehiddel 60—90 °C-on reagáltatunk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8007262A FR2479220A1 (fr) | 1980-03-27 | 1980-03-27 | Procede de preparation de derives chlores de la benzoxazolone |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU186389B true HU186389B (en) | 1985-07-29 |
Family
ID=9240367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU81769A HU186389B (en) | 1980-03-27 | 1981-03-26 | Process for producing chlorinated derivatives of benzoxazolone |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4435577A (hu) |
EP (1) | EP0037352B1 (hu) |
JP (1) | JPS56150074A (hu) |
AT (1) | ATE8394T1 (hu) |
BR (1) | BR8101864A (hu) |
CA (1) | CA1157866A (hu) |
DE (1) | DE3164657D1 (hu) |
DK (1) | DK150853C (hu) |
ES (1) | ES8205401A1 (hu) |
FR (1) | FR2479220A1 (hu) |
HU (1) | HU186389B (hu) |
IE (1) | IE51039B1 (hu) |
IL (1) | IL62385A (hu) |
PT (1) | PT72747B (hu) |
ZA (1) | ZA811925B (hu) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2479220A1 (fr) * | 1980-03-27 | 1981-10-02 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation de derives chlores de la benzoxazolone |
DE3337043A1 (de) * | 1983-10-12 | 1985-04-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-aminophenolen |
NO174942C (no) * | 1990-12-03 | 1994-08-03 | Corrocean As | Anordning for montering, hhv. demontering av sonder i prosessrör, tanker e.l. |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3081170A (en) * | 1958-10-06 | 1963-03-12 | Gen Aniline & Film Corp | Fog reduction in photographic silver halide emulsions |
US3161520A (en) * | 1962-12-11 | 1964-12-15 | Gen Aniline & Film Corp | Fog reduction in photographic silver halide emulsions |
CH532077A (de) * | 1968-05-31 | 1972-12-31 | Robapharm A G | Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Derivaten des Benzoxazolin-2-ons |
SU325845A1 (ru) * | 1970-07-20 | 1977-09-25 | Klimkina L P | Способ получени 6-хлорбензоксазолинона -2 |
US3996279A (en) * | 1973-01-02 | 1976-12-07 | Gerot-Pharmazeutika Dr. Walter Otto K.G. | Novel 2-amino methyl-4,6-dihalogenphenol derivatives and methods for the preparation thereof |
FR2479220A1 (fr) * | 1980-03-27 | 1981-10-02 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation de derives chlores de la benzoxazolone |
-
1980
- 1980-03-27 FR FR8007262A patent/FR2479220A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-03-11 US US06/242,538 patent/US4435577A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-03-16 IL IL62385A patent/IL62385A/xx unknown
- 1981-03-23 IE IE638/81A patent/IE51039B1/en unknown
- 1981-03-23 ZA ZA00811925A patent/ZA811925B/xx unknown
- 1981-03-23 CA CA000373616A patent/CA1157866A/en not_active Expired
- 1981-03-25 EP EP81420044A patent/EP0037352B1/fr not_active Expired
- 1981-03-25 AT AT81420044T patent/ATE8394T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-25 DE DE8181420044T patent/DE3164657D1/de not_active Expired
- 1981-03-26 HU HU81769A patent/HU186389B/hu unknown
- 1981-03-26 JP JP4464281A patent/JPS56150074A/ja active Pending
- 1981-03-26 PT PT72747A patent/PT72747B/pt unknown
- 1981-03-27 DK DK139281A patent/DK150853C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-03-27 ES ES500769A patent/ES8205401A1/es not_active Expired
- 1981-03-27 BR BR8101864A patent/BR8101864A/pt unknown
-
1983
- 1983-11-30 US US06/556,565 patent/US4518781A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4435577A (en) | 1984-03-06 |
BR8101864A (pt) | 1981-09-29 |
ES500769A0 (es) | 1982-01-01 |
IL62385A0 (en) | 1981-05-20 |
EP0037352B1 (fr) | 1984-07-11 |
PT72747A (fr) | 1981-04-01 |
CA1157866A (en) | 1983-11-29 |
PT72747B (fr) | 1982-11-16 |
ES8205401A1 (es) | 1982-01-01 |
ATE8394T1 (de) | 1984-07-15 |
DK150853B (da) | 1987-07-06 |
DK139281A (da) | 1981-09-28 |
FR2479220A1 (fr) | 1981-10-02 |
IL62385A (en) | 1985-04-30 |
US4518781A (en) | 1985-05-21 |
ZA811925B (en) | 1982-04-28 |
JPS56150074A (en) | 1981-11-20 |
DK150853C (da) | 1987-11-30 |
DE3164657D1 (en) | 1984-08-16 |
IE51039B1 (en) | 1986-09-17 |
IE810638L (en) | 1981-09-27 |
EP0037352A1 (fr) | 1981-10-07 |
FR2479220B1 (hu) | 1983-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4288600A (en) | Preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 2-chloro-5-perchlorofluoromethylpyridines | |
US4093654A (en) | Production of pyridoxine intermediates from diketene | |
HU186389B (en) | Process for producing chlorinated derivatives of benzoxazolone | |
HU189752B (en) | Process for production of benzoxazoliloxi- and benztiazoliloxipropion and derivates | |
GB2108491A (en) | Process for preparing 3-exo-methylenecepham derivatives | |
JP4467890B2 (ja) | チオフェンのクロロメチル化 | |
HU184982B (en) | Process for producing 4-quinolinone derivatives | |
HU188669B (en) | Process for producing n,n,-di-bracket-n-propyl-bracket closed-2,6-dinitro-4-trifluoromethyl-aniline with low nitrozamine content | |
US4384118A (en) | 4-(3-Iodopropargyloxy) pyrimidine derivatives | |
JP3412246B2 (ja) | 2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体の製法 | |
KR910004668B1 (ko) | 6-데메틸-6-데옥시-6-메틸렌-5-옥시테트라 싸이클린 및 이의 IIa-클로로 유도체를 제조하는 방법 | |
JPH0572895B2 (hu) | ||
KR850000316B1 (ko) | 벤즈옥사졸론유도체의 제조방법 | |
Abarca et al. | Triazolopyridines. Part 9. The synthesis of7-amino (1, 2, 3) triazolo (1, 5-a) pyridines | |
JP3777407B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
EP0017264B1 (en) | Bicyclic lactams and a process for their preparation | |
JP3518605B2 (ja) | 環化およびハロ−水酸基除去によるN−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−5−7−ジハロ[1,2,4]トリアゾロ[1,5a]ピリミジン−2−スルホンアミドの製造方法 | |
HU193454B (en) | Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives | |
JPH0324077A (ja) | イミダゾール誘導体の製法 | |
JPS5823668A (ja) | 4−ベンゾイル−5−ヒドロキシピラゾ−ル系化合物の製造方法 | |
JPH05201988A (ja) | 1,4−二置換ピラゾールの合成法 | |
JPH06293750A (ja) | メチレンジオキシ芳香族化合物の製法 | |
JPS6332350B2 (hu) | ||
JPS58154537A (ja) | オキシ安息香酸低級アルアルキルエステルの製造法 | |
JPS6277371A (ja) | 含フツ素ピラゾ−ル誘導体 |