HU186389B - Process for producing chlorinated derivatives of benzoxazolone - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás olyan klórozott benzoxazolon-származékok előállítására, amelyek különösen rovarölő szerek hatóanyagainak előállításakor használhatók intermedierekként.

Közelebbről a találmány az (I) általános képletű 6-klór-benzoxazolon-származékok előállítására vonatkozik — a képletben A hidrogénatomot vagy hidroxi-metil-csoportot jelent.

A találmány célja, hogy lehetővé tegye az (I) általános képletű származékok jó hozammal való előállítását (II) képletű benzoxazolont alkalmazva kiindulási anyagként.

A benzoxazolont — különösen angol nyelvterületen — gyakran benzoxazolinonnak nevezik.

A 245 111 számú szovjet szabadalmi leírás ismerteti a benzoxazolon klórozott alkánokban vagy alkénekben, például szén-tetrakloridban végzett klórozását.

Az is ismert, hogy a vizes oldatban formaldehiddel a benzoxazolon 3-hidroxi-metil-benzoxazolonná alakul [Zinner és munkatársai, Bér., 89, 2, 135 (1956)].

Azonban ezek az ismert eljárások nem kielégítőek, különösen a kapott termék tisztasága és a reakció konverziófokának korlátozott volta miatt.

A találmánnyal az a célunk, hogy olyan eljárást tegyünk lehetővé az (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelynek nincsenek olyan hátrányai, mint az ismert eljárásoknak; nevezetesen, elkerüljük a többszörösen klórozott, így például az aromás magban poliklórozott termékek képződését és a kapott (I) általános képletű termékek elválasztását és tisztítását megkönnyítsük.

A találmány szerinti eljárás során a benzoxazolont víz és dioxán jelenlétében klórral reagáltatjuk.

A találmány szerinti eljárás során alkalmazott víz és dioxán elegy általában 20 és 80 s% közötti mennyiségben, előnyösen 50 s%-nál nagyobb mennyiségben tartalmaz dioxánt.

A reakcióhoz alkalmazott benzoxazolon koncentrációja általában 50 és 500 g/liter, és előnyösen 150 g/liter és 400 g/liter között van.

A klórt általában fokozatosan adjuk a reakcióelegyhez, amelyben feloldódik és/vagy amellyel gyorsan reagál. A reakcióidő széles határok között változhat, de gazdaságossági okok miatt általában 1 és 15, előnyösen 2 és 10 óra között van.

A műveleti hőmérséklet 20 és 90° között, előnyösen 40 és 80 °C között van.

Az előbbiekben ismertetett eljárással kapott fő reakciótermék a (III) képletű 6-klór-bcnzoxazolon.

A reakció lefutását bármely önmagában ismert módszerrel, így például potenciometriális módszerrel követhetjük. A víz jelenléte a reakcióelegyben előnyös abból a szempontból is, hogy lehetővé teszi a reakció kényelmes, potenciometriás módszerrel történő követését.

A klórt olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a 6-klór-benzoxazolont maximális hozammal kapjuk. A klór mennyisége előnyösen a sztöchiometrikus menynyiség körül van; általában 1—1,1 mól/mól benzoxazolon, előnyösen 1,03—1,07 mól/mól benzoxazolon.

A reakcióban hidrogén-klorid keletkezik, amely — legalábbis részben — feloldódik a reakcióelegyben.

A reakció végén a reakcióelegyet bázissal, például alkálifém vagy alkáliföldfém — előnyösen nátrium vagy kálium — hidroxidjával vagy karbonátjával semlegesítjük.

Nagyon gyakran a különböző reakciótermékek jelenléte kisózást okoz, azaz a reakcióelegy két folyadékfázisra válik szét, amelyek közül az egyik lényegében szerves és a másik lényegében szervetlen.

A találmány szerinti eljárás egyik megvalósításának megfelelően a 6-klór-benzoxazolont bármely önmagában ismert módszerrel — például kristályosítással — különítjük el a reakcióelegyből.

A találmány szerinti eljárással kapott 6-klór-benzoxazolon hozama és tisztasága a kristályosítás körülményei, különösen a víz/dioxán arány és a kristályosítás, valamint az azt követő szűrés hőmérsékletének módosításával javítható.

A találmány szerinti eljárás további megvalósításának megfelelően a 6-klór-benzoxazolont formaldehiddel reagáltatva 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolonná, azaz olyan (I) általános képletű vegyületté alakíthatjuk, amelyben A jelentése hidroxi-metil-csoport. Egy különösen előnyös megvalósítási mód szerint a 6-klór-benzoxazolont az előző műveletben kapott szerves oldat formájában használjuk, így a 6-klór-benzoxazolon kristályosítását vagy más módon való izolálását elhagyhatjuk.

A formaldehidet paraformaldehid vagy egyszerűen vizes formalinoldat (formol) formájában alkalmazhatjuk.

A reakciót 20 és 100 °C, előnyösen 60 és 90 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le; a formaldehidet előnyösen fölöslegben alkalmazzuk a 6-klór-benzoxazolonhoz viszonyítva. A formaldehid és 6-klór-benzoxazolon mólaránya általában 0,8 és 2, előnyösen 1 és 1,3 között van.

A felhasznált 6-klór-benzoxazolon koncentrációja ugyanolyan határok között van, mint azt az első reakció lépésben a benzoxazolonra megadtuk; hasonló a víz/dioxán aránya is.

A reakció végén a 3-hidroxi-metil-6-klór-brazoxazolont ismert módon, például kristályosítással különítjük el. Mint az előző műveletben is, a 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolon hozamát és tisztaságát a víz/dioxán arány, valamint a kristályosítási és a szűrési hőmérséklet módosításával javíthatjuk.

A 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolont ismert klórozó szerekkel (például foszfor-trikloriddal, tionil-kloriddal) 3-klór-metil-6-kIór-benzoxazolonná alakíthatjuk, és a 3-klór-metil-6-klór-benzoxazolont felhasználhatjuk ismert eljárásokkal rovarölő hatóanyagok, így a fűszálon előállítására.

A következő példák mutatják be részletesen a találmány szerinti eljárást.

1. példa

Egy kétliteres reaktorba 335 g vizet, 457 g dioxánt és 270 g benzoxazolont helyezünk.

Az elegyet 40 °C-ra melegítjük és gázbevezetőn keresztül 10 liter/óra sebességgel klórt vezetünk a reakcióelegybe addig, amíg a reakcióelegy 147 g klórt nem abszorbeál. A reakciót potenciometriásan követjük.

-2186389

A reakcióelegyet 30 s%-os vizes nátrium-hidroxidoldattal semlegesítjük. A hőmérséklet 85 °C-ra emelkedik és kisózódás történik. A főként dioxánt és 6-klór-benzoxazolont tartalmazó felső fázist dekantálással választjuk el. 250 g vizet adunk hozzá és az elegyet 80 °C-ra melegítjük. Az elegy a melegítés következtében homogénné válik. Az elegyet ezután 20 °C-ra hűtjük; a 6-klór-benzoxazolon kikristályosodik. Szűrés után 85,7%-os hozammal (az alkalmazott benzoxazolonra számítva) és 99 s%-os tisztaságban kapjuk a 6-klór-benzoxazolont.

2. példa

Az 1. példában leírtakat ismételjük meg a kisózási lépésig. A szerves fázist dekantálással elválasztjuk, majd 30 s%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (kb. 1 ml-t) adunk hozzá, hogy a pH-ja 4,5 legyen. Az elegyhez 202 ml 30 s%-os vizes formaldehid oldatot adunk, és az elegyet fél órán át 65 °C-on tartjuk.

A reakció végén 235 g vizet adunk az elegyhez és lehűtjük ; a 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolon kristályosán kiválik. A hozam a benzoxazolon mennyiségére számítva 83%-os, a tennék 99,5 s%-os tisztaságú.

arányú dioxán/víz 150 ml-nyi elegyével mossuk. A hozam a benzoxazolonra vonatkoztatva 86,5%; a termék tisztasága 98,5 s%.

5. példa

Kétliteres reaktorba 270 g (2 mól) benzoxazolont, 525 g dioxánt és 175 g vizet töltünk. A reakcióelegyet 40 °C-ra melegítjük és 143 g klórt vezetünk az elegybe 6 liter/óra sebességgel; ezalatt az elegy hőmérsékletét 40—45 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 80 °C-ra melegítjük és hozzáadunk 192 ml, 30 s%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Két réteg alakul ki. Az alsó vizes réteget leöntjük és félretesszük. A felső szerves réteget 4,5 pH-értékre beállítjuk, majd melegítéssel 315 ml, körülbelül 75 : 25 tf.arányú dioxán/víz elegyet desztillálunk le. Ezután a reakcióelegyhez 205 ml, 30 s%-os vizes formaldehid-oldatot és 480 ml vizet adunk, 1 óra hoszszat 80 °C-on melegítjük, majd 20 °C-ra lehűtjük. A kivált 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolont kiszűrjük, majd 150 ml, 25 : 75 tf.arányú dioxán/víz eleggyel mossuk. A benzoxazolonra vonatkoztatott hozam 90%; a termék tisztasága kromatografálással meghatározva 97 s% fölött van.

3. példa

Kétliteres reaktorba 270 g (2 mól) benzoxazolont, 550 g dioxánt és 150 g vizet töltünk. A reakcióelegyet 40 °C-ra felmelegítjük és 147 g klórt vezetünk az elegybe 10 liter/óra sebességgel; ezalatt a reakcióelegy 40 °Cról 80 C-ra melegszik. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet 240 g, 30 s%-os vizes nátrium-hidroxidoldattal semlegesítjük. Kisózódás megy végbe. Az alsó sós, vizes réteget leöntjük és félretesszük. A felső, szerves réteget 4,5 pH-értékre állítjuk be körülbelül 1 ml, 30 s%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd hozzáadunk 202 ml 30 s%-os vizes formaldehid-oldatot. Ezután az elegyet 1 óra hosszat 65—70 °C-on melegítjük, végül hozzáadunk 600 ml vizet. Lehűtve a 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolon kristályosán kiválik. A terméket kiszűrjük és 150 ml 40 : 60 tf.arányú dioxán/víz eleggyel mossuk. A hozam a benzoxazolonra vonatkoztatva 81%. A termék 99,5 s%-os tisztaságú.

4. példa

Kétliteres reaktorba 270 g (2 mól) benzoxazolont, 500 g dioxánt és 450 g vizet töltünk. A reakcióelegyet felmelegítjük 40 °C-ra és 155 g (2,18 mól) klórt vezetünk az elegybe 10 liter/óra sebességgel; ezalatt a reakcióelegy 40 °C-ról 65 °C-ra melegszik. Melegítés közben hozzáadunk 280 g 30 s%-os vizes nátrium-hidroxidoldatot. 80 °C-on csapadék képződik. Az alsó szerves réteget leöntjük. Miután az elegy pH-értékét kevés nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 4,5-re állítottuk be, desztillálással 250 g dioxán és 85 g víz elegyét távolítjuk el. Ezután az elegyhez hozzáadunk 235 ml 30 s%-os vizes formaldehid-oldatot és 1 óra hosszat 85—90 °C-on melegítjük. Ezután fokozatosan 400 ml vizet hozzáadva, az elegyet lehűtjük. 3-Hidroxi-metil-6-klór-benzoxazclon kristályosodik ki. 20 °C-on kiszűrjük és 30; 70 tf 4

6. példa

Kétliteres reaktorba 270 g (2 mól) benzoxazolont, 340 g dioxánt és 220 g vizet töltünk. A reakcióelegyet 40 °C-ra melegítjük és 150 g (2,11 mól) klórt vezetünk az elegybe 8 liter/óra sebességgel; a reakcióelegy 2 óra alatt fokozatosan 70 °C-ra melegszik, ezután a klórbevezetés befejeztéig 70—80 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 255 g, 30 s%-os vizes nátrium-hidroxidoldattal semlegesítjük; 85 °C-on két réteg képződik. A két réteget elválasztjuk és a szerves réteghez 500 ml vizet adva, 20 °C-on a termék kiválik. A 6-klór-benzoxazolont kiszűrjük, majd 150 ml 40 : 60 tf.arányú dioxán/víz eleggyel mossuk. A benzoxazolonra vonatkoztatott hozam 87%; a termék tisztasága kromatografálással meghatározva 98 s% fölött van.

7. példa

A 2. példában leírt módon járunk el a két fázis szétválasztásának műveletéig. A szerves fázist elválasztjuk és 4,5 pH-értékre állítjuk be. Ezután hozzáadunk 220 ml, 30 s%-os vizes formaldehid oldatot és 1 óra hosszat 70 °C-on tartjuk. Az elegyhez 400 ml vizet adva, a termék kiválik. 20 °C-on kiszűrjük és 150 ml, 30 : 70 tf.arányú dioxán/víz eleggyel mossuk. A 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolon hozama 88%; tisztasága 98 s% fölött van.

Claims (4)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás az (I) általános képletű 6-klór-benzoxazolon-származékok — a képletben A hidrogénatom vagy hidroxi-metil-csoport — előállítására benzoxazolonnak klórral, majd kívánt esetben formaldehiddel való rea-3186389 gáltatásával, azzal jellemezve, hogy a benzoxazolont 20—80 s% dioxánt tartalmazó vlz/dioxán elegyben 20 és 90 °C közötti hőmérsékleten klórral reagáltatjuk, majd kívánt esetben a kapott 6-klór-benzoxazolont ugyanabban az oldószerelegyben 20 és 100 °C közötti hőmérsékleten formaldehiddel reagáltatjuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 50 s% dioxánt tartalmazó víz/dioxán elegyet alkalmazunk.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórral 40—80 °C-on reagáltatunk.
4. 5 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a formaldehiddel 60—90 °C-on reagáltatunk.