HU182694B

HU182694B - Process for producing substituted alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters of alkanoic acids

Info

Publication number: HU182694B
Application number: HU802035A
Authority: HU
Inventors: Rainer Fuchs; Fritz Maurer; Uwe Priesnitz; Hans-Jochem Riebel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1979-08-18
Filing date: 1980-08-15
Publication date: 1984-02-28
Also published as: IL60848A0; EP0024588B1; US4350640A; DE2933496A1; BR8005175A; DK354680A; EP0024588A1; IL60848A; DD152544A5; JPS56156250A; DE3060554D1

Description

A találmány tárgya új eljárás helyettesített alkánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-észterek előállítására. Ezek az észterek kártevőirtószerek hatóanyagaként alkalmazhatók.

Ismert, hogy alkánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észterek, így például 3-(2,2-diklór-vinil)vagy 3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észter vagy a-izopropil-a-(4-klór-fenil)-ecetsav-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észter a megfelelő savkloridok, így például 3-(2,2-diklór-vinil)- vagy

3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)- vinil ]-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid vagy a-izopropil-a-(4-klórfenil)-ecetsavklorid és a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilalkohol reagáltatása útján állíthatók elő (2 709 264 sz. és 2 730 515 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat). Az eljárás hozama, a termék minősége azonban nem kielégítő. Ez valószínűleg főleg arra vezethető vissza, hogy a kiindulási vegyületként alkalmazott a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilalkohol könnyen bomlik komponenseivé, azaz Lfenoxi-4-fluor-benzaldehiddé és ciánhidrogénné, és ,yakorlatilag tisztán nem is állítható elő.

Ismert továbbá, hogy helyettesített ciklopropánkarbonsav-a-ciano-benzil-észterek állíthatók elő helyettesített ciklopropánkarbonsav-halogenidek és helyettesített benzaldehidszármazékok nátrium- vagy kálium-cianid vizes oldatának jelenlétében végzett reagáltatása útján (2 231 312 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat, 3 835 176 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás). A leírtak szerint dolgozva szintén csak közepes hozammal kapják az a-ciano-benzilésztereket.

Ismert az is, hogy savkloridokat helyettesített benzaldehidszármazékokkal és alkálifém-cianidokkal reagáltatva a reakcióidő csökkenthető, az a-ciano· -benzil-észter hozama fokozható, ha kevés vízből, adott esetben szilárd halmazállapotú alkálifém-cianidból és aprotikus oldószerekből álló többfázisú rendszerben végzik a reagáltatást, adott esetben fázistranszfer-katalizátor alkalmazásával. (2 708 590 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat, valamint 4 110 360, 4 110 363 és 4 123 451 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások).

A 2 708 590 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat szerint α-fenil-alkánkarbonsavészterek állíthatók elő savkloridok, alkálifém-cianid és benzaldehidszármazékok kétfázisú oldószeres rendszerben végzett reagáltatása útján. A publikáció szerint bizonyos reakciókörülményeket, például a víz és a cianid mennyiségi arányát be kell tartani. A peszticid hatóanyagként különösen értékes alkenil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-fenoxi-benzil-észterek a 2 708 590 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat szerint rövid reakcióidővel és magas hozammal csak fázistranszfer-katalizátor alkalmazása esetén állíthatók elő.

Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű helyettesített alkánkarbonsav- (α-ciano- 3-fenoxi-benzil)-észtereket — az (I) általános képletben

R jelentése két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3—5 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatomokkal szubsztituált 2—4 szénatomos alkenilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált sztirilcsoporttal szubsztituálva lehet, vagy

R jelentése adott esetben halogén-szubsztituenst hordozó fenilcsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport és

R^s és R⁶ jelentése hidrogén- vagy halogénatom — magas hozammal állíthatjuk elő, ha (II) általános képletű alkánkarbonsav-kloridok — a (II) általános képletben R jelentése a fenti — és (III) általános képletű 3-fenoxi-benzaldehidszármazékok - a (III) általános képletben R^s és R⁶ jelentése a fenti —

5—10 szénatomos alkánnal vagy cikloalkánnal vagy metil-benzollal alkotott elegyéhez, 0 °C és 80 C közötti hőmérsékleten, alkálifém-cianid legalább ekvimoláris mennyiségének vizes oldatát adagoljuk.

A technika állásának, főleg a 2 708 690 sz.

NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat ismeretében meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással a helyettesített alkenil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-benzil-észterek fázistranszfer-katalizátor nélkül állíthatók elő, mégpedig rövid reakcióidővel és majdnem 100%os hozammal.

Ha kiindulási vegyületként például 3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot és 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehidet, továbbá nátrium-cianid vizes oldatát alkalmazzuk hexán jelenlétében, a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük.

A (III) általános képletű benzaldehidszármazékokban R⁵ és R⁶ előnyös jelentése hidrogén- vagy fluoratom.

Különösen azokat a (II) általános képletű kiindulási vegyületeket részesítjük előnyben, amelyekben R a) általános képletű csoport, ahol

R¹ és R² azonosan fluor-, klór- vagy brómatomot jelent.

A (III) általános képletű benzaldehidszármazékok közül a legelőnyösebb a 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid (R^s = fluor-, R⁶ = hidrogénatom).

A (II) általános képletű kiindulási vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 3-(2,2-diklór-vinil)-, 3-(2,2-dibróm-vinil)-, 3-(2-klór-2-fenil-vinil)-, 3-[2-klór-2-(4-fluor-feml)-vinil]- és 3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavklorid. A (III) általános képletű benzaldehidszármazékok példájaként a 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehidet nevezzük meg.

A (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek (2 709 264 és 2 730 515 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat, 1 413 491 és 2 000 764 sz. brit szabadalmi leírás és 3 835 176, valamint 3 962 458 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások).

A találmány szerinti eljárásban cianidként például nátrium- vagy kálium-cianidot alkalmazhatunk. A nátrium-cianidot előnyben részesítjük.

Oldószerként egyenes vagy elágazó szénláncú,

5—10 szénatomos alkánok vagy cikloalkánok kerülnek alkalmazásra, így például n-pentán, n-hexán, 3

-2182694 n-heptán, n-oktán, n-nonán, n-dekán, 2-metil-pentán, 3-metil-pentán, 2-metil-hexán, 2,2,2-trimetiI-pentán, ciklohexán, metil-ciklohexán, továbbá metilezett benzol, például toluol vagy xilol vagy a felsoroltak elegyei. Különösen előnyös a ciklohexán alkalmazása.

A találmány szerinti eljárásban a reakcióhömérséklet 0°C és 80 °C között van. Előnyösen 10°C°és 50 °C közötti, különösen előnyösen 15 °C és 35 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.

Általában légköri nyomáson dolgozunk.

mól (II) általános képletű savkloridra általában 0,8-1,1 mól, előnyösen 0,9-1,0 mól 3-fenoxi-benzaldehid-komponenst, 1—2 mól, előnyösen 1,1-1,4 mól cianidot, 50—1500 ml, előnyösen 100—1000 ml vizet és 100—3000 ml, előnyösen 200-2000 ml vízzel nem elegyedő oldószert számítunk.

1—5 órás reakcióidővel általában 95%-os konverzió érhető el.

A (II) és (Hl) általános képletű kiindulási vegyületeket oldószerben feloldjuk, és a kapott oldathoz erélyes keverés közben lassan adagoljuk a cianid vizes oldatát, amikor is adott esetben külső hűtéssel a hőmérsékletet a fent megadott tartományban tartjuk. A reakcióelegyet még néhány órán át keverjük. Feldolgozás céljából, adott esetben további vízzel nem elegyedő oldószert adunk az elegyhez, majd a szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson desztillálva oldószermentesítjük, amikor is a terméket olajszerű maradékként kapjuk.

A (II) általános képletű kiindulási vegyületek előnyös képviselőiként megnevezett 3-alkenil-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsavkloridok aszimmetrikus szénatomokat tartalmaznak, ezért - akár az (I) általános képletű termékek is — megfelelő számú sztereoizomer alakban is lehetnek jelen. A kiindulási anyag ciklopropánváz-konfigurációja a találmány szerinti eljárás során gyakorlatilag nem változik.

A találmány szerinti eljárással előállítható (ciklo)alkánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-észterek kártevőirtószerek hatóanyagaként alkalmazhatók (2 709 264 és 2 730 515 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat).

Példa mmól 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid és 50 mmól (II) általános képletű savklorid ciklohexánnal készített oldatához erélyes keverés közben jeges hűtés mellett vizes nátrium-cianid-oldatot csepegtetünk. Utána a reakcióelegyet 3 órán át 25 °C-on keverjük, ciklohexánnal hígítjuk, a szerves fázist elválasztjuk, .vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd leszűrjük. A szűrletből az oldószert gondosan ledesztilláljuk.

A reakciókomponenseket, meniiyiségi arányukat, valamint a hozamokat az alábbi táblázatban adjuk meg.

Savklorid	NaCN mmól	Ciklo- hexán ml	Víz ml	Hozam (%)
3<2,2-diklór- -vinil)-2,2-di- metil-ciklopro- pán-l-karbonsav- klorid	65	10	7	94,5
3-(2,2-diklór- -vinil)-2,2-di- metil-ciklopro pán-l-karbonsav- klorid	60	100	5	95
3<2,2-diklór- -vinü>2,2-di- metil-ciklopro- pán-l-karbonsav- klorid	60	50	20	97
3-(2,2-diklór- -vinil)-2,2-di- metil-ciklopro pán-l-karbonsav- klorid	60	50	50	97
3-[2-klór-2-(4’- -klór-fenil)-vinil]- -2,2-dimetil-l- -karbonsavklorid	60	100	5	86
a-izopropil-a- -(4-klór-fenil)- -ecetsavklorid	60	100	5	99

Szabadalmi igénypont:

Claims

Eljárás (I) általános képletű helyettesített alkánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benz!l)-észterek előállítására - az (I) általános képletben

R jelentése két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3-5 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatomokkal szubsztituált 2—4 szénatomos alkenilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált sztirilcsoporttal szubsztituálva lehet, vagy

R jelentése adott esetben halogén-szubsztituenst hordozó fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport és

R⁵ és R⁶ jelentése hidrogén- vagy halogénatom azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű alkánkarbonsav-kloridok - a (II) általános képletben R jelentése a fenti — és (III) általános képletű 3-fen-3182694 oxi-benzaldehidszármazékok — a (III) általános képletben R⁵ és R⁶ jelentése a fenti - 5-10 szénatomos alkánnal vagy cikloaikánnaí vagy metil-benzollal alkotott elegyéhez, 0 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten, alkáíifém-cianid legalább ekvimoláris mennyiségének vizes oldatát adagoljuk.