HU181328B - Process for producing 7-bracket-e-bracket closed, 9-bracket-z-bracket closed-alkadienol derivatives - Google Patents
Process for producing 7-bracket-e-bracket closed, 9-bracket-z-bracket closed-alkadienol derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU181328B HU181328B HU811358A HU135881A HU181328B HU 181328 B HU181328 B HU 181328B HU 811358 A HU811358 A HU 811358A HU 135881 A HU135881 A HU 135881A HU 181328 B HU181328 B HU 181328B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- defined above
- derivative
- solvent
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 48
- -1 halide ion Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- BSAIUMLZVGUGKX-UHFFFAOYSA-N non-2-enal Chemical compound CCCCCCC=CC=O BSAIUMLZVGUGKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical class CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Substances ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 206010029897 Obsessive thoughts Diseases 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 6
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical class CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QJKHENCJQIAEBH-UHFFFAOYSA-N (Methylsulfinyl)methanide Chemical compound CS([CH2-])=O QJKHENCJQIAEBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 241001261104 Lobesia botrana Species 0.000 abstract description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical class CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 abstract 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 19
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- ODKORGDBKBYLSR-ZMLDSNJFSA-N [(1Z)-dodeca-1,3-dienyl] acetate Chemical compound C(C)(=O)O\C=C/C=CCCCCCCCC ODKORGDBKBYLSR-ZMLDSNJFSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 7
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- AEPMMTRERWOSHG-BUAZCGNSSA-N (1Z)-dodeca-1,3-dien-1-ol Chemical compound CCCCCCCCC=C\C=C/O AEPMMTRERWOSHG-BUAZCGNSSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical class [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- VSOPTMREESZTBI-GQCTYLIASA-N (e)-9-hydroxynon-2-enal Chemical compound OCCCCCC\C=C\C=O VSOPTMREESZTBI-GQCTYLIASA-N 0.000 description 3
- HUHXLHLWASNVDB-UHFFFAOYSA-N 2-(oxan-2-yloxy)oxane Chemical compound O1CCCCC1OC1OCCCC1 HUHXLHLWASNVDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VCEVTCDKSHGBSX-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-triphenylpropylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CC[PH3+])C1=CC=CC=C1 VCEVTCDKSHGBSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N sodium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([Na])[Si](C)(C)C WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LFGKBRWYZJPYFD-UHFFFAOYSA-N 9,9-dimethoxynon-6-en-1-ol Chemical compound COC(CC=CCCCCCO)OC LFGKBRWYZJPYFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPMBMYHTUSAQIS-UHFFFAOYSA-N 9,9-dimethoxynon-7-enyl acetate Chemical compound COC(OC)C=CCCCCCCOC(C)=O WPMBMYHTUSAQIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UVVUXKWPULZIMQ-UHFFFAOYSA-N 9,9-dimethoxynonyl acetate Chemical compound COC(OC)CCCCCCCCOC(C)=O UVVUXKWPULZIMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIOHXTBHAXATAT-UHFFFAOYSA-N 9-oxononyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCCCCCCCC=O LIOHXTBHAXATAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- VHAXQSFPTJUMLT-UHFFFAOYSA-N bis(3-methylbutan-2-yl)boron Chemical compound CC(C)C(C)[B]C(C)C(C)C VHAXQSFPTJUMLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCJWWBBBSCXJMS-UHFFFAOYSA-J copper;dilithium;tetrachloride Chemical compound [Li+].[Li+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cu+2] HCJWWBBBSCXJMS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- RKQNZHQHJGBYAE-UHFFFAOYSA-N (8-bromo-9,9-dimethoxynonyl) acetate Chemical compound C(C)(=O)OCCCCCCCC(C(OC)OC)Br RKQNZHQHJGBYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUHHFDCJBPQNDI-VAWYXSNFSA-N (E)-dodec-1-en-9-yn-1-ol Chemical compound C(=C\CCCCCCC#CCC)/O VUHHFDCJBPQNDI-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- BSAIUMLZVGUGKX-BQYQJAHWSA-N (E)-non-2-enal Chemical compound CCCCCC\C=C\C=O BSAIUMLZVGUGKX-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- CQKHFONAFZDDKV-QXMHVHEDSA-N (Z)-dodec-1-en-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C/O CQKHFONAFZDDKV-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 1
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEMBMVKAMZZYLP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromoethoxy)-1-ethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCCBr VEMBMVKAMZZYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZZINZURZKQZLG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorobutoxy)oxane Chemical compound ClCCCCOC1CCCCO1 SZZINZURZKQZLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCBJCKDOZLTTDW-UHFFFAOYSA-N 5-chloropentan-1-ol Chemical compound OCCCCCCl DCBJCKDOZLTTDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMJGAUUKIJRBDM-UHFFFAOYSA-N 8-[bis(3-methylbutan-2-yl)boranyl]oct-7-enyl acetate Chemical compound C(C)(=O)OCCCCCCC=CB(C(C)C(C)C)C(C)C(C)C DMJGAUUKIJRBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTXBQEGVSOMDOW-UHFFFAOYSA-N 8-bromo-9,9-dimethoxynonan-1-ol Chemical compound COC(OC)C(Br)CCCCCCCO PTXBQEGVSOMDOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPNDDHGFNWYFAZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-dimethoxynon-7-en-1-ol Chemical compound COC(OC)C=CCCCCCCO BPNDDHGFNWYFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCKOXYRJSUXWQH-UHFFFAOYSA-N 9-oxonon-7-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCCCCCC=CC=O BCKOXYRJSUXWQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VFGZBCKUHOHPKQ-UHFFFAOYSA-N C=C.C(C)(=O)OCCCCCCCCC=O Chemical group C=C.C(C)(=O)OCCCCCCCCC=O VFGZBCKUHOHPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTAIPYZSDCLWGS-UHFFFAOYSA-N C=C.OCCCCCCC=CC=O Chemical group C=C.OCCCCCCC=CC=O JTAIPYZSDCLWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219095 Vitis Species 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- TZAJXUJFGQCTOK-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCOCCOCC Chemical compound [Li]CCCOCCOCC TZAJXUJFGQCTOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZBPZGONSGASLN-UHFFFAOYSA-L [Zn+2].[Br-].[Br-].Br Chemical compound [Zn+2].[Br-].[Br-].Br RZBPZGONSGASLN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- HXJFQNUWPUICNY-UHFFFAOYSA-N disiamylborane Chemical compound CC(C)C(C)BC(C)C(C)C HXJFQNUWPUICNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229940125723 sedative agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000932 sedative agent Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/20—Free hydroxyl or mercaptan
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
- C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya eljárás az európai szőlőmoly (Lobesia botrana) hímjeire szexuális csalogató hatást kifejtő, (I) képletü 7(E),9(Z)-alkadienol-származékok előállítására. A képletben Rí 1—4 szénatomos alkilcsoportot, R2 hidrogénatomot vagy 1 -4 szénatomos acil-csoportot jelent.The present invention relates to a process for the preparation of sexually attractive sedatives of male (Lobesia botrana) European 7 (E), 9 (Z) -alkadienol derivatives of the formula (I). In the formula, R 1 is C 1 -C 4 alkyl, R 2 is hydrogen or C 1 -C 4 acyl.
Az európai szőlőmoly (Lobesia botrana) Középés Dél-Európa szőlőkultúrájának elterjedt kártevője. Szexuális csalogató anyagát, a 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetátot (I, R^CjHs, R2=CH3CO) korábban izolálták (Buser, H. R. és munkatársai: Z. Naturforsch, C. 29, 781 (1974)], majd szintetizálták és sikeresen alkalmazzák rajzáselőrejelzésre és védekezésre [3 845 108. sz. USA szabadalmi leírás; Descoins, C. és munkatársai: C. R. Acad, Sci., Ser.The European grape moth (Lobesia botrana) is a common pest in the grape culture of southern Europe. Its sexual attractant, 7 (E), 9 (Z) -dodecadienyl acetate (I, R 1 -C 3 H 5 , R 2 = CH 3 CO), has previously been isolated (Buser, HR, et al., Z. Naturforsch, C. 29, 781). (1974)], and subsequently synthesized and successfully used for swing prediction and defense (U.S. Patent No. 3,845,108; Descoins, C., et al., CR Acad, Sci., Ser.
D. 279, 904 (1974); Biwer, G. és munkatársai: C. R. Acad, Sci., Ser. D. 280, 1469 (1975)]. A többi (I) általános képletü vegyület előállításáról a szakirodalom nem tesz említést.D. 279, 904 (1974); Biwer, G., et al., C. R. Acad, Sci., Ser. D. 280, 1469 (1975). The preparation of the other compounds of formula I is not mentioned in the literature.
A 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetát szintetikus előállítására több eljárás is ismeretes. W. Roelofs és munkatársai (174 374. sz. magyar szabadalom) a bróm-acetaldehid dietilacetáljából és szuberinsavból kiindulva 11 lépésben állították elő, oly módon, hogy a bróm-acetaldehid acetáljából trietil-foszfáttal foszfonátot képeztek, majd savas hidrolízissel formil-metil-foszfonátot kaptak, amelyből ciklohexil-aminnal a foszfonát iminszármazékát állították elő. A szintézis másik ágán szuberinsavból metanollal metil-hidrogén-oktadionátot képeztek, majd a vegyületet higany(II)-oxiddal és brómmal kezelve metil-(7-bróm-heptanoátot) kaptak. Az utóbbiból piridin-N-o Kid dal metil-6-formil-hexanoátot állítottak elő, amit a fenti foszfonátból nátriumhidriddel képzett anionnal reagáltattak. A termékből savas hidrolízissel nyert metil[8-formil-7(E)-oktenoátot= a trifenil-propil-foszfónium-sóból nátrium-(metil-szulfinilmetilid)-del képezett foszforánnal reagáltatva metil-[7(E),9(Z)-dodekadienoátot] kaptak, amelyet lítium-alumínium-hidriddel redukálva 7(E),9(Z)-dodekadién-l-olt állítottak elő. Az utóbbit ecetsavanhidrid/piridin eleggyel acilezve kapták a célvegyületet, amelyet preparatív gázkromatografálással választottak el a mellette 20 súly% alatti mennyiségben képződő sztereoizomeijétől [7(E),9(E)-dodekadienil-acetát]. A szintézis a reakciólépések nagy száma, a drága reagensek (pl. lítium-alumínium-hidrid, piridin-N-oxid) és a költséges preparatív gázkromatográfiás eljárás miatt nem gazdaságos.Several methods are known for the synthetic preparation of 7 (E), 9 (Z) -dodecadienyl acetate. W. Roelofs et al. (Hungarian Patent No. 174,374) prepared starting materials from bromoacetaldehyde diethyl acetal and suberic acid in 11 steps by forming triethyl phosphate phosphonate from bromoacetaldehyde acetal followed by acid hydrolysis with methyl from which an imine derivative of the phosphonate was obtained with cyclohexylamine. On the other side of the synthesis, methyl hydrogen octadionate was formed from suberic acid with methanol and treated with mercury (II) oxide and bromine to give methyl (7-bromo-heptanoate). From the latter, pyridine-N-o Kid was converted to methyl 6-formylhexanoate which was reacted with the anion formed with sodium hydride from the above phosphonate. The product obtained by acid hydrolysis of methyl [8-formyl-7 (E) -octenoate = methylphosphonate from the triphenylpropylphosphonium salt with sodium (methylsulfinylmethyl) is reacted with methyl [7 (E), 9 (Z) -dodecadienoate], which is reduced to 7 (E), 9 (Z) -dodecadien-1-ol by reduction with lithium aluminum hydride. The latter was acylated with acetic anhydride / pyridine to give the target compound, which was separated from its adjacent stereoisomer (7 (E), 9 (E) -dodecadienyl acetate) by preparative gas chromatography. Synthesis is not economical due to the large number of reaction steps, expensive reagents (eg lithium aluminum hydride, pyridine N-oxide) and expensive preparative gas chromatography.
J. N. Labovitz és munkatársai (Tetrahedron L. 1975, 4209) a 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetát előállítását 1-butinból oldották meg. Az 1-butinból metil-magnézium-bromiddal 1-butinil-magnézium-bromidot képeztek, amelyet akril-aldehiddel reagáltatva l-heptén-4-in-3-olt kaptak. A vegyületet trimetil-ortoacetáttal melegítve a metil-[4(E)-nonen-6-inoát] és a metil-[4(Z)-nonen-6-inoát] 4 :1 súlyarányú elegyét nyerték, amelyet — elválasztás nélkül - lítium-alumínium-hidriddel redukálva a 4(E)-nonen-6-in-l-ol és a 4(Z)-nonen-6-in-l-ol elegyévé alakítottak.J. N. Labovitz et al. (Tetrahedron L. 1975, 4209) resolved the preparation of 7 (E), 9 (Z) -dodecadienyl acetate from 1-butine. 1-Butine was converted to 1-butynyl magnesium bromide with methyl magnesium bromide and reacted with acrylic aldehyde to give 1-hepten-4-yn-3-ol. The compound was heated with trimethyl orthoacetate to give a 4: 1 mixture of methyl [4 (E) -none-6-inoate] and methyl [4 (Z) -none-6-inoate] which was lithium without separation. reduced with aluminum hydride to form a mixture of 4 (E) -none-6-in-1-ol and 4 (Z) -none-6-in-1-ol.
-1181328-1181328
Az utóbbiakból p-toluol-szulfonsavkloriddal a tozilátokat kapták, amelyeket l-bróm-4(E)-nonen-6-in és l-bróm-4(Z)-nonen- 6-in elegyévé alakítottak. A brómvegyületeket dilítium-tetraklór-kuprát jelenlétében 3-[(l-etoxi)-etoxi]-propil-lítiummal reagáltatták, majd savas hidrolízis után a szintézisben szükséges 7(E)-dodecen-9-in-l-olt frakcionált kristályosítással választották el a 7(Z) konfigurációjú sztereoizomerjétől. Az alkoholból trimetil-szilil-kloriddal szilil-étert képeztek, amelyet bisz(3-metil-2-butil)-boránnal reagáltatva, ecetsavas kezelés után a 7(E),9(Z)-dodecen-l-olt kapták. A vegyület ecetsavanhidríddel végzett acilezése a 7(E),9(Z)-dodekadienil acetátot adta. A szintézis a drága reaktánsok (pl. lítium-alumíniumhidrid, dialkil-borán, trimetil-szilil-klorid) és a speciális reakciókörülményeket igénylő reakciólépések miatt nem gazdaságos.The latter gave the tosylates with p-toluenesulfonic acid chloride, which were converted to a mixture of 1-bromo-4 (E) -one-6-in and 1-bromo-4 (Z) -nonene-6-in. The bromine compounds were reacted with 3 - [(1-ethoxy) -ethoxy] -propyl-lithium in the presence of dilithium tetrachloro-cuprate, followed by fractional crystallization of 7 (E) -dodecen-9-in-1-ol required for acid hydrolysis. the stereoisomer of configuration 7 (Z). The alcohol was converted to the silyl ether with trimethylsilyl chloride which was reacted with bis (3-methyl-2-butyl) borane to give 7 (E), 9 (Z) -dodecen-1-ol after treatment with acetic acid. Acylation of the compound with acetic anhydride gave 7 (E), 9 (Z) -dodecadienyl acetate. Synthesis is not economical due to expensive reactants (such as lithium aluminum hydride, dialkylborane, trimethylsilyl chloride) and reaction steps requiring special reaction conditions.
E. Negishi és A. Abramovitch (Tetrahedron L., 1977, 411) kiindulási vegyületként 2-oktin-l-olt használtak, A vegyületet az 1,3-diamino-propán káliumsójával ún. „acetilén zipper” reakciónak alávetveE. Negishi and A. Abramovitch (Tetrahedron L., 1977, 411) used 2-octin-1-ol as starting material. The compound with the potassium salt of 1,3-diaminopropane was used as a starting material. Undergoing an "acetylene zipper" reaction
7-oktin-l-olt kaptak, amelyet ecetsavanhidríddel acileztek. Az acetátot bisz-(3-metil-2-butil)-boránnal kezelve 8-acetoxi-l-oktenil-bisz(3-metil-2-butil)-boránt kaptak, amelyet az 1-butin lítium sójával reagáltatva, majd jóddal, nátrium-acetáttal, hidrogén-peroxiddal kezelve a 7(E)-dodecen-9-in-l-ol acetátját állították elő. A vegyület szén-szén hármas kötésére diziamil-boránt addicionálva, majd ecetsavval, azt követően hidrogén-peroxiddal kezelve 7(E),9(Z)-dodekadienil acetátot nyertek. A szintézis a drága kiindulási anyagok és reaktánsok (diziamilborán, alkil-lítium) alkalmazása miatt nem gazdaságos.7-Octin-1-ol was obtained, which was acylated with acetic anhydride. The acetate was treated with bis (3-methyl-2-butyl) borane to give 8-acetoxy-1-octenylbis (3-methyl-2-butyl) borane, which was reacted with the lithium salt of 1-butin and then with iodine. 7 (E) -dodecen-9-in-1-ol acetate was prepared by treatment with sodium acetate and hydrogen peroxide. Addition of disulfamylborane to the carbon-carbon triple bond followed by treatment with acetic acid followed by hydrogen peroxide gave 7 (E), 9 (Z) -dodecadienyl acetate. Synthesis is not economical due to the use of expensive starting materials and reactants (disiamylborane, alkyl lithium).
C. Descoins és munkatársai (Bul. Soc. Chim. Francé, 1977, 941) a 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetátot l-ciklopropil-2-pentin-l-olból szintetizálták. A karbinolt dikobalt-oktakarbonillal komplexálták, majd hidrogén-bromid-cink-bromid rendszerrel l-bróm-3(E)-okten-5-inné rendezték át. A bromidot rézsók jelenlétében 4-tetrahidropiranil-oxi-butilklorid magnézium vegyületével reagáltatva a 7(E)-dodecén-9-in-l-ol tetrahidropiranil-éterét kapták, amelyet savval katalizált reakcióban 7(E)-dodecen-9-in-l-ollá hidrolizáltak. Az utóbbit katalitikus hidrogénezéssel 7(E),9(Z)-dodekadién-l-ollá redukálták, majd a redukált termék acilezése útján jutottak a célvegyülethez.Descoins et al. (Bul. Soc. Chim. Francé, 1977, 941) synthesized 7 (E), 9 (Z) -dodecadienyl acetate from 1-cyclopropyl-2-pentin-1-ol. The carbinol was complexed with dicobalt octacarbonyl and rearranged to the 1-bromo-3 (E) -octen-5-yne system by the hydrogen bromide-zinc bromide system. The bromide was reacted with magnesium compound of 4-tetrahydropyranyloxy-butyl chloride in the presence of copper salts to give the tetrahydropyranyl ether of 7 (E) -dodecen-9-yn-1-ol which was acid-catalyzed by 7 (E) -dodecen-9-yn-1. they are hydrolyzed. The latter was reduced to 7 (E), 9 (Z) -dodecadien-1-ol by catalytic hydrogenation and then acylated to the target compound.
C. Descoins és munkatársai egy másik eljárásukhoz l-hepten-4-in-3-olt használtak kiindulási anyagul. A vegyületet trietil-ortoacetáttal reagáltatva etil[4(E)-nonen-6-in-oátot] kaptak, amelyet lítium-alumínium-hidriddel redukálva 4(E)-nonen-6-in-oIlá alakítottak. Az alkoholt tozilezték, majd a tozilátból lítium-bromiddal l-bróm-4(E)-nonen-6-int állítottak elő. A brómvegyületet kapcsolták az l-[l-(etoxi)-etoxi]-2-bróm-etán magnézium vegyületével. A képződött 7(E)-nonen-6-in-l-olt ecetsavanhidríddel acilezték, majd az acetátot dialkil-boránnal redukálva kapták a célvegyületet.In another process, C. Descoins et al. Used 1-hepten-4-in-3-ol as starting material. The compound was reacted with triethyl orthoacetate to give ethyl [4 (E) -one-6-in-one], which was reduced to 4 (E) -one-6-in-one by reduction with lithium aluminum hydride. The alcohol was tosylated and the tosylate was converted to l-bromo-4 (E) -one-6 with lithium bromide. The bromine compound was coupled with the magnesium compound of 1- [1- (ethoxy) ethoxy] -2-bromoethane. The resulting 7 (E) -none-6-in-1-ol was acylated with acetic anhydride and the acetate was reduced by dialkyl borane to give the target compound.
C. Descoins és munkatársainak fenti két eljárása költséges és nehezen hozzáférhető kiindulási anyagból és reaktánsokból állítja elő a kívánt vegyületet, így nem gazdaságos.The above two processes by C. Descoins and co-workers produce the desired compound from expensive and hardly available starting materials and reactants and are thus uneconomic.
Újabban a 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetát előállítására G. Cassani és munkatársai (Tetrahedron L. 1980, 3497) közöltek eljárást. A szintézisben 2(E),4(Z)-heptadien-l-ólból indultak ki, amelyet 5 ecetsav-kloriddal acileztek, majd az acetátot kapcsolták az l-hidroxi-5-klór-pentán tetrahidropiraniléteréből képzett magnéziumvegyületekkel dilítium-tetrakloro-kuprát jelenlétében. A reakcióban képződött 7(E),9(Z)-dodekadién-l-ol tetrahidropiranil-éterét 10 ecetsav-klorid/ecetsav eleggyel alakították 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetáttá. A szintézis a nagyon költséges kiindulási anyag miatt nem előnyös.More recently, a process for the preparation of 7 (E), 9 (Z) -dodecadienyl acetate has been described by G. Cassani et al., Tetrahedron L. 1980, 3497. Starting from 2 (E), 4 (Z) -heptadiene-1-acyl, acylated with 5 acetic acid chloride, the acetate was coupled with the magnesium compounds of 1-hydroxy-5-chloropentane tetrahydropyranyl ether in dilithium tetrachloro-cuprate. . The tetrahydropyranyl ether of 7 (E), 9 (Z) -dodecadien-1-ol formed in the reaction was converted to 7 (E), 9 (Z) -dodecadienyl acetate with 10 acetic acid / acetic acid. Synthesis is not advantageous due to the very expensive starting material.
Kutatásaink során célul tűztük ki az (I) általános képletű, értékes rovarcsalogató hatású vegyületek 15 egyszerű, gazdaságosabb és könnyen megvalósítható előállítási eljárásának kidolgozását.In our research, we have aimed to develop 15 simple, economical and easily practicable methods for the preparation of the valuable insecticide compounds of formula (I).
Az találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek gazdaságosan előállíthatok oly módon, hogyIt has now been found that the compounds of formula I can be prepared economically by:
2o a) valamely (II) általános képletű nonanálszármazékot — a képletben R2 jelentése a fent megadott — célszerűen apoláros oldószerben, katalitikus mennyiségű sav jelenlétében alifás alkohollal reagáltatunk, a kapott (III) általános képletű dialkoxi-nonán-szárma25 zékot - a képletben R3 és R4 egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoportot vagy együttesen etiléncsoportot jelent, R2 jelentése a fent megadott — halogénnel reagáltatunk, előnyösen aprotikus oldószerben, -10,°C és +25 °C közötti hőmérsékleten, a kapott (IV) általános képletű20o a) reacting a nonanal derivative of formula II wherein R 2 is as defined above in an apolar solvent, in the presence of a catalytic amount of an acid, with an aliphatic alcohol to give the dialkoxynonane derivative of formula III wherein R 3 and R 4 are independently C 1 -C 5 alkyl or together ethylene, R 2 is as defined above - halogen, preferably in an aprotic solvent, at a temperature of -10 ° C to + 25 ° C to give the resulting compound of formula IV
2-halogén-l,l-dialkoxi-nonán-származékot — a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott — bázissal az (V) általános képletű nonénszármazékká — a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott - alakítjuk előnyösen oldószerben, a nonánszármazékot savval kezeljük, a kapott (VI) általános képletű nonenálszármazékot — a képletben R2 jelentése a fent megadott — bázis jelenlétében a (VII) általános képletű alkil-trifenilfoszfónium-halo40 geniddel reagáltatjuk — a képletben Rj jelentése a fent megadott, X~ halogenid-iont jelent - apoláros vagy dipoláros oldószerben, inertgáz-atmoszférában, végül kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagy2-halo-l, l-dialkoxy-nonane derivative - wherein R 2, R 3 and R 4 are as defined above - with a base of nonénszármazékká formula (V): - wherein R 2, R 3 and R 4 are as above indicated - are preferably in a solvent, the nonánszármazékot treated with an acid to give (VI) nonenálszármazékot formula: - wherein R is a - wherein R 2 is as defined above - is reacted with the alkyl triphenylphosphonium halo40 geniddel formula (VII) X represents a halide ion as defined above, in an apolar or dipolar solvent, in an inert gas atmosphere, and optionally separating the resulting compound of formula I from the reaction mixture; obsession
b) valamely (III) általános képletű dialkoxi-nonán-származékot — a képletben R3 és R4 egymástól függetlenül 1—5 szénatomos alkilcsoportot vagy együttesen etiléncsoportot jelent, R2 jelentése a fent megadott — halogénnel reagáltatunk, elő50 nyösen aprotikus oldószerben, -10 °C és +25 °C közötti hőmérsékleten, a kapott (IV) általános képletű 2-halogén-1,1 -dialkoxi-nonánszármazékotb) reacting a dialkoxy nonane derivative of the Formula III wherein R 3 and R 4 are independently C 1-5 alkyl or together ethylene, R 2 is as defined above, with halogen, preferably in an aprotic solvent, Between 2 ° C and + 25 ° C, the resulting 2-halo-1,1-dialkoxy-nonane derivative of formula IV is obtained.
- a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott — bázissal az (V) általános képletű nonén- származékká — a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott - alakítjuk előnyösen oldószerben, a nonánszármazékot savval kezeljük, a kapott (VI) általános képletű nonenálszármazékot — a képletben R2 jelentése a fent megadott — bázis jelenlétében a (VII) általános képletű alkil-trifenil-foszfónium-halogeniddel reagáltatjuk — a képletben Rj jelentése a fent megadott, X halogenidiont jelent - apoláros vagy dipoláros oldószerben, inertgáz-atmoszférában, végül kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagy- where R 2 , R 3 and R 4 are as defined above, the base is converted into the nonene derivative of formula V where R 2 , R 3 and R 4 are as defined above, preferably in a solvent, the nonane derivative is treated with an acid and (VI) nonenálszármazékot formula: - wherein R2 is as defined above - is reacted with an alkyl triphenyl phosphonium halide of formula (VII) in the presence of base - Ri in the formula have the meanings as defined above, X is halide - apolar or isolating the compound of formula (I) from the reaction mixture in a dipolar solvent under an inert gas atmosphere; obsession
-2181328-2181328
c) valamely (IV) általános képletü 2-halogén-l,l-dialkoxinonán-származékot - a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott — bázissal az (V) általános képletü nonénszármazékká — a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott - alakítjuk előnyösen oldószerben, a nonánszármazékot savval kezeljük, a kapott (VI) általános képletü nonenálszármazékot savval kezeljük, a kapott (VI) általános képletü nonenálszármazékot - a képletben R2 jelentése a fent megadott — bázis jelenlétében a (VII) általános képletü alkil-trifenil-foszfónium-halogeniddel reagáltatjuk - a képletben Rt jelentése a fent megadott, X halogenidiont jelent — apoláros vagy dipoláros oldószerben, inertgáz-atmoszférában, végül kívánt esetben a kapott (I) általános képletü vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagyc) a 2-halo-1,1-dialkoxynonan derivative of formula IV wherein R 2 , R 3 and R 4 are as defined above with a base of a nonene derivative of formula V wherein R 2 , R 3 and R 4 are as defined above - are preferably in a solvent, the nonánszármazékot with acid nonenálszármazékot general formula (VI) with an acid, nonenálszármazékot the formula (VI): - wherein R2 is as defined above - in base Reaction with an alkyl triphenylphosphonium halide of formula VII wherein R t is as defined above, X is a halide ion in an apolar or dipolar solvent under an inert gas, and optionally separating the compound of formula I from the reaction mixture ; obsession
d) valamely (V) általános képletü nonénszármazékot - a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott - savval kezelünk, a kapott (VI) általános képletü nonenálszármazékot — a képletben R2 jelentése a fent megadott - bázis jelenlétében a (VII) általános képletü alkil-trifenil-foszfónium-halogeniddel reagáltatjuk — a képletben Rj jelentése a fent megadott, X halogenidiont jelent - apoláros vagy dipoláros oldószerben, inertgáz-atmoszférában, végül kívánt esetben a kapott (I) általános képletü vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagyd) treating a nonene derivative of formula (V) wherein R 2 , R 3 and R 4 are as defined above, with the resultant nonenal derivative of formula (VI) wherein R 2 is as defined above in the presence of a base ( Reacting an alkyl triphenylphosphonium halide of formula VII wherein R 1 is as defined above, X represents a halide ion in an apolar or dipolar solvent under an inert gas, and optionally separating the resulting compound of formula I from the reaction mixture; obsession
e) valamely (VI) általános képletü nonenálszármazékot - a képletben R2 jelentése a fent megadott — bázis jelenlétében a (VII) általános képletű alkil-trifenil-foszfónium-halogeniddel reagáltatjuk - a képletben Rí jelentése a fent megadott, X halogenidiont jelent - apoláros vagy dipoláros oldószerben, inertgáz-atmoszférában, végül kívánt esetben a kapott (I) általános képletü vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük.e) reacting a nonenal derivative of formula VI wherein R 2 is as defined above with alkyl triphenylphosphonium halide of formula VII in the presence of a base, wherein R 1 is as defined above, X is halide ion, or in a dipolar solvent, under an inert gas, and finally, if desired, separating the resulting compound of formula (I) from the reaction mixture.
A (II) általános képletü kiindulási vegyületek ismertek és ismert módon állíthatók elő (például az oleil-alkohol megfelelő acil-származékának ozonolízisével: B. Helferich, W. Schafer: Bér. dtch, Chem. Ges. 57, 1914 (1924), vagy az R2 =H-jelentésű (II) általános képletü vegyület előállítása céljából az ezt követő hidrolízissel.The starting compounds of the formula II are known and can be prepared in a known manner (for example, by ozonolysis of the corresponding acyl derivative of oleyl alcohol: B. Helferich, W. Schafer, Bérdtch, Chem. Ges. 57, 1914 (1924), or followed by hydrolysis to produce a compound of formula II represented by R 2 = H.
A (III) általános képletü dialkoxi-nonán-származék előállításához használt alifás alkohol célszerűen metanol, etanol vagy etilénglikol. A reagáltatást katalitikus mennyiségű sav jelenlétében végezzük, célszerűen apoláros oldószerben (pl. aromás szénhidrogénben). Lejátszódik a reakció külön oldószer alkalmazása nélkül is, az alifás alkohol feleslegében. A keletkező (III) általános képletü származékot nem szükséges kipreparálni.The aliphatic alcohol used to prepare the dialkoxy nonane derivative of formula (III) is preferably methanol, ethanol or ethylene glycol. The reaction is carried out in the presence of a catalytic amount of acid, preferably in an apolar solvent (e.g., an aromatic hydrocarbon). The reaction occurs without the use of a separate solvent in excess of the aliphatic alcohol. The resulting derivative of formula (III) does not need to be prepared.
A (IV) általános képletü 2-halogén-l,l-dialkoxi-nonán-származék előállítása előnyösen aprotikus oldószerben (pl. halogénezett szénhidrogénben, előnyösen kloroformban) történik. A halogénezést célszerűen elemi brómmal végezzük.The 2-halo-1,1-dialkoxy-nonane derivative of formula (IV) is preferably prepared in an aprotic solvent (e.g., a halogenated hydrocarbon, preferably chloroform). The halogenation is preferably carried out with elemental bromine.
A (IV) általános képletü 2-halogén-l,l-dialkoxi-nonánszármazékból bázissal, előnyösen nátriummetiláttal, nátrium-(metil-szulfinil-metilid)-del vagy kálium-terc.-butiláttal, célszerűen oldószerben (például alifás alkoholban vagy dimetil-szulfoxidban) hidrogén-halogenidet kihasítva az (V) általános képletü vegyület keletkezik, amelyből vízben vagy alifás ketonban, mint oldószerben savval (célszerűen p-toluolszulfonsawal vagy ásványi savval) képezzük a (VI) általános képletü vegyületet.The 2-halo-1,1-dialkoxynonane derivative of formula (IV) may be formulated with a base, preferably sodium methylate, sodium (methylsulfinylmethyl) or potassium tert-butylate, preferably in a solvent (e.g., an aliphatic alcohol or dimethyl). cleavage of the hydrogen halide to form the compound of formula V to form the compound of formula VI in an acid (preferably p-toluenesulfonic acid or mineral acid) as a solvent in water or an aliphatic ketone.
A (VI) és (VII) általános képletü vegyületek reakciójánál alkalmazott bázis előnyösen nátrium-(metilszulfinil-metilid), kálium-terc.-butilát vagy bisz(trimetil-szilil)-nátrium-amid lehet. A reagáltatást előnyösen aprotikus oldószerben (így például benzolban, dimetil-szulfoxidban) vagy dipoláros oldószerben (például dimetil-szulfoxidban) végezzük. A reakciót oxigénmentes közegben játszatjuk le, célszerűen nitrogénben vagy argonban, 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.The base used in the reaction of the compounds of formulas VI and VII is preferably sodium (methylsulfinylmethyl), potassium tert-butylate or bis (trimethylsilyl) sodium amide. The reaction is preferably carried out in an aprotic solvent (such as benzene, dimethyl sulfoxide) or a dipolar solvent (e.g. dimethyl sulfoxide). The reaction is carried out in a non-oxygenated medium, preferably nitrogen or argon, at a temperature between 0 ° C and the boiling point of the solvent.
A keletkező (I) általános képletü vegyület a reakcióelegytől ismert módszerekkel (pl. desztilláció) különíthető el.The resulting compound of formula I can be isolated from the reaction mixture by known methods (e.g., distillation).
Eljárásunkat az alábbi példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk:The following examples illustrate our process, but are not limited to the following:
Az analízis-adatokat minden esetben súly%-ban, a kromatografáláshoz használt futtatóelegy összetételét térfogatiban adjuk meg.In each case, the analysis data is expressed as a percentage by weight of the composition of the eluent used for chromatography.
1. példaExample 1
7(E),9(Z)-Dodekadienil-acetát előállítása [(I): Rj=C2H5> R2=-C-CH3]Preparation of 7 (E), 9 (Z) -Dodecadienyl acetate [(I): R 1 = C 2 H 5> R 2 = -C-CH 3 ]
IIII
A) 9-Acetoxi-l,l-dimetoxi-nonán (III:R2=-C-CH3, R3=R4=CH3]A) 9-Acetoxy-1,1-dimethoxy-nonane (III: R 2 = -C-CH 3 , R 3 = R 4 = CH 3 )
II oII
20,0 g (0,1 mól) 9-acetoxi-nonanált (II :R2=-C-CH3)20.0 g (0.1 mol) of 9-acetoxynonanal (II: R 2 = -C-CH 3 )
IIII
150 ml száraz metil-alkoholban feloldunk, majd 20 g kalcium-klorid hozzáadása után az elegyet tíz órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A metil-alkohol feleslegét vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyagot éterben feloldjuk (200 ml), az éteres oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk.Dissolve in 150 ml of dry methanol and add 20 g of calcium chloride and leave to stand at room temperature for 10 hours. The excess methyl alcohol was removed in vacuo. The oily residue was dissolved in ether (200 mL), the ether solution was washed with water, dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off.
Termelés: 23,3 g (95%).Yield: 23.3 g (95%).
Rf = 0,65 (benzol: metanol 10: 1).R f = 0.65 (benzene: methanol 10: 1).
Analízis: C13H26O4 (246,34) számított: C = 63,38%, H = 10,64%, talált: C = 63,1%, H = 10,1%Analysis: C 13 H 26 O 4 (246.34) calculated: C 63.38%, H 10.64%, found: C 63.1% H 10.1%
IR(NaCL): 2900, 2850, 1740, 1460, 1385, 1360, 1230, 1110, 1030 cm-1.IR (NaCl): 2900, 2850, 1740, 1460, 1385, 1360, 1230, 1110, 1030 cm -1 .
1H-NMR(Ca4): 1,3 (14H, mc, 7CH2), 1,92 (3H, s, COCH3), 3,15 (6H, s, 2 0CH3), 3,95 (2H, t, J = 8 Hz, OCH2), 4,2 (1H, mc, CH-0).1 H-NMR (Ca 4 ): 1.3 (14H, mc, 7CH 2 ), 1.92 (3H, s, COCH 3), 3.15 (6H, s, 20CH 3 ), 3.95 (2H, t, J = 8Hz, OCH 2 ), 4.2 (1H, mc, CH-O).
B) 9-Acetoxi-2-bróm-1,1 -dimetoxi-nonán előállítása (IV : R2=-C-CH3, R3=R4=CH3)B) Preparation of 9-Acetoxy-2-bromo-1,1-dimethoxy-nonane (IV: R 2 = -C-CH 3 , R 3 = R 4 = CH 3 )
OSHE
-3181328-3181328
24,6 g (Cl mól) 9-acetoxi-l,l-dimetoxi-nonánt (III : R2 =C-CH3, R3=R4=CH3) 30 ml száraz klo- roformban oldunk, majd az oldatot 0—3 °C közötti hőmérsékletre hűtjük, és erős keverés közben hozzáadagoljuk 16,8 g (5,6 ml, 0,105 mól) bróm 30 ml száraz klorformmal készült oldatát, olyan sebességgel, hogy az elegy hőmérséklete 3 °C alatt maradjon A reakcióelegyet további fél órán át 0—3 °C közötti hőmérsékleten keverjük, majd 40 ml hűtött száraz metanollal hígítjuk és 15 g nátrium-acetát 130 ml vízzel készült 0°C-ra hűtött oldatába öntjük. Az oldathoz annyi nátriumhidrogén-karbonátot adunk, hogy kémhatása semleges legyen. A kloroformos fázist elválasztjuk, a vizes fázist kétszer, összesen 50 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos extraktumokat magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a visszamaradt olajat oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-metanol 10:2).Dissolve 24.6 g (Cl mole) of 9-acetoxy-1,1-dimethoxynonane (III: R 2 = C-CH 3 , R 3 = R 4 = CH 3 ) in 30 ml of dry chloroform and then Cool to 0-3 ° C and add a solution of 16.8 g (5.6 ml, 0.105 mol) of bromine in 30 ml of dry chloroform with vigorous stirring at such a rate that the reaction temperature is kept below 3 ° C. After stirring for half an hour at 0-3 ° C, it is diluted with 40 ml of chilled dry methanol and poured into a solution of 15 g of sodium acetate in 130 ml of water cooled to 0 ° C. Sodium bicarbonate is added to the solution until the pH is neutral. The chloroform phase is separated and the aqueous phase is extracted twice with a total of 50 ml of chloroform. The combined chloroform extracts were dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off and the residual oil was purified by column chromatography (Kieselgel 60; benzene-methanol 10: 2).
Termelés: 24,5 g (76%).Yield: 24.5 g (76%).
Rf = 0,7 (hexán : etilacetát 10 : 2,5).R f = 0.7 (10: 2.5 hexane: ethyl acetate).
IR(NaCl): 1740, 1460, 1360, 1220, 1160, 1090, 1050, 940 cm1.IR (NaCl): 1740, 1460, 1360, 1220, 1160, 1090, 1050, 940 cm in the first
1H—NMR(CC14): δ 1,35 (12H, mc, 6 CH2), 2,0 (3H, s, COCH3), 3,4 (6H, s, 2 OCH3), 3,42 (1H, mc, CH), 4,0 (2H, t, J = 7 Hz, OCH2), 4,35 (1H, d, J = 6 Hz, CH). 1 H-NMR (CCl 4 ): δ 1.35 (12H, mc, 6 CH 2 ), 2.0 (3H, s, COCH 3 ), 3.4 (6H, s, 2 OCH 3 ), 3, 42 (1H, mc, CH), 4.0 (2H, t, J = 7Hz, OCH2), 4.35 (1H, d, J = 6 Hz, CH).
Ms: M+ 326, 324 (1%), m/e 295 (16), 293 (16), 213 (22), 170 (5), 153 (17), 121 (38), 95 (13), 93 (12), 89 (48), 75 (100), 71 (72), 61 (14), 55 (14), 47 (37).Ms: M + 326, 324 (1%), m / e 295 (16), 293 (16), 213 (22), 170 (5), 153 (17), 121 (38), 95 (13), 93 (12), 89 (48), 75 (100), 71 (72), 61 (14), 55 (14), 47 (37).
C) 9-Acetoxi-l,l-dimetoxi-2-nonén előállítása (V : R2=-C-CH3, R3=R4=CH3)C) Preparation of 9-Acetoxy-1,1-dimethoxy-2-nonene (V: R 2 = -C-CH 3 , R 3 = R 4 = CH 3 )
OSHE
6,50g (0,02 mól) 9-acetoxi-2-bróm-l,l-dimetoxi-nönán (IV: R2=C-CH3, R3=R4=CH3) 10 ml íl o6.50 g (0.02 mol) of 9-acetoxy-2-bromo-1,1-dimethoxonone (IV: R 2 = C-CH 3 , R 3 = R 4 = CH 3 ) in 10 ml of
száraz dimetil-szulfoxidban készült 5 °C-ra hűtött oldatát 1,9 g (0,03 mól) nátrium-metilát 5 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült szuszpenziójához adjuk olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 10 °C fölé ne emelkedjen. A reakcióelegyet tíz percig 10 °C alatt keverjük, majd 20 ml 0°C-ra hűtött telített sóoldatra öntjük és az oldatot 50 ml hűtött éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot 0°C-ra hűtött 10%-os sósavval (10 ml), telített nátrium-hidrogén-karbonáttal (10 ml), vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az étert ledesztilláljuk.A solution of sodium methylate (1.9 g, 0.03 mol) in dry dimethyl sulfoxide (5 ml) was added at a rate such that the temperature of the mixture did not rise above 10 ° C. The reaction mixture was stirred for 10 minutes under 10 ° C, then poured into 20 ml of saturated brine cooled to 0 ° C and extracted with 50 ml of chilled ether. The ether extract was washed with 10% hydrochloric acid (10 mL) cooled to 0 ° C, saturated sodium bicarbonate (10 mL), water, dried over magnesium sulfate and the ether was distilled off.
Termelés: 4,1 g (84%).Yield: 4.1 g (84%).
Rf = 0,68 (hexán : etilacetát 10 : 1,5).R f = 0.68 (10: 1.5 hexane: ethyl acetate).
’H-NMR(CC14): δ 1,35 (8H, mc, 4 CH2), 2 (3H, s, COCH3), 2,1 (2H, mc, CH2), 3,35 (6H, s, 2 0CH3), 4,0 (2H, t, J = 7 Hz), 4,4 (1H, d, J = 6 Hz, CHO), 5-6 (2H, m, CH=CH).1 H-NMR (CCl 4 ): δ 1.35 (8H, mc, 4 CH 2 ), 2 (3H, s, COCH 3 ), 2.1 (2H, mc, CH 2 ), 3.35 (6H , s, 20CH 3 ), 4.0 (2H, t, J = 7Hz), 4.4 (1H, d, J = 6Hz, CHO), 5-6 (2H, m, CH = CH) .
D) 9-Acetoxi-2(E)-nonenal előállítása (VI :R2=—C—CH3)D) 9-Acetoxy-2- (E) -nonenal acid (VI: R 2 = -C-CH3)
OSHE
10,0g (0,041 mól) 9-acetoxi-l,l-dimetoxi-2-nonén (V:R2=C-CH3, R3=R4=CH3) 50 ml száraz10.0 g (0.041 mol) of 9-acetoxy-1,1-dimethoxy-2-nonene (V: R 2 = C-CH 3 , R 3 = R 4 = CH 3 ) in 50 ml of dry
O acetonnal készült oldatához 0,1 g p-toluol-szulfonsavat adunk és az oldatot tíz percig 5 °C alatti hőmérsékleten keveijük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot éterben oldjuk és az éteres oldatot vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk.To a solution of O in acetone was added 0.1 g of p-toluenesulfonic acid and the solution was stirred for 10 minutes at a temperature below 5 ° C. The solvent was evaporated in vacuo, the residue was dissolved in ether and the ethereal solution was washed with water, saturated sodium bicarbonate solution, water again, dried over magnesium sulfate and the solvent was evaporated in vacuo.
Termelés: 6,66 g (82%).Yield: 6.66 g (82%).
Rf = 0,55 (hexán : etilacetát 10 : 2,5). Analízis: CnH18O3 (198,25).Rf 0.55 (hexane: ethyl acetate 10: 2.5). Analysis: C 18 H 18 O 3 (198.25).
számított: C =66,64%, H =9,15%, talált: C = 66,5%, H = 9,0 %Calculated: C, 66.64; H, 9.15; Found: C, 66.5; H, 9.0%.
IR(NaCl): 1740, 1695, 1640, 1460, 1380, 1360, 1230, 1140, 1090, 1040, 960 cm1.IR (NaCl): 1740, 1695, 1640, 1460, 1380, 1360, 1230, 1140, 1090, 1040, 960 cm in the first
1 H—NMR(CC14): δ 1,4 (8H, mc, 4 (CH2), 2,0 (3H, s, C OCH3), 2,3 (2H, mc, CH2), 3,98 (2H, t, J = 7Hz, 0CH2), 6,0 (1H, dd, J3 2 = 16 Hz, J12 = 10Hz, J4 2 = 1 Hz, H—2), 6,85 (1H, dt, J3’4 = 10 Hz, J3 ’2 = 16 Hz, J3 i = 1, Hz, H-3), 9,4 (1H, d, J = 8 Hz, CHO). 1 H-NMR (CCl 4 ): δ 1.4 (8H, mc, 4 (CH 2 ), 2.0 (3H, s, C OCH 3 ), 2.3 (2H, mc, CH 2 ), 3 98 (2H, t, J = 7Hz, 0CH 2), 6.0 (1H, dd, J = 16 3. 2 Hz, J1,2 = 10 Hz, 4 J 2 = 1Hz, H-2), 6.85 (1H, dt, J 3 '4 = 10 Hz, J 3' 2 = 16Hz, J 3 = i 1 Hz, H-3), 9.4 (1H, d, J = 8 Hz, CHO).
Ms: M+ 198 (2), m/e 137 (5), 123 (3), 109 (3), 93 (27), 79 (21), 73 (27), 70 (83), 67 (56), 55 (45), 41 (100).Ms: M + 198 (2), m / e 137 (5), 123 (3), 109 (3), 93 (27), 79 (21), 73 (27), 70 (83), 67 (56 ), 55 (45), 41 (100).
E) 7(E),9(Z)-Dodekadienil-acetát előállítása (I; Rí =C2H5, R2=—C—CH3)E) Preparation of 7 (E), 9 (Z) -Dodecadienyl Acetate (I; R 1 = C 2 H 5 , R 2 = -C-CH 3 )
OSHE
18,3 g (0,1 mól) bisz-trimetil-szilil-nátrium-amid és 43,2 g (2,1 mól) trifenil-propil-foszfónium-jodid (VII: R!=CH3-CH2, X = J) 500 ml száraz benzolban készült szuszpenzióját nitrogénatmoszférában fél órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd egy órán át refluxáljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűljük és hozzácsepegtetjük 19,8 g (0,1 mól) 9-acetoxi-2(E)-nonenal (VI : R2=—C—CH3) 50 ml száraz18.3 g (0.1 mol) of bis-trimethylsilyl sodium amide and 43.2 g (2.1 mol) of triphenylpropylphosphonium iodide (VII: R 1 = CH 3 -CH 2 , X = J) A suspension of 500 ml of dry benzene was stirred under nitrogen for half an hour at room temperature and then refluxed for one hour. The reaction mixture was cooled to room temperature and a solution of 19.8 g (0.1 mole) of 9-acetoxy-2- (E) -nonenal (VI: R 2 = C-CH 3) in 50 ml of dry
O benzolban készült oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten tíz órán át keveijük, majd jeges vízre öntjük. Az oldatot háromszor, összesen 500 ml pentánnal extraháljuk, az egyesített extraktumokat 10%-os kénsawal, vízzel, telített nátrium-hidrogén -karbonáttal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot 200 ml pentánban felvesszük, a kivált csapadékot szüljük és az oldószer ledesztillálása után visszamaradt olajos anyagot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgél 60, benzol: metanol 10 :0,2).O in benzene. The mixture was stirred at room temperature for 10 hours and then poured into ice water. The solution was extracted three times with a total of 500 ml of pentane, and the combined extracts were washed with 10% sulfuric acid, water, saturated sodium bicarbonate, water again, dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The residue was taken up in 200 ml of pentane, the resulting precipitate was collected and the oily residue after distilling off the solvent was purified by column chromatography (Kieselgel 60, benzene: methanol 10: 0.2).
Termelés: 10,1 g (45%).Yield: 10.1 g (45%).
Rf = 0,9 (hexán : etilacetát 10 : 2,5).Rf = 0.9 (hexane: ethyl acetate 10: 2.5).
Az anyag a GC és nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgálat alapján 98% feletti tisztaságú, 1% alatti mennyiségben tartalmazhat 7(E),9(E)-izomert.The material may contain 7 (E), 9 (E) isomers of greater than 98% purity and less than 1% based on GC and HPLC.
GC: Rt = 4,5 perc (PYE UNICEM 105, lm,GC: Rt = 4.5 min (PYE UNICEM 105, lm,
2,6 m, 10% SE 54, Chromosorb W, t= 189°).2.6 m, 10% SE 54, Chromosorb W, t = 189 °).
-4181328-4181328
LC: ír = 7 perc (Du Pont 830, 3 m, 3 mm, Pariisii 10, eluens: 2% metilén-klorid tartalmú i-oktán).LC: Irish = 7 min (Du Pont 830, 3m, 3mm, Paris 10, eluent: 2% methylene chloride in i-octane).
Analízis: C2 4H24O2 (224,33)Analysis for C 2 4 H 24 O 2 (224.33)
Számított: C =74,95%, H = 10,78%,Calculated: C, 74.95; H, 10.78;
Talált: C = 74,8%, H = 10,8%Found: C = 74.8%, H = 10.8%
IR(NaCl): 1730, 1640, 1460, 1440, 1380, 1360, 1230, 1030, 980, 940 cm-1.IR (NaCl): 1730, 1640, 1460, 1440, 1380, 1360, 1230, 1030, 980, 940 cm -1 .
I H-NMR(CDC13): δ 0,99 (3H, t, J = 7,5 Hz, CH3), 1,35 (8H, mc, 4 CH2), 2,04 (3H, s, COCH3), 2,15 (4H, mc, 2 CH2), 4,05 (2H, t, J = 6,5 Hz, OCH2), 5,32 (IH, dt, J6 7 = 8 Hz, J7>8 = llHz, H-7), 5,60 (IH, dt, J9)i0 = 14Hz, JiOj1i =7 Hz, H—10), 5,85 (IH, dd, J7 8 = 11 Hz, J8)9 = 10,5 Hz, H-8), 6,20 (IH, m, J9 10 = 14 Hz, J8 9 = 10,5 Hz, J9 n = 1 Hz, H-9). 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 0.99 (3H, t, J = 7.5 Hz, CH 3 ), 1.35 (8H, mc, 4 CH 2 ), 2.04 (3H, s, COCH 3 ), 2.15 (4H, mc, 2 CH 2 ), 4.05 (2H, t, J = 6.5 Hz, OCH 2 ), 5.32 (1H, dt, J 6 7 = 8 Hz) J 7> 8 = llHz, H-7), 5.60 (IH, dt, J 9) i 0 = 14 Hz, J Oj1 i = 7Hz, H-10), 5.85 (IH, dd, J 78 = 11 Hz, J 8) 9 = 10.5 Hz, H-8), 6.20 (1H, m, J 9 10 = 14 Hz, J 8 9 = 10.5 Hz, J 9 n = 1 Hz, H-9).
’Ms: M+ 224 (28), m/e 164 (12), 163 (4), 149 (3), 136 (7), 135 (16), 123 (3), 122 (8), 121 (23), 109 (6), 108 (18), 107 (16), 105 (3), 97 (3), 96 (20), 95 (45), 94 (24), 93 (36), 91 (13), 83 (8), 82 (44), 81 (36), 80 (26), 79 (67), 77 (19), 68 (22), 67 (100), 66 (8), 61 (7), 55 (39).'Ms: M + 224 (28), m / e 164 (12), 163 (4), 149 (3), 136 (7), 135 (16), 123 (3), 122 (8), 121 ( 23), 109 (6), 108 (18), 107 (16), 105 (3), 97 (3), 96 (20), 95 (45), 94 (24), 93 (36), 91 ( 13), 83 (8), 82 (44), 81 (36), 80 (26), 79 (67), 77 (19), 68 (22), 67 (100), 66 (8), 61 ( 7), 55 (39).
2. PéldaExample 2
7(E) ,9(Z)-Dodekadienil-acetát előállítása (I, R3 =CH3-CH2, R2=-C-CH3)Preparation of 7 (E), 9 (Z) -Dodecadienyl acetate (I, R 3 = CH 3 -CH 2 , R 2 = -C-CH 3 )
IIII
A) 9-Acetoxi-nonanál etilén ketáljának a 1 rx ál 11 + a c ra (III: R2=-C-CH3, R3+R4=CH2-CH2)A) The ethylene ketal of 9-Acetoxynonanal is 1 x 11 + ac (III: R 2 = -C-CH 3 , R 3 + R 4 = CH 2 -CH 2 ).
IIII
20,0 g (0,1 mól) 9-acetoxi-nonanál (II: R2 = =-C-CH3), 6,9 g (0,11 mól) etilénglikol és 0,2 g20.0 g (0.1 mol) of 9-acetoxynonal (II: R 2 = -C-CH 3 ), 6.9 g (0.11 mol) of ethylene glycol and 0.2 g
II p-toluol-szulfonsav 150 ml száraz benzolban készült oldatát vízleválasztó feltéttel ellátott lombikban három órán át forraljuk. A reakcióelegyet 10°C-ra hűtjük, hűtött telített nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a maradékot vákuumban ledesztilláljuk.A solution of p-toluenesulfonic acid II in 150 ml of dry benzene was heated to reflux for three hours. The reaction mixture was cooled to 10 ° C, washed with cooled saturated sodium bicarbonate then water, dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off under reduced pressure.
Termelés: 20,0 g (82%).Yield: 20.0 g (82%).
Fp.: 128-130 °C/0,3 mm.M.p .: 128-130 ° C / 0.3 mm.
IR(NaCl): 1740, 1460, 1435, 1360, 1230, 1120, 1030 cm-1.IR (NaCl): 1740, 1460, 1435, 1360, 1230, 1120, 1030 cm -1 .
1H—NMR(CC14): δ 1,3 (14H, mc, 7 CH2), 1,96 (3H, s, COCH3), 3,8 (4H, mc, 2 OCH2), 3,95 (2H, t, J = 7 Hz, 0CH2), 4,7 (IH, t, J = 5 Hz, CH). 1 H-NMR (CCl 4 ): δ 1.3 (14H, mc, 7 CH 2 ), 1.96 (3H, s, COCH 3 ), 3.8 (4H, mc, 2 OCH 2 ), 3, 95 (2H, t, J = 7Hz, 0CH 2), 4.7 (IH, t, J = 5 Hz, CH).
B) 9-Acetoxi-2-bróm-nonanál etilén ketáljának előállítása (IV: R2=-C-CH3, R3+R4=CH2-CH2)B) Preparation of ethylene ketal of 9-Acetoxy-2-bromo nonanal (IV: R 2 = -C-CH 3 , R 3 + R 4 = CH 2 -CH 2 )
OSHE
24,4 g (0,1 mól) 9-acetoxi-nonanál etilén-ketál (III: R2=-C-CH3, R3+R4=CH2-CH2) 30ml9-acetoxynonanal ethylene ketal (III: R 2 = -C-CH 3 , R 3 + R 4 = CH 2 -CH 2 ) (24.4 g, 0.1 mol) in 30 ml
O száraz kloroformban készült oldatát 0—3 °C közé hűtjük, majd 16,8 g (5,6 ml, 0,015 mól) bróm 30 ml száraz kloroformmal készült hűtött oldatát csepegtetjük hozzá, hűtés és keverés közben, olyan sebességgel, hogy az elegy hőmérséklete +3°C fölé ne emelkedjen. Az elegyet fél órán át 0-3 °C közötti 5 hőmérsékleten keveijük, majd 15 g nátrium-acetátA solution of O in dry chloroform was cooled to 0-3 ° C, and a cooled solution of bromine (16.8 g, 5.6 mL, 0.015 mol) in dry chloroform (30 mL) was added dropwise with cooling and stirring to bring the mixture to Do not rise above + 3 ° C. The mixture is stirred for half an hour at 0-3 ° C and then 15 g of sodium acetate are added.
150 ml vízzel készült, 0 °C-ra hűtött oldatába öntjük. Az oldathoz annyi szilárd nátrium-hidrogén-karbonátot adunk, hogy semleges kémhatású legyen. Az alsó kloroformos fázist elválasztjuk, a vizes 10 fázist kétszer, összesen 50 ml kloroformmal extraháljuk, majd az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a visszamaradt olajat kisnyomású oszlopkromatografiával tisztítjuk (Kieselgél 60, hexán : etilacetát 15 10:1,5).Pour into a solution of 150 ml of water cooled to 0 ° C. To the solution is added sufficient solid sodium bicarbonate to maintain a neutral pH. The lower chloroform layer was separated, the aqueous layer was extracted twice with a total of 50 mL of chloroform, and the combined extracts were dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off and the residual oil was purified by low pressure column chromatography (Kieselgel 60, hexane: ethyl acetate 15 10: 1.5).
Termelés: 23,6 g (73%).Yield: 23.6 g (73%).
Rf = 0,75 (benzol: metanol 10 : 2).R f = 0.75 (benzene: methanol 10: 2).
0,6 (hexán : etilacetát 10 :2,5).0.6 (10: 2.5 hexane: ethyl acetate).
IR(NaCl): 1740, 1550, 1460, 1360, 1230, 1140, 20 1100, 1030 cm’1.IR (NaCl): 1740, 1550, 1460, 1360, 1230, 1140, 20 1100, 1030 cm-first
1 H-NMR(0CL4): δ 1,35 (12H, mc, 6 (CH2), 1,96 (3H, s, COCH3), 3,3 (IH, mc, CH), 3,9 (6H, mc, 3 OCHj), 4,8 (IH, d, J = 5 Hzm CH). 1 H-NMR (OCL 4 ): δ 1.35 (12H, mc, δ (CH 2 ), 1.96 (3H, s, COCH 3 ), 3.3 (1H, mc, CH), 3.9 (6H, mc, 3 OCH3), 4.8 (1H, d, J = 5 Hz CH).
C) 9-Acetoxi-2-nonenál etilén ketáljának előállítása (V: R2=-C-CH3, R3+R4=CH2-CH2)C) Preparation of the ethylene ketal of 9-Acetoxy-2-nonenal (V: R 2 = -C-CH 3 , R 3 + R 4 = CH 2 -CH 2 )
II oII
6,46 g (0,02 mól) 9-acetoxi-2-bróm-nonanál etilén ketál (IV: R2=-C-CH3, R3+R4=CH2-CH2) 10 ml6.46 g (0.02 mol) of 9-acetoxy-2-bromonanalone ethylene ketal (IV: R 2 = -C-CH 3 , R 3 + R 4 = CH 2 -CH 2 ) in 10 ml
O száraz dimetilszulfoxidban készült oldatát 1,7 g (0,03 mól) nátrium-metilát 5 ml száraz dimetil-szulfoxiddal készült, lehűtött szuszpenziójához adjuk, keverés közben, olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 10 °C fölé ne emelkedjen. To40 vábbi tíz perc keverés után a reakcióelegyet 20 ml lehűtött telített sóoldatba öntjük és az oldatot 50 ml éterrel kirázzuk. Az éteres fázist lehűtött 10%-os sósavval, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonár. oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szul45 fáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk.A solution of O in dry dimethyl sulfoxide was added to a cooled suspension of 1.7 g (0.03 mol) of sodium methylate in 5 mL of dry dimethyl sulfoxide, with stirring, so that the temperature did not rise above 10 ° C. After stirring for a further ten minutes, the reaction mixture was poured into 20 mL of cooled brine and the solution was extracted with 50 mL of ether. The ethereal phase was cooled with 10% hydrochloric acid, water, saturated sodium bicarbonate. The solution was washed with brine, water again, dried over magnesium sulfate and the solvent was evaporated in vacuo.
Termelés: 4,4 g (91%).Yield: 4.4 g (91%).
Rf = 0,65 (hexán : etilacetát 10 :2,5).Rf = 0.65 (10: 2.5 hexane: ethyl acetate).
IR(NaCl): 1740, 1460, 1360, 1230, 1140, 1040, 50 950 cm’1.IR (NaCl): 1740, 1460, 1360, 1230, 1140, 1040, 50950 cm-first
1 H-NMR(CC14): δ 1,35 (8H, mc, 4 CH2), 1,98 (3H, s, COCH3), 3,8 (4H, mc, 2 0CH2), 3,95 (2H, t, J = 6 Hz, OCH2), 4,9-6 (3H, mm, CH, CH=CH). 1 H-NMR (CCl 4 ): δ 1.35 (8H, mc, 4 CH 2 ), 1.98 (3H, s, COCH 3 ), 3.8 (4H, mc, 20 CH 2 ), 3, 95 (2H, t, J = 6Hz, OCH2), 4.9 to 6 (3H, mm, CH, CH = CH).
Ms: M* 242 (1%), m/e 198 (2), 170 (5), 157 (7), 137 (41), 110 (9), 99 (5), 75 (89), 74 (55), 73 (64),55(54),43 (100).Ms: M * 242 (1%), m / e 198 (2), 170 (5), 157 (7), 137 (41), 110 (9), 99 (5), 75 (89), 74 ( 55), 73 (64), 55 (54), 43 (100).
D) 9-Acetoxi -2(E)-nonenal előállítása (VI: R2=-C-CH3)D) Preparation of 9-Acetoxy-2 (E) -nonal (VI: R 2 = -C-CH 3 )
OSHE
24,2 g (0,1 mól) 9-acetoxi-2-nonenál etilén-ketál (V: R2=C—CH3) R3+R4=CH2—CH2) és 0,2gp-toO luol-szulfonsav 100 ml száraz acetonban készült oldatát 5 °C-on tíz percen át kevertetjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradt olajat 100 ml hideg éterben feloldjuk. Az éteres oldatot vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonáttal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk.9-Acetoxy-2-nonenal ethylene ketal (V: R 2 = C-CH 3) R 3 + R 4 = CH 2 -CH 2 ) (24.2 g, 0.1 mol) and 0.2 sulfonic acid in 100 ml of dry acetone was stirred at 5 ° C for 10 minutes. The solvent was evaporated in vacuo and the residual oil was dissolved in cold ether (100 mL). The ethereal solution was washed with water, saturated sodium bicarbonate, water again, dried over magnesium sulfate and the solvent was evaporated in vacuo.
Termelés: 17,8 g (90%), az 1/D. példában leírttal megegyező termék.Yield: 17.8 g (90%), 1D. The same product as described in example.
E) 7(E),9(Z)-Dodekadienil-acetát előállítása (I, R1=C2Hs, R2=-C-CH3)E) 7 (E), 9 (Z) -Dodekadienil-acetate (I, R 1 = C 2 H s; R 2 = -C-CH3)
II oII
4,5 g (0,15 mól) 80%-os nátrium-hidridet adunk 80 ml száraz dimetil-szulfoxidhoz és az elegyet 70°C-on egy órán át, argon alatt kevertetjük. Lehűtés után 44 g (0,1 mól) trifenil-propil-foszfónium jodid (VII: X = J) 80 ml száraz dimetü-szulfoxidban készült szuszpenzióját adjuk hozzá és az elegyet fél órán át 50°C-on kevertetjük. Lehűtés után 19,8 g (0,1 mól) 9-acetoxi-2(E)-nonenal (VI: R2=C-CH3) '11 o4.5 g (0.15 mol) of 80% sodium hydride are added to 80 ml of dry dimethyl sulfoxide and the mixture is stirred at 70 ° C for one hour under argon. After cooling, a suspension of triphenylpropylphosphonium iodide (VII: X = J) (44 g, 0.1 mol) in dry dimethylsulfoxide (80 mL) was added and the mixture was stirred at 50 ° C for half an hour. After cooling, 19.8 g (0.1 mole) of 9-acetoxy-2- (E) -nonenal (VI: R 2 = C-CH3) '11 o
ml száraz dimetil-szulfoxidban készült' oldatát adjuk és az elegyet szobahőmérsékleten négy órán át keveijük. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük, négyszer, összesen 400 ml hexánnal extraháljuk. Az egyesített hexános extraktumokat vízzel, 10%-os sósavval, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, hexán : etilacetát 10 : 1).of dry dimethyl sulfoxide (1 ml) was added and the mixture was stirred at room temperature for four hours. The reaction mixture was poured into ice water and extracted four times with 400 mL total of hexane. The combined hexane extracts were washed with water, 10% hydrochloric acid, water again, dried over magnesium sulfate, and after evaporation of the solvent, the residue was purified by column chromatography (Kieselgel 60, hexane: ethyl acetate 10: 1).
Termelés: 7,18 g (32%), az 1/E. példában leírttal minden tulajdonságában megegyező termék.Yield: 7.18 g (32%), m.p. The product is identical in all its properties to those described in Example 1b.
3. példaExample 3
9-Acetoxi-2(E)-nonenal előállítása (VI: R2=-C-CH3)Preparation of 9-Acetoxy-2 (E) -nonal (VI: R 2 = -C-CH 3 )
IIII
A) 9-Hidroxi-2-bróm-1,1 -dimetoxi-nonán előállítása (IV: R2=H, R3=R4=CH3)A) Preparation of 9-Hydroxy-2-bromo-1,1-dimethoxy-nonane (IV: R 2 = H, R 3 = R 4 = CH 3 )
24,6 g (0,1 mól) 9-acetoxi-l,l-dimetoxi-nonán (III: R2=-C—CH3) 40 ml száraz kloroformban24.6 g (0.1 mole) of 9-acetoxy-l, l-dimethoxy-nonane (III: R 2 = C-CH 3) in 40 ml of dry chloroform
Q készült oldatához keverés közben 20,8 g (7 ml, 0,13 mól) bróm 30 ml száraz kloroformmal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten fél órán át keveijük, majd 0-3 °C közé hűtjük és 40 ml száraz metil-alkoholt adunk hozzá. A reakcióelegyet 14 g nátrium-acetát 130 ml vízzel készült hűtött oldatához öntjük, majd szilárd nátrium-hidrogén-karbonát adagolásával semlegesítjük. A kloroformos fázist elválasztjuk, a vizes fázist kétszer, összesen 50 ml kloroformmal extraháljuk és az egyesített kloroformos extraktumot magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után visszamaradt olajat kisnyomású oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgél 60, benzol: metanol 10 : 0,8).To a solution of Q was added dropwise a solution of bromine (20.8 g, 7 mL, 0.13 mol) in dry chloroform (30 mL). After stirring at room temperature for half an hour, the mixture was cooled to 0-3 ° C and dry methanol (40 ml) was added. The reaction mixture was poured into a cooled solution of 14 g of sodium acetate in 130 ml of water and neutralized by addition of solid sodium bicarbonate. The chloroform layer was separated, the aqueous layer was extracted twice with a total of 50 ml of chloroform and the combined chloroform extract was dried over magnesium sulfate. After evaporation of the solvent, the residual oil was purified by low pressure column chromatography (Kieselgel 60, benzene: methanol 10: 0.8).
Termelés: 22,6 g (81%).Yield: 22.6 g (81%).
Rf = 0,55 (benzol: metanol 10 :2).R f = 0.55 (benzene: methanol 10: 2).
Analízis: CuH23O3Br (283,21)Analysis: CuH 23 O 3 Br (283.21)
Számított: C =46,65%, H =8,18%,Calculated: C, 46.65; H, 8.18;
Br = 28,22%,Br = 28.22%
Talált: C =47,1%, H =7,9%,Found: C = 47.1%, H = 7.9%,
Br = 27,0%.Br = 27.0%.
IR(NaCl): 3350, 1460, 1160, 960 cm1.IR (NaCl): 3350, 1460, 1160, 960 cm in the first
1 H-NMR(CC14): δ 1,35 (12H, mc, 6 CH2), 3,4 (6H, s, 2 OCH3), 3,52 (2H, t, J = 6 Hz, OCH2), 4,35 (1H, d, J = 6 Hz, CH). 1 H-NMR (CCl 4 ): δ 1.35 (12H, mc, 6 CH 2 ), 3.4 (6H, s, 2 OCH 3 ), 3.52 (2H, t, J = 6 Hz, OCH 2 ), 4.35 (1H, d, J = 6Hz, CH).
B) 9-Hidroxi-l,l-dimetoxi-2-nonén előállítása (V: R2=H, R3=R4=CHj)B) Preparation of 9-Hydroxy-1,1-dimethoxy-2-nonene (V: R 2 = H, R 3 = R 4 = CH 3 )
28,3 g (0,1 mól) 9-hidroxi-2-bróm-1,1-dimetoxinonán (IV: R2=H, R3=R4=CH3) 40 ml száraz dimetilszulfoxidban készült lehűtött oldatát adjukA cooled solution of 9.3-hydroxy-2-bromo-1,1-dimethoxynonane (IV: R 2 = H, R 3 = R 4 = CH 3 ) (28.3 g, 0.1 mol) in dry dimethyl sulfoxide (40 mL) was added.
13,5 g (0,25 mól) nátrium-metilát 25 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült oldatához olyan gyorsan, hogy az elegy hőmérséklete 5 °C fölé ne emelkedjen. A reakcióelegy hőmérsékletét 15°C-ra emeljük és az oldatot tíz percen át keveijük. Az elegyet 300 ml telített sóoldatba öntjük, éterrel (300 ml) extraháljuk, majd az éteres oldatot 10%-os sósavval, vízzel, nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, majd a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgél 60, benzol: metanol 10 : 0,4).To a solution of sodium methylate (13.5 g, 0.25 mol) in dry dimethyl sulfoxide (25 mL) was fast enough to keep the temperature of the mixture above 5 ° C. The temperature of the reaction mixture was raised to 15 ° C and the solution was stirred for 10 minutes. The mixture was poured into 300 mL of saturated brine, extracted with ether (300 mL), and the ether solution was washed with 10% hydrochloric acid, water, sodium bicarbonate solution, water again, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated in vacuo. the residue was purified by column chromatography (Kieselgel 60, benzene: methanol 10: 0.4).
Termelés: 14,4 g (72%).Yield: 14.4 g (72%).
Analízis: Ci iH22O3 (202,3)Analysis: C 12 H 22 O 3 (202.3)
Számított: C =65,31%, H =10,96%,Calculated: C = 65.31%, H = 10.96%,
Talált: C = 65,0 % H=ll,l%.Found: C = 65.0%; H = 11.1%.
IR(NaCl): 3300, 1460, 1360, 1120, 1040cm-'.IR (NaCl): 3300, 1460, 1360, 1120, 1040 cm -1.
1H—NMR(CC14): δ 1,35 (8H, mc, 4 CH2), 2,1 (2H, mc, CH2), 3,15 (6H, s, 2 0CH3), 3,5 (2H, mc, OCH2), 4,55 (1H, d, J = 6Hz, CH), 5-6 (2H, m, CH=CH). 1 H-NMR (CCl 4 ): δ 1.35 (8H, mc, 4 CH 2 ), 2.1 (2H, mc, CH 2 ), 3.15 (6H, s, 20 CH 3 ), 3, 5 (2H, mc, OCH2), 4.55 (1H, d, J = 6 Hz, CH), 5-6 (2H, m, CH = CH).
C) 9-Hidroxi-2(E)-nonenal előállítása (VI:R2=H)C) 9-Hydroxy-2 (E) -nonenal acid (VI: R 2 = H)
20,2 g (0,1 mól) 9-hidroxi-l,l-dimetoxi-nonén (V: R2=H, R3=R4=CH3) és 0,2 g p-toluol-szulfonsav 100 ml száraz acetonban készült oldatát szobahőmérsékleten hat percen át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml éterben feloldjuk és az éteres oldatot vízzel, 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk.20.2 g (0.1 mol) of 9-hydroxy-1,1-dimethoxonone (V: R 2 = H, R 3 = R 4 = CH 3 ) and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid in 100 ml dry acetone solution was stirred at room temperature for six minutes. The solvent was evaporated in vacuo, the residue was dissolved in ether (100 ml) and the ether solution was washed with water, 5% sodium bicarbonate solution, water again, dried over magnesium sulfate and the solvent was evaporated in vacuo.
Termelés: 14,7 g (94%).Yield: 14.7 g (94%).
Rf = 0,3 (benzol : metanol 10 :1,5).R f = 0.3 (benzene: methanol 10: 1.5).
Analízis: C9HI6O2 (156,22)Analysis: C 9 H I6 O 2 (156.22)
Számított: C =69,19%, H = 10,33%,Calculated: C, 69.19; H, 10.33;
Talált: C = 69,0%, H = 10,1 %.Found: C = 69.0%, H = 10.1%.
IR(NaCl): 3350, 1690, 1620, 1460, 1420, 1250, 1120, 1030 cnT1.IR (NaCl): 3350, 1690, 1620, 1460, 1420, 1250, 1120, 1030 cm -1 .
1 H-NMR(CC14): 1,4 (8H, mc, 4 CH2), 2,3 (2H, mc (CH2), 2,5 (1H, m, deutériumra cserélhető, OH), 3,45 (2H, t, J = 6 Hz, 0CH2), 6,0 (1H, dd, 5 J3 2 = 16 Hz, Jj 2 = 10 Hz, J4 2 = 1 Hz, H-2), 6,85 (1H, dt, J3 4=10 Hz, J32’=16Hz, J3 j = 1 Hz, H-3), 9,4 (1H, d, J = 6 Hz, CHO). 1 H-NMR (CCl 4): 1.4 (8H, mc, 4 CH 2), 2.3 (2H, mc (CH 2), 2.5 (1H, m, deuterium, OH), 3.45 (2H , t, J = 6Hz, 0CH2), 6.0 (1H, dd, J 3 5 2 = 16 Hz, 2 Jj = 10 Hz, 4 J 2 = 1Hz, H-2), 6.85 (1H, dt, J 3 = 4 10 Hz, J 32 '= 16Hz, J 3 J = 1 Hz, H-3), 9.4 (1H, d, J = 6 Hz, CHO).
D) 9-Acetoxi-2(E)-nonenal előállítása (VI: R2=-C-CH3)D) Preparation of 9-Acetoxy-2 (E) -nonal (VI: R 2 = -C-CH 3 )
II o 15II o 15
1,56 g (0,01 mól) 9-hidroxi-2(E)-nonenált (VI: R2=H) feloldunk 5 ml száraz piridinben, majd az oldathoz keverés közben hozzáadunk 1,12 g (0,011 mól) ecetsavanhidridet. A reakcióelegyet egy órán át 20 szobahőmérsékleten keveijük, majd 10 ml diklór-metánt adunk és az elegyet 10 ml jeges vízre öntjük. Az alsó szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt 10 ml diklór-metánnal kirázzuk és az egyesített szerves extraktumokat 5%-os sósavval, vízzel, 5%-os 25 nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk.9-Hydroxy-2 (E) -nonated (VI: R 2 = H) (1.56 g, 0.01 mol) was dissolved in dry pyridine (5 ml) and acetic anhydride (1.12 g, 0.011 mol) was added with stirring. After stirring for 1 hour at room temperature, dichloromethane (10 ml) was added and the mixture was poured into ice water (10 ml). The lower organic layer was separated, the aqueous portion was extracted with dichloromethane (10 mL) and the combined organic extracts washed with 5% hydrochloric acid, water, 5% sodium bicarbonate solution, water again, dried over magnesium sulfate and distilling off the solvent in vacuo.
Termelés: 1,8 g (91%), az 1/D. példában leírttal megegyező termék. 30 Yield: 1.8 g (91%), 1D. The same product as described in example. 30
4. példaExample 4
9-Hidroxi-2(E)-nonenal előállítása (VI:R2=H)Preparation of 9-Hydroxy-2 (E) -nonal (VI: R 2 = H)
A) 9-Hidroxi-2-nonenal etilén-ketáljának előállítása 40 (V: R2=H, R3+R4=CH2-CH2)A) Preparation of ethylene ketal of 9-hydroxy-2-nonenal 40 (V: R 2 = H, R 3 + R 4 = CH 2 -CH 2 )
13,5 g (0,25 mól) nátrium-metilát 25 ml száraz dimetilszulfoxiddal készült, 0 °C-ra hűtött oldatáhozTo a solution of sodium methylate (13.5 g, 0.25 mol) in dry dimethyl sulfoxide (25 ml) cooled to 0 ° C
28,1 g (0,1 mól) 9-hidroxi-2-bróm-nonenál etilén ke- 45 tál (IV: R2=H, R3+R4=CH2-CH2) 40 ml száraz dimetil-szulfoxiddal készült oldatát adjuk, erős keverés közben, olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 5 °C alatt maradjon. A reakcióelegy hőmérsékletét 15°C-ra emeljük és 10 perc keverés 50 után 300 ml telített sóoldatra öntjük. Az oldatot 200 ml éterrel extraháljuk, az éteres oldatot hideg 10%-os sósavval, vízzel, 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárijuk, majd az oldószert vákuumban le- 55 desztilláljuk.28.1 g (0.1 mole) of 9-hydroxy-2-nonenal ethylene ke- bowl 45 (IV: R 2 = H, R 3 + R 4 = CH 2 CH 2) 40 ml of dry dimethyl sulfoxide with vigorous stirring, so that the temperature of the mixture is kept below 5 ° C. The reaction temperature was raised to 15 ° C and poured into 300 ml of saturated saline solution after 10 minutes of stirring, 50th The solution was extracted with 200 ml of ether, the ether solution was washed with cold 10% hydrochloric acid, water, 5% sodium bicarbonate solution, water, dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled under vacuum down 55.
Termelés: 18,4 g (92%).Yield: 18.4 g (92%).
IR(NaCl): 3350, 1460, 1380, 1120, 1040, 940 cm1 ‘H-NMRÍCCU): 1,35 (8H, mc, 4 CH2), 2,1 60 (2H, m, CH2), 3,5 (2H, t, J = 6 Hz, 0CH2), 3,8 (4H, mc, 2 OCH2).IR (NaCl): 3350, 1460, 1380, 1120, 1040, 940 cm -1 ( 1 H-NMR (CDCl 3)): 1.35 (8H, mc, 4 CH 2 ), 2.1 60 (2H, m, CH 2 ), 3.5 (2H, t, J = 6Hz, 0CH 2), 3.8 (4H, mc, 2 OCH2).
1H—NMR(CC14): 4,9-6,1 (2H, m, CH=CH). 1 H-NMR (CCl 4 ): 4.9-6.1 (2H, m, CH = CH).
Ms: M 200 (4), m/e 183 (2), 169 (8), 156 (3), 110 (27), 99 (6), 85 (6), 67 (42), 43 (100). 65Ms: M 200 (4), m / e 183 (2), 169 (8), 156 (3), 110 (27), 99 (6), 85 (6), 67 (42), 43 (100) . 65
B) 9-Hidroxi-2(E)-nonenál előállítása (VI:R2=H)B) Preparation of 9-Hydroxy-2 (E) -one (VI: R 2 = H)
20,0 g (0,1 mól) 9-hidroxi-2-nonenal-etilén-ketál (V: R2=H, R3+R4=CH2-CH2) és 0,2 g p-toluol-szulfonsav 100 ml száraz acetonban készült oldatát szobahőmérsékleten húsz percen át keveijük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml éterben feloldjuk, majd az éteres oldatot vízzel, 5 súly%-os nátrium-hidrogén karbonáttal, ismét vízzel mossuk. Az oldatot magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után visszamaradt anyagot oszlopkromatografálással tisztítjuk.20.0 g (0.1 mol) of 9-hydroxy-2-nonenalethylene ketal (V: R 2 = H, R 3 + R 4 = CH 2 -CH 2 ) and 0.2 g of p-toluene are added. A solution of sulfonic acid in 100 ml of dry acetone was stirred at room temperature for 20 minutes. The solvent was evaporated in vacuo and the residue was dissolved in ether (100 mL) and the ether solution was washed with water, 5% sodium bicarbonate, and water again. The solution was dried over magnesium sulfate and the residue after distilling off the solvent was purified by column chromatography.
Termelés: ll,7g (75%), a 3/C. példában leírt anyaggal megegyező termék.Yield: 11.7 g (75%), 3 / C. The product is the same as that described in Example.
5. példaExample 5
7(E),9(Z)-Dodekadienol előállítása (I, RjM^Hs, R2=H)Preparation of 7 (E), 9 (Z) -Dodecadienol (I, R 1 H 2 H 2 , R 2 = H)
A) l,l-dimetoxi-9-hidroxi-3-nonén előállítása (V, R2=H, R3=R4=CH3)A) Preparation of 1,1-dimethoxy-9-hydroxy-3-nonene (V, R 2 = H, R 3 = R 4 = CH 3 )
13,5g (0,25 mól) nátrium-metilát 25 ml száraz dimetilszulfoxidban készült oldatához keverés és hűtés (0-5 °C) közben hozzáadunk 28,3 g (0,1 mól) l,l-dimetoxi-2-bróm-9-hidroxi-nonánt (IV, R2=H, R;,=R4=CH3). A hőmérsékletet 15 °C-ig emeljük és tíz perc után az elegyet 300 ml telített sóoldatra öntjük. Az oldatot háromszor, összesen 40Ó ml éterrel extraháljuk, az extraktumot 10 súly%-os hideg sósavval (20 ml), telített nátrium-hidrogén-karbonáttal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk.To a solution of sodium methylate (13.5 g, 0.25 mol) in dry dimethyl sulfoxide (25 mL) was added 1,1-dimethoxy-2-bromo (28.3 g, 0.1 mol) with stirring and cooling (0-5 ° C). 9-hydroxy-nonane (IV, R 2 = H, R, = R 4 = CH 3). The temperature was raised to 15 ° C and after ten minutes the mixture was poured into 300 mL of saturated brine. The solution was extracted three times with a total of 40 mL of ether, the extract was washed with 10% cold hydrochloric acid (20 mL), saturated sodium bicarbonate and water, dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off.
A maradék további tisztítás nélkül felhasználható a következő lépésben.The residue can be used in the next step without further purification.
Rf = 0,5 (benzol: metanol 4 : 0,8).R f = 0.5 (benzene: methanol 4: 0.8).
IR(NaCl): 3360, 2880, 1630, 1460, 1440, 1350, 1110, 1040, 960 cm'1.IR (NaCl): 3360, 2880, 1630, 1460, 1440, 1350, 1110, 1040, 960 cm-first
1H—NMR(CC14): δ 1,35 (8H, m), 2,1 (2H, m), 2,4 (1H, s, D2O-val cserélhető), 3,15 (6H, s), 3,5 (2H, m), 4,55 (1H, d, J = 5 Hz), 5,35 (2H, m). 1 H-NMR (CCl 4 ): δ 1.35 (8H, m), 2.1 (2H, m), 2.4 (1H, s, exchangeable with D 2 O), 3.15 (6H, s), 3.5 (2H, m), 4.55 (1H, d, J = 5Hz), 5.35 (2H, m).
B) 9-Hidroxi-2-nonenal előállítása (VI, R2=H)B) Preparation of 9-Hydroxy-2-nonenal (VI, R 2 = H)
20,2 g (0,1 mól) l,l-dimetoxi-9-hidroxi-3-nonént feloldunk 100 ml száraz acetonban és 0,2 g p-toluolszulfonsav hozzáadása után az elegyet szobahőmérsékleten 20 percen át keveijük. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot feloldjuk 100 ml éterben. Az éteres oldatot mossuk vízzel, 5 súly%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, vízzel, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot 0,1 mm-es vákuumban 40°C-os vízfürdőn melegítve szárítjuk.1,1-Dimethoxy-9-hydroxy-3-nonene (20.2 g, 0.1 mol) was dissolved in dry acetone (100 mL) and after stirring at room temperature for 0.2 min, 0.2 g of p-toluenesulfonic acid was added. The solvent was distilled off and the residue was dissolved in 100 ml of ether. The ethereal solution was washed with water, dried with 5% sodium bicarbonate, water and then magnesium sulfate. The solvent was evaporated and the residue was dried in a 0.1 mm vacuum with a water bath at 40 ° C.
Termelés: 14,7 g (94%); Rf=0,3 (benzol ♦ metanol 4 :0,8).Yield: 14.7 g (94%); R f = 0.3 (benzene → methanol 4: 0.8).
IR(NaCl): 3300, 2900, 2850, 1680, 1620, 1440, 1260, 730 cm'1 1H—NMR(CC14): δ 1,4 (8H, m), 2,3 (2H, m), 2,35 (1H, s, D2O-val cserélhető), 3,55 (2H, t,IR (NaCl): 3300, 2900, 2850, 1680, 1620, 1440, 1260, 730 cm -1 1 H NMR (CCl 4 ): δ 1.4 (8H, m), 2.3 (2H, m) , 2.35 (1H, s, interchangeable with D 2 O), 3.55 (2H, t,
-7181328-7181328
J = 7Hz), 6,0 (1H, dxdxt, Jd = 18Hz, Jd=llHz, Jt = 2 Hz), 6,7 (1H, dxd, Jd = 18 Hz, Jd = 8 Hz), 9,4 (1H, d, Jd = 8 Hz).J = 7Hz), 6.0 (1H, dxdxt, Jd = 18Hz, Jd = 11Hz, Jt = 2Hz), 6.7 (1H, dxd, Jd = 18Hz, Jd = 8Hz), 9.4 ( 1H, d, Jd = 8 Hz).
Analízis: C9Hj6O2 (156,22)Analysis: C 9 H 6 O 2 (156.22)
Számított: C =69,19%, H =10,33%,Calculated: C, 69.19; H, 10.33;
Talált: C = 69,00%, H = 10,10%.Found: C, 69.00; H, 10.10.
C) 7(E),9(Z)-Dodekadienol előállítása (I,Ri =C2H5,R2=H)C) Preparation of 7 (E), 9 (Z) -Dodecadienol (I, R 1 = C 2 H 5 , R 2 = H)
86,4 g (0,2 mól) trifenil-propil-foszfónium jodid (VII, R!=C2H5) 900 ml száraz benzollal készült szuszpenziójához 36,6 g (0,2 mól) bisz(trimetil-szilil)-nátrium amidot adunk és az elegyet fél órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd egy órán át refluxáltatjuk. Az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük és hozzácsepegtetünk 15,6 g (0,11 mól) 9-hidroxi-2-nonenal 50 ml száraz benzolban készült oldatát. A reakeióelegyet 8 órán át keverjük, majd jégre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist háromszor, összesen 600 ml pentánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat háromszor, összesen 60 ml 10%-os sósavval kirázzuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 400 ml pentánban feloldjuk, a kivált trífenil-foszfin-oxidot kiszűrjük és az anyalúgot vákuumban bepároljuk. A maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel G, benzol : metanol 10 : 0,2).To a suspension of 86.4 g (0.2 mol) triphenylpropylphosphonium iodide (VII, R 1 = C 2 H 5) in 900 ml of dry benzene, 36.6 g (0.2 mol) of bis (trimethylsilyl) sodium amide was added and the mixture stirred for half an hour at room temperature and then refluxed for one hour. The solution was cooled to room temperature and a solution of 15.6 g (0.11 mol) of 9-hydroxy-2-nonenal in 50 ml of dry benzene was added dropwise. The reaction mixture was stirred for 8 hours and then poured onto ice. The organic phase is separated and the aqueous phase is extracted three times with a total of 600 ml of pentane. The combined organic phases were extracted three times with a total of 60 ml of 10% hydrochloric acid, washed with saturated sodium bicarbonate solution, water, dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in pentane (400 mL), the precipitated triphenylphosphine oxide was filtered off and the mother liquor was concentrated in vacuo. The residue was purified by column chromatography (Kieselgel G, benzene: methanol 10: 0.2).
Termelés: 7,4 g (41%); Rf = 0,6 (benzol-metanol 0,8).Yield: 7.4 g (41%); R f = 0.6 (benzene-methanol 0.8).
IR(NaCl): 3300, 2900, 2850, 1650, 1460, 1050, 980, 940 cm’*.IR (NaCl): 3300, 2900, 2850, 1650, 1460, 1050, 980, 940 cm @ -1.
1 H-NMR(CC14): δ 0,99 (3H, t, J = 7Hz), 1,3 (10H, m), 2,1 (4H, m), 2,9 (1H, s, D2 0-val cserél), 3,48 (2H, t, J = 6 Hz), 5,1-6,4 (4H, m). 1 H NMR (CCl 4 ): δ 0.99 (3H, t, J = 7Hz), 1.3 (10H, m), 2.1 (4H, m), 2.9 (1H, s, D 20 O), 3.48 (2H, t, J = 6Hz), 5.1-6.4 (4H, m).
Analízis: Ci2H22O (182,30)Analysis: C 12 H 22 O (182.30)
Számított: C =79,06%, H =12,77%,Calculated: C, 79.06; H, 12.77;
Talált: C = 79,00% H = 12,72%.Found: C, 79.00; H, 12.72.
Szabadalmi igénypontok:Patent claims:
Claims (6)
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU811358A HU181328B (en) | 1981-05-15 | 1981-05-15 | Process for producing 7-bracket-e-bracket closed, 9-bracket-z-bracket closed-alkadienol derivatives |
| BE1/10513A BE893152A (en) | 1981-05-15 | 1982-05-12 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF (7E-9Z) -ALCADIENOLS DERIVATIVES |
| YU01017/82A YU101782A (en) | 1981-05-15 | 1982-05-13 | Process for obtaining (7e,9z)-alkadienol derivatives |
| GB8213990A GB2098609B (en) | 1981-05-15 | 1982-05-13 | Process for the preparation of /7e,9z/-alkadienol derivatives |
| CS823484A CS226740B2 (en) | 1981-05-15 | 1982-05-13 | Method of preparing (7e,9z)-alkadienol derivatives |
| FR8208332A FR2505820B1 (en) | 1981-05-15 | 1982-05-13 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF (7E-9Z) -ALCADIENOLS DERIVATIVES |
| ES512230A ES8402807A1 (en) | 1981-05-15 | 1982-05-14 | Process for the preparation of wherein (7E,9Z)-alkadienol derivatives |
| GR68156A GR76012B (en) | 1981-05-15 | 1982-05-14 | |
| SU823441301A SU1356957A3 (en) | 1981-05-15 | 1982-05-14 | Method of producing acetate 7(e)-9(z)-dodecadienol |
| IT21254/82A IT1190823B (en) | 1981-05-15 | 1982-05-14 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DERIVATIVES OF (7E, 9Z) -ALCADIENOL |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU811358A HU181328B (en) | 1981-05-15 | 1981-05-15 | Process for producing 7-bracket-e-bracket closed, 9-bracket-z-bracket closed-alkadienol derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU181328B true HU181328B (en) | 1983-07-28 |
Family
ID=10954100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU811358A HU181328B (en) | 1981-05-15 | 1981-05-15 | Process for producing 7-bracket-e-bracket closed, 9-bracket-z-bracket closed-alkadienol derivatives |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE893152A (en) |
| CS (1) | CS226740B2 (en) |
| ES (1) | ES8402807A1 (en) |
| FR (1) | FR2505820B1 (en) |
| GB (1) | GB2098609B (en) |
| GR (1) | GR76012B (en) |
| HU (1) | HU181328B (en) |
| IT (1) | IT1190823B (en) |
| SU (1) | SU1356957A3 (en) |
| YU (1) | YU101782A (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3721536A1 (en) * | 1986-07-18 | 1988-01-21 | Basf Ag | Method and composition for controlling the grape berry moth |
| DE3726511A1 (en) * | 1987-08-08 | 1989-02-16 | Basf Ag | 1,1-DIALKOXY- OR 1,1 - ((ALPHA), (OMEGA) -METHYLENE DIXY) -NON-2-IN-9-OL AND THEIR OH-PROTECTED DERIVATIVES |
| DE3729225A1 (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-23 | Basf Ag | 9-HYDROXYDODEC-10-ENYL-1-T-BUTYL ETHER AND ITS USE AS AN INTERMEDIATE PRODUCT FOR THE SYNTHESIS OF 8,10-DODECADIENOL |
| DE3815043A1 (en) * | 1988-05-04 | 1989-11-16 | Basf Ag | 3,9-DIHYDROXYNONIN AND DERIVATIVES PROTECTED AT THE 9-OH FUNCTION |
| DE3815044A1 (en) * | 1988-05-04 | 1989-11-16 | Basf Ag | 1-TERT.-BUTOXY- (OMEGA) -ALKENES AND THEIR USE AS FRAGRANCES |
| DE3817399A1 (en) * | 1988-05-21 | 1989-11-30 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING E7 / Z9-ALKADIEN-1-OLEN AND THEIR DERIVATIVES PROTECTED ON THE HYDROXYL GROUP |
| US6838576B1 (en) * | 2003-10-23 | 2005-01-04 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing functional group-containing olefinic compounds |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3845108A (en) * | 1973-08-31 | 1974-10-29 | W Roelofs | Trans-7-cis-9-dodecadien-1-yl acetate |
| FR2267705A1 (en) * | 1974-04-19 | 1975-11-14 | Anvar | 1-Acetoxy-7,9-dodecadiene - sexual attraction for insect pests |
| US3954818A (en) * | 1974-11-25 | 1976-05-04 | Zoecon Corporation | Synthesis of non-4-en-6-ynoic acid ester |
| FR2341546A1 (en) * | 1976-02-20 | 1977-09-16 | Anvar | Prepn. of E,Z-dienes including insect pheromones - starting from alpha-cyclopropyl alpha-alkynyl alcohols |
-
1981
- 1981-05-15 HU HU811358A patent/HU181328B/en not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-05-12 BE BE1/10513A patent/BE893152A/en not_active IP Right Cessation
- 1982-05-13 FR FR8208332A patent/FR2505820B1/en not_active Expired
- 1982-05-13 GB GB8213990A patent/GB2098609B/en not_active Expired
- 1982-05-13 CS CS823484A patent/CS226740B2/en unknown
- 1982-05-13 YU YU01017/82A patent/YU101782A/en unknown
- 1982-05-14 IT IT21254/82A patent/IT1190823B/en active
- 1982-05-14 SU SU823441301A patent/SU1356957A3/en active
- 1982-05-14 GR GR68156A patent/GR76012B/el unknown
- 1982-05-14 ES ES512230A patent/ES8402807A1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2098609B (en) | 1985-08-14 |
| CS226740B2 (en) | 1984-04-16 |
| ES512230A0 (en) | 1984-03-01 |
| IT8221254A0 (en) | 1982-05-14 |
| GR76012B (en) | 1984-08-03 |
| SU1356957A3 (en) | 1987-11-30 |
| ES8402807A1 (en) | 1984-03-01 |
| FR2505820A1 (en) | 1982-11-19 |
| YU101782A (en) | 1985-06-30 |
| IT1190823B (en) | 1988-02-24 |
| FR2505820B1 (en) | 1985-11-15 |
| BE893152A (en) | 1982-11-12 |
| GB2098609A (en) | 1982-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019189529A (en) | 1-haloalkadiene, manufacturing method therefor, and manufacturing method of (9e,11z)-9,11-hexadecadienyl=acetate | |
| HU181328B (en) | Process for producing 7-bracket-e-bracket closed, 9-bracket-z-bracket closed-alkadienol derivatives | |
| Muchowski et al. | Cyclic phosphonium ylides. A short synthesis of gossyplure | |
| JP2690356B2 (en) | Process for producing E7 / Z9-alkadien-1-ol and its hydroxyl-protected derivative | |
| HU204044B (en) | Process for producing trans-aryltetraloncarboxylic acid derivatives | |
| EP0295880A1 (en) | Substituted cyclic ketones, substituted cyclic enones, and process for producing the same | |
| US4849535A (en) | Production of cyclopentenylheptanoic acid derivatives | |
| US4851588A (en) | Novel process for the preparation of bronopol | |
| US4007217A (en) | Process for producing 2-hydroxy-3-butenoic acid derivatives | |
| EP0321432A1 (en) | Process for the preparation of certain substituted aromatic compounds | |
| US4083855A (en) | Method for producing a γ-lactone | |
| JP3241760B2 (en) | Cyclohexanone derivative | |
| US4395561A (en) | Synthesis of 3-hydroxyoxetane | |
| US4258205A (en) | 2,2-Dimethylcyclopropanecarbaldehyde dimethyl acetal derivatives | |
| JP2000143688A (en) | Production of zeaxanthin mono-beta-glucoside | |
| GB2111501A (en) | Process for the preparation of 7-methyl-3-methylene-7-octen-1-yl propanoate | |
| BE1001613A4 (en) | Process for the preparation of (+) - 13-norfaranal. | |
| EP0647624A1 (en) | Intermediates for the preparation of vitamin A and carotenoids and process for their preparation | |
| EP0065354B1 (en) | Process for the preparation of 1,1-bis phenyl-2-haloalkan-1-ols | |
| JPH07188090A (en) | New intermediates for producing vitamin a and carotenoids and their production | |
| CS231994B2 (en) | Manufacturing process of 2-cyclopenane derivatives | |
| JP4800933B2 (en) | Process for producing cyclopropane monoacetal derivative and its intermediate | |
| JP3128703B2 (en) | Method for producing color-forming compounds, intermediates thereof, and methods for producing them | |
| US4071542A (en) | Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones | |
| JPH072666B2 (en) | Process for producing 3- (3-halogeno-4-alkoxyphenyl) -3-methylbutanals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |