HU176602B - Industrial selective electrode of ion-sensitive and method to make this - Google Patents

Description

Ipari szelektív, ion-érzékeny elektród és eljárás annak előállításáraIndustrial selective, ion-sensitive electrode and process for its production

22

A találmány tárgya oldott anyagok koncentrációjának vagy aktivitásénak meghatározására alkalmas szerves komplex-képző vagy szerves csapadék-képző aktív anyagot tartalmazó érzékelő elemmel pl. membránnal kiképzett, ipari szelektív, ion-érzékeny elektród, amely az aktív anyag molekuláris eloszlású oldatát, inért diszperz vagy difform rendszerrel, mint hordozó fázissal merevített, rugalmas műanyag membránban hordozza; valamint eljárás ennek előállítására.The present invention relates to a sensor element comprising an organic complexing agent or an organic precipitating agent which can be used to determine the concentration or activity of solutes, e.g. a membrane-formed, industrial selective, ion-sensitive electrode, which carries a molecularly distributed solution of the active substance in an elastic plastic membrane stiffened by an inert disperse or diffusive system as the carrier phase; and a process for its preparation.

A különböző inonok pl. kálium-, ammónium-, kalcium-, klorid-ionok koncentrációjának gyors és pontos meghatározása mind az ipar, mind a kutatómunka területén mindennapi rutinfeladat.The various inones, e.g. Determining the concentration of potassium, ammonium, calcium, chloride ions quickly and accurately is a daily routine in both industry and research.

Így· pl. a víz-analitikában az ammóniumion-kon- 15 centráció ismerete a közömbösített (egyébként igen mérgező hatású) ammónia mennyiségére ad fontos információt; a laboratóriumi diagnosztikában, vagy a neonatológiában életmentő hatású lehet a biológiai folyadékok (pl. a teljes vér) ká- ²⁰ liumion-koncentrációjának percek alatt történő pontos meghatározása. A felsorolt példákon kívül a gyógyszer-, az élelmiszer-, vagy a műtrágyaipar is egyre fokozottabban igényli az ion-érzékeny elektródokkal kivitelezett, gyors és pontos 25 analízist.So · e.g. knowledge of ammonium ion concentration in water analysis provides important information on the amount of ammonia that is otherwise neutralized (otherwise highly toxic); in laboratory diagnostics or lifesaving neonatológiában can effect accurate determination of biological fluids (eg. whole blood) CF liumion ²⁰ concentrations in a matter of minutes. In addition to the examples listed, the pharmaceutical, food, or fertilizer industries are increasingly demanding rapid and accurate analysis with ion-sensitive electrodes.

Az említett ionok potendometriás elven történő meghatározása szelektív ion-érzékeny elektródok segítségévéi történik.These ions are determined by potendometry using selective ion-sensitive electrodes.

A szelektív ion-érzékeny elektród mintával 30 érintkező membránjába, mint érzékelő elembe épített aktív anyag a mintában jelenlevő mérendő ionokkal komplex vegyületet vagy csapadékot képez. A membrán és az oldat határfelületen a 5 komplex stabilitási állandójától vagy a csapadék oldhatósági szorzatától és a mérendő ion aktivitásától függő nagyságú potenciál lép fel. A szelektív ion-érzékeny elektródból, mint érzékelő elektródból és egy állandó potenciálú vonatkozá10 si elektródból felépített mérőcella cellafeszültsége mennyiségi információt hordoz: mért nagyságából kiszámítható (megfelelő mérőeszköz segítségével közvetlenül kijelezhető) a kérdéses ion koncentrációja.The active substance built into the membrane 30 of the selective ion-sensitive electrode contacting the sample as a sensing element forms a complex compound or precipitate with the ions to be measured present in the sample. At the interface between the membrane and the solution, there is a potential depending on the stability constant of the complex 5 or the product of the solubility of the precipitate and the activity of the ion to be measured. The cell voltage of a measuring cell constructed from a selective ion-sensitive electrode as a sensing electrode and a constant potential reference electrode carries quantitative information: its concentration can be calculated (can be directly displayed by a suitable measuring device).

Az aktív anyagként szerves komplex-képző vagy szerves csapadék-képző vegyületet tartalmazó membránokat kétféle módon állítják elő, következésképpen kétféle típusú, szerves aktív anyag alapú ion-érzékeny elektródot ismerünk.Membranes containing an organic complexing agent or an organic precipitating compound as an active substance are prepared in two ways and consequently two types of organic active agent based ion-sensitive electrodes are known.

Az első eljárás szerint az aktív anyagot (pl. valinomycint) megfelelő oldószerben (pl. difeniléterben) feloldják, az oldattal szilárd, porózus (20... 50 mikron nagyságú) műanyag (pl. polivínil-klorid) membránt itatnak át. Az impregnált membránt mechanikus szorítással műanyag cső, az ún. elektródtest végére rögzítik, a csőben az aktív anyaggal komplex vegyületet vagy csapadékot képező elektrolit oldatot és potenciál elvezető másodfajú elektródot helyeznek eL Az így kialakított érzékelő elektródot állandó potenciálú (pl. telített kálóméi) vonatkozási elektróddal mérőcellává kapcsolják össze.In the first process, the active ingredient (e.g., valinomycin) is dissolved in a suitable solvent (e.g., diphenyl ether) and the solution is soaked with a solid, porous (20-50 microns) plastic membrane (e.g., polyvinyl chloride). The impregnated membrane is mechanically clamped by a plastic tube called a so-called. attached to the end of the electrode body, the electrolyte solution forming a compound or precipitate complexed with the active substance in the tube and a potential drainage secondary electrode are placed eL The sensor electrode thus formed is connected to a measuring cell with a constant potential (eg saturated scale).

E típushoz tartozó ismert — kereskedelmi forgalomban is megjelenő — szelektív ion-érzékeny elektródok pl. Philips gyártmányú elektródok, kezelésié nehézkes. A vékony porózus műanyag membránok igen sérülékenyek, törékenyek és az elektródtestben történő elhelyezésük rendkívül nagy gondosságot igényel. Mivel ezt a műveletet a felhasználónak kell végrehajtani, az elektród sikeres alkalmazhatósága a kezelő személy körültekintő magatartásától függ. Tekintettel arra, hogy ugyancsak a felhasználó feladata a hordozó membránnak az általában igen drága aktív anyag oldatával történő impregnálása is, a gyakorlatlanság folytán óhatatlanul fellépő oldatveszteség jelentős veszteséget okoz.Known commercially available selective ion-sensitive electrodes of this type are e.g. Philips electrodes, difficult to handle. Thin porous plastic membranes are very fragile, fragile and require great care when placed in the electrode body. Since this operation must be performed by the user, the successful use of the electrode depends on the prudent behavior of the operator. Given that it is also the user's responsibility to impregnate the carrier membrane with a solution of the usually very expensive active material, the inevitable loss of solution due to inactivity results in significant losses.

Az e típushoz tartozó elektródok további fogyatékossága, hogy sikeres összeszerelés esetén is mindössze 1-2 hétig üzemképesek; ugyanis az aktív anyagot tartalmazó oldatnak a membrán fázisból történő kivándorlása következtében megváltozik az impregnált membránok permeabílitása, szilárdsága, teljes struktúrája, továbbá az elektród aszimmetria potenciálja, ezenkívül felületi diffúziós potenciálok lépnek fel.A further disadvantage of this type of electrode is that it can be used for only 1-2 weeks even if successfully assembled; in fact, the migration of the active substance solution from the membrane phase results in changes in the permeability, strength, overall structure of the impregnated membranes, as well as electrode asymmetry potential and surface diffusion potentials.

A második eljárás szerint készült ún. heterogén elektródok esetében szilárd halmazállapotú aktív anyag porát megfelelő műanyag krémmel vagy monomerrel (pl. polivinil-kloriddal vagy polisziloxánnal) pasztává keverik. A pasztát membránná keményítik. Ezt követően — a membrán érzékelő elem felhasználásával — az elektród előállítása hasonló az első eljárásban leírtakhoz.The so-called second process was made according to the second procedure. in the case of heterogeneous electrodes, the powder of the solid active substance is mixed with a suitable plastic cream or monomer (e.g. polyvinyl chloride or polysiloxane) to form a paste. The paste is cured to form a membrane. Subsequently, using a membrane sensing element, the electrode fabrication is similar to that described in the first process.

Az ismert heterogén membránokat tartalmazó elektródok — Ilyent ismertet a 152 106 sz. magyar szabadalmi leírás — sem elégítik ki maradéktalanul a velük szemben támasztott követelményeket. Mivel az őrleményt mechanikus úton diszpergálják a membrán anyagában, nincs biztosítva az aktív anyag tökéletesen homogén eloszlása, ami a fellépő potenciál bizonytalanságát, és a belső ellenállás előnytelen megnövekedését eredményezi. A membránok ugyancsak sérülékenyek, és deformációra hajlamosak. A műanyag hordozó elkerülhetetlen öregedési jelenségei miatt a membránok zsugorodnak, a műanyag elektródtest és a membrán érintkezési felülete mentén rések, vékony repedések keletkeznek. Ezek a jelenségek az elektródok „emlékezését” eredményezik: az analizált minta ionjai bediffundálnak a csatornákba, és a soron következő minta koncentrációját megváltoztatják. Ez különösen a kis térfogatú minták elemzésénél okoz jelentős hibát, annál is inkább, mert nemcsak a kapott mérési adat válik valótlanná, hanem — a transzport folyamatok miatt — jelentősen megnövekedik az egyensúlyi potenciál eléréséhez szükséges ún. válaszidő.Electrodes Containing Known Heterogeneous Membranes - Such is disclosed in U.S. Pat. Hungarian patent specification - do not fully meet the requirements for them. Because the powder is mechanically dispersed in the membrane material, a perfectly homogeneous distribution of the active material is not assured, resulting in uncertainty in the resulting potential and an unfavorable increase in internal resistance. The membranes are also fragile and prone to deformation. Due to the inevitable aging phenomena of the plastic substrate, the membranes shrink, forming gaps and thin cracks along the interface between the plastic electrode body and the membrane. These phenomena result in the "remembering" of the electrodes: the ions of the analyzed sample diffuse into the channels and change the concentration of the following sample. This causes a significant error especially in the analysis of small volume samples, all the more so because not only the measurement data obtained becomes unrealistic, but also due to the transport processes, the so-called equilibrium potential required to reach the equilibrium potential is significantly increased. response time.

Az így elkészített membránok külső (a mérendő oldattal érintkező) felületén — a komplex vegyületek formájában történő kioldódás miatt — nincs biztosítva az aktív anyag felületi koncentrációjának időbeli állandósága.The outer surface of the prepared membranes (in contact with the solution to be measured), due to its dissolution in the form of complex compounds, does not guarantee the stability of the surface concentration of the active substance over time.

Mivel a membránon belül szilárd halmazállapotban, következésképpen immobilizáltan van jelen az aktív anyag, a membrán felületén kioldott aktív anyag utánpótlása nincs biztosítva. A fokozatosan elszegényedő membrán rövid idő — néhány hét — alatt elveszíti mérőképességét.Because the active substance is present in a solid state within the membrane and consequently immobilized, no supply of active substance dissolved on the membrane surface is assured. The gradually depleting membrane loses its measuring ability in a short period of a few weeks.

A heterogén membránnal rendelkező elektródok drágák, mivel az értékes aktív anyagot nagy koncentrációban kell alkalmazni ahhoz, hogy a membránban a füzérvezetés és így a membrán funkcióképessége biztosítva legyen.Electrodes with a heterogeneous membrane are expensive because the valuable active substance must be used in high concentrations to ensure that the membrane has conduction and therefore membrane functionality.

A találmányunk szerinti ipari szelektív, ionérzékeny elektród érzékelő membránja a membrán fázis térhálójában molekuláris eloszlású szerves aktív anyag tartalmú oldatot, továbbá a membrán rugalmas fázisába ágyazott, azt formatartóvá merevítő, aktív anyag tartalmú oldattal átitatott porózus szerkezetű diszperz vagy difform rendszert — mint hordozó fázist — tartalmaz.The industrial selective ion-sensitive electrode sensing membrane of the present invention comprises a solution of a molecularly distributed organic active substance in a membrane phase network and a porous structure disperse or diffusive system embedded in a resilient phase of the membrane and impregnated with a solution containing the active substance. .

A találmányunk szerinti szelektív ion-érzékeny elektródok az ismert elektródok felsorolt hiányosságait teljes egészében kiküszöbölik és új műszaki előnyökkel is rendelkeznek.The selective ion-sensitive electrodes of the present invention completely overcome these shortcomings of known electrodes and have new technical advantages.

A találmányunk szerinti szelektív ion-érzékeny elektródok műszaki előnyeit a következőkben foglalhatjuk össze:The technical advantages of the selective ion-sensitive electrodes of the present invention can be summarized as follows:

a) A mebránokban elhelyezett, inért, porózus szerkezetű diszperz vagy difform rendszerű váz nagyfokú mechanikai szilárdságot és aktív anyag tároló kapacitást biztosít, továbbá a merevítő váz megakadályozza a membrán anyagának zsugorodását és így az aktív anyag oldatának a membránfázistól történő kivándorlását. Ennek következtében jelentősen megnő az elektródok élettartama. A felsorolt előnyök különösen azért jelentősek, mert ipari alkalmazások megvalósítását teszik lehetővé.a) The membrane-based, inert, porous structure of a dispersed or diffused system provides a high degree of mechanical strength and active material storage capacity, and the stiffening frame prevents shrinkage of the membrane material and thus migration of the active material solution from the membrane phase. As a result, the life of the electrodes is significantly increased. The advantages listed are particularly significant because they allow industrial applications to be realized.

b) Mivel a membránok az aktív anyag oldatát a membránfázis térhálójában molekuláris eloszlásban tartalmazzák, biztosítva van a membránon belüli (és a felületi) koncentráció tökéletes homogenitása, tehát a mérések folyamán nem változik az elektród normálpotenciálja és megnő az elektród vezetőképessége; továbbá megnő az érzékelő aktív felülete, ami a dinamikus egyensúlyi állapot reprodukálható kialakításának kedvez és rövid válaszidőt eredményez.b) Since the membranes contain a molecular distribution of the solution of the active substance in the membrane phase network, perfect homogeneity of the concentration within the membrane (and surface) is assured, thus the normal potential of the electrode does not change and the conductivity of the electrode increases; furthermore, the active surface of the sensor is increased, which favors the reproducible design of dynamic equilibrium and results in short response times.

c) Az aktív anyag oldatának a membrán hálóstruktúrája molekuláris méretű részeiben biztosított szabad mozgása elősegíti az elszegényedő felület aktív anyaggal történő utánpótlását; tehát nem változik az aszimmetria potenciál értéke, nem lép fel felületi diffúziós potenciál és nagymértékben megnő az elektródok üzemperiódusra vonatkozó élettartama.c) The free movement of a solution of the active substance in the molecular size portions of the network structure of the membrane facilitates the supply of the impoverished surface with the active substance; thus, the value of the asymmetry potential remains unchanged, the surface diffusion potential does not increase, and the service life of the electrodes is greatly increased.

d) A membránok célszerű szerkezeti kiképzése következtében felhasználás előtt hosszú ideig (10... 12 hónapig) károsodás nélkül tárolhatók.d) Due to the structural design of the membranes, they can be stored for long periods (10 to 12 months) without damage before use.

e) A felhasználó mérőkész érzékelő membránt, elektródot kap képhez, így elmarad az aktiválás, impregnálás szakértelmet igénylő műveleje, következésképpen a drága aktív anyágből· semmi sem veszik él.e) The user is provided with a measuring sensor membrane, an electrode, which eliminates the need for skillful activation and impregnation, and consequently costs nothing from the expensive active material.

Az érzékelő membrán és az elektród előállítása — eljárásunk szerint — a következőképpen történik:The preparation of the sensor membrane and electrode according to our process is as follows:

Az aktív anyag pl. nonaktin szerves oldószerrel pl. difeniléterrel készített oldatát lágyítót tartalmazó polimerrel pl. polivinil-klorid polimerrel molekulárisán homogenizáljuk.The active substance is e.g. nonactin in an organic solvent e.g. a solution of diphenyl ether in a polymer containing a plasticizer e.g. polyvinyl chloride is molecularly homogenized with a polymer.

Az így előállított krémet oldószer adalék anyaggal pl. ciklohexanonnal tovább homogenizáljuk. A homogenizátum adott részleteit megfelelő anyagból készített korong kialakítására alkalmas formákba adagoljuk, majd elhelyezzük bennük a membrán merevítésére hivatott, kémiai szempontból inért anyagból készült az aktív anyag oldatával átitatott diszperz rendszert pl. porózus kerámia port vagy difform rendszert pl. polipropilén térhálószövetet. A homogenizátumot hőközléssel merevítjük, majd a kész membránokat 1-2 napig állni hagyjuk.The cream thus prepared may be mixed with a solvent additive e.g. further homogenized with cyclohexanone. Specific portions of the homogenate are added to molds made of a suitable material, and then a dispersion system impregnated with a solution of the active substance is made of chemically inert material for membrane stiffening. a porous ceramic powder or diffuser system, e.g. polypropylene mesh. The homogenate is heat-stiffened and the finished membranes are allowed to stand for 1-2 days.

A kész membránokat felhasználás előtt ragasztással vagy mechanikai szorítással műanyag pl. PVC-cső végére rögzítjük. A műanyag cső belsejébe elektrolit oldatot pl. 10^_1 mol/dm³ koncentrációjú kálium-klorid oldatot és ezüst-kloridozott ezüst potenciál elvezetőt helyezünk el.Ready-to-use membranes may be bonded or mechanically clamped with plastic eg before use. Fixed to the end of the PVC pipe. An electrolyte solution may be placed inside the plastic tube, e.g. 10 ^_1 placed mol / dm ³ concentration of solution of potassium chloride and silver chloride plated silver potential drained.

Az ábrán a találmány szerinti szelektív kálium-érzékeny elektród példakénti felépítését ismertetjük.The figure illustrates an exemplary structure of a selective potassium sensitive electrode of the invention.

Félsúlyrész valinomycin 0,05%-os difeniléteres oldatából, egy súlyrész lágyítót tartalmazó polivinil-klorid pasztából és két súlyrész ciklohexanon adalék anyagból előállított 1 membránt valinomycin 0,05%-os difeniléteres oldatával átitatott, inért műanyag pl. poliészter 2 térháló merevíti. 1 membránt finom menettel ellátott PVC 3 szorító fej rögzíti tömítésbiztosan PVC-ből készült 4 elektródtest végéhez.One part of a membrane made of 0.05% diphenyl ether solution of valinomycin, a polyvinyl chloride paste containing one part plasticizer and two parts by weight of cyclohexanone additive, is impregnated with 0.05% diphenyl ether solution of valinomycin, e.g. reinforced with polyester 2 mesh. The diaphragm 1 is fastened with a fine threaded PVC clamping head 3 to the end of the electrode body 4 made of PVC.

A 4 elektródtest belső üregében — 1 membránnal közvetlenül érintkezve 10¹ mol/dm³ kálium-kiorid 5 elektrolit oldat helyezkedik el, amelybe az ezüst-klorid csapadékkal bevont 8 ezüstszál, mint belső vonatkozási elektród merül. Utóbbi 7 kábelhez kapcsolódik.Inside the inner cavity of the electrode body 4 - directly in contact with the membrane 1 - is a solution of potassium chloride 5, ¹ mol / dm ³ , into which the silver fibers coated with silver chloride are immersed as an internal reference electrode. The latter is connected to 7 cables.

A példa szerinti szelektív káliumion-érzékeny elektróddal oldat-minták koncentrációjának vagy aktivitásának meghatározása ismert módon közvetlen vagy közvetett potenciometriás módszerrel történik.The concentration or activity of solution samples using the selective potassium ion-sensitive electrode of the example is determined by known or direct potentiometric methods in a known manner.

Claims (2)

1. Ipari szelektív, ion-érzékeny elektród oldat ionkoncentrációjának és/vagy ionaktivitásának meghatározására, amely komplex- vagy csapadékképző anyaggal aktivált szilárd membránból1. Industrial selective ion-sensitive electrode solution for determination of ion concentration and / or ion activity of a solid membrane activated by a complex or precipitating agent 15 (1), mint érzékelő elemből, ezt oly módon magába foglaló csőszerűén kiképzett, műanyag elektródtestből (4) van felépítve, hogy a membrán (1) egyik felülete mérendő oldattal, másik felülete állandó ionaktivitású elektrolit oldattal (5), ez15 (1) as a sensing element, it is constructed of a tubularly formed plastic electrode body (4) including one surface of the membrane (1) to be measured and the other surface of an electrolyte solution (5) having constant ionic activity, 20 utóbbi potenciál elvezetővei van kapcsolatban, amelyre az jellemző, hogy az érzékelő elem olyan formatartó rugalmas membrán (1), amelynek térhálója molekuláris eloszlású aktív anyag tartalmú oldatot, továbbá aktív anyag tartalmú oldat25 tál átitatott, porózus szerkezetű, inért diszperz vagy difform rendszert tartalmaz.The latter 20 is associated with a drainage potential, characterized in that the sensing element is a molded elastic membrane (1) having a cross-linked solution containing a molecularly-active solution and an active-solution solution impregnated with a porous structure of an inert disperse or diffusion system. 2. Eljárás oldat ionkoncentrációjának és/vagy aktivitásának meghatározására alkalmas, üreges elektródtest nyílásába épített, komplex-vegyület2. Method for Determining the Ion Concentration and / or Activity of a Solution Built-in Compound in a Hollow Electrode Bore 30 vagy csapadék képzésére alkalmas aktív anyagot tartalmazó ion-érzékeny érzékelő elem előállítására, amelyre az jellemző, hogy az aktív anyagot szerves oldószerben feloldjuk, az oldatot lágyítót tartalmazó műanyag polimerrel és adalék30 or an ion-sensitive sensor element comprising an active substance capable of forming a precipitate, characterized in that the active substance is dissolved in an organic solvent, with a plastic polymer containing the plasticizer and an additive. 35 anyaggal homogenizáljuk, ezt követően a homogenizátumban aktív anyag tartalmú oldattal átitatott, porózus szerkezetű inért diszperz vagy difform rendszert helyezünk el, majd a homogenizátumot hő- vagy fényhatással rugalmas, kü40 . lönböző alakú érzékelő elemmé alakítjuk.The material is then homogenized with an inorganic dispersed or diffusible system of porous structure impregnated with a solution containing the active substance in the homogenate, and the homogenate is elastic by heat or light. transformed into a sensor element of various shapes.