GR1009288B

GR1009288B - An environmentally friendly method for the producrion of nzp cermaic structures with controlled characteristics

Info

Publication number: GR1009288B
Application number: GR20170100205A
Authority: GR
Inventors: Παρασκευη Οικονομου; Κωνσταντινος Στουρναρας; Κωνσταντινα Ανδρεουλη
Original assignee: Εβεταμ Α.Ε.
Priority date: 2017-05-05
Filing date: 2017-05-05
Publication date: 2018-05-07

Abstract

The invention discloses a new environmentally friendly production method of NZP-type ceramics having the general formula RxZ4P6-ySiyΟ24. In the new method, distilled water is used as the dispersing media, during the step of raw materials mixing. The method involves the formation of an NZP precursor powder and, after sintering the formation of the final NZP structure. The shaped and sintered ceramic formulations produced by this invention can be designed with controlled thermal expansion and porosity characteristics. NZP structures with thermal expansion close to zero even at elevated temperatures (eg. 1100 °C) and controllable open porosity from 40% down to zero, depending on the amount of the sintering aid used may be produced. The said structures have a unique combination of exceptional properties; melting point greater than 1800 °C (composition depending), porosity close to zero, tailorable thermal expansion, low thermal conductivity and very high electrical resistivity. The ceramics produced by this invention are suitable for use as: electrical and thermal insulators, thermal barrier materials, thermal shock resistant materials, or other highly demanding applications.

Description

ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ DESCRIPTION

Μια περιβαλλοντικά φιλική μέθοδος για την παραγωγή κεραμικών δομών ΝΖΡ με ελεγχόμενα χαρακτηριστικά An environmentally friendly method for the production of NPR ceramic structures with controlled characteristics

Αυτή η εφεύρεση αφορά την παραγωγή κεραμικών υλικών τύπου ΝΖΡ με μια νέα μέθοδο φιλική προς το περιβάλλον που έχει ως τελικό προϊόν δομές με ελεγχόμενα χαρακτηριστικά. Οι παραγόμενες δομές παρουσιάζουν ανοικτό πορώδες από περίπου 40% έως και 0 και εξαιρετικές ιδιότητες, όπως: υψηλή πυριμαχικότητα, εξαιρετικά χαμηλό συντελεστή θερμικής διαστολής, υψηλή ηλεκτρική αντίσταση, χαμηλή θερμική αγωγιμότητα κλπ. Τα νέα υλικά παρουσιάζουν σταθερότητα κάτω από ακραίες συνθήκες όπως: υψηλές ή χαμηλές θερμοκρασίες, αιφνίδιες μεταβολές της θερμοκρασίας, υψηλή πίεση, πεδία ακτινοβολίας και διαβρωτικά χημικά περιβάλλοντα [1], This invention relates to the production of ceramic materials of the NZP type with a new environmentally friendly method that has as a final product structures with controlled characteristics. The produced structures show open porosity from about 40% to 0 and excellent properties, such as: high fire resistance, extremely low coefficient of thermal expansion, high electrical resistance, low thermal conductivity, etc. The new materials show stability under extreme conditions such as: high or low temperatures, sudden temperature changes, high pressure, radiation fields and corrosive chemical environments [1],

Οι νέες δομές ΝΖΡ, είναι κατάλληλες για ιδιαίτερα απαιτητικές εφαρμογές όπως για παράδειγμα η χρήση τους ως ηλεκτρικοί μονωτές ή ως κεραμικά υψηλών θερμοκρασιών. Ενδεικτικά παραδείγματα εφαρμογών περιλαμβάνουν την χρήση τους ως: επένδυση κλιβάνων, κεραμικά καλούπια σε καινοτόμες τεχνικές μορφοποίησης & έψησης (πχ. field assisted sintering, electric current activated/assisted sintering), μήτρες εξώθησης, χωνευτήρια, κλπ. Τα προηγμένα κεραμικά υψηλού σημείου τήξεως είναι συχνά η μόνη επιλογή για εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, όπως είναι η μεταλλουργία, η σύντηξη μετάλλων, η θερμική επεξεργασία, οι διατάξεις θερμικής κατεργασίας, οι κυψέλες καυσίμου, οι φούρνοι υψηλών θερμοκρασιών, η κατασκευή συστημάτων θερμικής επεξεργασίας. The new NZF structures are suitable for particularly demanding applications such as their use as electrical insulators or as high temperature ceramics. Indicative examples of applications include their use as: furnace lining, ceramic molds in innovative shaping & firing techniques (e.g. field assisted sintering, electric current activated/assisted sintering), extrusion dies, crucibles, etc. Advanced high melting point ceramics are often the only choice for high temperature applications such as metallurgy, metal fusion, heat treatment, heat treatment devices, fuel cells, high temperature furnaces, heat treatment system manufacturing.

Τα κεραμικά ΝΖΡ είναι πυρίμαχα υλικά που έχουν τον γενικό τύπο RxZ4P6-ySiyO24, όπου το R αντιπροσωπεύει αλκάλιο/αλκαλική γαία με το χ να παίρνει τιμές μεταξύ Ο και 8, το Ζ αντιπροσωπεύει τα Zr, Ti, Nb, Τα, Υ ή λανθανίδιο, το Ρ αντιπροσωπεύει τον φώσφορο, το Si είναι πυρίτιο με το y να παίρνει τιμές μεταξύ Ο και 6 και το Ο είναι οξυγόνο. NZP ceramics are refractories having the general formula RxZ4P6-ySiyO24, where R represents alkali/alkaline earth with x taking values between 0 and 8, Z represents Zr, Ti, Nb, Ta, Y or lanthanide, P represents phosphorus, Si is silicon with y taking values between 0 and 6 and O is oxygen.

Στην ευρεσιτεχνία ΕΡ 1 702 904 ΑΙ περιγράφεται μια μέθοδος παραγωγής κεραμικών αντικειμένων ΝΖΡ που εμφανίζουν υψηλό πορώδες και υψηλή αντοχή σε κάμψη. Σε αυτή χρησιμοποιήθηκε το ΝΗ4-Η2ΡΟ4(ως πηγή φωσφόρου) με την ακετόνη να είναι το υγρό μέσο διασποράς κατά το στάδιο της λειοτρίβησης. Η διάλυση του ΝΗ4-Η2ΡΟ4στην ακετόνη είναι αμελητέα. Επομένως, δεν διαλύεται κατά τη διάρκεια της ανάμειξης αλλά διασπάται όταν θερμαίνεται σε υψηλές θερμοκρασίες. Ως αποτέλεσμα, απελευθερώνεται ΝΗ3 σε αέρια μορφή προκαλώντας αυξημένο πορώδες. Η τελική εφαρμογή των πορωδών δομών ΝΖΡ που περιγράφονται στο ΕΡ 1 702 904 Α1, αφορά κυρίως φίλτρα. EP 1 702 904 AI describes a method of producing NZF ceramic articles exhibiting high porosity and high flexural strength. In this, NH4-H2PO4 (as a source of phosphorus) was used, with acetone being the liquid dispersion medium during the trituration stage. Dissolution of NH 4 -H 2 PO 4 in acetone is negligible. Therefore, it does not dissolve during mixing but breaks down when heated to high temperatures. As a result, gaseous NH3 is released causing increased porosity. The final application of the porous NPR structures described in EP 1 702 904 A1 mainly concerns filters.

Στην παρούσα εφεύρεση, ως μέσο διασποράς στο αιώρημα των πρώτων υλών χρησιμοποιείται το νερό και αναπτύσσεται έτσι μια νέα φιλική προς το περιβάλλον μέθοδος, κατάλληλη για την παραγωγή υλικών ΝΖΡ με ελεγχόμενες ιδιότητες. Στην εφεύρεση αυτή λαμβάνεται υπόψη η διαλυτότητα του ΝΗ4-Η2ΡΟ4στο νερό καθώς επίσης ότι η διάλυση του αμμωνιακού άλατος οδηγεί σε απελευθέρωση αερίου ΝΗ3κατά το στάδιο της ανάμιξης των πρώτων υλών. In the present invention, water is used as a dispersion medium in the suspension of the raw materials and thus a new environmentally friendly method is developed, suitable for the production of NPR materials with controlled properties. In this invention, the solubility of NH 4 -H 2 PO 4 in water is taken into account, as well as that the dissolution of the ammonium salt leads to the release of NH 3 gas during the step of mixing the raw materials.

Το μίγμα των πρώτων υλών αντιδρά σε θερμοκρασίες έως 1000 °C σχηματίζοντας μια πορώδη σκόνη από την πρόδρομη φάση ΝΖΡ, ενώ σε θερμοκρασίες άνω των 1200 °C, η πρόδρομη σκόνη ΝΖΡ αντιδρά περαιτέρω, σχηματίζοντας μια πορώδη δομή με την τελική φάση του ΝΖΡ. Περαιτέρω έλεγχος του πορώδους, είναι δυνατός χρησιμοποιώντας μικρά ποσοστά κατάλληλων χημικών προσθέτων. Με την παρούσα εφεύρεση, τα υλικά ΝΖΡ μπορούν να παραχθούν με ελεγχόμενο πορώδες για την επίτευξη συγκεκριμένων ιδιοτήτων, για χρήση τους σε εφαρμογές διήθησης ή ως επένδυση κλιβάνου (πορώδεις δομές), καθώς και σε ένα ευρύ φάσμα άλλων εφαρμογών, π.χ. για χρήση σε πολύ απαιτητικά περιβάλλοντα όπως καλούπια για μορφοποίηση σε φούρνους ERS (Electrical Resistance Sintering), καλούπια σφυρηλάτησης, (forging dies), όπου απαιτούνται πυκνές δομές, κα. The mixture of raw materials reacts at temperatures up to 1000 °C forming a porous powder from the NZP precursor phase, while at temperatures above 1200 °C, the NZP precursor powder reacts further, forming a porous structure with the final NZP phase. Further control of porosity is possible using small percentages of suitable chemical additives. With the present invention, NZF materials can be produced with controlled porosity to achieve specific properties, for use in filtration applications or as furnace linings (porous structures), as well as in a wide range of other applications, e.g. for use in very demanding environments such as molds for molding in ERS (Electrical Resistance Sintering) furnaces, forging dies, where dense structures are required, etc.

Άλλες μέθοδοι παραγωγής κεραμικών ΝΖΡ περιγράφονται στις ακόλουθες ευρεσιτεχνίες: PH ARRεσιτεχνίες ΗΤΤΑ 4.675.302, 4.751.206, 4.801.556, 4.925.816, 5.102.836, 5.128.288, 5.254.510, 5.488.018, 2002132720 6413895, 6468325, 6387832, 4.784.976, ιi) διπλώματα ευρεσιτεχνίας WO ΕΡ 1 702 904 Α1, 01/25165, 01/25166, 2008/0213392 Α1 και iii) κινέζικα διπλώματα ευρεσιτεχνίας 101928137 (Α), 102531566, 1814568 1107822 (Α), 102616809 (Α). Αυτά τα διπλώματα ευρεσιτεχνίας αναφέρονται στην παραγωγή ενώσεων ΝΖΡ μέσω των χημικών μεθόδων sol gel ή αντίδρασης στερεός κατάστασης. Στις περισσότερες περιπτώσεις οι δομές των υλικών ΝΖΡ παράγονται χρησιμοποιώντας υγρές χημικές μεθόδους (πχ. sol gel) που στοχεύουν σε πυρίμαχες πορώδεις δομές με υψηλές μηχανικές ιδιότητες, κατάλληλες για εφαρμογές διαχωρισμού σωματιδίων (filtering). Other methods of producing NZR ceramics are described in the following patents: PH ARHTTA Patents 4,675,302, 4,751,206, 4,801,556, 4,925,816, 5,102,836, 5,128,288, 5,254,510, 5,488,018, 20021632785, 20021631348563, 6387832, 4,784,976, ii) patents WO EP 1 702 904 A1, 01/25165, 01/25166, 2008/0213392 A1 and iii) Chinese patents 101928137 (A), 102531566, 1814568 162 (A), 162 (1107820) A). These patents refer to the production of NZF compounds through sol gel or solid state reaction chemistry methods. In most cases, the structures of NZF materials are produced using liquid chemical methods (eg sol gel) aimed at refractory porous structures with high mechanical properties, suitable for particle separation (filtering) applications.

Σύμφωνα με τα διπλώματα ευρεσιτεχνίας WO 01/25165 και 01/25166, παράχθηκαν δομές ΝΖΡ με πορώδη άνω του 20% και οι παραγόμενες δομές αποκτούν το πορώδες τους με την προσθήκη πορογεννητικών υλικών (πχ γραφίτης, αλεύρι) και την αντοχή τους με την προσθήκη ενισχυτικών πυροσυσσωμάτωσης στο μίγμα. Οι πρώτες ύλες για την σύνθεση με sol gel, είναι διαλυτά άλατα, ενώ ως πηγή φωσφόρου χρησιμοποιείται το όξινο φωσφορικό αμμώνιο (ΝΗ4-Η2ΡΟ4) ή το φωσφορικό οξύ. Στο Δίπλωμα Ευρεσιτεχνίας Η.Π.Α. 6,413,895 παράγονται δομές τύπου ΝΖΡ με την μέθοδο της αντίδρασης στερεός κατάστασης, αλλά ως πηγή φωσφόρου χρησιμοποιείται ένυδρο οξικό ζιρκόνιο (Zr (ΗΡΟ4) Η2.Ο) ή πούδρα ZrP2Ο7. According to the patents WO 01/25165 and 01/25166, NZF structures with porosities above 20% were produced and the produced structures obtain their porosity by the addition of porous materials (e.g. graphite, flour) and their strength by the addition of reinforcements sintering in the mixture. The raw materials for the sol gel synthesis are soluble salts, while ammonium hydrogen phosphate (NH4-H2PO4) or phosphoric acid is used as a source of phosphorus. In U.S. Pat. 6,413,895 NZP-type structures are produced by the solid-state reaction method, but zirconium acetate hydrate (Zr(HPO4)H2.O) or ZrP2O7 powder is used as the phosphorus source.

Στο δίπλωμα ευρεσιτεχνίας CN102531566 (Α) περιγράφεται σύνθεση με την μέθοδο της συν-καταβύθισης με χρήση του υλικού ΖnΟ (ως ενισχυτικού πυροσυσσωμάτωσης), για τη βελτίωση της αντοχής φωσφορικών κεραμικών υλικών σε θερμικό αιφνιδιασμό. Ο Vladimir Pet 'kov και οι συνεργάτες του μελέτησαν το "μηχανισμό πυροσυσσωμάτωσης κεραμικών ΝΖΡ χαμηλού πορώδους" χρησιμοποιώντας ενισχυτικά πυροσυσσωμάτωσης [2]. The patent CN102531566 (A) describes a composition by the co-precipitation method using the ZnO material (as a sintering enhancer), to improve the resistance of phosphate ceramic materials to thermal shock. Vladimir Pet'kov and co-workers studied the "sintering mechanism of low porosity NPR ceramics" using sintering enhancers [2].

Μέχρι τώρα, δεν φαίνεται να έχει αξιολογηθεί η εφικτότητα της διαδικασίας παραγωγής κεραμικών κόνεων ΝΖΡ σε βιομηχανική κλίμακα. Φαίνεται ωστόσο ότι για την παραγωγή ΝΖΡ σε βιομηχανική κλίμακα, η μέθοδος της αντίδρασης στερεός κατάστασης υπερτερεί σε σχέση με την υγρή μέθοδο sol gel, λόγω του χαμηλότερου κόστους. Until now, the feasibility of the process to produce NZR ceramic powders on an industrial scale does not seem to have been evaluated. However, it appears that for the production of NZF on an industrial scale, the solid-state reaction method is superior to the liquid sol-gel method due to the lower cost.

Συνεπώς, υπάρχει η ανάγκη να εισαχθεί μια νέα μέθοδος σύνθεσης των υλικών ΝΖΡ που θα είναι φιλική προς το περιβάλλον, απλή και οικονομικά συμφέρουσα, βασιζόμενη στην γενική μέθοδο αντίδρασης στερεός κατάστασης κεραμικών οξειδίων. Για μερικές από τις εφαρμογές που αναφέρθηκαν παραπάνω, υπάρχει ανάγκη για κεραμικά αντικείμενα ΝΖΡ που να έχουν ελεγχόμενο πορώδες (από πολύ μεγάλο, έως πολύ μικρό) σε συνδυασμό με χαμηλό συντελεστή θερμικής διαστολής, υψηλή ανθεκτικότητα και ηλεκτρικές και θερμικές μονωτικές ιδιότητες. Therefore, there is a need to introduce a new synthesis method of NZF materials that will be environmentally friendly, simple and economically advantageous, based on the general solid-state reaction method of ceramic oxides. For some of the applications mentioned above, there is a need for NZF ceramic objects that have a controlled porosity (from very large, to very small) combined with a low coefficient of thermal expansion, high durability, and electrical and thermal insulating properties.

Η παρούσα εφεύρεση αναφέρεται σε μια νέα μέθοδο παραγωγής μιας πυρίμαχης κεραμικής δομής, που γενικά αναφέρεται ως "ΝΖΡ", χρησιμοποιώντας το φωσφορικό αμμώνιο ως πηγή φωσφόρου και το νερό ως μέσο διασποράς, αντικαθιστώντας τους οργανικούς διαλύτες. Με τον όρο "ΝΖΡ" περιγράφεται μία στερεή ομοιογενής φάση, στην οποία η γενική διάταξη των ατόμων είναι αντίστοιχη με εκείνη του τύπου ΝαΖr2Ρ3O12, αλλά όπου κάποια άλλα άτομα αντικαθιστούν μέρος ή το σύνολο των ατόμων των στοιχείων του νατρίου (Να), ζιρκονίου (Ζ) ή φωσφόρου (Ρ) . Ο γενικός τύπος της οικογένειας ΝΖΡ είναι RxZ4P6-ySiyO24, όπου το R αντιπροσωπεύει ένα αλκάλιο ή μια αλκαλική γαία με το χ να παίρνει τιμές μεταξύ 0 και 8, το Ζ αντιστοιχεί σε Zr, Τϊ, Nb, Τα, Υ ή λανθανίδιο, το Ρ είναι ο Φώσφορος, το Si το πυρίτιο, το Ο το οξυγόνο και το y να παίρνει τιμές μεταξύ 0 και 6. Ένας ιδιαίτερα κατάλληλος τύπος ΝΖΡ για φιλτράρισμα σωματιδίων σε μηχανές πετρελαίου diesel είναι το Ba1+yZr4P6- The present invention relates to a new method of producing a refractory ceramic structure, generally referred to as "NZP", using ammonium phosphate as a source of phosphorus and water as a dispersing medium, replacing organic solvents. The term "NZP" describes a solid homogeneous phase in which the general arrangement of atoms is equivalent to that of the formula NaZr2P3O12, but where some other atoms replace part or all of the atoms of the elements sodium (Na), zirconium (Z ) or phosphorus (P). The general formula of the NZP family is RxZ4P6-ySiyO24, where R represents an alkali or alkaline earth with x taking values between 0 and 8, Z corresponds to Zr, Ti, Nb, Ta, Y or lanthanide, P is Phosphorus, Si is silicon, O is oxygen and y takes values between 0 and 6. A particularly suitable type of NZR for particulate filtration in diesel engines is Ba1+yZr4P6-

2ySi2yO24με το y να παίρνει τιμές μεταξύ 0 και 1. 2ySi2yO24 with y taking values between 0 and 1.

Η νέα προτεινόμενη μέθοδος παραγωγής κεραμικών αντικειμένων ΝΖΡ περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: 1) τον σχηματισμό ενός ομοιογενούς μίγματος των πρώτων υλών με υγρή άλεση χρησιμοποιώντας ως υγρό μέσο διασποράς το νερό με ξήρανση, 2) την πύρωση του μίγματος, 3) την ξηρή ή υγρή άλεση της προκύπτουσας πυρωμένης σκόνης με ξήρανσή της, 4) την πυροσυσσωμάτωση σε υψηλή θερμοκρασία για να παραχθεί η δομή ΝΖΡ. Ένα πυροσυσσωματωμένο αντικείμενο ΝΖΡ μπορεί να παραχθεί είτε από σκόνη πρόδρομης φάσης ΝΖΡ (προερχόμενη από τα στάδια 1 έως 3) είτε από σκόνη πλήρως σχηματισμένης φάσης ΝΖΡ (προερχόμενη από τα στάδια 1 έως 4) ή ακόμη και από μίγμα αυτών. Στην παρούσα εφεύρεση, οι πρώτες ύλες για την παραγωγή των υλικών ΝΖΡ είναι ανθρακικά άλατα μετάλλων ως πηγή των θέσεων R, μεταλλικά οξείδια ως πηγή των θέσεων Ζ, οξείδιο του πυριτίου (SiO2) κρυσταλλικό ή άμορφο ως πηγή πυριτίου και όξινο φωσφορικό αμμώνιο (ΝΗ4-Η2ΡΟ4) ως πηγή του φωσφόρου. Το όξινο φωσφορικό αμμώνιο είναι αδιάλυτο σε ακετόνη και η χρήση του ως πηγής φωσφόρου έχει περιγράφει για την επίτευξη μιας εξαιρετικά πορώδους δομής ΝΖΡ με υψηλή μηχανική αντοχή (ΕΡ 1 702 904 AI). Στην παρούσα εφεύρεση, κατά το στάδιο της υγρής άλεσης, η ακετόνη αντικαθίσταται εντελώς από νερό, με αποτέλεσμα την διάσπαση του ΝΗ4-Η2ΡΟ4σε πτητικό ιόν ΝΗ4<+>και ιόν Η2ΡΟ4-. Το ιόν ΝΗ4<+>υδρολύεται σχηματίζοντας αέρια ΝΗ3,ενώ το Η2ΡO4παραμένει αποτελώντας την πηγή φωσφόρου. Μετά τη διάλυση δημιουργείται όξινο περιβάλλον. Τα ανθρακικά άλατα των μετάλλων αντιδρούν όταν εκτίθενται σε όξινο περιβάλλον και αέριο CO2απελευθερώνεται ως παραπροϊόν, μέσω μιας ενδόθερμης αντίδρασης. The new proposed method of producing NZP ceramic objects includes the following steps: 1) the formation of a homogeneous mixture of the raw materials by wet grinding using water as a liquid dispersion medium with drying, 2) the firing of the mixture, 3) the dry or wet grinding of the resulting sintered powder by drying it, 4) high temperature sintering to produce the NZF structure. A sintered NZF article can be produced from either NZF precursor phase powder (derived from steps 1 to 3) or fully formed NZF phase powder (derived from steps 1 to 4) or even a mixture thereof. In the present invention, the raw materials for producing the NZF materials are metal carbonates as a source of R sites, metal oxides as a source of Z sites, silicon oxide (SiO2) crystalline or amorphous as a silicon source, and ammonium hydrogen phosphate (NH4- H2PO4) as a source of phosphorus. Ammonium hydrogen phosphate is insoluble in acetone and its use as a source of phosphorus has been described to achieve a highly porous NZF structure with high mechanical strength (EP 1 702 904 AI). In the present invention, during the wet milling step, acetone is completely replaced by water, resulting in the decomposition of NH 4 -H 2 PO 4 into volatile NH 4<+> ion and H 2 PO 4 - ion. The NH4<+> ion is hydrolyzed to form NH3 gas, while H2PO4 remains as the source of phosphorus. After dissolution, an acidic environment is created. Metal carbonates react when exposed to an acidic environment and CO2 gas is released as a by-product, through an endothermic reaction.

Χρησιμοποιώντας νερό αντί οργανικού διαλύτη, παράγονται κεραμικά αντικείμενα με μικρότερο πορώδες, το οποίο μπορεί να μειωθεί περαιτέρω με την προσθήκη μικρών ποσοστών ενισχυτικών πυροσυσσωμάτωσης. Το αποτέλεσμα είναι η παραγωγή μιας τελικής δομής ΝΖΡ με ελεγχόμενο πορώδες. Η διαδικασία παραγωγής πυροσυσσωματωμένων αντικειμένων ΝΖΡ περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια. Αρχικά, οι πρώτες ύλες διαβρέχονται με νερό μέχρις ότου ολοκληρωθεί η ομοιογενοποίηση, η διάλυση και η απομάκρυνση των πτητικών ουσιών. Στη συνέχεια, το ξηρό μίγμα αντιδρά σε θερμοκρασίες έως τους 1000 °C, σχηματίζοντας σκόνη πρόδρομης φάσης ΝΖΡ και ακολουθεί λειοτρίβηση για να επιτευχθεί το επιθυμητό μέγεθος σωματιδίων της σκόνης, ώστε σε επόμενη φάση να εφαρμοστεί η επιλεγμένη μέθοδος μορφοποίησης. Στο τελικό στάδιο και σε θερμοκρασίες άνω των 1200 ° C, η πρόδρομη πούδρα ΝΖΡ αντιδρά σχηματίζοντας μια δομή ΝΖΡ με ελεγχόμενο πορώδες. Το πυροσυσσωματωμένο αντικείμενο μπορεί να προέρχεται είτε από πούδρα πρόδρομης φάσης ΝΖΡ, είτε από πούδρα με σχηματισμένη την φάση ΝΖΡ ή ακόμη και από μίγμα αυτών. By using water instead of an organic solvent, ceramic objects are produced with lower porosity, which can be further reduced by adding small amounts of sintering enhancers. The result is the production of a final NZF structure with controlled porosity. The production process of sintered NPR articles includes the following stages. Initially, the raw materials are wetted with water until homogenization, dissolution and removal of volatile substances are complete. The dry mixture is then reacted at temperatures up to 1000 °C, forming a NZF precursor phase powder, followed by grinding to achieve the desired powder particle size, so that the chosen shaping method can be applied in the next step. In the final stage and at temperatures above 1200 °C, the NZF precursor powder reacts to form an NZF structure with controlled porosity. The sintered object can come either from a NZF precursor phase powder, or from a powder with the NZF phase formed, or even from a mixture thereof.

Συγκεκριμένα, οι πρώτες ύλες αναμειγνύονται σε στοιχειομετρική αναλογία με νερό μέσα σε μια δεξαμενή ανάδευσης για χρόνο από 5 έως 48 ώρες και κατά προτίμηση για 24 ώρες. Στη συνέχεια, πραγματοποιείται υγρή λειοτρίβηση είτε σε συμβατικό σφαιρόμυλο χρησιμοποιώντας σφαιρίδια ζιρκονίας ως μέσο άλεσης για χρόνο 1 έως 48 ώρες και κατά προτίμηση 20 ώρες, είτε σε συσκευές άλεσης υψηλής ενέργειας (high energy ball milling), σε 400-2500 rpm και κατά προτίμηση 800-1000 rpm. Ο πολτός που προκύπτει ξηραίνεται στους 80-120 °C για 1 έως 24 ώρες. Η ξηρή πούδρα θερμαίνεται σε θερμοκρασία από 600 έως 1000 ° C για χρόνο από 1 ώρα έως 96 ώρες και κατά προτίμηση στους 900 °C για 48 ώρες. Το υλικό που προκύπτει είναι μια πρόδρομη φάση ΝΖΡ, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1 και δεν έχει ακόμη την τελική δομή των ΝΖΡ. Κατόπιν, η πρόδρομη σκόνη λειοτριβείται σε υγρό περιβάλλον, χρησιμοποιώντας απιονισμένο νερό και σφαιρίδια ζιρκονίας για χρόνο από 1 έως 48 ώρες. Μετά την λειοτρίβηση ο υδαρής πολτός ξηραίνεται στους 80-120 °C για 1 έως 24 ώρες και κατά προτίμηση στους 110 °C για 10 ώρες. Η πούδρα με την πρόδρομη φάση προστίθεται στο νερό παρουσία ή απουσία ενισχυτικών πυροσυσσωμάτωσης. Ως ενισχυτικά πυροσυσσωμάτωσης αναφέρονται (χωρίς περιορισμό μόνον σε αυτά) μεταλλικά οξείδια ενός ή περισσοτέρων από τα μέταλλα: ψευδάργυρο, μαγνήσιο, ασβέστιο, αργίλιο και κατά προτίμηση ΖnΟ σε ποσότητες από 0.01 έως 2% κβ και κατά προτίμηση 0.01 έως 0.2% κβ. Έπειτα, το μίγμα μορφοποιείται χρησιμοποιώντας κάποια μέθοδο μορφοποίησης μεταξύ των εξώθηση, dry pressing, χύτευση, tape casting, χύτευση με έγχυση (injection molding), centrifugal casting, gel casting, τρισδιάστατη εκτύπωση(3D printing) κτλ.(χωρίς τον περιορισμό μόνον σε αυτές).Το προκύπτον αντικείμενο ξηραίνεται σε συμβατικό ξηραντήριο ή ξηραντήριο μικροκυμάτων και ακολούθως πυροσυσσωματώνεται σε ηλεκτρικό κλίβανο σε θερμοκρασίες από 1200 °C έως 1700 °C, για 1 έως 48 ώρες, με ρυθμό θέρμανσης 1 έως 5 ° C / min. In particular, the raw materials are mixed in a stoichiometric ratio with water in a stirring tank for a time of 5 to 48 hours and preferably for 24 hours. Afterwards, liquid grinding is carried out either in a conventional ball mill using zirconia balls as a grinding medium for a time of 1 to 48 hours and preferably 20 hours, or in high energy ball milling devices, at 400-2500 rpm and preferably 800 -1000rpm. The resulting pulp is dried at 80-120 °C for 1 to 24 hours. The dry powder is heated at a temperature of 600 to 1000 °C for a time of 1 hour to 96 hours and preferably at 900 °C for 48 hours. The resulting material is an NZP precursor phase, as shown in Figure 1 and does not yet have the final NZP structure. The precursor powder is then milled in a wet environment using deionized water and zirconia beads for 1 to 48 hours. After grinding the aqueous slurry is dried at 80-120 °C for 1 to 24 hours and preferably at 110 °C for 10 hours. The powder with the precursor phase is added to the water in the presence or absence of sintering enhancers. Sintering enhancers include (but are not limited to) metal oxides of one or more of the metals: zinc, magnesium, calcium, aluminum and preferably ZnO in amounts from 0.01 to 2% by weight and preferably 0.01 to 0.2% by weight. Then, the mixture is molded using some molding method including extrusion, dry pressing, molding, tape casting, injection molding, centrifugal casting, gel casting, 3D printing, etc. (without being limited to these ).The resulting article is dried in a conventional or microwave dryer and then sintered in an electric furnace at temperatures from 1200 °C to 1700 °C, for 1 to 48 hours, at a heating rate of 1 to 5 °C / min.

Ως αποτέλεσμα αυτής της μεθόδου, οι δομές ΝΖΡ μπορούν να σχεδιαστούν με ελεγχόμενα χαρακτηριστικά θερμικής διαστολής και πορώδους. As a result of this method, NZF structures can be designed with controlled thermal expansion and porosity characteristics.

Ανάλογα με τις τιμές y, μπορούν να ληφθούν δομές ΝΖΡ με θερμική διαστολή κοντά στο μηδέν, που παρουσιάζουν εξαιρετική αντίσταση σε θερμικούς αιφνιδιασμούς. Depending on the y values, NZF structures with near-zero thermal expansion can be obtained, exhibiting excellent resistance to thermal shocks.

Αλλα πλεονεκτήματα των παραγόμενων αντικειμένων σε αυτή την εφεύρεση είναι η χαμηλή θερμική αγωγιμότητά τους ακόμη και για δομές ΝΖΡ μικρού πορώδους, που τα καθιστούν κατάλληλα για χρήση τους ως θερμικοί μονωτές. Οι πυκνές δομές ΝΖΡ που παράγονται με την μέθοδο αυτής της εφεύρεσης παρουσιάζουν εξαιρετικά υψηλή ηλεκτρική αντίσταση καθιστώντας τα υλικά κατάλληλα για χρήση τους ως ηλεκτρικοί μονωτές. Other advantages of the articles produced in this invention are their low thermal conductivities even for low porosity NZF structures, which make them suitable for use as thermal insulators. The dense NZF structures produced by the method of this invention exhibit extremely high electrical resistance making the materials suitable for use as electrical insulators.

Το σημείο τήξης των εν λόγω δομών είναι μεγαλύτερο από 1800 °C (ανάλογα με τη σύνθεση). The melting point of these structures is greater than 1800 °C (depending on the composition).

Προς επεξήγηση της εφεύρεσης, παρουσιάζονται τα ακόλουθα παραδείγματα, χωρίς περιορισμό μόνον σε αυτά. Όλα τα ποσοστά και οι ποσότητες είναι με βάση το βάρος. Όλα τα παρακάτω παραδείγματα αναφέρονται σε κεραμικά σώματα με τη ΝΖΡ δομή Βα1+ yZr4P6-2ySi2yO24, όπου y = 0.22-0.4. To illustrate the invention, the following examples are presented, without being limited to them. All percentages and quantities are by weight. All the following examples refer to ceramic bodies with the NZP structure Ba1+ yZr4P6-2ySi2yO24, where y = 0.22-0.4.

Παράδειγμα 1 Example 1

Σε αυτό το παράδειγμα, παρασκευάστηκαν τέσσερις (4) συνθέσεις ΝΖΡ που ανήκουν στην ομάδα Βα1+yZr4P6-2ySi2yO24, με y= 0.22, 0.25, 0.27 και 0.40. Στοιχειομετρικές ποσότητες BαCO3, μονοκλινούς Zr02, ΝΗ4-Η2ΡΟ4 και άμορφου S1O2, αναμίχθηκαν σε δοχείο υπό συνεχή ανάδευση (300 rpm) για 24 ώρες. Η αναλογία βάρους των πρώτων υλών/νερό ήταν ίση με 1/1. Η διαδικασία υγρής λειοτρίβησης πραγματοποιήθηκε σε συσκευή high energy ball milling με ταχύτητα 900 rpm, ενώ ο ρυθμός τροφοδοσίας ήταν 20 L/h. Μετά την ολοκλήρωση της υγρής λειοτρίβησης, ο πολτός ξηράνθηκε σε συμβατικό ξηραντήριο στους 100 °C για 24 ώρες. Η ξηρή σκόνη πυρώθηκε σε έναν ηλεκτρικό κλίβανο με ρυθμό θέρμανσης 3 °C/min, μέχρι τους 900 °C για 48 ώρες και ακολούθησε ψύξη μέχρι την θερμοκρασία δωματίου σε χρόνο 3 ώρες. Η πυρωμένη σκόνη αλέστηκε με σφαιρίδια ζιρκονίας (διαμέτρου 20 ή 25 mm) για 2-5 ώρες σε περιστρεφόμενο μύλο. Στην συνέχεια η πυρωμένη και αλεσμένη πρόδρομη σκόνη ΝΖΡ μορφοποιήθηκε σε δοκίμια κυλινδρικής γεωμετρίας διαμέτρου 0.8 cm και μήκους περίπου 8 cm, χρησιμοποιώντας συσκευή ψυχρής ισοστατικής συμπίεσης (cold isostatic pressing, CIP), σε πίεση 0.2χ10<6>kPa, για 1 λεπτό. Τα δοκίμια τοποθετήθηκαν πάνω σε υπόστρωμα αλουμίνας και ψήθηκαν σε ηλεκτρικά θερμαινόμενο κλίβανο με ρυθμό 300 °C/ h, σε μέγιστη θερμοκρασία 1450 °C για 16 ώρες. In this example, four (4) NZF compositions belonging to the group Ba1+yZr4P6-2ySi2yO24 were prepared, with y= 0.22, 0.25, 0.27 and 0.40. Stoichiometric amounts of BaCO 3 , monoclinic ZrO 2 , NH 4 -H 2 PO 4 , and amorphous SO 2 were mixed in a container under continuous stirring (300 rpm) for 24 h. The weight ratio of raw materials/water was equal to 1/1. The wet grinding process was carried out in a high energy ball milling device with a speed of 900 rpm, while the feed rate was 20 L/h. After completion of wet grinding, the pulp was dried in a conventional dryer at 100 °C for 24 h. The dry powder was fired in an electric furnace at a heating rate of 3 °C/min, up to 900 °C for 48 h, followed by cooling to room temperature in 3 h. The calcined powder was milled with zirconia beads (20 or 25 mm in diameter) for 2–5 h in a rotary mill. Afterwards, the calcined and milled NZF precursor powder was shaped into cylindrical geometry samples with a diameter of 0.8 cm and a length of approximately 8 cm, using a cold isostatic pressing (CIP) device, at a pressure of 0.2x10<6>kPa, for 1 minute. The samples were placed on an alumina substrate and baked in an electrically heated furnace at a rate of 300 °C/h, at a maximum temperature of 1450 °C for 16 h.

Το πορώδες των δοκιμίων μετρήθηκε με τη μέθοδο του Αρχιμήδη, καθώς επίσης με ποροσιμετρία υδραργύρου. Η μέτρηση του συντελεστή διαστολής κατά την θέρμανση (CTE χ10<-6>) έγινε στα κυλινδρικά δοκίμια χρησιμοποιώντας διαστολόμετρο, για θερμοκρασίες μεταξύ 25 και 1100 °C. Οι παρούσες φάσεις της πρόδρομης σκόνης και του τελικού προϊόντος χαρακτηρίστηκαν με περιθλασίμετρο ακτινών X. Η σύσταση, οι παράμετροι έψησης και οι ιδιότητες των τελικών προϊόντων δίνονται στον Πίνακα 1. Το διάγραμμα περίθλασης ακτινών X της τελικής φάσης του ΝΖΡ φαίνεται στο Σχήμα 2 για τις περιπτώσεις όπου, y = 0.22, 0.25, 0.27 και 0.40. The porosity of the samples was measured by the Archimedes method, as well as by mercury porosimetry. The coefficient of expansion during heating (CTE x10<-6>) was measured on the cylindrical samples using a dilatometer, for temperatures between 25 and 1100 °C. The precursor powder and final product phases present were characterized by X-ray diffractometer. The composition, firing parameters and properties of the final products are given in Table 1. The X-ray diffraction pattern of the final phase of NZP is shown in Figure 2 for the cases where, y = 0.22, 0.25, 0.27 and 0.40.

Τα συγκριτικά παραδείγματα 1-1 έως 1-4 δείχνουν ότι τα κεραμικά αντικείμενα Bα1+yZr4P6-2ySi2yO24έχουν πορώδες 36%, ενώ η θερμική διαστολή (dL/Lo) παραμένει πολύ χαμηλή στην περιοχή από 0.2 έως 0.8% στους 1100 °C, για y 0 έως 0.4. Λαμβάνοντας υπόψη την απλοποιημένη διαδικασία και τα αποτελέσματα των δοκιμών χαρακτηρισμού, αποδεικνύεται σαφώς ότι η παρούσα καινοτόμος μέθοδος παραγωγής, η οποία χρησιμοποιεί νερό αντί για οργανικούς διαλύτες, καθίσταται κατάλληλη για την παραγωγή κεραμικού υλικού ΝΖΡ με εξαιρετικά χαμηλή θερμική διαστολή σε βιομηχανική κλίμακα. Comparative examples 1-1 to 1-4 show that Ba1+yZr4P6-2ySi2yO24 ceramics have a porosity of 36%, while the thermal expansion (dL/Lo) remains very low in the range of 0.2 to 0.8% at 1100 °C, for y 0 to 0.4. Considering the simplified process and the characterization test results, it is clearly demonstrated that the present innovative production method, which uses water instead of organic solvents, becomes suitable for the production of ultra-low thermal expansion NZF ceramic material on an industrial scale.

Παράδειγμα 2 Example 2

Σε αυτό το παράδειγμα το υλικό ΝΖΡ με τύπο Βα1.27Zr4P5.46Si0.54O24, παρασκευάστηκε με την διαδικασία που περιγράφεται στο Παράδειγμα 1, με τη διαφορά ότι η πρόδρομη σκόνη ΝΖΡ, λειοτριβήθηκε με σφαιρίδια αλουμίνας (διαμέτρου 20 ή 25 mm) για 2-5 ώρες σε ένα περιστρεφόμενο μύλο με την προσθήκη ΖnO ως ενισχυτικό πυροσυσσωμάτωσης, σε ποσοστά από 0.05 έως 2% κ.β. Στην συνέχεια χρησιμοποιώντας την μέθοδο της ψυχρής ισοστατικής συμπίεσης (0.2χ10<6>kPa, επί 1 λεπτό), η πούδρα μορφοποιήθηκε σε κυλινδρικό σχήμα διαμέτρου 0.8 cm και μήκους περίπου 8 cm. Τα δοκίμια τοποθετήθηκαν σε υπόστρωμα αλουμίνας και πυροσυσσωματώθηκαν σε ηλεκτρικά θερμαινόμενο κλίβανο με ρυθμό 300 °C/h, σε θερμοκρασία 1450 °C, για χρόνο 16 h. Τα πυροσυσσωματωμένα δοκίμια χαρακτηρίστηκαν με τις μεθόδους που περιγράφηκαν στο Παράδειγμα 1. Οι ιδιότητες των τελικών προϊόντων δίνονται στον Πίνακα 2. In this example the NZF material with formula Ba1.27Zr4P5.46Si0.54O24 was prepared by the procedure described in Example 1, with the difference that the NZF precursor powder was ground with alumina pellets (20 or 25 mm in diameter) for 2- 5 hours in a rotating mill with the addition of ZnO as a sintering enhancer, in percentages from 0.05 to 2% wt. Then using the cold isostatic compression method (0.2x10<6>kPa, for 1 minute), the powder was shaped into a cylindrical shape with a diameter of 0.8 cm and a length of about 8 cm. The samples were placed on an alumina substrate and sintered in an electrically heated furnace at a rate of 300 °C/h, at a temperature of 1450 °C, for 16 h. The sintered samples were characterized by the methods described in Example 1. The properties of the final products are given in Table 2.

Τα συγκριτικά παραδείγματα 2-1 έως 2-5 απεικονίζουν την επίδραση του ενισχυτικού πυροσυσσωμάτωσης στις φυσικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Comparative Examples 2-1 through 2-5 illustrate the effect of the sintering enhancer on the physical properties of the final product.

Το πορώδες ελέγχεται από 36% έως κοντά στο μηδέν, όσο αυξάνεται το ποσοστό του ενισχυτικού υλικού. Porosity is controlled from 36% to near zero as the percentage of reinforcing material increases.

Από τα δύο παραπάνω παραδείγματα είναι προφανές ότι η παρούσα μέθοδος παραγωγής των ΝΖΡ που περιγράφει την αντικατάσταση του οργανικού διαλύτη από νερό με (ή χωρίς) την προσθήκη μικρών ποσοτήτων ενισχυτικού πυροσυσσωμάτωσης, είναι ασφαλής και φιλική προς το περιβάλλον. ΛΛε αυτή την μέθοδο είναι δυνατή η παραγωγή κεραμικών αντικειμένων ΝΖΡ με ελεγχόμενες ιδιότητες, σε βιομηχανική κλίμακα. Η μέθοδος σύνθεσης που χρησιμοποιείται περιλαμβάνει την αντίδραση στερεός κατάστασης κυρίως σε δύο στάδια έψησης. Οι δομές ΝΖΡ με ελεγχόμενη θερμική διαστολή και ελεγχόμενο πορώδες μπορούν να παραχθούν με εξαιρετικά καλές μονωτικές ιδιότητες (ηλεκτρικές, θερμικές) χρησιμοποιώντας όταν είναι απαραίτητο μικρές ποσότητες πρόσθετου πυροσυσσωμάτωσης,. Τα υλικά που παρασκευάζονται με αυτόν τον τρόπο μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως κεραμικά για χρήση σε ιδιαίτερα απαιτητικά περιβάλλοντα όπως καλούπια μορφοποίησης με ERS, επένδυση κλιβάνου κλπ. From the above two examples it is evident that the present method of producing NZFs which describes the replacement of the organic solvent by water with (or without) the addition of small amounts of sintering enhancer, is safe and environmentally friendly. With this method it is possible to produce NPR ceramic objects with controlled properties, on an industrial scale. The synthesis method used involves the solid state reaction mainly in two baking steps. NZF structures with controlled thermal expansion and controlled porosity can be produced with extremely good insulating properties (electrical, thermal) using when necessary small amounts of sintering additive. The materials prepared in this way can be used as ceramics for use in highly demanding environments such as ERS forming molds, furnace lining, etc.

Σχήματα Shapes

Σχήμα 1. Διαγράμματα περίθλασης ακτινών X της πρόδρομης φάσης, Ba1+yZr4P6-2ySi2yO24, για y= 0.22, 0.25, 0.27 και 0.4. Figure 1. X-ray diffraction patterns of the precursor phase, Ba1+yZr4P6-2ySi2yO24, for y= 0.22, 0.25, 0.27 and 0.4.

Σχήμα2. Διάγραμμα περίθλασης ακτινών X της τελικής φάσης Ba1.27Zr4P5.46Sί0.54O24·Figure 2. X-ray diffraction pattern of the final phase Ba1.27Zr4P5.46Si0.54O24;

Βιβλιογραφία Bibliography

[1]V.I. Pekvov, The heat capacity and thermodynamic functions of Ca0.5CaZr2(PO4)3crystalline phosphate from T->650 K, Russian Journal of Physical Chemistry A, 2010, vol 84, pp. 541-547. [1]V.I. Pekvov, The heat capacity and thermodynamic functions of Ca0.5CaZr2(PO4)3crystalline phosphate from T->650 K, Russian Journal of Physical Chemistry A, 2010, vol 84, pp. 541-547.

[2] V.Sukhanov, V.I Pet'kov, D.V. Firsov, Sintering mechanism for high density NZP ceramics, Inorganic Materials, June 2011, vol 47, Issue 47, pp 74- 678 . [2] V. Sukhanov, V.I Pet'kov, D.V. Firsov, Sintering mechanism for high density NZP ceramics, Inorganic Materials, June 2011, vol 47, Issue 47, pp 74-678.

Πίνακας 1 Παραδείγματα της οικογ ένειας υλικών Ba1+yZr4P6-2ySi2yO24Table 1 Examples of the Ba1+yZr4P6-2ySi2yO24 family of materials

Πίνακας 2, Επίδραση του ποσοστού του πρ ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Table 2, Effect of the percentage of pr properties of the final product.

όσθετου πυροσυσσωμάτωσης στις of sintering compensation at

φ Phi

Claims

ΑΞΙΩΣΕΙΣ Αυτό που αξιώνεται είναι:CLAIMS What is claimed is:

1. Μια φιλική προς το περιβάλλον μέθοδος με βάση το νερό για την παραγωγή κεραμικών δομών ΝΖΡ με ελεγχόμενη θερμική διαστολή και ελεγχόμενο πορώδες. Η νέα μέθοδος είναι κατάλληλη για βιομηχανική παραγωγή και περιλαμβάνει:1. An environmentally friendly water-based method for the production of NPR ceramic structures with controlled thermal expansion and controlled porosity. The new method is suitable for industrial production and includes:

ϊ) Ένα μίγμα πρόδρομων κόνεων που αποτελείται (χωρίς να περιορίζεται μόνο σε αυτά), από οξείδια μετάλλων, ανθρακικά άλατα μετάλλου και φωσφορικά άλατα, ικανά να αντιδράσουν για να σχηματίσουν μια δομή ΝΖΡ. Η τελική δομή ΝΖΡ έχει τον γενικό τύπο RxZ4P6-ySiyO24, όπου το R συμβολίζει ένα αλκάλιο ή ένα άτομο αλκαλικής γαίας, το x παίρνει τιμές μεταξύ 0 και 8, το Ζ συμβολίζει Zr, Ti, Nb, Τα, Y ή λανθανίδιο, το Ρ είναι ο φώσφορος, το Si είναι το πυρίτιο, το O είναι το οξυγόνο και το y παίρνει τιμές μεταξύ Ο και 6.j) A mixture of precursor powders consisting of (but not limited to) metal oxides, metal carbonates and phosphates, capable of reacting to form an NZF structure. The final NZP structure has the general formula RxZ4P6-ySiyO24, where R denotes an alkali or alkaline earth atom, x takes values between 0 and 8, Z denotes Zr, Ti, Nb, Ta, Y or lanthanide, P is phosphorus, Si is silicon, O is oxygen, and y takes values between O and 6.

ii) Υγρή άλεση του μείγματος των πρώτων υλών παρουσία νερού,ii) Wet grinding of the mixture of raw materials in the presence of water,

iii) Πύρωση του μείγματος πρώτων υλών, για να προκύψει πούδρα της πρόδρομης φάσης ΝΖΡ.iii) Firing the mixture of raw materials, to obtain a powder of the NZP precursor phase.

ϊν) Ξηρή ή υγρή λειοτρίβιση της πρόδρομης πούδρας ΝΖΡ (χωρίς ή με προσθήκη μικρής ποσότητας ενισχυτικού πυροσυσσωμάτωσης) και ξήρανση,f) Dry or wet grinding of the NPR precursor powder (without or with the addition of a small amount of sintering enhancer) and drying,

ν) Μορφοποίηση της πούδρας της πρόδρομης φάσης ΝΖΡ ή της πούδρας σχηματισμένου ΝΖΡ, ή ενός μείγματος αυτών των δύο, σε αντικείμενο.n) Shaping the powder of the NZP precursor phase or the formed NZP powder, or a mixture of the two, into an article.

νϊ) Έψηση του μορφοποιημένου αντικειμένου για να σχηματιστεί το κεραμικό ΝΖΡ, που έχει ως κύρια φάση το ΝΖΡ, με ανοικτό πορώδες από 40% έως 0, ανάλογα με την ποσότητα του χρησιμοποιούμενου ενισχυτικού πυροσσυσωμάτωσης.vi) Firing the molded article to form the NZP ceramic, having NZP as the main phase, with open porosity from 40% to 0, depending on the amount of sintering enhancer used.

2. Μία μέθοδος της αξίωσης 1, όπου το όξινο φωσφορικό αμμώνιο (ΝΗ4-Η2ΡΟ4) είναι η πηγή φωσφόρου. Οι πρόδρομες πούδρες αποτελούνται (χωρίς να περιορίζονται μόνον σε αυτά) από οξείδια μετάλλων και ανθρακικά άλατα μετάλλων ως η πηγή των ατόμων Ζ και R. Η πηγή πυριτίου είναι το οξείδιο του πυριτίου σε κρυσταλλική ή άμορφη κατάσταση.2. A method of claim 1, wherein ammonium hydrogen phosphate (NH 4 -H 2 PO 4 ) is the source of phosphorus. The precursor powders consist of (but are not limited to) metal oxides and metal carbonates as the source of Z and R atoms. The silicon source is silicon oxide in a crystalline or amorphous state.

3. Μια μέθοδος σύμφωνα με την αξίωση 2, στην οποία οι πρώτες ύλες ομογενοποιούνται με ανάδευση μέχρις ότου απομακρυνθούν τα πτητικά, και ακολουθεί υγρή λειοτρίβηση.3. A method according to claim 2, in which the raw materials are homogenized by stirring until the volatiles are removed, followed by wet trituration.

4. Μία μέθοδος της αξίωσης 3, όπου το υγρό στην ανάμιξη των πρώτων υλών είναι το νερό.4. A method of claim 3, wherein the liquid in mixing the raw materials is water.

5. Μία μέθοδος της αξίωσης 4, όπου προ-έψηση γίνεται για να σχηματιστεί μια πρόδρομη φάση του ΝΖΡ.5. A method of claim 4, wherein pre-baking is done to form a precursor phase of NZP.

6. Μια μέθοδος σύμφωνα με την αξίωση 5, όπου η θερμοκρασία προ-έψησης των πρώτων υλών είναι περίπου 600<0>C έως 1000<0>C και οι χρόνοι παραμονής είναι από 1 έως 96 ώρες.6. A method according to claim 5, wherein the pre-firing temperature of the raw materials is about 600<0>C to 1000<0>C and the residence times are from 1 to 96 hours.

7. Μια μέθοδος σύμφωνα με την αξίωση 6, στην οποία ένα ενισχυτικό πυροσυσσωμάτωσης χρησιμοποιείται για τον έλεγχο του πορώδους στην τελική δομή. Το ενισχυτικό πυροσυσσωμάτωσης επιλέγεται από μία ομάδα μεταλλικών οξειδίων που αποτελείται (χωρίς να περιορίζεται μόνον σε αυτά) από οξείδια ψευδαργύρου, μαγνησίου, ασβεστίου, αργιλίου και μίγματα αυτών.7. A method according to claim 6, in which a sintering enhancer is used to control porosity in the final structure. The sintering booster is selected from a group of metal oxides consisting of (but not limited to) zinc, magnesium, calcium, aluminum oxides and mixtures thereof.

8. Μία μέθοδος της αξίωσης 7, όπου το ενισχυτικό πυροσυσσωμάτωσης ΖηΟ χρησιμοποιείται για την παραγωγή κεραμικών δομών με σχεδόν μηδενικό πορώδες. 8. A method of claim 7, wherein the ZnO sintering enhancer is used to produce ceramic structures with near zero porosity.

9. Μια μέθοδος σύμφωνα με την αξίωση 1, στην οποία η πρόδρομη πούδρα ή η πούδρα με την τελική φάση του ΝΖΡ ή ένα μίγμα από αυτά, μορφοποιείται με διάφορες μεθόδους μορφοποίησης όπως: εξώθηση, dry pressing, χύτευση, tape casting, χύτευση με έγχυση (injection molding), centrifugal casting, gel casting, τρισδιάστατη εκτύπωση(3D printing).9. A method according to claim 1, in which the precursor powder or the powder with the NZF final phase or a mixture thereof is shaped by various shaping methods such as: extrusion, dry pressing, molding, tape casting, injection molding (injection molding), centrifugal casting, gel casting, 3D printing.

10. Μία μέθοδος της αξίωσης 1, όπου η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης του άψητου αντικειμένου κυμαίνεται μεταξύ 1200 ° C και 1700 ° C και οι χρόνοι έψησης είναι μεταξύ 1 και 48 ωρών.10. A method of claim 1, wherein the sintering temperature of the unfired article is between 1200 °C and 1700 °C and the firing times are between 1 and 48 hours.

11. Μία μέθοδος της αξίωσης 1 όπου τα παραγόμενα κεραμικά αντικείμενα χρησιμοποιούνται (χωρίς να περιορίζονται μόνο σε αυτά) ως ηλεκτρικοί ή /και θερμικοί μονωτές, υλικά θερμικού φρ αιφνιδιασμούς.11. A method of claim 1 wherein the produced ceramic articles are used as (but not limited to) electrical and/or thermal insulators, thermal shock materials.

12. Μία μέθοδος της αξίωσης 1, με την οπ τύπου Ba1+yZr4P6-2ySi2yO24, για τιμές y απ -0.3 x10<-6>°C<-1>έως 1.9χ10<-6 0>C<-1>, στους 11 αγμού, υλικά ανθεκτικά σε θερμικούς12. A method of claim 1, with the type Ba1+yZr4P6-2ySi2yO24, for values of y from -0.3 x10<-6>°C<-1> to 1.9x10<-6 0>C<-1>, at 11 gauge, heat resistant materials

οία παράγονται κεραμικά αντικείμενα του ό 0.22 έως 0.4 και θερμική διαστολή από 00<0>C.which produced ceramic objects of 0.22 to 0.4 and thermal expansion from 00<0>C.