FR92083E - - Google Patents

Description

RÉPUBLIQUE FRANÇAISEFRENCH REPUBLIC

MINISTÈRE DE L'INDUSTRIEMINISTRY OF INDUSTRY

SERVICE de la PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLEINDUSTRIAL PROPERTY SERVICE

IRE ADDITIONIRE ADDITION

AU BREVET D'INVENTIONTHE PATENT OF INVENTION

N° 1.200.412No. 1.200.412

P.V. n° 100.147P.V. n ° 100.147

Classification internationale :International classification:

N° 92.083 C 01 b // B 01 jN ° 92.083 C 01 b // B 01 j

Procédé de préparation de zéolithes artificielles adsorbantes à très fine porosité.Process for the preparation of adsorbent artificial zeolites with very fine porosity.

Société anonyme dite : CARBONISATION ET CHARBONS ACTIFS résidant en France (Seine).Public limited company known as: CARBONISATION ET CHARBONS ACTIVS residing in France (Seine).

{Brevet principal pris le 6 juin 1958.){Main patent issued June 6, 1958.)

Demandée le 30 mars 1967, à 1 lh 22m, à Paris.Requested on March 30, 1967, at 1 h 22 m, in Paris.

Délivrée par arrêté du 12 août 1968.Issued by decree of August 12, 1968.

(Bulletin officiel de la Propriété industrielle, n° 38 du 20 septembre 1968.(Official Bulletin of Industrial Property, No. 38 of September 20, 1968.

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{Certificat d'addition dont la délivrance a été ajournée en exécution de l'article 11, § 7, de la loi du 5 juillet 18U modifiée par la loi du 7 avril 1902.){Certificate of addition the issue of which has been postponed in execution of article 11, § 7, of the law of July 5, 18U modified by the law of April 7, 1902.)

Ainsi qu'elle l'a indiqué dans le brevet principal, la demanderesse a trouvé qu'il était possible de préparer des zéolithes artificielles présentant une structure microporeuse régulière leur permettant d'agir comme tamis moléculaire par traitement approprié de certains silicates d'aluminium hydratés naturels et parmi ceux-ci, le kaolin en particulier.As indicated in the main patent, the applicant has found that it is possible to prepare artificial zeolites having a regular microporous structure allowing them to act as molecular sieves by appropriate treatment of certain hydrated aluminum silicates. natural and among these, kaolin in particular.

Pour ce faire, le kaolin est au préalable calciné vers 700 °C, est ensuite pulvérisé si nécessaire, et est mis à réagir à température ordinaire ou de préférence vers 70-100 °C, avec un agent alcalin tel que la soude en solution aqueuse normale ou plusieurs fois normale, la quantité de soude étant en léger excès par rapport à la quantité pouvant être fixée par le silicate d'aluminium calciné.To do this, the kaolin is first calcined at around 700 ° C, is then pulverized if necessary, and is reacted at ordinary temperature or preferably around 70-100 ° C, with an alkaline agent such as sodium hydroxide in aqueous solution. normal or several times normal, the quantity of soda being in slight excess with respect to the quantity which can be fixed by the calcined aluminum silicate.

La présente addition apporte certaines précisions quant aux quantités et concentrations de soude à mettre en œuvre lors de la préparation de la zéolithe sodique à partir de kaolin traité thermiquement à 700 °C.The present addition provides certain details as to the quantities and concentrations of sodium hydroxide to be used during the preparation of the sodium zeolite from kaolin heat treated at 700 ° C.

Pour obtenir une vitesse de réaction normale ne dépassant pas huit heures par exemple, et pouvant être réduite à trois ou quatre heures à 90-100 °C, la solution doit être de préférence de concentration normale à trois fois normale (N à 3N).To obtain a normal reaction rate of no more than eight hours for example, and which can be reduced to three or four hours at 90-100 ° C, the solution should preferably be of normal concentration to three times normal (N to 3N).

Si la concentration est trop élevée, il y a risque de formation d'autres zéolithes de capacité moindre et de vitesse d'adsorption plus faible. Si la concentration est au contraire trop faible, la vitesse de formation du silico-aluminate alcalin devient beaucoup plus lente et la réaction peut être incomplète.If the concentration is too high, there is a risk of formation of other zeolites of lower capacity and slower adsorption rate. If the concentration, on the contrary, is too low, the rate of formation of the alkali silicoaluminate becomes much slower and the reaction may be incomplete.

Le volume de solution de soude à mettre en œuvre, doit être tel qu'à la fin de la réaction, et toujours dans le but d'avoir une réaction complète en un temps ne dépassant pas huit heures, délai pour que la zéolithe ait sa capacité d'adsorption maximale, la soude n'ayant pas réagi doit se trouver à une concentration théorique égale ou supérieure à 0,3 N. Il est à signaler d'ailleurs que plus la concentration finale est élevée, plus rapide est la réaction, mais également plus importante est la quantité de soude utilisée.The volume of sodium hydroxide solution to be used must be such as at the end of the reaction, and always with the aim of having a complete reaction in a time not exceeding eight hours, time so that the zeolite has its maximum adsorption capacity, the unreacted sodium hydroxide must be at a theoretical concentration equal to or greater than 0.3 N. It should be noted, moreover, that the higher the final concentration, the faster the reaction, but also more important is the quantity of soda used.

Les exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif, rendent plus explicites ce qui précède :The following examples, given by way of indication and without limitation, make the above more explicit:

Exemple 1. — 100 g de kaolin calciné à 700 °C, rebroyé au tamis module 20 AFNOR, sont repris par 430 cm3 de solution de soude 2,5 N ; la quantité de soude mise en œuvre, à savoir 43 g est en excès de 20 % par rapport à la quantité théorique pouvant être fixée par le kaolin et le rapport molaire entre l'oxyde de sodium mis en œuvre et la silice du kaolin est de :Example 1. - 100 g of kaolin calcined at 700 ° C., reground using an AFNOR modulus sieve, are taken up in 430 cm3 of 2.5N sodium hydroxide solution; the quantity of sodium hydroxide used, namely 43 g is in excess of 20% compared to the theoretical quantity which can be fixed by the kaolin and the molar ratio between the sodium oxide used and the silica of the kaolin is of :

Na20Na20

Si02Si02

= 0,6= 0.6

Après huit heures de réaction à une température de 95-100 °C, le produit est filtré, lavé pour éliminer la soude n'ayant pas réagi. Le silico-aluminate est séché à 110 °C puis activé par traitement thermique de 3 heures à 550 °C. A 25 °C, cette zéolithe adsorbe à saturation 21 % en poids d'eau dans une atmosphère à 10° hygrométriques.After eight hours of reaction at a temperature of 95-100 ° C, the product is filtered, washed to remove unreacted sodium hydroxide. The silico-aluminate is dried at 110 ° C. then activated by heat treatment for 3 hours at 550 ° C. At 25 ° C, this zeolite adsorbs at saturation 21% by weight of water in an atmosphere at 10 ° hygrometric.

Exemple 2. — 100 g de kaolin calciné à 700°, rebroyé au tamis module 20 AFNOR, sont repris par 43 g de soude en solution normale la quantité de soude mise en œuvre est enExample 2 - 100 g of kaolin calcined at 700 °, regrind with a sieve modulus 20 AFNOR, are taken up in 43 g of sodium hydroxide in normal solution the amount of sodium hydroxide used is in

8 210640 78 210 640 7

[92.083/1.200.412] —[92,083 / 1,200,412] -

excès comme dans l'exemple précédent, de 20 % par rapport à la quantité théorique nécessaire. Après huit heures de réaction à la température de 95-100 °Ç, le produit est lavé, séché et activé comme dans l'exemple 1. La zéolithe obtenue adsorbe à saturation 14,5 % en poids d'eau dans une atmosphère à 10° hygrométriques.excess as in the previous example, of 20% relative to the theoretical amount required. After eight hours of reaction at a temperature of 95-100 ° C, the product is washed, dried and activated as in Example 1. The zeolite obtained adsorbs to saturation 14.5% by weight of water in an atmosphere at 10. ° hygrometric.

Exemple 3. — 100 g de kaolin calciné à 700° et rebroyé au tamis module 20 AFNOR sont repris par 50 g de soude en solution normale, ce qui représente un excès de 40 % par rapport à la quantité théorique. Après huit heures de traitement à 95-100 °C, le produit est lavé, séché et activé comme dans les exemples précédents. La zéolithe finale a un pouvoir adsorbant d'eau à saturation de 15,6 % à 25 °C dans une atmosphère à 10° hygrométriques.Example 3 - 100 g of kaolin calcined at 700 ° and regrind with an AFNOR modulus sieve are taken up in 50 g of sodium hydroxide in normal solution, which represents an excess of 40% relative to the theoretical quantity. After eight hours of treatment at 95-100 ° C, the product is washed, dried and activated as in the previous examples. The final zeolite has an adsorbing capacity of water at saturation of 15.6% at 25 ° C in an atmosphere at 10 ° hygrometric.

Le pouvoir adsorbant d'humidité des zéolithes obtenues dans les exemples 2 et 3 est inférieur à celui du produit élaboré dans l'exemple 1, et ce, du fait que, bien que la quantité de soude mise en œuvre soit égale ou supérieure, la concentration finale de la soude résiduaire est trop faible dans ces deux dernières préparations.The moisture adsorbing power of the zeolites obtained in Examples 2 and 3 is lower than that of the product produced in Example 1, due to the fact that, although the amount of sodium hydroxide used is equal or greater, the The final concentration of the waste soda is too low in these last two preparations.

La zéolithe sodique élaborée suivant le mode opératoire précédemment décrit, peut, comme indiqué dans le brevet principal, servir de matière première de base pour l'élaboration d'autres silico-aluminates par échange de base approprié, le silico-aluminate renfermant le cation désiré en fonction de la microporosité recherchée.The sodium zeolite produced according to the procedure described above, can, as indicated in the main patent, serve as a basic raw material for the preparation of other silico-aluminates by appropriate base exchange, the silico-aluminate containing the desired cation. depending on the desired microporosity.

RÉSUMÉABSTRACT

1° Dans le procédé de préparation de la zéolithe sodique à partir de kaolin calciné, à 700 °C tel que décrit dans le brevet principal et pour limiter la durée de réaction entre kaolin et soude à huit heures au maximum, tout en n'utilisant qu'une quantité de soude en très léger excès par rapport à la quantité théorique pouvant être fixée par le silicate d'alumine calciné, la concentration de soude mise en œuvre est de préférence normale à trois fois normale (N à 3N), et la quantité utilisée est telle que l'excès de soude non utilisée soit à une concentration théorique égale ou supérieure à 0,3 N. En opérant ainsi, l'excès de soude peut être réduit au minimum et être au plus égal à 20 % de la quantité théorique nécessaire, c'est-à-dire que le rapport molaire :1 ° In the process for preparing sodium zeolite from calcined kaolin, at 700 ° C as described in the main patent and to limit the reaction time between kaolin and soda to a maximum of eight hours, while not using that a quantity of sodium hydroxide in very slight excess compared to the theoretical quantity which can be fixed by the calcined alumina silicate, the concentration of sodium hydroxide used is preferably normal to three times normal (N to 3N), and the amount used is such that the excess sodium hydroxide not used is at a theoretical concentration equal to or greater than 0.3 N. By operating in this way, the excess sodium hydroxide can be reduced to a minimum and be at most equal to 20% of the theoretical quantity required, i.e. the molar ratio:

NaiONaiO

= 0,6= 0.6

SiOîSiOî

des réactifs mis en œuvre peut être 0,6 et même légèrement moindre.of the reagents used can be 0.6 and even slightly less.

Société anonyme dite : CARBONISATION ET CHARBONS ACTIFSPublic limited company known as: CARBONIZATION AND ACTIVE COAL

Par procuration :Vicarious :

L. DryeL. Drye

Pour la vente des fascicules, s'adresser à I'Imprimerie Nationale, 27, rue de la Convention, Paris (15').For sale of booklets, contact the Imprimerie Nationale, 27, rue de la Convention, Paris (15 ').