FR3143033A1 - Tire for vehicle carrying heavy loads - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges qui comporte une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d’une composition de caoutchouc, laquelle composition de caoutchouc comprend plus de 50 pce d’un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contient entre 55% et 65% en mole d’unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d’une charge renforçante qui contient un noir de carbone à un taux massique supérieur à 90% de la masse de la charge renforçante et inférieur ou égal à 100% de la masse de la charge renforçante. Un pneumatique selon l’invention présente un bon compromis entre la performance d’adhérence sur sol mouillé, de la résistance à l’usure et de la résistance au roulement.The invention relates to a tire intended to equip a vehicle carrying heavy loads which comprises a tread whose portion intended to be in contact with the rolling ground consists entirely or partly of a rubber composition, which rubber composition comprises more than 50 phr of a highly saturated diene elastomer which is a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene which contains between 55% and 65 mole % of ethylene units, between 30 phr and 55 phr of a reinforcing filler which contains a carbon black at a mass ratio greater than 90% of the mass of the reinforcing filler and less than or equal to 100% of the mass of the reinforcing filler. A tire according to the invention presents a good compromise between wet grip performance, wear resistance and rolling resistance.
Description
Le domaine de la présente invention est celui des pneumatiques qui sont destinés à équiper des véhicules transportant de lourdes charges et dont la bande de roulement est constituée tout ou partie d’une composition de caoutchouc renforcée d’un noir de carbone et riche en un élastomère diénique fortement saturé.The field of the present invention is that of tires which are intended to equip vehicles transporting heavy loads and whose tread consists entirely or partly of a rubber composition reinforced with a carbon black and rich in an elastomer. highly saturated diene.
Un pneumatique doit obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l’usure, une faible résistance au roulement, une adhérence élevée.A tire must comply with a large number of technical requirements, often contradictory, including high wear resistance, low rolling resistance and high grip.
Il est connu que la performance d’adhérence d’un pneumatique peut être améliorée en augmentant la surface de contact de la bande de roulement sur le sol de roulage. Une solution consiste à utiliser une bande de roulement très déformable, notamment une composition de caoutchouc très molle qui constitue la surface de la bande de roulement destinée à entrer au contact de la surface de roulage. L’utilisation d’une composition de caoutchouc très molle, pourtant favorable pour l’adhérence, peut entraîner une dégradation de la résistance à l’usure du pneumatique. En effet, pour améliorer la résistance à l'usure, on le sait, une certaine rigidité de la bande de roulement est souhaitable, cette rigidification de la bande de roulement pouvant être obtenue par exemple en augmentant le taux de charge renforçante dans les compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement. Malheureusement, l'expérience montre qu'une telle rigidification de la bande de roulement pénalise de manière connue, le plus souvent de manière rédhibitoire, les propriétés de résistance au roulement, en raison d'une augmentation importante des pertes hystérétiques de la composition de caoutchouc. Il est également connu qu’une faible hystérèse de la composition de caoutchouc est requise pour minimiser la résistance au roulement alors qu’une composition de caoutchouc dissipative favorise la performance d’adhérence.It is known that the grip performance of a tire can be improved by increasing the contact surface of the tread on the rolling surface. One solution consists of using a very deformable tread, in particular a very soft rubber composition which constitutes the surface of the tread intended to come into contact with the rolling surface. The use of a very soft rubber composition, although favorable for grip, can lead to a deterioration in the wear resistance of the tire. Indeed, to improve wear resistance, as we know, a certain rigidity of the tread is desirable, this stiffening of the tread being able to be obtained for example by increasing the rate of reinforcing load in the compositions of rubber constituting these treads. Unfortunately, experience shows that such stiffening of the tread penalizes in a known manner, most often in a prohibitive manner, the rolling resistance properties, due to a significant increase in the hysteretic losses of the rubber composition. . It is also known that low hysteresis of the rubber composition is required to minimize rolling resistance while a dissipative rubber composition promotes grip performance.
Pour améliorer le compromis entre la résistance à l’usure et la résistance au roulement, il a été proposé dans le document WO 2014114607 A1 d’utiliser dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique des élastomères diéniques fortement saturés tels que des copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contiennent plus de 50% en mole d’unité éthylène. Néanmoins, il existe toujours un besoin d’améliorer la performance d’adhérence sur sol mouillé des pneumatiques dont la bande de roulement est constituée d’une composition de caoutchouc comprenant des élastomères diéniques fortement saturés tout en maintenant un bon compromis entre la performance de la résistance à l’usure et la performance de résistance au roulement.To improve the compromise between wear resistance and rolling resistance, it was proposed in document WO 2014114607 A1 to use highly saturated diene elastomers such as copolymers of ethylene and of 1,3-butadiene which contain more than 50 mole % of ethylene unit. Nevertheless, there is still a need to improve the wet grip performance of tires whose tread is made up of a rubber composition comprising highly saturated diene elastomers while maintaining a good compromise between the performance of the wear resistance and rolling resistance performance.
Cet objectif est atteint en ce que les inventeurs ont découvert qu’une composition de caoutchouc spécifique permet de fournir un pneumatique présentant un compromis amélioré entre les performances d’adhérence sur sol mouillé, de la résistance à l’usure et de la résistance au roulement, en particulier une performance d’adhérence sur sol mouillé améliorée tout en maintenant un bon compromis entre la performance de la résistance à l’usure et la performance de résistance au roulement.This objective is achieved in that the inventors have discovered that a specific rubber composition makes it possible to provide a tire having an improved compromise between wet grip performance, wear resistance and rolling resistance. , in particular improved wet grip performance while maintaining a good compromise between wear resistance performance and rolling resistance performance.
Ainsi un objet de l’invention est un pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges qui comporte une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d’une composition de caoutchouc, laquelle composition de caoutchouc comprend plus de 50 pce d’un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contient entre 55% et 65% en mole d’unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d’une charge renforçante qui contient un noir de carbone à un taux massique supérieur à 90% de la masse de la charge renforçante et inférieur ou égal à 100% de la masse de la charge renforçante.Thus an object of the invention is a tire intended to equip a vehicle carrying heavy loads which comprises a tread of which the portion intended to be in contact with the rolling ground consists entirely or partly of a rubber composition, which rubber composition comprises more than 50 phr of a highly saturated diene elastomer which is a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene which contains between 55% and 65 mole % of ethylene units, between 30 phr and 55 phr of a reinforcing filler which contains a carbon black at a mass ratio greater than 90% of the mass of the reinforcing filler and less than or equal to 100% of the mass of the reinforcing filler.
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).Any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the domain of values greater than "a" and less than "b" (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression "from a to b" mean the range of values going from "a" to "b" (that is to say including the strict limits a and b).
L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).The abbreviation "pce" means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if several elastomers are present).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage.The compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from materials raw materials themselves resulting from a recycling process.
Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d’au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le pneumatique selon l’invention est préférentiellement un bandage pneumatique.In the present invention, the term pneumatic means a pneumatic or non-pneumatic tire. A pneumatic tire usually has two beads intended to come into contact with a rim, a top composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads . A non-pneumatic tire, for its part, usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the top. Such non-pneumatic tires do not necessarily include a sidewall. Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077. According to any one of the embodiments of the invention, the tire according to the invention is preferably a pneumatic tire.
Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l’insertion d’un monomère dans un copolymère tel que l’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère.Unless otherwise indicated, the levels of units resulting from the insertion of a monomer into a copolymer such as the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention are expressed as a molar percentage relative to all of the monomer units of the copolymer. .
De manière connue, l’expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans la chaîne copolymère.In known manner, the expression "ethylene unit" refers to the unit -(CH 2 -CH 2 ) - resulting from the insertion of ethylene into the copolymer chain.
L’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention est un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène, ce qui implique que les unités monomères du copolymère réparties de façon statistique sont celles résultant de la copolymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène. Le copolymère contient donc des unités éthylène et des unités butadiène. De manière connue, une unité éthylène est une unité monomère de motif –(CH2-CH2)-. De manière également connue, une unité butadiène est une unité monomère de motif –CH2-CH(CH=CH2)- (unité 1,2) ou –CH2-CH=CH-CH2- (unité 1,4) selon que le monomère 1,3-butadiène s’insère dans la chaîne polymère au cours de la réaction de polymérisation par une addition 2,1 ou 1,4. Le taux molaire des unités éthylène dans l’élastomère diénique fortement saturé est supérieur à 55% des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé et inférieur à 65% des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. En dehors de l’intervalle définissant le taux d’unité éthylène selon l’invention, le compromis de performance entre l’adhérence sur sol mouillé, la résistance au roulement et la résistance à l’usure n’est pas aussi bon. Pour des valeurs égales ou inférieures à 55%, la performance de résistance à l’usure est diminuée ; pour des valeurs supérieures ou égales à 65%, la performance d’adhérence sur sol mouillé est diminuée. Le taux molaire des unités éthylène dans l’élastomère diénique fortement saturé est préférentiellement supérieur à 55% et inférieur ou égal à 63%, plus préférentiellement supérieur ou égal à 58% et inférieur ou égal à 62%, des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.The highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention is a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, which implies that the monomer units of the copolymer distributed statistically are those resulting from the copolymerization of the ethylene and 1,3-butadiene. The copolymer therefore contains ethylene units and butadiene units. In known manner, an ethylene unit is a monomer unit of unit –(CH 2 -CH 2 )-. Also known, a butadiene unit is a monomer unit of unit –CH 2 -CH(CH=CH 2 )- (unit 1.2) or –CH 2 -CH=CH-CH 2 - (unit 1.4) depending on whether the 1,3-butadiene monomer is inserted into the polymer chain during the polymerization reaction by a 2,1 or 1,4 addition. The molar rate of ethylene units in the highly saturated diene elastomer is greater than 55% of the monomer units of the highly saturated diene elastomer and less than 65% of the monomer units of the highly saturated diene elastomer. Outside the interval defining the ethylene unit rate according to the invention, the performance compromise between wet grip, rolling resistance and wear resistance is not as good. For values equal to or less than 55%, the wear resistance performance is reduced; for values greater than or equal to 65%, wet grip performance is reduced. The molar rate of ethylene units in the highly saturated diene elastomer is preferably greater than 55% and less than or equal to 63%, more preferably greater than or equal to 58% and less than or equal to 62%, of the monomer units of the elastomer highly saturated diene.
L’élastomère diénique fortement saturé peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèse connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l’élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation du 1,3-butadiène et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731 A1, WO 2004035639 A1, WO 2007054223 A2 et WO 2007054224 A2 au nom de la Demanderesse. L’élastomère diénique fortement saturé peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 et WO 2018020123 A1. Avantageusement, l’élastomère diénique est préparé selon un procédé semi continu ou continu tel que décrit dans les documents WO 2017103543 A1, WO 201713544 A1, WO 2018193193 A1 et WO 2018193194 A1.The highly saturated diene elastomer can be obtained according to different synthesis methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the highly saturated diene elastomer. Generally, it can be prepared by copolymerization of 1,3-butadiene and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a catalytic system comprising a metallocene complex. Mention may be made in this respect of catalytic systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in documents EP 1 092 731 A1, WO 2004035639 A1, WO 2007054223 A2 and WO 2007054224 A2 in the name of the Applicant. The highly saturated diene elastomer can also be prepared by a process using a preformed type catalytic system such as those described in documents WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 and WO 2018020123 A1. Advantageously, the diene elastomer is prepared according to a semi-continuous or continuous process as described in documents WO 2017103543 A1, WO 201713544 A1, WO 2018193193 A1 and WO 2018193194 A1.
L’élastomère diénique fortement saturé contient de préférence des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), unité 1,2.
The highly saturated diene elastomer preferably contains units of formula (I) or units of formula (II), unit 1,2.
La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, motif 1,2-cyclohexane, de formule (I) dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. Lorsque l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans l’élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l’équation suivante (eq. 1) ou à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
0 < o+p ≤ 30 (eq. 1)
0 < o+p < 25 (eq. 2)The presence of a 6-membered saturated cyclic unit, 1,2-cyclohexane unit, of formula (I) in the copolymer may result from a series of very particular insertions of ethylene and 1,3-butadiene in the chain polymer during its growth. When the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) or units of formula (II), the molar percentages of the units of formula (I) and of the units of formula (II) in the highly saturated diene elastomer, respectively o and p, preferably satisfy the following equation (eq. 1) or the equation (eq. 2), o and p being calculated on the basis of all the monomer units of the highly diene elastomer saturated.
0 < o+p ≤ 30 (eq. 1)
0 < o+p < 25 (eq. 2)
De préférence, l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%, plus préférentiellement inférieur à 10% molaire, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.Preferably, the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) in a molar rate greater than 0% and less than 15%, more preferably less than 10 molar%, molar percentage calculated on the basis of all of the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l’élastomère diénique fortement saturé contient des unités 1,4 de configuration trans (unités 1,4-trans). Lorsque l’élastomère diénique contient des unités 1,4-trans, les unités 1,4-trans représentent plus de 50% en mole des unités 1,4 de l’élastomère diénique fortement saturé, préférentiellement plus de 80% en mole des unités 1,4 de l’élastomère diénique fortement saturé.According to a particularly preferred embodiment, the highly saturated diene elastomer contains 1,4 units of trans configuration (1,4-trans units). When the diene elastomer contains 1,4-trans units, the 1,4-trans units represent more than 50% by mole of the 1,4 units of the highly saturated diene elastomer, preferably more than 80% by mole of the units 1.4 of the highly saturated diene elastomer.
L’élastomère diénique fortement saturé peut être constitué d’un mélange d’élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.The highly saturated diene elastomer may consist of a mixture of highly saturated diene elastomers which differ from each other by their microstructures or by their macrostructures.
Le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est supérieur à 50 parties en poids pour cent parties d’élastomère de la composition de caoutchouc (pce). Il varie typiquement dans un domaine allant de plus de 50 pce jusqu’à 100 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé est insuffisant. Plus le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est grand, plus l’effet technique visé est d’ampleur.The level of highly saturated diene elastomer in the rubber composition is greater than 50 parts by weight per hundred parts of elastomer of the rubber composition (phr). It typically varies in a range from more than 50 pce up to 100 pce. Below the indicated minimum, the targeted technical effect is insufficient. The greater the level of highly saturated diene elastomer in the rubber composition, the greater the desired technical effect.
Dans le cas où l’élastomère diénique fortement saturé est constitué d’un mélange d’élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc se rapporte au mélange d’élastomères diéniques fortement saturés.In the case where the highly saturated diene elastomer consists of a mixture of highly saturated diene elastomers which differ from each other by their microstructures or by their macrostructures, the level of the highly saturated diene elastomer in the composition of Rubber refers to the mixture of highly saturated diene elastomers.
La composition de caoutchouc peut contenir en plus de l’élastomère diénique fortement saturé un deuxième élastomère diénique. On entend par élastomère diénique un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Le deuxième élastomère peut être choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leur mélange. On appelle un élastomère diénique fortement insaturé un élastomère qui contient plus de 50% en mole d’unité diénique.The rubber composition may contain in addition to the highly saturated diene elastomer a second diene elastomer. By diene elastomer is meant an elastomer consisting at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). The second elastomer can be chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixture. A highly unsaturated diene elastomer is called an elastomer that contains more than 50 mole percent of diene unit.
Le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 80 pce, plus préférentiellement supérieur à 90 pce, avantageusement égal à 100 pce.The level of highly saturated diene elastomer in the rubber composition is preferably greater than 80 phr, more preferably greater than 90 phr, advantageously equal to 100 phr.
La composition de caoutchouc comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc, notamment utilisable pour la fabrication d’une bande de roulement pour pneumatiques. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Le taux de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc est compris entre 30 pce et 55 pce, préférentiellement varie de 35 pce à 50 pce, plus préférentiellement varie de 35 pce à 45 pce. La charge renforçante contient plus de 90% en masse à 100% en masse d’un noir de carbone, pourcentages massiques calculés par rapport à la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. De préférence, le taux massique du noir de carbone dans la composition de caoutchouc est supérieur à 95% de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc et inférieur ou égal à 100% de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. Lorsque le taux massique de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est inférieur à 100% de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc, la charge renforçante peut donc comprendre tout type de charge autre que le noir de carbone qui est aussi connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage. Avantageusement, le taux massique du noir de carbone dans la composition de caoutchouc est égal à 100% de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc.The rubber composition comprises any type of so-called reinforcing filler, known for its capacity to reinforce a rubber composition, in particular usable for the manufacture of a tire tread. Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (by mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm. The rate of reinforcing filler in the rubber composition is between 30 phr and 55 phr, preferably varies from 35 phr to 50 phr, more preferably varies from 35 phr to 45 phr. The reinforcing filler contains more than 90% by mass to 100% by mass of a carbon black, mass percentages calculated relative to the mass of the reinforcing filler of the rubber composition. Preferably, the mass content of carbon black in the rubber composition is greater than 95% of the mass of the reinforcing filler of the rubber composition and less than or equal to 100% of the mass of the reinforcing filler of the rubber composition. rubber. When the mass content of carbon black in the rubber composition is less than 100% of the mass of the reinforcing filler of the rubber composition, the reinforcing filler can therefore include any type of filler other than carbon black which is also known for its abilities to reinforce a rubber composition usable for the manufacture of tires, for example a reinforcing inorganic filler such as silica with which a coupling agent is associated in a known manner. Advantageously, the mass content of carbon black in the rubber composition is equal to 100% of the mass of the reinforcing filler of the rubber composition.
De préférence, le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 90 m2/g. De manière plus préférentielle, la surface spécifique BET du noir de carbone est supérieure à 100 m2/g. De préférence, le noir de carbone a une surface spécifique inférieur à 145 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée typiquement selon la norme ASTM D6556-09 [méthode multipoints (5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0 : 0.05 à 0.30].Preferably, the carbon black has a BET specific surface area greater than 90 m 2 /g. More preferably, the BET specific surface area of the carbon black is greater than 100 m 2 /g. Preferably, the carbon black has a specific surface area of less than 145 m 2 /g. The BET specific surface area is typically measured according to the ASTM D6556-09 standard [multi-point method (5 points) – gas: nitrogen – relative pressure range P/P0: 0.05 to 0.30].
De préférence, la composition de caoutchouc contient de 0 pce à moins de 5 pce de plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides, les résines hydrocarbonées plastifiantes et leurs mélanges. En d’autres termes, le taux total de plastifiants dans la composition de caoutchouc, qu’il s’agisse de plastifiants liquides, de résines hydrocarbonées plastifiantes ou de leurs mélanges, varie préférentiellement de 0 pce à moins de 5 pce, plus préférentiellement de 0 pce à moins de 3 pce, mieux est égal à 0 pce.Preferably, the rubber composition contains from 0 phr to less than 5 phr of plasticizer chosen from liquid plasticizers, plasticizing hydrocarbon resins and mixtures thereof. In other words, the total level of plasticizers in the rubber composition, whether liquid plasticizers, plasticizing hydrocarbon resins or mixtures thereof, preferably varies from 0 phr to less than 5 phr, more preferably from 0 pce less than 3 pce, better is equal to 0 pce.
Un plastifiant est considéré comme liquide lorsque, à 23°C, il a la capacité de prendre à terme la forme de son contenant, cette définition étant donnée par opposition aux résines plastifiantes qui sont par nature solides à température ambiante. Comme plastifiant liquide, on peut citer les huiles végétales, les huiles minérales, les plastifiants éthers, esters, phosphates, sulfonates et leurs mélanges.A plasticizer is considered liquid when, at 23°C, it has the capacity to eventually take the shape of its container, this definition being given in contrast to plasticizing resins which are by nature solid at room temperature. As liquid plasticizers, mention may be made of vegetable oils, mineral oils, ether, ester, phosphate, sulfonate plasticizers and their mixtures.
Les résines hydrocarbonées plastifiantes sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base d’atomes de carbone et d’hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, par exemple l’oxygène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées.Plasticizing hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen atoms but which may contain other types of atoms, for example oxygen, which can be used in particular as agents plasticizers or tackifying agents in polymeric matrices. They are by nature at least partially miscible (i.e., compatible) at the levels used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluting agents. They have been described for example in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) of which chapter 5 is devoted to their applications, particularly in pneumatic rubber (5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”). In known manner, these hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in the sense that they soften by heating and can thus be molded.
De préférence, la composition de caoutchouc est dépourvue de résine renforçante, également connue sous le nom de « resin cure » en anglais. Les résines renforçantes sont par exemple décrites dans le document « Compounding and Vulcanization » de R. Rajesh Babu, G. S. Shibulal, Arup K. Chandra et Kinsuk Naskar dans « Advances in Elastomers », pp 83-135, 2013, Edition Springer, ainsi que dans le document WO 0210269 A2. Elles sont connues pour augmenter la rigidité d’une composition de caoutchouc en créant un réseau tridimensionnel dans la composition de caoutchouc après cuisson de la composition de caoutchouc. Les plus connues sont celles qui mettent en œuvre un système à deux composants à base d’un composé phénolique comme un dérivé du phénol ou du résorcinol et d’un donneur de méthylène comme l’hexaméthylènetétramine (HMT).Preferably, the rubber composition is free of reinforcing resin, also known as “resin cure” in English. Reinforcing resins are for example described in the document “Compounding and Vulcanization” by R. Rajesh Babu, G. S. Shibulal, Arup K. Chandra and Kinsuk Naskar in “Advances in Elastomers”, pp 83-135, 2013, Edition Springer, as well as in document WO 0210269 A2. They are known to increase the rigidity of a rubber composition by creating a three-dimensional network in the rubber composition after curing the rubber composition. The best known are those which implement a two-component system based on a phenolic compound such as a derivative of phenol or resorcinol and a methylene donor such as hexamethylenetetramine (HMT).
La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des bandes de roulement comme par exemple des agents de réticulation, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.The rubber composition may also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended to constitute treads such as for example crosslinking agents, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants.
La composition de caoutchouc contient préférentiellement un système de vulcanisation selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention. Le système de vulcanisation comprend typiquement du soufre et un accélérateur de vulcanisation.The rubber composition preferably contains a vulcanization system according to any one of the embodiments of the invention. The vulcanization system typically includes sulfur and a vulcanization accelerator.
Le soufre est typiquement apporté sous forme de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme moléculaire. Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l’appellation de soufre moléculaire. On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d’une chaîne polysulfure, aptes à s’insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Le taux de soufre dans la composition de caoutchouc est préférentiellement inférieur à 2 pce, de préférence compris entre 0.3 et 1.5 pce.The sulfur is typically provided in the form of molecular sulfur or a sulfur-donating agent, preferably in molecular form. Sulfur in molecular form is also referred to as molecular sulfur. By sulfur donor we mean any compound which releases sulfur atoms, combined or not in the form of a polysulphide chain, capable of inserting themselves into the polysulphide chains formed during vulcanization and bridging the elastomeric chains. The sulfur content in the rubber composition is preferably less than 2 phr, preferably between 0.3 and 1.5 phr.
On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des accélérateurs primaires, du type guanidines, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates pour ce qui est des accélérateurs secondaires. On entend par guanidine tout composé qui contient le radical divalent -HN-C(=NH)-NH-. La guanidine est de préférence la diphénylguanidine. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.3 et 5 pce, plus préférentiellement entre 0.5 et 2.5 pce.Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as a vulcanization accelerator (primary or secondary), in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, sulfenamide type accelerators as regards primary accelerators, such as guanidines, thiurams, dithiocarbamates, dithiophosphates, thioureas and xanthates as regards secondary accelerators. By guanidine is meant any compound which contains the divalent radical -HN-C(=NH)-NH-. The guanidine is preferably diphenylguanidine. The vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.3 and 5 phr, more preferably between 0.5 and 2.5 phr.
A titre d'exemples d’accélérateurs primaires, on peut citer notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés. L’accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus préférentiellement la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide.As examples of primary accelerators, mention may in particular be made of sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("DCBS"). , N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), and mixtures of these compounds. The primary accelerator is preferably a sulfenamide, more preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
A titre d'exemple d‘accélérateurs secondaires, on peut citer notamment les polysulfures de thiurame, préférentiellement les disulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et les mélanges de ces composés. L’accélérateur secondaire est préférentiellement un disulfure de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.As an example of secondary accelerators, mention may be made in particular of thiuram polysulphides, preferably thiuram disulphides such as tetraethylthiuram disulphide, tetrabutylthiuram disulphide ("TBTD"), tetrabenzylthiuram disulphide ("TBZTD") and mixtures of these compounds. The secondary accelerator is preferably a thiuram disulfide, more preferably tetrabenzylthiuram disulfide.
L’accélérateur primaire est de préférence une sulfénamide. Lorsque l’accélérateur primaire de vulcanisation est une sulfénamide, il est de préférence la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide.The primary accelerator is preferably a sulfenamide. When the primary vulcanization accelerator is a sulfenamide, it is preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
L’accélérateur de vulcanisation est préférentiellement un mélange d’un accélérateur primaire et d’un accélérateur secondaire. La dénomination « un accélérateur primaire » désigne un seul accélérateur primaire ou un mélange d’accélérateurs primaires. De façon analogue, la dénomination « un accélérateur secondaire » désigne un seul accélérateur secondaire ou un mélange d’accélérateurs secondaires. Lorsque l’accélérateur de vulcanisation est un mélange d’un accélérateur primaire et d’un accélérateur secondaire, l’accélérateur de vulcanisation est de préférence un mélange d’une sulfénamide et d’un disufure de thiurame ou bien un mélange d’une sulfénamide, d’un disulfure de thiurame et d’une guanidine, la sulfénamide étant préférentiellement la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le disulfure de thiurame étant préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame, la guanidine étant préférentiellement la diphénylguanidine.The vulcanization accelerator is preferably a mixture of a primary accelerator and a secondary accelerator. The term “a primary accelerator” designates a single primary accelerator or a mixture of primary accelerators. Analogously, the term “a secondary accelerator” designates a single secondary accelerator or a mixture of secondary accelerators. When the vulcanization accelerator is a mixture of a primary accelerator and a secondary accelerator, the vulcanization accelerator is preferably a mixture of a sulfenamide and a thiuram disulfide or else a mixture of a sulfenamide , a thiuram disulfide and a guanidine, the sulfenamide being preferentially N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, the thiuram disulfide being preferentially tetrabenzylthiuram disulfide, the guanidine being preferentially diphenylguanidine.
De manière bien connue, le système de vulcanisation peut comprendre aussi des activateurs de vulcanisation comme des oxydes métalliques tels que l’oxyde de zinc ou des acides gras tels que l’acide stéarique.In a well-known manner, the vulcanization system can also include vulcanization activators such as metal oxides such as zinc oxide or fatty acids such as stearic acid.
La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre ou le donneur de soufre et l’accélérateur de vulcanisation.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du soufre et de l’accélérateur de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le soufre et l’accélérateur de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.The rubber composition can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as a "non-mechanical" phase). productive") at high temperature, up to a maximum temperature between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase ") at a lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which the sulfur or the sulfur donor and the vulcanization accelerator are incorporated.
By way of example, the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, possible conditioning agents are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer. complementary implementation and other various additives, with the exception of sulfur and vulcanization accelerator. The total mixing time, in this non-productive phase, is preferably between 1 and 15 min. After cooling the mixture thus obtained during the first non-productive phase, the sulfur and the vulcanization accelerator are then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer, the whole is then mixed ( productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
Lorsque le système de vulcanisation comprend un accélérateur primaire et un accélérateur secondaire, la composition de caoutchouc est fabriquée préférentiellement par un procédé qui comprend une première étape, étape a), au cours de laquelle sont mélangés par malaxage, notamment thermomécanique, les constituants de la composition de caoutchouc à l’exception du soufre et de l’accélérateur primaire, et une deuxième étape, étape b), au cours de laquelle sont incorporés le soufre et l’accélérateur primaire dans le mélange malaxé comprenant l’élastomère, la charge renforçante et l’accélérateur secondaire. Au cours de la l’étape a), l’élastomère, la charge renforçante et l’accélérateur secondaire sont malaxés ensemble, typiquement dans un mélangeur approprié tel qu’un mélangeur interne usuel. La température de malaxage à l’étape a) est supérieure à 110°C, préférentiellement comprise entre 110°C et 190°C, avantageusement supérieure à 130°C et inférieure à 180°C. Les plages de température entre 110°C et 190°C et entre 130°C et 180°C correspondent à des valeurs de températures maximales atteintes par le mélange malaxé dans le mélangeur pendant l’étape a). Typiquement, le malaxage au cours de l’étape a) est poursuivi jusqu’à ce que le mélange malaxé atteigne la température maximale de malaxage avant d’être extrait du mélangeur. La durée totale du malaxage à l’étape a) est de préférence comprise entre 1 et 15 minutes. Le mélange préparé à l’issue de l’étape a) est récupéré, puis refroidi pour pouvoir procéder à l’étape b) qui est réalisée à plus basse température, en l’espèce à une température inférieure à 110°C, préférentiellement comprise entre 40°C et 100°C. Au cours de l’étape b), l’incorporation du soufre et de l’accélérateur primaire dans la composition de caoutchouc est typiquement réalisée par malaxage dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, généralement pendant une durée comprise entre 2 et 15 minutes. Le malaxage à l’étape b) se fait à une température inférieure à 110°C, préférentiellement comprise entre 40°C et 100°C.When the vulcanization system comprises a primary accelerator and a secondary accelerator, the rubber composition is preferably manufactured by a process which comprises a first step, step a), during which the constituents of the rubber composition are mixed by kneading, in particular thermomechanically. rubber composition with the exception of sulfur and the primary accelerator, and a second step, step b), during which the sulfur and the primary accelerator are incorporated into the kneaded mixture comprising the elastomer, the reinforcing filler and the secondary accelerator. During step a), the elastomer, the reinforcing filler and the secondary accelerator are mixed together, typically in a suitable mixer such as a usual internal mixer. The mixing temperature in step a) is greater than 110°C, preferably between 110°C and 190°C, advantageously greater than 130°C and less than 180°C. The temperature ranges between 110°C and 190°C and between 130°C and 180°C correspond to maximum temperature values reached by the mixture mixed in the mixer during step a). Typically, the mixing during step a) is continued until the mixed mixture reaches the maximum mixing temperature before being extracted from the mixer. The total mixing time in step a) is preferably between 1 and 15 minutes. The mixture prepared at the end of step a) is recovered, then cooled to be able to proceed to step b) which is carried out at a lower temperature, in this case at a temperature below 110°C, preferably comprised between 40°C and 100°C. During step b), the incorporation of the sulfur and the primary accelerator into the rubber composition is typically carried out by kneading in an external mixer such as a roller mixer, generally for a period of between 2 and 15 minutes. The mixing in step b) is carried out at a temperature below 110°C, preferably between 40°C and 100°C.
De préférence, la composition de caoutchouc est extrudée pour former tout ou partie d’un profil de la bande de roulement du pneumatique. Puis au cours de l’assemblage du pneumatique comprenant usuellement, radialement de l’extérieur vers l’intérieur, une bande de roulement, une armature de sommet et une armature de carcasse, la bande de roulement est posée radialement à l’extérieur de l’armature de sommet. Radialement signifie de manière connue dans une direction radiale par rapport à l’axe de rotation du pneumatique.Preferably, the rubber composition is extruded to form all or part of a profile of the tire tread. Then during the assembly of the tire usually comprising, radially from the outside towards the inside, a tread, a crown reinforcement and a carcass reinforcement, the tread is placed radially on the outside of the tire. vertex frame. Radially means in a known manner in a radial direction relative to the axis of rotation of the tire.
Le pneumatique peut être à l’état cru (c’est à dire avant l’étape de cuisson du pneumatique) ou à l’état cuit (c’est-à-dire après l’étape de cuisson du pneumatique). Le pneumatique est un pneumatique pour un véhicule portant de lourdes charges, notamment un pneumatique pour véhicule poids lourd ou un pneumatique pour véhicule de génie civil, préférentiellement un pneumatique pour véhicule poids lourd.The tire can be in the raw state (i.e. before the tire curing step) or in the cooked state (i.e. after the tire curing step). The tire is a tire for a vehicle carrying heavy loads, in particular a tire for a heavy goods vehicle or a tire for a civil engineering vehicle, preferably a tire for a heavy goods vehicle.
En résumé, l’invention peut être mise en œuvre selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 22 :In summary, the invention can be implemented according to any of the following embodiments 1 to 22:
Mode 1 : Pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges qui comporte une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d’une composition de caoutchouc, laquelle composition de caoutchouc comprend plus de 50 pce d’un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contient entre 55% et 65% en mole d’unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d’une charge renforçante qui contient un noir de carbone à un taux massique supérieur à 90% de la masse de la charge renforçante et inférieur ou égal à 100% de la masse de la charge renforçante.Mode 1: Tire intended to equip a vehicle carrying heavy loads which comprises a tread of which the portion intended to be in contact with the rolling ground consists all or part of a rubber composition, which rubber composition comprises more of 50 phr of a highly saturated diene elastomer which is a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene which contains between 55% and 65% by mole of ethylene units, between 30 phr and 55 phr of a filler reinforcing filler which contains a carbon black at a mass ratio greater than 90% of the mass of the reinforcing filler and less than or equal to 100% of the mass of the reinforcing filler.
Mode 2 : Pneumatique selon le mode 1 dans lequel le taux molaire des unités éthylène dans l’élastomère diénique fortement saturé est supérieur à 55% et inférieur ou égal à 63% des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.Mode 2: Pneumatic according to mode 1 in which the molar rate of ethylene units in the highly saturated diene elastomer is greater than 55% and less than or equal to 63% of the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
Mode 3 : Pneumatique selon mode 1 ou 2 dans lequel le taux molaire des unités éthylène dans l’élastomère diénique fortement saturé est supérieur ou égal à 58% et inférieur ou égal à 62% des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.Mode 3: Pneumatic according to mode 1 or 2 in which the molar rate of ethylene units in the highly saturated diene elastomer is greater than or equal to 58% and less than or equal to 62% of the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
Mode 4 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II).
Mode 4: Tire according to any one of modes 1 to 3 in which the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) or units of formula (II).
Mode 5 : Composition de caoutchouc selon le mode 4 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%.Mode 5: Rubber composition according to mode 4 in which the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) in a molar rate greater than 0% and less than 15%.
Mode 6 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel l’élastomère diénique fortement saturé contient des unités 1,4 de configuration trans qui représentent plus de 50% en mole des unités 1,4 de l’élastomère diénique fortement saturé.Mode 6: Pneumatic according to any one of modes 1 to 5 in which the highly saturated diene elastomer contains 1.4 units of trans configuration which represent more than 50% by mole of the 1.4 units of the highly saturated diene elastomer saturated.
Mode 7 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel l’élastomère diénique fortement saturé contient des unités 1,4 de configuration trans qui représentent plus de 80% en mole des unités 1,4 de l’élastomère diénique fortement saturé.Mode 7: Pneumatic according to any one of modes 1 to 6 in which the highly saturated diene elastomer contains 1.4 units of trans configuration which represent more than 80% by mole of the 1.4 units of the highly saturated diene elastomer saturated.
Mode 8 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel le taux de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc varie de 35 pce à 50 pce.Mode 8: Pneumatic according to any of modes 1 to 7 in which the rate of reinforcing filler in the rubber composition varies from 35 phr to 50 phr.
Mode 9 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel le taux de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc varie de 35 pce à 45 pce.Mode 9: Pneumatic according to any one of modes 1 to 8 in which the rate of reinforcing filler in the rubber composition varies from 35 phr to 45 phr.
Mode 10 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le taux massique du noir de carbone dans la composition de caoutchouc est supérieur à 95% de la masse de la charge renforçante et inférieur ou égal à 100% de la masse de la charge renforçante.Mode 10: Tire according to any one of modes 1 to 9 in which the mass content of carbon black in the rubber composition is greater than 95% of the mass of the reinforcing filler and less than or equal to 100% of the mass of the reinforcing load.
Mode 11 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 90 m2/g.Mode 11: Pneumatic according to any one of modes 1 to 10 in which the carbon black has a BET specific surface area greater than 90 m 2 /g.
Mode 12 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 100 m2/g.Mode 12: Pneumatic according to any one of modes 1 to 11 in which the carbon black has a BET specific surface area greater than 100 m 2 /g.
Mode 13 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel le noir de carbone a une surface spécifique BET inférieure à 145 m2/g.Mode 13: Pneumatic according to any one of modes 1 to 12 in which the carbon black has a BET specific surface area of less than 145 m 2 /g.
Mode 14 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est supérieur à 80 pce.Mode 14: Tire according to any one of modes 1 to 13 in which the level of highly saturated diene elastomer in the rubber composition is greater than 80 phr.
Mode 15 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est supérieur à 90 pce.Mode 15: Tire according to any one of modes 1 to 14 in which the level of highly saturated diene elastomer in the rubber composition is greater than 90 phr.
Mode 16 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est égal à 100 pce.Mode 16: Tire according to any one of modes 1 to 15 in which the level of highly saturated diene elastomer in the rubber composition is equal to 100 phr.
Mode 17 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel la composition de caoutchouc contient de 0 pce à moins de 5 pce de plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides, les résines hydrocarbonées plastifiantes et leurs mélanges.Mode 17: Tire according to any one of modes 1 to 16 in which the rubber composition contains from 0 phr to less than 5 phr of plasticizer chosen from liquid plasticizers, plasticizing hydrocarbon resins and their mixtures.
Mode 18 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 17 dans lequel la composition de caoutchouc contient de 0 pce à moins de 3 pce de plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides, les résines hydrocarbonées plastifiantes et leurs mélanges.Mode 18: Tire according to any one of modes 1 to 17 in which the rubber composition contains from 0 phr to less than 3 phr of plasticizer chosen from liquid plasticizers, plasticizing hydrocarbon resins and their mixtures.
Mode 19 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 18 dans lequel la composition de caoutchouc contient 0 pce de plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides, les résines hydrocarbonées plastifiantes et leurs mélanges.Mode 19: Tire according to any one of modes 1 to 18 in which the rubber composition contains 0 phr of plasticizer chosen from liquid plasticizers, plasticizing hydrocarbon resins and their mixtures.
Mode 20 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 19 dans lequel la composition de caoutchouc est dépourvue de résine renforçante.Mode 20: Tire according to any one of modes 1 to 19 in which the rubber composition is devoid of reinforcing resin.
Mode 21 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 20, lequel pneumatique est un pneumatique pour véhicule poids lourd ou un pneumatique pour véhicule de génie civil.Mode 21: Tire according to any one of modes 1 to 20, which tire is a tire for a heavy goods vehicle or a tire for a civil engineering vehicle.
Mode22 : Pneumatique selon l’un quelconque des modes 1 à 21, lequel pneumatique est un pneumatique pour véhicule poids lourd.Mode22: Tire according to any one of modes 1 to 21, which tire is a tire for heavy goods vehicles.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several examples of embodiment of the invention, given by way of illustration and not limitation.
Détermination de la microstructure des élastomères par résonance magnétique nucléaire (RMN) :
Les copolymères de l’éthylène et du 1,3-butadiène sont caractérisés par spectrométrie RMN1H,13C. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d’une cryo-sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L’expérience RMN1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L’expérience RMN13C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles1H/13C sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères. La détermination de la microstructure des copolymères est définie dans la littérature, selon l’article de Llauroet al.,Macromolecules 2001, 34, 6304-6311.
Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C, les copolymères étant en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans 1mL), en général du chloroforme deutéré (CDCl3). Determination of the microstructure of elastomers by nuclear magnetic resonance (NMR) :
The copolymers of ethylene and 1,3-butadiene are characterized by 1 H, 13 C NMR spectrometry. The NMR spectra are recorded on a Brüker Avance III 500 MHz Spectrometer equipped with a BBIz- “broadband” cryo-probe. grad 5 mm. The quantitative 1 H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition. 64 to 256 accumulations are carried out. The quantitative 13 C NMR experiment uses a single pulse 30° sequence with proton decoupling and a repetition delay of 10 seconds between each acquisition. 1024 to 10240 accumulations are carried out. Two-dimensional 1 H/ 13 C experiments are used to determine the structure of polymers. The determination of the microstructure of copolymers is defined in the literature, according to the article by Llauro et al ., Macromolecules 2001 , 34, 6304-6311.
The NMR measurements are carried out at 25°C, the copolymers being in solution in a deuterated solvent (approximately 25 mg of elastomer in 1 mL), generally deuterated chloroform (CDCl 3 ).
Chromatographie d’exclusion stérique (SEC/RI) :
La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d’un module Waters Alliance e2695 et d’un réfractomètre Waters fRI410.
La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF à une concentration de 1 g/L. Un volume de 100 µL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d’exclusion stérique de marqueAGILENT(MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d’un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu’elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d’élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostaté à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l’étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité (Đ ou Ip = Mw/Mn). Size exclusion chromatography (SEC/RI):
Size exclusion chromatography (SEC) allows the fractionation of polymer chains in a solvent according to their hydrodynamic volume. Like any chromatographic system, the technique is based on the elution of a solute (the polymer) through a column containing a stationary phase. The system is composed in this order: a solvent tank, a pumping system, an injector, a set of columns and detectors. The measuring chain is equipped with a Waters Alliance e2695 module and a Waters fRI410 refractometer.
The mobile phase is eluted with a flow rate of 1 mL/min. The polymer is solubilized in THF at a concentration of 1 g/L. A volume of 100 μL is injected through a set of 3 AGILENT brand size exclusion chromatography columns (MIXED B LS). The columns are thermostated in an oven at 35°C. The stationary phase of the columns is based on a polystyrene divinylbenzene gel with controlled porosity. The polymer chains are separated according to the hydrodynamic volume they occupy when they are solubilized in the solvent. The larger they occupy, the less the pores of the columns are accessible to them and the lower their elution time. Detection is ensured by a refractometer (RI) thermostated at 35°C. Each elution volume is associated with a mass via Moore calibration (passage of certified standard: standard polystyrenes from Polymer Standard Service (Mainz). The WATERS: EMPOWER software is used for data acquisition and analysis. It is then possible to determine the number average molar masses (Mn), the mass average molar masses (Mw) as well as the dispersity (Đ or Ip = Mw/Mn).
Température de transition vitreuse des polymères :
La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée au moyen d’un calorimètre différentiel (“Differential Scanning Calorimeter”) selon la norme ASTM D3418 (1999). Glass transition temperature of polymers:
The glass transition temperature (Tg) is measured using a differential scanning calorimeter according to standard ASTM D3418 (1999).
Viscosité Mooney :
La viscosité Mooney est mesurée à l’aide d’un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). Mooney viscosity:
Mooney viscosity is measured using an oscillating consistometer as described in ASTM D1646 (1999). The measurement is carried out according to the following principle: the sample analyzed in the raw state (ie, before cooking) is molded (shaped) in a cylindrical enclosure heated to a given temperature (100°C). After 1 minute of preheating, the rotor rotates within the test piece at 2 revolutions/minute and the torque useful to maintain this movement is measured after 4 minutes of rotation. The Mooney viscosity (ML) is expressed in "Mooney units" (UM, with 1 MU = 0.83 Newton.meter).
Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de la composition vulcanisée (éprouvettes cylindriques de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz.
Pour les mesures de module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tanδ, on effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour) à 60°C. Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tanδ observée, noté tanδ(max) ; ainsi que le module G* à 50% de déformation noté G*50%. Plus la valeur de G* à 50% est faible, plus la performance de résistance à l’usure diminue ; plus la valeur de tanδ(max) est grande, plus la performance de résistance au roulement diminue.
Pour la mesure de tanδ(-20°C), on effectue un balayage en température, sous une contrainte de 0,7MPa, on enregistre la valeur de tanδ observée à -20°C. On rappelle que de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur est représentative du potentiel d'adhérence sur sol mouillé : plus la valeur de tanδ(-20°C) est élevée, meilleure est la performance d'adhérence sur sol mouillé. Dynamic properties:
The dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard. The response of a sample of the vulcanized composition (cylindrical specimens of 4 mm thickness and 400 mm2 section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, is recorded.
For measurements of complex dynamic shear modulus (G*) and loss factor tanδ, a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% peak-peak (forward cycle), then from 100% to 0 .1% peak-peak (return cycle) at 60°C. For the forward cycle, we indicate the maximum value of tanδ observed, noted tanδ(max); as well as the module G* at 50% deformation noted G*50%. The lower the value of G* at 50%, the more the wear resistance performance decreases; the greater the value of tanδ(max), the lower the rolling resistance performance.
For the measurement of tanδ(-20°C), we carry out a temperature scan, under a constraint of 0.7MPa, we record the value of tanδ observed at -20°C. It is recalled that, in a manner well known to those skilled in the art, the value is representative of the grip potential on wet ground: the higher the value of tanδ(-20°C), the better the grip performance on the ground. wet.
Préparation des compositions de caoutchouc :
On introduit dans un mélangeur interne de volume : 3300 cm3(taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, successivement l’élastomère, la charge renforçante, les accélérateurs secondaires ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l’accélérateur primaire. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et l’accélérateur primaire sur un mélangeur externe (mélangeur à cylindres) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 10 minutes.
Le détail des formulations des compositions figure dans le tableau 1.
(2) Noir de carbone N234 (BET de 120 m2/g)
(3) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(4) N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phenylènediamine « Santoflex 6PPD » de la société Flexys
(5) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(6) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(7) Diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys)
(8) Disulfure de tétrabenzylthiurame (« Perkacit TBZTD » de la société Flexsys)
(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexys Preparation of rubber compositions:
It is introduced into an internal mixer of volume: 3300 cm3(final filling rate: approximately 70% by volume), whose initial tank temperature is approximately 50°C, successively the elastomer, the reinforcing filler, the secondary accelerators as well as the various other ingredients with the exception of the sulfur and the primary accelerator. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 4 min, until a maximum “drop” temperature of 160°C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then the sulfur and the primary accelerator are incorporated on an external mixer (roller mixer) at 30°C, mixing everything (productive phase) for 10 minutes.
The details of the formulations of the compositions appear in Table 1.
(2) Carbon Black N234 (120m BET2/g)
(3) Anti-ozone wax “VARAZON 4959” from the company Sasol Wax
(4) N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine “Santoflex 6PPD” from the company Flexys
(5) Stearin “Pristerene 4931” from the company Uniqema
(6) Industrial grade zinc oxide from Umicore
(7) Diphenylguanidine (“Perkacit DPG” from the company Flexsys)
(8) Tetrabenzylthiuram disulfide (“Perkacit TBZTD” from the company Flexsys)
(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide “Santocure CBS” from the company Flexys
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d’une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après vulcanisation à 140°C (état cuit), soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.The compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical or mechanical properties after vulcanization at 140°C (cooked state). , either in the form of profiles that can be used directly, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.
Les pneumatiques qui contiennent dans leur bande de roulement les compositions de caoutchouc C1 à C3 respectivement ne sont pas conformes à l’invention ; les pneumatiques qui contiennent dans leur bande de roulement les compositions de caoutchouc C4 à C6 respectivement sont conformes à l’invention. Les compositions C1 à C3 contiennent respectivement les élastomères E1 à E3 qui contiennent respectivement 77% d’unité éthylène, 74% d’unité éthylène et 68% d’unité éthylène ; les compositions C4 à C6 contiennent respectivement les élastomères E4 à E6 dans lesquels le taux des unités éthylène est compris entre 55% et 65%.Tires which contain in their tread the rubber compositions C1 to C3 respectively do not conform to the invention; tires which contain in their tread the rubber compositions C4 to C6 respectively are in accordance with the invention. Compositions C1 to C3 respectively contain the elastomers E1 to E3 which respectively contain 77% ethylene unit, 74% ethylene unit and 68% ethylene unit; the compositions C4 to C6 respectively contain the elastomers E4 to E6 in which the level of ethylene units is between 55% and 65%.
Les copolymères statistiques d’éthylène et de 1,3-butadiène, élastomères E1 à E6, sont synthétisés selon les modes opératoires décrits ci-après en présence d’un système catalytique contenant un métallocène de néodyme et un organomagnésien selon un ratio molaire Mg/Nd de 2.2. Pour les synthèses dans lesquelles la polymérisation est conduite avec un ratio molaire Mg/Nd supérieur à 2.2, du BOMAG est ajouté dans le milieu de polymérisation.
Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté le métallocène qui peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l’heptane, C = 0,88 mol.L-1) provient de Chemtura et est transféré puis stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] à 0.0065 mol/L, d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d’un monomère de préformation, le 1,3-butadiène dont le ratio molaire 1,3-butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017093654 A1.The random copolymers of ethylene and 1,3-butadiene, elastomers E1 to E6, are synthesized according to the procedures described below in the presence of a catalytic system containing a neodymium metallocene and an organomagnesium in a molar ratio Mg/ Nd of 2.2. For syntheses in which the polymerization is carried out with a Mg/Nd molar ratio greater than 2.2, BOMAG is added to the polymerization medium.
All the reagents are obtained commercially except the metallocene which can be prepared according to the procedure described in document WO 2007054224. The BOMAG butyloctylmagnesium (20% in heptane, C = 0.88 mol.L -1 ) comes from Chemtura and is transferred then stored in a Schlenk tube under an inert atmosphere. The ethylene, N35 quality, comes from the company Air Liquide and is used without prior purification.
The catalyst system is a preformed catalyst system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(μ-BH 4 ) 2 Li(THF)] at 0.0065 mol/L, from a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) whose BOMAG/Nd molar ratio is equal to 2.2, and a preformation monomer, 1,3-butadiene whose 1,3-butadiene/Nd molar ratio is equal to 90. The medium is heated to 80°C over a period of 5 hours. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph II.1 of patent application WO 2017093654 A1.
Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, élastomère E1, est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après.
La polymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 100°C sous 10 bar en présence d’un système catalytique (71 µmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d’alimentation en monomère dans le réacteur étant de 5.5%, le ratio massique 1,3-butadiène/éthylène étant de 0.4, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 4.4.
A la conversion souhaitée (71%) pour atteindre une Mn d’environ 140 000 g/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l’aide d’une solution d’antioxydants dans le méthylcyclohexane (1 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phenylènediamine et 0.9 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d’élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d’entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l’homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis.
Le copolymère contient 77% d’unité éthylène, 9% d’unité 1,2, 6% unité 1,4 (dont plus de 80% de 1,4-trans) et 8% d’unité cyclique (motif 1,2-cyclohexane). Sa température de transition est de – 39°C (ΔT de 10°C, le ΔT étant l’écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 137 162 g/mol (Ip 1.72), son ML (1+4) à 100°C de 63.The copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, elastomer E1, is synthesized according to the procedure described below.
The polymerization of ethylene and 1,3-butadiene is carried out according to a continuous process in solution in methylcyclohexane at 100°C under 10 bar in the presence of a catalytic system (71 µmoles Nd per 100 g of monomers), the mass concentration of monomer feed into the reactor being 5.5%, the 1,3-butadiene/ethylene mass ratio being 0.4, the active Mg/Nd molar ratio being 4.4.
At the desired conversion (71%) to reach a Mn of approximately 140,000 g/mol, the polymerization is stopped at the line outlet using a solution of antioxidants in methylcyclohexane (1 pce of N-( 1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.9 phr of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertbutylphenol, phr: part by weight per hundred parts of elastomer). copolymer is recovered by a steam stripping process called “stripping” well known to those skilled in the art, then dried on a worm machine equipped with a single screw.
The copolymer contains 77% ethylene unit, 9% 1,2 unit, 6% 1,4 unit (including more than 80% 1,4-trans) and 8% cyclic unit (1,2 unit -cyclohexane). Its transition temperature is – 39°C (ΔT of 10°C, the ΔT being the temperature difference between the start of the glass transition and its end), its Mn of 137,162 g/mol (Ip 1.72), its ML (1+4) at 100°C of 63.
Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, élastomère E2, est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après.
La polymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 80°C sous 10 bar en présence d’un système catalytique (81 µmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d’alimentation en monomère dans le réacteur étant de 6%, le ratio massique 1,3-butadiène/éthylène étant de 0.5, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 4.
A la conversion souhaitée (71%) pour atteindre une Mn d’environ 160 000 g/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l’aide d’une solution d’antioxydants dans le méthylcyclohexane (1 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phenylènediamine et 0.9 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d’élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d’entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l’homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis.
Le copolymère contient 74% d’unité éthylène, 7% d’unité 1,2, 12% unité 1,4 (dont plus de 80% de 1,4-trans) et 7% d’unité cyclique (motif 1,2-cyclohexane). Sa température de transition est de – 44°C (ΔT de 7°C, le ΔT étant l’écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 154 516 g/mol (Ip 1.70), son ML (1+4) à 100°C de 65.The copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, elastomer E2, is synthesized according to the procedure described below.
The polymerization of ethylene and 1,3-butadiene is carried out according to a continuous process in solution in methylcyclohexane at 80°C under 10 bar in the presence of a catalytic system (81 µmoles Nd per 100 g of monomers), the mass concentration of monomer feed into the reactor being 6%, the 1,3-butadiene/ethylene mass ratio being 0.5, the active Mg/Nd molar ratio being 4.
At the desired conversion (71%) to reach a Mn of approximately 160,000 g/mol, the polymerization is stopped at the line outlet using a solution of antioxidants in methylcyclohexane (1 pce of N-( 1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.9 phr of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertbutylphenol, phr: part by weight per hundred parts of elastomer). copolymer is recovered by a steam stripping process called “stripping” well known to those skilled in the art, then dried on a worm machine equipped with a single screw.
The copolymer contains 74% ethylene unit, 7% 1,2 unit, 12% 1,4 unit (including more than 80% 1,4-trans) and 7% cyclic unit (1,2 unit -cyclohexane). Its transition temperature is – 44°C (ΔT of 7°C, the ΔT being the temperature difference between the start of the glass transition and its end), its Mn of 154,516 g/mol (Ip 1.70), its ML (1+4) at 100°C of 65.
Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, élastomère E3, est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après.
La polymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 80°C sous 10 bar en présence d’un système catalytique (119 µmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d’alimentation en monomère dans le réacteur étant de 7.5%, le ratio massique 1,3-butadiène/éthylène étant de 0.8, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 3.7.
A la conversion souhaitée (81%) pour atteindre une Mn d’environ 160 000 g/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l’aide d’une solution d’antioxydants dans le méthylcyclohexane (0.8 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phenylènediamine et 0.7 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d’élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d’entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l’homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis.
Le copolymère contient 68% d’unité éthylène, 15% d’unité 1,2, 8.5% unité 1,4 (dont plus de 80% de 1,4-trans) et 8.5% d’unité cyclique (motif 1,2-cyclohexane). Sa température de transition est de – 44°C (ΔT de 5°C, le ΔT étant l’écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 158 118 g/mol (Ip 1.82), son ML (1+4) à 100°C de 65.The copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, elastomer E3, is synthesized according to the procedure described below.
The polymerization of ethylene and 1,3-butadiene is carried out according to a continuous process in solution in methylcyclohexane at 80°C under 10 bar in the presence of a catalytic system (119 µmoles Nd per 100 g of monomers), the mass concentration of monomer feed into the reactor being 7.5%, the 1,3-butadiene/ethylene mass ratio being 0.8, the active Mg/Nd molar ratio being 3.7.
At the desired conversion (81%) to reach a Mn of approximately 160,000 g/mol, the polymerization is stopped at the line outlet using a solution of antioxidants in methylcyclohexane (0.8 pce of N-( 1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.7 phr of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertbutylphenol, phr: part by weight per hundred parts of elastomer). copolymer is recovered by a steam stripping process called “stripping” well known to those skilled in the art, then dried on a worm machine equipped with a single screw.
The copolymer contains 68% ethylene unit, 15% 1,2 unit, 8.5% 1,4 unit (including more than 80% 1,4-trans) and 8.5% cyclic unit (1,2 unit -cyclohexane). Its transition temperature is – 44°C (ΔT of 5°C, the ΔT being the temperature difference between the start of the glass transition and its end), its Mn of 158,118 g/mol (Ip 1.82), its ML (1+4) at 100°C of 65.
Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, élastomère E4, est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après.
La polymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 80°C sous 10 bar en présence d’un système catalytique (193 µmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d’alimentation en monomère dans le réacteur étant de 8.8%, le ratio massique 1,3-butadiène/éthylène étant de 1.45, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 4.
A la conversion souhaitée (81%) pour atteindre une Mn de 160 000 g/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l’aide d’une solution d’antioxydants dans le méthylcyclohexane (0.8 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phenylènediamine et 0.7 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d’élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d’entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l’homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis.
Le copolymère contient 63% d’unité éthylène, 21% d’unité 1,2, 9% unité 1,4 (dont plus de 80% de 1,4-trans) et 7% d’unité cyclique (motif 1,2-cyclohexane). Sa température de transition est de – 42°C (ΔT de 6°C, le ΔT étant l’écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 158 877 g/mol (Ip 1.84), son ML (1+4) à 100°C de 65.The copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, elastomer E4, is synthesized according to the procedure described below.
The polymerization of ethylene and 1,3-butadiene is carried out according to a continuous process in solution in methylcyclohexane at 80°C under 10 bar in the presence of a catalytic system (193 µmoles Nd per 100 g of monomers), the mass concentration of monomer feed into the reactor being 8.8%, the 1,3-butadiene/ethylene mass ratio being 1.45, the active Mg/Nd molar ratio being 4.
At the desired conversion (81%) to reach a Mn of 160,000 g/mol, the polymerization is stopped at the line outlet using a solution of antioxidants in methylcyclohexane (0.8 pce of N-(1, 3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.7 phr of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertbutylphenol, phr: part by weight per hundred parts of elastomer). recovered by a steam stripping process called “stripping” well known to those skilled in the art, then dried on a worm machine equipped with a single screw.
The copolymer contains 63% ethylene unit, 21% 1,2 unit, 9% 1,4 unit (including more than 80% 1,4-trans) and 7% cyclic unit (1,2 unit -cyclohexane). Its transition temperature is – 42°C (ΔT of 6°C, the ΔT being the temperature difference between the start of the glass transition and its end), its Mn of 158,877 g/mol (Ip 1.84), its ML (1+4) at 100°C of 65.
Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, élastomère E5, est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après.
La polymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 80°C sous 10 bar en présence d’un système catalytique (193 µmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d’alimentation en monomère dans le réacteur étant de 8.8%, le ratio massique 1,3-butadiène/éthylène étant de 1.47, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 3.2.
A la conversion souhaitée (67%) pour atteindre une Mn d’environ 160 000 g/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l’aide d’une solution d’antioxydants dans le méthylcyclohexane (0.8 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phenylènediamine et 0.7 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d’élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d’entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l’homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis.
Le copolymère contient 62% d’unité éthylène, 22% d’unité 1,2, 10% unité 1,4 (dont plus de 80% de 1,4-trans) et 6% d’unité cyclique (motif 1,2-cyclohexane). Sa température de transition est de – 42°C (ΔT de 6°C, le ΔT étant l’écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 170 231 g/mol (Ip 1.70), son ML (1+4) à 100°C de 65.The copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, elastomer E5, is synthesized according to the procedure described below.
The polymerization of ethylene and 1,3-butadiene is carried out according to a continuous process in solution in methylcyclohexane at 80°C under 10 bar in the presence of a catalytic system (193 µmoles Nd per 100 g of monomers), the mass concentration of monomer feed into the reactor being 8.8%, the 1,3-butadiene/ethylene mass ratio being 1.47, the active Mg/Nd molar ratio being 3.2.
At the desired conversion (67%) to reach a Mn of approximately 160,000 g/mol, the polymerization is stopped at the line outlet using a solution of antioxidants in methylcyclohexane (0.8 pce of N-( 1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.7 phr of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertbutylphenol, phr: part by weight per hundred parts of elastomer). copolymer is recovered by a steam stripping process called “stripping” well known to those skilled in the art, then dried on a worm machine equipped with a single screw.
The copolymer contains 62% ethylene unit, 22% 1,2 unit, 10% 1,4 unit (including more than 80% 1,4-trans) and 6% cyclic unit (1,2 unit -cyclohexane). Its transition temperature is – 42°C (ΔT of 6°C, the ΔT being the temperature difference between the start of the glass transition and its end), its Mn of 170,231 g/mol (Ip 1.70), its ML (1+4) at 100°C of 65.
Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, élastomère E6, est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après.
La polymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 80°C sous 10 bar en présence d’un système catalytique (154 µmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d’alimentation en monomère dans le réacteur étant de 15.5%, le ratio massique 1,3-butadiène/éthylène étant de 2.9, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 2.2.
A la conversion souhaitée (46%) pour atteindre une Mn d’environ 160 000 g/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l’aide d’une solution d’antioxydants dans le méthylcyclohexane (0.8 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phenylènediamine et 0.7 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d’élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d’entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l’homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis.
Le copolymère contient 58% d’unité éthylène, 26.5% d’unité 1,2, 11% unité 1,4 (dont plus de 80% de 1,4-trans) et 4.5% d’unité cyclique (motif 1,2-cyclohexane). Sa température de transition est de – 41°C (ΔT de 6°C, le ΔT étant l’écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 167 092 g/mol (Ip 1.96), son ML (1+4) à 100°C de 68.The copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, elastomer E6, is synthesized according to the procedure described below.
The polymerization of ethylene and 1,3-butadiene is carried out according to a continuous process in solution in methylcyclohexane at 80°C under 10 bar in the presence of a catalytic system (154 µmoles Nd per 100 g of monomers), the mass concentration of monomer feed into the reactor being 15.5%, the 1,3-butadiene/ethylene mass ratio being 2.9, the active Mg/Nd molar ratio being 2.2.
At the desired conversion (46%) to reach a Mn of approximately 160,000 g/mol, the polymerization is stopped at the line outlet using a solution of antioxidants in methylcyclohexane (0.8 pce of N-( 1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.7 phr of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertbutylphenol, phr: part by weight per hundred parts of elastomer). copolymer is recovered by a steam stripping process called “stripping” well known to those skilled in the art, then dried on a worm machine equipped with a single screw.
The copolymer contains 58% ethylene unit, 26.5% 1,2 unit, 11% 1,4 unit (including more than 80% 1,4-trans) and 4.5% cyclic unit (1,2 unit -cyclohexane). Its transition temperature is – 41°C (ΔT of 6°C, the ΔT being the temperature difference between the start of the glass transition and its end), its Mn of 167,092 g/mol (Ip 1.96), its ML (1+4) at 100°C of 68.
Résultats :
Les résultats figurent dans le tableau 2. Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à un témoin ([valeur de la composition considérée/valeur de la composition témoin]x100). Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin.
Les compositions C4 à C6 offrent au pneumatique un compromis de performance entre l’adhérence sur sol mouillé, la résistance au roulement et la résistance à l’usure bien meilleur que celui des compositions C1 à C3, en particulier la performance d’adhérence sur sol mouillé est fortement améliorée alors qu’un bon compromis entre la performance de la résistance à l’usure et la performance de résistance au roulement est maintenue.
The results appear in Table 2. The results are expressed in base 100 relative to a control ([value of the composition considered/value of the control composition]x100). A value greater than 100 indicates a value greater than that of the control.
Compositions C4 to C6 offer the tire a performance compromise between wet grip, rolling resistance and wear resistance that is much better than that of compositions C1 to C3, in particular grip performance on ground. wet is greatly improved while a good compromise between wear resistance performance and rolling resistance performance is maintained.
Claims (13)
Tire according to claim 1 or 2 in which the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) or units of formula (II).
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