FR3140624A1 - Sheet of glass including an enameled area - Google Patents
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Abstract
L’invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre (10) dont une face comprend une zone émaillée (2), tel que dans ladite zone émaillée (2) la feuille de verre (10) est revêtue d’une couche minérale opaque (12) et, sous une partie au moins de ladite couche minérale opaque (12), d’un revêtement minéral transparent (14) qui n’est pas un émail, ledit revêtement minéral transparent (14) comprenant, dans ladite zone émaillée (2), une première zone (Z1) dans laquelle le revêtement minéral transparent (14) possède une première épaisseur (e1) et une deuxième zone (Z2) dans laquelle le revêtement minéral transparent (14) possède une deuxième épaisseur (e2), lesdites première et deuxième épaisseurs étant différentes. Figure 1The subject of the invention is a material comprising a sheet of glass (10) one side of which comprises an enameled zone (2), such that in said enameled zone (2) the sheet of glass (10) is coated with a mineral layer opaque (12) and, under at least part of said opaque mineral layer (12), a transparent mineral coating (14) which is not an enamel, said transparent mineral coating (14) comprising, in said enameled zone (2), a first zone (Z1) in which the transparent mineral coating (14) has a first thickness (e1) and a second zone (Z2) in which the transparent mineral coating (14) has a second thickness (e2), said first and second thicknesses being different. Figure 1
Description
L’invention se rapporte au domaine des vitrages, en particulier des vitrages pour le bâtiment ou pour les véhicules de transport.The invention relates to the field of glazing, in particular glazing for buildings or for transport vehicles.
Il est connu de revêtir des feuilles de verre, sur toute ou partie de leur surface, de couches minérales opaques, en particulier de couches d’émail opaques. Un émail est une couche comprenant un liant vitreux ou vitrocristallin et des pigments, obtenu par dépôt d’une composition d’émail fluide comprenant une fritte de verre, des pigments et un médium organique puis par cuisson. Les couches d’émail sont souvent décoratives mais peuvent aussi conférer des fonctions de masquages et de protection, par exemple contre le rayonnement ultraviolet.It is known to coat glass sheets, over all or part of their surface, with opaque mineral layers, in particular opaque enamel layers. An enamel is a layer comprising a vitreous or vitrocrystalline binder and pigments, obtained by deposition of a fluid enamel composition comprising a glass frit, pigments and an organic medium then by firing. Enamel layers are often decorative but can also provide masking and protection functions, for example against ultraviolet radiation.
L’invention a pour but de proposer des vitrages émaillés ayant un aspect décoratif vu depuis la face opposée à la face portant la couche opaque et qui puissent être fabriqués de manière simple et économique.The aim of the invention is to propose enameled glazing having a decorative appearance seen from the side opposite the side carrying the opaque layer and which can be manufactured in a simple and economical manner.
A cet effet, l’invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre dont une face comprend une zone émaillée, tel que dans ladite zone émaillée la feuille de verre est revêtue d’une couche minérale opaque et, sous une partie au moins de ladite couche minérale opaque, d’un revêtement minéral transparent qui n’est pas un émail, ledit revêtement minéral transparent comprenant, dans ladite zone émaillée, une première zone dans laquelle le revêtement minéral transparent possède une première épaisseur et une deuxième zone dans laquelle le revêtement minéral transparent possède une deuxième épaisseur, lesdites première et deuxième épaisseurs étant différentes.For this purpose, the subject of the invention is a material comprising a sheet of glass, one side of which comprises an enameled zone, such that in said enameled zone the sheet of glass is coated with an opaque mineral layer and, under at least part of said opaque mineral layer, of a transparent mineral coating which is not an enamel, said transparent mineral coating comprising, in said enameled zone, a first zone in which the transparent mineral coating has a first thickness and a second zone in which the transparent mineral coating has a second thickness, said first and second thicknesses being different.
L’invention a également pour objet un procédé d’obtention d’un tel matériau, comprenant le dépôt, sur une face d’une feuille de verre et dans une zone dite zone émaillée, d’un revêtement minéral transparent qui n’est pas un émail, puis, sur ce revêtement minéral transparent, d’une couche minérale opaque, ledit revêtement minéral transparent comprenant, dans ladite zone émaillée, une première zone dans laquelle le revêtement minéral transparent possède une première épaisseur et une deuxième zone dans laquelle le revêtement minéral transparent possède une deuxième épaisseur, lesdites première et deuxième épaisseurs étant différentes.The invention also relates to a process for obtaining such a material, comprising the deposition, on one face of a sheet of glass and in a zone called the enameled zone, of a transparent mineral coating which is not an enamel, then, on this transparent mineral coating, an opaque mineral layer, said transparent mineral coating comprising, in said enameled zone, a first zone in which the transparent mineral coating has a first thickness and a second zone in which the coating transparent mineral has a second thickness, said first and second thicknesses being different.
L’invention a encore pour objet un vitrage comprenant un matériau selon l’invention.The invention also relates to glazing comprising a material according to the invention.
Les inventrices ont pu mettre en évidence que la présence d’un revêtement minéral transparent et l’existence d’une pluralité de zones dans lesquelles le revêtement minéral transparent possède une épaisseur différente permettaient de former un décor visible depuis la face opposée à la face émaillée. L’aspect en réflexion de l’émail est modulé par l’épaisseur du revêtement sous-jacent, et le contraste entre les différentes zones permet de créer un décor. Ce décor est en outre obtenu de manière très simple, à l’aide d’une seule couche minérale opaque (notamment d’émail) et éventuellement après une seule étape de cuisson.The inventors were able to demonstrate that the presence of a transparent mineral coating and the existence of a plurality of zones in which the transparent mineral coating has a different thickness made it possible to form a decoration visible from the side opposite the enameled side. . The reflective appearance of the enamel is modulated by the thickness of the underlying coating, and the contrast between the different zones makes it possible to create a decor. This decoration is also obtained in a very simple manner, using a single opaque mineral layer (notably enamel) and possibly after a single firing step.
La feuille de verre est de préférence en verre silico-sodo-calcique. Elle est avantageusement obtenue par flottage. D’autres compositions de verre sont toutefois possibles, par exemple des compositions du type borosilicate ou aluminosilicate.The glass sheet is preferably made of soda-lime-silico glass. It is advantageously obtained by floating. Other glass compositions are however possible, for example compositions of the borosilicate or aluminosilicate type.
La feuille de verre peut être en verre clair ou en verre teinté, par exemple en vert, gris, bronze ou bleu. Dans le cas d’un verre teinté, la composition chimique de la feuille de verre comprend avantageusement de l’oxyde de fer, en une teneur pondérale allant de 0,5 à 2,5%. Elle peut également comprendre d’autres agents colorants, tels que l’oxyde de cobalt, l’oxyde de chrome, l’oxyde de nickel, l’oxyde d’erbium, ou encore le sélénium. Dans le cas d’un verre clair, la composition chimique de la feuille de verre comprend avantageusement de l’oxyde de fer en une teneur pondérale allant de 0,01 à 0,15%.The glass sheet can be clear glass or tinted glass, for example green, gray, bronze or blue. In the case of tinted glass, the chemical composition of the glass sheet advantageously comprises iron oxide, in a weight content ranging from 0.5 to 2.5%. It may also include other coloring agents, such as cobalt oxide, chromium oxide, nickel oxide, erbium oxide, or even selenium. In the case of clear glass, the chemical composition of the glass sheet advantageously comprises iron oxide in a weight content ranging from 0.01 to 0.15%.
La feuille de verre présente une épaisseur de préférence comprise entre 0,7 et 19 mm, notamment entre 1 et 6 mm, voire entre 2 et 4 mm. La feuille de verre présente de préférence une surface d’au moins 1 m².The glass sheet has a thickness preferably between 0.7 and 19 mm, in particular between 1 and 6 mm, or even between 2 and 4 mm. The glass sheet preferably has a surface area of at least 1 m².
La feuille de verre peut être plane ou bombée. Elle est généralement plane lors des étapes de dépôt du revêtement minéral transparent et de la couche minérale opaque. Certaines techniques de dépôt, notamment par impression numérique, permettent toutefois de déposer ces revêtements sur une feuille bombée. Dans le cas de vitrages pour véhicules, notamment pour véhicules automobiles, elle est de préférence ensuite bombée et possède donc une forme bombée dans le vitrage final.The glass sheet can be flat or curved. It is generally flat during the deposition stages of the transparent mineral coating and the opaque mineral layer. However, certain deposition techniques, notably by digital printing, allow these coatings to be deposited on a curved sheet. In the case of glazing for vehicles, particularly for motor vehicles, it is preferably then curved and therefore has a curved shape in the final glazing.
On entend généralement par « zone émaillée » la zone couverte par la couche minérale opaque, qui est le plus souvent une couche d’émail, mais pas nécessairement, comme détaillé dans la suite du texte.By “enamel zone” we generally mean the area covered by the opaque mineral layer, which is most often a layer of enamel, but not necessarily, as detailed in the rest of the text.
La zone émaillée peut couvrir toute ou partie de la surface de la feuille de verre, en fonction de l’application visée. Elle peut couvrir toute la surface de la feuille de verre, par exemple dans le cas d’allèges. Alternativement, elle peut couvrir seulement une partie de la surface de la feuille de verre, notamment de 2 à 80%, voire de 5 à 50% ou de 10 à 25%. Dans le cas de véhicules, notamment de véhicules automobiles, la zone émaillée se présente de préférence sous la forme d’une bande périphérique. Par « bande périphérique », on entend une bande refermée sur elle-même qui, de chaque point de la périphérie de la feuille de verre, s’étend vers l’intérieur de la feuille de verre sur une certaine largeur, typiquement comprise entre 1 et 20 cm. Cette bande périphérique est destinée à dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints polymériques servant à la fixation et au positionnement du vitrage dans les baies de carrosserie, ainsi que divers éléments mécaniques ou électriques (circuits de chauffage, embases de rétroviseur, capteurs ou caméras…).The enameled area can cover all or part of the surface of the glass sheet, depending on the intended application. It can cover the entire surface of the glass sheet, for example in the case of spandrels. Alternatively, it can cover only part of the surface of the glass sheet, in particular from 2 to 80%, or even from 5 to 50% or from 10 to 25%. In the case of vehicles, particularly motor vehicles, the enameled zone is preferably in the form of a peripheral strip. By “peripheral strip” is meant a strip closed on itself which, from each point on the periphery of the glass sheet, extends towards the inside of the glass sheet over a certain width, typically between 1 and 20 cm. This peripheral strip is intended to conceal and protect against ultraviolet radiation the polymeric seals used for fixing and positioning the glazing in the bodywork windows, as well as various mechanical or electrical elements (heating circuits, mirror bases, sensors or cameras). …).
Selon un mode de réalisation, le revêtement minéral transparent est au contact de la feuille de verre. Dans ce cas, la feuille de verre n’est de préférence revêtue, dans la zone émaillée, que par le revêtement et par la couche minérale opaque.According to one embodiment, the transparent mineral coating is in contact with the glass sheet. In this case, the glass sheet is preferably only coated, in the enameled zone, by the coating and by the opaque mineral layer.
Alternativement, d’autres couches ou empilements de couches peuvent être interposées entre la feuille de verre et le revêtement minéral transparent. Il peut par exemple s’agir de couches minces ou empilements de couches minces comprenant au moins une couche fonctionnelle, par exemple une couche électroconductrice ou à faible émissivité, notamment à base d’argent ou à base d’un oxyde transparent électro-conducteur (TCO) tel que l’oxyde d’indium et d’étain ou les oxydes d’étain ou de zinc dopés. De telles couches ou empilements peuvent notamment remplir des fonctions de chauffage (dégivrage, désembuage) et/ou de contrôle solaire et/ou d’isolation thermique.Alternatively, other layers or stacks of layers can be interposed between the glass sheet and the transparent mineral coating. It may for example be thin layers or stacks of thin layers comprising at least one functional layer, for example an electroconductive or low-emissivity layer, in particular based on silver or based on a transparent electroconductive oxide ( TCO) such as indium tin oxide or doped tin or zinc oxides. Such layers or stacks can in particular perform heating functions (defrosting, defogging) and/or solar control and/or thermal insulation.
La couche minérale opaque est de préférence au contact du revêtement minéral transparent.The opaque mineral layer is preferably in contact with the transparent mineral coating.
Le revêtement minéral transparent est présent sous une partie au moins de la couche minérale opaque. Il peut être présent sous toute la couche minérale opaque, donc dans la totalité de la zone émaillée. Alternativement, il peut être présent sous une partie seulement de la couche minérale opaque, par exemple sous 2 à 80%, notamment 10 à 60% de la couche minérale opaque. C’est par exemple le cas lorsque le revêtement minéral transparent a pour but de former un décor dans une partie seulement de la zone émaillée.The transparent mineral coating is present under at least part of the opaque mineral layer. It can be present under the entire opaque mineral layer, therefore in the entire enameled area. Alternatively, it may be present under only part of the opaque mineral layer, for example under 2 to 80%, in particular 10 to 60% of the opaque mineral layer. This is for example the case when the transparent mineral coating is intended to form a decoration in only part of the enameled area.
Dans les deux cas précédemment décrits, le revêtement minéral transparent peut aussi être présent sur toute ou partie de la zone non-émaillée, lorsque cette dernière existe. Il peut alors être présent sur la totalité de la feuille de verre. C’est par exemple le cas lorsque le revêtement minéral transparent possède une autre fonction, utile également dans le clair de vue du vitrage, par exemple une fonction optique, notamment antireflets.In the two cases previously described, the transparent mineral coating can also be present on all or part of the unglazed zone, when the latter exists. It can then be present on the entire sheet of glass. This is for example the case when the transparent mineral coating has another function, also useful in the clear view of the glazing, for example an optical function, in particular anti-reflective.
La présence d’un revêtement minéral transparent permet de modifier l’aspect de l’émail vu en réflexion à travers la feuille de verre. Il est apparu que cet aspect différait en fonction de l’épaisseur du revêtement. L’existence d’une pluralité de zones où le revêtement possède des épaisseurs différentes permet ainsi d’obtenir un aspect différent dans chaque zone, donnant la possibilité d’obtenir un décor.The presence of a transparent mineral coating makes it possible to modify the appearance of the enamel seen in reflection through the sheet of glass. It appeared that this aspect differed depending on the thickness of the coating. The existence of a plurality of zones where the coating has different thicknesses thus makes it possible to obtain a different appearance in each zone, giving the possibility of obtaining a decoration.
Le décor peut être de tout nature : motifs divers, par exemple géométriques, logos etc… A titre d’exemple, le décor peut ménager une zone de transition entre la carrosserie d’un véhicule et le clair de vue du vitrage.The decor can be of any kind: various patterns, for example geometric, logos, etc. For example, the decor can provide a transition zone between the bodywork of a vehicle and the clear view of the glazing.
Afin d’obtenir un rendu intéressant, le revêtement minéral transparent présente de préférence une transmission lumineuse élevée. Le revêtement minéral transparent est de préférence tel que, déposé sur une feuille de verre clair, le facteur de transmission lumineuse est d’au moins 70%, notamment d’au moins 80%, voire d’au moins 88%. On entend par verre clair un verre dont la composition chimique comprend comme seul colorant de l’oxyde de fer en une teneur pondérale comprise entre 0,05 et 0,12%. Comme exemple de verre clair, on peut citer le verre Planiclear® commercialisé par la Demanderesse.In order to obtain an interesting result, the transparent mineral coating preferably has high light transmission. The transparent mineral coating is preferably such that, deposited on a sheet of clear glass, the light transmission factor is at least 70%, in particular at least 80%, or even at least 88%. By clear glass we mean glass whose chemical composition includes iron oxide as the only coloring agent in a weight content of between 0.05 and 0.12%. As an example of clear glass, we can cite Planiclear® glass marketed by the Applicant.
Le revêtement minéral transparent est de préférence incolore (autrement dit non-teinté). En particulier, les coordonnées colorimétriques a* et b* (illuminant D65, observateur CIE-1964) en transmission du revêtement minéral transparent vues à travers une feuille de verre clair sont de préférence comprises entre 0 et 5, notamment entre 0 et 2, voire entre 0 et 1.The transparent mineral coating is preferably colorless (in other words untinted). In particular, the colorimetric coordinates a* and b* (illuminant D65, observer CIE-1964) in transmission of the transparent mineral coating seen through a sheet of clear glass are preferably between 0 and 5, in particular between 0 and 2, or even between 0 and 1.
Selon un mode de réalisation, le revêtement minéral transparent comprend une seule couche. L’existence de zones d’épaisseurs différentes est alors obtenue en faisant varier localement l’épaisseur de l’unique couche pendant son dépôt.According to one embodiment, the transparent mineral coating comprises a single layer. The existence of zones of different thicknesses is then obtained by locally varying the thickness of the single layer during its deposition.
Selon un autre mode de réalisation, le revêtement minéral transparent comprend, au moins dans la première ou dans la deuxième zone, une pluralité de couches superposées, notamment deux, trois ou quatre couches. Dans ce cas, l’épaisseur du revêtement dans une zone correspond environ à la somme des épaisseurs de chacune des couches formant le revêtement dans cette zone. L’épaisseur du revêtement peut ne pas correspondre exactement à la somme des épaisseurs de chacune des couches lorsque le dépôt d’une couche entraîne une légère réduction de l’épaisseur de la couche inférieure. Ces couches sont généralement de nature chimique identique, mais elles peuvent alternativement être de natures chimiques différentes. L’existence de zones d’épaisseurs différentes est alors obtenue en déposant selon les zones un nombre différent de couches. Ainsi, le nombre de couches formant le revêtement dans une première zone est différent du nombre de couches formant le revêtement dans une deuxième zone. A titre d’exemple, le revêtement peut être formé d’une couche unique dans une première zone et de deux couches dans une deuxième zone, l’épaisseur du revêtement dans la deuxième zone étant alors différente de celle du revêtement dans la première zone, typiquement le double si les couches ont la même épaisseur.According to another embodiment, the transparent mineral coating comprises, at least in the first or in the second zone, a plurality of superimposed layers, in particular two, three or four layers. In this case, the thickness of the coating in a zone corresponds approximately to the sum of the thicknesses of each of the layers forming the coating in this zone. The thickness of the coating may not correspond exactly to the sum of the thicknesses of each of the layers when the deposition of one layer results in a slight reduction in the thickness of the layer below. These layers are generally of the same chemical nature, but they can alternatively be of different chemical natures. The existence of zones of different thicknesses is then obtained by depositing a different number of layers depending on the zones. Thus, the number of layers forming the coating in a first zone is different from the number of layers forming the coating in a second zone. For example, the coating can be formed of a single layer in a first zone and of two layers in a second zone, the thickness of the coating in the second zone then being different from that of the coating in the first zone, typically double if the layers have the same thickness.
Quel que soit le mode de réalisation, le nombre de zones correspondant à des épaisseurs différentes n’est pas limité à deux. Le revêtement minéral transparent peut donc posséder, en plus d’une première et d’une deuxième zone, une troisième zone dans laquelle le revêtement possède une troisième épaisseur, différente de la première et de la deuxième épaisseur. De manière générale, le revêtement minéral transparent peut comprendre N zones Zx(N étant d’au moins 2 et x allant de 1 à N), l’épaisseur exdu revêtement minéral transparent dans la zone Zxétant différente de l’épaisseur eydu revêtement minéral transparent dans la zone Zy, pour tout x différent de y. Pour des raisons de simplicité, N est de préférence d’au plus 10, voire d’au plus 8 et même d’au plus 5.Whatever the embodiment, the number of zones corresponding to different thicknesses is not limited to two. The transparent mineral coating can therefore have, in addition to a first and a second zone, a third zone in which the coating has a third thickness, different from the first and the second thickness. In general, the transparent mineral coating may comprise N zones Z x (N being at least 2 and x ranging from 1 to N), the thickness e x of the transparent mineral coating in the zone Z x being different from the thickness e y of the transparent mineral coating in zone Z y , for any x different from y. For reasons of simplicity, N is preferably at most 10, or even at most 8 and even at most 5.
Par zone il faut comprendre des zones situées dans le plan du revêtement.By zone we must understand zones located in the plane of the covering.
L’aspect visuel en réflexion de la couche opaque vue à travers la feuille de verre peut être varié en fonction de l’épaisseur du revêtement minéral transparent et de son indice de réfraction.The visual appearance in reflection of the opaque layer seen through the glass sheet can be varied depending on the thickness of the transparent mineral coating and its refractive index.
L’épaisseur du revêtement minéral transparent dans chaque zone (première, deuxième, voire troisième et plus) est de préférence comprise entre 30 et 1000 nm, notamment entre 50 et 500 nm, voire entre 60 et 300 nm.The thickness of the transparent mineral coating in each zone (first, second, even third and more) is preferably between 30 and 1000 nm, in particular between 50 and 500 nm, or even between 60 and 300 nm.
De préférence, le rapport entre la deuxième épaisseur et la première épaisseur est d’au moins 1,2, notamment d’au moins 1,5, voire d’au moins 1,8. Il est généralement d’au plus 4, voire d’au plus 3. De manière générale, lorsque le revêtement minéral transparent comprend N zones Zx, le rapport entre l’épaisseur dans la zone Zxet l’épaisseur dans la zone Zx-1est de préférence d’au moins 1,2, notamment d’au moins 1,5, voire d’au moins 1,8, et souvent d’au plus 4 ou d’au plus 3.Preferably, the ratio between the second thickness and the first thickness is at least 1.2, in particular at least 1.5, or even at least 1.8. It is generally at most 4, or even at most 3. Generally, when the transparent mineral coating comprises N zones Z x , the ratio between the thickness in zone Z x and the thickness in zone Z x-1 is preferably at least 1.2, in particular at least 1.5, or even at least 1.8, and often at most 4 or at most 3.
L’indice de réfraction du revêtement minéral transparent (typiquement pour une longueur d’onde de 550 nm) est de préférence compris entre 1,3 et 2,4, notamment entre 1,4 et 2,0. L’indice de réfraction, de même que l’épaisseur du revêtement minéral transparent, peut influer sur la couleur perçue. Dans le cas où le revêtement minéral transparent est formé d’une pluralité de couches de natures chimiques différentes, l’indice de réfraction du revêtement correspond à la moyenne des indices de réfraction de chacune des couches, pondérée par l’épaisseur de chacune des couches.The refractive index of the transparent mineral coating (typically for a wavelength of 550 nm) is preferably between 1.3 and 2.4, in particular between 1.4 and 2.0. The refractive index, as well as the thickness of the transparent mineral coating, can influence the perceived color. In the case where the transparent mineral coating is formed of a plurality of layers of different chemical natures, the refractive index of the coating corresponds to the average of the refractive indices of each of the layers, weighted by the thickness of each of the layers .
Le revêtement minéral transparent est de préférence à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, d’un ou plusieurs éléments choisis parmi Si, Zr, Ti, Zn, Sn et Al. Il est de préférence à base d’oxyde d’un ou plusieurs éléments choisis parmi Si, Zr, Ti, Zn, Sn et Al. Les oxydes préférés sont les oxydes de silicium, de zirconium et de titane. De préférence, le revêtement minéral transparent est à base d’oxyde de silicium, en particulier est constitué d’oxyde de silicium. Le choix de l’élément permet d’ajuster l’indice de réfraction du revêtement. L’oxyde de silicium (aussi appelé silice) présente un indice de réfraction d’environ 1,4.The transparent mineral coating is preferably based on oxide, nitride or oxynitride, of one or more elements chosen from Si, Zr, Ti, Zn, Sn and Al. It is preferably based on oxide of one or more elements chosen from Si, Zr, Ti, Zn, Sn and Al. The preferred oxides are silicon, zirconium and titanium oxides. Preferably, the transparent mineral coating is based on silicon oxide, in particular consists of silicon oxide. The choice of element allows you to adjust the refractive index of the coating. Silicon oxide (also called silica) has a refractive index of approximately 1.4.
Le revêtement minéral transparent est de préférence un revêtement sol-gel. Dans ce cas le dépôt du revêtement est réalisé par un procédé sol-gel. Le revêtement sol-gel est de préférence à base voire constitué d’oxyde de silicium. Par « à base de », on entend que le revêtement comprend au moins 50% en poids d’oxyde de silicium. Il peut contenir d’autres oxydes, par exemple de titane ou de zirconium, afin de faire varier l’indice de réfraction du revêtement.The transparent mineral coating is preferably a sol-gel coating. In this case, the coating is deposited using a sol-gel process. The sol-gel coating is preferably based or even made up of silicon oxide. By “based on”, we mean that the coating comprises at least 50% by weight of silicon oxide. It may contain other oxides, for example titanium or zirconium, in order to vary the refractive index of the coating.
Un procédé sol-gel est un procédé dans lequel un sol contenant des précurseurs du revêtement à produire est déposé sur la feuille de verre par divers moyens, tels que la pulvérisation, le rideau, l’enduction laminaire, le rouleau, la sérigraphie, le dépôt par jet d’encre etc…. Le dépôt par sérigraphie ou par jet d’encre est ici préféré puisqu’il permet aisément de ne déposer le revêtement que dans les parties souhaitées.A sol-gel process is a process in which a sol containing precursors of the coating to be produced is deposited onto the glass sheet by various means, such as spray, curtain, laminar coating, roller, screen printing, inkjet deposition etc…. Deposition by screen printing or inkjet is preferred here since it easily allows the coating to be deposited only in the desired parts.
Le sol contient de préférence des précurseurs organométalliques du revêtement à produire, par exemple de l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). Le revêtement est ensuite généralement séché avant dépôt de la couche d’émail puis recuit afin de la densifier. Le recuit a lieu de préférence lors de la même étape que la cuisson de l’émail, généralement pendant le bombage et/ou la trempe de la feuille de verre.The sol preferably contains organometallic precursors of the coating to be produced, for example tetraethyl orthosilicate (TEOS). The coating is then generally dried before depositing the enamel layer and then annealed in order to densify it. Annealing preferably takes place during the same stage as the firing of the enamel, generally during the bending and/or tempering of the glass sheet.
Alternativement, le dépôt du revêtement peut être réalisé par des méthodes de PVD ou de CVD (dépôt chimique en phase vapeur), par exemple par pulvérisation cathodique, ou encore par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD). Il est alors possible de disposer des masques afin de ne déposer le revêtement que dans les parties souhaitées. Ces méthodes sont toutefois plus complexes que la sérigraphie ou le jet d’encre.Alternatively, the coating can be deposited by PVD or CVD (chemical vapor deposition) methods, for example by cathode sputtering, or by plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD) optionally under atmospheric pressure ( APPECVD). It is then possible to arrange masks in order to deposit the coating only in the desired parts. However, these methods are more complex than screen printing or inkjet.
Dans le cas où le revêtement minéral transparent comprend, au moins dans la première ou dans la deuxième zone, une pluralité de couches superposées, le dépôt du revêtement comprend des étapes successives de dépôt de chacune des couches. Il est par exemple possible de procéder à des passes de sérigraphie successive à l’aide d’écrans de sérigraphie différents. Une étape de séchage est de préférence mise en œuvre entre deux étapes successives de dépôt de couche, typiquement à une température comprise entre 120 et 200°C.In the case where the transparent mineral coating comprises, at least in the first or in the second zone, a plurality of superimposed layers, the deposition of the coating comprises successive stages of deposition of each of the layers. For example, it is possible to carry out successive screen printing passes using different screen printing screens. A drying step is preferably carried out between two successive layer deposition steps, typically at a temperature between 120 and 200°C.
Lorsque le revêtement minéral transparent comprend une seule couche, le dépôt du revêtement ne comprend qu’une étape de dépôt. Dans le cas d’un dépôt par sérigraphie, l’obtention de zones d’épaisseurs différentes en une étape peut être obtenue par différents moyens, notamment décrits dans la demande W2018/229449.When the transparent mineral coating comprises a single layer, the deposition of the coating includes only one deposition step. In the case of deposition by screen printing, obtaining zones of different thicknesses in one step can be obtained by different means, in particular described in application W2018/229449.
De manière générale, la couche minérale opaque est généralement une couche comprenant des pigments dans un liant minéral. La couche minérale opaque est de préférence un émail ou une peinture silicate.Generally speaking, the opaque mineral layer is generally a layer comprising pigments in a mineral binder. The opaque mineral layer is preferably an enamel or silicate paint.
La couche est opaque, ce qui signifie que le facteur de transmission lumineuse dans la zone émaillée est inférieur à 0,1%, notamment est nul.The layer is opaque, which means that the light transmission factor in the enameled area is less than 0.1%, in particular zero.
Au moins un, notamment chaque, pigment est de préférence à base d’un oxyde, ou d’un sulfure, de fer, de chrome, de cuivre, de cobalt, de titane et/ou de manganèse. La couleur des pigments, et donc de la couche minérale opaque, n’est pas limitée : blanc, noir, bleu, rouge, jaune, vert etc… Dans le cas de vitrage pour véhicule, notamment automobile, les pigments sont de préférence noirs. La couche minérale opaque est alors noire, et présente avantageusement une coordonnée colorimétrique L* en réflexion côté face émaillée inférieure à 5, notamment à 3. Cette mesure exclut la réflexion spéculaire.At least one, in particular each, pigment is preferably based on an oxide, or a sulphide, of iron, chromium, copper, cobalt, titanium and/or manganese. The color of the pigments, and therefore of the opaque mineral layer, is not limited: white, black, blue, red, yellow, green etc. In the case of glazing for vehicles, particularly automobiles, the pigments are preferably black. The opaque mineral layer is then black, and advantageously has a colorimetric coordinate L* in reflection on the enameled face side of less than 5, in particular less than 3. This measurement excludes specular reflection.
On entend par « peinture silicate » une couche obtenue à partir d’une composition de peinture aqueuse comprenant des pigments et une solution aqueuse de silicate alcalin. La couche comprend donc des pigments liés entre eux par un liant silicate.“Silicate paint” means a layer obtained from an aqueous paint composition comprising pigments and an aqueous alkaline silicate solution. The layer therefore comprises pigments linked together by a silicate binder.
La solution aqueuse de silicate alcalin comprend de préférence, au moins un silicate de sodium, de potassium, et/ou de lithium. La solution aqueuse de silicate alcalin peut consister en un mélange de solutions aqueuses de silicates alcalins différents, par exemple un mélange d’au moins une solution aqueuse de sodium et d’au moins une solution aqueuse de potassium.The aqueous alkaline silicate solution preferably comprises at least one sodium, potassium and/or lithium silicate. The aqueous alkaline silicate solution may consist of a mixture of aqueous solutions of different alkali silicates, for example a mixture of at least one aqueous sodium solution and at least one aqueous potassium solution.
La composition de peinture comprend de préférence au moins une charge minérale, notamment choisie parmi la silice colloïdale, les feldspaths, l’alumine et les charges lamellaires. Les charges lamellaires sont de préférence choisies parmi le talc, le mica et les argiles, notamment les argiles à base de silicate ou d’aluminosilicate telles que la kaolinite, l’illinite, la montmorillonite et la sépiolite. La composition de peinture comprend avantageusement un mélange de plusieurs de ces charges minérales.The paint composition preferably comprises at least one mineral filler, in particular chosen from colloidal silica, feldspars, alumina and lamellar fillers. The lamellar fillers are preferably chosen from talc, mica and clays, in particular clays based on silicate or aluminosilicate such as kaolinite, illinite, montmorillonite and sepiolite. The paint composition advantageously comprises a mixture of several of these mineral fillers.
Les charges minérales et les pigments présentent de préférence une distribution granulométrique (en volume) telle que leur d90 est inférieur à 10 µm.Mineral fillers and pigments preferably have a particle size distribution (by volume) such that their d90 is less than 10 µm.
La composition de peinture peut également comprendre une base, notamment un hydroxyde alcalin.The paint composition may also include a base, in particular an alkaline hydroxide.
La composition de peinture peut en outre contenir différents additifs, tels qu’au moins un agent dispersant, au moins un agent anti-mousse, au moins un agent épaississant, au moins un agent stabilisant et/ou au moins un agent durcisseur.The paint composition may also contain different additives, such as at least one dispersing agent, at least one anti-foaming agent, at least one thickening agent, at least one stabilizing agent and/or at least one hardening agent.
Dans la couche de peinture minérale, la teneur pondérale en silicate alcalin est de préférence comprise entre 7% et 60%, notamment entre 15 et 55%. La teneur pondérale totale en pigments et charges minérales est de préférence comprise entre 20 et 90%, notamment entre 30 et 70%. La teneur totale en additifs est de préférence comprise entre 0,1 et 5%. Ces teneurs valent aussi pour la composition de peinture aqueuse (il s’agit alors d’un pourcentage relativement à l’extrait sec).In the layer of mineral paint, the weight content of alkali silicate is preferably between 7% and 60%, in particular between 15 and 55%. The total weight content of pigments and mineral fillers is preferably between 20 and 90%, in particular between 30 and 70%. The total content of additives is preferably between 0.1 and 5%. These contents also apply to the composition of aqueous paint (it is then a percentage relative to the dry extract).
Par couche d’émail on entend aussi bien la couche avant cuisson qu’après cuisson.By enamel layer we mean both the layer before firing and after firing.
Avant cuisson, la couche d’émail comprend une fritte de verre, des pigments et un médium organique. Après cuisson, la couche d’émail comprend des pigments et une matrice vitreuse ou vitrocristalline obtenue par fusion de la fritte de verre. La fritte de verre et/ou la matrice vitreuse est de préférence constituée d’un verre de borosilicate de zinc et/ou de bismuth.Before firing, the enamel layer includes a glass frit, pigments and an organic medium. After firing, the enamel layer includes pigments and a vitreous or vitrocrystalline matrix obtained by fusion of the glass frit. The glass frit and/or the vitreous matrix is preferably made of zinc and/or bismuth borosilicate glass.
La couche d’émail est de préférence obtenue par sérigraphie d’une composition d’émail fluide comprenant une fritte de verre, des pigments et un médium organique. Pour ce faire, on dépose, notamment à l’aide d’une racle, la composition d’émail sur la feuille de verre au travers de mailles d’un écran de sérigraphie. Les mailles de l’écran sont obturées dans la partie correspondant aux zones de la feuille de verre que l’on ne veut pas revêtir, de sorte que la composition d’émail ne peut passer au travers de l’écran que dans les zones à imprimer, selon un motif prédéfini. D’autres techniques de dépôt telles que les techniques d’impression numérique, par exemple par jet d’encre, sont également possibles.The enamel layer is preferably obtained by screen printing a fluid enamel composition comprising a glass frit, pigments and an organic medium. To do this, the enamel composition is deposited, in particular using a doctor blade, on the glass sheet through the mesh of a screen printing screen. The meshes of the screen are closed in the part corresponding to the areas of the glass sheet which we do not want to coat, so that the enamel composition can only pass through the screen in the areas to be covered. print, according to a predefined pattern. Other deposition techniques such as digital printing techniques, for example by inkjet, are also possible.
De manière générale, la couche minérale opaque, donc également la couche de peinture silicate, est avantageusement déposée par ces différentes techniques, en particulier par sérigraphie ou par impression numérique, notamment jet d’encre.Generally speaking, the opaque mineral layer, therefore also the layer of silicate paint, is advantageously deposited by these different techniques, in particular by screen printing or by digital printing, in particular inkjet.
Avant cuisson, la couche minérale opaque, notamment la couche d’émail, présente une épaisseur de préférence comprise entre 10 et 30 µm, notamment entre 15 et 25 µm. Après cuisson, l’épaisseur de la couche minérale opaque, notamment de la couche d’émail est de préférence entre 5 et 15 µm, notamment entre 7 et 13 µm.Before firing, the opaque mineral layer, in particular the enamel layer, has a thickness preferably between 10 and 30 µm, in particular between 15 and 25 µm. After firing, the thickness of the opaque mineral layer, in particular of the enamel layer, is preferably between 5 and 15 µm, in particular between 7 and 13 µm.
Le procédé selon l’invention comprend de préférence une étape de cuisson de la couche minérale opaque, notamment de la couche d’émail, généralement durant la trempe et/ou le bombage de la feuille de verre. Le cas échéant, cette étape sert également à densifier la sous-couche sol-gel. Cette étape met en œuvre des températures allant de préférence de 550 à 720°C. L’invention permet alors de créer un décor avec une seule étape de cuisson.The process according to the invention preferably comprises a step of firing the opaque mineral layer, in particular the enamel layer, generally during the tempering and/or bending of the glass sheet. If necessary, this step also serves to densify the sol-gel sublayer. This step uses temperatures preferably ranging from 550 to 720°C. The invention then makes it possible to create a decor with a single cooking step.
Dans le cas d’une peinture silicate, la feuille de verre revêtue peut subir une étape de pré-cuisson, destinée à durcir la couche de peinture avant une éventuelle étape de trempe et/ou de bombage. Les peintures minérales à base de silicates alcalins peuvent habituellement être durcies à des températures modérées, de l’ordre de 200 à 250°C.In the case of a silicate paint, the coated glass sheet can undergo a pre-baking step, intended to harden the paint layer before a possible tempering and/or bending step. Mineral paints based on alkali silicates can usually be cured at moderate temperatures, around 200 to 250°C.
Le bombage peut notamment être réalisé par gravité (le verre se déformant sous son propre poids) ou par pressage, à des températures allant typiquement de 550 à 650°C. Dans le cas d’un vitrage feuilleté, les deux feuilles de verre peuvent être bombées ensemble (ce qui constitue le mode préféré) ou séparément. Le procédé peut aussi, avant l’étape de bombage, une étape de pré-cuisson de la première feuille de verre revêtue de la couche opaque, de préférence à une température comprise entre 450 et 600°C. Une telle pré-cuisson permet d’éliminer le médium organique, ou de manière générale tout composant organique éventuellement présent dans la couche opaque, et permet d’améliorer les propriétés antiadhésives de cette dernière. Il importe en effet d’éviter tout collage entre la couche opaque et l’autre feuille de verre, ou entre la couche opaque et les outils de bombage.Bending can in particular be carried out by gravity (the glass deforming under its own weight) or by pressing, at temperatures typically ranging from 550 to 650°C. In the case of laminated glazing, the two sheets of glass can be curved together (which is the preferred method) or separately. The process can also, before the bending step, a step of pre-baking the first sheet of glass coated with the opaque layer, preferably at a temperature between 450 and 600°C. Such pre-cooking makes it possible to eliminate the organic medium, or generally any organic component possibly present in the opaque layer, and makes it possible to improve the non-stick properties of the latter. It is indeed important to avoid any sticking between the opaque layer and the other sheet of glass, or between the opaque layer and the bending tools.
Le vitrage selon l’invention peut comprendre une seule feuille de verre. Dans ce cas, la feuille de verre est de préférence trempée thermiquement. Elle peut alternativement être durcie ou recuite.The glazing according to the invention may comprise a single sheet of glass. In this case, the glass sheet is preferably thermally tempered. It can alternatively be hardened or annealed.
Alternativement, le vitrage peut être un vitrage feuilleté, dans lequel la feuille de verre du matériau selon l’invention est liée adhésivement à une autre feuille de verre au moyen d’un intercalaire de feuilletage, par exemple en polyvinylbutyral. Dans ce cas, les feuilles de verre ne sont alors pas trempées thermiquement.Alternatively, the glazing can be laminated glazing, in which the sheet of glass of the material according to the invention is adhesively bonded to another sheet of glass by means of a lamination interlayer, for example made of polyvinyl butyral. In this case, the glass sheets are not thermally tempered.
Dans le cas d’un vitrage feuilleté, la couche minérale opaque, notamment la couche d’émail, est de préférence disposée en face 2 ou en face 4, c’est-à-dire respectivement la face opposée à la face (dite 1) tournée vers l’extérieur (du véhicule ou du bâtiment) ou la face la plus intérieure. Dans ce cas, le décor est visible depuis l’extérieur.In the case of laminated glazing, the opaque mineral layer, in particular the enamel layer, is preferably placed on face 2 or on face 4, that is to say respectively the face opposite to the face (called 1 ) facing outwards (of the vehicle or building) or the innermost side. In this case, the decor is visible from the outside.
Le vitrage peut encore être un vitrage multiple, par exemple double ou triple, dans lequel la feuille de verre du matériau selon l’invention est liée à au moins une autre feuille de verre au moyen d’un cadre intercalaire périphérique, typiquement en métal ou en matière polymérique.The glazing can also be multiple glazing, for example double or triple, in which the sheet of glass of the material according to the invention is linked to at least one other sheet of glass by means of a peripheral intermediate frame, typically made of metal or in polymeric material.
Le vitrage selon l’invention peut être un vitrage de véhicule (terrestre, aérien, maritime), notamment un vitrage de véhicule automobile, tel que lunette arrière, pare-brise, vitre latérale, toit, pavillon ou encore custode.The glazing according to the invention can be vehicle glazing (land, air, sea), in particular motor vehicle glazing, such as rear window, windshield, side window, roof, roof or even quarter window.
Le vitrage peut alternativement être un vitrage de bâtiment, par exemple utilisé en façade ou dans une fenêtre, ou être un vitrage d’ameublement ou de décoration (cloisons, portes, tables etc…).The glazing can alternatively be building glazing, for example used on a facade or in a window, or be furnishing or decorative glazing (partitions, doors, tables, etc.).
Les exemples qui suivent illustrent l’invention de manière non-limitative.The examples which follow illustrate the invention in a non-limiting manner.
Sur une partie d’une feuille de verre clair flotté (vendu sous la référence Planiclear® par la Demanderesse) a été déposé un revêtement 14 de silice sol-gel. Ce revêtement minéral transparent 14 a été déposé par sérigraphie et comprenait trois zones Z1à Z3.On part of a sheet of clear float glass (sold under the reference Planiclear® by the Applicant) a coating 14 of sol-gel silica was deposited. This transparent mineral coating 14 was deposited by screen printing and comprised three zones Z 1 to Z 3 .
Dans une première zone Z1, le revêtement 14 était constitué d’une seule couche de silice 141. Dans une deuxième zone Z2, le revêtement 14 était constitué de deux couches de silice superposées (141et 142). Dans une troisième zone Z3, le revêtement était constitué de trois couches de silice superposées (141, 142et 143). Dans l’exemple, les épaisseurs (e1, e2et e3) de chacune des couches de silice étaient sensiblement identiques. Le dépôt du revêtement 14 a été réalisé en trois étapes successives de sérigraphie, avec une étape de séchage à 160°C pendant 180 secondes après chaque étape de sérigraphie. Chaque couche avait une épaisseur humide d’environ 10 µm.In a first zone Z 1 , the coating 14 consisted of a single layer of silica 14 1 . In a second zone Z 2 , the coating 14 consisted of two layers of superimposed silica (14 1 and 14 2 ). In a third zone Z 3 , the coating consisted of three superimposed layers of silica (14 1 , 14 2 and 14 3 ). In the example, the thicknesses (e 1 , e 2 and e 3 ) of each of the silica layers were substantially identical. The deposition of the coating 14 was carried out in three successive screen printing steps, with a drying step at 160° C. for 180 seconds after each screen printing step. Each layer had a wet thickness of approximately 10 µm.
Sur le revêtement 14, ainsi que sur la partie de la feuille de verre 10 non-revêtue par le revêtement 14, a été déposée une couche d’émail noir 12. Le dépôt a également été réalisé par sérigraphie, et l’épaisseur d’émail humide était d’environ 25 µm.On the coating 14, as well as on the part of the glass sheet 10 not coated by the coating 14, a layer of black enamel 12 was deposited. The deposit was also carried out by screen printing, and the thickness of wet enamel was approximately 25 µm.
Après séchage (160°C, 180 secondes), la feuille de verre a été trempée en la portant à 690°C puis en la refroidissant rapidement à l’aide de buses d’air.After drying (160°C, 180 seconds), the glass sheet was tempered by bringing it to 690°C then rapidly cooling it using air nozzles.
Après trempe, l’aspect visuel vu du côté de la feuille de non-revêtue a été caractérisé en réflexion (réflexion spéculaire exclue) à l’aide d’un spectrocolorimètre, et les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.After quenching, the visual appearance seen from the side of the uncoated sheet was characterized in reflection (specular reflection excluded) using a spectrocolorimeter, and the results are presented in the table below.
Les résultats montrent que, dans le cas d’un émail noir, les zones comprenant le revêtement de silice présentent en réflexion une teinte plus grise, d’autant plus grise que l’épaisseur du revêtement est élevée. Le contraste entre les différentes zones est suffisant pour rendre des décors parfaitement visibles.The results show that, in the case of a black enamel, the areas comprising the silica coating present a grayer tint in reflection, even more gray as the thickness of the coating is high. The contrast between the different zones is sufficient to make decorations perfectly visible.
Claims (10)
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| FR2210399A FR3140624A1 (en) | 2022-10-11 | 2022-10-11 | Sheet of glass including an enameled area |
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-
2023
- 2023-10-09 WO PCT/EP2023/077846 patent/WO2024079021A1/en unknown
Patent Citations (3)
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| FR3118626A1 (en) * | 2021-01-05 | 2022-07-08 | Saint-Gobain Glass France | Automotive roof comprising a sheet of glass |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| WO2024079021A1 (en) | 2024-04-18 |
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