FR3140374A1 - PNEUMATIC - Google Patents
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Classifications
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Abstract
La présente invention concerne un pneumatique, comprenant deux bourrelets, au moins un des bourrelets comprenant une composition de caoutchouc à base de : - au moins un élastomère ; - de 60 à 100 pce de charges renforçantes, dont de 15 à 70 pce de noir de carbone de pyrolyse et de 15 à 60 pce de noir de carbone avec une teneur totale de noir de carbone et de noir de carbone de pyrolyse allant de 60 à 90 pce ; et - un système de réticulation.The present invention relates to a tire, comprising two beads, at least one of the beads comprising a rubber composition based on: - at least one elastomer; - from 60 to 100 phr of reinforcing fillers, including 15 to 70 phr of pyrolysis carbon black and 15 to 60 phr of carbon black with a total content of carbon black and pyrolysis carbon black ranging from 60 at 90 pce; and - a crosslinking system.
Description
La présente invention concerne un pneumatique, en particulier pour véhicules de tourisme.The present invention relates to a tire, in particular for passenger vehicles.
Les pneumatiques pour véhicules de tourisme comportent habituellement :
- deux bourrelets destinés à entrer en contact avec un support de montage ;
- deux flancs prolongeant les bourrelets radialement vers l’extérieur et s’unissant dans un sommet comprenant une bande de roulement et une armature de sommet ;
- au moins une armature de carcasse s’étendant radialement dans chaque flanc et axialement dans le sommet, radialement intérieurement à l’armature de sommet.
- two beads intended to come into contact with a mounting support;
- two sides extending the beads radially outwards and uniting in a summit comprising a tread and a crown reinforcement;
- at least one carcass reinforcement extending radially in each sidewall and axially in the crown, radially internally to the crown reinforcement.
Chaque bourrelet comprend des compositions de caoutchouc soumises à de fortes contraintes. Elles doivent ainsi présenter à la fois un niveau de rigidité suffisant avec une bonne performance en termes de résistance au roulement et être suffisamment cohésives afin de résister aux agressions physiques extérieures comme par exemple lors du montage/démontage des pneumatiques.Each bead includes rubber compositions subjected to high stresses. They must therefore present both a sufficient level of rigidity with good performance in terms of rolling resistance and be sufficiently cohesive in order to resist external physical attacks such as for example during assembly/disassembly of tires.
Dans un souci constant d’améliorer les pneumatiques et de réduire leurs empreintes environnementales, les constructeurs visent à développer de nouvelles compositions de caoutchouc répondant, entre autres, aux critères ci-dessus exposés. Un des objectifs de la présente invention est ainsi de fournir un pneumatique dont les bourrelets présentent un bon compromis rigidité/ résistance à la déchirure sans compromettre l’hystérèse et tout en incorporant une part non négligeable de matière recyclée.In a constant concern to improve tires and reduce their environmental footprint, manufacturers aim to develop new rubber compositions meeting, among others, the criteria set out above. One of the objectives of the present invention is thus to provide a tire whose beads have a good compromise in rigidity/tear resistance without compromising hysteresis and while incorporating a significant portion of recycled material.
La présente invention porte sur un pneumatique comprenant deux bourrelets, au moins un des bourrelets comprenant une composition de caoutchouc à base de :The present invention relates to a tire comprising two beads, at least one of the beads comprising a rubber composition based on:
- au moins un élastomère ;- at least one elastomer;
- 60 à 100 pce de charges renforçantes, dont de 15 à 70 pce de noir de carbone de pyrolyse et de 15 à 60 pce de noir de carbone, avec une teneur totale de noir de carbone et de noir de carbone de pyrolyse allant de 60 à 90 pce ; et- 60 to 100 phr of reinforcing fillers, including 15 to 70 phr of pyrolysis carbon black and 15 to 60 phr of carbon black, with a total content of carbon black and pyrolysis carbon black ranging from 60 at 90 pce; And
- un système de réticulation.- a crosslinking system.
D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-après et dans les revendications.Other aspects of the invention are as described below and in the claims.
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réactionin situdes différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.By the expression "composition based on", is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least less partially, during the different phases of manufacturing the composition; the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc, les deux termes étant synonymes.By the expression "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or phr), it is meant for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber, the two terms being synonymous.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.Herein, unless expressly stated otherwise, all percentages (%) shown are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on décrit un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on décrit également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".On the other hand, any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression "from a to b" means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present, when we describe an interval of values by the expression "from a to b", we also and preferentially describe the interval represented by the expression "between a and b".
L’expression « radial » se réfère à un rayon du pneumatique. C’est dans ce sens qu’on dit d’un point P1 qu’il est « radialement intérieur » à un point P2 (ou « radialement à l’intérieur » du point P2) s’il est plus près de l’axe de rotation du pneumatique que le point P2. Inversement, un point P3 est dit « radialement extérieur à » un point P4 (ou « radialement à l’extérieur » du point P4) s’il est plus éloigné de l’axe de rotation du pneumatique que le point P4. On dira qu’on avance « radialement vers l’intérieur (ou l’extérieur) » lorsqu’on avance en direction des rayons plus petits (ou plus grands). Lorsqu’il est question de distances radiales, ce sens du terme s’applique également.The expression “radial” refers to a radius of the tire. It is in this sense that we say of a point P1 that it is “radially interior” to a point P2 (or “radially inside” the point P2) if it is closer to the axis rotation of the tire than point P2. Conversely, a point P3 is said to be “radially external to” a point P4 (or “radially external” to point P4) if it is further from the axis of rotation of the tire than point P4. We will say that we advance “radially inwards (or outwards)” when we advance in the direction of the smaller (or larger) rays. When talking about radial distances, this meaning of the term also applies.
Par « coupe radiale » ou « section radiale » on entend ici une coupe ou une section selon un plan qui contient l’axe de rotation du pneumatique.By “radial section” or “radial section” we mean here a cut or a section along a plane which contains the axis of rotation of the tire.
Une direction « axiale » est une direction parallèle à l’axe de rotation du pneumatique. Un point P5 est dit « axialement intérieur » à un point P6 (ou « axialement à l’intérieur » du point P6) s’il est plus près du plan médian du pneumatique que le point P6. Inversement, un point P7 est dit « axialement extérieur à » un point P8 (ou « axialement à l’extérieur » du point P8) s’il est plus éloigné du plan médian du pneumatique que le point P8. Le « plan médian » du pneumatique est le plan qui est perpendiculaire à l’axe de rotation du pneumatique et qui se situe à équidistance des structures annulaires de renforcement de chaque bourrelet.An “axial” direction is a direction parallel to the axis of rotation of the tire. A point P5 is said to be “axially interior” to a point P6 (or “axially inside” the point P6) if it is closer to the median plane of the tire than the point P6. Conversely, a point P7 is said to be “axially external to” a point P8 (or “axially external” to point P8) if it is further from the median plane of the tire than point P8. The “median plane” of the tire is the plane which is perpendicular to the axis of rotation of the tire and which is located equidistant from the annular reinforcement structures of each bead.
Une direction « circonférentielle » est la direction qui, dans chaque plan de coupe méridien, est perpendiculaire à la fois à un rayon du pneumatique et à la direction axiale.A “circumferential” direction is the direction which, in each meridian cutting plane, is perpendicular to both a radius of the tire and the axial direction.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.The compounds comprising carbon mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
Les inventeurs ont mis au point des compositions de caoutchouc répondant aux besoins exprimés.The inventors have developed rubber compositions meeting the expressed needs.
Ainsi, la présente invention porte sur un pneumatique comprenant deux bourrelets, au moins un des bourrelets comprenant une composition de caoutchouc à base de :Thus, the present invention relates to a tire comprising two beads, at least one of the beads comprising a rubber composition based on:
- au moins un élastomère ;- at least one elastomer;
- 60 à 100 pce de charges renforçantes, dont de 15 à 70 pce de noir de carbone de pyrolyse et de 15 à 60 pce de noir de carbone avec une teneur totale de noir de carbone et de noir de carbone de pyrolyse allant de 60 à 90 pce ; et- 60 to 100 phr of reinforcing fillers, including 15 to 70 phr of pyrolysis carbon black and 15 to 60 phr of carbon black with a total content of carbon black and pyrolysis carbon black ranging from 60 to 90 pce; And
- un système de réticulation.- a crosslinking system.
La composition de caoutchouc peut en outre comprendre des poudrettes de caoutchouc et/ou des additifs et agents de mise en œuvre usuels.The rubber composition may further comprise rubber crumbs and/or usual additives and processing agents.
Les différents constituants de la composition de caoutchouc peuvent être tels que décrits ci-dessous.The different constituents of the rubber composition may be as described below.
La composition utile dans le cadre de la présente invention est à base d’au moins un élastomère (ou indistinctement caoutchouc).The composition useful in the context of the present invention is based on at least one elastomer (or indiscriminately rubber).
Le ou chaque élastomère peut être choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques et les mélanges de ces derniers.The or each elastomer can be chosen from the group consisting of diene elastomers and mixtures thereof.
Par élastomère « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By “diene” elastomer, whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer constituted at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-double bonds). carbon, conjugated or not).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles); c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).These diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”. The term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mole %); this is why diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the previous definition and can be described in particular as "essentially saturated" diene elastomers (rate of motifs of weak or very weak diene origin, always less than 15%).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé :The term diene elastomer capable of being used is particularly understood to mean:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;(a) - any homopolymer obtained by polymerization of a diene monomer, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.(b) - any copolymer obtained by copolymerization of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.The other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.As conjugated dienes, conjugated dienes having 4 to 12 carbon atoms are suitable, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic α-monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.Suitable vinyl aromatic compounds include, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, and para-tertiobutylstyrene.
A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.As aliphatic α-monoolefins, acyclic aliphatic α-monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms are particularly suitable.
Plus particulièrement, l’élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions peut être :More particularly, the diene elastomer capable of being used in the compositions can be:
(a’) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;(a’) - any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms;
(b’) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone;(b’) - any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms;
(c’) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une α-monooléfine ou leur mélange, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d’éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.(c') - any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes, conjugated or not, with ethylene, an α-monoolefin or their mixture, such as for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a unconjugated diene monomer of the aforementioned type.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR).Preferably, the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers. Butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR).
L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé.The diene elastomer can be modified, that is to say either coupled and/or star-shaped, or functionalized, or coupled and/or star-shaped and simultaneously functionalized.
Ainsi, l’élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères.Thus, the diene elastomer can be coupled and/or star-shaped, for example by means of a silicon or tin atom which links the elastomer chains together.
L’élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins un groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde.The diene elastomer may be simultaneously or alternatively functionalized and comprise at least one functional group. By functional group is meant a group comprising at least one heteroatom chosen from Si, N, S, O, P. Particularly suitable as functional groups are those comprising at least one function such as: silanol, an alkoxysilane, a primary amine , secondary or tertiary, cyclic or not, a thiol, an epoxide.
La composition de caoutchouc utile dans le cadre de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.The rubber composition useful in the context of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
Dans certains modes de réalisation, la composition de caoutchouc utile dans le cadre de l'invention comprend un ou plusieurs élastomères, elle peut ainsi comprendre de 25 à 100 pce de caoutchouc naturel et de 0 à 75 pce d’au moins un polybutadiène, de préférence de 35 à 75 pce de caoutchouc naturel et de 25 à 65 pce d’au moins un polybutadiène.In certain embodiments, the rubber composition useful in the context of the invention comprises one or more elastomers, it can thus comprise from 25 to 100 phr of natural rubber and from 0 to 75 phr of at least one polybutadiene, of preferably from 35 to 75 phr of natural rubber and from 25 to 65 phr of at least one polybutadiene.
Dans certains modes de réalisation, la composition de caoutchouc utile dans le cadre de l'invention comprend, à titre d’élastomère, un mélange de caoutchouc naturel (NR) et d’au moins un polybutadiène (BR). De manière préférée, le mélange est constitué de 50 pce de caoutchouc naturel (NR) et de 50 pce de polybutadiène (BR).In certain embodiments, the rubber composition useful in the context of the invention comprises, as elastomer, a mixture of natural rubber (NR) and at least one polybutadiene (BR). Preferably, the mixture consists of 50 phr of natural rubber (NR) and 50 phr of polybutadiene (BR).
La composition utile dans le cadre de la présente invention comprend de 60 à 100 pce de charges renforçantes.The composition useful in the context of the present invention comprises from 60 to 100 phr of reinforcing fillers.
Le terme « charge renforçante » désigne tout type de charge connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple les charges organiques telles que le noir de carbone ou le noir de carbone de pyrolyse, ou les charges inorganiques telles que la silice ou l’alumine. Il est entendu que les poudrettes de caoutchouc ne sont pas des charges renforçantes dans le sens de la présente invention, et que les éventuelles charges renforçantes qu’elles renferment ne sont pas prise en compte dans le calcul de la teneur totale en charges renforçantes dans la composition.The term “reinforcing filler” designates any type of filler known for its capacity to reinforce a rubber composition usable in particular for the manufacture of tires, for example organic fillers such as carbon black or pyrolysis carbon black, or inorganic fillers such as silica or alumina. It is understood that the rubber crumbs are not reinforcing fillers in the sense of the present invention, and that the possible reinforcing fillers which they contain are not taken into account in the calculation of the total content of reinforcing fillers in the composition.
En particulier, la composition utile dans le cadre de la présente invention comprend de 15 à 70 pce de noir de carbone de pyrolyse et de 15 à 60 pce de noir de carbone avec une teneur totale de noir de carbone et de noir de carbone de pyrolyse allant de 60 à 90 pce. La composition peut donc en outre comprendre une charge renforçante inorganique (ex. silice ou alumine) ou une charge renforçante organique autre que le noir de carbone et le noir de carbone de pyrolyse de manière à atteindre une teneur totale en charges renforçantes allant de 60 à 100 pce. En dessous de 60 pce de charge, le niveau de rigidité requis n’est pas atteint et en dessus de 100 pce de charge, la mise en œuvre industrielle est trop difficile et le niveau d’hystérèse est trop élevé.In particular, the composition useful in the context of the present invention comprises from 15 to 70 phr of pyrolysis carbon black and from 15 to 60 phr of carbon black with a total content of carbon black and pyrolysis carbon black ranging from 60 to 90 pce. The composition can therefore also comprise an inorganic reinforcing filler (e.g. silica or alumina) or an organic reinforcing filler other than carbon black and pyrolysis carbon black so as to achieve a total content of reinforcing fillers ranging from 60 to 100 pce. Below 60 pce of load, the required level of rigidity is not achieved and above 100 pce of load, industrial implementation is too difficult and the level of hysteresis is too high.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 60 à 90 pce, de préférence de 60 à 80 pce, de charges renforçantes, les charges renforçantes étant constituées d’un mélange de noir de carbone et de noir de carbone de pyrolyse. Il doit alors être compris que la composition comprend comme seules charges renforçantes le noir de carbone et le noir de carbone de pyrolyse (la composition ne comprend donc pas de charges renforçantes inorganiques et autres charges renforçantes organiques). De préférence, le mélange comprend alors de 30 à 60 pce de noir de pyrolyse et de 20 à 40 pce de noir de carbone.In certain embodiments, the composition comprises from 60 to 90 phr, preferably from 60 to 80 phr, of reinforcing fillers, the reinforcing fillers consisting of a mixture of carbon black and pyrolysis carbon black. It must then be understood that the composition comprises as only reinforcing fillers carbon black and pyrolysis carbon black (the composition therefore does not include inorganic reinforcing fillers and other organic reinforcing fillers). Preferably, the mixture then comprises 30 to 60 phr of pyrolysis black and 20 to 40 phr of carbon black.
Les charges renforçantes peuvent être telles que décrites ci-après.The reinforcing fillers can be as described below.
La composition utile dans le cadre de l’invention comprend de 15 à 70 pce de noir de carbone de pyrolyse, de préférence de 30 à 60 pce de noir de carbone de pyrolyse.The composition useful in the context of the invention comprises from 15 to 70 phr of pyrolysis carbon black, preferably from 30 to 60 phr of pyrolysis carbon black.
Par « noir de carbone de pyrolyse», on entend au sens de la présente invention un noir de carbone issu d’un procédé de pyrolyse d’un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone, ci-après le matériau à pyrolyser par exemple dans le cadre du recyclage d’un tel matériau. L’état physique sous lequel se présente le matériau à pyrolyser est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, granulé, bande, ou toute autre forme, à l’état réticulé ou non réticulé.By “pyrolysis carbon black” is meant for the purposes of the present invention a carbon black resulting from a pyrolysis process of a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black, hereinafter the material to be pyrolyze for example in the context of recycling such a material. The physical state in which the material to be pyrolyzed is in is irrelevant, whether in the form of powder, granules, strips, or any other form, in the crosslinked or non-crosslinked state.
Préférentiellement, le matériau à pyrolyser peut être récupéré à partir d’articles manufacturés ou de produits générés durant leur fabrication/production (tels que des sous-produits ou des chutes) ; ces articles manufacturés pouvant être choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques, les bandages non pneumatiques, les bandes transporteuses industrielles, les courroies de transmissions, les joints en caoutchouc, les tuyaux en caoutchouc, les semelles de chaussure et les essuie-glaces. Plus préférentiellement encore, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention est un noir de carbone obtenu à partir d’un procédé de pyrolyse dont le matériau à pyrolyser est issu d’articles manufacturés choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques et les bandages non pneumatiques.Preferably, the material to be pyrolyzed can be recovered from manufactured articles or products generated during their manufacturing/production (such as by-products or scraps); these manufactured articles may be selected from the group consisting of pneumatic tires, non-pneumatic tires, industrial conveyor belts, transmission belts, rubber seals, rubber hoses, shoe soles and windshield wipers. Even more preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention is a carbon black obtained from a pyrolysis process in which the material to be pyrolyzed comes from manufactured articles chosen from the group consisting of pneumatic tires and non-pneumatic tires.
La pyrolyse dans le cadre de la présente invention signifie tout type de décomposition thermique en l’absence d’oxygène et dont la matière première est le matériau à pyrolyser tel que défini ci-dessus. Les noirs de carbone de pyrolyse se distinguent donc des noirs de carbone dits industriels et/ou de grade ASTM en ce que la matière première carbonée utilisée pour la pyrolyse est un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone et non des matériaux issus de coupes pétrolières ou issues du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle.Pyrolysis in the context of the present invention means any type of thermal decomposition in the absence of oxygen and the raw material of which is the material to be pyrolyzed as defined above. Pyrolysis carbon blacks are therefore distinguished from so-called industrial and/or ASTM grade carbon blacks in that the carbonaceous raw material used for pyrolysis is a material comprising at least one carbonaceous polymer and one carbon black and not materials from petroleum cuts or from coal or even from oils of natural origin.
Les noirs de carbone de pyrolyse utilisables dans la cadre de la présente invention se distinguent des noirs de carbone connus tels que les noirs de carbone industriels, en particulier les noirs de carbone dit « furnace », notamment par une teneur en cendres plus élevée.The pyrolysis carbon blacks usable in the context of the present invention differ from known carbon blacks such as industrial carbon blacks, in particular so-called “furnace” carbon blacks, in particular by a higher ash content.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une teneur en cendres comprise dans un domaine allant de 5 à 30% en poids, plus préférentiellement allant de 8 à 25% en poids, plus préférentiellement encore de 10% à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.Preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an ash content comprised in a range ranging from 5 to 30% by weight, more preferably ranging from 8 to 25% by weight, even more preferably 10 % to 22% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence 2,5 à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.Preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a sulfur content greater than 2% by weight, preferably 2.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black. .
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence 2,5 à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.Preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a zinc content greater than or equal to 2% by weight, preferably 2.5 to 8% by weight, relative to the total weight of the carbon black. pyrolysis.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface spécifique STSA mesurée selon la norme ASTM D 6556-2021 comprise dans un domaine allant de 20 à 200 m2/g, plus préférentiellement allant de 30 à 90 m2/g.Preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a specific surface area STSA measured according to standard ASTM D 6556-2021 included in a range ranging from 20 to 200 m 2 /g, more preferably ranging from 30 to 90 m 2 /g.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente un volume vide mesurée selon la norme ASTM D7854-21 et à une pression de 50 MPa compris dans un domaine allant de 30à 60 ml/100g, plus préférentiellement allant de 35 à 55 ml/100g.Preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an empty volume measured according to the ASTM D7854-21 standard and at a pressure of 50 MPa included in a range ranging from 30 to 60 ml/100g, more preferably ranging from 35 to 55 ml/100g.
La teneur en cendres est déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole suivant. Une capsule est préalablement identifiée avant chaque série de mesure et est tarée à 0,1 mg près et la masse est notée P0. Dans la capsule, on introduit 5 g d’échantillon de noir de carbone de pyrolyse que l’on pèse précisément à 0,1 mg près ; cette masse est notée P1. La capsule et son contenu sont pré-calcinés à l’aide d’un bec bunsen jusqu’à apparition des fumées et inflammation du produit. Une fois la combustion complète du produit, la capsule et son contenu sont introduits dans un four à moufle chauffé à 825 C pendant 1 h. Au bout d’1 h, la capsule est sortie du four et immédiatement introduite dans un dessiccateur à température ambiante. Lorsque la capsule et les cendres sont revenues à température ambiante, la capsule est de nouveau pesée pour obtenir la masse P2. Finalement, il est possible d’obtenir le taux de cendres (% cendres) en utilisant la formule ci-dessous :The ash content is determined by calcination in platinum capsules in a muffle furnace at 825°C according to the following protocol. A capsule is previously identified before each series of measurements and is tared to the nearest 0.1 mg and the mass is noted P0. 5 g of sample of pyrolysis carbon black are introduced into the capsule, which is weighed precisely to the nearest 0.1 mg; this mass is denoted P1. The capsule and its contents are pre-calcined using a Bunsen burner until smoke appears and the product ignites. Once the product has completely burned, the capsule and its contents are introduced into a muffle furnace heated to 825 C for 1 hour. After 1 h, the capsule was removed from the oven and immediately introduced into a desiccator at room temperature. When the capsule and the ashes have returned to room temperature, the capsule is weighed again to obtain the mass P2. Finally, it is possible to obtain the ash rate (% ash) using the formula below:
La teneur en zinc dans le noir de carbone de pyrolyse est réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif). Les cendres sont obtenues en réalisant le protocole ci-dessus On prélève environ exactement 100 mg de cendres (prise d’essai) que l’on introduit dans un tube en PFA (perfluoroalkoxy) pour plaque chauffante HotBlock. On ajoute ensuite 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65% et 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40%. On ferme le tube avec son bouchon et on chauffe à 130°C pendant 2 h. Après refroidissement, le contenu est ensuite transvasé à l’aide d’eau ultrapure dans une fiole jaugée en PTFE (polytétrafluoroéthylène) de 100 mL contenant déjà 2 g d’acide borique (pour neutraliser l’acide fluorhydrique). On complète avec de l’eau ultrapure jusqu’au trait de jauge. La solution obtenue est diluée par 100, en prélevant 1 mL dans une fiole de 100 mL en PFTE, contenant préalablement 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Cette solution diluée est ensuite filtrée sur filtre seringue 0,45 µm GHP avant d’être analysée par spectrométrie d'émission atomique – plasma à couplage inductif (ICP-AES). En amont de l’analyse de la solution diluée, au moins 5 étalons sont analysés par ICP-AES à des concentrations en zinc de 0, 0,5, 1, 2 et 5 mg/L. Ces étalons ont été préparés dans des fioles jaugées de 100 mL, par dilution d’une solution commerciale certifiée à une concentration en zinc de 1 g/L.The zinc content in the pyrolysis carbon black is determined after calcination of the sample, then recovery of the ashes in an acidic medium and determination by ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy). The ashes are obtained by carrying out the protocol above. Approximately exactly 100 mg of ash is taken (test portion) which is introduced into a PFA (perfluoroalkoxy) tube for HotBlock heating plate. Then add 8 mL of 37% concentrated hydrochloric acid, 3 mL of 65% concentrated nitric acid and 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid. The tube is closed with its cap and heated to 130°C for 2 hours. After cooling, the contents are then transferred using ultrapure water into a 100 mL PTFE (polytetrafluoroethylene) volumetric flask already containing 2 g of boric acid (to neutralize the hydrofluoric acid). Complete with ultrapure water up to the mark. The solution obtained is diluted by 100, by taking 1 mL into a 100 mL PFTE flask, previously containing 8 mL of hydrochloric acid concentrated at 37%, 3 mL of nitric acid concentrated at 65%, 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid and 2 g of boric acid. This diluted solution is then filtered through a 0.45 µm GHP syringe filter before being analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Prior to the analysis of the diluted solution, at least 5 standards are analyzed by ICP-AES at zinc concentrations of 0, 0.5, 1, 2 and 5 mg/L. These standards were prepared in 100 mL volumetric flasks, by dilution of a certified commercial solution to a zinc concentration of 1 g/L.
Ces fioles jaugées contiennent au préalable 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Les solutions étalons sont analysées par ICP-AES à une longueur d’onde de λZn = 202,613 nm. Pour chaque concentration (c) étalon, l’intensité du signal du zinc IZn est reportée sur un graphique IZn = f(c), qui correspond à la droite de calibration (de type y = ax + b). La solution de l’échantillon (solution diluée) de concentration inconnue est ensuite mesurée dans les mêmes conditions que les étalons. L’intensité mesurée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration obtenue précédemment. On obtient ainsi la concentration [c]cendres en % massique directement par le logiciel, car la prise d’essai et le volume ont été préalablement enregistrés. La concentration en zinc dans le noir de pyrolyse [c]noir en % massique est obtenue par l’équation suivante :These volumetric flasks previously contain 8 mL of 37% concentrated hydrochloric acid, 3 mL of 65% concentrated nitric acid, 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid and 2 g of boric acid. The standard solutions are analyzed by ICP-AES at a wavelength of λZn = 202.613 nm. For each standard concentration (c), the intensity of the zinc signal IZn is plotted on a graph IZn = f(c), which corresponds to the calibration line (of type y = ax + b). The sample solution (diluted solution) of unknown concentration is then measured under the same conditions as the standards. The measured intensity is linked to the concentration using the calibration line obtained previously. We thus obtain the [c]ash concentration in % by mass directly by the software, because the test portion and the volume have been previously recorded. The zinc concentration in the pyrolysis black [c]black in % by weight is obtained by the following equation:
La détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse est réalisée par four LECO. Les analyseurs de soufre LECO sont conçus pour mesurer, notamment, la teneur en soufre dans des matériaux organiques et/ou inorganiques par combustion et détection infrarouge non dispersive. Avant la réalisation de la mesure du taux de soufre sur l’échantillon, un nettoyage des nacelles et un étalonnage du four sont réalisés. Les nacelles pour four LECO sont préalablement nettoyées : il s’agit d’analyser la nacelle vide, dans les mêmes conditions que les échantillons. La préparation de la courbe de calibration se fait à partir d’un standard commercial appelé « BBOT » dont la pureté est supérieure à 99,99% et dont la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en azote (N), en oxygène (O) et en soufre (S) est garantie. Cette teneur est la suivante C% : 72,52 ; H% 6,09 ; N% 6,51 ; O% 7,43 et S% 7,44. On pèse environ exactement 10 ± 3, 20 ± 3 et 40 ± 3 mg de BBOT dans une nacelle. L’ensemble étalon / nacelle est introduit dans le four à combustion, régulé à 1350 °C sous oxygène pur. La combinaison de la température du four et du débit d’analyse provoque la combustion de l’échantillon et la libération du soufre et/ou du carbone sous forme de SO2(g). Après un temps de 20 s, l'oxygène commence à circuler à travers la « lance » pour accélérer la combustion des matériaux difficiles à brûler. Le soufre et/ou le carbone, sous forme de SO2(g), sont entraînés par un flux d’oxygène jusqu’à travers les cellules infrarouges de détection. Le logiciel de l’instrument trace une droite reliant la masse d’étalon introduite et la réponse observée (aire) sur le détecteur. On obtient ainsi une droite de calibration. Après avoir nettoyer soigneusement le matériel de prélèvement, on pèse environ exactement 80 ± 5 mg de noir de carbone de pyrolyse que l’on introduit dans une nacelle pour four LECO. L’aire du pic de SO2observée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration. Le logiciel de l’instrument calcule ensuite grâce à la masse d’échantillon introduit dans la nacelle le % massique de soufre dans l’échantillon.The determination of the sulfur content in the pyrolysis carbon blacks is carried out by a LECO oven. LECO sulfur analyzers are designed to measure, in particular, the sulfur content in organic and/or inorganic materials by combustion and non-dispersive infrared detection. Before measuring the sulfur level on the sample, the nacelles are cleaned and the furnace is calibrated. The LECO oven pods are cleaned beforehand: this involves analyzing the empty pod, under the same conditions as the samples. The calibration curve is prepared using a commercial standard called “BBOT” whose purity is greater than 99.99% and whose content of carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N ), oxygen (O) and sulfur (S) is guaranteed. This content is as follows C%: 72.52; H% 6.09; N% 6.51; O% 7.43 and S% 7.44. We weigh approximately exactly 10 ± 3, 20 ± 3 and 40 ± 3 mg of BBOT in a basket. The standard/nacelle assembly is introduced into the combustion furnace, regulated at 1350°C under pure oxygen. The combination of oven temperature and analysis flow rate causes the sample to burn and the sulfur and/or carbon to be released in the form of SO 2 (g). After a time of 20 s, oxygen begins to circulate through the “lance” to accelerate the combustion of difficult-to-burn materials. Sulfur and/or carbon, in the form of SO 2 (g), are carried by a flow of oxygen through the infrared detection cells. The instrument software draws a line connecting the introduced standard mass and the observed response (area) on the detector. We thus obtain a calibration line. After carefully cleaning the sampling equipment, approximately exactly 80 ± 5 mg of pyrolysis carbon black are weighed out and introduced into a LECO oven basket. The area of the observed SO 2 peak is linked to the concentration using the calibration line. The instrument software then calculates, using the mass of the sample introduced into the nacelle, the % by mass of sulfur in the sample.
Des noirs de carbone de pyrolyse sont commercialisés par exemple par la société BlackBear sous la référence « BBCT30 » ou par la société Scandinavian Enviro Systems sous la référence « P550 ».Pyrolysis carbon blacks are marketed for example by the company BlackBear under the reference “BBCT30” or by the company Scandinavian Enviro Systems under the reference “P550”.
La composition utile dans le cadre de l’invention comprend de 15 à 60 pce de noir de carbone, de préférence de 20 à 40 pce de noir de carbone.The composition useful in the context of the invention comprises from 15 to 60 phr of carbon black, preferably from 20 to 40 phr of carbon black.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement, en particulier les noirs de carbone industriels, plus spécifiquement les noirs de carbone dits « furnace ».All carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular blacks conventionally used in tires or their treads, in particular industrial carbon blacks, more specifically so-called “furnace” carbon blacks.
Parmi les noirs de carbone, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Les noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724-A2 ou WO 99/16600-A1).Among the carbon blacks, we will more particularly mention the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Carbon blacks can be used in isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724-A2 or WO 99/16600-A1).
La composition utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une charge inorganique renforçante.The composition useful in the context of the invention may comprise a reinforcing inorganic filler.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.By “reinforcing inorganic filler”, must be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. » as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires. In known manner, certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (-OH) on their surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.Suitable reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO 2 ) or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ). The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface as well as a CTAB specific surface both less than 450 m 2 /g, preferably included in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO 03/016215-A1 et WO 03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.Any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”). These precipitated silicas, whether highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. We can cite, for example, the silicas described in applications WO 03/016215-A1 and WO 03/016387-A1. Among the commercial HDS silicas, it is possible in particular to use the silicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” from the company Evonik, the silicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “ Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from the Solvay Company. As non-HDS silica, the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR” silicas, “Ultrasil ® VN3GR” silicas from the company Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from the company Solvay, “Hi -Sil EZ120G(-D)”, “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210”, “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).The BET specific surface area of silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17). The CTAB specific surface area of the silica is determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions peuvent être encore citées les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (Al2O3), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO 99/28376-A2, WO 00/73372-A1, WO 02/053634-A1, WO 2004/003067-A1, WO 2004/056915-A2, US 6 610 261-B1 et US 6 747 087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals).As other examples of inorganic fillers capable of being used in the compositions, mineral fillers of the aluminous type may also be cited, in particular alumina (Al 2 O 3 ), aluminum oxides, hydroxides of aluminum, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications WO 99/28376-A2, WO 00/73372-A1, WO 02/053634-A1 , WO 2004/003067-A1, WO 2004/056915-A2, US 6,610,261-B1 and US 6,747,087-B2. We can cite in particular the aluminas “Baikalox A125” or “CR125” (Baïkowski company), “APA-100RDX” (Condéa), “Aluminoxid C” (Evonik) or “AKP-G015” (Sumitomo Chemicals).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.The physical state in which the reinforcing inorganic filler is presented is irrelevant, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads or any other suitable densified form. Of course, the term reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular silicas as described above.
L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.Those skilled in the art will understand that as a replacement for the reinforcing inorganic filler described above, a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer. such as silica, or would have functional sites on its surface, in particular hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between this reinforcing filler and the diene elastomer. By way of example, mention may be made of carbon blacks partially or entirely covered with silica, or carbon blacks modified by silica, such as, without limitation, the “Ecoblack®” type fillers of the series CRX2000” or the “CRX4000” series from Cabot Corporation.
L'homme du métier saura adapter le taux total de charge renforçante selon l’utilisation concernée, notamment selon le type de pneumatiques concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd.Those skilled in the art will know how to adapt the total rate of reinforcing load according to the use concerned, in particular according to the type of tires concerned, for example tires for motorcycles, for passenger vehicles or even for utility vehicles such as vans or heavy goods vehicles.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.To couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, it is possible to use in a well-known manner an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of chemical and/or physical nature, between the filler. inorganic (surface of its particles) and diene elastomer. In particular, at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used. By “bifunctional” we mean a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer. For example, such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de
bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.Preferably, the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetric or asymmetric) such as tetrasulfide of
bis(3-triethoxysilylpropyl), abbreviated TESPT sold under the name “Si69” by the company Evonik or bis-(triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated TESPD sold under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate sold by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.Those skilled in the art can find examples of coupling agents in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage représente préférentiellement de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, de préférence de 4 à 12%, de préférence encore de 6 à 10% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Typiquement, le taux d’agent de couplage est inférieur à 20 pce, préférentiellement compris dans un domaine allant de 6 à 17 pce, de préférence de 8 à 15 pce. Ce taux peut aisément être ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.The content of coupling agent preferably represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler, preferably 4 to 12%, more preferably 6 to 10% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler. Typically, the level of coupling agent is less than 20 phr, preferably included in a range ranging from 6 to 17 phr, preferably from 8 to 15 phr. This rate can easily be adjusted by those skilled in the art according to the rate of inorganic filler used in the composition.
La composition peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.The composition may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge recovery agents or more generally processing aids capable in a known manner, thanks to an improvement in dispersion. of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes) , polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POS, for example α, ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular α, ω-dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as for example stearic acid.
Comme exemple de charges organiques autres que les noirs de carbone et noirs de carbone de pyrolyse, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792-A1, WO 2006/069793-A1, WO 2008/003434-A1 et WO 2008/003435-A1.As an example of organic fillers other than carbon blacks and pyrolysis carbon blacks, mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792-A1, WO 2006/069793-A1, WO 2008/ 003434-A1 and WO 2008/003435-A1.
La composition utile dans le cadre de l’invention peut comprendre des poudrettes de caoutchouc (en abrégé « poudrette » dans ce qui suit). Ainsi, la composition comprend typiquement de 0 à 20 pce de poudrette de caoutchouc.The composition useful in the context of the invention may comprise rubber crumbs (abbreviated as “powder” in the following). Thus, the composition typically comprises 0 to 20 phr of rubber crumb.
Dans certains modes de réalisation, la composition ne comprend pas de poudrette de caoutchouc.In certain embodiments, the composition does not include rubber crumb.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend des poudrettes de caoutchouc dont la teneur dans la composition est supérieure à 0 pce et inférieure ou égale à 20 pce, par exemple de 1 à 20 pce ou de 10 à 20 pce.In certain embodiments, the composition comprises rubber crumbs whose content in the composition is greater than 0 phr and less than or equal to 20 phr, for example from 1 to 20 phr or from 10 to 20 phr.
La poudrette se présente sous la forme de granulés, éventuellement mis sous forme d'une plaque de caoutchouc. Le plus souvent les poudrettes de caoutchouc sont issues d'un broyage ou d'une micronisation de compositions de caoutchouc cuites déjà utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique, elles sont un produit de recyclage des matériaux. La poudrette est donc de préférence constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère et une charge. De préférence la poudrette se présente sous la forme de microparticules.The powder is in the form of granules, possibly put in the form of a rubber plate. Most often, rubber crumbs come from grinding or micronization of cooked rubber compositions already used for a first application, for example in tires, they are a material recycling product. The powder is therefore preferably made up of a composition based on at least one elastomer and a filler. Preferably the powder is in the form of microparticles.
Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques, de quelques dizaines ou centaines de micron.
Les poudrettes sont de préférence constituées d'une composition à base d'un élastomère et d'une charge. Elles peuvent également comprendre tous les ingrédients usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les antioxydants, les additifs de vulcanisations etc.By “microparticles” we mean particles which have a size, namely their diameter in the case of spherical particles or their largest dimension in the case of anisometric particles, of a few tens or hundreds of microns.
The powders are preferably made up of a composition based on an elastomer and a filler. They can also include all the ingredients usually used in rubber compositions such as plasticizers, antioxidants, vulcanization additives, etc.
Ainsi, la poudrette comprend un élastomère, préférentiellement un élastomère diénique. Cet élastomère représente préférentiellement au moins 30% en masse, plus préférentiellement au moins 35% en masse, encore plus préférentiellement au moins 45% en masse du poids de la poudrette, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1 131. Il est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. Plus préférentiellement le taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présent dans l'élastomère diénique est supérieur à 50%, de préférence entre 50% et 70%.Thus, the powder comprises an elastomer, preferably a diene elastomer. This elastomer preferably represents at least 30% by mass, more preferably at least 35% by mass, even more preferably at least 45% by mass of the weight of the powder, percentage determined according to standard ASTM E1 131. It is preferentially chosen in the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes including natural rubber, butadiene copolymers and isoprene copolymers. More preferably the molar rate of units of diene origin (conjugated dienes) present in the diene elastomer is greater than 50%, preferably between 50% and 70%.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette contient entre 5 et 80% en masse de charge, plus préférentiellement entre 10% et 75%, et très préférentiellement entre 15% et 70%.According to a preferred embodiment of the invention, the powder contains between 5 and 80% by weight of filler, more preferably between 10% and 75%, and very preferably between 15% and 70%.
Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non- renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 μm, par exemple entre 2 et 200 μm). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière bien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande WO 2009/083160 paragraphe 1.1). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.By filler, we mean here any type of filler, whether it is reinforcing (typically with nanometric particles, and preferably of weight average size less than 500 nm, in particular between 20 and 200 nm) or whether it is non-reinforcing or inert (typically with micrometric particles, and preferably with a weight average size greater than 1 μm, for example between 2 and 200 μm). The weight average size of the nanometric particles is measured in a manner well known to those skilled in the art (for example, according to application WO 2009/083160 paragraph 1.1). The weight average size of micrometric particles can be determined by mechanical sieving.
A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l'alumine en présence d'un agent de couplage, ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette comprend à titre de charge une charge renforçante, notamment un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone.As examples of fillers known as reinforcing by those skilled in the art, mention will be made in particular of carbon black or a reinforcing inorganic filler such as silica or alumina in the presence of a coupling agent, or their mixtures.
According to a preferred embodiment of the invention, the powder comprises as filler a reinforcing filler, in particular a carbon black or a mixture of carbon blacks.
Le noir de carbone ou le mélange de noirs de carbone représente préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80%, encore plus préférentiellement plus de 90% en masse du poids de la charge renforçante de la poudrette. Selon un mode de réalisation davantage préférentiel, la charge renforçante est constituée d'un noir de carbone ou d'un mélange de noirs de carbone.The carbon black or the mixture of carbon blacks preferably represents more than 50%, more preferably more than 80%, even more preferably more than 90% by mass of the weight of the reinforcing filler of the powder. According to a more preferred embodiment, the reinforcing filler consists of a carbon black or a mixture of carbon blacks.
De manière très préférentielle, le noir de carbone est présent dans la poudrette à un taux allant de 20 à 40% massique, plus préférentiellement de 25 à 35% massique.Very preferably, the carbon black is present in the powder at a level ranging from 20 to 40% by weight, more preferably from 25 to 35% by weight.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique).
La poudrette peut contenir tous les autres additifs usuels qui entrent dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection, les agents de vulcanisation. Ces additifs peuvent se trouver dans la poudrette aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu'ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou de réticulation de la composition à partir de laquelle est issue la poudrette.As carbon blacks, all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SRF conventionally used in rubber compositions for tires (so-called pneumatic grade blacks).
The crumb can contain all the other usual additives which enter into a rubber composition, in particular for tires. Among these usual additives we can cite liquid or solid plasticizers, non-reinforcing fillers such as chalk, kaolin, protective agents, vulcanization agents. These additives can also be found in the powder in the form of residue or derivative, since they may have reacted during the stages of manufacturing the composition or crosslinking the composition from which the powder is obtained.
Concernant les constituants de la poudrette, on préfère pour les besoins de l'invention que la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 30% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 25% massique.Concerning the constituents of the powder, it is preferred for the purposes of the invention that the powder has an acetone extract of between 3 and 30% by weight, more preferably included in a range ranging from 5 to 25% by weight.
Également, il est préférable que la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 5 et 85% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 50% massique.Also, it is preferable that the powder has a chloroform extract of between 5 and 85% by weight, more preferably included in a range ranging from 5 to 50% by weight.
Les poudrettes peuvent être de simples broyats / micronisats de caoutchouc, sans autre traitement. Il est également connu que ces poudrettes peuvent subir un traitement afin de les modifier. Ce traitement peut consister à une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation. Il peut aussi s'agir d'un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique...The powders can be simple crushed rubber/micronisates, without further treatment. It is also known that these powders can undergo treatment in order to modify them. This treatment may consist of a chemical modification of functionalization or devulcanization. It can also be a thermomechanical, thermochemical, biological treatment, etc.
Le broyage peut être réalisé par différentes technologies, notamment les technologies de micronisation cryogénique à impact qui permettent l'obtention de particules de faible taille sur des matériaux caoutchouc. Des équipements commerciaux tels que les broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, il est préféré d'utiliser une poudrette qui présente une morphologie modifiée par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique.Grinding can be carried out by different technologies, in particular cryogenic impact micronization technologies which make it possible to obtain small particles on rubber materials. Commercial equipment such as the CUM150 crushers from Netzsch or CW250 from Alpine can be used.
According to a first embodiment of the invention, it is preferred to use a powder which has a morphology modified by thermal and/or mechanical, and/or biological and/or chemical treatment.
Selon ce premier mode de réalisation, on préfère que la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 5 et 20% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 18% massique. Également, on préfère que la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 15 et 85% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 15 à 50% massique. Préférentiellement, l'extrait chloroformique de la poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) supérieure à 10000 g/mol, de préférence supérieure à 20000 g/mol et plus préférentiellement supérieure à 30000g/mol.According to this first embodiment, it is preferred that the powder has an acetone extract of between 5 and 20% by weight, more preferably included in a range ranging from 10 to 18% by weight. Also, it is preferred that the powder has a chloroform extract of between 15 and 85% by weight, more preferably included in a range ranging from 15 to 50% by weight. Preferably, the chloroform extract of the rubber crumb has a mass average molecular mass (Mw) greater than 10,000 g/mol, preferably greater than 20,000 g/mol and more preferably greater than 30,000 g/mol.
Selon le premier mode de réalisation, on préfère que le ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, soit supérieur ou égal à 1 ,5 ; de préférence supérieur à 2.According to the first embodiment, it is preferred that the ratio of the chloroform extract to the acetone extract, expressed as a mass percentage, is greater than or equal to 1.5; preferably greater than 2.
De préférence également selon ce premier mode de réalisation, la poudrette présente une viscosité Mooney (exprimée de manière conventionnelle en unité Mooney, UM) comprise entre 40 et 90, de préférence entre 45 et 75 et plus préférentiellement entre 50 et 70.Also preferably according to this first embodiment, the powder has a Mooney viscosity (conventionally expressed in Mooney units, UM) of between 40 and 90, preferably between 45 and 75 and more preferably between 50 and 70.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, il est possible d'utiliser une poudrette qui n'a pas subi de modification par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique.According to a second embodiment of the invention, it is possible to use a powder which has not undergone modification by thermal and/or mechanical, and/or biological and/or chemical treatment.
Selon ce deuxième mode de réalisation, on préfère que la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10% massique. Egalement, on préfère que la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15% massique. Préférentiellement, l'extrait chloroformique de la poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) inférieur à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol.According to this second embodiment, it is preferred that the powder has an acetone extract of between 3 and 15% by weight, more preferably included in a range ranging from 3 to 10% by weight. Also, it is preferred that the powder has a chloroform extract of between 3 and 20% by weight, more preferably included in a range ranging from 5 to 15% by weight. Preferably, the chloroform extract of the rubber crumb has a mass-average molecular mass (Mw) of less than 10,000 g/mol, preferably less than 8,000 g/mol.
Selon le deuxième mode de réalisation, on préfère que le ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, soit inférieur à 1 ,5.According to the second embodiment, it is preferred that the ratio of the chloroform extract to the acetone extract, expressed as a mass percentage, is less than 1.5.
De préférence également selon ce deuxième mode de réalisation, la poudrette présente une taille moyenne de particules (D50) comprise entre 10 et 400 μm, préférentiellement entre 50 et 350 μm et plus préférentiellement entre 70 et 300 μm.
Des poudrettes de caoutchouc utiles aux besoins de l'invention sont disponibles dans le commerce, par exemple sous la dénomination commerciale « PolyDyne » commercialisée par la société Lehigh Technologies.Also preferably according to this second embodiment, the powder has an average particle size (D50) of between 10 and 400 μm, preferably between 50 and 350 μm and more preferably between 70 and 300 μm.
Rubber crumbs useful for the purposes of the invention are commercially available, for example under the trade name “PolyDyne” marketed by the company Lehigh Technologies.
La composition utile dans le cadre de l’invention comprend un système de réticulation.The composition useful in the context of the invention comprises a crosslinking system.
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.The crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.Preferably, the crosslinking system is based on sulfur, we then speak of a vulcanization system. The sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent. At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. transition metals, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, en particulier entre 1 et 5 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce, in particular between 1 and 5 pce. The vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types. As examples of such accelerators, the following compounds may be cited in particular: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide ("TBSI"), tetrabenzylthiuram disulfide ("TBZTD") , zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures of these compounds.
La composition utile dans le cadre de l’invention peut également comprendre tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes ayant ou non un caractère tackifiant), des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).The composition useful in the context of the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins having or without a tackifying character), non-reinforcing fillers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
Dans certains modes de réalisation, la composition utile dans le cadre de l’invention comprend un plastifiant. La teneur en plastifiant est alors supérieure à 0 et inférieure ou égale à 10 pce, par exemple de 1 à 5 pce.In certain embodiments, the composition useful in the context of the invention comprises a plasticizer. The plasticizer content is then greater than 0 and less than or equal to 10 phr, for example from 1 to 5 phr.
Le plastifiant est de préférence choisi parmi les résines hydrocarbonées, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges.The plasticizer is preferably chosen from hydrocarbon resins, plasticizing oils, and mixtures thereof.
Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.Particularly suitable are plasticizing oils chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) oils, RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers , sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.
Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, par exemple l’oxygène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées.Hydrocarbon resins, also called hydrocarbon plasticizing resins, are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, for example oxygen, which can be used in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymeric matrices. They are by nature at least partially miscible (i.e., compatible) at the levels used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluting agents. They have been described for example in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) of which chapter 5 is devoted to their applications, particularly in pneumatic rubber (5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”). In known manner, these hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in the sense that they soften by heating and can thus be molded.
Le point de ramollissement des résines hydrocarbonées est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Ball"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 µm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").The softening point of hydrocarbon resins is measured according to the ISO 4625 standard (“Ring and Ball” method). Tg is measured according to ASTM D3418 (1999). The macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by size exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35°C; concentration 1 g/l; flow rate 1 ml/min; solution filtered on a filter with a porosity of 0.45 µm before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 “WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); detection by differential refractometer ("WATERS 2410") and its associated operating software ("WATERS EMPOWER").
Les résines hydrocarbonées peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).The hydrocarbon resins can be aliphatic, or aromatic or even of the aliphatic/aromatic type, that is to say based on aliphatic and/or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, petroleum-based or not (if so, also known as petroleum resins).
A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l’indène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.As aromatic monomers suitable for example are styrene, alpha-methylstyrene, indene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut). Preferably, the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut). Preferably, the vinylaromatic monomer is the minority monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer considered.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d’homopolymères et copolymères d’alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.According to a particularly preferred embodiment, the hydrocarbon plasticizing resin is chosen from the group consisting of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD) homopolymer or copolymer resins, terpene homopolymer or copolymer resins, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, C5 cut homopolymer or copolymer resins, C9 cut homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer and copolymer resins and mixtures of these resins.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; le monomère limonène se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d’homo- ou copolymères d’alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.The term “terpene” here groups together in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; the limonene monomer presents itself in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. Among the hydrocarbon plasticizing resins above, we will notably cite resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene.
De manière connue, les résines hydrocarbonées de haute Tg sont des résines hydrocarbonées, thermoplastiques, dont la Tg est supérieure à 20°C.In known manner, high Tg hydrocarbon resins are hydrocarbon, thermoplastic resins, whose Tg is greater than 20°C.
De préférence, la résine plastifiante est une résine plastifiante hydrocarbonée de haute Tg présentant au moins une quelconque des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 30°C ;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 300 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 400 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
- a Tg greater than 30°C;
- a number average molecular mass (Mn) of between 300 and 2000 g/mol, more preferably between 400 and 1500 g/mol;
- a polymolecularity index (Ip) less than 3, more preferably less than 2 (reminder: Ip = Mw/Mn with Mw weight average molecular mass).
Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée de haute Tg présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.More preferably, this high Tg hydrocarbon plasticizing resin has all of the above preferential characteristics.
Les résines hydrocarbonées de haute Tg préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
- résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=1,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=1,5 ; Tg=70°C) ;
- résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "Escorez 1273" ;
- résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".
- polylimonene resins: by the company DRT under the name "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol; Mw=1010 g/mol; Ip=1.6; Tg=72°C) or by the company ARIZONA under the name " Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol; Mw=950 g/mol; Ip=1.5; Tg=70°C);
- C5 cut/vinylaromatic copolymer resins, in particular C5 cut/styrene or C5 cut/C9 cut: by Neville Chemical Company under the names "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" or "Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under the name "Wingtack Extra", by Kolon under the names "Hikorez T1095" and "Hikorez T1100", by Exxon under the names "Escorez 2101" and "Escorez 1273";
- limonene/styrene copolymer resins: by DRT under the name “Dercolyte TS 105” from the company DRT, by ARIZONA Chemical Company under the names “ZT115LT” and “ZT5100”.
A titre d'exemples d’autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl-styrène modifiées phénol. Pour caractériser ces résines modifiées phénol, on rappelle qu'il est utilisé de manière connue un indice dit "indice hydroxyle" (mesuré selon norme ISO 4326 et exprimé en mg KOH/g). Les résines alpha-méthyl-styrène, notamment celles modifiées phénol, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Arizona Chemical sous les dénominations "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol ; Ip = 1,5 ; Tg = 53°C) ; "Sylvares SA 120" (Mn = 1030 g/mol ; Ip = 1,9 ; Tg = 64°C) ; "Sylvares 540" (Mn = 620 g/mol ; Ip = 1,3 ; Tg = 36°C ; indice d’hydroxyle = 56 mg KOH/g) ; "Silvares 600" (Mn = 850 g/mol ; Ip = 1,4 ; Tg = 50°C ; indice d’hydroxyle = 31 mg KOH/g).As examples of other preferred resins, we can also cite phenol-modified alpha-methyl-styrene resins. To characterize these phenol-modified resins, it is recalled that an index called the "hydroxyl index" is used in a known manner (measured according to ISO 4326 standard and expressed in mg KOH/g). Alpha-methyl-styrene resins, in particular those modified by phenol, are well known to those skilled in the art and available commercially, for example sold by the company Arizona Chemical under the names "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol; Ip = 1.5; Tg = 53°C); “Sylvares SA 120” (Mn = 1030 g/mol; Ip = 1.9; Tg = 64°C); “Sylvares 540” (Mn = 620 g/mol; Ip = 1.3; Tg = 36°C; hydroxyl number = 56 mg KOH/g); "Silvares 600" (Mn = 850 g/mol; Ip = 1.4; Tg = 50°C; hydroxyl number = 31 mg KOH/g).
On peut également citer les résines de la famille des alkyl-phénol telles que octylphenyl formol (OPF) disponibles par exemple sous la dénomination « SP 1068 » de la société SI Group ainsi que les résines colophane gemme telles que fournies par exemple par la société Costa Irmaos.We can also cite resins from the alkyl-phenol family such as octylphenyl formalin (OPF) available for example under the name “SP 1068” from the company SI Group as well as gem rosin resins such as supplied for example by the company Costa Irmaos.
La composition de caoutchouc utile dans le cadre de l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation.
- a first working phase or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which we introduce, into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the type 'Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the fillers, any other various additives, with the exception of the crosslinking system. The incorporation of the filler into the elastomer can be carried out in one or several times by thermomechanical mixing. In the case where the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 /16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and if necessary the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the reticulation system.
La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 170°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 1 et 30 min.
- a second phase of mechanical work (called “productive” phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature , typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C. The crosslinking system is then incorporated, and everything is then mixed for a few minutes, for example between 1 and 30 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme couche interne dans un pneumatique.The final composition thus obtained is then calendered for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a semi-finished (or profile) of rubber usable by example as an internal layer in a tire.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.The composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), and can be a semi-finished product which can be used in a tire.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min.The crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature between 130°C and 200°C, preferably under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 200°C. 90 mins.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.The examples which follow are given for illustrative purposes, but should in no way be considered as limiting the present invention.
Les compositions décrites précédemment sont, conformément à l’invention, particulièrement utiles pour une inclusion dans au moins un des bourrelets du pneumatique et de préférence dans les deux bourrelets du pneumatique.The compositions described above are, in accordance with the invention, particularly useful for inclusion in at least one of the beads of the tire and preferably in both beads of the tire.
Le bourrelet d’un pneumatique, désigné en anglais par « Bead Zone » est une des trois grandes zones d’un pneumatique (sommet, flanc, et bourrelet).The bead of a tire, referred to in English as “Bead Zone”, is one of the three main zones of a tire (crown, sidewall, and bead).
Plus précisément, le bourrelet est la portion du pneumatique destiné à permettre l’accrochage du pneumatique sur un support de montage, par exemple une roue comprenant une jante. Ainsi, chaque bourrelet est notamment destiné à être au contact d’un crochet de la jante permettant son accrochage. Ainsi, le bourrelet peut être radialement délimité à l’intérieur par le point radialement le plus intérieur du pneumatique et délimité radialement à l’extérieur par le point de la surface externe du bourrelet du pneumatique radialement le plus extérieur à être en contact avec une jante de mesure du pneumatique selon le manuel de la norme ETRTO (en anglais, « European Tyre and Rim Technical Organisation »), 2021 lorsque le pneumatique est gonflé à sa pression nominale sur cette jante de mesure.More precisely, the bead is the portion of the tire intended to allow the tire to be attached to a mounting support, for example a wheel comprising a rim. Thus, each bead is intended in particular to be in contact with a hook on the rim allowing it to be attached. Thus, the bead can be radially delimited on the inside by the radially innermost point of the tire and delimited radially on the outside by the point of the external surface of the bead of the radially outermost tire to be in contact with a rim measurement of the tire according to the manual of the ETRTO standard (in English, “European Tire and Rim Technical Organization”), 2021 when the tire is inflated to its nominal pressure on this measuring rim.
Dans certains modes de réalisation, le pneumatique comprend une armature de carcasse comprenant au moins une couche de carcasse ancrée dans chaque bourrelet formant un enroulement autour d’un élément de renforcement circonférentiel de chaque bourrelet de sorte qu’une portion axialement intérieure de la couche de carcasse ancrée dans chaque bourrelet est agencée axialement à l’intérieur d’une portion axialement extérieure de la couche de carcasse ancrée dans chaque bourrelet.In certain embodiments, the tire comprises a carcass reinforcement comprising at least one layer of carcass anchored in each bead forming a winding around a circumferential reinforcing element of each bead so that an axially interior portion of the layer of carcass anchored in each bead is arranged axially inside an axially exterior portion of the carcass layer anchored in each bead.
Dans ces modes de réalisation, le bourrelet est relativement sollicité par l’armature de carcasse en raison de l’enroulement qu’elle y forme. Ainsi, afin d’assurer une résistance suffisante de la composition de caoutchouc dans ces modes de réalisation particulièrement sollicitants, la composition de caoutchouc comprend typiquement plusieurs élastomères, en particulier elle peut comprendre de 25 à 60 pce de caoutchouc naturel et de 40 à 75 pce d’au moins un polybutadiène.In these embodiments, the bead is relatively stressed by the carcass reinforcement due to the winding it forms there. Thus, in order to ensure sufficient resistance of the rubber composition in these particularly demanding embodiments, the rubber composition typically comprises several elastomers, in particular it can comprise from 25 to 60 phr of natural rubber and from 40 to 75 phr of at least one polybutadiene.
Dans d’autres modes de réalisation, le pneumatique comprend une armature de carcasse comprenant au moins une couche de carcasse ancrée dans chaque bourrelet, chaque bourrelet comprend un élément de renforcement circonférentiel axialement intérieur agencé axialement à l’intérieur de la couche de carcasse ancrée dans chaque bourrelet et un élément de renforcement circonférentiel axialement extérieur agencé axialement à l’extérieur de la couche de carcasse ancrée dans chaque bourrelet.In other embodiments, the tire comprises a carcass reinforcement comprising at least one carcass layer anchored in each bead, each bead comprises an axially interior circumferential reinforcement element arranged axially inside the carcass layer anchored in each bead and an axially exterior circumferential reinforcing element arranged axially outside the carcass layer anchored in each bead.
Dans ces autres modes de réalisation, le bourrelet est relativement peu sollicité par l’armature de carcasse en raison de son ancrage sans enroulement. Ainsi, la composition de caoutchouc dans ces autres modes de réalisation peu sollicitants comprend avantageusement une proportion supérieure de caoutchouc naturelle. La composition peut ainsi comprendre un ou plusieurs élastomères, en particulier de 40 à 100 pce de caoutchouc naturel et de 0 à 60 pce d’au moins un polybutadiène.In these other embodiments, the bead is relatively little stressed by the carcass reinforcement due to its anchoring without winding. Thus, the rubber composition in these other low-demand embodiments advantageously comprises a higher proportion of natural rubber. The composition can thus comprise one or more elastomers, in particular from 40 to 100 phr of natural rubber and from 0 to 60 phr of at least one polybutadiene.
Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux, le ou chaque bourrelet comprend une couche d’assise du pneumatique destinée à être au contact d’un support de montage du pneumatique lorsque le pneumatique est monté sur le support de montage, la couche d’assise comprenant la composition de caoutchouc, de préférence étant constituée de la composition de caoutchouc décrite ci-avant.In particularly advantageous embodiments, the or each bead comprises a seating layer of the tire intended to be in contact with a mounting support of the tire when the tire is mounted on the mounting support, the seating layer comprising the rubber composition, preferably consisting of the rubber composition described above.
De façon classique, le support de montage est une jante.Conventionally, the mounting support is a rim.
Quel que soit le mode de réalisation décrit précédemment, la couche d’assise est agencée axialement à l’extérieur de la ou chaque élément de renforcement circonférentiel. La couche d’assise est donc agencée axialement entre le ou chaque élément de renforcement circonférentiel et le support de montage lorsque le pneumatique est monté sur ce support.Regardless of the embodiment described above, the base layer is arranged axially outside the or each circumferential reinforcing element. The base layer is therefore arranged axially between the or each circumferential reinforcing element and the mounting support when the tire is mounted on this support.
Comme indiqué précédemment, les pneumatiques, en particulier pour véhicules de tourisme, comportent habituellement :
- deux bourrelets destinés à entrer en contact avec un support de montage;
- deux flancs prolongeant les bourrelets radialement vers l’extérieur et s’unissant dans un sommet comprenant une bande de roulement et une armature de sommet ;
- au moins une armature de carcasse s’étendant radialement dans chaque flanc et axialement dans le sommet, radialement intérieurement à l’armature de sommet.
- two beads intended to contact a mounting bracket;
- two sides extending the beads radially outwards and uniting in a summit comprising a tread and a crown reinforcement;
- at least one carcass reinforcement extending radially in each sidewall and axially in the crown, radially internally to the crown reinforcement.
L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins dans lesquels :
- la
- la
- there
- there
Dans les figures relatives au pneumatique, on a représenté un repère X, Y, Z correspondant aux directions habituelles respectivement axiale (Y), radiale (Z) et circonférentielle (X) d’un pneumatique.In the figures relating to the tire, a reference mark X, Y, Z is shown corresponding to the usual respectively axial (Y), radial (Z) and circumferential (X) directions of a tire.
Dans les figures relatives au pneumatique, on a représenté un repère X, Y, Z correspondant aux directions habituelles respectivement axiale (Y), radiale (Z) et circonférentielle (X) d’un pneumatique.In the figures relating to the tire, a reference mark X, Y, Z is shown corresponding to the usual respectively axial (Y), radial (Z) and circumferential (X) directions of a tire.
On a représenté sur la
Le pneumatique 10 comprend un sommet 12 comprenant une bande de roulement 14 destinée à entrer en contact avec un sol lors du roulage et une armature de sommet 16 s’étendant dans le sommet 12 selon la direction circonférentielle X. Le pneumatique 10 comprend également une couche interne d’étanchéité 18 à un gaz de gonflage étant destiné à délimiter une cavité interne avec un support de montage du pneumatique 10 une fois le pneumatique 10 monté sur le support de montage, par exemple une jante, cette cavité étant destinée à être mise sous pression par le gaz de gonflage.The tire 10 comprises a crown 12 comprising a tread 14 intended to come into contact with a ground during rolling and a crown reinforcement 16 extending in the crown 12 in the circumferential direction internal seal 18 to an inflation gas being intended to delimit an internal cavity with a mounting support of the tire 10 once the tire 10 mounted on the mounting support, for example a rim, this cavity being intended to be placed under pressure by the inflation gas.
Le pneumatique 10 comprend deux flancs 30 prolongeant le sommet 12 radialement vers l'intérieur. Le pneumatique 10 comporte en outre deux bourrelets 32 radialement intérieurs aux flancs 30. Chaque bourrelet 32 est destiné à entrer en contact avec un support de montage. Chaque flanc 30 relie chaque bourrelet 32 au sommet 12. Ainsi, les deux flancs 30 prolongeant les bourrelets 32 radialement vers l’extérieur et s’unissent dans le sommet 12. Chaque bourrelet 32 est délimité radialement à l’intérieur par le point 321 radialement le plus intérieur du pneumatique 1. Chaque bourrelet 32 est délimité radialement à l’extérieur par le point 322 de la surface externe SE du bourrelet 32 radialement le plus extérieur à être en contact avec une jante de mesure (non représentée) du pneumatique selon le manuel de la norme ETRTO (en anglais, « European Tyre and Rim Technical Organisation »), 2021 lorsque le pneumatique est gonflé à sa pression nominale sur cette jante de mesure. Le point 321 radialement le plus intérieur définit l’extrémité radialement intérieure ERI du bourrelet 32 et le point 322 définit l’extrémité radialement extérieure ERE du bourrelet 32.The tire 10 comprises two sidewalls 30 extending the crown 12 radially inwards. The tire 10 further comprises two beads 32 radially internal to the sidewalls 30. Each bead 32 is intended to come into contact with a mounting support. Each side 30 connects each bead 32 to the top 12. Thus, the two sides 30 extending the bead 32 radially outwards and unite in the top 12. Each bead 32 is delimited radially on the inside by the point 321 radially the innermost of the tire 1. Each bead 32 is delimited radially on the outside by the point 322 of the external surface SE of the radially outermost bead 32 to be in contact with a measuring rim (not shown) of the tire according to the manual of the ETRTO standard (in English, “European Tire and Rim Technical Organization”), 2021 when the tire is inflated to its nominal pressure on this measuring rim. The radially innermost point 321 defines the radially inner end ERI of the bead 32 and the point 322 defines the radially outer end ERE of the bead 32.
Le pneumatique 10 comprend une armature de carcasse 34. L’armature de sommet 16 est agencée radialement entre la bande de roulement 14 et l’armature de carcasse 34. L’armature de carcasse 34 comprend au moins une couche de carcasse 36, ici une unique couche de carcasse 36, ancrée dans chaque bourrelet 32. La couche de carcasse 36 s’étend radialement dans chaque flanc 30 et axialement dans le sommet 12, radialement intérieurement à l’armature de sommet 16.The tire 10 comprises a carcass reinforcement 34. The crown reinforcement 16 is arranged radially between the tread 14 and the carcass reinforcement 34. The carcass reinforcement 34 comprises at least one carcass layer 36, here one single carcass layer 36, anchored in each bead 32. The carcass layer 36 extends radially in each sidewall 30 and axially in the crown 12, radially internally to the crown reinforcement 16.
Aux fins d’ancrage de la couche de carcasse 36, la couche de carcasse 36 est ancrée dans chaque bourrelet 32 en formant un enroulement autour d’un élément de renforcement circonférentiel 35 de chaque bourrelet 32, ici une tringle, de sorte qu’une portion axialement intérieure 361 de la couche de carcasse 36 ancrée dans chaque bourrelet 32 est agencée axialement à l’intérieur d’une portion axialement extérieure 362 de la couche de carcasse 36 ancrée dans chaque bourrelet 32 et de sorte que chaque extrémité axiale 363 délimitant axialement la couche de carcasse 36 ancrée dans chaque bourrelet 32 soit agencée radialement à l’extérieur de chaque élément de renforcement circonférentiel 35.For the purpose of anchoring the carcass layer 36, the carcass layer 36 is anchored in each bead 32 by forming a winding around a circumferential reinforcing element 35 of each bead 32, here a rod, so that a axially interior portion 361 of the carcass layer 36 anchored in each bead 32 is arranged axially inside an axially exterior portion 362 of the carcass layer 36 anchored in each bead 32 and so that each axial end 363 axially delimits the carcass layer 36 anchored in each bead 32 is arranged radially outside of each circumferential reinforcement element 35.
Chaque bourrelet 32 comporte une première couche 42, dite de bourrage, s’étendant radialement vers l’extérieur depuis chaque élément de renforcement circonférentiel 35 et au contact de la couche de carcasse 36. La première couche 42 est agencée au moins en partie, entre la portion axialement intérieure 361 et la portion axialement extérieure 362.Each bead 32 comprises a first layer 42, called a padding layer, extending radially outwards from each circumferential reinforcing element 35 and in contact with the carcass layer 36. The first layer 42 is arranged at least in part, between the axially interior portion 361 and the axially exterior portion 362.
Chaque bourrelet 32 comporte également une deuxième couche 44, agencée axialement à l’extérieur de la portion axialement extérieure 362 et de la première couche de bourrage 42.Each bead 32 also includes a second layer 44, arranged axially outside the axially exterior portion 362 and the first padding layer 42.
Chaque bourrelet 32 comporte aussi une troisième couche 46, dite d’assise du pneumatique 10. La troisième couche d’assise 46 est destinée à être au contact du support de montage du pneumatique 10 lorsque le pneumatique est monté sur ce support de montage. La troisième couche d’assise 46 est agencée axialement à l’extérieur de l’élément de renforcement circonférentiel 35 et plus précisément axialement entre l’élément de renforcement circonférentiel 35 et le support de montage (non représenté) lorsque le pneumatique est monté sur ce support.Each bead 32 also includes a third layer 46, called the seat layer of the tire 10. The third seat layer 46 is intended to be in contact with the mounting support of the tire 10 when the tire is mounted on this mounting support. The third seating layer 46 is arranged axially outside the circumferential reinforcing element 35 and more precisely axially between the circumferential reinforcing element 35 and the mounting support (not shown) when the tire is mounted on this support.
Au moins une des première, deuxième et troisième couches 42, 44, 46 comprend, de préférence est constituée par, une composition de caoutchouc conforme à l’invention. Dans l’exemple illustré, la troisième couche d’assise 46 est constituée d’une composition de caoutchouc conforme à l’invention. En particulier, la composition de caoutchouc de la troisième couche d’assise 46 comprend notamment plusieurs élastomères, en particulier elle comprend de 25 à 60 pce de caoutchouc naturel et de 40 à 75 pce d’au moins un polybutadiène.At least one of the first, second and third layers 42, 44, 46 comprises, preferably consists of, a rubber composition according to the invention. In the example illustrated, the third seat layer 46 is made of a rubber composition according to the invention. In particular, the rubber composition of the third seat layer 46 notably comprises several elastomers, in particular it comprises from 25 to 60 phr of natural rubber and from 40 to 75 phr of at least one polybutadiene.
On a représenté sur la
A la différence du pneumatique selon le premier mode de réalisation, le pneumatique 10 selon le deuxième mode de réalisation est tel que, aux fins d’ancrage de la couche de carcasse 36, le pneumatique 10 comprend un élément de renforcement circonférentiel axialement intérieur 38 agencé axialement à l’intérieur de la couche de carcasse 36 et un élément de renforcement circonférentiel axialement extérieur 40 agencé axialement à l’extérieur de la couche de carcasse 36. Ici chaque élément de renforcement 38, 40 comprend un élément de renforcement filaire continu enroulé sur plusieurs tours circonférentiels, par exemple comme cela est décrit dans WO 2021/123522.Unlike the tire according to the first embodiment, the tire 10 according to the second embodiment is such that, for the purposes of anchoring the carcass layer 36, the tire 10 comprises an axially interior circumferential reinforcement element 38 arranged axially inside the carcass layer 36 and an axially exterior circumferential reinforcement element 40 arranged axially outside the carcass layer 36. Here each reinforcement element 38, 40 comprises a continuous wire reinforcement element wound on several circumferential turns, for example as described in WO 2021/123522.
Comme pour le premier mode de réalisation, au moins une des première, deuxième et troisième couches 42, 44, 46 comprend, de préférence est constituée par, une composition de caoutchouc conforme à l’invention. Dans l’exemple illustré, la troisième couche d’assise 46 est constituée d’une composition de caoutchouc conforme à l’invention. En particulier, la composition de caoutchouc de la troisième couche d’assise 43 comprend notamment un ou plusieurs élastomères, en particulier elle comprend de 40 à 100 pce de caoutchouc naturel et de 0 à 60 pce d’au moins un polybutadiène.As for the first embodiment, at least one of the first, second and third layers 42, 44, 46 comprises, preferably consists of, a rubber composition according to the invention. In the example illustrated, the third seat layer 46 is made of a rubber composition according to the invention. In particular, the rubber composition of the third seat layer 43 notably comprises one or more elastomers, in particular it comprises from 40 to 100 phr of natural rubber and from 0 to 60 phr of at least one polybutadiene.
Le pneumatique selon l’invention est destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd », - c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. De manière préférée, le pneumatique selon l’invention est particulièrement adapté pour équiper les véhicules de type tourisme, camionnette et SUV.The tire according to the invention is intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, "Weight- heavy", - that is to say metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, and others. Preferably, the tire according to the invention is particularly suitable for equipping passenger, van and SUV type vehicles.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif. Ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
The following examples are given for illustrative purposes. They should in no way be considered as limiting the present invention.
Mesures de traction :Tensile measurements:
Les essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à rupture et sont basés sur la norme NF ISO 37 de décembre 2005.Tensile tests make it possible to determine the elastic moduli and breaking properties and are based on the NF ISO 37 standard of December 2005.
Le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa, rapportée à la déformation, qui est sans unité) est mesuré à 23°C en deuxième allongement (c'est-à-dire après un cycle d'accommodation au taux d'allongement prévu pour la mesure elle-même) à 10% d'allongement (noté MA10).The nominal secant modulus (or apparent stress, in MPa, related to the deformation, which is unitless) is measured at 23°C in second elongation (i.e. after a cycle of accommodation at the elongation rate intended for the measurement itself) at 10% elongation (noted MA10).
Les indices de déchirabilité sont mesurés à 23°C. On détermine notamment la force à exercer pour obtenir la rupture (en N/mm) et on mesure la déformation à rupture (en %) sur une éprouvette de dimensions 10 x 85 x 2,5 mm entaillée au centre de sa longueur par 3 entailles sur une profondeur de 5 mm, pour provoquer la rupture de l'éprouvette. Ainsi on peut déterminer l'énergie pour provoquer la rupture de l'éprouvette qui est le produit de la force rupture et de la déformation rupture.Tearability indices are measured at 23°C. In particular, we determine the force to be exerted to obtain rupture (in N/mm) and we measure the deformation at rupture (in %) on a specimen of dimensions 10 x 85 x 2.5 mm notched in the center of its length by 3 notches. to a depth of 5 mm, to cause the test specimen to break. Thus we can determine the energy to cause the rupture of the specimen which is the product of the rupture force and the rupture strain.
Les résultats sont donnés en base 100, c'est-à-dire qu'on exprime les valeurs par rapport à un témoin, dont la valeur mesurée est considérée comme la référence à 100.The results are given in base 100, that is to say the values are expressed in relation to a control, the measured value of which is considered as the reference to 100.
Ainsi, une valeur inférieure de l'énergie à la rupture représente une diminution des performances de résistance à la déchirure (c'est-à-dire une diminution de l'énergie à la rupture), tandis qu'une valeur supérieure représente une meilleure performance.Thus, a lower value of the energy at break represents a decrease in tear resistance performance (i.e. a decrease in energy at break), while a higher value represents a better performance.
Propriétés dynamiques :Dynamic properties:
Les propriétés dynamiques G* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000) selon la norme ASTM D 5992-96. La réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique d'une épaisseur de 4 mm et d'une section de 400 mm2), soumis à une simple contrainte alternative sinusoïdale de cisaillement, à une fréquence de 10 Hz, dans des conditions de température variables, notamment à 23°C, selon la norme ASTM D 1349-99, est enregistrée. Un balayage d'amplitude de déformation crête à crête est effectué de 0,1% à 50% (cycle aller) puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module de cisaillement dynamique complexe (G*) et le facteur de perte (tan δ). La valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max) et la différence de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne) sont représentés pour le cycle de retour.The dynamic properties G* and tan(δ)max are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000) according to standard ASTM D 5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen with a thickness of 4 mm and a section of 400 mm2), subjected to a simple alternating sinusoidal shear stress, at a frequency of 10 Hz, under conditions of variable temperature, in particular at 23°C, according to standard ASTM D 1349-99, is recorded. A peak-to-peak strain amplitude sweep is performed from 0.1% to 50% (forward cycle) then from 50% to 1% (return cycle). The results used are the complex dynamic shear modulus (G*) and the loss factor (tan δ). The maximum value of tan δ observed (tan(δ)max) and the difference in complex modulus (ΔG*) between the values at 0.1% and 50% strain (Payne effect) are represented for the return cycle.
Plus la valeur de tan(δ) à 23°C est faible, plus l'hystérèse de la composition sera faible et donc plus la résistance au roulement sera faible.The lower the value of tan(δ) at 23°C, the lower the hysteresis of the composition and therefore the lower the rolling resistance.
Les résultats sont exprimés en termes de performance base 100, c'est-à-dire que la valeur 100 est attribuée arbitrairement au témoin, pour ensuite comparer le tan(δ) à 23°C (c'est-à-dire l'hystérèse - et donc la résistance au roulement) des différentes solutions testées. La valeur en base 100 est calculée selon l'opération : (valeur de tan(δ) à 23°C du témoin/valeur de tan(δ) à 23°C de l'échantillon)*100. Ainsi, une valeur inférieure représente une diminution des performances d'hystérèse (c'est-à-dire une augmentation de l'hystérèse), tandis qu'une valeur supérieure représente une meilleure performance d'hystérèse (c'est-à-dire une hystérésis inférieure).The results are expressed in terms of performance base 100, that is to say that the value 100 is assigned arbitrarily to the control, to then compare the tan(δ) at 23°C (that is to say the hysteresis - and therefore the rolling resistance) of the different solutions tested. The value in base 100 is calculated according to the operation: (value of tan(δ) at 23°C of the control/value of tan(δ) at 23°C of the sample)*100. Thus, a lower value represents a decrease in hysteresis performance (i.e., increased hysteresis), while a higher value represents better hysteresis performance (i.e., lower hysteresis).
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 70 °C, successivement, l’élastomère diénique, la charge renforçante ainsi que les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.The following tests are carried out as follows: the elastomer is successively introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 70°C. diene, the reinforcing filler as well as the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 4 min, until a maximum “drop” temperature of 165°C is reached.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur (sulfénamide), sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).The mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and an accelerator (sulfenamide) are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 30°C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc puis sont soumises à une étape de cuisson à 150°C pendant 25 min avant la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.The compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber then are subjected to a baking step at 150°C for 25 min before measuring their physical or mechanical properties. .
Des essais ont été réalisés avec différentes compositions de caoutchouc présentées aux tableaux 1 et 2, à base de caoutchouc naturel ou d’un coupage de caoutchouc naturel et de polybutadiène.Tests were carried out with different rubber compositions presented in Tables 1 and 2, based on natural rubber or a blend of natural rubber and polybutadiene.
La composition T1 correspond à une composition classique utilisée pour la constitution du bourrelet.The T1 composition corresponds to a classic composition used for the constitution of the bead.
Les compositions Ex 1 à Ex 6 correspondent à des compositions utiles dans le cadre de la présente invention, avec des taux de noir de carbone et noirs de pyrolyse variables, ainsi qu’avec des taux de poudrette croissants.Compositions Ex 1 to Ex 6 correspond to compositions useful in the context of the present invention, with variable levels of carbon black and pyrolysis black, as well as with increasing levels of powder.
Les compositions Ex 7 à Ex 10 correspondent à des compositions utiles dans le cadre de la présente invention, avec des taux de noir de carbone et noirs de pyrolyse variables, avec ou sans la présence de poudrette.Compositions Ex 7 to Ex 10 correspond to compositions useful in the context of the present invention, with varying levels of carbon black and pyrolysis black, with or without the presence of powder.
Les compositions Ex 1 à Ex 10 sont des compositions avantageusement utiles avec le pneumatique conforme au premier mode de réalisation décrit ci-dessus.Compositions Ex 1 to Ex 10 are compositions advantageously useful with the tire conforming to the first embodiment described above.
Enfin, les compositions Ex 11 et 12 correspondent à des compositions utiles dans le cadre de la présente invention, contenant un coupage de noirs de carbone et de noirs de pyrolyse, ainsi que des poudrettes avec des variations sur les taux de caoutchouc naturel et de polybutadiène. Ces dernières compositions ne sont donc pas comparables de façon analytique à la composition témoin T1 mais permettent de démontrer le gain en performances sur d’autres matrices élastomériques.Finally, compositions Ex 11 and 12 correspond to compositions useful in the context of the present invention, containing a blend of carbon blacks and pyrolysis blacks, as well as powders with variations on the levels of natural rubber and polybutadiene . These latter compositions are therefore not analytically comparable to the control composition T1 but make it possible to demonstrate the performance gain on other elastomeric matrices.
Les compositions Ex 11 et Ex 12 sont des compositions avantageusement utiles avec le pneumatique conforme au deuxième mode de réalisation décrit ci-dessus.Compositions Ex 11 and Ex 12 are compositions advantageously useful with the tire conforming to the second embodiment described above.
On mesure ensuite à cuit, donc après vulcanisation, l’allongement à rupture (AR), l’énergie de rupture et le module d’élasticité sous tension à 10% d'allongement (MA10) et les propriétés dynamiques (G* à 10% d’allongement et tan delta max).We then measure when cooked, therefore after vulcanization, the elongation at break (AR), the breaking energy and the modulus of elasticity under tension at 10% elongation (MA 10 ) and the dynamic properties (G* at 10% elongation and tan delta max).
Les propriétés des compositions sont présentées dans les tableaux 1 et 2.The properties of the compositions are presented in Tables 1 and 2.
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Tableau 1 : Formulations (teneurs exprimées en pce) et propriétés des compositions T1 et Ex 1 à Ex 6.Table 1: Formulations (contents expressed in phr) and properties of compositions T1 and Ex 1 to Ex 6.
(1) Caoutchouc naturel(1) Natural rubber
(2) Polybutadiène(2) Polybutadiene
(3) Noir de carbone grade ASTM N550 – Société Cabott ; BET (selon ASTM D6556-10) : 39 m2/g, COAN : 85 ml/100g(3) ASTM N550 grade carbon black – Cabott Company; BET (according to ASTM D6556-10): 39 m2/g, COAN: 85 ml/100g
(4) Noir de carbone de pyrolyse P550 – Société Scandinavian Enviro Systems (cendres (%) : 18.5 ; soufre (%) : 3 ; zinc (%) : 4,5 ; surface spécifique STSA : 56 m2/g (ASTM D6556-2021); volume de vide à 50MPa : 44ml/100g (ASTM D7854-21))(4) Pyrolysis carbon black P550 – Scandinavian Enviro Systems Company (ash (%): 18.5; sulfur (%): 3; zinc (%): 4.5; STSA specific surface area: 56 m 2 /g (ASTM D6556 -2021); void volume at 50MPa: 44ml/100g (ASTM D7854-21))
(5) Poudrette de caoutchouc « PolyDyne » – Société Lehigh ; Granulométrie (selon ASTM D5644-01) : 60 mesh<12%(5) “PolyDyne” rubber powder – Lehigh Company; Particle size (according to ASTM D5644-01): 60 mesh <12%
(7) Colophane de gemme(7) Gem Rosin
(8) Combinaison de deux anti-oxydants TMQ ((N-(1,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-para-phenylenediamine (“Santoflex 6-PPD” de Flexsys) and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolone (“TMQ” de Lanxess)(8) Combination of two TMQ antioxidants ((N-(1,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-para-phenylenediamine (“Santoflex 6-PPD” from Flexsys) and 2,2,4-trimethyl-1, 2-dihydroquinolone (“TMQ” from Lanxess)
(9) Cire “Varazon 4959” – Société Sasol(9) “Varazon 4959” wax – Sasol Company
(10) Soufre(10) Sulfur
(11) Acide stéarique « Pristerene 4931” - Uniqema(11) Stearic acid “Pristerene 4931” - Uniqema
(12) N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("Santocure TBBS") - Flexsys(12) N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("Santocure TBBS") - Flexsys
(13) Oxyde de zinc de grade industriel – Société Umicore(13) Industrial grade zinc oxide – Umicore Company
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Tableau 2 : Formulations (teneurs exprimées en pce) et propriétés des compositions T1 et Ex 7 à Ex 12.Table 2: Formulations (contents expressed in phr) and properties of compositions T1 and Ex 7 to Ex 12.
(1) Caoutchouc naturel(1) Natural rubber
(2) Polybutadiène(2) Polybutadiene
(3) Noir de carbone grade ASTM N550 – Société Cabott ; BET (selon ASTM D6556-10) : 39 m2/g, COAN : 85 ml/100g(3) ASTM N550 grade carbon black – Cabott Company; BET (according to ASTM D6556-10): 39 m2/g, COAN: 85 ml/100g
(4) Noir de carbone de pyrolyse P550 – Société Scandinavian Enviro Systems (cendres (%) : 18.5 ; soufre (%) : 3 ; zinc (%) : 4,5 ; surface spécifique STSA : 56 m2/g (ASTM D6556-2021); volume de vide à 50MPa : 44ml/100g (ASTM D7854-21))(4) Pyrolysis carbon black P550 – Scandinavian Enviro Systems Company (ash (%): 18.5; sulfur (%): 3; zinc (%): 4.5; STSA specific surface area: 56 m 2 /g (ASTM D6556 -2021); void volume at 50MPa: 44ml/100g (ASTM D7854-21))
(5) Poudrette de caoutchouc « PolyDyne » – Société Lehigh ; Granulométrie (selon ASTM D5644-01) : 60 mesh<12%(5) “PolyDyne” rubber powder – Lehigh Company; Particle size (according to ASTM D5644-01): 60 mesh <12%
(6) Huile TDAE “VivaTec 500” – Société H&R(6) TDAE “VivaTec 500” oil – H&R Company
(7) Colophane de gemme(7) Gem Rosin
(8) Combinaison de deux anti-oxydants TMQ ((N-(1,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-para-phenylenediamine (“Santoflex 6-PPD” de Flexsys) and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolone (“TMQ” de Lanxess)(8) Combination of two TMQ antioxidants ((N-(1,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-para-phenylenediamine (“Santoflex 6-PPD” from Flexsys) and 2,2,4-trimethyl-1, 2-dihydroquinolone (“TMQ” from Lanxess)
(9) Cire “Varazon 4959” – Société Sasol(9) “Varazon 4959” wax – Sasol Company
(10) Soufre(10) Sulfur
(11) Acide stéarique « Pristerene 4931” - Uniqema(11) Stearic acid “Pristerene 4931” - Uniqema
(12) N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("Santocure TBBS") - Flexsys(12) N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("Santocure TBBS") - Flexsys
(13) Oxyde de zinc de grade industriel – Société Umicore(13) Industrial grade zinc oxide – Umicore Company
Il peut être observé que les compositions utiles dans le cadre de l’invention (Ex 1 à 10) présentent le même compromis rigidité/hystérèse, voire un meilleur compromis rigidité/hystérèse dans le cas des Ex 1 à 6, que la composition témoin (T1), tout en présentant une énergie rupture de déchirabilité améliorée traduisant une meilleure cohésion du matériau et résistance aux agressions.It can be observed that the compositions useful in the context of the invention (Ex 1 to 10) have the same rigidity/hysteresis compromise, or even a better rigidity/hysteresis compromise in the case of Ex 1 to 6, as the control composition ( T1), while presenting an improved tearability breaking energy reflecting better cohesion of the material and resistance to attacks.
Claims (15)
- au moins un élastomère ;
- 60 à 100 pce de charges renforçantes, dont de 15 à 70 pce de noir de carbone de pyrolyse et de 15 à 60 pce de noir de carbone avec une teneur totale de noir de carbone et de noir de carbone de pyrolyse allant de 60 à 90 pce ; et
- un système de réticulation.Tire comprising two beads, at least one of the beads comprising a rubber composition based on:
- at least one elastomer;
- 60 to 100 phr of reinforcing fillers, including 15 to 70 phr of pyrolysis carbon black and 15 to 60 phr of carbon black with a total content of carbon black and pyrolysis carbon black ranging from 60 to 90 pce; And
- a crosslinking system.
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