FR3140087A1 - Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler - Google Patents
Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler Download PDFInfo
- Publication number
- FR3140087A1 FR3140087A1 FR2209690A FR2209690A FR3140087A1 FR 3140087 A1 FR3140087 A1 FR 3140087A1 FR 2209690 A FR2209690 A FR 2209690A FR 2209690 A FR2209690 A FR 2209690A FR 3140087 A1 FR3140087 A1 FR 3140087A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- polyamide
- recycled
- powder
- rpa
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 210
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 203
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 34
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 20
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- -1 aminocaproic Chemical class 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 12
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 11
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 7
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 6
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 6
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 6
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003140 primary amides Chemical group 0.000 description 4
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPJXZYLLLWOSLQ-UHFFFAOYSA-N 1-[(1-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CCCCC1(N)CC1(N)CCCCC1 SPJXZYLLLWOSLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYNOCRWQLLIRON-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)benzene-1,3-dicarboxamide Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1NC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NC2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)=C1 OYNOCRWQLLIRON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JCUZDQXWVYNXHD-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCCC(C)CC(C)(C)CN JCUZDQXWVYNXHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 7-Aminoheptanoic acid Chemical compound NCCCCCCC(O)=O XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000288673 Chiroptera Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical group NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000576320 Homo sapiens Max-binding protein MNT Proteins 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N azonan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCN1 YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 1
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010237 calcium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004301 calcium benzoate Substances 0.000 description 1
- HZQXCUSDXIKLGS-UHFFFAOYSA-L calcium;dibenzoate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ca+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 HZQXCUSDXIKLGS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- XTBMQKZEIICCCS-UHFFFAOYSA-N hexane-1,5-diamine Chemical compound CC(N)CCCCN XTBMQKZEIICCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009699 high-speed sintering Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- YIMHRDBSVCPJOV-UHFFFAOYSA-N n'-(2-ethoxyphenyl)-n-(2-ethylphenyl)oxamide Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1NC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1CC YIMHRDBSVCPJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N n,n',n'-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CNCCCCCCN(C)C ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010235 potassium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004300 potassium benzoate Substances 0.000 description 1
- CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(F)(F)F CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B14/00—Arrangements for collecting, re-using or eliminating excess spraying material
- B05B14/10—Arrangements for collecting, re-using or eliminating excess spraying material the excess material being particulate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
- B09B3/38—Stirring or kneading
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B2101/00—Type of solid waste
- B09B2101/75—Plastic waste
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/0026—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics by agglomeration or compacting
- B29B17/0042—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics by agglomeration or compacting for shaping parts, e.g. multilayered parts with at least one layer containing regenerated plastic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
- B29B17/0404—Disintegrating plastics, e.g. by milling to powder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
- B29B2017/042—Mixing disintegrated particles or powders with other materials, e.g. with virgin materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
- B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
- B29C64/357—Recycling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler La demande concerne un procédé de préparation d’une composition de polyamides comprenant les étapes de : a) fourniture d’un mélange comprenant un polyamide vierge vPA et un polyamide à recycler rPA sous forme d’une poudre non transformée issue de la fabrication additive par frittage ou d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique ou de poudre obtenue par broyage d’une pièce à base de polyamide d’un objet à recycler, b) malaxage à l’état fondu dudit mélange, ce par quoi est obtenue une composition de polyamides, c) récupération de ladite composition de polyamides, la composition de polyamides obtenue et ses utilisations pour la préparation d’articles par extrusion, injection ou surmoulage. Figure pour l'abrégé : 1
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de polyamides à partir de poudre non transformée issue de la fabrication additive par frittage ou d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique ou de poudre obtenue par broyage d’une pièce à base de polyamide d’un objet à recycler, une composition de polyamides, et son utilisation pour la préparation d’articles.
La fabrication additive (« additive manufacturing » AM en anglais) a connu une croissance rapide ces dernières années, notamment grâce à la possibilité de concevoir des objets de formes très diverses, à la courte durée entre la conception et la production et les avantages environnementaux et économiques associés.
L'agglomération de poudres par fusion (ci-après « frittage ») est provoquée par un rayonnement, tel que par exemple un faisceau laser (« laser sintering » ou « selective laser sintering » SLS en anglais), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels. La technique SLS produit une pièce par application de poudres couche par couche, chaque couche étant sous forme d’un lit de poudre de faible épaisseur, généralement de l’ordre de 100 µm. Un laser est utilisé pour faire fondre une partie de cette poudre à l’endroit souhaité, puis une nouvelle couche de poudre est déposée. Le processus se répète jusqu’à ce que soit formé un objet en polymère thermoplastique en couche par couche.
On peut également citer les procédés de frittage sélectif utilisant un absorbeur, notamment les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » (HSS) et « Multi-Jet Fusion » (MJF). Dans ces technologies, la fabrication d'objets en 3D est faite également couche par couche, utilisant une poudre à base de polyamide qui est fondue de manière maîtrisée pour chaque couche constituant l'objet 3D : un absorbeur est déposé sur la couche (au moyen par exemple d'une encre liquide dans le « procédé à jet d’encre ») avant l'exposition de la couche à un rayonnement électromagnétique (par exemple infra-rouge) qui provoque la fusion des zones contenant ledit absorbeur.
Le frittage génère une grande quantité de poudre non transformée. Pour chaque couche, la poudre qui n’a pas été visée par le rayonnement n’est pas incorporée dans l’objet final. Il reste donc beaucoup de poudre non transformée.
Celle-ci est difficilement valorisable car elle est généralement dégradée. En effet, le lit de poudre est préchauffé et maintenu à une température proche du point de fusion de la poudre, typiquement 5 à 15°C en dessous de son point de fusion. Ceci permet une bonne fusion de la poudre visée par le laser et une bonne définition de chaque couche de l’objet formé par le laser. À cette température, la poudre non transformée subit une dégradation due au vieillissement telle qu'une polycondensation à l'état solide et des réactions d’oxydation. Cela conduit à une augmentation de la longueur de la chaîne polymère, entraînant une diminution de l’indice de fluidité (« melt flow rate » MFR en anglais). Par conséquent, ces poudres dégradées ne peuvent généralement pas être directement réutilisées dans la prochaine fabrication additive par frittage, en particulier lorsque la viscosité de la poudre dégradée est trop différente de celle de la poudre initiale. Toute tentative de réutilisation de ces poudres donne des pièces avec une mauvaise finition de surface, par exemple un aspect de peau d'orange, et des propriétés mécaniques diminuées, en particulier une élongation à la rupture plus faible, car les défauts jouent le rôle d’amorceur à la rupture lors des tests de traction.
Le recyclage de cette poudre non transformée pour d’autres types de transformation (extrusion, injection) n’est pas aisé. En effet, le chauffage pendant la technique de frittage affecte la viscosité intrinsèque de la poudre. Généralement, l’extrusion ou le moulage de cette poudre dégradée conduit à des articles spongieux et/ou dont les propriétés mécaniques, notamment de résistance, et esthétiques, notamment en ce qui concerne la couleur qui tire vers le marron, sont moins bonnes que pour des articles formés à partir de polymère vierge.
Une grande quantité de déchets est ainsi générée par les procédés de fabrication additive par frittage sous forme de poudre non transformée dégradée. Cette poudre est très peu recyclée.
En prenant comme exemple le polyamide 12 (PA12), qui est le principal type de plastique utilisé dans le procédé SLS, les déchets de poudre de PA12 peuvent représenter jusqu'à 50%, voire même jusque 90%, de la poudre totale utilisée dans le procédé. Cela représente une perte importante de poudre de PA12, ce puisqu’il faut éliminer ces déchets de poudre.
La littérature rapporte quelques tentatives de recycler ces déchets de poudre de polyamide. La demande US 2022/0064405 décrit une composition de polyamide recyclée comprenant un déchet de polyamide de préférence issu de fabrication additive, un agent lubrifiant et un agent de cristallisation. L’invention objet de cette demande repose sur l’augmentation de la température de cristallisation et l’amélioration de la fluidité conférée par ces agents. La composition de cette demande est exempte de polyamide vierge.
Il existe donc un besoin de recycler les déchets de poudres de polyamides issues de la fabrication additive.
Par ailleurs, il est connu d’utiliser des poudres de polymères pour fabriquer des revêtements de substrats, notamment métalliques, typiquement par poudrage ou par projection électrostatique. Une composition de polymère pulvérulente est appliquée sur le substrat sous forme de poudre libre, par exemple par pulvérisation électrostatique ou par immersion du substrat à revêtir dans un lit fluidisé de poudre. Les polymères utilisés pour la fabrication de poudres sont habituellement des résines thermodurcissables, mais il est aussi possible d’utiliser des polymères thermoplastiques. Les polyamides sont, en raison de leur résistance chimique et thermique élevée, des polymères de choix pour des applications exigeantes, comme le revêtement des paniers de lave-vaisselle par exemple.
Cependant, ces poudres ne sont pas facilement recyclables. En effet, la fraction de poudre n’atteignant pas le substrat lors de la pulvérisation, appelées « overspray », qu’il est intéressant de récupérer pour recyclage, ne présente généralement pas la même composition et/ou les mêmes propriétés que la poudre initialement mise en œuvre et les revêtements obtenus à partir de celle-ci ne correspondent donc pas à celle-ci en termes d’aspect et de propriétés.
Il existe donc un besoin de recycler les déchets de poudres de polyamides issues d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique.
Les propriétés mécaniques plus faibles des déchets de poudre de polyamide issus de la fabrication additive ou d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique, en particulier l’élongation à la rupture diminuée, les rendent moins attractifs que des polyamides vierges, notamment pour la préparation d’articles.
Enfin, il existe un besoin de recycler de nombreuses pièces à base polyamide appartenant à des objets défectueux et/ou ayant besoin d’être recyclés afin de favoriser l’économie circulaire et la réutilisation de la matière. Du fait de l’usage antérieur que ces pièces ont subi, le polyamide qu’elle contient n’a généralement pas des propriétés aussi bonnes que celle d’un polyamide vierge.
Un des objectifs de la présente demande est de permettre de recycler les poudres non transformées issues de la fabrication additive ou d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique, ou les poudres obtenues par broyage d’une pièce à base de polyamide d’un objet à recycler.
Un des objectifs est de réduire l’impact environnemental et de diminuer le prix de revient :
- des procédés de fabrication additive ou de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique en recyclant leurs poudres non transformées,
- des procédés de préparation de nouveaux articles en polyamides en utilisant à titre de matière première lesdites poudres non transformées ou une poudre obtenue par broyage d’une pièce à base de polyamide d’un objet à recycler.
Un des objectifs de la demande est de fournir une composition de polyamide PA11 ou PA12 ayant certaines propriétés mécaniques et/ou physico-chimiques meilleures que celles d’une composition de polyamide préparée à partir de polyamides exclusivement vierges.
Un des objectifs de la demande est de fournir une composition de polyamides dont la processabilité (aptitude à la mise en œuvre, à la transformation) par extrusion, par injection ou par surmoulage est améliorée.
A cet effet, selon un premier objet, l’invention concerne un procédé de préparation d’une composition de polyamides comprenant les étapes de :
a) fourniture d’un mélange comprenant :
de 5 à 90% en poids de polyamide vierge vPA,
de 10 à 95% en poids de polyamide à recycler rPA,
le polyamide à recycler rPA étant sous forme d’une poudre non transformée issue de la fabrication additive par frittage ou d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique, ou de poudre obtenue par broyage d’une pièce à base de polyamide d’un objet à recycler,
b) malaxage à l’état fondu dudit mélange, ce par quoi est obtenue une composition de polyamides,
c) récupération de ladite composition de polyamides.
Le procédé comprend une étape a) de fourniture d’un mélange comprenant un polyamide vierge vPA, un polyamide à recycler rPA, le polyamide à recycler rPA étant sous forme d’une poudre..
Au sens de la demande, par « vPA », on désigne un polyamide vierge. Celui-ci n’a pas subi de transformation antérieure, et en particulier il n’a pas été utilisé dans un procédé antérieur de fabrication additive par frittage ou de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique et il ne provient pas d’une pièce d’un article pré-existant.
Par « antérieur(e) », on désigne un procédé ayant lieu avant l’étape a) du procédé selon l’invention.
Au sens de la demande, on désigne par « rPA » un polyamide à recycler, également appelé polyamide recyclé. Ce dernier se présente :
- soit sous forme de poudre non transformée issue de la fabrication additive par frittage ou d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique, de préférence sous forme de poudre non transformée issue de la fabrication additive par frittage, également appelée impression 3D par frittage,
- soit sous forme de poudre obtenue par broyage d’une pièce à base de polyamide d’un objet à recycler.
Par « poudre non transformée issue de la fabrication additive par frittage », on entend la poudre qui n’a pas été visée par le rayonnement lors d’un procédé antérieur de fabrication additive par frittage et qui n’a pas servi à former l’objet formé lors du procédé antérieur de fabrication additive. Typiquement, cette poudre a passé au moins 1 minute à une température supérieure à 100 °C dans un dispositif de fabrication additive.
Par « poudre non transformée issue d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique », on entend la poudre qui n’a pas servi à former le revêtement sur le substrat dans le procédé antérieur de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique. Typiquement, cette poudre a été engagée dans un processus de revêtement d’un substrat par poudrage ou par projection électrostatique (electrospray).
Dans ces deux cas, la poudre non transformée utilisée en tant que polyamide à recycler dans le procédé selon l’invention correspond à un déchet de poudre de polyamide issue d’un procédé antérieur. Le polyamide à recycler rPA a donc subi une dégradation, généralement thermique.
Par « pièce à base de polyamide d’un objet à recycler », on entend une pièce ayant été obtenue par une transformation antérieure, par exemple une injection, une extrusion ou un surmoulage. L’objet à recycler (ou la pièce) peut être usagé, cassé, de mauvaise qualité, et/ou inapte à assurer sa fonction. Le polyamide de cette pièce est donc également d’un déchet.
La poudre non transformée, ou obtenue par broyage d’une pièce à base de polyamide d’un objet à recycler, comprend en général plus de 10%, typiquement plus de 50%, voire plus de 75% de polyamide (ou de mélange de polyamides) en poids par rapport au poids de la poudre. La proportion en polyamides est généralement inférieure à 99,9% en poids.
La poudre est généralement telle que le diamètre médian en volume (Dv50) des particules qu’elle contient est compris dans la gamme de 5 à 250 µm, notamment de 5 à 200 µm, de préférence dans la gamme de 10 à 150 µm. Selon la présente demande, le « diamètre moyen en volume » ou « Dv » le diamètre moyen en volume d’une matière pulvérulente est tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique », dans sa version en vigueur en 2022. On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume, c’est-à-dire celui correspondant au 50ème percentile en volume, et le Dv10 et Dv90 désignent respectivement les diamètres moyens en volume en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en volume des particules. Le diamètre moyen en volume peut être mesuré notamment au moyen d’un granulomètre laser, par exemple un granulomètre laser (Malvern Système Insitec). Un logiciel associé (RT sizer) permet ensuite d’obtenir la distribution volumétrique d’une poudre et d’en déduire le Dv10, le Dv50 et le Dv90.
Le polyamide rPA et le vPA peuvent indépendamment être un homopolyamide, un copolyamide, un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA) ou leur mélange. Le polyamide rPA et le vPA peuvent indépendamment également être un mélange de polyamide et d’au moins un autre polymère, le polyamide formant la matrice et le ou les autres polymères formant la phase dispersée.
De préférence, le polyamide rPA et le vPA sont indépendamment un produit de condensation :
- d'un ou plusieurs acides aminés ;
- d’un ou plusieurs lactames ; ou
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines avec des diacides.
A titre d’exemple d’acide aminé, il est possible de citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Les monomères de lactames comprennent, de préférence, entre 3 et 12 atomes de carbone sur le cycle principal et peuvent être substitués. A titre d’exemple de lactame, il est possible de citer le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.
De préférence la diamine entrant dans la composition du polyamide rPA et/ou vPA est une diamine aliphatique, une dimaine arylique et/ou une diamine cyclique saturé ayant de 6 à 12 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine, il est possible de citer l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl-pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl)méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl)méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p-aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
De préférence, le diacide carboxylique entrant dans la composition du polyamide rPA et/ou vPA a entre 4 et 18 atomes de carbones. A titre d’exemple d’acide dicarboxylique il est possible de citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanedioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
De préférence, le copolyamide rPA et/ou vPA résulte de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
De préférence, la poudre de polyamide rPA et/ou vPA comprend au moins un polyamide ou copolyamide comprenant au moins un monomère sélectionné dans le groupe constitué du 4.6, 4T, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6T, 9, 10.4, 10.9, 10.10, 10.11, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10T, 11, 12, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et de leurs mélanges.
De préférence, le polyamide rPA et/ou vPA est sélectionné dans le groupe constitué du PA 6, le PA 6.6, le PA 10.10, le PA 11, le PA 12, le PA 10.11, le PA 6.10, le PA6.12, le PA 6.13 et de leurs mélanges.
A titre d’exemple de copolyamide, il est possible de citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6.12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6.66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6.12.66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoique, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6.69.11.12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6.66.11.12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 69.12), des copolymères d’acide amino-11-undécanoïque, d’acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11.10T).
De préférence, le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) du polyamide rPA et/ou vPA est supérieur ou égal à 8, notamment supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 11. De manière particulièrement préférée, le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) du polyamide rPA et/ou vPA est 11 ou 12.
De préférence, le polyamide rPA et le vPA sont indépendamment choisi parmi du PA 11, du PA 10.10, du PA 10.12, du PA 12, du PA 12.12, du PA 10.14 ou du PA 12.14 et leurs mélanges, de préférence du PA11 ou du PA12 ou un mélange de ceux-ci.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2010 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
De préférence, le polyamide du polyamide rPA et le polyamide vPA sont de nature identique. Par exemple, le polyamide vierge est du vPA11, le polyamide à recycler rPA est un rPA11. Selon un autre exemple, le polyamide vierge est du vPA12, le polyamide à recycler rPA est un rPA12.
Le polyamide vierge vPA a généralement une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,50, notamment inférieure ou égale à 1,40, de préférence inférieure ou égale à 1,30. Au sens de la demande, la viscosité inhérente est telle que mesurée à l’aide d’un tube Ubbelohde à 20°C sur une solution à 0,5% en poids dans le m-crésol selon la norme ISO 307 de 2019.
Généralement, la viscosité inhérente du polyamide vierge vPA est inférieure à celle de la poudre du mélange, typiquement la viscosité inhérente du polyamide vierge vPA est inférieure d’au moins 10%, notamment d’au moins 20%, de préférence d’au moins 30% à celle de la poudre du mélange.
La poudre du mélange a généralement une viscosité inhérente supérieure ou égale à 1,50, de préférence, supérieure ou égale à 1,60, et le plus souvent de l’ordre de 1,70 à 5,00.
Généralement, l’indice de polydispersité en poids Ip du polyamide vierge vPA est inférieur à celui du polyamide à recycler rPA. Typiquement l’indice de polydispersité Ip du polyamide vierge vPA est inférieur d’au moins 20%, notamment d’au moins 35%, de préférence d’au moins 50% à l’indice de polydispersité Ip du polyamide à recycler rPA. L’indice de polydispersité en poids Ip est le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids Mw par rapport à la masse moléculaire en nombre Mn.
Généralement, l’indice de polydispersité en z Iz du polyamide vierge vPA est inférieur à celui du polyamide à recycler rPA. Typiquement l’indice de polydispersité Iz du polyamide vierge vPA est inférieur d’au moins 30%, notamment d’au moins 50%, de préférence d’au moins 70% à l’indice de polydispersité Iz du polyamide à recycler rPA. L’indice de polydispersité en z Iz est le rapport de la masse moléculaire moyenne en z Mz par rapport à la masse moléculaire en nombre Mn.
Les masses moléculaires moyennes en nombre Mn, en poids Mw et en z Mz sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou chromatographie par perméation de gel) selon ISO 16014-1 de 2012. Typiquement, le polyamide est solubilisé dans de l’hexafluoroisoproponol stabilisé avec 0,05 M trifluoroacétate de potassium pendant 24 h à température ambiante (20°C) à une concentration de 1 g/L. La solution obtenue est ensuite filtrée sur membrane PTFE de porosité 0,2μm, puis injectée à un débit de 1 mL/min, dans un système de chromatographie liquide équipé d’un jeu de colonnes PFG de Polymer Standards Service constitué d’une pré-colonne de dimensions 50 x 8 mm, d’une colonne 1000 Å, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 μm, et d’une colonne 100 Å, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 μm, Les masses molaires sont mesurées par l’indice de réfraction et sont exprimées en équivalents PMMA, utilisé comme étalon de calibration, puis converties en g/mol.
Le mélange de l’étape a) comprend :
de 5 à 90% en poids, généralement de 5 à 70% en poids, notamment de 20 à 65% en poids, de préférence de 40 à 60% en poids, de polyamide vierge vPA,
de 10 à 95% en poids, généralement de 30 à 95% en poids, notamment de 35 à 80% en poids, de préférence de 40 à 60% en poids, de polyamide à recycler rPA,
par rapport au poids total du mélange.
Le mélange de l’étape a) peut comprendre d’autres composants que le polyamide vierge vPA ou le polyamide à recycler rPA.
Le mélange de l’étape a) peut comprendre un agent limiteur de chaine comprenant au moins une, de préférence au moins deux fonctions, chacune choisie indépendamment parmi les acides carboxyliques et amines. Ce mode de réalisation est particulièrement préféré lorsque la proportion en polyamide à recycler rPA au sein du mélange est supérieure à 50% en poids.
Cet agent limiteur de chaine peut être un diacide carboxylique, une diamine ou un aminoacide. Il permet de réagir avec les fonctions amide, amine ou acide carboxylique du rPA et/ou du vPA lors du malaxage à l’état fondu et de diminuer la viscosité inhérente de la composition de polyamides obtenue par le procédé.
L’aminoacide peut être choisi parmi les acides aminocaproïque, l’amino-7-heptanoïque, l’amino-11-undécanoïque, l’amino-12-dodécanoïque, et/ou leur mélange.
La proportion en poids d’agent limiteur de chaine au sein du mélange est généralement comprise entre 0 et 4% en poids, notamment entre 0,01 à 4 % en poids, de préférence de 0,1 à 1%, avantageusement de 0,2 à 0,8 %.
Afin d'assurer de bonnes propriétés (flexibilité, tenue à l'éclatement, tenue à la déchirure, rhéologie, morphologie d'alliage, compatibilisation, homogénéité, constance, adhésion) et, en particulier, de bonnes propriétés de résistance aux chocs et aux chocs après vieillissement (notamment vieillissement oxydatif à haute température), il est possible d'ajouter au mélange un modifiant choc, notamment de nature élastomère et préférentiellement polaire.
Ainsi, le mélange peut comprendre jusqu'à 20% en poids, par rapport au poids total du mélange, d'un modifiant choc constitué par un polymère non rigide présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 de 2010.
Ce polymère non rigide est, de préférence, le plus souple possible et présente une température de transition vitreuse Tg la plus basse possible, c'est-à-dire inférieure à 0°C. Ce modifiant choc est au besoin fonctionnalisé chimiquement de façon à pouvoir réagir avec le polyamide et à former un alliage compatible avec eux.
Le modifiant choc est, de préférence, constitué d'une ou plusieurs polyoléfines, une partie ou la totalité de celles-ci portant une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, époxyde et toute autre fonction susceptible de réagir chimiquement avec les polyamides, typiquement avec ses bouts de chaîne amine (cas de l'acide carboxylique, l'anhydride maléique) ou ses bouts de chaînes acides (cas de l'époxyde, en particulier du méthacrylate de glycidyle). Par exemple, la polyoléfine est choisie parmi : un copolymère d'éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère ethylène-butène, un copolymère ethylène-octène, un copolymère éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, par exemple l'EPR greffé anhydride tel l'Exxelor VA1803 d'Exxon, ou le copolymère de polyéthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique (coPE/EA/MAH) tel que le Lotader 4700 de la société SK.
Le mélange peut également comprendre des additifs des polyamides, tels que : des pigments, des colorants, des stabilisants à la lumière (UV) et/ou à la chaleur, des plastifiants, des agents tensio-actifs, des azurants optiques, des anti-oxydants, les cires naturelles, des agents de démoulage, des charges, des fibres de renforts ou leurs mélanges.
Les charges envisagées incluent les charges minérales, telles que celles choisies dans le groupe, donné à titre non- limitatif, comprenant le talc, le kaolin, la magnésie, les scories, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou non, l'oxyde de titane.
Les fibres de renfort sont choisies parmi les fibres, en particulier courtes. Les fibres peuvent être d’origine synthétique, notamment des fibres de verre ou de carbone, ou naturelle, typiquement d’origine végétale comme des fibres de lin, roseau, bambou ou chanvre.
Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques ou des thioéthers. On peut citer l'Irganox 1010, 245, 1098, l'Irgafos 168, 126, le Tinuvin 312, 770, l'Iodide P201 de la société Ciba, le Nylostab S-EED de la société Clariant, le AO 412S de la société Adeka Palmarole.
De préférence, les additifs du mélange peuvent être présents en une quantité inférieure ou égale à 10%, et plus particulièrement inférieure à 5% en poids par rapport au poids du mélange.
La somme des polyamide vierge vPa et de la poudre comprenant le polyamide à recycler rPa représente généralement au moins 40% en poids, notamment au moins 60% en poids, voire au moins 80% en poids du mélange, parfois au moins 95% du mélange, voire même 100% du mélange.
De préférence, le mélange est exempt d’agent de cristallisation (tel qu’un sel inorganique d’acide organique, par exemple de benzoate de sodium, potassium ou calcium) et/ou d’agent de lubrification (tel qu’un stéarate de zinc, de calcium ou de magnésium).
De préférence, le mélange est exempt d’H3PO2et/ou d’H3PO3. Au sens de la demande, d’H3PO2et d’H3PO3 ne sont pas considérés comme des additifs. Les poudres non transformée issue de la fabrication additive par frittage recyclées présentent l’avantage de contenir peu voire pas d’espèces précurseurs de la formation de phosphine, contrairement aux poudres de polyamides vierges. Cet avantage permet de pouvoir transformer (par extrusion, injection en particulier) les poudres 3D recyclées de façon plus sécuritaire que les poudres de polyamides vierges.
Dans un mode de réalisation, le mélange est constitué d’un mélange de :
de 5 à 70% en poids, notamment de 20 à 65% en poids, de préférence de 40 à 60% en poids, de polyamide vierge vPA,
de 30 à 95% en poids, notamment de 35 à 80% en poids, de préférence de 40 à 60% en poids, de polyamide à recycler rPA,
de 0 et 4% en poids, notamment entre 0,01 à 4 % en poids, de préférence de 0,1 à 1%, avantageusement de 0,2 à 0,8 % d’un agent limiteur de chaine, notamment tel que défini ci-dessus,
de 0 à 20% en poids, notamment 0 à 10% en poids d’un modifiant choc, notamment tel que définis ci-dessus, et
de 0 à 10% en poids, notamment 0 à 5% en poids d’additifs, notamment tels que définis ci-dessus,
par rapport au poids total du mélange.
Le procédé comprend une étape b) de malaxage à l’état fondu dudit mélange, ce par quoi est obtenue une composition de polyamides.
La composition selon l’invention est particulièrement simple à préparer puisqu’il suffit de réaliser un malaxage à l’état fondu d’un mélange de vPA et de rPA.
Typiquement, la température lors du malaxage est supérieure d’au moins 5°C, de préférence supérieure d’au moins 10°C par rapport à la température de fusion la plus élevée entre celle du vPA et du rPA. Cette température doit généralement rester inférieure à 330°C de façon à éviter une dégradation thermique des polyamides.
Typiquement, la température lors du malaxage est supérieure à 200°C et inférieure à 330°C, de préférence, supérieure à 220°C et inférieure à 320°C, par exemple comprise entre 220°C et 310°C, ou par exemple comprise entre 230°C et 300°C.
Généralement, le temps de séjour du mélange lors du malaxage est de moins de 10 minutes, notamment moins de 5 minutes, ou moins de 3 minutes voire moins.
Ce procédé de malaxage à l’état fondu est réalisé de préférence en mono-vis, bi-vis co-rotatives ou en comalaxeur de type BUSS.
Le procédé comprend une étape c) de récupération de la composition de polyamides obtenue après le malaxage à l’état fondu. L’étape de la récupération c) peut être réalisée avec les méthodes connues de l’homme du métier.
Elle comprend généralement une extrusion de la composition de polyamides obtenue après le malaxage à l’état fondu.
L’extrusion peut être réalisée dans un mélangeur sous cisaillement tel qu’une extrudeuse à simple ou double vis.
L’extrusion peut être réalisée au travers une filière de granulation pour produire des granulés. Le diamètre médian en volume Dv50 des granulés est avantageusement compris dans une gamme allant de 1 à 10 mm et en particulier de 2 à 4 mm. En alternative, l’extrusion peut être réalisée au travers d’une filière vers un laminoir refroidi dans lequel le mélange se solidifie ou bien à l’aide d’une calandreuse. Ensuite, le mélange solidifié peut être amené à un concasseur pour produire des écailles. Ces écailles présentent typiquement une taille moyenne de 5x5x1 mm.
Typiquement, l’étape de la récupération consiste en une étape d’extrusion, une étape de refroidissement de la composition à l’état fondue à l’aide d’un liquide de refroidissement contenant généralement de l’eau, une étape de coupe de la composition sous forme de granulés, et une étape de la séparation du liquide de refroidissement et la composition refroidie.
L’étape de coupe peut être réalisée lors de l’étape de refroidissement, ou après l’étape de refroidissement, et avant l’étape de séparation ou après l’étape de séparation.
L’étape de récupération peut être suivie d’une étape de broyage pour obtenir la composition sous forme d’écailles ou de poudre.
Ces formes sont adaptées à sa mise en forme ultérieure par extrusion, injection ou surmoulage.
Le procédé peut être discontinu (« batch » en anglais).
Le procédé peut être continu.
Selon un deuxième objet, l’invention concerne une composition de polyamides susceptible d’être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Les modes de réalisation décrits ci-dessus, notamment pour le mélange et ses constituants et leurs proportions, et la forme de la composition obtenue, sont bien sûr applicables, puisque la composition de polyamides est susceptible d’être obtenue à partir du procédé décrit ci-dessus.
Avantageusement, la composition selon l’invention présente un meilleur allongement à la rupture tel que mesuré par la norme ISO 527 1A de 2019 qu’une composition identique excepté que le polyamide à recycler rPA est remplacé par du polyamide vierge vPA (donc par rapport à une composition exempte de rPA).
Avantageusement, la composition selon l’invention a une meilleure résistance au choc à froid qu’une composition identique excepté que le polyamide à recycler rPA est remplacé par du polyamide vierge vPA (donc par rapport à une composition exempte de rPA). La résistance au choc à froid est avantageusement améliorée d’au moins 10 %, de préférence d’au moins 30 %, en particulier d’au moins 50%. La résistance au choc peut être déterminée selon la norme iso 179-1eA de 2010.
Avantageusement, à l’état fondu, la composition selon l’invention a de meilleures propriétés rhéologiques aux fréquences représentatives de mise en œuvre (par exemple à une fréquence angulaire entre 5 et 500 rad/s) par extrusion, injection ou surmoulage qu’une composition identique excepté que le polyamide à recycler rPA est remplacé par du polyamide vierge vPA (donc par rapport à une composition exempte de rPA), ce qui est un avantage pour la mise en forme de la composition par extrusion ou injection.
Sans vouloir être liés à des théories particulières, le polyamide à recycler rPA de la poudre présente généralement une masse moléculaire plus élevée et un indice de polydispersité Iz (Mz/Mn) et/ou Ip (Mw/Mn) supérieur au polyamide vierge vPA de nature identique. Par exemple, le rPA11 présente généralement une masse moléculaire plus élevée et un indice de polydispersité Iz (Mz/Mn) et/ou Ip (Mw/Mn) supérieur à celui du vPA11. Cela permet, lors de l’additivation de cette poudre dans un grade de polyamide vierge, d’augmenter la tenue aux chocs à froid ainsi que l’allongement à la rupture des articles (par rapport à un article exempt de rPA).
Cela permet également d’améliorer la processabilité / mise en œuvre de la composition selon l’invention. En effet, l’indice de polydispersité Iz (Mz/Mn) supérieur de la composition de polyamides selon l’invention par rapport à celui du polyamide vierge vPA permet d’améliorer la tenue du melt (composition à l’état fondu) lors de l’extrusion, du moulage ou du surmoulage pour former un article ou une pièce.
De plus, le rPA présente davantage de fonctions oxydées que le vPA, et donc plus de groupes polaires. L’ajout de rPA dans un grade de vPA, confère de meilleures propriétés d’adhésion et favorise ainsi la mise en œuvre de la composition selon l’invention par surmoulage. L’amélioration des propriétés d’adhésion peut par exemple être mise en évidence avec un test de pelage à l’interface de deux pièces associées par surmoulage.
En effet, lors du procédé de fabrication additive, de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydation, notamment des fonctions amides et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides, telles que des fonctions amides primaires, nitriles, groupements méthyle en fin de chaine (CH3(CH2)n, les alcènes (CH2=CH-), formamides, imides, acides carboxyliques et alcools, apparaissent dans la structure des polyamides.
L’infra rouge permet la détection de la présence ou l’absence desdites nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations.
Ainsi la bande d’absorption de 1700 à 1740cm-1correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1au carbonyle de l’acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l’acide carboxylique.
La bande d’absorption de 3580 à 3670 cm-1correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d’une part par un couple de bandes d’absorption de 3100 à 3500 cm-1et de 1560 à 1640 cm-1qui correspond au groupement NH de l’amide et d’autre part par la bande d’absorption de 1650 à 1700 cm-1qui correspond au groupement carbonyle de l’amide.
La quantification desdites nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydation est quant à elle effectuée par RMN du proton dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l’HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
Par exemple, 20 mg de polymère peuvent être dissous dans 0,7 mL de solvant avec un ratio HFIP/CD2Cl2 de 1/3.
Certaines des fonctions mentionnées ci-dessous peuvent être par exemple observées en RMN du 13C. Ainsi la raie à 36 ppm correspond au CH2en α de l’amide primaire, celle à 34 ppm correspond au CH2 en α de l’acide carboxylique. Ces espèces peuvent être quantifiées en intégrant l’aire sous les raies et en les comparant à l’aire sous la raie 37.1 ppm correspondant à l’amide secondaire.
De façon similaire, les raies correspondant aux groupements carbonylés des fonctions amides primaire, acides carboxyliques et amides secondaires sont observées à 181.2 ppm, 179.6 ppm et 177.4 ppm respectivement.
La raie à 16.7 ppm correspond au CH2en α du groupement nitrile.
Le groupement formamide donne un déplacement chimique à 163.0 ppm et 166.3 ppm.
D’autres fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être observées en RMN du proton (1H RMN) le solvant HFIP/CD2Cl2 tel que décrit ci-dessus. La raie des groupements CHO des formamides sort à 7.92 et 8.01 ppm. La raie correspondant aux CH2en α des amides primaires peut être observée à 2.30 ppm. La raie 0.9 ppm correspond aux groupement CH3de type CH3-(CH2)n. La raie à 2.40 ppm correspond au CH2en α de la fonction nitrile. De façon similaire à ce qui est décrit pour la RMN du carbone, les ratios de nouvelles fonctions par rapport aux amides secondaires peuvent être déterminés en intégrant l’aire sous les raies et les comparant à l’aire sous la raie correspondant au CH2en α l’amide secondaire (2.20 ppm).
De préférence, la viscosité inhérente de la composition de polyamides selon l’invention est plus faible d’au moins 10%, notamment d’au moins 20%, de préférence d’au moins 30%, par rapport à celle de la poudre du mélange utilisé à l’étape a).
De préférence, lorsque le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) du polyamide rPA et du vPA est supérieur ou égal à 8, notamment supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 11, en particulier lorsque le polyamide vierge et le polyamide à recycler utilisés comme produits de départ dans le mélange sont indépendamment du PA11 ou du PA12, la viscosité inhérente de la composition de polyamides selon l’invention est inférieure ou égale à 1,50, de préférence, inférieure ou égale à 1,40, à 1,30, à 1,25, à 1,20, à 1,15, ou encore inférieure ou égale à 1,10. Par exemple, la viscosité inhérente de la composition de polyamides peut être entre 0,80 et 1,50, de préférence entre 0,90 et 1,40, entre 0,90 et 1,30, entre 0,90 et 1,20 (bornes incluses).
De préférence, lorsque le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) du polyamide rPA et du vPA est supérieur ou égal à 8, notamment supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 11, en particulier lorsque le polyamide vierge et le polyamide à recycler utilisés comme produits de départ dans le mélange sont indépendamment du PA11 ou du PA12, l’indice de fluidité (« melt flow index » MFI ou « melt flow rate » MFR en anglais) de la composition selon l’invention, tel que mesuré à 235 °C, sous 2,16 kg, est compris entre 0,1 et 60 cm3/10 min, avantageusement entre 0,2 et 45 cm3/10 min.
Généralement, l’indice de polydispersité en z Iz des polyamides de la composition selon l’invention est supérieur à celui du polyamide vierge utilisé comme produit de départ dans le mélange, et/ou l’indice de polydispersité en poids Ip des polyamides de la composition est supérieur à celui du polyamide vierge utilisé comme produit de départ dans le mélange.
De préférence, l’indice de polydispersité en z Iz (Mz/Mn) des polyamides de la composition selon l’invention est supérieur ou égal à 3,0, typiquement supérieur ou égal à 3,5, notamment supérieur ou égal à 4,0, de préférence supérieur ou égal à 5,0 et/ou l’indice de polydispersité en poids Ip (Mw/Mn) des polyamides de la composition est supérieur ou égal à 1,5, typiquement supérieur à 2,0, notamment supérieur ou égal à 2,5, de préférence supérieur à 3,0, voire même supérieur à 4,0. Généralement, l’indice de polydispersité en z Iz est inférieur à 30,0, notamment inférieur à 25,0, de préférence inférieur à 15,0 et/ou l’indice de polydispersité en poids Ip est inférieur à 20,0, notamment inférieur à 15,0, de préférence inférieur à 8,0, de manière particulièrement préférée inférieur à 7,0.
Selon un troisième objet, l’invention concerne le procédé de préparation d’un article comprenant une étape d’extrusion, de moulage ou de surmoulage de la composition selon l’invention, ce par quoi un article est obtenu.
Selon un quatrième objet, l’invention concerne un procédé de préparation d’un article comprenant les étapes de :
a) fourniture d’un mélange comprenant :
de 5 à 90% en poids de polyamide vierge vPA,
de 10 à 95% en poids de polyamide à recycler rPA,
par rapport au poids total du mélange,
le polyamide à recycler rPA étant sous forme d’une poudre non transformée issue de la fabrication additive par frittage ou d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique,
b) malaxage à l’état fondu dudit mélange, ce par quoi est obtenue une composition de polyamides,
c) récupération de ladite composition de polyamides,
d) extrusion, moulage ou surmoulage de la composition récupérée, ce par quoi un article est obtenu.
Selon un cinquième objet, l’invention concerne l’article susceptible d’être obtenu selon le procédé ci-dessus.
L’article est de préférence un article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce extrudée, pièce injectée, comprenant la composition telle que définie ci-dessus. Ainsi, la composition selon la présente invention est avantageuse pour la fabrication d'articles, en particulier d'articles ou éléments d'articles de sport, devant notamment présenter à la fois une bonne résistance au choc et une bonne endurance aux agressions mécaniques, chimiques, UV, thermiques. Parmi ces articles de sport, on peut citer des éléments de chaussures de sport, des ustensiles de sport tels que des patins à glace ou autres articles de sports d'hiver et d'alpinisme, des fixations de skis, des raquettes, des battes de sport, des planches, des fers à cheval, des palmes, des balles de golf, des véhicules de loisirs, en particulier ceux destinés aux activités par temps froid. On peut également mentionner, d'une manière générale, les articles de loisirs, de bricolage, les outils et équipements de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, les articles de protection, tels que les visières des casques, les lunettes, ainsi que les branches de lunettes. On peut citer aussi, à titre d'exemples non limitatifs, les éléments de voiture, tels que protège-phares, rétroviseurs, petites pièces de voitures tout terrain, les réservoirs, en particulier, de cyclomoteurs, motos, scooters, soumis aux agressions mécaniques et chimiques, la visserie, les articles cosmétiques soumis aux agressions mécaniques et chimiques, les bâtons de rouges à lèvres, les manomètres, les éléments de protection esthétiques tels que les bouteilles de gaz. On peut également mentionner les objets ou pièces d’objets pour l’électronique nécessitant un respect des côtes, par exemple des pièces de téléphones portables, d’ordinateurs, de tablettes…
Avantageusement, l’article selon l’invention présente généralement une exsudation moindre qu’un article préparé à partir d’une composition dans laquelle le polyamide à recycler rPA est remplacé par du polyamide vierge vPA (donc par rapport à une composition exempte de rPA11 ou de rPA12). Typiquement, l’exsudation est déterminée sur des plaques 1 mm qui sont placées 7 jours à 70°C et 62 % HR (humidité relative). L’exsudation se manifeste par l’apparition d’un dépôt sur la surface et est estimée visuellement.
Sans vouloir être lié à une théorie particulière, l’augmentation des masses molaires des chaines de polyamides des déchets de poudres impliquerait une moindre proportion d’oligomères dans ceux-ci. Or, ces oligomères sont généralement responsables de l’exsudation. L’article selon l’invention a ainsi une exsudation plus faible que celle d’un article obtenu à partir de polyamide exclusivement vierge.
L’invention est illustrée avec la figure et les exemples qui suivent, qui sont fournis à titre non limitatif.
La représente des courbes de rhéologie du PA 11 vierge (vPA11), du PA 12 vierge (vPA12), d’une poudre de PA11 à recycler (rPA11) non transformée issue de la fabrication additive par frittage, d’une poudre de PA12 à recycler (rPA12) non transformée issue de la fabrication additive par frittage, d’une composition obtenue par malaxage à chaud de 50% en poids de vPA11 et de 50% en poids de poudre de vPA11, et d’une composition obtenue par malaxage à chaud de 50% en poids de vPA12 et de 50% en poids de poudre de vPA12.
Exemples
Exemple 1 : Rhéologie de compositions selon l’invention
Pour deux types de PA homopolymères (PA11 (de viscosité inhérente de 1,0 et fourni par Arkema) et PA12 (de viscosité inhérente de 1,0 et fourni par AESNO TL)) on a déterminé la rhéologie des polyamides à l’état fondu utilisés comme produits de départs dans le mélange (PA vierge et poudre de PA à recycler non transformée issue de la fabrication additive par frittage). Ces polyamides, mélangés avec une proportion de 50% en poids de vPA et de 50% en poids de rPA par rapport au poids du mélange, ont alors été malaxés à l’état fondu conformément au procédé selon l’invention pour former deux compositions de polyamides.
Les courbes de rhéologie sont illustrées à la .
Les analyses en rhéologie capillaire montrent que, aux fréquences représentatives de la mise en œuvre par extrusion ou injection, les deux compositions selon l’invention présentent une meilleure la tenue sous forme fondue que les polyamides vierges vPA, ce qui est un avantage pour la mise en forme de la composition par extrusion ou injection.
Exemple 2 : Viscosité inhérente, indice de polydispersité Ip et Iz d’une composition selon l’invention
Un vPA11 vierge et une poudre de rPA11 à recycler non transformée issue de la fabrication additive par frittage ont été mélangés avec une proportion de 50% en poids de vPA11 et de 50% en poids de rPA par rapport au poids du mélange, et ont alors été malaxés à l’état fondu conformément au procédé selon l’invention pour former une composition de polyamides.
Il s’est avéré impossible de mettre en œuvre la poudre de rPA11 par injection. La viscosité inhérente du rPA11 étant trop elevée (Ip et Iz larges), le mélange était trop visqueux pour être utilisé en injection et ne remplissait pas correctement les moules, conduisant à des pièces avec des défauts et un mauvais aspect de surface. Par contre, la composition obtenue par le malaxage a pu être injectée sans difficulté.
Le tableau 1 ci-dessous fournit les viscosités inhérentes et indices de polydispersité Ip et Iz des produits de départ et de la composition selon l’invention.
Méthode | PA11 vierge | PA11 vierge + 50% Poudre 3D PA11 à recycler | 100% poudre 3D PA11 à recycler | |
Module (Mpa) | ISO 527 1A (2019) | 1437 | 1432 | |
E break nominal (%) | ISO 527 1A (2019) | 114 | 252 | Difficultés lors de la mise en œuvre car viscosité inhérente très élevée |
Contrainte à la rupture (Mpa) | ISO 527 1A (2019) | 33,4 | 45,5 | Difficultés lors de la mise en œuvre car viscosité inhérente très élevée |
V Choc à 23°C (Kj/m2) |
iso 179 1eA de 2010 | 8 | 8 | Difficultés lors de la mise en œuvre car viscosité inhérente très élevée |
V Choc à -30°C (Kj/m2) |
iso 179 1eA de 2010 | 9 | 12 | Difficultés lors de la mise en œuvre car viscosité inhérente très élevée |
Viscosité inhérente | selon la norme ISO 307* de 2019 | 1,01 | 1,07 | 2,75 |
Ip = Mw/Mn | calculé à partir de Mw et Mn mesurées selon ISO 16014-1 :2012 | 1,8 | 3,0 | 8,4 |
Iz = Mz/Mn | calculé à partir de Mz et Mn mesurées selon ISO 16014-1 :2012 | 2,7 | 5,9 | 24,4 |
* telle que mesurée à l’aide d’un tube Ubbelohde à 20°C sur une solution à 0,5% en poids dans le m-crésol sauf que la température de mesure est de 20°C au lieu de 25°C
Viscosités inhérentes et indices de polydispersité Ip et Iz des produits de départ et de la composition selon l’invention
Claims (12)
- Procédé de préparation d’une composition de polyamides comprenant les étapes de :
a) fourniture d’un mélange comprenant :
de 5 à 90% en poids de polyamide vierge vPA,
de 10 à 95% en poids de polyamide à recycler rPA,
par rapport au poids total du mélange,
le polyamide à recycler rPA étant sous forme d’une poudre non transformée issue de la fabrication additive par frittage ou d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique ou de poudre obtenue par broyage d’une pièce à base de polyamide d’un objet à recycler,
b) malaxage à l’état fondu dudit mélange, ce par quoi est obtenue une composition de polyamides,
c) récupération de ladite composition de polyamides. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyamide à recycler rPA et le polyamide vierge vPA sont des homopolyamides.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) du polyamide à recycler rPA et/ou du polyamide vierge vPA est supérieur ou égal à 8, notamment supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 11.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le polyamide à recycler rPA et le polyamide vierge vPA sont indépendamment choisis parmi du PA11 ou du PA12.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polyamide à recycler rPA et le polyamide vierge vPA sont de nature identique, de préférence :
le polyamide vierge est du vPA11 et le polyamide à recycler rPA est un rPA11, ou
le polyamide vierge est du vPA12 et le polyamide à recycler rPA est un rPA12. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la viscosité inhérente du polyamide vierge vPA est inférieure à celle de la poudre du mélange, typiquement la viscosité inhérente du polyamide vierge vPA est inférieure d’au moins 10%, notamment d’au moins 20%, de préférence d’au moins 30% à celle de la poudre du mélange.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’indice de polydispersité en poids Ip (Mw/Mn) du polyamide vierge vPA est inférieur d’au moins 20%, notamment d’au moins 35%, de préférence d’au moins 50% par rapport à l’indice de polydispersité Ip du polyamide à recycler rPA,
ou l’indice de polydispersité Iz (Mz/Mn) du polyamide vierge vPA est inférieur d’au moins 30%, notamment d’au moins 50%, de préférence d’au moins 70%, par rapport à l’indice de polydispersité Iz du polyamide à recycler rPA. - Composition de polyamides susceptible d’être obtenue selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
- Composition de polyamides selon la revendication 8, dans laquelle l’indice de polydispersité en z Iz (Mz/Mn) des polyamides de la composition est supérieur à celui du polyamide vierge utilisé comme produit de départ dans le mélange, et/ou l’indice de polydispersité en poids Ip des polyamides de la composition est supérieur à celui du polyamide vierge utilisé comme produit de départ dans le mélange.
- Composition de polyamides selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle l’indice de polydispersité en z Iz des polyamides de la composition (Mz/Mn) est supérieur ou égal à 3,0, typiquement supérieur ou égal à 3,5, notamment supérieur ou égal à 4,0, de préférence supérieur ou égal à 5,0 et/ou l’indice de polydispersité en poids Ip des polyamides de la composition (Mw/Mn) est supérieur ou égal à 1,5, typiquement supérieur à 2,0, notamment supérieur ou égal à 2,5, de préférence supérieur à 3,0, voire même supérieur à 4,0.
- Procédé de préparation d’un article comprenant une étape d’extrusion, de moulage ou de surmoulage de la composition selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, ce par quoi un article est obtenu.
- Article susceptible d’être obtenu selon le procédé selon la revendication 11.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2209690A FR3140087A1 (fr) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler |
PCT/EP2023/076263 WO2024062105A1 (fr) | 2022-09-23 | 2023-09-22 | Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2209690A FR3140087A1 (fr) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler |
FR2209690 | 2022-09-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3140087A1 true FR3140087A1 (fr) | 2024-03-29 |
Family
ID=84053154
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR2209690A Pending FR3140087A1 (fr) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR3140087A1 (fr) |
WO (1) | WO2024062105A1 (fr) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109517370A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-03-26 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法 |
FR3110584A1 (fr) * | 2020-05-19 | 2021-11-26 | Arkema France | Structure multicouche a base de polyamide recycle |
US20220064405A1 (en) | 2020-08-31 | 2022-03-03 | Ford Global Technologies, Llc | Method of injection molding recycled polyamide powder and parts formed by the method |
-
2022
- 2022-09-23 FR FR2209690A patent/FR3140087A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-09-22 WO PCT/EP2023/076263 patent/WO2024062105A1/fr unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109517370A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-03-26 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法 |
FR3110584A1 (fr) * | 2020-05-19 | 2021-11-26 | Arkema France | Structure multicouche a base de polyamide recycle |
US20220064405A1 (en) | 2020-08-31 | 2022-03-03 | Ford Global Technologies, Llc | Method of injection molding recycled polyamide powder and parts formed by the method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024062105A1 (fr) | 2024-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1601712B1 (fr) | Article polyamide renforce par des fibres longues | |
FR2779730A1 (fr) | Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide | |
EP3377582B1 (fr) | Composition à base de polyamide amorphe présentant une stabilité dimensionnelle améliorée | |
EP3008130B1 (fr) | Composition a base de polyamide mxd.10 | |
EP2201059B1 (fr) | Polyamide de haute fluidite | |
EP2456822B1 (fr) | Composition a base de polyamides, objet obtenu a partir d'une telle composition et leurs utilisations | |
EP3237545B1 (fr) | Melange de polyamides a fluidite amelioree | |
CA2648261A1 (fr) | Composition electriquement conductrice a base de matrice polyamide | |
FR3140087A1 (fr) | Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler | |
EP3622009B1 (fr) | Composition à base de peba et son utilisation pour la fabrication d'un objet transparent résistant à la fatigue | |
WO2020193482A1 (fr) | Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l'effet de la temperature | |
WO2021160963A1 (fr) | Procede de traitement d'une composition a base de polyamides | |
FR3115042A1 (fr) | Procédé de préparation d’une composition de poudre de polyamides avec rendement optimisé | |
EP0716126B1 (fr) | Composition translucide flexible à base de polyamide et articles obtenus à partir de cette composition | |
WO2020079371A1 (fr) | Composition polymerique transparente | |
EP3712197A1 (fr) | Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l'effet de l'humidite | |
WO2024149960A1 (fr) | Composition comprenant au moins un polyamide aliphatique recycle | |
FR2996556A1 (fr) | Liner pour reservoir cng | |
EP3371249B1 (fr) | Matériau destiné a l'injection pour moulage, a base de matière thermoplastique, billes de verre creuses et fibres, procédé de fabrication et utilisation d'un tel matériau | |
WO2024149962A1 (fr) | COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN POLYAMIDE DE FORMULE XY ou A/XY RECYCLE | |
WO2023089250A1 (fr) | Compositions de polyamide comprenant des fibres de carbone recyclees et leurs utilisations | |
WO2024149961A1 (fr) | Composition comprenant au moins un elastomere polyamide recycle | |
WO2023017225A1 (fr) | Composition de polyamide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20240329 |