FR3139997A1 - Device for treating a gas phase by plasma and associated method - Google Patents
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Abstract
Dispositif de traitement d’une phase gazeuse par plasma et procédé associé L’invention concerne un dispositif (1) de traitement d’une phase gazeuse (2) comprenant au moins un assemblage (11) d’électrodes comprenant une électrode d’injection et une électrode reliée à une masse (12) du dispositif (1), séparées par un matériau séparateur, l’assemblage (11) étant configuré de sorte que, sous l’application d’une tension électrique, un plasma (3) est généré entre l’électrode d’injection et l’électrode reliée à la masse, le matériau séparateur présentant un comportement isolant électriquement lorsque le matériau séparateur est soumis à une tension inférieure à une tension seuil, dite « tension d’amorçage », et un comportement conducteur électriquement autorisant le passage d’un courant lorsque le matériau séparateur est soumis à une tension supérieure ou égale à la tension d’amorçage. Cela permet d’accéder à deux régimes de génération de plasma pour améliorer le traitement de la phase gazeuse (2). Figure pour l’abrégé : Fig.1Device for treating a gas phase by plasma and associated method The invention relates to a device (1) for treating a gas phase (2) comprising at least one assembly (11) of electrodes comprising an injection electrode and an electrode connected to a ground (12) of the device (1), separated by a separator material, the assembly (11) being configured so that, under the application of an electrical voltage, a plasma (3) is generated between the injection electrode and the electrode connected to ground, the separator material exhibiting an electrically insulating behavior when the separator material is subjected to a voltage lower than a threshold voltage, called "start-up voltage", and a behavior electrically conductive allowing the passage of a current when the separator material is subjected to a voltage greater than or equal to the ignition voltage. This provides access to two plasma generation regimes to improve gas phase processing (2). Figure for abstract: Fig.1
Description
La présente invention concerne le domaine des dispositifs de traitement par plasma non thermique d’une phase gazeuse. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine du traitement de l’air, par exemple de l’air intérieur, et/ou des émissions polluantes, et /ou nuisances olfactives.The present invention relates to the field of devices for non-thermal plasma treatment of a gas phase. Its application is particularly advantageous in the field of air treatment, for example indoor air, and/or polluting emissions, and/or olfactory nuisances.
Il est connu que les composés organiques volatils (abrégé COV) ont des effets néfastes sur la santé, avec par exemple des irritations des yeux et des muqueuses, des voies respiratoires, troubles cardiaques et du système nerveux, céphalées, et nausées. Certains COV sont même reconnus cancérigènes, et/ou toxiques pour la reproduction ou mutagènes (composés dits « CMR » pour Cancérigène-Mutagène-Reprotoxique),It is known that volatile organic compounds (abbreviated VOCs) have harmful effects on health, for example with irritation of the eyes and mucous membranes, respiratory tract, cardiac and nervous system disorders, headaches, and nausea. Some VOCs are even recognized as carcinogenic, and/or toxic for reproduction or mutagenic (compounds known as “CMR” for Carcinogenic-Mutagenic-Reprotoxic),
Les risques que présentent les COV ont conduit à de nombreuses réglementations, aboutissant à un ensemble complexe de mesures pour répondre aux normes. Ces normes visent à réduire les COV, les odeurs, et à assurer une qualité biologique de l’air satisfaisante.The risks posed by VOCs have led to numerous regulations, resulting in a complex set of measures to meet standards. These standards aim to reduce VOCs, odors, and ensure satisfactory biological air quality.
Au-delà des COV, d’autres espèces nuisibles peuvent avoir des effets néfastes sur la santé, sur l’environnement ou sur le confort olfactif. Tel est le cas des micro-organismes tels que les bactéries, les virus, les champignons et/ou leurs spores.Beyond VOCs, other harmful species can have harmful effects on health, the environment or olfactory comfort. This is the case for micro-organisms such as bacteria, viruses, fungi and/or their spores.
Il existe donc un besoin pour la mise au point d’un système de dépollution/décontamination de phases gazeuses susceptibles de comprendre des espèces nuisibles telle que l’air intérieur ou des rejets polluants de l’activité humaine, par exemple de l’industrie.There is therefore a need for the development of a system for the depollution/decontamination of gaseous phases likely to include harmful species such as indoor air or polluting discharges from human activity, for example from industry.
Ces dernières années, le marché de l'épuration de l'air intérieur s’est développé avec la commercialisation d'équipements affichant des propriétés d'épuration de l'air intérieur sous forme d'appareils autonomes, ainsi que des matériaux de construction et de décoration mettant en avant des propriétés dépolluantes. Il n’existe pas de certification des dispositifs d’épuration de l'air intérieur, et certains d’entre eux peuvent conduire à la formation de composés potentiellement plus nocifs que les COV initialement présents.In recent years, the indoor air purification market has grown with the marketing of equipment displaying indoor air purification properties in the form of stand-alone devices, as well as construction materials and decoration highlighting depolluting properties. There is no certification of indoor air purification devices, and some of them can lead to the formation of compounds potentially more harmful than the VOCs initially present.
Aujourd’hui, pour ce domaine, la filtration est la technique la plus utilisée. Les filtres HEPA arrêtent les matières en suspension, dont des matières organiques. Celles-ci, fixées sur les filtres ou ayant sédimenté dans les conduits des systèmes de filtration sont toutefois un lieu de croissance privilégié des microorganismes. De plus, les virus de taille nanométrique ne sont pas captés par ces filtres.Today, for this field, filtration is the most used technique. HEPA filters stop suspended matter, including organic matter. These, fixed on the filters or having sedimented in the conduits of the filtration systems, are however a favored place for the growth of microorganisms. In addition, nanometric-sized viruses are not captured by these filters.
La technologie plasma non thermique (plasma dit « froid ») possède de nombreux avantages : il s’agit d’une technologie électrique et non chimique, sans consommable, non sélective, compacte et modulable (capable de traiter des débits allant de quelques cm3/h à des dizaines de milliers de m3/h). Les traitements par plasma froid sont efficaces sur une multitude de polluants, de COV mais aussi de microorganismes. En effet, le plasma froid détruit l’ADN de ces micro-organismes sans distinction de taille et est donc efficace sur ces éléments pathogènes. Il est à noter que cette technologie est très adaptée pour des pollutions fortement diluées (faibles concentrations de polluants) ce qui en fait une technologie de choix pour le traitement des odeurs (faibles concentrations mais fortes nuisances).Non-thermal plasma technology (so-called “cold” plasma) has many advantages: it is an electrical and non-chemical technology, without consumables, non-selective, compact and modular (capable of treating flow rates ranging from a few cm 3 /h to tens of thousands of m 3 /h). Cold plasma treatments are effective on a multitude of pollutants, VOCs and also microorganisms. In fact, cold plasma destroys the DNA of these microorganisms regardless of size and is therefore effective on these pathogenic elements. It should be noted that this technology is very suitable for highly diluted pollution (low concentrations of pollutants), which makes it a technology of choice for the treatment of odors (low concentrations but high nuisances).
Les traitements par plasma froids conventionnels, par exemple générés par décharge à barrière diélectrique (abrégé DBD), sont énergivores, et engendrent des composés nocifs tels que l’ozone, des sous-produits de dégradation des polluants traités.Conventional cold plasma treatments, for example generated by dielectric barrier discharge (abbreviated DBD), are energy-intensive and generate harmful compounds such as ozone, degradation by-products of the treated pollutants.
Le document US 2005/0118079 A1 décrit un dispositif pour la purification de gaz, utilisant des électrodes de surface comprenant des photocatalyseurs afin d’améliorer l’efficacité d’un plasma non thermique. L’ANSES (Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation, de l’environnement et du travail) en France déconseille toutefois le recours à des traitements physico-chimiques de l’air, car leur efficacité notamment vis-à-vis des virus n’est pas prouvée. Suite à une dégradation de polluants parfois incomplète, ils peuvent en outre impacter négativement la qualité de l’air intérieur par la formation de composés potentiellement dangereux pour la santé, y compris des agents chimiques CMR.Document US 2005/0118079 A1 describes a device for gas purification, using surface electrodes comprising photocatalysts in order to improve the efficiency of a non-thermal plasma. ANSES (National Agency for Food, Environmental and Occupational Health Safety) in France, however, advises against the use of physico-chemical air treatments, because their effectiveness particularly against viruses is not proven. Following sometimes incomplete degradation of pollutants, they can also negatively impact indoor air quality through the formation of compounds potentially dangerous to health, including CMR chemical agents.
Un objet de la présente invention est donc de proposer un dispositif améliorant le traitement d’une phase gazeuse par plasma, en particulier par plasma froid, et notamment celui de l’air.An object of the present invention is therefore to propose a device improving the treatment of a gas phase by plasma, in particular by cold plasma, and in particular that of air.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et de ses dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.The other objects, characteristics and advantages of the present invention will appear on examination of the following description and its accompanying drawings. It is understood that other benefits may be incorporated.
Pour atteindre cet objectif, selon un aspect, on prévoit un dispositif de traitement d’une phase gazeuse comprenant au moins un assemblage d’électrodes comprenant au moins une électrode dite d’injection et au moins une autre électrode reliée à la masse du dispositif, séparées par un matériau dit « matériau séparateur », l’assemblage étant configuré de sorte que, sous l’application d’une tension électrique, un plasma est généré entre l’au moins une électrode d’injection et l’au moins une électrode reliée à la masse.To achieve this objective, according to one aspect, a device for treating a gas phase is provided comprising at least one assembly of electrodes comprising at least one so-called injection electrode and at least one other electrode connected to the ground of the device, separated by a material called “separator material”, the assembly being configured so that, under the application of an electric voltage, a plasma is generated between the at least one injection electrode and the at least one electrode connected to ground.
Le matériau séparateur présente un comportement isolant électriquement lorsqu’il est soumis à une tension électrique inférieure à une tension seuil, dite « tension d’amorçage », et un comportement conducteur électriquement autorisant le passage d’un courant lorsque le matériau séparateur est soumis à une tension électrique supérieure ou égale à la tension d’amorçage.The separator material exhibits electrically insulating behavior when it is subjected to an electrical voltage lower than a threshold voltage, called "start-up voltage", and electrically conductive behavior allowing the passage of a current when the separator material is subjected to an electrical voltage greater than or equal to the ignition voltage.
Le matériau séparateur permet ainsi d’accéder à deux régimes de génération du plasma : un régime homogène (décharges électriques générées lorsque le matériau se comporte comme un isolant) et un régime erratique, aussi désigné régime énergétique (décharges électriques générées lorsque le comportement du matériau est conducteur), qui correspond à un régime multi-filamentaire énergétique. Ces deux régimes peuvent apparaître de façon simultanée ou successive.The separator material thus allows access to two plasma generation regimes: a homogeneous regime (electric discharges generated when the material behaves like an insulator) and an erratic regime, also called energy regime (electric discharges generated when the behavior of the material is conductive), which corresponds to a multi-filamentary energy regime. These two regimes can appear simultaneously or successively.
Le régime erratique n’existe pas dans les dispositifs DBD classiques. Ce régime, conjointement avec le régime homogène, permet de parfaire le traitement par plasma froid en améliorant la dégradation des composés traités et de limiter les sous-produits de dégradation nocifs résiduels. Cela permet en outre de dégrader un ensemble plus vaste de polluants qu’avec un dispositif DBD conventionnel.Erratic RPM does not exist in conventional DBD devices. This regime, in conjunction with the homogeneous regime, makes it possible to perfect the cold plasma treatment by improving the degradation of the treated compounds and limiting residual harmful degradation by-products. This also makes it possible to degrade a wider range of pollutants than with a conventional DBD device.
La synergie entre ces deux régimes permet des décharges électriques plus performantes, ce qui améliore l’efficacité et la rapidité du traitement de la phase gazeuse. Le dispositif peut ainsi être rendu plus compact et de conception simplifiée.The synergy between these two regimes allows more efficient electrical discharges, which improves the efficiency and speed of treatment of the gas phase. The device can thus be made more compact and of simplified design.
Le traitement de la phase gazeuse est ainsi amélioré par l’application conjointe de ces deux régimes plasma sur la phase gazeuse s’écoulant dans le dispositif. En outre, l’utilisation de catalyseur est évitée, ce qui simplifie le dispositif ainsi que sa maintenance.The treatment of the gas phase is thus improved by the joint application of these two plasma regimes on the gas phase flowing in the device. In addition, the use of catalyst is avoided, which simplifies the device and its maintenance.
Par ailleurs, lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence que ce type de matériau séparateur permettait d’abaisser la valeur de la tension électrique à appliquer pour générer le plasma. Le coût, notamment énergétique du traitement d’une phase gazeuse est ainsi abaissé. La sécurité d’utilisation du dispositif est en outre améliorée.Furthermore, during the development of the invention, it was demonstrated that this type of separator material made it possible to lower the value of the electrical voltage to be applied to generate the plasma. The cost, particularly energy, of treating a gas phase is thus lowered. The safety of use of the device is also improved.
Un autre aspect concerne un procédé de traitement d’une phase gazeuse utilisant le dispositif selon le premier aspect, et comprenant :
- l’introduction de la phase gazeuse dans l’au moins un assemblage d’électrodes,
- l’application d’une tension électrique à l’assemblage de façon à générer un plasma entre l’au moins une électrode d’injection et l’au moins une électrode reliée à la masse pour traiter la phase gazeuse.
- introducing the gas phase into the at least one assembly of electrodes,
- applying an electrical voltage to the assembly so as to generate a plasma between the at least one injection electrode and the at least one electrode connected to ground to treat the gas phase.
Le procédé présente les effets et avantages décrits relativement au dispositif selon le premier aspect.The method has the effects and advantages described in relation to the device according to the first aspect.
En outre, les décharges plasma étant plus performantes, le temps de traitement de la phase gazeuse peut être réduit par rapport à un traitement par un dispositif DBD conventionnel. Ceci est particulièrement avantageux pour l’élimination des virus qui nécessite généralement plus d’énergie (et plus de temps) que celle des COV.In addition, since plasma discharges are more efficient, the treatment time of the gas phase can be reduced compared to treatment by a conventional DBD device. This is particularly advantageous for the removal of viruses which generally requires more energy (and more time) than that of VOCs.
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :The aims, objects, as well as the characteristics and advantages of the invention will emerge better from the detailed description of an embodiment of the latter which is illustrated by the following accompanying drawings in which:
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les dimensions relatives entre les COV, les électrodes et le dispositif ne sont pas représentatives de la réalité.The drawings are given as examples and are not limiting to the invention. They constitute schematic representations of principle intended to facilitate the understanding of the invention and are not necessarily on the scale of practical applications. In particular, the relative dimensions between the VOCs, the electrodes and the device are not representative of reality.
Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement.Before beginning a detailed review of embodiments of the invention, optional characteristics are set out below which may possibly be used in combination or alternatively.
Selon un exemple, la tension d’amorçage est comprise entre 1 kV et 10 kV, de préférence entre 3 kV et 6 kV. Ces paramètres de tension de claquage sont pris pour un signal de type AC 50 Hz et pour une géométrie d’électrodes pointe/pointe en surface du matériau séparateur, pour un gap compris entre 5 et 15 mm.According to one example, the ignition voltage is between 1 kV and 10 kV, preferably between 3 kV and 6 kV. These breakdown voltage parameters are taken for a 50 Hz AC type signal and for a tip/tip electrode geometry on the surface of the separator material, for a gap between 5 and 15 mm.
Selon un exemple, le matériau séparateur est choisi parmi le groupe constitué de : un matériau semi-conducteur, par exemple une céramique semi-conductrice, un polymère semi-conducteur, un matériau composite comprenant des particules conductrices ou semi-conductrices dispersées dans une matrice. Il doit toutefois posséder les propriétés diélectriques avec une transition isolant/conducteur pour la gamme de tension de fonctionnement retenue. La phase isolante a par ailleurs les caractéristiques de piégeage/dépiégeage de charges requises pour permettre le régime énergétique.According to one example, the separator material is chosen from the group consisting of: a semiconductor material, for example a semiconductor ceramic, a semiconductor polymer, a composite material comprising conductive or semiconductor particles dispersed in a matrix . However, it must have dielectric properties with an insulator/conductor transition for the operating voltage range selected. The insulating phase also has the charge trapping/untrapping characteristics required to enable the energy regime.
Selon un exemple, le matériau séparateur étant un matériau composite comprenant des particules conductrices ou semi-conductrices dispersées dans une matrice isolante, la matrice isolante est à base ou faite d’un matériau choisi parmi le groupe constitué d’un polymère et une céramique, et les particules conductrices ou semi-conductrices sont à base ou faites d’un matériau choisi parmi le groupe constitué d’un métal, un intermétallique, un alliage de métaux, une céramique.According to one example, the separator material being a composite material comprising conductive or semiconductor particles dispersed in an insulating matrix, the insulating matrix is based on or made of a material chosen from the group consisting of a polymer and a ceramic, and the conductive or semiconductor particles are based on or made of a material chosen from the group consisting of a metal, an intermetallic, a metal alloy, a ceramic.
Selon un exemple, le matériau séparateur ne présente pas de porosité. Selon un mode de réalisation alternatif, le matériau séparateur présente une porosité moyenne non nulle et de préférence supérieure ou égale à 10%. Préférentiellement cette porosité est comprise entre 10% et 30%. Cette porosité dans le matériau présente pour avantage d’améliorer les performances du dispositif. Cette porosité est ouverte, des pores étant présents sur la face externe du matériau et donc au contact du milieu environnant le matériau.According to one example, the separator material does not have porosity. According to an alternative embodiment, the separator material has a non-zero average porosity and preferably greater than or equal to 10%. Preferably this porosity is between 10% and 30%. This porosity in the material has the advantage of improving the performance of the device. This porosity is open, pores being present on the external face of the material and therefore in contact with the environment surrounding the material.
[Selon un exemple, le matériau est une céramique semi-conductrice, comportant une microstructure comprenant :
- 5 à 40% en volume d'une phase conductrice particulaire,
- 60 à 95% en volume d'une phase isolante particulaire, la taille des particules de la phase conductrice étant comprise entre 5 nm et 11 µm, 65 à 80% des particules conductrices présentant un diamètre moyen inférieur à 1 µm et 20 à 35% des particules conductrices présentant un diamètre moyen compris entre 1 et 11µm ;
- et la distance entre deux particules voisines de phase conductrice étant comprise entre 30 Angströms et 5 µm.
- 5 to 40% by volume of a particulate conductive phase,
- 60 to 95% by volume of a particulate insulating phase, the particle size of the conductive phase being between 5 nm and 11 µm, 65 to 80% of the conductive particles having an average diameter less than 1 µm and 20 to 35% conductive particles having an average diameter of between 1 and 11µm;
- and the distance between two neighboring particles of conductive phase being between 30 Angstroms and 5 µm.
Selon un exemple, le matériau constituant la phase conductrice est choisi parmi le groupe consistant en MoSi2, TiB2, TiN, Ni3Si, HfB2, ZrB2.According to one example, the material constituting the conductive phase is chosen from the group consisting of MoSi 2 , TiB 2 , TiN, Ni 3 Si, HfB 2 , ZrB 2 .
Selon un exemple, la taille des particules de la phase isolante est comprise entre 0,3 et 3 μm.According to one example, the particle size of the insulating phase is between 0.3 and 3 μm.
Selon un exemple, le matériau constituant la phase isolante est choisi parmi AI2O3, mullite, Si3N4.According to one example, the material constituting the insulating phase is chosen from AI 2 O 3 , mullite, Si 3 N 4 .
Selon un exemple, la céramique comprend 15 à 25% en volume de MoSi2, et préférentiellement 21 à 24% en volume de MoSi2.According to one example, the ceramic comprises 15 to 25% by volume of MoSi 2 , and preferably 21 to 24% by volume of MoSi 2 .
Selon un exemple, la phase conductrice à base de particules de MoSi2comprend en outre entre 0% et 2% en poids de carbone.According to one example, the conductive phase based on MoSi 2 particles also comprises between 0% and 2% by weight of carbon.
Selon un exemple, la surface de la céramique semi-conductrice est vitrifiée.According to one example, the surface of the semiconductor ceramic is vitrified.
Selon un exemple, la phase conductrice à base de particules de MoSi2comprend en outre 1% en poids d'un élément choisi parmi Al, Ta, Ti, Zr, Y et B.According to one example, the conductive phase based on MoSi 2 particles further comprises 1% by weight of an element chosen from Al, Ta, Ti, Zr, Y and B.
Selon un exemple, la céramique comprend en outre 0,1 à 0,9% en poids de composé lanthanide.According to one example, the ceramic further comprises 0.1 to 0.9% by weight of lanthanide compound.
Selon un exemple, la tension appliquée pour générer le plasma présente une valeur non nulle inférieure à 10 kV et de préférence 6 kV.According to one example, the voltage applied to generate the plasma has a non-zero value less than 10 kV and preferably 6 kV.
Selon un exemple, l’électrode d’injection présente, sur une portion au moins de l’assemblage, une configuration en pointe également désignée électrode de pointe. La configuration en pointe de l’électrode d’injection favorise des décharges électriques dans le régime erratique, en synergie avec la nature du matériau séparateur ainsi que du signal électrique et de la géométrie des électrodesAccording to one example, the injection electrode has, on at least a portion of the assembly, a pointed configuration also called a tip electrode. The pointed configuration of the injection electrode promotes electrical discharges in the erratic regime, in synergy with the nature of the separator material as well as the electrical signal and the geometry of the electrodes
Selon un exemple, le dispositif est plus particulièrement configuré pour faire coexister temporellement ou spatialement les régimes de décharge homogène et erratique lors de la génération du plasma.According to one example, the device is more particularly configured to make the homogeneous and erratic discharge regimes coexist temporally or spatially during the generation of plasma.
Selon un exemple, le matériau séparateur présente une forme cylindrique s’étendant selon une direction d’extension principale de l’assemblage, et :
- sur une première portion de l’assemblage, l’électrode reliée à la masse et l’électrode d’injection forment ensemble une structure coaxiale de part et d’autre du matériau séparateur, autour de la direction d’extension principale de l’assemblage,
- sur une deuxième portion de l’assemblage, distincte de la première portion, l’électrode reliée à la masse s’étend coaxialement à la direction d’extension principale de l’assemblage autour du matériau séparateur, et l’électrode d’injection présente une configuration en pointe disposée dans un volume intérieur défini par le matériau séparateur.
- on a first portion of the assembly, the electrode connected to ground and the injection electrode together form a coaxial structure on either side of the separator material, around the main extension direction of the assembly ,
- on a second portion of the assembly, distinct from the first portion, the electrode connected to ground extends coaxially to the main extension direction of the assembly around the separator material, and the injection electrode presents a pointed configuration arranged in an interior volume defined by the separator material.
Sur la première portion, le plasma est généré dans le régime homogène. Sur la deuxième portion, le plasma est généré principalement dans le régime erratique. L’assemblage présente ainsi deux zones de traitement dans lequel les deux régimes coexistent et sont spatialement séparés. La phase gazeuse transite ainsi par la première portion et la deuxième portion pour être traitée successivement par des décharges selon les deux régimes, afin de maximiser la dégradation des composés à traiter.On the first portion, plasma is generated in the homogeneous regime. On the second portion, plasma is generated mainly in the erratic regime. The assembly thus presents two treatment zones in which the two regimes coexist and are spatially separated. The gas phase thus passes through the first portion and the second portion to be treated successively by discharges according to the two regimes, in order to maximize the degradation of the compounds to be treated.
Selon un exemple, la première portion est disposée en amont de la deuxième portion, selon le sens de circulation de la phase gazeuse dans l’assemblage.According to one example, the first portion is arranged upstream of the second portion, according to the direction of circulation of the gas phase in the assembly.
Selon un exemple, la première portion et la deuxième portion sont séparées par une portion intermédiaire, l’assemblage étant configuré de sorte que sous l’application de la tension électrique, un plasma est généré uniquement dans les première et deuxième portions. La portion intermédiaire permet d’augmenter la séparation spatiale entre les première et deuxième portions. Ainsi, les sous-produits générés par le traitement plasma dans une de ces portions, et de préférence dans la première portion, peuvent réagir entre eux avant que le traitement soit finalisé dans l’autre portion, de préférence la deuxième portion.According to one example, the first portion and the second portion are separated by an intermediate portion, the assembly being configured so that under the application of the electrical voltage, a plasma is generated only in the first and second portions. The intermediate portion makes it possible to increase the spatial separation between the first and second portions. Thus, the by-products generated by the plasma treatment in one of these portions, and preferably in the first portion, can react with each other before the treatment is finalized in the other portion, preferably the second portion.
Selon la contrainte de volume associé au dispositif, on peut aussi prévoir que les première et deuxième portions soient directement juxtaposées, afin de limiter l’encombrement du dispositif.Depending on the volume constraint associated with the device, it is also possible for the first and second portions to be directly juxtaposed, in order to limit the bulk of the device.
Selon un exemple, le matériau séparateur présente une première face et une deuxième face opposée à la première face, l’électrode d’injection et l’électrode reliée à la masse sont disposées sur la première face du matériau séparateur, l’électrode d’injection et l’électrode reliée à la masse étant disposées à distance l’une de l’autre. L’assemblage peut ainsi présenter une géométrie plane, les électrodes étant disposées sur une même face du matériau séparateur. Cette géométrie permet la génération de décharges plasma selon les deux régimes homogène et erratique. Ces deux régimes peuvent coexister spatialement. L’assemblage présente ainsi une zone de traitement dans lequel les deux régimes coexistent et se suivent temporellement. La phase gazeuse transite ainsi dans la zone de traitement et est traitée successivement par des décharges selon les deux régimes, afin de maximiser la dégradation des composés à traiter.According to one example, the separator material has a first face and a second face opposite the first face, the injection electrode and the electrode connected to ground are arranged on the first face of the separator material, the injection electrode injection and the electrode connected to ground being arranged at a distance from each other. The assembly can thus have a planar geometry, the electrodes being arranged on the same face of the separator material. This geometry allows the generation of plasma discharges according to both homogeneous and erratic regimes. These two regimes can coexist spatially. The assembly thus presents a treatment zone in which the two regimes coexist and follow each other temporally. The gas phase thus passes through the treatment zone and is treated successively by discharges according to the two regimes, in order to maximize the degradation of the compounds to be treated.
Selon un exemple, sur la deuxième face du matériau séparateur, au moins une électrode d’injection et au moins une électrode reliée à la masse sont en outre disposées à distance l’une de l’autre. La géométrie plane de l’assemblage permet ainsi de fonctionnaliser par les électrodes les deux faces du matériau séparateur. La compacité du dispositif est encore améliorée.According to one example, on the second face of the separator material, at least one injection electrode and at least one electrode connected to ground are also arranged at a distance from each other. The planar geometry of the assembly thus makes it possible to functionalize the two faces of the separator material using the electrodes. The compactness of the device is further improved.
Selon un exemple, l’électrode d’injection et l’électrode reliée à la masse présentent chacune une configuration en pointe en regard entre l’électrode d’injection et l’électrode reliée à la masse. Cela permet de favoriser une décharge en surface plutôt qu’en volume.According to one example, the injection electrode and the electrode connected to ground each have a pointed configuration facing each other between the injection electrode and the electrode connected to ground. This allows for a discharge on the surface rather than in volume.
Selon un exemple, l’électrode reliée à la masse présente une première face comprenant au moins une ouverture laissant apparent le matériau séparateur, au moins une électrode d’injection étant disposée dans l’au moins une ouverture et s’étendant depuis le matériau séparateur selon une direction oblique, de préférence perpendiculaire, à la première face de l’électrode reliée à la masse. On peut qualifier cette géométrie de « pointe/plan surfacique ». Un avantage de cette géométrie est de favoriser la quantité de plasma générée.According to one example, the electrode connected to ground has a first face comprising at least one opening leaving the separator material visible, at least one injection electrode being arranged in the at least one opening and extending from the separator material in an oblique direction, preferably perpendicular, to the first face of the electrode connected to ground. This geometry can be described as “surface point/plane”. An advantage of this geometry is to favor the quantity of plasma generated.
Selon un exemple, l’assemblage est relié à un module d’alimentation configuré pour alimenter l’assemblage par un signal de tension électrique impulsionnel. Le signal impulsionnel permet d’appliquer une tension pulsée pour générer le plasma. Ce type de courant est compatible avec l’ensemble des géométries d’assemblage.According to one example, the assembly is connected to a power supply module configured to power the assembly with a pulsed electrical voltage signal. The pulse signal makes it possible to apply a pulsed voltage to generate the plasma. This type of current is compatible with all assembly geometries.
Selon un exemple, l’assemblage est relié à un module d’alimentation configuré pour alimenter l’assemblage par un signal de tension électrique alternatif. Un signal alternatif est moins cher et plus simple à mettre en œuvre à l’utilisation. La conception du dispositif est donc simplifiée et son coût réduit. Pour cela il est préférable que les électrodes soient disposées sur la même face du matériau séparateur.According to one example, the assembly is connected to a power module configured to power the assembly with an alternating electrical voltage signal. An alternative signal is cheaper and easier to implement and use. The design of the device is therefore simplified and its cost reduced. For this it is preferable that the electrodes are arranged on the same face of the separator material.
Selon un exemple, le dispositif comprend une pluralité d’assemblages empilés selon au moins une direction perpendiculaire à une direction d’extension principale de l’assemblage. La pluralité d’assemblages permet d’augmenter la quantité de la phase gazeuse traitée, tout en réduisant le volume mort entre les assemblages pour augmenter la compacité du dispositif.According to one example, the device comprises a plurality of assemblies stacked in at least one direction perpendicular to a main extension direction of the assembly. The plurality of assemblies makes it possible to increase the quantity of the gas phase treated, while reducing the dead volume between the assemblies to increase the compactness of the device.
Selon un exemple, la tension appliquée pour générer le plasma présente une valeur non nulle inférieure à 10 kV, comprise entre 3 et 6 kV. La tension appliquée pour générer le plasma est ainsi réduite par rapport à celle généralement utilisée dans les dispositifs DBD, typiquement supérieure ou égale à 20 kV.According to one example, the voltage applied to generate the plasma has a non-zero value less than 10 kV, between 3 and 6 kV. The voltage applied to generate the plasma is thus reduced compared to that generally used in DBD devices, typically greater than or equal to 20 kV.
Selon un exemple, dans le dispositif, la phase gazeuse est à pression atmosphérique.According to one example, in the device, the gas phase is at atmospheric pressure.
Dans la suite de la description, le terme « sur » ne signifie pas nécessairement « directement sur ». Ainsi, lorsque l’on indique qu’une pièce ou qu’un organe A est en appui « sur » une pièce ou un organe B, cela ne signifie pas que les pièces ou organes A et B soient nécessairement en contact direct l’un avec l’autre. Ces pièces ou organes A et B peuvent être soit en contact direct, soit être en appui l’un sur l’autre par l’intermédiaire d’une ou plusieurs autres pièces. Il en est de même pour d’autres expressions telles que par exemple « A agit sur B » qui peut signifier que « A agit directement sur B » ou que « A agit sur B par l’intermédiaire d’une ou plusieurs autres pièces ».In the remainder of the description, the term “on” does not necessarily mean “directly on”. Thus, when we indicate that a part or an organ A is supported “on” a part or an organ B, this does not mean that the parts or organs A and B are necessarily in direct contact with each other. with the other. These parts or organs A and B can either be in direct contact or be supported on one another via one or more other parts. It is the same for other expressions such as for example “A acts on B” which can mean that “A acts directly on B” or that “A acts on B through one or more other parts” .
Dans la description détaillée qui suit, il pourra être fait usage de termes tels que « horizontal », « vertical », « longitudinal », « transversal », « supérieur », « inférieur », « haut », « bas », « avant », « arrière », « intérieur », « extérieur ». Ces termes doivent être interprétés de façon relative en relation avec la position normale d’utilisation du dispositif, et plus particulièrement de la direction de circulation de la phase gazeuse dans le dispositif et l’assemblage. Par exemple, la notion de « longitudinal » correspond à la direction d’extension principale de l’assemblage, direction qui est sensiblement parallèle à la direction de circulation de la phase gazeuse dans l’assemblage.In the detailed description which follows, use may be made of terms such as “horizontal”, “vertical”, “longitudinal”, “transverse”, “upper”, “lower”, “top”, “bottom”, “front », “rear”, “inside”, “outside”. These terms must be interpreted relatively in relation to the normal position of use of the device, and more particularly the direction of circulation of the gas phase in the device and the assembly. For example, the notion of “longitudinal” corresponds to the direction of main extension of the assembly, a direction which is substantially parallel to the direction of circulation of the gas phase in the assembly.
On utilisera également un repère dont la direction longitudinale ou arrière/avant correspond à l’axe x, la direction transversale ou droite/gauche correspond à l’axe y et la direction verticale ou bas/haut correspond à l’axe z.We will also use a marker whose longitudinal or rear/front direction corresponds to the x axis, the transverse or right/left direction corresponds to the y axis and the vertical or bottom/top direction corresponds to the z axis.
Le dispositif 1 de traitement d’une phase gazeuse 2 est maintenant décrit selon plusieurs exemples de réalisation en référence aux figures.The device 1 for treating a gas phase 2 is now described according to several embodiments with reference to the figures.
Comme l’illustre la
Le dispositif 1 comprend au moins un assemblage 11 d’électrodes. Chaque assemblage 11 comprend au moins une électrode d’injection 110 et au moins une électrode 111 reliée à la masse 12 du dispositif 1 désignée par la suite électrode reliée à la masse 111, comme illustré par les figures 4 à 6 décrites plus en détail ultérieurement. L’assemblage 11 est configuré de sorte que, sous l’application d’une tension électrique, un plasma est généré entre l’électrode d’injection 110 et l’électrode reliée à la masse 111. Cette tension peut être plus particulièrement appliquée par un module alimentation 13 connecté aux électrodes 110,111. Le module d’alimentation 13 peut-être configuré pour alimenter avec un courant électrique le dispositif 1, et plus particulièrement l’assemblage 11, permettant l’application de cette tension.The device 1 comprises at least one assembly 11 of electrodes. Each assembly 11 comprises at least one injection electrode 110 and at least one electrode 111 connected to the ground 12 of the device 1 hereinafter designated electrode connected to the ground 111, as illustrated by Figures 4 to 6 described in more detail later . The assembly 11 is configured so that, under the application of an electrical voltage, a plasma is generated between the injection electrode 110 and the electrode connected to the ground 111. This voltage can be more particularly applied by a power supply module 13 connected to the electrodes 110,111. The power supply module 13 can be configured to supply the device 1 with an electric current, and more particularly the assembly 11, allowing the application of this voltage.
Lors de sa circulation dans le dispositif 1, la phase gazeuse 2 comprenant les espèces 20 à traiter circule dans l’assemblage 11. Le plasma 3 généré dans l’assemblage agit sur les espèces 20 provoquant leur dégradation. La phase gazeuse 2’ en sortie du dispositif 1 peut ainsi être considérée comme dépolluée ou décontaminée, c’est-à-dire la quantité d’espèces 20 est au moins réduite, de préférence les espèces 20 sont éliminées.During its circulation in the device 1, the gas phase 2 comprising the species 20 to be treated circulates in the assembly 11. The plasma 3 generated in the assembly acts on the species 20 causing their degradation. The gas phase 2' at the outlet of the device 1 can thus be considered as depolluted or decontaminated, that is to say the quantity of species 20 is at least reduced, preferably the species 20 are eliminated.
L’électrode d’injection 110 et l’électrode reliée à la masse 111 sont séparées par un matériau séparateur 112. Dans les dispositifs DBD conventionnels, ce matériau séparateur 112 est un isolant électrique. Dans le dispositif 1, le matériau séparateur 112 présente un comportement isolant électriquement lorsqu’il est soumis à une certaine tension électrique inférieure à une tension seuil, désignée dans la suite tension d’amorçage V0. Lorsque le matériau séparateur 112 est soumis à une tension électrique supérieure ou égale à la tension d’amorçage V0, celui-ci présente un comportement conducteur électrique autorisant le passage d’un courant électrique.The injection electrode 110 and the electrode connected to ground 111 are separated by a separator material 112. In conventional DBD devices, this separator material 112 is an electrical insulator. In device 1, the separator material 112 exhibits electrically insulating behavior when it is subjected to a certain electrical voltage lower than a threshold voltage, hereinafter designated starting voltage V 0 . When the separator material 112 is subjected to an electrical voltage greater than or equal to the ignition voltage V 0 , it exhibits electrically conductive behavior allowing the passage of an electric current.
Ce matériau séparateur 112 présente donc une résistance électrique non linéaire (le rapport U/I n’est pas constant). En dessous de la tension d'amorçage V0, il présente une impédance élevée et donc un très faible courant de fuite, et de préférence d’un courant de fuite nul. Au-dessus de la tension d’amorçage V0, le matériau 112 présente une impédance plus faible et permet le passage d’un courant de fuite supérieur. Autrement dit, au-delà de la tension d’amorçage V0, l'impédance du matériau séparateur 112 chute pour permettre une conduction électrique sous la forme d’un courant de fuite. Quand la tension revient à un niveau inférieur à la tension d’amorçage, l'impédance ré-augmente pour retrouver sa valeur initiale. La transition peut être brutale lors du passage des comportements isolant/conducteur mais aussi des comportements isolant/faible courant de fuite/ conducteur. Plus la zone de transition est large (i.e., plage de tension), plus le régime homogène faiblement mixte existe.This separator material 112 therefore has a non-linear electrical resistance (the U/I ratio is not constant). Below the starting voltage V 0 , it has a high impedance and therefore a very low leakage current, and preferably a zero leakage current. Above the ignition voltage V 0 , the material 112 has a lower impedance and allows the passage of a higher leakage current. In other words, beyond the starting voltage V 0 , the impedance of the separator material 112 drops to allow electrical conduction in the form of a leakage current. When the voltage returns to a level lower than the starting voltage, the impedance increases again to return to its initial value. The transition can be abrupt when switching from insulator/conductor behaviors but also from insulator/low leakage current/conductor behaviors. The wider the transition zone (ie, voltage range), the more the weakly mixed homogeneous regime exists.
On comprend donc que le matériau séparateur 112 peut passer d’un comportement à l’autre et inversement selon la tension appliquée, à la différence d’un isolant qui est détruit au-delà de sa tension de claquage et qui ne peut plus retrouver un comportement isolant lorsque la tension baisse.We therefore understand that the separator material 112 can go from one behavior to another and vice versa depending on the applied voltage, unlike an insulator which is destroyed beyond its breakdown voltage and which can no longer find a insulating behavior when the voltage drops.
Ces comportements électriques du matériau séparateur 112 peuvent être observés grâce au montage 4 illustré en
À la tension de claquage, l’isolant 7 est détruit et ne présente plus de comportement isolant. Lorsqu’ils sont soumis à une tension supérieure à la tension d’amorçage V0, les matériaux séparateurs 112a, 112b, 112c passe d’un comportement isolant ou le courant I est très faible, voire nulle, un comportement plus conducteur dans lequel le courant I augmente avec la tension aux bornes du matériau, un courant de fuite étant alors mesurable. Cette augmentation peut être brutale ou plus ou moins progressive comme l’illustrent les trois courbes 112a, 112b, 112c. L’allure de cette augmentation peut influer sur la nature des différents régimes de plasma non thermique générés lors de l’utilisation du dispositif 1, parmi un régime homogène, un régime mixte ou un régime erratique (aussi désigné régime énergétique).At the breakdown voltage, insulator 7 is destroyed and no longer exhibits insulating behavior. When they are subjected to a voltage greater than the ignition voltage V 0 , the separator materials 112a, 112b, 112c go from an insulating behavior where the current I is very low, or even zero, to a more conductive behavior in which the current I increases with the voltage across the material, a leakage current then being measurable. This increase can be sudden or more or less progressive as illustrated by the three curves 112a, 112b, 112c. The pace of this increase can influence the nature of the different non-thermal plasma regimes generated during the use of the device 1, among a homogeneous regime, a mixed regime or an erratic regime (also referred to as energy regime).
La tension d’amorçage peut être comprise entre 1 kV et 10 kV, de préférence entre 3kV et 6 kV. Ce type de valeur permet un fonctionnement efficace et contrôlé, en combinaison avec un signal de type AC 50 Hz, un matériau électrocéramique et une géométrie de type surfacique.The ignition voltage can be between 1 kV and 10 kV, preferably between 3 kV and 6 kV. This type of value allows efficient and controlled operation, in combination with a 50 Hz AC type signal, an electroceramic material and a surface type geometry.
De manière générale, l'homme du métier saura adapter la valeur de la tension d'amorçage en fonction de la nature du signal, de la nature du matériau et de la géométrie pour l’application visée.Generally speaking, those skilled in the art will be able to adapt the value of the ignition voltage according to the nature of the signal, the nature of the material and the geometry for the intended application.
La géométrie définit notamment la forme des électrodes, le placement des électrodes par rapport au matériau séparateur, le gap inter électrodes, l’empilement ou l’arrangement des cellules.The geometry defines in particular the shape of the electrodes, the placement of the electrodes in relation to the separator material, the inter-electrode gap, the stacking or arrangement of the cells.
L’homme du métier il saura adapter sans aucune difficulté les paramètres variables pour obtenir l’effet recherché. Il saura en particulier adapter la nature du signal (par exemple pour un signal impulsionnel : sa forme, son front de montée, sa durée, sa valeur), sa fréquence, la géométrie et le placement des électrodes (notamment la distance également désigné « gap » inter-électrodes. Naturellement également, le réacteur sera dimensionné par rapport à l’utilisation finale souhaité en termes de débit.A person skilled in the art will be able to adapt the variable parameters without any difficulty to obtain the desired effect. It will in particular know how to adapt the nature of the signal (for example for an impulse signal: its shape, its rising edge, its duration, its value), its frequency, the geometry and the placement of the electrodes (in particular the distance also called "gap » inter-electrode. Naturally also, the reactor will be sized in relation to the desired end use in terms of flow rate.
Grâce à ces comportements électriques du matériau séparateur 112, lorsqu’une tension électrique est appliquée à l’assemblage 11, un plasma froid peut être obtenu par des charges selon deux régimes principaux : le régime homogène de surface par décharge dans le comportement isolant ou un régime multifilamentaire énergétique de volume par décharge dans le comportement conducteur, ou bien encore un régime mixte.Thanks to these electrical behaviors of the separator material 112, when an electrical voltage is applied to the assembly 11, a cold plasma can be obtained by charges according to two main regimes: the homogeneous surface regime by discharge in the insulating behavior or a energy multifilamentary regime of volume by discharge in the conductive behavior, or even a mixed regime.
Le régime énergétique n’est pas accessible avec les isolants dans les dispositifs DBD conventionnels. Ce régime permet, en synergie avec le régime homogène, d’améliorer la dégradation des espèces 20 et d’étendre le nombre d’espèces 20 pouvant être traitées par plasma. Par exemple, certains COV sont plus efficacement dégradés par un plasma en régime homogène, comme par exemple les sulfures, les composés aromatiques, et les COV halogénés. Le traitement des COV dans un plasma en régime homogène peut en outre générer de l’ozone et ou des sous-produits de réaction nocifs.The energy regime is not accessible with insulators in conventional DBD devices. This regime makes it possible, in synergy with the homogeneous regime, to improve the degradation of species 20 and to extend the number of species 20 that can be treated by plasma. For example, certain VOCs are more efficiently degraded by plasma in a homogeneous regime, such as sulfides, aromatic compounds, and halogenated VOCs. The treatment of VOCs in a homogeneous plasma can additionally generate ozone and/or harmful reaction by-products.
Lors du développement de l’invention, il a été observé qu’un traitement complémentaire à un plasma 3 homogène par un plasma 3 en régime énergétique permet de limiter, et de préférence d’éliminer, l’ozone résiduelle ainsi que les sous-produits de réaction ainsi que d’obtenir une meilleure sélectivité en CO2.Ce traitement complémentaire permet en outre de dégrader des molécules qui n’auraient pas été dégradées par une décharge plasma 3 en régime homogène, trop peu énergétique, et notamment les cétones ou encore les acides.During the development of the invention, it was observed that a complementary treatment to a homogeneous plasma 3 by a plasma 3 in energy regime makes it possible to limit, and preferably eliminate, the residual ozone as well as the by-products. reaction as well as obtaining better selectivity in CO 2. This complementary treatment also makes it possible to degrade molecules which would not have been degraded by a plasma discharge 3 in a homogeneous regime, too low in energy, and in particular ketones or even acids.
En outre, la tension minimale à appliquer pour générer un plasma 3 est abaissée par rapport à un dispositif DBD conventionnel grâce au matériau séparateur 112. Les décharges sont en outre plus performantes ce qui permet de réduire le temps de dégradation des espèces 20.In addition, the minimum voltage to be applied to generate a plasma 3 is lowered compared to a conventional DBD device thanks to the separator material 112. The discharges are also more efficient, which makes it possible to reduce the degradation time of the species 20.
Par ailleurs, la coexistence de décharges plasma 3 en régime homogène et de décharges plasma 3 en régime énergétique permet une agrégation des particules éventuellement présentes en phase gazeuse 2, à la manière d’un filtre électrostatique. Il est donc possible de piéger les particules en sortie du dispositif 1, par exemple en rajoutant un filtre. Les dépôts à l’intérieur dispositif 1 sont réduits, ce qui limite l’encrassement de l’assemblage 11 et/ou le risque de court-circuit.Furthermore, the coexistence of plasma discharges 3 in homogeneous regime and plasma discharges 3 in energy regime allows an aggregation of particles possibly present in gas phase 2, in the manner of an electrostatic filter. It is therefore possible to trap the particles at the outlet of device 1, for example by adding a filter. Deposits inside device 1 are reduced, which limits the clogging of assembly 11 and/or the risk of short circuit.
Le dispositif 1 peut être utilisé dans un procédé de traitement d’une phase gazeuse 2. Cette phase gazeuse 2 peut être de l’air intérieur, par exemple à l’intérieur d’un bâtiment, ou bien une phase gazeuse de rejet industriel.The device 1 can be used in a process for treating a gas phase 2. This gas phase 2 can be indoor air, for example inside a building, or a gas phase from industrial waste.
La phase gazeuse 2 peut être introduite dans l’assemblage 11, par exemple par aspiration par le module d’aspiration 14. Le module d’aspiration est dimensionné par rapport à la capacité de traitement du dispositif, qui est elle-même dimensionnée en fonction du besoin de traitement de la phase gazeuse. Par exemple pour le traitement de l’air d’une pièce de 30 m2un débit de 250Nm3/h est souhaitable.The gas phase 2 can be introduced into the assembly 11, for example by suction by the suction module 14. The suction module is sized in relation to the processing capacity of the device, which is itself sized according to the need for treatment of the gas phase. For example, for the treatment of air in a room of 30 m2, a flow rate of 250Nm3 /h is desirable.
La tension électrique peut être appliquée à l’assemblage 11 pour générer un plasma 3 entre l’électrode d’injection 110 et l’électrode reliée à la masse 111 pour traiter la phase gazeuse 2. La tension appliquée pour générer le plasma 3 peut présenter une valeur non nulle inférieure à 10 kV, comprise par exemple entre 3 et 6 kV.The electrical voltage can be applied to the assembly 11 to generate a plasma 3 between the injection electrode 110 and the electrode connected to the ground 111 to treat the gas phase 2. The voltage applied to generate the plasma 3 can present a non-zero value less than 10 kV, for example between 3 and 6 kV.
Selon un exemple, la phase gazeuse 2 est introduite en continu dans le dispositif 1. Le traitement par plasma 3 peut aussi être effectué en continu. En alternative, on peut prévoir que le traitement par plasma soit effectué de façon discontinue ou de façon non constante. Par exemple, on peut prévoir que l’activation du traitement et/ou son débit soient asservis en fonction de la pollution de la phase gazeuse à traiter. Pour cela, on peut prévoir des capteurs agencés pour mesurer un paramètre relatif à la pollution ou la contamination de la phase gazeuse. L’asservissement est fonction de ces mesures. Ainsi, en fonction de cet asservissement, le volume de phase gazeuse 2 aspiré peut alors être traité par volume successif.According to one example, the gas phase 2 is introduced continuously into the device 1. The plasma treatment 3 can also be carried out continuously. Alternatively, the plasma treatment can be carried out discontinuously or non-constantly. For example, the activation of the treatment and/or its flow rate can be controlled depending on the pollution of the gas phase to be treated. For this, sensors can be provided arranged to measure a parameter relating to pollution or contamination of the gas phase. The control depends on these measures. Thus, depending on this control, the volume of gas phase 2 sucked in can then be treated in successive volumes.
Exemples particuliers de matériau séparateurParticular examples of separator material
Le matériau séparateur 112 est maintenant décrit selon plusieurs exemples de réalisation.The separator material 112 is now described according to several exemplary embodiments.
Le matériau séparateur 112 peut être choisi parmi :
- un matériau semi-conducteur, par exemple une céramique semi-conductrice, tels que par exemple SiC, ZnO ou du GaN,
- un polymère semi-conducteur,
- un matériau composite comprenant des particules conductrices ou semi-conductrices dispersées dans une matrice isolante.
- a semiconductor material, for example a semiconductor ceramic, such as for example SiC, ZnO or GaN,
- a semiconductor polymer,
- a composite material comprising conductive or semiconductor particles dispersed in an insulating matrix.
Le matériau composite peut selon un exemple comprendre des particules conductrices ou semi-conductrices dispersées dans une matrice isolante. La matrice isolante peut être à base ou faite d’un polymère ou une céramique, par exemple. Les particules conductrices ou semi-conductrices peuvent être à base ou faites d’un métal, un alliage de métaux ou une céramique. Par exemple, le matériau composite peut être un polymère/métal, polymère/céramique, un cermet (céramique/métal) ou céramique/intermétallique.The composite material may, according to one example, comprise conductive or semiconductor particles dispersed in an insulating matrix. The insulating matrix can be based on or made of a polymer or ceramic, for example. The conductive or semiconductor particles may be based on or made of a metal, a metal alloy or a ceramic. For example, the composite material may be polymer/metal, polymer/ceramic, cermet (ceramic/metal) or ceramic/intermetallic.
Le matériau séparateur peut présenter une certaine porosité. Cette porosité dans le matériau présente pour avantage d’améliorer les performances du dispositif. Cette porosité est de préférence supérieure ou égale à 10%. Préférentiellement cette porosité est comprise entre 10% et 30%.The separator material may have a certain porosity. This porosity in the material has the advantage of improving the performance of the device. This porosity is preferably greater than or equal to 10%. Preferably this porosity is between 10% and 30%.
On peut également prévoir que la porosité soit nulle ou faible.We can also predict that the porosity is zero or low.
Dans la suite, un exemple particulier est décrit à titre non limitatif, dans lequel le matériau séparateur 112 est une céramique semi-conductrice composite, composée d'une phase isolante et d'une phase conductrice.In the following, a particular example is described without limitation, in which the separator material 112 is a composite semiconductor ceramic, composed of an insulating phase and a conductive phase.
Le mécanisme de fonctionnement des céramiques semi-conductrice actuelles à base de Sialon et SiC s'appuie sur les propriétés intrinsèques de l'un des constituants de la céramique (conduction de surface du SiC ajoutée à une porosité ouverte).The operating mechanism of current semiconductor ceramics based on Sialon and SiC is based on the intrinsic properties of one of the constituents of the ceramic (surface conduction of SiC added to open porosity).
La céramique composite est formée d'une phase conductrice en inclusion dans une matrice isolante. Ceci permet d'obtenir un matériau globalement semi-conducteur avec une microstructure du même type que les céramiques semi- conductrices à base de Sialon et SiC (joints de grains, défauts...) et des propriétés thermomécaniques optimales.The composite ceramic is formed of a conductive phase included in an insulating matrix. This makes it possible to obtain an overall semiconductor material with a microstructure of the same type as semiconductor ceramics based on Sialon and SiC (grain boundaries, defects, etc.) and optimal thermomechanical properties.
Le processus d'amorçage ne dépend alors plus des propriétés intrinsèques d'un des constituants et de la microstructure de la surface, mais du matériau dans son approche globale.The priming process then no longer depends on the intrinsic properties of one of the constituents and the microstructure of the surface, but on the material in its overall approach.
Afin que les charges injectées ne soient pas conduites à travers le volume de la céramique, il faut que l'implantation des charges se fasse à une vitesse supérieure à la vitesse de conduction traduite par le temps de relaxation qui caractérise le retour à l'équilibre après interruption du champ.So that the injected charges are not conducted through the volume of the ceramic, the implantation of the charges must be done at a speed greater than the conduction speed translated by the relaxation time which characterizes the return to equilibrium after interruption of the field.
En présence de grains conducteurs entourés de joints de grains isolants, les charges sont piégées à la surface des grains induisant ainsi une courbure des bandes de valence et de conduction avec formation d'une double barrière Schottky. Les joints de grains sont en effet assimilables à deux diodes Schottky dos à dos. Le piégeage induisant une charge d'espace, il existe donc un gradient de champ puis une relaxation de cette charge d'espace cette relaxation dépendant du temps de transit des porteurs et de l'épaisseur d'isolant. Plus l'épaisseur de l'isolant est grande, plus le temps de relaxation est grand et la tension de « claquage » (en fait de conduction) est élevée.In the presence of conductive grains surrounded by insulating grain boundaries, the charges are trapped on the surface of the grains thus inducing a curvature of the valence and conduction bands with the formation of a double Schottky barrier. Grain boundaries can in fact be compared to two Schottky diodes back to back. Trapping induces a space charge, there is therefore a field gradient then a relaxation of this space charge, this relaxation depending on the transit time of the carriers and the thickness of the insulation. The greater the thickness of the insulation, the greater the relaxation time and the “breakdown” voltage (in fact conduction) is high.
La conduction dans la céramique selon cet exemple est contrôlée par plusieurs mécanismes :
- tout d'abord, aux interfaces de la céramique : l'émission Schottky (l'augmentation de l'émission électronique lorsque le champ électrique appliqué augmente est due à la diminution du travail d'extraction), qui détermine la qualité de l'injection et qui est fortement corrélée à la qualité des contacts et l'émission de champ ;
- puis, dans la masse de la céramique : l'effet Poole-Frenkel (piégeage/dépiégeage) et l'effet hopping (conduction par saut).
- first of all, at the ceramic interfaces: the Schottky emission (the increase in electronic emission when the applied electric field increases is due to the reduction in the extraction work), which determines the quality of the injection and which is strongly correlated with the quality of contacts and field emission;
- then, in the mass of the ceramic: the Poole-Frenkel effect (trapping/untrapping) and the hopping effect (conduction by jump).
L'effet tunnel Fowler-Nordheim et la charge d'espace participent également à la conduction aussi bien aux interfaces que dans la masse.The Fowler-Nordheim tunnel effect and space charge also participate in conduction both at interfaces and in the mass.
La contrainte est portée désormais par la capacité du matériau à résister aux contraintes environnementales sévères.The constraint is now carried by the ability of the material to withstand severe environmental constraints.
Les matériaux envisageables pour la phase conductrice peuvent être le GaN, le MoSi2, le HfB2, le TiB2, le ZrB2ou encore le TiN.The possible materials for the conductive phase can be GaN, MoSi 2 , HfB 2 , TiB 2 , ZrB 2 or even TiN.
Des propriétés de ces matériaux sont données dans le tableau suivant.Properties of these materials are given in the following table.
Le disiliciure de molybdène (MoSi2) peut être un matériau avantageux pour la réalisation de la phase conductrice en raison de ses qualités intrinsèques mais aussi de par sa capacité à résister à l'oxydation.Molybdenum disilicide (MoSi 2 ) can be an advantageous material for producing the conductive phase because of its intrinsic qualities but also because of its ability to resist oxidation.
Les avantages induits par l'utilisation d'une base de MoSi2pour la phase conductrice sont que le MoSi2présente une haute température de fusion (2030°C), que le MoSi2présente une grande résistance à l'oxydation jusqu'à 1600°C, que le MoSi2présente une grande conductivité thermique 50 WMK, et que le MoSi2est thermodynamiquement stable.The advantages induced by the use of a MoSi 2 base for the conductive phase are that MoSi 2 has a high melting temperature (2030°C), that MoSi 2 has great resistance to oxidation up to 1600°C, that MoSi 2 has a high thermal conductivity 50 WMK, and that MoSi 2 is thermodynamically stable.
Quand deux phases de conductivités électriques différentes sont mélangées, le composé résultant est susceptible de posséder une gamme très étendue de valeurs de conductivité. Les grains conducteurs de MoSi2se comportent comme des connexions entre des capacités dont le diélectrique est formé par TAI2O3.When two phases of different electrical conductivities are mixed, the resulting compound is likely to have a very wide range of conductivity values. The conductive grains of MoSi 2 behave like connections between capacitors whose dielectric is formed by TAI 2 O 3 .
Près de la région critique, demeurent seulement quelques chemins de faisceaux percolant, le rôle des condensateurs devenant ainsi très important. Avec une microstructure présentant de gros « paquets » d'alumine qui sont les condensateurs régissant le mécanisme de conduction, et qui sont trop volumineux pour permettre le passage des charges par effet tunnel, les charges restent piégées dans l'alumine et la conduction reste très limitée.Near the critical region, only a few percolating beam paths remain, the role of capacitors thus becoming very important. With a microstructure presenting large “packets” of alumina which are the capacitors governing the conduction mechanism, and which are too bulky to allow the passage of charges by tunnel effect, the charges remain trapped in the alumina and the conduction remains very limited.
À l'inverse, lorsque les particules conductrices sont petites et surtout bien dispersées, on abaisse le seuil de percolation et on a une conduction instantanée dès l'application d'une tension, la distance inter-particules ayant été fortement abaissée.Conversely, when the conductive particles are small and especially well dispersed, the percolation threshold is lowered and we have instantaneous conduction as soon as a voltage is applied, the inter-particle distance having been greatly reduced.
Deux microstructures de mêmes compositions peuvent ainsi présenter des comportements totalement différents selon l'arrangement des deux phases et il est donc nécessaire d'avoir un compromis entre les deux cas extrêmes où les grains de MoSi2percolent et celui où aucun n'est en contact.Two microstructures of the same compositions can thus exhibit completely different behaviors depending on the arrangement of the two phases and it is therefore necessary to have a compromise between the two extreme cases where the MoSi 2 grains percolate and that where none is in contact .
Dès lors, la microstructure selon l'invention est une répartition homogène des particules de MoSi2dans la matrice alumine (par particule on entend grain ou amas de grains de 15 nm à 5μm), ceci afin de permettre le passage des charges par effet tunnel, compenser l'arrachement de trop grosses particules de MoSi2qui entraînerait une rupture dans le processus de conduction par percolation lointaine et d'obtenir des propriétés mécaniques satisfaisantes.Therefore, the microstructure according to the invention is a homogeneous distribution of MoSi 2 particles in the alumina matrix (by particle we mean grain or cluster of grains from 15 nm to 5 μm), this in order to allow the passage of charges by tunneling effect , compensate for the removal of too large particles of MoSi 2 which would cause a break in the conduction process by distant percolation and to obtain satisfactory mechanical properties.
La présence d'un « gradient de tailles de particules conductrices » au sein de la matrice isolante permet d'obtenir l'effet électrique global attendu (comportement totalement isolant puis conducteur du matériau). La distribution en taille des particules se fait par exemple selon le schéma suivant :
- « petites particules » : diamètre moyen inférieur à 240 nm (19.5 à 24% des particules de la phase conductrice);
- « particules moyennes » : diamètre moyen de 240 nm à 1 μm (45.5 à 56% des particules de la phase conductrice) ;
- « grosses particules » : diamètre moyen de 1 μm à 11 μm (20 à 35 % des particules de la phase conductrice).
- “small particles”: average diameter less than 240 nm (19.5 to 24% of particles in the conductive phase);
- “medium particles”: average diameter of 240 nm to 1 μm (45.5 to 56% of the particles of the conductive phase);
- “large particles”: average diameter of 1 μm to 11 μm (20 to 35% of particles in the conductive phase).
Afin de ne pas obtenir un matériau conducteur dès l'application de la tension, il est préférable, pour un même ratio conducteur/isolant, limiter le passage des charges (pas de contact, pas de distances inter-particules uniformément faibles) ; c'est pourquoi ce gradient de tailles de particules est important.In order not to obtain a conductive material as soon as the voltage is applied, it is preferable, for the same conductor/insulator ratio, to limit the passage of charges (no contact, no uniformly small inter-particle distances); this is why this particle size gradient is important.
Afin de retarder la conduction, on utilise des grosses particules, peu nombreuses et éloignées les unes des autres.In order to delay conduction, large particles are used, few in number and far from each other.
La probabilité du transfert par effet tunnel décroit avec la distance interparticules ; lorsque l'on a des grosses particules, il est préférable de compenser ces distances par des défauts dans la zone inter-particules ou par une présence de petites particules qui assurent une conduction toujours sans contact mais par effet tunnel rendu plus facile par les distances inter-particules plus petites.The probability of transfer by tunnel effect decreases with the interparticle distance; when we have large particles, it is preferable to compensate for these distances by defects in the inter-particle zone or by the presence of small particles which ensure conduction always without contact but by tunneling effect made easier by the inter-distances. -smaller particles.
Les particules moyennes sont d'une utilité « intermédiaire », elles assurent la conduction une fois qu'elle est établie (et peuvent jouer le rôle soit des grosses particules soit des petites selon l'endroit où elles se trouvent) et permettent d'homogénéiser le matériau.Medium particles are of “intermediate” use, they ensure conduction once it is established (and can play the role of either large or small particles depending on where they are located) and make it possible to homogenize the material.
La microstructure attendue est donc des grains ainsi que des agglomérats de grains de MoSi2(de tailles contrôlées) répartis uniformément dans la matrice.The expected microstructure is therefore grains as well as agglomerates of MoSi 2 grains (of controlled sizes) uniformly distributed in the matrix.
On notera que, lorsqu'on diminue la taille de grains d'alumine, on augmente le nombre de joints de grains et on étend ainsi le nombre de régions de piégeage, la conduction augmentant ; la taille des grains d'alumine est donc également un facteur à contrôler.It will be noted that, when we reduce the size of alumina grains, we increase the number of grain boundaries and we thus extend the number of trapping regions, the conduction increasing; the size of the alumina grains is therefore also a factor to control.
On propose donc une céramique semi-conductrice comportant :
- 5 à 40% en volume d'une phase conductrice particulaire, préférentiellement à base de particules de MoSi2 ;
- 60 à 95% en volume d'une phase isolante particulaire, la taille des particules de la phase conductrice étant comprise entre 5 nm et 10 μm, et la distance entre deux particules voisines de phase conductrice étant comprise entre 0,1 et 10 μm.
- 5 to 40% by volume of a particulate conductive phase, preferably based on MoSi2 particles;
- 60 to 95% by volume of a particulate insulating phase, the size of the particles of the conductive phase being between 5 nm and 10 μm, and the distance between two neighboring particles of the conductive phase being between 0.1 and 10 μm.
Préférentiellement, on propose une céramique semi-conductrice comportant :
- 10 à 30% en volume d'une phase conductrice à base de particules de MoSi2,
- 70 à 90% en volume d'une phase isolante particulaire, la taille des particules de MoSi2 étant comprise entre 15 nm et 5 μm, et la distance entre deux particules voisines de MoSi2 étant comprise entre 0,1 et 6 μm. On entend, dans le cadre de la présente invention, par « particule », un grain ou un agrégat/amas de grains.
- 10 to 30% by volume of a conductive phase based on MoSi2 particles,
- 70 to 90% by volume of a particulate insulating phase, the size of the MoSi2 particles being between 15 nm and 5 μm, and the distance between two neighboring MoSi2 particles being between 0.1 and 6 μm. In the context of the present invention, the term “particle” means a grain or an aggregate/cluster of grains.
La méthode de mesure utilisée pour mesurer la taille des particules de MoSi2comprend l'observation au microscope électronique à balayage du faciès de rupture d'échantillons cassés. Les images sont ensuite retraitées à l'aide du logiciel ESIVISION AnalySIS 3.2. On obtient le diamètre moyen de la particule de MoSi2.The measurement method used to measure the size of MoSi 2 particles includes observation under a scanning electron microscope of the fracture facies of broken samples. The images are then reprocessed using ESIVISION AnalySIS 3.2 software. We obtain the average diameter of the MoSi 2 particle.
Avantageusement, la céramique semi-conductrice peut comporter 15 à 25% en volume de MoSi2et préférentiellement 21 à 24% en volume de MoSi2.Advantageously, the semiconductor ceramic can comprise 15 to 25% by volume of MoSi 2 and preferably 21 to 24% by volume of MoSi 2 .
On entend, selon la présente invention, une « phase conductrice à base de particules de MoSi2 » comme étant essentiellement constituée de ces particules. Elle peut toutefois comprendre d'autres constituants comme du carbone, le bore ou différents métaux.According to the present invention, a “conductive phase based on MoSi2 particles” is understood to be essentially made up of these particles. It may, however, include other constituents such as carbon, boron or different metals.
De manière préférentielle, la phase conductrice selon l'invention comprend plus de 90 % de particules de MoSi2, plus préférentiellement plus de 95 %, encore plus préférentiellement plus de 97 % de MoSi2.Preferably, the conductive phase according to the invention comprises more than 90% of MoSi 2 particles, more preferably more than 95%, even more preferably more than 97% of MoSi 2 .
Dans une variante de réalisation de la céramique selon l'invention, la phase conductrice en MoSi2comprend entre 0,1 % et 3% en masse (de la masse totale phase isolante+phase conductrice) d'un élément simple (C, B, etc.) ou d'une terre rare. Un avantage de l'introduction de carbone (bore ou terre rare) est d'améliorer les propriétés mécaniques de la phase conductrice en MoSi2.In a variant embodiment of the ceramic according to the invention, the conductive phase in MoSi 2 comprises between 0.1% and 3% by mass (of the total mass insulating phase + conductive phase) of a simple element (C, B , etc.) or a rare earth. An advantage of the introduction of carbon (boron or rare earth) is to improve the mechanical properties of the conductive MoSi 2 phase.
La phase isolante peut être réalisée à base de AI2O3, de Si3N4, de mullite (2 SiO2, 3 AI2O3), ou encore d'ALON.The insulating phase can be made from AI 2 O 3 , Si 3 N 4 , mullite (2 SiO 2 , 3 AI 2 O 3 ), or even ALON.
Des propriétés de ces matériaux sont données dans le tableau suivant.Properties of these materials are given in the following table.
Dans un mode de réalisation de la céramique selon l'invention, la phase isolante de la céramique est réalisée à base de Si3N4. En effet, ce matériau présente une plus grande dureté, une plus grande conductivité thermique et une plus grande résistivité qu'AI2O3, la mullite et l'ALON.In one embodiment of the ceramic according to the invention, the insulating phase of the ceramic is made from Si 3 N 4 . Indeed, this material has greater hardness, greater thermal conductivity and greater resistivity than AI 2 O 3 , mullite and ALON.
Dans un autre mode de réalisation de la céramique selon l'invention, la phase isolante est réalisée à base d'AI2O3.In another embodiment of the ceramic according to the invention, the insulating phase is made based on Al 2 O 3 .
En effet, l'alumine (AI2O3) présente une grande résistivité électrique une excellente tenue au fluage à des températures supérieures à 1400°C et une bonne résistance aux attaques chimiques. Par ailleurs, un avantage d'un composite de MoSi2et AI2O3pour les phases conductrice et isolante de la céramique est que ces deux matériaux présentent des coefficients de dilatation proches, de sorte à diminuer les contraintes thermiques entre ces deux matériaux. Avantageusement, la taille des particules de la phase isolante peut être comprise entre 0,3 et 3 μm.Indeed, alumina (AI 2 O 3 ) has high electrical resistivity, excellent creep resistance at temperatures above 1400°C and good resistance to chemical attack. Furthermore, an advantage of a composite of MoSi 2 and Al 2 O 3 for the conductive and insulating phases of the ceramic is that these two materials have similar expansion coefficients, so as to reduce the thermal stresses between these two materials. Advantageously, the particle size of the insulating phase can be between 0.3 and 3 μm.
La méthode de mesure utilisée pour mesurer la taille des particules de la phase isolante comprend l'observation au microscope électronique à balayage du faciès de rupture d'échantillons cassés. Les images sont ensuite retraitées à l'aide du logiciel ESIVISION AnalySIS 3.2. On obtient le diamètre moyen des particules de la phase isolante.The measurement method used to measure the particle size of the insulating phase includes observation under a scanning electron microscope of the fracture pattern of broken samples. The images are then reprocessed using ESIVISION AnalySIS 3.2 software. The average particle diameter of the insulating phase is obtained.
Le matériau séparateur peut présenter une certaine porosité. Cette porosité est une porosité ouverte, les pores étant accessibles depuis la face externe du matériau. Cette porosité dans le matériau présente pour avantage d’améliorer les performances du dispositif. Cette porosité est de préférence supérieure ou égale à 10%. Préférentiellement cette porosité est comprise entre 10% et 30%. On peut également prévoir que la porosité soit nulle ou faible.The separator material may have a certain porosity. This porosity is an open porosity, the pores being accessible from the external face of the material. This porosity in the material has the advantage of improving the performance of the device. This porosity is preferably greater than or equal to 10%. Preferably this porosity is between 10% and 30%. We can also predict that the porosity is zero or low.
Cette valeur de porosité est fonction de la technique employée pour réaliser la céramique. Par exemple, si on utilise un frittage naturel pour la fabrication de la céramique, la porosité moyenne est inférieure ou égale à 10%. Si on utilise un frittage par presse à chaud (HP pour « Hot Press » selon la terminologie anglo-saxonne), la porosité moyenne de la céramique est inférieure ou égale 2%. Enfin, si on utilise un frittage assisté par courant (SPS pour « Spark Plasma Sintering » selon la terminologie anglo-saxonne), la porosité moyenne de la céramique est inférieure ou égale à 3%. Toutes ces techniques de frittage seront décrites plus en détail dans la suite.This porosity value depends on the technique used to make the ceramic. For example, if natural sintering is used to manufacture ceramics, the average porosity is less than or equal to 10%. If we use hot press sintering (HP for “Hot Press” according to Anglo-Saxon terminology), the average porosity of the ceramic is less than or equal to 2%. Finally, if current-assisted sintering (SPS for “Spark Plasma Sintering” according to Anglo-Saxon terminology) is used, the average porosity of the ceramic is less than or equal to 3%. All these sintering techniques will be described in more detail below.
Toutefois, dans l'hypothèse où la céramique comprend des porosités ouvertes, la surface de la céramique semi-conductrice peut être vitrifiée. Ceci permet de minimiser le phénomène dit de « Pest » qui peut entraîner la désagrégation de la céramique semi-conductrice. La vitrification de la surface de la céramique semi- conductrice permet donc d'améliorer la solidité de la céramique.However, in the event that the ceramic comprises open porosities, the surface of the semiconductor ceramic can be vitrified. This makes it possible to minimize the so-called “Pest” phenomenon which can cause the disintegration of the semiconductor ceramic. Vitrification of the surface of the semiconductor ceramic therefore makes it possible to improve the solidity of the ceramic.
Selon une variante permettant de minimiser le phénomène de Pest, la phase conductrice en MoSi2peut comprendre 1 % en poids d'un élément choisi parmi Al, Ta, Ti, Zr, Y et B. Avantageusement, la céramique semi-conductrice selon l'invention peut comprendre également 0,1 à 0,9% en poids de composé lanthanide (par exemple La2O3, ou encore La2B6). Un lanthanide (La2O3, LaB6) est un matériau favorisant l'émission électronique. Ainsi, son ajout, en faible quantité, dans la céramique semi- conductrice permet de renforcer la thermo-émission de la céramique semi- conductrice.According to a variant making it possible to minimize the Pest phenomenon, the conductive phase in MoSi 2 can comprise 1% by weight of an element chosen from Al, Ta, Ti, Zr, Y and B. Advantageously, the semiconductor ceramic according to The invention may also comprise 0.1 to 0.9% by weight of lanthanide compound (for example La 2 O 3 , or even La 2 B 6 ). A lanthanide (La 2 O 3 , LaB 6 ) is a material favoring electronic emission. Thus, its addition, in small quantities, in the semiconductor ceramic makes it possible to reinforce the thermal emission of the semiconductor ceramic.
Un procédé de fabrication de la céramique semi- conductrice selon cet exemple est maintenant décrit.A process for manufacturing semiconductor ceramic according to this example is now described.
Afin de résoudre les problèmes de fiabilité dans le temps des céramiques électro conductrices, il est important d’élaborer un matériau dans des conditions optimales, maîtriser sa microstructure afin d'obtenir les propriétés souhaitées. Les caractéristiques électriques dépendent du pourcentage volumique de phase conductrice et du type de microstructure développée après frittage.In order to solve the problems of reliability over time of electroconductive ceramics, it is important to develop a material under optimal conditions, to control its microstructure in order to obtain the desired properties. The electrical characteristics depend on the volume percentage of conductive phase and the type of microstructure developed after sintering.
Le procédé d'élaboration dont les paramètres les plus importants conditionnent la microstructure et ainsi les caractéristiques physiques des échantillons frittes est de fait la phase primordiale. Ces paramètres concernent notamment :
- la nature des poudres
- les proportions des phases isolantes et conductrice
- la quantité et la composition des additifs
- les procédés de désagglomération
- la technique de mise en forme
- les conditions de frittage.
- the nature of the powders
- the proportions of the insulating and conducting phases
- the quantity and composition of additives
- deagglomeration processes
- shaping technique
- sintering conditions.
Le procédé de fabrication d'une céramique semi-conductrice comprend les étapes suivantes :
- préparation d'une suspension homogène d'une phase conductrice, par exemple à base de particules de MoSi2, pour obtenir une première barbotine,
- préparation d'une suspension homogène d'une phase isolante particulaire pour obtenir une deuxième barbotine,
- mélange des première et deuxième barbotines pour obtenir un mélange des deux phases dans les proportions recherchées (i.e. la première barbotine représentant à 5 à 40% en volume du mélange et la deuxième barbotines représentant 60 à 95% en volume du mélange),
- séchage et tamisage de la composition ;
- frittage de la composition pour obtenir une céramique dans laquelle la taille des particules de la phase conductrice est comprise entre 5 nm et 10 μm, et la distance entre deux particules voisines de phase conductrice est comprise entre 30 Â et 5 μm.
- preparation of a homogeneous suspension of a conductive phase, for example based on MoSi2 particles, to obtain a first slip,
- preparation of a homogeneous suspension of a particulate insulating phase to obtain a second slip,
- mixing the first and second slips to obtain a mixture of the two phases in the desired proportions (ie the first slip representing 5 to 40% by volume of the mixture and the second slip representing 60 to 95% by volume of the mixture),
- drying and sieving the composition;
- sintering the composition to obtain a ceramic in which the particle size of the conductive phase is between 5 nm and 10 μm, and the distance between two neighboring particles of the conductive phase is between 30 Å and 5 μm.
Comme décrit précédemment, la phase conductrice peut être choisie parmi le groupe consistant en MoSi2, TiB2, TiN.As described previously, the conductive phase can be chosen from the group consisting of MoSi 2 , TiB 2 , TiN.
Par ailleurs, la phase isolante peut être à base d'alumine AI2O3ou de mullite, Si3N4. Pour préparer la première barbotine, la phase conductrice de MoSi2est mélangée avec de l'eau de pH compris entre 8 et 10.Furthermore, the insulating phase can be based on alumina AI 2 O 3 or mullite, Si 3 N 4 . To prepare the first slip, the conductive phase of MoSi 2 is mixed with water with a pH between 8 and 10.
Ceci permet d'améliorer l'homogénéité de la microstructure. Pour préparer la deuxième barbotine, la phase isolante est mélangée avec de l'eau de pH égal à 10 contenant un dispersant, avantageusement un polymère tensioactif de type polyméthacrylate d'ammonium comme le DARVAN® C commercialisé par VANDERBILT. Ce dispersant permet d'éviter l'agglomération des particules d'alumine AI2O3II est avantageusement introduit à hauteur de 0.1 % en poids.This makes it possible to improve the homogeneity of the microstructure. To prepare the second slip, the insulating phase is mixed with water of pH equal to 10 containing a dispersant, advantageously a surfactant polymer of the ammonium polymethacrylate type such as DARVAN® C marketed by VANDERBILT. This dispersant makes it possible to avoid the agglomeration of the alumina particles AI 2 O 3 It is advantageously introduced at a level of 0.1% by weight.
Les deux barbotines sont ensuite mélangées pour obtenir un mélange des deux phases. Le mélange intime des deux barbotines est effectué à l'aide d'un tourne jarre ou broyeur à boulets. La durée de broyage est comprise entre 5 et 24 heures.The two slips are then mixed to obtain a mixture of the two phases. The two slips are thoroughly mixed using a jar turner or ball mill. The grinding time is between 5 and 24 hours.
Le mélange est ensuite séché à l'étuve pendant 48 heures. Afin d'éviter la sédimentation différentielle des deux types de particules, un séchage rapide par ROTOVAP peut être envisagé. La poudre ainsi obtenue est broyée dans un mortier ; puis déposée avec des billes de verres (diamètre 10 mm) dans un tamis de maille 250 μm d'une tamiseuse électrique, la poudre passée à 250 μm se déverse dans un tamis de maille 100 μm contenant des billes d'alumine (diamètre 3 mm).The mixture is then dried in an oven for 48 hours. In order to avoid differential sedimentation of the two types of particles, rapid drying by ROTOVAP can be considered. The powder thus obtained is ground in a mortar; then deposited with glass beads (diameter 10 mm) in a 250 μm mesh sieve of an electric sieve machine, the powder passed at 250 μm pours into a 100 μm mesh sieve containing alumina beads (diameter 3 mm ).
La poudre composite ainsi recueillie et sommairement granulée est prête à être mise en forme, puis frittée. L'étape de mise en forme est optionnelle. Sa mise en œuvre dépend de la technologie de frittage utilisée. L'étape de mise en forme transforme le matériau en un produit cru ayant la taille, la forme et la surface contrôlée et la densité et la microstructure particulière. Le contrôle attentif de la densité et de la microstructure d'une céramique en cru est nécessaire pour obtenir la performance du produit final car les défauts introduits par le procédé de mise en forme sont généralement non éliminables en frittage.The composite powder thus collected and roughly granulated is ready to be shaped, then sintered. The formatting step is optional. Its implementation depends on the sintering technology used. The shaping step transforms the material into a raw product having the controlled size, shape and surface area and particular density and microstructure. Careful control of the density and microstructure of a raw ceramic is necessary to obtain the performance of the final product because the defects introduced by the shaping process are generally not removable by sintering.
Une surface lisse et régulière est normalement désirable et peut être essentielle pour certains produits. La résistance doit être suffisante pour effectuer les opérations qui suivent la mise en forme. La reproductibilité du produit est très importante pour une production industrielle. La taille et la densité de la pièce crue doit être contrôlée afin de maintenir un facteur de retrait constant entre la pièce crue et frittée.A smooth, even surface is normally desirable and may be essential for some products. The resistance must be sufficient to carry out the operations following shaping. Product reproducibility is very important for industrial production. The size and density of the green part must be controlled in order to maintain a constant shrinkage factor between the green and sintered part.
Pour l'étape de mise en forme on peut utiliser la technologie dite de compactation ou de compactation sèche.For the shaping stage, we can use the so-called compaction or dry compaction technology.
La compaction est un procédé de mise en forme de poudre ou de matériau granulé enfermé dans un moule rigide ou souple.Compaction is a process of shaping powder or granulated material enclosed in a rigid or flexible mold.
La compaction sèche est un procédé largement utilisé en raison de sa reproductibilité et de son aptitude à produire des pièces de grand format et de différentes formes ne représentant pas de retrait au séchage. Elle comprend de préférence les étapes suivantes:
- (1) remplissage de la matrice ;
- (2) compaction et mise en forme ;
- (3) éjection de la pièce ;
- (4) densification.
- (1) matrix filling;
- (2) compaction and shaping;
- (3) ejection of the part;
- (4) densification.
On effectue ensuite le frittage de la composition. Contrairement à la cuisson céramique, le frittage ne fait pas intervenir, en principe, une liaison des particules par une phase vitreuse. La cohérence et la densification des poudres pressées se produisent par suite de transformations affectant la surface des particules et conduisant à des interfaces solide-solide appelées joints de grains. Les conditions de frittage déterminent la microstructure donc les propriétés du matériau final.The composition is then sintered. Unlike ceramic firing, sintering does not, in principle, involve a bonding of particles by a vitreous phase. The coherence and densification of pressed powders occurs as a result of transformations affecting the particle surface and leading to solid-solid interfaces called grain boundaries. The sintering conditions determine the microstructure and therefore the properties of the final material.
Avantageusement, on peut utiliser différentes technologies pour le frittage de la composition. Par exemple, dans un mode de réalisation du procédé, le frittage est un frittage naturel Dans un autre mode de réalisation, le frittage est un frittage par presse à chaud. Dans un autre mode de réalisation encore, le frittage est un frittage assisté par courant (SPS).Advantageously, different technologies can be used for sintering the composition. For example, in one embodiment of the method, the sintering is a natural sintering. In another embodiment, the sintering is a hot press sintering. In yet another embodiment, the sintering is current assisted sintering (SPS).
Pour la mise en œuvre d'un frittage par presse à chaud, le four presse utilisé est de type Goliath (Stein Heurtey Physitherm) combinant une presse (charge maximale 20 tonnes) et un four à résistance de graphite (température maximale 2200°C) dont l'utilisation nécessite une atmosphère inerte ou un vide poussé.For the implementation of sintering by hot press, the press oven used is of the Goliath type (Stein Heurtey Physitherm) combining a press (maximum load 20 tonnes) and a graphite resistance oven (maximum temperature 2200°C) the use of which requires an inert atmosphere or a high vacuum.
Le contrôle de la température est assuré par un thermocouple tungstène/rhénium 5/26% placé à proximité du résistor ainsi que par un pyromètre bichromatique (IRCON®) qui mesure la température réelle à la surface de l'outillage. Le frittage par presse à chaud (HP) permet d'obtenir des pastilles de 37 mm. Il ne nécessite aucune mise en forme des pastilles.Temperature control is ensured by a 5/26% tungsten/rhenium thermocouple placed near the resistor as well as by a bichromatic pyrometer (IRCON®) which measures the actual temperature on the surface of the tool. Hot press (HP) sintering produces 37 mm pellets. It does not require any shaping of the pellets.
Une densification optimale de la céramique est obtenue pour une température comprise entre 1600°C et 1700°C (et préférentiellement égale à 1650°C) et une charge de 45 MPa. La température permettant d'obtenir le meilleur compromis densification/ microstructure favorable au comportement électrique attendu est 1500°C.Optimal densification of the ceramic is obtained for a temperature between 1600°C and 1700°C (and preferably equal to 1650°C) and a load of 45 MPa. The temperature allowing the best densification/microstructure compromise favorable to the expected electrical behavior to be obtained is 1500°C.
Pour la mise en œuvre d'un frittage naturel, on utilise le même four que celui utilisé pour le pressage à chaud. Simplement, dans ce cas de figure les échantillons sont placés après l'étape de mise en forme dans un creuset en graphite, et ne sont pas soumis à une charge durant le frittage.To carry out natural sintering, the same oven is used as that used for hot pressing. Simply, in this case the samples are placed after the shaping step in a graphite crucible, and are not subjected to a load during sintering.
Afin de limiter les échanges gazeux avec l'extérieur, on place les pastilles préformées dans un creuset en alumine pour la « cuisson en bogue », c'est-à-dire l'utilisation de poudre non tassée de même nature que les pastilles et les enrobant afin d'éviter tout contact avec l'atmosphère du four. On peut également réaliser un frittage assisté par courant (SPS, abrégé de l’anglaisSpark Plasma Sintering), comme décrit précédemment. Le frittage assisté par courant (SPS) permet de densifier les matériaux en conservant les caractéristiques des poudres initiales et de densifier des matériaux difficiles.In order to limit gas exchange with the outside, the preformed pellets are placed in an alumina crucible for “bug cooking”, that is to say the use of loose powder of the same nature as the pellets and coating them to avoid any contact with the oven atmosphere. It is also possible to carry out current-assisted sintering (SPS, abbreviated from Spark Plasma Sintering ), as described previously. Current-assisted sintering (SPS) makes it possible to densify materials while retaining the characteristics of the initial powders and to densify difficult materials.
Le frittage assisté par courant (SPS) est un procédé similaire au pressage à chaud conventionnel. Les précurseurs (métaux, céramiques, polymères et leurs composites...) sont introduits dans une enceinte (en graphite) permettant d'appliquer une pression uniaxiale lors du frittage.Current-assisted sintering (SPS) is a process similar to conventional hot pressing. The precursors (metals, ceramics, polymers and their composites, etc.) are introduced into an enclosure (made of graphite) allowing uniaxial pressure to be applied during sintering.
La différence majeure dans ce procédé réside dans le fait que la source de chaleur n'est pas externe. Un courant électrique (continu - continu puisé - ou alternatif) passe à travers l'enceinte de pressage conductrice et également dans les cas appropriés à travers l'échantillon.The major difference in this process is that the heat source is not external. An electric current (direct - pulsed direct - or alternating) passes through the conductive pressing chamber and also in appropriate cases through the sample.
Ainsi, l'enceinte elle-même agit donc en tant que source de chauffage ce qui permet d'obtenir des vitesses de chauffage élevées (jusqu'à 600 °C/min et plus) et un bon transfert de la chaleur à l'échantillon. Des objets frittes de très grande compacité peuvent être obtenus pour des températures plus faibles (quelques centaines de degrés moins élevées) et surtout des temps de frittage significativement plus courts (quelques minutes) que pour les méthodes conventionnelles. Le frittage assisté par courant (SPS) est une technique extrêmement prometteuse en vue d'améliorer la mise en forme des matériaux déjà existants.Thus, the enclosure itself acts as a heating source which makes it possible to obtain high heating rates (up to 600 °C/min and more) and good heat transfer to the sample. . Very compact sintered objects can be obtained for lower temperatures (a few hundred degrees lower) and especially significantly shorter sintering times (a few minutes) than for conventional methods. Current-assisted sintering (SPS) is an extremely promising technique for improving the shaping of already existing materials.
La densification est augmentée par l'utilisation d'un courant ou d'un champ puisé.Densification is increased by the use of a pulsed current or field.
Exemples particuliers d’assemblages 11Special examples of assemblies 11
L’assemblage 11 est maintenant décrit plus en détail selon plusieurs exemples de réalisation, en référence aux figures 4 à 6.The assembly 11 is now described in more detail according to several exemplary embodiments, with reference to Figures 4 to 6.
Les géométries conventionnelles d’assemblages 11 utilisées dans les dispositifs DBD peuvent être utilisées pour le dispositif 1 avec le matériau séparateur 112.Conventional assembly geometries 11 used in DBD devices can be used for device 1 with separator material 112.
Des géométries particulières ont en outre été développées. Selon un exemple, au moins l’électrode d’injection 110 présente, sur au moins une portion de l’assemblage 11, une configuration en pointe. Par une électrode avec une « configuration pointe », on entend une configuration dans laquelle l’électrode forme une ou plusieurs structures en pic, l’extrémité en forme de pointe ou de façon équivalente en pic de ces structures étant disposée en regard de l’autre électrode, par exemple l’électrode reliée à la masse 111. Par « pointe » ou « pic », il n’est pas nécessairement impliqué que l’extrémité soit conique, elle peut être aiguë et plane. Par exemple, l’électrode peut présenter une structure de goupillon, les extrémités du goupillon étant disposées en vis-à-vis de l’autre électrode, comme l’illustre la
Une première géométrie est décrite en référence à la
L’assemblage 11 peut présenter une première portion 11a et une deuxième portion 11b, ces portions étant distinctes l’une de l’autre. De préférence, la première portion 11a est située en amont de la deuxième portion 11b selon le sens d’écoulement de la phase gazeuse 2 dans l’assemblage 11.The assembly 11 may have a first portion 11a and a second portion 11b, these portions being distinct from each other. Preferably, the first portion 11a is located upstream of the second portion 11b in the direction of flow of the gas phase 2 in the assembly 11.
Dans la première portion 11a, l’électrode reliée à la masse 111 et l’électrode d’injection 110 peuvent former ensemble une structure coaxiale centrée autour de la direction d’extension principale x, de part et d’autre du matériau séparateur 112 cylindrique. Notons que l’électrode d’injection 110 peut être disposée à l’intérieur du cylindre formé par le matériau séparateur 112, électrode reliée à la masse 111 étant alors disposée à l’extérieur du cylindre, ou inversement. Cette première portion 11a favorise des décharges plasma 3 dans le régime homogène.In the first portion 11a, the electrode connected to ground 111 and the injection electrode 110 can together form a coaxial structure centered around the main extension direction x, on either side of the cylindrical separator material 112 . Note that the injection electrode 110 can be placed inside the cylinder formed by the separator material 112, electrode connected to ground 111 then being placed outside the cylinder, or vice versa. This first portion 11a promotes plasma discharges 3 in the homogeneous regime.
Dans la deuxième portion 11b, l’électrode reliée à la masse peut s’étendre coaxialement à la direction d’extension principale x autour du matériau séparateur 112. L’électrode reliée à la masse 111 est alors de préférence disposée à l’extérieur du matériau séparateur 112. Le matériau séparateur 112 peut délimiter un volume intérieur 1120. L’électrode d’injection 110 peut être disposée dans ce volume intérieur 1120. l’électrode d’injection 110 présente dans ce volume une configuration pointe. Par exemple, l’électrode d’injection 110 peut présenter une structure de goupillon dont les extrémités en pointe sont disposées en regard du matériau séparateur 112 et de l’électrode reliée à la masse 111. De préférence, les extrémités en pointe sont disposées radialement en regard du matériau séparateur 112, autour de la direction d’extension principale x. Cette deuxième portion 11b favorise la génération de décharges plasma dans le régime énergétique.In the second portion 11b, the electrode connected to the ground can extend coaxially to the main extension direction x around the separator material 112. The electrode connected to the ground 111 is then preferably arranged outside the separator material 112. The separator material 112 can delimit an interior volume 1120. The injection electrode 110 can be placed in this interior volume 1120. the injection electrode 110 has a pointed configuration in this volume. For example, the injection electrode 110 may have a brush structure whose pointed ends are arranged facing the separator material 112 and the electrode connected to the ground 111. Preferably, the pointed ends are arranged radially facing the separator material 112, around the main extension direction x. This second portion 11b promotes the generation of plasma discharges in the energy regime.
Dans les première et deuxième portions 11a, 11b, l’électrode reliée à la masse 111 peut être sous la forme d’une grille ou d’une plaque. Dans la première portion 11a, l’électrode d’injection 110 peut être sous la forme d’une spirale.In the first and second portions 11a, 11b, the electrode connected to ground 111 can be in the form of a grid or a plate. In the first portion 11a, the injection electrode 110 can be in the form of a spiral.
Les deux portions 11a, 11b étant distinctes, comprend que deux zones de traitement sont ainsi formées :
- une première zone dans laquelle des décharges plasma 3 en régime homogène sont favorisées,
- une deuxième zone dans laquelle des décharges plasma 3 en régime énergétique sont favorisées.
- a first zone in which plasma discharges 3 in homogeneous regime are favored,
- a second zone in which plasma discharges 3 in energy regime are favored.
Cette géométrie est particulièrement adaptée pour la dégradation de certains COV, tels que les sulfures, qui sont mieux dégradés par un plasma homogène dans la première zone. Ces zones sont spatialement distinctes. De préférence, la phase gazeuse 2 s’écoule dans la première zone puis dans la deuxième zone pour être successivement traitée par un plasma homogène puis un plasma énergétique.This geometry is particularly suitable for the degradation of certain VOCs, such as sulfides, which are better degraded by a homogeneous plasma in the first zone. These areas are spatially distinct. Preferably, the gas phase 2 flows into the first zone then into the second zone to be successively treated by a homogeneous plasma then an energetic plasma.
Comme illustré en
Naturellement, l’homme du métier saura adapter la géométrie et les dimensions en fonction de l’application finale, et en particulier en fonction du temps de contact du plasma avec les espèces ciblées, de la nature des espèces ciblées du débit ou du volume etc.Naturally, those skilled in the art will know how to adapt the geometry and dimensions according to the final application, and in particular according to the contact time of the plasma with the targeted species, the nature of the targeted species, the flow rate or the volume, etc. .
Une deuxième géométrie et une troisième géométrie sont maintenant décrites en référence respectivement aux figures 5 et 6. Dans ces deux géométries, le matériau séparateur 112 présente une première face11a et une deuxième face 112b. Les électrodes 110, 111 sont disposées sur une même face du matériau séparateur 112, à distance l’une de l’autre. Des électrodes 110, 111 peuvent être disposées sur chacune des faces du matériau séparateur 112. Ainsi, la compacité du dispositif 1 est améliorée.A second geometry and a third geometry are now described with reference to Figures 5 and 6 respectively. In these two geometries, the separator material 112 has a first face 11a and a second face 112b. The electrodes 110, 111 are arranged on the same face of the separator material 112, at a distance from each other. Electrodes 110, 111 can be arranged on each of the faces of the separator material 112. Thus, the compactness of the device 1 is improved.
Selon exemple, l’électrode d’injection 110 peut présenter une configuration en pointe en regard de l’électrode reliée à la masse 111. Ces géométries permettent la génération de décharges plasma selon les deux régimes homogène et énergétique. Ces deux régimes peuvent notamment coexister spatialement. L’assemblage présente ainsi une zone de traitement dans laquelle les deux régimes coexistent et se suive temporellement. Dans ces deux géométries, le régime énergétique de décharge plasma 3 peut être prépondérant.For example, the injection electrode 110 can have a pointed configuration facing the electrode connected to ground 111. These geometries allow the generation of plasma discharges according to the two homogeneous and energy regimes. These two regimes can notably coexist spatially. The assemblage thus presents a treatment zone in which the two regimes coexist and follow each other temporally. In these two geometries, the plasma discharge energy regime 3 can be preponderant.
Dans la deuxième géométrie, l’électrode d’injection 110 et l’électrode reliée à la masse 111 présentent chacune une configuration en pointe en regard entre elles. Par exemple, chaque électrode 110, 111 peut s’étendre selon une direction d’extension principale, par exemple la direction y, entre deux extrémités en forme de pointe. Les électrodes 110 111 sont disposées de sorte qu’au moins une extrémité de chaque électrode d’injection 110 soit en regard d’une extrémité d’une électrode reliée à la masse 111.In the second geometry, the injection electrode 110 and the electrode connected to ground 111 each have a pointed configuration facing each other. For example, each electrode 110, 111 can extend in a main extension direction, for example the y direction, between two tip-shaped ends. The electrodes 110 111 are arranged so that at least one end of each injection electrode 110 faces one end of an electrode connected to ground 111.
L’assemblage 11 peut comprendre plusieurs électrodes d’injection 110 et plusieurs électrodes reliées à la masse 111. Les électrodes d’injection 110 peuvent être disposées en une ou plusieurs rangées selon une direction sensiblement parallèle à la direction x d’écoulement de la phase gazeuse 2 dans l’assemblage 11. Les électrodes reliées à la masse 111 peuvent aussi être disposées en une ou plusieurs rangées selon une direction sensiblement parallèle à la direction x d’écoulement de la phase gazeuse 2 dans l’assemblage 11. Une rangée d’électrodes d’injection 110 peut être espacée d’une distance d d’une rangée d’électrodes reliées à la masse 111. La distance d peut être choisie de façon à favoriser un régime de décharges plasma particulier. Ceci est notamment le cas lorsque l’assemblage 11 est alimenté par un signal impulsionnel, comme décrit plus en détail ultérieurement. La distance d est par exemple comprise entre 3 et 25 mm, préférentiellement entre 10 et 15mm.The assembly 11 may comprise several injection electrodes 110 and several electrodes connected to ground 111. The injection electrodes 110 may be arranged in one or more rows in a direction substantially parallel to the direction x of flow of the phase gas 2 in the assembly 11. The electrodes connected to the mass 111 can also be arranged in one or more rows in a direction substantially parallel to the direction x of flow of the gas phase 2 in the assembly 11. A row of The injection electrodes 110 can be spaced by a distance d from a row of electrodes connected to ground 111. The distance d can be chosen so as to favor a particular plasma discharge regime. This is particularly the case when the assembly 11 is powered by a pulse signal, as described in more detail later. The distance d is for example between 3 and 25 mm, preferably between 10 and 15 mm.
Dans la troisième géométrie, le matériau séparateur 112 peut être au moins en partie recouvert par l’électrode reliée à la masse 111. L’électrode reliée à la masse 111 présente alors une face supérieure 111a comprenant des ouvertures 1110 laissant apparent le matériau séparateur 112. L’électrode d’injection 110 peut s’étendre depuis l’ouverture 1110. L’électrode d’injection 110 s’étend de préférence depuis une première face 112a du matériau séparateur 112, en étant au contact de celui-ci. L’électrode d’injection 110 peut s’étendre selon une direction oblique, et de préférence perpendiculaire, à la première face 111a de l’électrode reliée à la masse 111.In the third geometry, the separator material 112 can be at least partly covered by the electrode connected to the ground 111. The electrode connected to the ground 111 then has an upper face 111a comprising openings 1110 leaving the separator material 112 visible The injection electrode 110 can extend from the opening 1110. The injection electrode 110 preferably extends from a first face 112a of the separator material 112, being in contact therewith. The injection electrode 110 can extend in an oblique direction, and preferably perpendicular, to the first face 111a of the electrode connected to the ground 111.
Selon un exemple, l’électrode reliée à la masse 111 présente plusieurs ouvertures 1110, et une électrode d’injection 110 est disposée au niveau de chaque ouverture 1110.According to one example, the electrode connected to ground 111 has several openings 1110, and an injection electrode 110 is arranged at each opening 1110.
L’électrode d’injection 110 peut être sous la forme d’une tige dont une première extrémité est montée sur, de préférence directement sur, le matériau séparateur 112. La deuxième extrémité de l’électrode d’injection 110 peut être reliée, de préférence directement, au module d’alimentation 13.The injection electrode 110 can be in the form of a rod, a first end of which is mounted on, preferably directly on, the separator material 112. The second end of the injection electrode 110 can be connected, from preferably directly, to the power module 13.
Dans chacune des géométries décrites, l’électrode d’injection 110 peut être reliée directement ou par l’intermédiaire d’un autre élément, tel qu’une autre électrode d’injection 110 ou un élément conducteur, au module d’alimentation 13.In each of the geometries described, the injection electrode 110 can be connected directly or via another element, such as another injection electrode 110 or a conductive element, to the power module 13.
Pour chacune des géométries décrites, le module d’alimentation 13 configuré pour alimenter assemblage 11 peut l’alimenter avec un courant électrique impulsionnel. Ce courant électrique impulsionnel comprend des phases d’application du courant entrecoupé de phases durant lesquelles aucun courant n’est appliqué. Le signal électrique alimentant l’assemblage 11 est donc discontinu. La tension appliquée à l’assemblage est ainsi pulsée et peut-être positive ou négative. Une phase d’application du courant, de préférence chaque phase d’application du courant, peut présenter une durée inférieure ou égale à 1 µs, par exemple sensiblement égal à 500 ns. Un courant électrique impulsionnel présente l’avantage de pouvoir plus facilement moduler la nature du régime de décharge plasma obtenu.For each of the geometries described, the power supply module 13 configured to power assembly 11 can supply it with a pulsed electric current. This pulsed electric current includes current application phases interspersed with phases during which no current is applied. The electrical signal supplying assembly 11 is therefore discontinuous. The voltage applied to the assembly is thus pulsating and can be positive or negative. A current application phase, preferably each current application phase, may have a duration less than or equal to 1 µs, for example substantially equal to 500 ns. A pulsed electric current has the advantage of being able to more easily modulate the nature of the plasma discharge regime obtained.
Pour les deuxième et troisième géométries, le module d’alimentation 13 peut alimenter l’assemblage 11 avec un courant électrique alternatif (abrégé AC). Une alimentation AC demande en effet que les électrodes 110, 111 soient disposées sur la même face du matériau séparateur 112. Ce type d’alimentation est moins cher et plus simple à mettre en œuvre, ce qui simplifie la conception du dispositif 1 et réduit son coût. Un signal électrique AC permet en outre d’abaisser encore la tension à appliquer pour obtenir une décharge plasma. Par exemple, le signal électrique AC présente une fréquence de 50 Hz. À titre d’exemple, un plasma a été obtenu avec un signal alternatif de 50 Hz à seulement 3kV (par rapport à 20 kV pour les dispositifs DBD conventionnels), avec une distance d interélectrodes de 10 à 15 mm pour la deuxième géométrie.For the second and third geometries, the power module 13 can power the assembly 11 with an alternating electric current (abbreviated AC). An AC power supply requires that the electrodes 110, 111 be arranged on the same face of the separator material 112. This type of power supply is less expensive and simpler to implement, which simplifies the design of the device 1 and reduces its cost. cost. An AC electrical signal also makes it possible to further lower the voltage to be applied to obtain a plasma discharge. For example, the AC electrical signal has a frequency of 50 Hz. As an example, a plasma was obtained with an AC signal of 50 Hz at only 3kV (compared to 20 kV for conventional DBD devices), with a interelectrode distance of 10 to 15 mm for the second geometry.
Notons qu’on peut prévoir que le dispositif 1 soit configuré de façon à être alimenté à la fois en courant impulsionnel et en courant alternatif. Cela peut permettre notamment de plus facilement séparer spatialement une ou des zones de décharge plasma en régime homogène et une ou des zones de décharge plasma en régime énergétique. Pour cela, le dispositif 1 peut comprendre plusieurs assemblages 11, une partie de ces assemblages 11 étant alimentée en courant impulsionnel et l’autre partie étant alimentée en courant alternatif. En alternative ou en complément, pour un assemblage 11, et notamment pour les deuxième et troisième géométries, une partie des électrodes d’injection 110 peut être alimentée en courant impulsionnel et l’autre partie peut être alimentée en courant alternatif.Note that the device 1 can be configured so as to be supplied with both pulsed current and alternating current. This can make it possible in particular to more easily spatially separate one or more plasma discharge zones in a homogeneous regime and one or more plasma discharge zones in an energy regime. For this, the device 1 can comprise several assemblies 11, part of these assemblies 11 being supplied with pulsed current and the other part being supplied with alternating current. Alternatively or in addition, for an assembly 11, and in particular for the second and third geometries, part of the injection electrodes 110 can be supplied with pulse current and the other part can be supplied with alternating current.
Le dispositif 1 comprend de préférence plusieurs assemblages 11. Ces assemblages peuvent être empilés de façon à maximiser le nombre d’assemblages 11 et réduire le volume total du dispositif 1, afin de minimiser son encombrement. Pour cela, les assemblages 11 peuvent être empilés selon une direction perpendiculaire à leur direction d’extension principale x, par exemple la direction z ou la direction y, ou au selon deux directions y, z perpendiculaire à la direction x. Comme l’illustre les figures 7, 8A et 8B, les assemblages de géométrie plane peuvent être empilés par exemple selon la direction z. Le dispositif 1 peut ainsi présenter une forme rectangulaire comme illustré en
Le dispositif 1 peut comprendre des assemblages 11 de différentes géométries, selon l’encombrement, le débit de phase gazeuse 2 à traiter, et/ou encore le type de pollution à traiter.The device 1 may include assemblies 11 of different geometries, depending on the size, the flow rate of gas phase 2 to be treated, and/or the type of pollution to be treated.
Exemples de traitements de COVExamples of VOC treatments
À titre d’exemple, la dégradation de deux COV a été mesurée avec un assemblage 11 présentant une géométrie pointe/plan classique, donc en volume, avec une distance entre électrodes de 4mm. Le signal appliqué est un signal carré impulsionnel positif. Le matériau séparateur 112 est une céramique semi-conductrice selon l’exemple particulier décrit précédemment. Ces mesures ont été mises en comparaison avec un assemblage d’un réacteur DBD conventionnel comprenant soit un matériau séparateur en alumine 7a ou un matériau séparateur en verre 7b. Ces graphiques représentent le pourcentage de destruction 8 du COV en fonction de la tension appliquée pour générer le plasma (V en kV). En
L’assemblage 11 décrit ci-dessus a été testé sur de nombreux autres COV par exemple une phase gazeuse contenant 3000 ppm d’un mélange de 32 composés soufrés a été traitée, ce qui représente une très forte concentration. Un taux de dégradation de COV total de 75 % a été atteint.Assembly 11 described above has been tested on numerous other VOCs, for example a gas phase containing 3000 ppm of a mixture of 32 sulfur compounds was treated, which represents a very high concentration. A total VOC degradation rate of 75% was achieved.
Au vu de la description qui précède, il apparaît clairement que l’invention propose un dispositif améliorant le traitement d’une phase gazeuse par plasma, et notamment de l’air.In view of the preceding description, it clearly appears that the invention proposes a device improving the treatment of a gas phase by plasma, and in particular of air.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par l’invention. La présente invention ne se limite pas aux exemples précédemment décrits. Bien d’autres variantes de réalisation sont possibles, par exemple par combinaison de caractéristiques précédemment décrites, sans sortir du cadre de l’invention. En outre, les caractéristiques décrites relativement à un aspect de l’invention peuvent être combinées à un autre aspect de l’invention. Notamment, le dispositif peut comprendre toute caractéristique permettant la mise en œuvre d’une étape du procédé et le procédé peut comprendre toute étape résultant de la mise en œuvre d’une caractéristique du dispositif.The invention is not limited to the embodiments previously described and extends to all the embodiments covered by the invention. The present invention is not limited to the examples previously described. Many other alternative embodiments are possible, for example by combining characteristics previously described, without departing from the scope of the invention. Furthermore, the features described in relation to one aspect of the invention may be combined with another aspect of the invention. In particular, the device may include any characteristic allowing the implementation of a step of the method and the method may include any step resulting from the implementation of a characteristic of the device.
Claims (17)
Et caractérisé en ce que le matériau séparateur (112) présente un comportement isolant électriquement lorsque le matériau séparateur (112) est soumis à une tension électrique inférieure à une tension seuil, dite « tension d’amorçage », et un comportement conducteur électriquement autorisant le passage d’un courant lorsque le matériau séparateur (112) est soumis à une tension électrique supérieure ou égale à la tension d’amorçage.Device (1) for treating a gas phase (2) comprising at least one assembly (11) of electrodes comprising at least one so-called injection electrode (110) and at least one electrode (111) connected to a mass ( 12) of the device (1), separated by a material called “separator material” (112), the assembly (11) being configured so that, under the application of an electrical voltage, a plasma (3) is generated between the at least one injection electrode (110) and the at least one electrode connected to ground (111),
And characterized in that the separator material (112) exhibits electrically insulating behavior when the separator material (112) is subjected to an electrical voltage lower than a threshold voltage, called "start-up voltage", and an electrically conductive behavior allowing the passage of a current when the separator material (112) is subjected to an electrical voltage greater than or equal to the ignition voltage.
- sur une première portion (11a) de l’assemblage (11), l’électrode reliée à la masse (111) et l’électrode d’injection (110) forment ensemble une structure coaxiale de part et d’autre du matériau séparateur (112), autour de la direction d’extension principale (x) de l’assemblage (11),
- sur une deuxième portion (11b) de l’assemblage (11), distincte de la première portion (11a), l’électrode reliée à la masse (111) s’étend coaxialement à la direction d’extension principale (x) de l’assemblage (11) autour du matériau séparateur (112), et l’électrode d’injection (110) présente une configuration en pointe disposée dans un volume intérieur (1120) défini par le matériau séparateur (112).
- on a first portion (11a) of the assembly (11), the electrode connected to ground (111) and the injection electrode (110) together form a coaxial structure on either side of the separator material ( 112), around the main extension direction (x) of the assembly (11),
- on a second portion (11b) of the assembly (11), distinct from the first portion (11a), the electrode connected to ground (111) extends coaxially to the main extension direction (x) of the assembly (11) around the separator material (112), and the injection electrode (110) has a pointed configuration arranged in an interior volume (1120) defined by the separator material (112).
- l’introduction de la phase gazeuse (2) dans l’au moins un assemblage (11) d’électrodes,
- l’application d’une tension électrique à l’assemblage (11) de façon à générer un plasma entre l’au moins une électrode d’injection (110) et l’au moins une électrode reliée à la masse (111) pour traiter la phase gazeuse (2).
- introducing the gas phase (2) into the at least one assembly (11) of electrodes,
- applying an electrical voltage to the assembly (11) so as to generate a plasma between the at least one injection electrode (110) and the at least one electrode connected to ground (111) to treat the gas phase (2).
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