FR3139970A1 - Photovoltaic module - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne des modules photovoltaïques, et en particulier les modules photovoltaïques comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques (usuellement désignées par l’acronyme anglais OPC pour « Organic Photovoltaic Cells »).The invention relates to photovoltaic modules, and in particular photovoltaic modules comprising several organic photovoltaic cells (usually designated by the English acronym OPC for “Organic Photovoltaic Cells”).
Description
L’invention concerne de manière générale les cellules et les modules photovoltaïques, et en particulier les modules photovoltaïques comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques (usuellement désignées par l’acronyme anglais OPC pour «Organic Photovoltaic Cells»).The invention generally relates to photovoltaic cells and modules, and in particular to photovoltaic modules comprising several organic photovoltaic cells (usually designated by the English acronym OPC for “ Organic Photovoltaic Cells ”).
Par cellule photovoltaïque organique, on entend, au sens de la présente invention, une cellule photovoltaïque dont au moins la couche active photovoltaïque est constituée d’un matériau organique.By organic photovoltaic cell, we mean, for the purposes of the present invention, a photovoltaic cell of which at least the photovoltaic active layer is made of an organic material.
Les modules photovoltaïques comprenant des cellules photovoltaïques organiques représentent un véritable intérêt dans le domaine du photovoltaïque. En effet, la possibilité de substituer les semi-conducteurs inorganiques généralement utilisés dans les cellules photovoltaïques, comme le silicium, le cuivre, l’indium, le gallium, le sélénium, ou encore le tellurure de cadmium, permet d’accroître le nombre de systèmes réalisables et donc les possibilités d’utilisation. Le développement des modules photovoltaïques commercialisables et comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques représentent actuellement un enjeu majeur.Photovoltaic modules comprising organic photovoltaic cells represent a real interest in the field of photovoltaics. Indeed, the possibility of substituting inorganic semiconductors generally used in photovoltaic cells, such as silicon, copper, indium, gallium, selenium, or even cadmium telluride, makes it possible to increase the number of feasible systems and therefore the possibilities of use. The development of marketable photovoltaic modules comprising several organic photovoltaic cells currently represents a major challenge.
Ces dernières années, le développement des cellules organiques photovoltaïques a connu une évolution par l’utilisation de la technique d’impression par jet d’encre pour leur mise en œuvre (référence 1, référence 2). D’ailleurs, le Demandeur a mis au point en 2014 un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques utilisant cette technique pour l’impression d’une partie des couches de ces cellules (référence 3).In recent years, the development of organic photovoltaic cells has evolved through the use of the inkjet printing technique for their implementation (reference 1, reference 2). Moreover, in 2014 the Applicant developed a process for manufacturing photovoltaic cells using this technique for printing part of the layers of these cells (reference 3).
Généralement, une cellule photovoltaïque organique utilise deux électrodes, une électrode supérieure et une électrode inférieure, dont l’une au moins des deux est semi-transparente à la lumière et l’autre est métallique et réfléchissante. Ces électrodes sont adaptées pour récolter les charges photo générées par la couche active photovoltaïque. Afin de bloquer le courant de fuite et d'améliorer l’extraction de ces charges photo générées, l'approche fréquemment utilisée consiste à insérer des couches interfaciales entre la couche active photovoltaïque et chacune des électrodes de sorte, entre autres, à faciliter le déplacement des charges dans la cellule photovoltaïque, les charges photo générées étant soit des électrons, soit des trous (charges positives).Generally, an organic photovoltaic cell uses two electrodes, an upper electrode and a lower electrode, at least one of which is semi-transparent to light and the other is metallic and reflective. These electrodes are adapted to collect the photo charges generated by the photovoltaic active layer. In order to block the leakage current and improve the extraction of these generated photo charges, the frequently used approach consists of inserting interfacial layers between the photovoltaic active layer and each of the electrodes so as, among other things, to facilitate the movement charges in the photovoltaic cell, the photo charges generated being either electrons or holes (positive charges).
Par exemple, la couche active photovoltaïque peut être composée de deux matériaux organiques, l’un donneur d’électrons et l’autre accepteur d’électrons. Pour une couche active photovoltaïque de nature organique, on utilise classiquement le P3HT:PCBM (P3HT étant l’acronyme désignant le poly(3-hexylthiophène) et le PCBM étant l’acronyme désignant [6,6]-phényl-C71-butanoate de méthyle).For example, the photovoltaic active layer can be composed of two organic materials, one electron donor and the other electron acceptor. For a photovoltaic active layer of organic nature, P 3 HT:PCBM is conventionally used (P 3 HT being the acronym designating poly(3-hexylthiophene) and PCBM being the acronym designating [6,6]-phenyl- C 71 -methyl butanoate).
Comme illustré par la
Il existe également actuellement des cellules photovoltaïques à structure inverse. La différence majeure par rapport à la structure classique est relative au fait que la couche interfaciale en PEDOTT:PSS est située entre la couche active photovoltaïque et l’électrode supérieure qui est ici l’anode. Dans cette configuration, la couche d’oxyde d’indium, qui est alors l’électrode inférieure, sert de cathode. Il est à noter que les cellules photovoltaïques à structure inverse présentent l’avantage d’avoir une meilleure stabilité à l’air que les cellules photovoltaïques à structure classique, et en outre de présenter généralement des rendements de conversion plus élevés.There are also currently inverse structure photovoltaic cells. The major difference compared to the classic structure relates to the fact that the PEDOTT:PSS interfacial layer is located between the photovoltaic active layer and the upper electrode which is here the anode. In this configuration, the indium oxide layer, which is then the lower electrode, serves as the cathode. It should be noted that photovoltaic cells with an inverse structure have the advantage of having better stability in air than photovoltaic cells with a conventional structure, and in addition to generally having higher conversion efficiencies.
Par rendement de conversion d’une cellule photovoltaïque, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la puissance électrique maximale délivrée par la cellule sur la puissance lumineuse incidente, pour une distribution spectrale et une intensité donnée.By conversion efficiency of a photovoltaic cell, we mean, within the meaning of the present invention, the ratio of the maximum electrical power delivered by the cell to the incident light power, for a given spectral distribution and intensity.
Il est à noter, par ailleurs, que les rendements de conversion élevés ci-avant mentionnés sont assurés lorsque les modules photovoltaïques de l’état actuel de la technique sont exposés à un rayonnement extérieur, c’est-à-dire exposés à une intensité lumineuse supérieure à 2000 lux et en particulier à un rayonnement dans des conditions standards AM1.5 qui correspond à une intensité lumineuse d’exposition ayant une puissance de 100 mW/cm2 qui équivaut à une intensité lumineuse environ égale à 100000 Lux.. En particulier, le nombre élevé de charges photo-générées nécessite l’utilisation d’une anode à très haute conductivité électrique pour garantir une bonne collecte, dans la couche active photovoltaïque, de charges photo-générées de manière, entre autres, à minimiser le phénomène d’accumulation au niveau des couches interfaciales. C’est pourquoi généralement, dans le cas d’une structure inverse, l’électrode supérieure (ou anode) est opaque et en argent. Dans ce cas, le rendement de conversion peut atteindre, à l’échelle du laboratoire, des valeurs comprises entre 15 et 17 % pour les cellules photovoltaïques organiques.It should also be noted that the high conversion efficiencies mentioned above are ensured when the photovoltaic modules of the current state of the art are exposed to external radiation, that is to say exposed to an intensity luminous intensity greater than 2000 lux and in particular to radiation under standard AM1.5 conditions which corresponds to an exposure light intensity having a power of 100 mW/cm2 which is equivalent to a light intensity approximately equal to 100,000 Lux.. In particular , the high number of photo-generated charges requires the use of an anode with very high electrical conductivity to guarantee good collection, in the photovoltaic active layer, of photo-generated charges so as, among other things, to minimize the phenomenon of accumulation at the interfacial layers. This is why generally, in the case of an inverse structure, the upper electrode (or anode) is opaque and made of silver. In this case, the conversion efficiency can reach, on a laboratory scale, values of between 15 and 17% for organic photovoltaic cells.
Dans les cellules photovoltaïques à structure inverse actuellement utilisées, la première couche interfaciale qui se situe entre l’électrode inférieure et la couche active photovoltaïque est une couche comprenant des nanoparticules à base d’oxides métalliques comme l’oxyde de zinc (ZnO), les oxydes de titane (TiOx), les oxydes de zinc (AZO) ou encore le dioxyde d’étain (SnO2).In the inverse structure photovoltaic cells currently used, the first interfacial layer which is located between the lower electrode and the photovoltaic active layer is a layer comprising nanoparticles based on metal oxides such as zinc oxide (ZnO), titanium oxides (TiO x ), zinc oxides (AZO) or even tin dioxide (SnO 2 ).
Cependant, bien que cette couche première interfaciale présente de nombreux avantages et des propriétés électroniques intéressantes, celle-ci présente également certains inconvénients. En effet, la disponibilité des oxydes constituant cette couche, le coût des matières premières, le procédé associé à sa mise en œuvre et à son application pour crée la couche, les quantités de déchets, en particulier toxiques, générées lors de sa mise en œuvre, et les moyens couteux de recyclage à employer pour traiter ces déchets sont autant d’inconvénients à noter.However, although this first interfacial layer has many advantages and interesting electronic properties, it also has certain disadvantages. Indeed, the availability of the oxides constituting this layer, the cost of the raw materials, the process associated with its implementation and its application to create the layer, the quantities of waste, in particular toxic, generated during its implementation , and the expensive recycling means to be used to treat this waste are all disadvantages to note.
C’est pourquoi, des industriels cherchent notamment à remplacer la première couche interfaciale inorganique par une couche interfaciale organique (polymères ou molécules organiques).This is why manufacturers are seeking in particular to replace the first inorganic interfacial layer with an organic interfacial layer (polymers or organic molecules).
Il est cependant à noter que la mobilité des charges photo générées dans des couches organiques est généralement très faible (les mobilités de charges dans les polymères semi-conducteurs sont très inférieures à celles observées dans le silicium (1000 cm2V-1s-1) et sont généralement plus faibles que celles mesurées dans les semi-conducteurs moléculaires (environ 1-15 cm2V-1s-1)), ce qui pour effet de limiter l’épaisseur de celles-ci à une dizaine de nanomètres seulement, sans quoi le transfert des charges photo-générées ne serait pas possible. Toutefois, les techniques de dépôt utilisées ne permettent pas de déposer de manière contrôlée des couches interfaciales organiques présentant de telles épaisseurs et qui soient continues et uniformes.It should be noted, however, that the mobility of photo charges generated in organic layers is generally very low (the charge mobilities in semiconductor polymers are much lower than those observed in silicon (1000 cm 2 V -1 s -1 ) and are generally weaker than those measured in molecular semiconductors (around 1-15 cm 2 V -1 s -1 )), which has the effect of limiting the thickness of these to only around ten nanometers , without which the transfer of photo-generated charges would not be possible. However, the deposition techniques used do not make it possible to deposit in a controlled manner organic interfacial layers having such thicknesses and which are continuous and uniform.
En l’état, la réalisation de cellules photovoltaïques comprenant une première couche interfaciale organique s’avère donc non seulement coûteuse, mais ne permettent pas encore de garantir la réalisation de cellules photovoltaïques présentant des performances optimales, ou tout du moins suffisantes pour assurer une utilisation pérenne.As it stands, the production of photovoltaic cells comprising a first organic interfacial layer therefore proves not only expensive, but does not yet make it possible to guarantee the production of photovoltaic cells having optimal performance, or at least sufficient to ensure use. persistent.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités.The present invention aims to remedy the aforementioned drawbacks.
Plus précisément, la présente invention a pour but de proposer une solution qui permet d’utilisation pérenne d’une cellule photovoltaïque dont son procédé de fabrication est moins couteux que ceux de l’art antérieur et comprenant une première couche interfaciale organique déposable par impression jet d’encre sur la première électrode inférieure. Cette première couche interfaciale est uniforme et a une épaisseur très faible (généralement < 5 nm). La faible épaisseur de cette première couche interfaciale organique permet d’avoir une transparence importante à la lumière et donc un passage efficace des photons à pour atteindre la couche active photovoltaïque et aussi une réduction significative du cout de matière première.More precisely, the present invention aims to propose a solution which allows the long-term use of a photovoltaic cell whose manufacturing process is less expensive than those of the prior art and comprising a first organic interfacial layer depositable by jet printing ink on the first lower electrode. This first interfacial layer is uniform and has a very low thickness (generally <5 nm). The low thickness of this first organic interfacial layer allows for significant transparency to light and therefore an efficient passage of photons to reach the photovoltaic active layer and also a significant reduction in the cost of raw materials.
À cet effet, l’invention propose une cellule photovoltaïque, comprenant au moins
- un support transparent,
- une électrode inférieure recouvrant ledit support, ladite électrode inférieure comprenant une surface supérieure et une surface inférieure,
- une première couche interfaciale, ladite première couche interfaciale comprenant une surface supérieure et une surface inférieure,
- une couche active photovoltaïque ;
- une deuxième couche interfaciale recouvrant ladite couche active photovoltaïque,
la cellule photovoltaïque étant caractérisée en ce que la première couche interfaciale est une couche organique ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm et comprenant des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure, et
en ce que la première couche interfaciale est continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique.To this end, the invention proposes a photovoltaic cell, comprising at least
- a transparent support,
- a lower electrode covering said support, said lower electrode comprising an upper surface and a lower surface,
- a first interfacial layer, said first interfacial layer comprising an upper surface and a lower surface,
- a photovoltaic active layer;
- a second interfacial layer covering said photovoltaic active layer,
the photovoltaic cell being characterized in that the first interfacial layer is an organic layer having a thickness of between 2 and 5 nm and comprising amine groups on its lower surface in contact with the upper surface of the lower electrode, and
in that the first interfacial layer is continuous, transparent, and free of metal oxide.
Par groupements amines à surface inférieure en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure, au sens de la présente invention, on entend un composé chimique organique polaire dérivé de l'ammoniac, résultant du remplacement d'un ou plusieurs hydrogènes de la molécule d'ammoniac par d'autres substituants ou radicaux (alkyle ou aryle). Lorsqu'un, deux ou trois atomes d'hydrogène sont substitués, les amines sont respectivement primaires, secondaire et tertiaire. On peut trouver aussi les composés d’ammonium quaternaire qui sont des dérivés de l’ammoniac constitués d'un atome d'azote substitué par 4 groupes alkyles.By amine groups with a lower surface in contact with the upper surface of the lower electrode, within the meaning of the present invention, is meant a polar organic chemical compound derived from ammonia, resulting from the replacement of one or more hydrogens of the molecule. ammonia by other substituents or radicals (alkyl or aryl). When one, two or three hydrogen atoms are substituted, the amines are primary, secondary and tertiary, respectively. We can also find quaternary ammonium compounds which are derivatives of ammonia consisting of a nitrogen atom substituted by 4 alkyl groups.
La cellule photovoltaïque selon l’invention permet notamment de surmonter le problème lié à l’effet de l’exposition prolongée aux rayonnements lumineux dans un environnement intérieur se manifestant par la variation de la puissance de sortie des cellules solaires qui peut être mesurée après l'illumination (communément désigné en anglais par l’expression« light soaking effect ») dans la mesure où la première couche interfaciale est exempte d’oxyde métallique qui est majoritairement la cause de cet effet. Ainsi, en l’absence de cet effet, les cellules photovoltaïques peuvent être exposées dans un environnement intérieur et fonctionner à la fois sous un rayonnement solaire et également sous un rayonnement artificiel.The photovoltaic cell according to the invention makes it possible in particular to overcome the problem linked to the effect of prolonged exposure to light radiation in an indoor environment manifested by the variation in the output power of the solar cells which can be measured after the illumination (commonly referred to in English by the expression “light soaking effect” ) to the extent that the first interfacial layer is free of metal oxide which is mainly the cause of this effect. Thus, in the absence of this effect, photovoltaic cells can be exposed in an indoor environment and operate both under solar radiation and also under artificial radiation.
En effet, cet effet apparaît généralement dans les cellules photovoltaïques à structure inverse de l’art antérieur qui intègrent une première couche interfaciale comprenant des oxydes, en particulier des oxydes de zinc. Cet effet se traduit notamment, dans le cadre d’un environnement extérieur, par l'amélioration des performances des cellules photovoltaïques sous un rayonnement solaire au fil du temps. En particulier, il a été remarqué que les cellules photovoltaïques actuellement utilisées et soumises à un environnement extérieur voient leurs performances augmenter progressivement pendant une certaine durée, avant de tendre vers des valeurs limites. De ce fait, l’absence prolongée d’une exposition à la lumière UV va générer une dégradation des performances et une exposition à la lumière sera de nouveau nécessaire pour améliorer les performances. Cependant, dans le contexte d’un environnement intérieur où les radiations UV sont absentes(éclairage type LED avec une émission dans le visible), le «light soaking effect» génère uniquement une dégradation successive des performances de la cellule photovoltaïque dans le temps.Indeed, this effect generally appears in photovoltaic cells with an inverse structure of the prior art which integrate a first interfacial layer comprising oxides, in particular zinc oxides. This effect is reflected in particular, in the context of an outdoor environment, by the improvement in the performance of photovoltaic cells under solar radiation over time. In particular, it has been noted that photovoltaic cells currently used and subjected to an external environment see their performance gradually increase over a certain period of time, before tending towards limit values. Therefore, the prolonged absence of exposure to UV light will generate a degradation of performance and exposure to light will be necessary again to improve performance. However, in the context of an indoor environment where UV radiation is absent (LED type lighting with visible emission), the “ light soaking effect ” only generates a successive degradation of the performance of the photovoltaic cell over time.
Par rayonnement solaire, au sens de la présente invention, on entend l'ensemble des ondes électromagnétiques émises par le soleil qui couvre une large bande de longeur d’onde qui va des ultraviolets (environ 200 à environ 380 nm) à l'infrarouge (environ 780 à environ 10000 nm) en passant par le domaine visible (environ 380 à environ 780 nm).By solar radiation, within the meaning of the present invention, is meant all the electromagnetic waves emitted by the sun which covers a broad wavelength band which goes from ultraviolet (approximately 200 to approximately 380 nm) to infrared ( approximately 780 to approximately 10,000 nm) passing through the visible region (approximately 380 to approximately 780 nm).
Par rayonnement artificiel, au sens de la présente invention, on entend une exposition sous une illumination définie par un spectre lumineux ne couvrant pas, ou très peu, le rayonnement ultraviolet. Généralement un rayonnement artificiel provient d’une source d’éclairage type LED avec une émission dans le visible (logueur d'onde entre environ 380 nm et environ 780 nm).By artificial radiation, within the meaning of the present invention, is meant exposure under illumination defined by a light spectrum not covering, or very little, ultraviolet radiation. Generally, artificial radiation comes from an LED type lighting source with visible emission (wavelength between approximately 380 nm and approximately 780 nm).
Par support transparent ou couche transparente, au sens de la présente invention, on entend un support défini ou une couche définie par un coefficient de transparence supérieur ou égal à 80%, de préférence supérieur ou égal à 85%, lorsqu’ils sont exposés à un rayonnement couvrant un spectre lumineux s’étendant entre 380 nm et 780 nm.By transparent support or transparent layer, within the meaning of the present invention, is meant a defined support or a layer defined by a transparency coefficient greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 85%, when exposed to radiation covering a light spectrum extending between 380 nm and 780 nm.
Par exemple, le support transparent peut être en verre ou en un matériau polymère, de préférence un support choisi parmi des supports en polyéthylène téraphtalate (communément désigné par l’acronyme PET), en polyéthylène naphtalate (communément désigné par l’acronyme PEN) ou encore en verre.For example, the transparent support may be made of glass or a polymer material, preferably a support chosen from supports made of polyethylene teraphthalate (commonly designated by the acronym PET), polyethylene naphthalate (commonly designated by the acronym PEN) or still in glass.
Par exemple, l’électrode inférieure peut être une couche d’oxyde d’indium-étain, une couche à base des nanofils d’argent, une couche composite constituée d’une grille d’argent et du PEDOT:PSS à haute conductivité, une couche d’oxide de graphène réduit ou encore une couche de nanotubes de carbone.For example, the lower electrode can be a layer of indium-tin oxide, a layer based on silver nanowires, a composite layer consisting of a silver grid and high conductivity PEDOT:PSS, a layer of reduced graphene oxide or even a layer of carbon nanotubes.
Il est à noter que la première couche interfaciale est une couche de transport d’électrons et est située entre l’électrode inférieure et la couche active photovoltaïque.It should be noted that the first interfacial layer is an electron transport layer and is located between the lower electrode and the photovoltaic active layer.
La couche active photovoltaïque peut être à base d’un matériau dit « donneur » composé d’un polymère semiconducteur de type p et d’un matériau dit « accepteur » qui peut être un dérivé de fullerène ou un dérivé non fullerène de type n. Par exemple, la couche active photovoltaïque peut comprendre un mélange de polymères comprenant du [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle associé à du poly(thiénol[3,4-b]-thiophène ou encore PBDB-T-2F (donneur) : IO4Cl (accepteur), PffBT4T-2OD (donneur) : EH-IDTBR (accepteur), D18 (donneur): Y6 (accepteur), PBDB-T-2F : Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene))-alt-(5,5-(1’,3’-di-2-thienyl-5’,7’-bis(2-ethylhexyl)benzo[1’,2’-c:4’,5’-c’]dithiophene-4,8-dione)], IO4Cl : 3,9-bis[5,6-dichloro-1H-indene-1,3(2H)dione]-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2’,3’-d’]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]dithiophene, PffBT4T-2OD : Poly[(5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazol-4,7-diyl)-alt-(3,3’’’-di(2-octyldodecyl)-2,2’,5’,2’’,5’’,2’’’-quaterthiophen-5,5’’’-diyl)], EH-IDTBR : C72H88N6O2S8 The photovoltaic active layer may be based on a so-called “donor” material composed of a p-type semiconductor polymer and a so-called “acceptor” material which may be a fullerene derivative or an n-type non-fullerene derivative. For example, the photovoltaic active layer may comprise a mixture of polymers comprising methyl [6,6]-phenyl-C71-butanoate associated with poly(thienol[3,4-b]-thiophene or even PBDB-T-2F (donor): IO4Cl (acceptor), PffBT4T-2OD (donor): EH-IDTBR (acceptor), D18 (donor): Y6 (acceptor), PBDB-T-2F: Poly[(2,6-(4,8 -bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1') ,3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)] , IO4Cl: 3,9-bis[5,6-dichloro-1H-indene-1,3(2H)dione]-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d :2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene, PffBT4T-2OD: Poly[(5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazol -4,7-diyl)-alt-(3,3'''-di(2-octyldodecyl)-2,2',5',2'',5'',2'''-quaterthiophen-5, 5'''-diyl)], EH-IDTBR: C 72 H 88 N 6 O 2 S 8
Il est à noter que la deuxième couche interfaciale est une couche de transport de trous et, dans un premier cas de figure, peut être située entre la couche active photovoltaïque et une électrode supérieure. Dans un deuxième cas de figure, la deuxième couche interfaciale peut être l’électrode supérieure et joue dans ce cas le rôle d’interface entre la couche active photovoltaïque et l’environnement extérieur à la cellule photovoltaïque.It should be noted that the second interfacial layer is a hole transport layer and, in a first case, can be located between the photovoltaic active layer and an upper electrode. In a second scenario, the second interfacial layer can be the upper electrode and in this case plays the role of interface between the photovoltaic active layer and the environment external to the photovoltaic cell.
Par exemple, la deuxième couche interfaciale peut être une couche de PEDOT:PSS.For example, the second interfacial layer may be a PEDOT:PSS layer.
Il est à noter que la première couche interfaciale est une couche organique ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm de sorte, d’une part, à ne pas gêner l’absorption des photons de la couche active photovoltaïque en provenance du rayonnement lumineux extérieur, et d’autre part, pour éviter d’avoir une résistance importante (les polymères ainsi que les petites molécules organiques ont une mobilité de charges faibles et donc les couches épaisses présentent des résistivités élevées). En effet, les charges photo-générées dans la couche active photovoltaïque doivent traverser la première couche interfaciale en longitudinal avant d’arriver à l’électrode et donc plus la première couche interfaciale est épaisse plus la distance à parcourir par les charges est longue et par conséquent les chances de perdre ces charges par des phénomènes de recombinaison sont élevées.It should be noted that the first interfacial layer is an organic layer having a thickness of between 2 and 5 nm so as, on the one hand, not to hinder the absorption of photons of the photovoltaic active layer coming from external light radiation. , and on the other hand, to avoid having significant resistance (polymers as well as small organic molecules have low charge mobility and therefore thick layers have high resistivities). Indeed, the photo-generated charges in the photovoltaic active layer must cross the first interfacial layer longitudinally before arriving at the electrode and therefore the thicker the first interfacial layer, the longer the distance to be covered by the charges and therefore therefore the chances of losing these charges through recombination phenomena are high.
Par surface inférieure de la première couche interfaciale, au sens de la présente invention, on entend la surface en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure.By lower surface of the first interfacial layer, within the meaning of the present invention, is meant the surface in contact with the upper surface of the lower electrode.
Par première couche interfaciale exempte d’oxyde métallique, au sens de la présente invention, on entend une couche qui ne contient pas d’oxyde métallique comme, par exemple, un oxyde de zinc (ZnO), des oxydes de titane (TiOx), des oxydes de zinc (AZO) ou encore un dioxyde d’étain (SnO2).By first interfacial layer free of metal oxide, within the meaning of the present invention, is meant a layer which does not contain metal oxide such as, for example, zinc oxide (ZnO), titanium oxides (TiO x ) , zinc oxides (AZO) or even tin dioxide (SnO 2 ).
Par ailleurs, à titre d’exemple uniquement, comme première couche interfaciale, on peut citer une couche comprenant, en substitution des oxydes métalliques actuellement utilisés, un matériau choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le PEIE, le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDINN).Furthermore, by way of example only, as a first interfacial layer, mention may be made of a layer comprising, in substitution for the metal oxides currently used, a material chosen from Poly(9,9-bis(3'-(N,N -dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), polyethyleneimine (PEI), PEIE, Poly [ (9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)] (PFN), N,N'- Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) or N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl }perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
Avantageusement, il est préférable d’optimiser les interfaces entre la première couche interfaciale et les couches adjacentes afin garantir d’assurer des transferts efficaces des charges photo générées. Par conséquent, la première couche interfaciale peut présenter une rugosité Rms inférieure à 5 nm, de préférence entre 2nm et 5nm.Advantageously, it is preferable to optimize the interfaces between the first interfacial layer and the adjacent layers in order to ensure efficient transfers of the photo charges generated. Consequently, the first interfacial layer may have an Rms roughness of less than 5 nm, preferably between 2 nm and 5 nm.
Avantageusement, la première couche interfaciale peut comprendre de l’azote.Advantageously, the first interfacial layer may comprise nitrogen.
Avantageusement, la deuxième couche interfaciale peut comprendre un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium.Advantageously, the second interfacial layer may comprise a polymer mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly(styrene sulfonate).
Dans une première variante d’un mode particulier de réalisation, la cellule photovoltaïque peut comprendre en outre une électrode supérieure recouvrant la deuxième couche interfaciale.In a first variant of a particular embodiment, the photovoltaic cell may further comprise an upper electrode covering the second interfacial layer.
À titre d’exemple, cette électrode supérieure peut être une électrode métallique réfléchissante, par exemple en argent.For example, this upper electrode can be a reflective metal electrode, for example silver.
Dans une deuxième variante d’un mode particulier de réalisation, la deuxième couche interfaciale comprenant le mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium peut être une électrode supérieure.In a second variant of a particular embodiment, the second interfacial layer comprising the polymer mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly(styrene sulfonate) can be an upper electrode.
Selon cette deuxième variante d’un mode particulier de réalisation, la deuxième couche interfaciale peut de préférence être continue, et peut présenter une structure fibreuse et une épaisseur moyenne comprise entre 100 nm et 400 nm. Dans ces conditions, la deuxième couche interfaciale peut présenter une résistivité électrique comprise entre 50 et 150 ohm/sq.According to this second variant of a particular embodiment, the second interfacial layer can preferably be continuous, and can have a fibrous structure and an average thickness of between 100 nm and 400 nm. Under these conditions, the second interfacial layer can have an electrical resistivity of between 50 and 150 ohm/sq.
Par continue, au sens de la présente invention, on entend une couche qui ne contient pas de trous (toute la surface de la couche est couverte par le matériaux de la couche interfaciale).By continuous, in the sense of the present invention, is meant a layer which does not contain holes (the entire surface of the layer is covered by the material of the interfacial layer).
Par structure fibreuse, au sens de la présente invention, on entend une structuration particulière de la couche à une échelle nanométrique en formant des fibres de PEDOT: PSS. Les fibres conductrices en PEDOT: PSS sont bien percolées entre elles et assurent la continuité de la matière et par conséquents le transport des charges dans la couche est facilités : on aura moins de résistance au transport des charge dans la couche et donc on améliore la conductivité de la couche.By fibrous structure, within the meaning of the present invention, is meant a particular structuring of the layer at a nanometric scale by forming PEDOT:PSS fibers. The PEDOT: PSS conductive fibers are well percolated together and ensure the continuity of the material and therefore the transport of charges in the layer is facilitated: there will be less resistance to the transport of charges in the layer and therefore the conductivity is improved. of the layer.
Selon cette deuxième variante, une durée de vie significative de la cellule photovoltaïque est assurée sous un rayonnement artificiel. Cette deuxième variante présente également l’avantage de garantir le fonctionnement de cellules photovoltaïques organiques sous rayonnement artificiel en s’affranchissant de la nécessité d’être exposée à un rayonnement solaire, en particulier de la nécessité d’être exposée à une irradiation ultraviolette.According to this second variant, a significant lifespan of the photovoltaic cell is ensured under artificial radiation. This second variant also has the advantage of guaranteeing the operation of organic photovoltaic cells under artificial radiation by eliminating the need to be exposed to solar radiation, in particular the need to be exposed to ultraviolet irradiation.
Selon l’une ou l’autres des deux variantes d’un mode de réalisation ci-avant décrit, la cellule photovoltaïque peut être intégralement organique.According to one or the other of the two variants of an embodiment described above, the photovoltaic cell can be entirely organic.
Par cellule photovoltaïque intégralement organique, au sens de la présente invention, on entend une cellule photovoltaïque dont chacune des couches la constituant est de nature organique, excepté le substrat. Outre le carbone qui est le composant essentiel d’un matériau organique, ce dernier peut contenir aussi les éléments hydrogène (H), oxygène (O), azote (N), phosphore (P), soufre (S), fer (Fe).By fully organic photovoltaic cell, within the meaning of the present invention, is meant a photovoltaic cell of which each of the layers constituting it is of an organic nature, except the substrate. In addition to carbon, which is the essential component of an organic material, the latter can also contain the elements hydrogen (H), oxygen (O), nitrogen (N), phosphorus (P), sulfur (S), iron (Fe). .
Avantageusement, la cellule photovoltaïque comprend une première couche interfaciale obtenue par impression numérique à jet d’encre sur l’électrode inférieur d’une composition d’une encre organique présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :
- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, et
- entre 1% et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre.Advantageously, the photovoltaic cell comprises a first interfacial layer obtained by digital inkjet printing on the lower electrode of a composition of an organic ink having a viscosity of between 2 and 50 mPa.s at 20°C and comprising :
- between 0.1% and 0.5% by mass of at least one organic polymer or an organic molecule relative to the total mass of said ink composition, the organic polymer or the organic molecule comprising amine groups and being soluble in solvents polar,
- between 2% and 10% by mass of additives relative to the total mass of said ink composition,
- between 80% and 90% by mass of one or more polar solvents relative to the total mass of said ink composition, and
- between 1% and 5% by mass of water relative to the total mass of said ink composition.
L’invention propose également un module photovoltaïque comprenant au moins deux cellules photovoltaïques selon l’une ou l’autres des deux variantes d’un mode de réalisation ci-avant décrit, une première cellule photovoltaïque et une deuxième cellule photovoltaïque, l’électrode supérieure de la première cellule photovoltaïque étant en contact avec l’électrode inférieure de la deuxième cellule photovoltaïque.The invention also proposes a photovoltaic module comprising at least two photovoltaic cells according to one or the other of the two variants of an embodiment described above, a first photovoltaic cell and a second photovoltaic cell, the upper electrode of the first photovoltaic cell being in contact with the lower electrode of the second photovoltaic cell.
Le module photovoltaïque selon l’invention présente l’avantage d’être performant lorsqu’il est exposé à une luminosité comprise entre 5000 et 10000 lux. Cela lui permet donc de fonctionner dans des conditions d’éclairage mixtes, à savoir sous un rayonnement solaire ou sous un rayonnement artificiel.The photovoltaic module according to the invention has the advantage of being efficient when exposed to a brightness of between 5000 and 10000 lux. This therefore allows it to operate in mixed lighting conditions, namely under solar radiation or under artificial radiation.
Le module photovoltaïque selon l’invention présente une stabilité élevée sous vieillissement accéléré en lumière artificielle.The photovoltaic module according to the invention has high stability under accelerated aging in artificial light.
Le module photovoltaïque selon l’invention présente une stabilité élevée sous vieillissement accéléré en lumière artificielle émise par des LEDs, due au fait que la première couche interfaciale utilisée selon l’invention est organique et n’a donc pas de sensibilité aux radiations UV (pas d’effet «light soaking»). L’absence d’UV ne gêne pas le fonctionnement d’une telle première couche interfaciale à l’inverse des couches interfaciales à base d’oxides métalliques (couramment utilisés dans l’OPV) qui nécessitent une activation sous UV pour rendre les couches fonctionnelles. En effet, l’absence d’UV provoque généralement des chutes significatives en performances dans le temps pour les couches interfaciales à base d’oxides métalliques.The photovoltaic module according to the invention has high stability under accelerated aging in artificial light emitted by LEDs, due to the fact that the first interfacial layer used according to the invention is organic and therefore has no sensitivity to UV radiation (not light soaking effect). The absence of UV does not hinder the functioning of such a first interfacial layer unlike interfacial layers based on metal oxides (commonly used in OPV) which require activation under UV to make the layers functional. . Indeed, the absence of UV generally causes significant drops in performance over time for interfacial layers based on metal oxides.
L’invention propose encore une composition d’une encre organique, susceptible d’être appliquée par impression numérique à jet d’encre sur une électrode inférieure d’une cellule photovoltaïque ci-avant décrite, pour réaliser une première couche interfaciale, l’encre organique présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :
- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de la composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de la composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de la composition d’encre, et
- entre 1% et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de la composition d’encre.The invention also proposes a composition of an organic ink, capable of being applied by digital inkjet printing on a lower electrode of a photovoltaic cell described above, to produce a first interfacial layer, the ink organic having a viscosity between 2 and 50 mPa.s at 20°C and comprising:
- between 0.1% and 0.5% by mass of at least one organic polymer or an organic molecule relative to the total mass of the ink composition, the organic polymer or the organic molecule comprising amine groups and being soluble in solvents polar,
- between 2% and 10% by mass of additives relative to the total mass of the ink composition,
- between 80% and 90% by mass of one or more polar solvents relative to the total mass of the ink composition, and
- between 1% and 5% by mass of water relative to the total mass of the ink composition.
Avantageusement, l’encre organique présente une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C, et préférentiellement entre 2 et 20 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 7 et 12 mPa.s.Advantageously, the organic ink has a viscosity of between 2 and 50 mPa.s at 20°C, and preferably between 2 and 20 mPa.s, and even more preferably between 7 and 12 mPa.s.
Il est à noter qu’une telle composition présente un stabilité significative comparée aux encres à base de nanoparticules d’oxyde métalliques utilisées dans l’art antérieur pour réaliser les couches interfaciales des cellules photovoltaïques généralement mise en œuvre.It should be noted that such a composition has significant stability compared to inks based on metal oxide nanoparticles used in the prior art to produce the interfacial layers of photovoltaic cells generally used.
En particulier, l’encre selon l’invention présente également l’avantage de ne générer aucune agrégation ou séparation de phase pendant quelques heures, voir même quelques jours (au moins deux heures), ce qui permet d’assurer une phase d’impression stable sans perte de buses. Par ailleurs, cette composition d’encre permet d’avoir un temps d’ouverture des buses supérieur à 5 minutes, voir 10 minutes, ce qui permet d’éviter le bouchage rapide de celles-ci pendant la phase d’impression par jet d’encre.In particular, the ink according to the invention also has the advantage of not generating any aggregation or phase separation for a few hours, or even a few days (at least two hours), which makes it possible to ensure a printing phase stable without loss of nozzles. Furthermore, this ink composition makes it possible to have a nozzle opening time greater than 5 minutes, or even 10 minutes, which makes it possible to avoid rapid clogging of the nozzles during the jet printing phase. 'ink.
En outre, cette composition présente l’avantage d’avoir un coût faible car les polymères organiques et les molécules organiques sont moins coûteux que les oxydes métalliques, et leur concentration d’utilisation sont plus faibles que ces derniers.In addition, this composition has the advantage of having a low cost because organic polymers and organic molecules are less expensive than metal oxides, and their use concentration is lower than the latter.
Par ailleurs, cette composition permet d’imprimer par impression numérique à jet d’encre des couches complètes et uniformes ayant des rugosités < 2 nm et ayant des bords bien définis présentant des épaisseurs comprises entre 2 nm et 5 nm et de s’affranchir des problèmes liés à l’utilisation des oxydes métalliques, en particulier les problèmes qui peuvent découler de l’effet de l’exposition prolongée aux rayonnements lumineux. Cette composition stable est formulée pour être appliquée par impression numérique à jet d’encre à partir de solvant usuels non toxiques permettant de déposer cette composition à l’air ambiant.Furthermore, this composition makes it possible to print by digital inkjet printing complete and uniform layers having roughnesses <2 nm and having well-defined edges having thicknesses of between 2 nm and 5 nm and to overcome the problems associated with the use of metal oxides, in particular the problems which may arise from the effect of prolonged exposure to light radiation. This stable composition is formulated to be applied by digital inkjet printing using common non-toxic solvents allowing this composition to be deposited in ambient air.
En particulier, les polymères organiques et molécules organiques présentent l’avantage de ne pas être sensibles aux radiations ultraviolettes, ceci étant lié à ses caractéristiques intrinsèques qui sont différentes de celles de nanoparticules d’oxydes métalliques.In particular, organic polymers and organic molecules have the advantage of not being sensitive to ultraviolet radiation, this being linked to their intrinsic characteristics which are different from those of metal oxide nanoparticles.
En effet, une cellule photovoltaïque organique conventionnelle contenant une couche de transport des électrons en oxyde métallique (par exemple, oxyde de zinc ou oxyde de titane) doit généralement être exposée à la lumière UV pour former un contact ohmique entre l'oxyde métallique et les autres couches (couche active photovoltaïque et électrode). La nature de la liaison entre la couche intermédiaire organique et l’électrode inférieure (ITO) facilite la formation d'un contact ohmique sans exposition à la lumière UV, réduisant ainsi les dommages à la cellule photovoltaïque organique résultant d'une telle exposition.Indeed, a conventional organic photovoltaic cell containing a metal oxide electron transport layer (e.g., zinc oxide or titanium oxide) must generally be exposed to UV light to form an ohmic contact between the metal oxide and the other layers (photovoltaic active layer and electrode). The nature of the bond between the organic middle layer and the bottom electrode (ITO) facilitates the formation of an ohmic contact without exposure to UV light, thereby reducing damage to the organic photovoltaic cell resulting from such exposure.
On peut utiliser ici des additifs qui permettent de solubiliser le polymère organique ou la molécule organique et qui ont des températures d’évaporation élevées pour éviter le bouchage des buses et pour améliorer la viscosité de l’encre. Les matériaux généralement utilisés pour les couches interfaciales inorganiques (comme les oxides métalliques) sont solubles dans des solvants particuliers qui sont généralement des alcools très volatils qui ne sont pas souhaités dans le cas de l’impression par jet d’encre. Les matériaux organiques comme les polymères ou les molécules peuvent être solubles dans une large variété de solvants et donc il y a plus de choix pour éviter le bouchage des buses et pour améliorer la viscosité de l’encre. Par exemple, comme additifs on peut citer l’éthylène glycol, le di éthylène glycol, le glycérol.Here we can use additives which make it possible to solubilize the organic polymer or the organic molecule and which have high evaporation temperatures to avoid clogging of the nozzles and to improve the viscosity of the ink. Materials generally used for inorganic interfacial layers (such as metal oxides) are soluble in particular solvents which are generally very volatile alcohols which are not desired in the case of inkjet printing. Organic materials like polymers or molecules can be soluble in a wide variety of solvents and therefore there are more choices for avoiding nozzle clogging and improving ink viscosity. For example, as additives we can cite ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol.
Avantageusement, le polymère organique ou la molécule organique peut comprendre un composé contenant de l'azote, de préférence un composé amine et plus préférentiellement un groupe amine primaire, un groupe amine secondaire, ou un groupe amine tertiaire. Le composé amine peut en outre comprendre un groupe acyclique (l’atome d'azote est relié à un ou plusieurs groupes alkyles, un groupe Alicyclique (l'atome d'azote est lié à un cycle non aromatique), un groupe Aromatique (l'atome d'azote est lié à un cycle aromatique) et/ou un groupe Hétérocyclique (l’atome d'azote est engagé dans un cycle qui peut être ou non aromatique).Advantageously, the organic polymer or the organic molecule may comprise a nitrogen-containing compound, preferably an amine compound and more preferably a primary amine group, a secondary amine group, or a tertiary amine group. The amine compound may further comprise an acyclic group (the nitrogen atom is linked to one or more alkyl groups), an alicyclic group (the nitrogen atom is linked to a non-aromatic ring), an aromatic group (the the nitrogen atom is linked to an aromatic ring) and/or a heterocyclic group (the nitrogen atom is engaged in a ring which may or may not be aromatic).
Avantageusement, les solvants non toxiques comme les alcools ou l’eau sont des bons solvants pour le polymère ou la molécule organique. Par conséquent, lesdits un ou plusieurs solvants peuvent être choisis parmi l’éthanol, l’isopropanol, l’hexanole, le terpiniole, l’éthylène glycol, une eau déionisée, une solution tampon phosphatée saline, butanol, di-éthylène glycol, glycérolAdvantageously, non-toxic solvents such as alcohols or water are good solvents for the polymer or the organic molecule. Consequently, said one or more solvents can be chosen from ethanol, isopropanol, hexanole, terpiniole, ethylene glycol, deionized water, a phosphate buffer solution, butanol, di-ethylene glycol, glycerol.
Avantageusement, la couche intermédiaire comprend un composé donneur d'électrons, de préférence un composé contenant de l'azote, un composé contenant du phosphore et/ou un composé contenant du soufre.Advantageously, the intermediate layer comprises an electron donor compound, preferably a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound and/or a sulfur-containing compound.
Avantageusement, le polymère organique ou la molécule organique peut être choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le PEIE, le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDINN).Advantageously, the organic polymer or the organic molecule can be chosen from Poly(9,9-bis(3'-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2, 7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), polyethyleneimine (PEI), PEIE, Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2 ,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene-3,4,9, 10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) or N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
L’invention présente l’avantage de surmonter un problème lié à l’utilisation de l’électrode inférieur (de préférence à base d’ITO, qui est un matériau ayant un travail de sortie égal à 4,7 eV) qui constitue une barrière pour la circulation des charges de la couche active photovoltaïque vers la couche de l’électrode inférieure. La première couche organique exempte d’oxide métallique permet de réduire la barrière énergétique entre la couche active photovoltaïque et la couche de l’électrode inférieure en diminuant le travail de sortie de cette dernière. Plutôt qu’être en présence d’un contact Schottky, on a en définitive un contact ohmique qui est favorable à la collecte des charges, en particulier à la collecte d’électrons. En particulier, selon l’invention, l'adsorption de la première couche organique exempte d’oxide métallique, due au transfert de charges, en particulier de protons, des groupements hydroxyle vers les groupements amine, génère un dipôle opposé à
Avantageusement, l’épaisseur de la deuxième couche de l’électrode inférieure peut être comprise entre 2 et 5 nm et peut comprendre des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de la première couche de l’électrode inférieure.Advantageously, the thickness of the second layer of the lower electrode can be between 2 and 5 nm and can include amine groups on its lower surface in contact with the upper surface of the first layer of the lower electrode.
Avantageusement, le polymère organique ou la molécule organique peut comprendre de l’azote.Advantageously, the organic polymer or the organic molecule may comprise nitrogen.
L’invention propose en outre un procédé de fabrication d’une cellule photovoltaïque, comprenant les étapes suivantes :
a) fourniture d’un support ;
b) réalisation sur ledit support d’une électrode inférieure ;
c) réalisation sur ladite électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure, la première couche interfaciale ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, étant continue, transparente, exempte d’oxyde métallique et susceptible d’être obtenue après impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre mentionnée précédemment ;
d) réalisation sur ladite première couche interfaciale d’une couche active photovoltaïque ;
e) réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d’une deuxième couche interfaciale ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que les étapes b), c), d) et e) sont chacune réalisées par dépôt de compositions d’encre par impression numérique à jet d’encre, suivie d’une traitement thermique, ladite composition d’encre utilisée dans l’étape c) comprenant un mélange à base de molécules organiques solubles dans des solvants polaires.The invention further proposes a method of manufacturing a photovoltaic cell, comprising the following steps:
a) provision of support;
b) production on said support of a lower electrode;
c) production on said lower electrode of a first organic interfacial layer comprising a lower surface comprising amine groups in contact with the lower electrode, the first interfacial layer having a thickness of between 2 and 5 nm, being continuous, transparent, free of metal oxide and capable of being obtained after digital inkjet printing of the ink composition mentioned above;
d) production on said first interfacial layer of a photovoltaic active layer;
e) production on said photovoltaic active layer of a second interfacial layer;
said method being characterized in that steps b), c), d) and e) are each carried out by deposition of ink compositions by digital inkjet printing, followed by heat treatment, said composition of ink used in step c) comprising a mixture based on organic molecules soluble in polar solvents.
Avantageusement, l’invention permet de fabriquer une cellule photovoltaïque comprenant une première couche interfaciale à partir d’une composition d’encre par impression numérique à jet d’encre. Cette composition est réalisée de préférence à base de solvants non toxiques connus de l’homme du métier et à base de matériaux organiques exempts d’oxyde métallique de sorte à permettre leur dépôt à l’air ambiant par impression numérique jet d’encre. De ce fait, l’étape c) de réalisation de la première couche interfaciale organique est simple à mettre en œuvre dans la mesure où cette étape permet de s’affranchir de l’utilisation des couches interfaciales à base d’oxides métalliques nécessitant des précautions particulières lors de leur utilisation dans un environnement standards (l’air ambiant).Advantageously, the invention makes it possible to manufacture a photovoltaic cell comprising a first interfacial layer from an ink composition by digital inkjet printing. This composition is preferably made from non-toxic solvents known to those skilled in the art and from organic materials free of metal oxide so as to allow their deposition in ambient air by digital inkjet printing. Therefore, step c) of producing the first organic interfacial layer is simple to implement insofar as this step makes it possible to avoid the use of interfacial layers based on metal oxides requiring precautions. particular when used in a standard environment (ambient air).
Avantageusement, il est préférable de ne pas altérer le support et les couches préalablement réalisées à l’étape c). Par conséquent, le traitement thermique de l’étape c) peut être un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 70°C et 130°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes.Advantageously, it is preferable not to alter the support and the layers previously produced in step c). Consequently, the heat treatment of step c) can be an annealing treatment carried out at a temperature between 70°C and 130°C, for a duration of between 1 and 5 minutes.
Avantageusement, la mouillabilité de la composition dont est issue la première couche interfaciale organique peut de préférence être compatible avec des substrats flexibles en polytéréphtalate d'éthylène par exemple, pour faciliter la formation d’un film continu avec des bords bien définis par impression numérique à jet d’encre.Advantageously, the wettability of the composition from which the first organic interfacial layer is derived can preferably be compatible with flexible substrates made of polyethylene terephthalate for example, to facilitate the formation of a continuous film with well-defined edges by digital printing at inkjet.
D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, faite en référence aux figures annexées et aux exemples suivants :Other advantages and particularities of the present invention will result from the description which follows, made with reference to the appended figures and the following examples:
La
ProduitsProducts
support 20 en PET ou en verre ;support 20 in PET or glass;
solvants de nettoyage:cleaning solvents:
○ dans le cas des supports rigides en verre : eau déionisée, Acétone, Ethanol, Isopropanol, et○ in the case of rigid glass supports: deionized water, Acetone, Ethanol, Isopropanol, and
○ dans le cas des substrats flexibles, ces derniers étant protégés par des films en plastiques, ils n’ont pas besoin d’un nettoyage comme dans le cas des substrats rigides ;○ in the case of flexible substrates, the latter being protected by plastic films, they do not need cleaning as in the case of rigid substrates;
Une première électrode inférieure 210 à base d’ITO déjà déposée sur le support 20 de la cellule photovoltaïque 21 et une première électrode inférieure 220 à base d’ITO déjà déposée sur le support 20 de la cellule photovoltaïque 22 commercialisées par Addev Materials Micel (France).A first lower electrode 210 based on ITO already deposited on the support 20 of the photovoltaic cell 21 and a first lower electrode 220 based on ITO already deposited on the support 20 of the photovoltaic cell 22 sold by Addev Materials Micel (France ).
Une première composition d’encre E11 pour la réalisation d’une première couche interfaciale organique 211 comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure (ITO) discontinue de manière à ce que l’électrode inférieure soit en partie recouverte de la première couche interfaciale 221 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la
○ L’encre E11 comprend :
- un premier solvant 1 : Butanol à une concentration massique environ égale à 91.094 % par rapport au poids total de l’encre E11,
- un deuxième solvant 2 : eau déionisé à une concentration massique environ égale à 3.124 % par rapport au poids total de l’encre E11,
- un additif : éthylène glycol à une concentration massique environ égale à 5.563 % par rapport au poids total de l’encre E11,
- un PEI à une concentration massique environ égale à 0.219 % par rapport au poids total de l’encre E11,
Les solvants, les additifs et le PEI sont commercialisés par Merck®A first ink composition E11 for producing a first organic interfacial layer 211 comprising a lower surface comprising amine groups in contact with the lower electrode (ITO) discontinuous so that the lower electrode is partly covered of the first interfacial layer 221 of the photovoltaic cells 21 and 22 of the photovoltaic module of the
○ E11 ink includes:
- a first solvent 1: Butanol at a mass concentration approximately equal to 91.094% relative to the total weight of the E11 ink,
- a second solvent 2: deionized water at a mass concentration approximately equal to 3.124% relative to the total weight of the E11 ink,
- an additive: ethylene glycol at a mass concentration approximately equal to 5,563% relative to the total weight of the E11 ink,
- a PEI at a mass concentration approximately equal to 0.219% relative to the total weight of the E11 ink,
Solvents, additives and PEI are marketed by Merck®
Une deuxième composition d’encre E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 212 et 222 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la
○ L'encre E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 212 de la cellule photovoltaïque 21 comprend :
- mélange polymère E21 de [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly(thiénol[3,4-b]-thiophène (commercialisé par Raynergy Tek® sous la dénomination commerciale PV2000) ;
- O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule C6H4(CH3)2) ; et
- Tétraline (1,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif.
○ L’encre E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 222 de la cellule photovoltaïque 22 comprend :
- mélange polymère E22 de [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly(thiénol[3,4-b]-thiophène (commercialisé par 1-Materials sous la dénomination commerciale PTB7-Th) ;
- O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule C6H4(CH3)2) ; et
- Tétraline (1,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif.
Le polymère PV2000 du mélange E21 ou le polymère PTB7-Th du mélange E22 sont présents dans ces deuxièmes compositions d’encres à raison de 10 mg/ml.
Le rapport massique entre le polymère PV2000 du mélange E21 ou le polymère PTB7-Th du mélange E22 et le PC70BM est de 1 :1.5.
Le rapport volumique entre le solvant O-xylène et l’additif Tétraline est de 97 : 3 dans ces deuxièmes compositions.
On réalise une deuxième composition d’encre E20 en ajoutant au mélange polymère E21 ou E22 le solvant et l’additif et en maintenant ce mélange 24 heures sous agitation sur plaque chauffante à 80 °C à une vitesse de 700 RPM.A second E20 ink composition for producing the photovoltaic active layers 212 and 222 of the photovoltaic cells 21 and 22 of the photovoltaic module of the
○ The E20 ink for producing the photovoltaic active layers 212 of the photovoltaic cell 21 includes:
- E21 polymer mixture of [6,6]-phenyl-C 71 -methyl butanoate (marketed by Nano-C® under the trade name PC70BM) and poly(thienol[3,4-b]-thiophene (marketed by Raynergy Tek® under the trade name PV2000);
- O-xylene as solvent (ortho-xylene of formula C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ); And
- Tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalin) as an additive.
○ The E20 ink for producing the photovoltaic active layers 222 of the photovoltaic cell 22 includes:
- E22 polymer mixture of [6,6]-phenyl-C 71 -methyl butanoate (marketed by Nano-C® under the trade name PC70BM) and poly(thienol[3,4-b]-thiophene (marketed by 1 -Materials under the trade name PTB7-Th);
- O-xylene as solvent (ortho-xylene of formula C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ); And
- Tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalin) as an additive.
The PV2000 polymer from the E21 mixture or the PTB7-Th polymer from the E22 mixture are present in these second ink compositions at a rate of 10 mg/ml.
The mass ratio between the PV2000 polymer of the E21 mixture or the PTB7-Th polymer of the E22 mixture and the PC70BM is 1:1.5.
The volume ratio between the O-xylene solvent and the Tetraline additive is 97:3 in these second compositions.
A second E20 ink composition is produced by adding the solvent and the additive to the polymer mixture E21 or E22 and maintaining this mixture for 24 hours with stirring on a hot plate at 80° C. at a speed of 700 RPM.
Une deuxième composition d’encre E20 alternative (E20-alt) pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 212 et 222 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la
○ L’encre E20-alt comprend :
- PC60BM: [60]PCBM, 3’H-cyclopropa[1,9][5,6]fullerene-C60-Ih-3′-butanoic acid 3′-phenyl methyl ester commercialisés par Special Carbon Products ;
- poly(thiénol[3,4-b]-thiophène commercialisé par Raynergy Tek® sous la dénomination commerciale PV2000) ;
- O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule C6H4(CH3)2); et
- Tétraline (1,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif.
Le polymère PV2000 est présent dans cette deuxièmes compositions d’encres à raison de 15 mg/ml.
Le rapport massique entre le polymère PV2000 et le polymère PC60BM est de 1:1.5.
Le rapport volumique entre le solvant O-xylène et l’additif Tétraline est de 50 : 50 dans ces deux deuxièmes compositions.
La deuxième composition d’encre E20-alt est maintenue 24 heures sous agitation sur plaque chauffante à 80 °C à une vitesse de 700 RPM.A second alternative E20 ink composition (E20-alt) for producing the photovoltaic active layers 212 and 222 of the photovoltaic cells 21 and 22 of the photovoltaic module of the
○ E20-alt ink includes:
- PC60BM: [60]PCBM, 3'H-cyclopropa[1,9][5,6]fullerene-C60-Ih-3′-butanoic acid 3′-phenyl methyl ester marketed by Special Carbon Products;
- poly(thienol[3,4-b]-thiophene marketed by Raynergy Tek® under the trade name PV2000);
- O-xylene as solvent (ortho-xylene of formula C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ); And
- Tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalin) as an additive.
The PV2000 polymer is present in this second ink composition at a rate of 15 mg/ml.
The mass ratio between the PV2000 polymer and the PC60BM polymer is 1:1.5.
The volume ratio between the O-xylene solvent and the Tetraline additive is 50:50 in these two second compositions.
The second E20-alt ink composition is kept stirring for 24 hours on a hot plate at 80° C. at a speed of 700 RPM.
Troisième composition d’encre E30 pour la réalisation des électrodes supérieures 213 et 223 (ou anode) des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la
○ L’encre E30 comprend :
- PEDOT :PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005 ou PEDOT : PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale ORGACON S315 ;
- Triton X-100 (4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol de formulet-Oct-C6H4-(OCH2CH2)xOH, x= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif ;
- Ethanediol (ou éthylène glycol, de formule HOCH2CH2OH) commercialisé par Merck® ;
- glycérol (1,2,3-Propanetriol ou glycérine, de formule HOCH2CH(OH)CH2OH) commercialisé par Merck® ;
- Eau déionisée, produite en laboratoire ou bien commercialisée par la société PURELAB® classic sous la marque ELGA® pour l’eau.Third E30 ink composition for producing the upper electrodes 213 and 223 (or anode) of the photovoltaic cells 21 and 22 of the photovoltaic module of the
○ E30 ink includes:
- PEDOT:PSS marketed by Agfa® under the trade name IJ1005 or PEDOT: PSS marketed by Agfa® under the trade name ORGACON S315;
- Triton Merck® as a detergent/surfactant;
- Ethanediol (or ethylene glycol, formula HOCH 2 CH 2 OH) marketed by Merck®;
- glycerol (1,2,3-Propanetriol or glycerin, of formula HOCH 2 CH(OH)CH 2 OH) marketed by Merck®;
- Deionized water, produced in the laboratory or marketed by the company PURELAB® classic under the brand ELGA® for water.
Une troisième composition d’encre E30 alternative (E30-alt) pour la réalisation des électrodes supérieures 213 et 223 (ou anode) des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la
○ L’encre E30-alt comprend :
- PEDOT:PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005,
- Triton X-100 (4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol de formule Oct-C6H4-(OCH2CH2)xOH, x= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif.A third alternative E30 ink composition (E30-alt) for producing the upper electrodes 213 and 223 (or anode) of the photovoltaic cells 21 and 22 of the photovoltaic module of the
○ E30-alt ink includes:
- PEDOT:PSS marketed by Agfa® under the trade name IJ1005,
- Triton ® as a detergent/surfactant.
TestsTesting
Mesure de la rugosité RmsRms roughness measurement
Ces mesures sont réalisées à l’aide d’un microscope à force atomique (Nanoscope III Multimode SPM de Brucker®, utilisé en mode contact intermittent (ou «tapping mode»), avec des pointes hq:nsc15 commercialisées par MiKromasch® et présentant un rayon de courbure 8 nm), les mesures ont été effectuées sur différents échantillons de cellules photovoltaïques selon l’invention et selon l’art antérieur.These measurements are carried out using an atomic force microscope (Nanoscope III Multimode SPM from Brucker®, used in intermittent contact mode (or “ tapping mode ”), with hq:nsc15 tips marketed by MiKromasch® and presenting a radius of curvature 8 nm), the measurements were carried out on different samples of photovoltaic cells according to the invention and according to the prior art.
Mesure de l’épaisseur des couchesMeasurement of layer thickness
La mesure de l’épaisseur des couches imprimées est effectuée au moyen d’un profilomètre à pointe de marque DektakXT commercialisé par BRUKER à partir d’une rayure faite avec une lame de cutter (on crée ainsi un canal ayant l’épaisseur du dépôt). Il s’agit d’un profilomètre de contact qui mesure des variations de relief grâce au déplacement vertical d’un stylet à pointe qui balaye la surface en appliquant une force de contact constante et en révèle toutes les dénivellations. L’échantillon est placé sur un plateau qui lui permet de se déplacer avec une vitesse donnée et sur une distance choisie. Les valeurs d’épaisseur présentées dans la présente demande de brevet correspondent à la moyenne de cinq mesures effectuées en six points différents d’une même marche d’un échantillon. Avant de réaliser les mesures, la longueur de la zone balayée, sa durée, la force d’appui du stylet et la plage de mesure doivent être définies.The thickness of the printed layers is measured using a DektakXT brand tip profilometer sold by BRUKER from a scratch made with a cutter blade (a channel having the thickness of the deposit is thus created) . This is a contact profilometer which measures variations in relief using the vertical movement of a pointed stylus which scans the surface by applying a constant contact force and reveals all the unevenness. The sample is placed on a plate which allows it to move with a given speed and over a chosen distance. The thickness values presented in this patent application correspond to the average of five measurements taken at six different points on the same step of a sample. Before taking measurements, the length of the scanned area, its duration, the stylus pressing force and the measurement range must be defined.
Mesure de la résistivité électriqueMeasurement of electrical resistivity
Cette mesure est réalisée à l’aide de la technique 4 pointes, de la manière suivante :
- on place les 4 pointes alignées loin des bords de la couche à caractériser ;
- ces 4 pointes sont équidistantes les unes des autres ; et
- du courant est généré par un générateur de courant entre les pointes extérieures, tandis que la tension est mesurée entre les pointes intérieures. Le rapport de la tension mesurée sur l'intensité qui traverse l'échantillon donne la résistance du tronçon entre les pointes intérieures.This measurement is carried out using the 4-point technique, as follows:
- we place the 4 points aligned far from the edges of the layer to be characterized;
- these 4 points are equidistant from each other; And
- current is generated by a current generator between the outer tips, while the voltage is measured between the inner tips. The ratio of the measured voltage to the current passing through the sample gives the resistance of the section between the interior tips.
Mesure de la viscosité :Viscosity measurement:
La viscosité d’un fluide se manifeste par sa résistance à la déformation ou bien au glissement relatif de ses couches. Au cours de l’écoulement d’un fluide visqueux dans un tube capillaire par exemple, la vitesse des molécules (v) est maximale dans l’axe du tube et diminue jusqu'à s’annuler à la paroi tandis qu’entre les couches se développe un glissement relatif ; d’où l’apparition de forces tangentielles de frottement. Les forces tangentielles, dans les fluides, dépendent de la nature du fluide considéré et du régime de son écoulement.The viscosity of a fluid is manifested by its resistance to deformation or to the relative sliding of its layers. During the flow of a viscous fluid in a capillary tube for example, the velocity of the molecules (v) is maximum in the axis of the tube and decreases to zero at the wall while between the layers a relative shift develops; hence the appearance of tangential friction forces. Tangential forces in fluids depend on the nature of the fluid considered and the regime of its flow.
Le viscosimètre utilisé est de typeUbbelhode, il est placé dans un thermostat maintenu à température constante (25 °C dans notre cas d’étude). On mesure le temps d’écoulement d’un volume constant V défini par deux traits de repères (M1 et M2) situés de part et d’autre d’un petit réservoir surmontant le capillaire.The viscometer used is of the Ubbelhod e type, it is placed in a thermostat maintained at a constant temperature (25 °C in our case study). We measure the flow time of a constant volume V defined by two reference lines (M1 and M2) located on either side of a small reservoir surmounting the capillary.
Mesure des performances Photovoltaïques à l’intérieur :Measurement of indoor photovoltaic performances:
L’étude du vieillissement des modules réalisés sous éclairage permanant est réalisée à travers un banc de caractérisation en intérieur. Ce banc de caractérisation comprend une enceinte fermée opaque (pour éviter toute lumière venant de l’extérieur) équipée d’une source d’éclairage type LED (en particulier une Source-mètre Keithley 2450) et un ordinateur avec un programme en LabVIEW permettant de mesurer d’une façon automatique les performances des modules (détermination des paramètres photovoltaïques) avec une fréquence bien défini (par exemple 10 fois par jour). Les modules photovoltaïques sont éclairés en permanence par une source d’éclairage sous une intensité lumineuse environ égale à 1000 lux mesurée par un luxmètre (en particulier par le luxmètre Chauvin Arnoux Ca 1110) compatible avec une grande variété de sources de lumière, y compris avec la lumière LED et fluorescente jusqu'à 200 000 lux en étant en conformité avec la classe C de la norme NF C 42-710.The study of the aging of modules produced under permanent lighting is carried out using an indoor characterization bench. This characterization bench includes a closed opaque enclosure (to avoid any light coming from the outside) equipped with an LED type lighting source (in particular a Keithley 2450 Source meter) and a computer with a LabVIEW program allowing automatically measure the performance of the modules (determination of photovoltaic parameters) with a well-defined frequency (for example 10 times per day). The photovoltaic modules are permanently illuminated by a lighting source with a light intensity approximately equal to 1000 lux measured by a luxmeter (in particular by the Chauvin Arnoux Ca 1110 luxmeter) compatible with a wide variety of light sources, including with LED and fluorescent light up to 200,000 lux while complying with class C of standard NF C 42-710.
La source d’éclairage utilisée pour effectuer les mesures intérieures ainsi que les mesures des performances est une Dalle LED Philips 60x60 cm2- 4385K avec un spectre d’émission dans le visible.The lighting source used to carry out the interior measurements as well as the performance measurements is a Philips 60x60 cm 2 - 4385K LED panel with a visible emission spectrum.
Caractérisation de la morphologie :Characterization of morphology:
Mesures AFM (acronyme anglais pour «Atomic Force Microscope» : microscope à force atomique) pour reproduire la topographie de surface et TEM (acronyme anglais pour «Transmission Electron Microscopy» : microscope électronique en transmission) pour valider le caractère cristallin des matériaux ainsi que les tailles de nanoparticules présentes au niveau des couches.AFM (English acronym for “ Atomic Force Microscope ”) measurements to reproduce the surface topography and TEM (English acronym for “ Transmission Electron Microscopy ”: transmission electron microscope) to validate the crystalline nature of the materials as well as the sizes of nanoparticles present at the layer level.
Facteur de remplissageFill factor
Le facteur de remplissage correspond au ratio de la puissance électrique maximale sur le produit du courant de court-circuit et la tension en circuit ouvert. Il est généralement exprimé en pourcentage.The fill factor corresponds to the ratio of the maximum electrical power to the product of the short-circuit current and the open-circuit voltage. It is usually expressed as a percentage.
EXEMPLE 1: obtention d’un exemple de composition d’encre E11 pour la réalisation de la première couche interfaciale organique 211 sur la couche d’électrode inférieure 210. EXAMPLE 1 : obtaining an example of ink composition E11 for producing the first organic interfacial layer 211 on the lower electrode layer 210.
On utilise le PEI pour obtenir la composition d’encre E11 dont la composition est détaillée ci-après :PEI is used to obtain the E11 ink composition, the composition of which is detailed below:
La préparation de la formulation d’encre E11 s’effectue en deux étapes:The preparation of the E11 ink formulation is carried out in two stages:
Étape 1 : Préparation de la solution mère :
- Peser 0.35 g de PEI (polymère de la couche intermédiaire)
- Rajouter 5 ml d’eau d’ionisée à ces 0.35 g du PEI
- Agitation à une température de 60°C durant au moins 4h pour obtenir la solution mère. Step 1: Preparation of the stock solution:
- Weigh 0.35 g of PEI (intermediate layer polymer)
- Add 5 ml of ionized water to these 0.35 g of PEI
- Stirring at a temperature of 60°C for at least 4 hours to obtain the stock solution.
Étape 2 : Préparation de la formulation d’encre E11 :
- Prélever un volume de 250 µL de la solution mère,
- Rajouter 9 ml de Butanol,
- Rajouter 400 µL d’éthylène Glycol,
Mettre le mélange sous agitation à température ambiante pendant 24H pour obtenir la formulation E11.
- La formulation E11 est filtrée avant toute impression en utilisant un filtre AC présentant un seuil de coupure environ égal à 0, 2 µm. Step 2: Preparing the E11 ink formulation:
- Take a volume of 250 µL of the stock solution,
- Add 9 ml of Butanol,
- Add 400 µL of ethylene glycol,
Stir the mixture at room temperature for 24 hours to obtain formulation E11.
- The E11 formulation is filtered before any printing using an AC filter having a cut-off threshold approximately equal to 0.2 µm.
EXEMPLE 2: obtention d’un exemple de deuxième composition d’encre E20 pour la réalisation de la couche active photovoltaïque 212. EXAMPLE 2 : obtaining an example of a second E20 ink composition for producing the photovoltaic active layer 212.
Selon que l’on utilise du PC70BM associé à PV2000 ou du PC70BM associé à du PTB7-Th, on obtient respectivement les compositions d’encre E201 et E202, dont les compositions sont détaillées dans le tableau 1 ci-après :Depending on whether PC70BM associated with PV2000 or PC70BM associated with PTB7-Th is used, the ink compositions E201 and E202 are respectively obtained, the compositions of which are detailed in Table 1 below:
La composition d’encre E201 est obtenue comme suit :
- 10 mg PTB7-th mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 :1.5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression, l’encre est préalablement filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC.
- Les couches imprimées subissent ensuite un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.The E201 ink composition is obtained as follows:
- 10 mg PTB7-th mixed with 15 mg of PC70BM (corresponding to a mass ratio 1:1.5) in 1 milliliter of o-xylene and 60 microliters of tetralin.
- The mixture is stirred magnetically on a hot plate at 80°C for 24 hours.
- Before printing, the ink is first filtered with a 0.45 micrometer AC filter.
- The printed layers then undergo thermal annealing on a hot plate at 85°C for 2 minutes.
La composition d’encre E202 est obtenue comme suit :
- 10 mg PV2000 mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 : 1.5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur une plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression par voie jet d’encre, l’encre E142 est filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC.
- Après impression jet d’encre d’E201 ou E202, on obtient des couches actives photovoltaïques qui, une fois imprimées sont soumises à un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.The E202 ink composition is obtained as follows:
- 10 mg PV2000 mixed with 15 mg of PC70BM (corresponding to a mass ratio 1:1.5) in 1 milliliter of o-xylene and 60 microliters of tetralin.
- The mixture is stirred magnetically on a hot plate at 80°C for 24 hours.
- Before inkjet printing, the E142 ink is filtered with a 0.45 micrometer AC filter.
- After inkjet printing of E201 or E202, photovoltaic active layers are obtained which, once printed, are subjected to thermal annealing on a hot plate at 85°C for 2 minutes.
EXEMPLE 3: obtention d’un exemple de deuxième composition d’encre E20 pour la réalisation de la couche active photovoltaïque 212. EXAMPLE 3 : obtaining an example of a second E20 ink composition for producing the photovoltaic active layer 212.
On utilise du PC60BM comme accepteur associé au PV2000 comme donneur pour obtenir la composition d’encre E203 dont la composition est détaillée dans le tableau 1 ci-après :
La composition d’encre E203 est obtenue comme suit :
- 15 mg PV2000 mélangés avec 22.5 mg de PC60BM (correspondant à un rapport massique 1 :1.5) dans 0.5 millilitre d’o-xylène et 0.5 millilitre de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression, l’encre est préalablement filtrée avec un filtre AC présentant un seuil de coupure environ égal à 0.45 micromètres.
- Après impression jet d’encre d’E203, on obtient une couche active photovoltaïque qui, une fois imprimée est soumise à un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.The E203 ink composition is obtained as follows:
- 15 mg PV2000 mixed with 22.5 mg of PC60BM (corresponding to a mass ratio 1:1.5) in 0.5 milliliter of o-xylene and 0.5 milliliter of tetralin.
- The mixture is stirred magnetically on a hot plate at 80°C for 24 hours.
- Before printing, the ink is first filtered with an AC filter having a cut-off threshold approximately equal to 0.45 micrometers.
- After inkjet printing of E203, we obtain a photovoltaic active layer which, once printed, is subjected to thermal annealing on a hot plate at 85°C for 2 minutes.
EXEMPLE 4: obtention d’exemples de troisième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213 lorsque celle-ci est également la deuxième couche interfaciale. EXAMPLE 4 : obtaining examples of third ink composition E30 for producing the upper electrode layer 213 when this is also the second interfacial layer.
Cette troisième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213 est obtenue comme suit :
- on filtre le PEDOT:PSS avec un filtre 0.45 µm ;
- on mélange 500 µl de Triton X-100 (a) avec 200 µl Ethylène Glycol (b), 200 µl Glycérol (c) et 100 µl Ethanolamine (d) dans 9 ml d’eau déionisée (e) ;
- on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à 50°C sur plaque chauffante pendant 30 minutes, puis sous agitation magnétique à température ambiante pendant 20 minutes ;
- on mélange le PEDOT:PSS initialement filtré avec mélange ainsi obtenu après agitation, dans les proportions suivantes : 30 µl de mélange des 3 additifs dans l’eau déionisée pour 1 ml de PEDOT:PSS ; on met le mélange résultant (avec PEDOT:PSS) sous agitation magnétique sur plaque chauffante à température ambiante pendant 1 heure au minimum ; et
- on dégaze la solution finale ainsi obtenue E30 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l’impression.This third E30 ink composition for producing the upper electrode layer 213 is obtained as follows:
- the PEDOT:PSS is filtered with a 0.45 µm filter;
- 500 µl of Triton
- the mixture thus obtained is placed under magnetic stirring at 50°C on a hot plate for 30 minutes, then under magnetic stirring at room temperature for 20 minutes;
- the initially filtered PEDOT:PSS is mixed with the mixture thus obtained after stirring, in the following proportions: 30 µl of mixture of the 3 additives in deionized water for 1 ml of PEDOT:PSS; the resulting mixture (with PEDOT:PSS) is placed under magnetic stirring on a hot plate at room temperature for at least 1 hour; And
- the final solution thus obtained is degassed E30 for 3 to 5 minutes in an ultrasonic bath before printing.
Selon que l’on utilise le PEDOT: PSS IJ1005 ou le PEDOT:PSS ORGACON S315, on obtient respectivement les compositions d’encre E301 et E302, dont les compositions sont détaillées dans les deux tableaux 2 et 3 ci-après :
(a+b+c+d+e)
a)+b)+c)+d+e)
(a+b+c+d+e)
a)+b)+c)+d+e)
EXEMPLE 5: obtention d’un exemple d’une troisième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213. EXAMPLE 5 : obtaining an example of a third E30 ink composition for producing the upper electrode layer 213.
Cette troisième composition d’encre E303 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213 est obtenue comme suit :
- on filtre la solution PEDOT:PSS (IJ1005) initialement stockée dans un frigo avec un filtre présentant un seuil de coupure environ égal à 0.45 µm ;
- on mélange 30 µl de Triton X-100 avec 10 ml de la solution filtrée du PEDOT:PSS,
- on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à température ambiante sur un agitateur magnétique pendant 16 heures, et
- on dégaze la solution finale ainsi obtenue E30 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l’impression.This third ink composition E303 for producing the upper electrode layer 213 is obtained as follows:
- the PEDOT:PSS (IJ1005) solution is filtered initially stored in a refrigerator with a filter having a cut-off threshold approximately equal to 0.45 µm;
- 30 µl of Triton X-100 is mixed with 10 ml of the filtered PEDOT:PSS solution,
- the mixture thus obtained is placed under magnetic stirring at room temperature on a magnetic stirrer for 16 hours, and
- the final solution thus obtained is degassed E30 for 3 to 5 minutes in an ultrasonic bath before printing.
EXEMPLE 6: obtention d’exemples de modules photovoltaïques selon l’invention : EXAMPLE 6 : obtaining examples of photovoltaic modules according to the invention:
On réalise une cellule photovoltaïque C1 conforme à l’invention selon le procédé suivant :
- Fourniture d’un support transparent en PET ou en verre contenant la première électrode inférieure.
- Réalisation sur ladite première électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique issues de la composition E11 de l’exemple 1. En particulier, réalisation de cette couche par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E11, puis ensuite réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145 °C pendant 3 minutes. L’épaisseur d’une première couche interfaciale organique 211 imprimées sur les couches l’électrode inférieure 210 est d’environ 2-5 nm avec des rugosités Rms inférieurs à 2 nm.
- Réalisation sur ladite première couche interfaciale organique 211 d’une couche active photovoltaïque 212 suite à l’application par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E203 de l’exemple 3 avant la réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145 °C pendant 3 minutes. L’épaisseur des couches actives photovoltaïques 212 imprimées est environ égale à 350 nm avec des rugosités Rms inférieures à 5 nm.
- Réalisation sur ladite couche active photovoltaïque 212 d’une électrode supérieure 213 suite à l’application par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E303 de l’exemple 5 avant la réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145°C pendant 3 minutes. L’épaisseur des couches imprimées d’électrode supérieure 213 est environ égale à 500 nm avec des rugosités Rms inférieures à 10 nm.A photovoltaic cell C1 conforming to the invention is produced according to the following process:
- Supply of a transparent PET or glass support containing the first lower electrode.
- Production on said first lower electrode of a first organic interfacial layer from composition E11 of Example 1. In particular, production of this layer by digital inkjet printing of ink composition E11, then subsequently carrying out thermal annealing in a convection oven at 145°C for 3 minutes. The thickness of a first organic interfacial layer 211 printed on the layers of the lower electrode 210 is approximately 2-5 nm with Rms roughnesses less than 2 nm.
- Production on said first organic interfacial layer 211 of a photovoltaic active layer 212 following the application by digital inkjet printing of the ink composition E203 of example 3 before carrying out thermal annealing in a convection oven at 145°C for 3 minutes. The thickness of the printed photovoltaic active layers 212 is approximately equal to 350 nm with roughness Rms less than 5 nm.
- Production on said photovoltaic active layer 212 of an upper electrode 213 following the application by digital inkjet printing of the ink composition E303 of Example 5 before carrying out thermal annealing in an oven convection at 145°C for 3 minutes. The thickness of the printed layers of upper electrode 213 is approximately equal to 500 nm with Rms roughnesses less than 10 nm.
On obtient, à l’issue du procédé de fabrication, une cellule photovoltaïque C1A qui comprend entre autres une première couche interfaciale continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique selon des exemples de réalisation de l’invention.At the end of the manufacturing process, we obtain a C1A photovoltaic cell which comprises, among other things, a first continuous, transparent interfacial layer free of metal oxide according to exemplary embodiments of the invention.
RÉSULTATS ET COMPARAISONS: caractérisation de la cellule photovoltaïque C1 obtenue à l’exemple 5 et comparaison avec des exemples de cellules photovoltaïques selon l’art antérieur. RESULTS AND COMPARISONS : characterization of the photovoltaic cell C1 obtained in Example 5 and comparison with examples of photovoltaic cells according to the prior art.
Les différentes cellules photovoltaïques, selon l’invention et art antérieur, ont été caractérisés selon les tests indiqués précédemment et les résultats de ces caractérisations dans le tableau 4 ci-après.The different photovoltaic cells, according to the invention and prior art, were characterized according to the tests indicated previously and the results of these characterizations in Table 4 below.
Deux cellules photovoltaïques (C2A et C2B) selon l’art antérieur ont été réalisés dans les mêmes conditions que celles employées pour la réalisation de la cellule photovoltaïque C1 selon des exemples de réalisations selon l’invention.Two photovoltaic cells (C2A and C2B) according to the prior art were produced under the same conditions as those used for the production of the photovoltaic cell C1 according to examples of achievements according to the invention.
La première cellule photovoltaïque C2A selon l’art antérieur se différencie de la cellule photovoltaïque C1 selon l’invention par la présence d’une électrode inférieure comprenant une couche d’oxyde d’indium-étain et d’une couche interfaciale à base d’oxides métalliques, en particulier de l’AZO (ZnO Dopé Aluminium) et la deuxième cellule photovoltaïque C2B selon l’art antérieur se différence de la cellule photovoltaïque C1 selon l’invention par la présence d’une électrode inférieure comprenant une couche d’oxyde d’indium-étain et d’une couche interfaciale à base d’oxides métalliques, en particulier du SnO2(Le dioxyde d'étain). L’AZO est commercialisé par la société Genesink et le SnO2est commercialisé par a société Avantama.The first photovoltaic cell C2A according to the prior art differs from the photovoltaic cell C1 according to the invention by the presence of a lower electrode comprising a layer of indium-tin oxide and an interfacial layer based on metal oxides, in particular AZO (ZnO Doped Aluminum) and the second photovoltaic cell C2B according to the prior art differs from the photovoltaic cell C1 according to the invention by the presence of a lower electrode comprising an oxide layer indium-tin and an interfacial layer based on metal oxides, in particular SnO 2 (tin dioxide). AZO is marketed by the company Genesink and SnO 2 is marketed by the company Avantama.
Les cellules photovoltaïques C2A et C2B selon l’art antérieur ont été réalisés en structure inverse avec la couche active photovoltaïque PV2000 : PC60BM et le PEDOT :PSS comme électrode supérieure, c’est-à-dire avec les mêmes couches actives et électrodes supérieures que l’exemple 5 selon l’invention.The C2A and C2B photovoltaic cells according to the prior art were produced in inverse structure with the photovoltaic active layer PV2000: PC60BM and PEDOT: PSS as upper electrode, that is to say with the same active layers and upper electrodes as Example 5 according to the invention.
La cellule photovoltaïque C1 selon l’invention et les cellules photovoltaïques C2A, C2B selon l’art antérieur ont été caractérisés dans les mêmes conditions avec le même banc de caractérisation décrit précédemment sous la même intensité lumineuse.
A l’aide du tableau ci-dessus qui représente les paramètres photovoltaïques (tension, courant, puissance maximale et facteur de remplissage) mesurés sous un éclairage intérieur type LED (1000 LUX), on constate bien que la cellule photovoltaïque selon l’invention C1 permet de retrouver des performances photovoltaïques très proches et parfois meilleurs de celles des cellules réalisées selon l’état de l’art dans les mêmes conditions (même couche active photovoltaïque et mêmes électrodes (inférieur et supérieur)). Le courant généré par la cellule selon l’invention est du même ordre de grandeur que celui généré par les cellules réalisées selon l’art antérieur.Using the table above which represents the photovoltaic parameters (voltage, current, maximum power and fill factor) measured under LED type interior lighting (1000 LUX), we can clearly see that the photovoltaic cell according to the invention C1 makes it possible to find photovoltaic performances very close and sometimes better than those of cells produced according to the state of the art under the same conditions (same photovoltaic active layer and same electrodes (lower and upper)). The current generated by the cell according to the invention is of the same order of magnitude as that generated by the cells produced according to the prior art.
Le facteur de remplissage obtenu avec la cellule réalisée selon l’invention est plus élevée que celui obtenu avec les cellules réalisées selon l’état de l’art dans les mêmes conditions ce qui indique une meilleur qualité d’interface entre cette couche interfaciale et les autres couches (électrode inférieure et couche active).The filling factor obtained with the cell produced according to the invention is higher than that obtained with the cells produced according to the state of the art under the same conditions, which indicates a better quality of interface between this interfacial layer and the other layers (lower electrode and active layer).
Les performances photovoltaïques mesurées avec la cellule photovoltaïque C1 selon l’invention sont très encourageantes et confirment la bonne fonctionnalité de la première couche interfaciale selon l’invention dans le cas d’une application intérieure (éclairage type LED à faible luminosité).The photovoltaic performances measured with the photovoltaic cell C1 according to the invention are very encouraging and confirm the good functionality of the first interfacial layer according to the invention in the case of an interior application (low brightness LED type lighting).
Référence 1 : Sharaf Sumaiya, Kamran Kardel, and Adel El-Shahat. “Organic Solar Cell by Inkjet Printing — An Overview.” 53, Georgia, USA : Technologies, 2017, Vol. 5.Reference 1: Sharaf Sumaiya, Kamran Kardel, and Adel El-Shahat. “Organic Solar Cell by Inkjet Printing — An Overview.” 53, Georgia, USA: Technologies, 2017, Vol. 5.
Référence 2 : Peng, X., Yuan, J., Shen, S., Gao, M., Chesman, A. S. R., & Yin, H. (2017). “Perovskite and Organic Solar Cells Fabricated by Inkjet Printing: Progress and Prospects”, Adv. Funct. Mater. 2017, 1703704Reference 2: Peng, X., Yuan, J., Shen, S., Gao, M., Chesman, A. S. R., & Yin, H. (2017). “Perovskite and Organic Solar Cells Fabricated by Inkjet Printing: Progress and Prospects”, Adv. Funct. Mater. 2017, 1703704
Référence 3 : Demande de brevet Européen EP2960957 de DRACULA TECHNOLOGIES, déposée le 25 juin 2015 et publiée le 30 décembre 2015.
Reference 3: European patent application EP2960957 from DRACULA TECHNOLOGIES, filed on June 25, 2015 and published on December 30, 2015.
Claims (15)
- un support transparent (2, 20),
- une électrode inférieure (3, 210, 220) recouvrant ledit support (2, 20), ladite électrode inférieure (3, 210, 220) comprenant une surface supérieure et une surface inférieure,
- une première couche interfaciale (9, 211, 221), ladite première couche interfaciale (9, 211, 221) comprenant une surface supérieure et une surface inférieure,
- une couche active photovoltaïque (5, 212, 222) ;
- une deuxième couche interfaciale (6, 213, 223) recouvrant ladite couche active photovoltaïque (5, 212, 222),
ladite cellule photovoltaïque (1, 21, 22) étant caractérisée en ce que ladite première couche interfaciale (9, 211, 221) est une couche organique ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm et comprenant des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure (3, 210, 220), et
en ce que ladite première couche interfaciale (9, 211, 221) est continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique.Photovoltaic cell (1, 21, 22), comprising at least
- a transparent support (2, 20),
- a lower electrode (3, 210, 220) covering said support (2, 20), said lower electrode (3, 210, 220) comprising an upper surface and a lower surface,
- a first interfacial layer (9, 211, 221), said first interfacial layer (9, 211, 221) comprising an upper surface and a lower surface,
- a photovoltaic active layer (5, 212, 222);
- a second interfacial layer (6, 213, 223) covering said photovoltaic active layer (5, 212, 222),
said photovoltaic cell (1, 21, 22) being characterized in that said first interfacial layer (9, 211, 221) is an organic layer having a thickness between 2 and 5 nm and comprising amine groups on its lower surface in contact with the upper surface of the lower electrode (3, 210, 220), and
in that said first interfacial layer (9, 211, 221) is continuous, transparent, and free of metal oxide.
- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, et
- entre 1% et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre.Photovoltaic cell (1, 21, 22) according to one of claims 1 to 8, in which the first interfacial layer (9, 211, 221) is obtained by digital inkjet printing on the lower electrode of a composition of an organic ink having a viscosity of between 2 and 50 mPa.s at 20°C and comprising:
- between 0.1% and 0.5% by mass of at least one organic polymer or an organic molecule relative to the total mass of said ink composition, the organic polymer or the organic molecule comprising amine groups and being soluble in solvents polar,
- between 2% and 10% by mass of additives relative to the total mass of said ink composition,
- between 80% and 90% by mass of one or more polar solvents relative to the total mass of said ink composition, and
- between 1% and 5% by mass of water relative to the total mass of said ink composition.
l’électrode supérieure de la première cellule photovoltaïque (21) étant en contact avec l’électrode inférieure de la deuxième cellule photovoltaïque (22).Photovoltaic module (10) comprising at least two photovoltaic cells (1, 21, 22) according to any one of claims 5 to 8, a first photovoltaic cell (21) and a second photovoltaic cell (22),
the upper electrode of the first photovoltaic cell (21) being in contact with the lower electrode of the second photovoltaic cell (22).
a) fourniture d’un support (2, 20) ;
b) réalisation sur ledit support d’une électrode inférieure (3, 210, 220);
c) réalisation sur ladite électrode inférieure (3, 210, 220) d’une première couche interfaciale (9, 211, 221) organique comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure, la première couche interfaciale (9, 211, 221) ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, étant continue, transparente, exempte d’oxyde métallique;
d) réalisation sur ladite première couche interfaciale (9, 211, 221) d’une couche active photovoltaïque (5, 212, 222) ;
e) réalisation sur ladite couche active photovoltaïque (5, 212, 222) d’une deuxième couche interfaciale (6, 213, 223).Method for manufacturing a photovoltaic cell (1, 21, 22), comprising the following steps:
a) providing a support (2, 20);
b) production on said support of a lower electrode (3, 210, 220);
c) production on said lower electrode (3, 210, 220) of a first organic interfacial layer (9, 211, 221) comprising a lower surface comprising amine groups in contact with the lower electrode, the first interfacial layer (9 , 211, 221) having a thickness between 2 and 5 nm, being continuous, transparent, free of metal oxide;
d) production on said first interfacial layer (9, 211, 221) of a photovoltaic active layer (5, 212, 222);
e) production on said photovoltaic active layer (5, 212, 222) of a second interfacial layer (6, 213, 223).
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