FR3137102A1 - Synthesis gas obtained from cellulose - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un gaz de synthèse renouvelable, son procédé de fabrication et ses utilisations. En particulier la présente invention a pour objet un gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose, ne contenant pas de composés azotés et de composés soufrés, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est d’origine non-alimentaire et/ou non fossile.The present invention relates to a renewable synthesis gas, its manufacturing process and its uses. In particular, the subject of the present invention is a synthesis gas obtained from cellulose, not containing nitrogen compounds and sulfur compounds, characterized in that the synthesis gas is of non-food and/or non-fossil origin.
Description
La présente invention se rapporte au domaine technique des gaz de synthèse renouvelables. L’invention a en particulier pour objet un gaz de synthèse, son procédé de préparation ainsi que ses utilisations.The present invention relates to the technical field of renewable synthesis gases. The invention relates in particular to a synthesis gas, its preparation process as well as its uses.
Au cours des dernières années, notre monde a connu une augmentation constante de la concentration en CO2 dans l’atmosphère. Bien connu des experts du climat, le CO2 atmosphérique est considéré comme un des principaux gaz à effet de serre responsable du réchauffement climatique.Over the past few years, our world has seen a steady increase in the concentration of CO2 in the atmosphere. Well known to climate experts, atmospheric CO2 is considered one of the main greenhouse gases responsible for global warming.
L’augmentation nette de la concentration en CO2 atmosphérique est principalement d’origine anthropique via l’augmentation de la production et de la consommation des sources fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel). Face aux changements climatiques, la population prend conscience des enjeux majeurs des problématiques énergétiques associées aux pollutions environnementales. A titre d’exemple, l’accord de Paris tenu en 2015 exige de la part des 196 parties une transformation économique et sociale permettant d’établir une stratégie de développent à long terme à faibles émissions de gaz à effet de serre, tel que le CO2 d’origine fossile. Ainsi, la population et les industriels sont à la recherche de nouvelles sources énergétiques viables permettant de diminuer les émissions du dit CO2.The net increase in atmospheric CO2 concentration is mainly of anthropogenic origin via the increase in the production and consumption of fossil sources (oil, coal, natural gas). Faced with climate change, the population is becoming aware of the major challenges of energy issues associated with environmental pollution. For example, the Paris agreement held in 2015 requires from the 196 parties an economic and social transformation making it possible to establish a long-term development strategy with low greenhouse gas emissions, such as the CO2 of fossil origin. Thus, the population and manufacturers are looking for new viable energy sources to reduce CO2 emissions.
La biomasse, à travers ses vastes réserves et son origine naturelle, est considérée comme une des sources d’énergies renouvelables avec le plus grand potentiel à ce jour. En effet, la biomasse peut servir de matière première pour la production de gaz renouvelables (biogaz, Hydrogène).Biomass, through its vast reserves and its natural origin, is considered one of the sources of renewable energy with the greatest potential to date. Indeed, biomass can be used as a raw material for the production of renewable gases (biogas, hydrogen).
La gazéification de la biomasse permet de convertir la biomasse en produit de haute valeur ajouté, un gaz de synthèse vert n’impactant pas la teneur en gaz carbonique de l’atmosphère donc neutre en carbone fossile.The gasification of biomass makes it possible to convert biomass into a high value added product, a green synthetic gas that does not impact the carbon dioxide content of the atmosphere and therefore is neutral in fossil carbon.
Ce gaz de synthèse ainsi généré comprend un mélange de gaz tels que le dihydrogène (H2), le monoxyde de carbone (CO), le méthane (CH4) et le dioxyde de carbone (CO2). En plus de ce mélange de gaz, la gazéification produit des polluants solides, liquides et gazeux tels que les goudrons, les composés azotés (ammoniac, oxydes d’azote), les composés soufrés (oxydes de soufre, sulfure d’hydrogène), les composés chlorés (acide chlorhydrique), des métaux alcalino-terreux (potassium, sodium, magnesium, calcium, etc…) et métaux lourd (plomb, nickel, cuivre, mercure, zinc etc…) et des particules fines (cendres minérales, particules de carbone, etc…).This synthesis gas thus generated includes a mixture of gases such as dihydrogen (H2), carbon monoxide (CO), methane (CH4) and carbon dioxide (CO2). In addition to this mixture of gases, gasification produces solid, liquid and gaseous pollutants such as tars, nitrogen compounds (ammonia, nitrogen oxides), sulfur compounds (sulfur oxides, hydrogen sulfide), chlorinated compounds (hydrochloric acid), alkaline earth metals (potassium, sodium, magnesium, calcium, etc.) and heavy metals (lead, nickel, copper, mercury, zinc, etc.) and fine particles (mineral ashes, particles of carbon, etc.).
La présence de goudrons dans le gaz de synthèse engendre des problèmes majeurs tels que la libération d’éléments cancérigènes et toxiques. Les goudrons ainsi formés à partir de biomasse ne peuvent donc pas être valorisés pendant la gazéification.The presence of tars in the synthesis gas causes major problems such as the release of carcinogenic and toxic elements. The tars thus formed from biomass cannot therefore be recovered during gasification.
Ces polluants et impuretés de toutes formes imposent des limitations d’utilisation notamment du fait de l’encrassement du procédé, l’usure des équipements et le coût de maintenance.These pollutants and impurities of all forms impose limitations on use, particularly due to clogging of the process, wear and tear of equipment and the cost of maintenance.
Ces éléments cumulés sont les verrous essentiels du développement industriel de la technologie de gazéification directe de la biomasse depuis près d’un siècle.These cumulative elements have been the essential obstacles to the industrial development of direct biomass gasification technology for almost a century.
Pour faire face à ces problématiques et diminuer ou éliminer goudrons et polluants de manière à produire un gaz de synthèse de qualité, il existe différentes stratégies.
To deal with these problems and reduce or eliminate tars and pollutants in order to produce quality syngas, there are different strategies.
Parmi les techniques utilisées, on retrouve :
- des techniques de réductionsin situtelles que l’utilisation de catalyseur ou la modification des paramètres du gazéifieurs ;
- des techniques de purifications post gazéification telles que l’utilisation de dispositifs de séparation ou de craquage thermique des goudrons à haute température.Among the techniques used, we find:
- in situ reduction techniques such as the use of catalyst or modification of gasifier parameters;
- post-gasification purification techniques such as the use of separation devices or thermal cracking of tars at high temperatures.
L’utilisation de catalyseur est la technique la plus prometteuse pour résoudre le problème de formation des polluants telles que les goudrons. Cependant bien qu’efficace sur la diminution de la formation des polluants, cette technique présente également des inconvénients non résolus.The use of catalyst is the most promising technique to solve the problem of formation of pollutants such as tars. However, although effective in reducing the formation of pollutants, this technique also has unresolved drawbacks.
En effet, la désactivation, le frittage, le dépôt de coke ainsi que la faisabilité économique doivent être pris en compte pour réaliser une gazéification de la biomasse à grande échelle.Indeed, deactivation, sintering, coke deposition as well as economic feasibility must be taken into account to achieve large-scale biomass gasification.
Par ailleurs, les catalyseurs ne présentent pas des performances identiques en matière de réduction des goudrons ce qui rend incertains la composition du gaz de synthèse. Cependant, l’utilisation de catalyseur est indispensable pour pallier au moins en partie aux inconvénients de la gazéification directe.Furthermore, the catalysts do not have identical performances in terms of tar reduction, which makes the composition of the synthesis gas uncertain. However, the use of catalyst is essential to at least partially overcome the disadvantages of direct gasification.
Il existe donc un besoin de nouvelles alternatives permettant de produire un gaz de synthèse renouvelable ne contenant pas de polluant et obtenu sans catalyseur.There is therefore a need for new alternatives to produce a renewable synthetic gas containing no pollutants and obtained without a catalyst.
Pour répondre à ce besoin, l’invention propose un nouveau gaz de synthèse contenant aucun polluant et obtenu à partir d’une matière première renouvelable, la cellulose.To meet this need, the invention proposes a new synthesis gas containing no pollutants and obtained from a renewable raw material, cellulose.
Ainsi, l’invention concerne un gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose ne contenant pas de composés azotés et de composés soufrés caractérisé en ce que le gaz de synthèse est d’origine non alimentaire et/ou non fossile.
Thus, the invention relates to a synthesis gas obtained from cellulose not containing nitrogen compounds and sulfur compounds, characterized in that the synthesis gas is of non-food and/or non-fossil origin.
Préférentiellement, le gaz de synthèse selon l’invention ne contient aucun polluant. Plus particulièrement, ledit gaz de synthèse ne contient pas :
- de goudrons ;
- de composés azotés tels que l’ammoniac et les oxydes d’azote ;
- de composés soufrés tels que les oxydes de soufre;
- de composés chlorés tels que l’acide chlorhydrique ;
- des métaux alcalins tels que le potassium, le sodium, calcium et le magnésium ;
- des métaux lourds tels que le plomb, le nickel, le cuivre, le mercure et le zinc ; et
- des particules fines tels que les cendres minérales ou les particules de carbone.Preferably, the synthesis gas according to the invention does not contain any pollutant. More particularly, said synthesis gas does not contain:
- tars;
- nitrogen compounds such as ammonia and nitrogen oxides;
- sulfur compounds such as sulfur oxides;
- chlorinated compounds such as hydrochloric acid;
- alkali metals such as potassium, sodium, calcium and magnesium;
- heavy metals such as lead, nickel, copper, mercury and zinc; And
- fine particles such as mineral ash or carbon particles.
Préférentiellement, le gaz de synthèse est obtenu à partir de cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique.Preferably, the synthesis gas is obtained from cellulose extracted from lignocellulosic biomass.
Avantageusement, la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique permet d’obtenir un gaz de synthèse renouvelable sans polluant.Advantageously, cellulose extracted from lignocellulosic biomass makes it possible to obtain a renewable synthetic gas without pollutants.
De façon surprenante, le gaz de synthèse obtenu à partir de goudron de cellulose ne contient pas de composés souffrés et de composés azotés, préférentiellement le gaz de synthèse de contient pas de polluant.Surprisingly, the synthesis gas obtained from cellulose tar does not contain sulfur compounds and nitrogen compounds, preferably the synthesis gas does not contain any pollutants.
Selon un objet préféré de l’invention, le gaz de synthèse est obtenu sans catalyseur.According to a preferred object of the invention, the synthesis gas is obtained without a catalyst.
Le gaz de synthèse selon l’invention est particulièrement utile dans le contexte de l’invention permettant ainsi de surmonter les désavantages de l’art antérieur.The synthesis gas according to the invention is particularly useful in the context of the invention, thus making it possible to overcome the disadvantages of the prior art.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un gaz de synthèse comprenant notamment une étape de récupération de la cellulose extraite d’une biomasse, une étape de pyrolyse et une étape de gazéification sans catalyseur.According to another aspect, the invention relates to a process for manufacturing a synthesis gas comprising in particular a step of recovering cellulose extracted from a biomass, a pyrolysis step and a gasification step without catalyst.
Avantageusement, le procédé de fabrication selon l’invention permet d’obtenir un gaz de synthèse exempt de tous composés azotés et soufrés, préférentiellement exempt de tout polluant, sans étape de purification post-gazéification.Advantageously, the manufacturing process according to the invention makes it possible to obtain a synthesis gas free of all nitrogen and sulfur compounds, preferably free of any pollutant, without a post-gasification purification step.
De façon particulièrement avantageuse, le procédé selon l’invention produit un gaz de synthèse sans composés souffrés et azotés, préférentiellement sans polluant, obtenu à partir d’une cellulose à échelle industrielle à faible coût.In a particularly advantageous manner, the process according to the invention produces a synthesis gas without sulfur and nitrogen compounds, preferably without pollutants, obtained from a cellulose on an industrial scale at low cost.
Enfin, l’invention vise aussi l’utilisation du gaz de synthèse selon l’invention pour produire de l’hydrogène et du dioxyde de carbone.Finally, the invention also relates to the use of the synthesis gas according to the invention to produce hydrogen and carbon dioxide.
D’autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée de l’invention et des exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l’invention.Other characteristics and advantages will emerge from the detailed description of the invention and the examples which are purely illustrative and in no way limiting the scope of the invention.
DéfinitionDefinition
Par « biomasse » au sens de l’invention, on entend l’ensemble de la matière organique d’origine végétale ou animale.By “biomass” within the meaning of the invention, we mean all organic matter of plant or animal origin.
Par « origine non alimentaire » au sens de l’invention, on entend que le gaz de synthèse ne provient pas d’une matière première utilisée dans l’alimentation humaine ou animale.By “non-food origin” within the meaning of the invention, we mean that the synthesis gas does not come from a raw material used in human or animal food.
Par « origine non-fossile » au sens de l’invention, on entend que le gaz de synthèse ne provient pas d’une matière première issu d’une matière carbonée fossile : pétrole, gaz ou charbon.By “non-fossil origin” within the meaning of the invention, we mean that the synthesis gas does not come from a raw material derived from a fossil carbonaceous material: oil, gas or coal.
Par « gazéification » au sens de l’invention, on entend la conversion de la cellulose en un produit gazeux via une oxydation partielle à température élevée en utilisant par exemple de l’air, de la vapeur d’eau, de l’oxygène pur ou du dioxyde de carbone .By “gasification” within the meaning of the invention, is meant the conversion of cellulose into a gaseous product via partial oxidation at high temperature using for example air, water vapor, pure oxygen. or carbon dioxide.
Par « gaz de synthèse renouvelable » ou « gaz de synthèse vert » au sens de l’invention, on entend un gaz de synthèse issu de la transformation de sources d’énergie renouvelables.By “renewable synthesis gas” or “green synthesis gas” within the meaning of the invention, we mean a synthesis gas resulting from the transformation of renewable energy sources.
Par « ne contenant pas de composés souffrés » au sens de l’invention, on entend que le gaz de synthèse selon l’invention contient une teneur inférieure à 0.01% de composés souffrés. Cette teneur en souffre peut être mesurée par des techniques bien connues de l’homme du métier telle que par exemple la chromatographie en phase gazeuse.By “not containing sulfur compounds” within the meaning of the invention, we mean that the synthesis gas according to the invention contains a content of less than 0.01% of sulfur compounds. This sulfur content can be measured by techniques well known to those skilled in the art such as, for example, gas chromatography.
Par « ne contenant pas de composés azotés » au sens de l’invention, on entend que le gaz de synthèse selon l’invention contient une teneur inférieure à 0,01% de composés azotés. Cette teneur en polluant peut être mesurée par des techniques bien connues de l’homme du métier telle que par exemple la chromatographie en phase gazeuse. Lorsque des traces d’azote sont retoruvées dans le gaz de synthèse selon l’invention, il s‘agit d’azote issu de la pyro-gazéification de la cellulose. L’azote est alors sous forme de diazote inerte.By “not containing nitrogen compounds” within the meaning of the invention, we mean that the synthesis gas according to the invention contains a content of less than 0.01% of nitrogen compounds. This pollutant content can be measured by techniques well known to those skilled in the art such as, for example, gas chromatography. When traces of nitrogen are found in the synthesis gas according to the invention, it is nitrogen resulting from the pyro-gasification of cellulose. The nitrogen is then in the form of inert dinitrogen.
Par « pouvoir calorifique inférieur (PCI) » au sens de l’invention, on entend la quantité totale de chaleur dégagée par la combustion. Il s’agit d’une unité de mesure permettant de comparer les énergies, plus le PCI est élevé, plus le rendement est élevé.By “lower calorific value (LCV)” within the meaning of the invention is meant the total quantity of heat released by combustion. This is a unit of measurement for comparing energies, the higher the PCI, the higher the efficiency.
Par « biochar » au sens de l’invention, on entend un charbon d’origine végétale obtenu par pyrolyse d’une matière prémière telle que la biomasse brute ou la cellulose extraite de la biomasse.By “biochar” within the meaning of the invention, we mean a carbon of plant origin obtained by pyrolysis of a raw material such as raw biomass or cellulose extracted from biomass.
Par « espèce réactive » au sens de l’invention, on entend des molécules participants à des réactions chimiques.By “reactive species” within the meaning of the invention, we mean molecules participating in chemical reactions.
Gaz de synthèseSynthetic gas
La présente invention a donc pour objet un gaz de synthèse ne contenant de composés azotés et de composés soufrés et obtenu à partir d’une matière première renouvelable, la cellulose.The subject of the present invention is therefore a synthesis gas not containing nitrogen compounds and sulfur compounds and obtained from a renewable raw material, cellulose.
Ainsi, l’invention concerne un gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose ne contenant pas de composés azotés et de composés soufrés caractérisé en ce que le gaz de synthèse est d’origine non alimentaire et/ou non fossile.Thus, the invention relates to a synthesis gas obtained from cellulose not containing nitrogen compounds and sulfur compounds, characterized in that the synthesis gas is of non-food and/or non-fossil origin.
Plus particulièrement, ledit gaz de synthèse ne contient pas de goudron, de composés azotés (ammoniac, oxydes d’azote), de composés soufrés (oxydes de soufre, sulfure d’hydrogène), de composés chlorés (acide chlorhydrique), de métaux alcalino-terreux (potassium, sodium, magnesium, calcium), de métaux lourd (plomb, nickel, cuivre, mercure, zinc) et des particules fines (cendres minérales, particules de carbone).More particularly, said synthesis gas does not contain tar, nitrogen compounds (ammonia, nitrogen oxides), sulfur compounds (sulfur oxides, hydrogen sulfide), chlorinated compounds (hydrochloric acid), alkaline metals -earth (potassium, sodium, magnesium, calcium), heavy metals (lead, nickel, copper, mercury, zinc) and fine particles (mineral ashes, carbon particles).
Préférentiellement, le gaz de synthèse selon l’invention ne contient pas d’espèce réactive contenant de l’azote ou du souffre.Preferably, the synthesis gas according to the invention does not contain any reactive species containing nitrogen or sulfur.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’invention concerne un gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose, constitué exclusivement de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), de dihydrogène (H2) et de méthane (CH4).According to a particular embodiment of the invention, the invention relates to a synthesis gas obtained from cellulose, consisting exclusively of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), dihydrogen (H2) and methane (CH4).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le gaz de synthèse comprend du monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), de dihydrogène (H2) et de méthane (CH4) et ne contient pas de composés azotés et de composés souffrés.According to another particular embodiment of the invention, the synthesis gas comprises carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), dihydrogen (H2) and methane (CH4) and does not contain compounds nitrogen and sulfur compounds.
De façon préférée, le gaz de synthèse selon l’invention est obtenu à partir de cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique.Preferably, the synthesis gas according to the invention is obtained from cellulose extracted from lignocellulosic biomass.
La cellulose, l’hémicellulose et la lignine sont les principaux composant de la biomasse lignocellulosique. La proportion ou la structure moléculaire de ces composés varient en fonction de l’origine de la biomasse.Cellulose, hemicellulose and lignin are the main components of lignocellulosic biomass. The proportion or molecular structure of these compounds varies depending on the origin of the biomass.
Avantageusement, les inventeurs utilisent de la cellulose extraite de biomasse lignocellulosique dont la structure chimique est strictement identique. Les degrés de cristallinité et la longueur des fibrilles et fibres de celluloses peuvent certes varier légèrement sans affecter sensiblement la réaction de gazéificationAdvantageously, the inventors use cellulose extracted from lignocellulosic biomass whose chemical structure is strictly identical. The degrees of crystallinity and the length of the fibrils and cellulose fibers can certainly vary slightly without significantly affecting the gasification reaction.
Ainsi, la cellulose utilisée pour produire le gaz de synthèse selon l’invention ne dépend pas de la biomasse lignocellulosique utilisée au départ.Thus, the cellulose used to produce the synthesis gas according to the invention does not depend on the lignocellulosic biomass used initially.
Préférentiellement, la cellulose est extraite à partir d’au moins un type de biomasse lignocellulosique choisi parmi : bois feuillus, bois résineux, pailles de céréales (blé, maïs, orge, riz, sorgho), bagasses de plantes sucrières (canne à sucre, sorgho sucrier) , plantes énergétiques ( miscanthus, bambous, sorgho à fibres), résidus lignocellulosiques fibreux d’exploitation de productions agricoles (troncs de bananier, ananas, palmiers, lin, chanvre) et leur mélanges.Preferably, the cellulose is extracted from at least one type of lignocellulosic biomass chosen from: hardwood, softwood, cereal straw (wheat, corn, barley, rice, sorghum), bagasse from sugar plants (sugar cane, sugar sorghum), energy plants (miscanthus, bamboo, fiber sorghum), fibrous lignocellulosic residues from agricultural production (banana trunks, pineapples, palm trees, flax, hemp) and their mixtures.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la cellulose est extraite à partir d’au moins 2 types de biomasse, notamment au moins 3 types de biomasse.According to a particular embodiment of the invention, the cellulose is extracted from at least 2 types of biomass, in particular at least 3 types of biomass.
Selon un mode de réalisation de l’invention, au moins une partie du gaz de synthèse est obtenu à partir de gourdron de cellulose.According to one embodiment of the invention, at least part of the synthesis gas is obtained from cellulose tar.
La qualité et la stabilité de la cellulose font que le gaz de synthèse selon l’invention, comprend préférentiellement :
-entre 50 et 60% en volume de H2 ;
-entre 30 et 40% en volume de CO ;
-entre 7 et 12% en volume de CO2 ; et
-entre 0,4 et 1% en volume de CH4.The quality and stability of the cellulose mean that the synthesis gas according to the invention preferably comprises:
-between 50 and 60% by volume of H2;
-between 30 and 40% by volume of CO;
-between 7 and 12% by volume of CO2; And
-between 0.4 and 1% by volume of CH4.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le gaz de synthèse est consitué de :
According to a preferred embodiment of the invention, the synthesis gas consists of:
-entre 50 et 60% en volume de H2 ;
-entre 30 et 40% en volume de CO ;
-entre 7 et 12% en volume de CO2 ; et
-entre 0,4 et 1% en volume de CH4.-between 50 and 60% by volume of H2;
-between 30 and 40% by volume of CO;
-between 7 and 12% by volume of CO2; And
-between 0.4 and 1% by volume of CH4.
Avantageusement, le gaz de synthèse selon l’invention présente un rendement, un volume, un pouvoir calorifique inférieur et un ratio H2/CO(volume/volume) similaire à un gaz de synthèse obtenu à partir de la biomasse brute. Plus particulièrement, le gaz de synthèse selon l’invention présente des variations de rendement, de volume, de pouvoir calorifique inférieur et de ratio H2/CO(volume/volume) inférieures à 5%, préférentiellement inférieures à 2% par rapport à un gaz de synthèse obtenu à partir de la biomasse brute.Advantageously, the synthesis gas according to the invention has a yield, a volume, a lower calorific value and an H2/CO ratio (volume/volume) similar to a synthesis gas obtained from raw biomass. More particularly, the synthesis gas according to the invention has variations in yield, volume, lower calorific value and H2/CO ratio (volume/volume) of less than 5%, preferably less than 2% compared to a gas synthesis obtained from raw biomass.
Préférentiellement, le gaz de synthèse selon l’invention comprend un ratio H2/CO volume/volume compris entre 1,5 et 3.Preferably, the synthesis gas according to the invention comprises an H2/CO volume/volume ratio of between 1.5 and 3.
Avantageusement, le ratio H2/CO du gaz de synthèse selon l’invention est similaire à un gaz de synthèse obtenu à partir de biomasse.Advantageously, the H2/CO ratio of the synthesis gas according to the invention is similar to a synthesis gas obtained from biomass.
De façon préférée, le gaz de synthèse selon l’invention comprend un ratio H2/CO volume/volume compris entre 1,5 et 3, et comprend une teneur en CH4 entre 0,4 et 1%.
Preferably, the synthesis gas according to the invention comprises an H2/CO volume/volume ratio of between 1.5 and 3, and comprises a CH4 content between 0.4 and 1%.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le gaz de synthèse comprend au moins un ratio choisi parmi :
- un ratio H2/CO volume/volume compris entre 1,5 et 3 ;
- un ratio H2/CO2 volume/volume compris entre 3,5 et 6,5 ; et
- un ratio CO/CO2 volume/volume compris entre 1,5 et 4,5.According to a particular embodiment of the invention, the synthesis gas comprises at least one ratio chosen from:
- an H2/CO volume/volume ratio of between 1.5 and 3;
- an H2/CO2 volume/volume ratio of between 3.5 and 6.5; And
- a CO/CO2 volume/volume ratio of between 1.5 and 4.5.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le gaz de synthèse selon l’invention est obtenu sans utiliser de catalyseur.According to a particularly preferred embodiment, the synthesis gas according to the invention is obtained without using a catalyst.
De façon inattendue, les inventeurs ont réussi à produire un gaz de synthèse sans catalyseur.Unexpectedly, the inventors succeeded in producing a synthesis gas without a catalyst.
Avantageusement, le gaz de synthèse selon l’invention présente un coût de production faible et adapté à une production à grande échelle.Advantageously, the synthesis gas according to the invention has a low production cost and is suitable for large-scale production.
De façon préférée, le gaz de synthèse selon l’invention est obtenu selon un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes :
a) Récupération de la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique
b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l’étape a) ;
c) Gazéification du biochar obtenu à l’étape b) sans catalyseur.Preferably, the synthesis gas according to the invention is obtained according to a manufacturing process comprising the following steps:
a) Recovery of cellulose extracted from lignocellulosic biomass
b) Pyrolysis of the cellulose obtained in step a);
c) Gasification of the biochar obtained in step b) without catalyst.
Procédé de fabricationManufacturing process
Aussi, selon un autre aspect, l’invention a pour objet un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes :
a) Récupération de la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique ;
b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l’étape a) ; et
c) Gazéification du biochar obtenu à l’étape b) sans catalyseur.Also, according to another aspect, the invention relates to a manufacturing process comprising the following steps:
a) Recovery of cellulose extracted from lignocellulosic biomass;
b) Pyrolysis of the cellulose obtained in step a); And
c) Gasification of the biochar obtained in step b) without catalyst.
Le procédé selon l’invention permet avantageusement de produire un gaz de synthèse ne contenant pas de composés souffrés et de composés azotés, préférentiellement ne contenant pas de polluant.The process according to the invention advantageously makes it possible to produce a synthesis gas not containing sulfur compounds and nitrogen compounds, preferably not containing any pollutant.
La cellulose de l’étape a) peut être extraite d’une biomasse lignocellulosique par tout moyen.The cellulose from step a) can be extracted from a lignocellulosic biomass by any means.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique de l’étape a) est sous forme de pâte fibreuse de cellulose et comprend au moins 60% de cellulose, préférentiellement au moins 75%, notamment au moins 80%, encore plus préférentiellement au moins 95%.According to a preferred embodiment of the invention, the cellulose extracted from a lignocellulosic biomass of step a) is in the form of fibrous cellulose pulp and comprises at least 60% cellulose, preferably at least 75%, in particular at least 80%, even more preferably at least 95%.
De façon préférée, l’étape b) de pyrolyse est effectuée à une température maximale comprise entre 750 et 950°C, préférentiellement 850°C, pendant une durée comprise entre 0,5 et 1,5 heures, préférentiellement 1 heure.Preferably, pyrolysis step b) is carried out at a maximum temperature of between 750 and 950°C, preferably 850°C, for a duration of between 0.5 and 1.5 hours, preferably 1 hour.
Préférentiellement, la pyrolyse est effectuée en augmentant la température de manière constante, notamment entre 10 et 30°C par minute, très préférentiellement 20°C par minutes.Preferably, the pyrolysis is carried out by increasing the temperature constantly, in particular between 10 and 30°C per minute, very preferably 20°C per minute.
Selon un mode de réalisation préféré, la pyrolyse est effectuée en injectant en débit continue de diazote, préférentiellement un débit compris entre 30mL/min et 20L/min.According to a preferred embodiment, the pyrolysis is carried out by injecting a continuous flow of dinitrogen, preferably a flow rate of between 30mL/min and 20L/min.
La gazéification de l’étape c) est préférentiellement une gazéification à la vapeur d’eau.The gasification of step c) is preferably gasification with water vapor.
Avantageusement, la gazéification à la vapeur d’eau permet d’augmenter la production d’hydrogène dans le gaz de synthèseAdvantageously, steam gasification makes it possible to increase the production of hydrogen in the synthesis gas.
La gazéification à la vapeur d’eau est préférentiellement réalisée en injectant un ratio massique vapeur/carbone entre 1 et 3 à une température comprise entre 850 et 1000°C, préférentiellement comprise entre 900 et 975°C, encore plus préférentiellement 950°C.Steam gasification is preferably carried out by injecting a steam/carbon mass ratio between 1 and 3 at a temperature between 850 and 1000°C, preferably between 900 and 975°C, even more preferably 950°C.
Lorsque la température de gazéification est de 950°C, le gaz de synthèse ainsi formé après l’étape c) de gazéification présente un pouvoir calorifique inférieur et un ratio H2/CO ( volume/volume ) équivalent à un gaz de synthèse obtenu à partir d’une biomasse brute.When the gasification temperature is 950°C, the synthesis gas thus formed after gasification step c) has a lower calorific value and an H2/CO ratio (volume/volume) equivalent to a synthesis gas obtained from of raw biomass.
Plus particulièrement, le gaz de synthèse obtenu après l’étape c) de gazéification présente des variations de rendement, de volume, de pouvoir calorifique inférieur et de ratio H2/CO(volume/volume) inférieures à 5%, préférentiellement inférieures à 2% par rapport à un gaz de synthèse obtenu à partir de la biomasse brute.More particularly, the synthesis gas obtained after gasification step c) has variations in yield, volume, lower calorific value and H2/CO ratio (volume/volume) of less than 5%, preferably less than 2%. compared to a synthesis gas obtained from raw biomass.
Préférentiellement, la cellulose de l’étape a) est extraite d’une biomasse lignocellulosique par un procédé d’extraction comprenant les étapes suivantes :
A’) Mettre au moins une matière première lignocellulosique solide en présence d'un mélange composé uniquement d'eau et d'acide formique ;
B’) séparer, à la pression atmosphérique et à ladite température de réaction, une fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le mélange de départ d'acide formique et d'eau et toutes les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulosique.Preferably, the cellulose from step a) is extracted from a lignocellulosic biomass by an extraction process comprising the following steps:
A') Place at least one solid lignocellulosic raw material in the presence of a mixture composed solely of water and formic acid;
B') separate, at atmospheric pressure and at said reaction temperature, a solid fraction, constituting the cellulose paste, from a liquid organic phase containing in solution at least the starting mixture of formic acid and water and all undegraded natural molecules of the lignocellulosic raw material.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un gaz de synthèse comprenant les étapes suivantes :
Thus, according to a preferred embodiment, the invention relates to a process for manufacturing a synthesis gas comprising the following steps:
Optionnellement :
Optionally:
A’) Mettre au moins une matière première lignocellulosique solide en présence d'un mélange composé uniquement d'eau et d'acide formique ;
B’) Séparer, à la pression atmosphérique et à ladite température de réaction, une fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le mélange de départ d'acide formique et d'eau et toutes les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulosique ;
B’’) Mesurer ou déterminer régulièrement l'indice Kappa de la pâte de cellulose pendant la période de temps de réaction déterminée pour identifier la stabilisation de l'indice Kappa de la cellulose extraite qualifiable aussi de pâte de cellulose brute ;
C’) ladite pâte de cellulose brute est lavée successivement en deux étapes avec :
A') Place at least one solid lignocellulosic raw material in the presence of a mixture composed solely of water and formic acid;
B') Separate, at atmospheric pressure and at said reaction temperature, a solid fraction, constituting the cellulose paste, from a liquid organic phase containing in solution at least the starting mixture of formic acid and water and all undegraded natural molecules of the lignocellulosic raw material;
B'') Regularly measure or determine the Kappa index of the cellulose pulp during the determined reaction time period to identify the stabilization of the Kappa index of the extracted cellulose which can also be classified as crude cellulose pulp;
C') said raw cellulose pulp is washed successively in two stages with:
- C’1) une solution composée d'eau et d'acide formique avec une concentration en acide formique dans ladite solution comprise entre 80% et 100%, à température ambiante ; et
- C’2) avec de l'eau chaude entre 40°C et 60°C ;
- C'1) a solution composed of water and formic acid with a concentration of formic acid in said solution of between 80% and 100%, at room temperature; And
- C'2) with hot water between 40°C and 60°C;
a) Récupération de la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique ;
b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l’étape a) ; et
c) Gazéification du biochar obtenu à l’étape b) sans catalyseur.a) Recovery of cellulose extracted from lignocellulosic biomass;
b) Pyrolysis of the cellulose obtained in step a); And
c) Gasification of the biochar obtained in step b) without catalyst.
Avantageusement, l’étape A’) permet d’extraire de la biomasse lignocellulosique les lignines, les hémicelluloses et les autres constituants, à l’exception de la cellulose.Advantageously, step A') makes it possible to extract lignins, hemicelluloses and other constituents from the lignocellulosic biomass, with the exception of cellulose.
Préférentiellement, les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulosiques sont les sucres d’hémicelluloses monomériques et oligomériques, les oligomères de lignine, les oligo-éléments sous forme ionique (sources d’éléments soufrés, azotés, inorganiques et métalliques), les tanins, les protéines (sources d’azote) et les extractibles de la matière première lignocellulosique considérée.Preferably, the undegraded natural molecules of the lignocellulosic raw material are monomeric and oligomeric hemicellulose sugars, lignin oligomers, trace elements in ionic form (sources of sulfur, nitrogen, inorganic and metallic elements), tannins. , proteins (nitrogen sources) and extractables from the lignocellulosic raw material considered.
De façon préférée, l’étape A’) est réalisée à la pression atmosphérique et dans des conditions contrôlées de température de réaction entre la température ambiante et la température de reflux du mélange à la pression atmosphérique.Preferably, step A') is carried out at atmospheric pressure and under controlled reaction temperature conditions between ambient temperature and the reflux temperature of the mixture at atmospheric pressure.
Préférentiellement, l’étape A’) est réalisée à une température comprise entre 80°C et 100°C, notamment 85°C, avec un rapport pondéral de ladite au moins une matière première lignocellulosique solide/mélange liquide compris entre 1/1 et 1/15, notamment entre 1/4 et 1/6 et pendant une période déterminée de temps de réaction.Preferably, step A') is carried out at a temperature between 80°C and 100°C, in particular 85°C, with a weight ratio of said at least one solid lignocellulosic raw material/liquid mixture of between 1/1 and 1/15, in particular between 1/4 and 1/6 and for a specific period of reaction time.
De façon préférée, le mélange d’eau et d’acide formique de l’étape A’) comprend une concentration en acide formique compris entre 50% et 100%, de préférence entre 80% et 90%.Preferably, the mixture of water and formic acid of step A') comprises a formic acid concentration of between 50% and 100%, preferably between 80% and 90%.
Le procédé d’extraction de la cellulose comprend préférentiellement une étape supplémentaire après l’étape B’) consistant à laver la cellulose brute.The cellulose extraction process preferably comprises an additional step after step B') consisting of washing the raw cellulose.
Avantageusement, les lavages de la cellulose permettent de disposer d’une matière première homogène propre et exempte de sources de polluants pour l’opération de gazéification.
Advantageously, washing the cellulose makes it possible to have a clean, homogeneous raw material free from sources of pollutants for the gasification operation.
Ainsi, dans une étape C’), ladite pâte de cellulose brute peut être lavée successivement en deux étapes avec :
- C’1) une solution composée d'eau et d'acide formique avec une concentration en acide formique dans ladite solution comprise entre 80% et 100%, à température ambiante ; et
- C’2) avec de l'eau chaude entre 40°C et 60°C ;Thus, in a step C'), said raw cellulose pulp can be washed successively in two steps with:
- C'1) a solution composed of water and formic acid with a concentration of formic acid in said solution of between 80% and 100%, at room temperature; And
- C'2) with hot water between 40°C and 60°C;
Optionnellement, une étape de centrifugation à température ambiante peut être réalisée entre ladite première étape de lavage C’1) et l’étape C’2) avec de l'eau chaude ; une autre étape de centrifugation peut également être effectuée l’étape C’2).Optionally, a centrifugation step at room temperature can be carried out between said first washing step C’1) and step C’2) with hot water; another centrifugation step can also be carried out step C’2).
Avantageusement, la centrifugation permet de séparer efficacement la phase solide cellulosique de la phase liquide.Advantageously, centrifugation makes it possible to effectively separate the solid cellulosic phase from the liquid phase.
L’étape B’) de séparation peut donc être effectuée par centrifugation ou par filtration, préférentiellement à pression atmosphérique pendant un temps de réaction t ;Separation step B') can therefore be carried out by centrifugation or filtration, preferably at atmospheric pressure for a reaction time t;
Le temps de réaction t dépend de l'indice Kappa mesuré ou déterminé de la pâte de cellulose obtenue à l’étape B’) ; la réaction est arrêtée lorsque l'indice Kappa de la pâte de cellulose atteint une valeur stabilisée en fonction de la nature de l'au moins une matière première lignocellulosique.The reaction time t depends on the measured or determined Kappa index of the cellulose pulp obtained in step B’); the reaction is stopped when the Kappa index of the cellulose pulp reaches a stabilized value depending on the nature of the at least one lignocellulosic raw material.
L’indice Kappa mesure le taux de lignine résiduel dans la pâte de cellulose. Lorsque le taux de lignigne est stable, cela signifie que l’extraction est terminée.The Kappa index measures the level of residual lignin in cellulose pulp. When the lignin level is stable, it means that the extraction is complete.
Ainsi, le procédé peut comprendre une étape B’’) consistant à mesurer ou déterminer régulièrement l'indice Kappa de la pâte de cellulose pendant la période de temps de réaction déterminée pour identifier la stabilisation de l'indice Kappa de la cellulose extraite qualifiable aussi de pâte de cellulose brute;Thus, the method may comprise a step B'') consisting of regularly measuring or determining the Kappa index of the cellulose pulp during the reaction time period determined to identify the stabilization of the Kappa index of the extracted cellulose which can also be qualified raw cellulose pulp;
Préférentiellement, l'étape B’’) consiste à mesurer ou déterminer régulièrement l'indice Kappa de la pâte de cellulose toutes les dix minutes.Preferably, step B’’) consists of regularly measuring or determining the Kappa index of the cellulose pulp every ten minutes.
La réaction est arrêtée lorsque l'indice Kappa de la pâte de cellulose est stabilisé après au moins trois mesures ou déterminations consécutives.The reaction is stopped when the Kappa index of the cellulose pulp is stabilized after at least three consecutive measurements or determinations.
Utilisations :Uses:
Selon un dernier aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un gaz de synthèse selon l’invention pour produire de l’Hydrogène et du dioxyde de carbone renouvable. En effet, ces gaz naturels seront recyclé via le cycle du carbone sans incidence sur leurs concentrations atmosphérique.According to a final aspect, the invention relates to the use of a synthesis gas according to the invention to produce hydrogen and renewable carbon dioxide. In fact, these natural gases will be recycled via the carbon cycle without affecting their atmospheric concentrations.
De façon préférée, le gaz de synthèse selon l’invention est particulièrement adapté pour être utilisée comme matière première pour la production de carburants existants et renouvelables selon la réaction bien connue de Fischer – Tropsch notamment pour faire voler des avions ou propulser des voitures, camions, bateaux, trains et autres types de mobilités existantesPreferably, the synthesis gas according to the invention is particularly suitable for use as a raw material for the production of existing and renewable fuels according to the well-known Fischer – Tropsch reaction, in particular for flying planes or powering cars, trucks. , boats, trains and other types of existing mobility
Avantageusement, le gaz de synthèse selon l’invention présente une qualité remarquable lui permettant d’être utilisé dans de nombreuses applications en fonction du gaz d’intérêt (CH4, CO, CO2, H2).Advantageously, the synthesis gas according to the invention has remarkable quality allowing it to be used in numerous applications depending on the gas of interest (CH4, CO, CO2, H2).
L’invention est à présent illustrée par des exemples.The invention is now illustrated by examples.
Exemple 1 :Example 1: Essai comparatif du procédé selon l’inventionComparative test of the process according to the invention
Sélection de la matière première lignocellulosiqueSelection of lignocellulosic raw material
La paille de blé (WS) et la sciure de sapin résineux (SS) ont été choisis comme échantillons de biomasse lignocellulosique pour les expériences d'extraction de cellulose et de pyrogazéification.Wheat straw (WS) and softwood fir sawdust (SS) were chosen as lignocellulosic biomass samples for the cellulose extraction and pyrogasification experiments.
Une cellulose commerciale sous forme de fibres de cellulose Arbocell (ARC) a été également utilisée.A commercial cellulose in the form of Arbocell cellulose fibers (ARC) was also used.
Caractérisation des propriétésCharacterization of properties
Les propriétés physio-chimiques des matériaux sélectionnés, de la cellulose extraite et du charbon de pyrogazéification ont été caractérisées.The physio-chemical properties of the selected materials, extracted cellulose and pyrogasification coal were characterized.
A) Analyse de proximitéA) Proximity analysis
L’analyse de proximité permet de déterminer la répartition des produits lorsque les échantillons sont chauffés dans des conditions spécifiques.Proximity analysis helps determine product distribution when samples are heated under specific conditions.
L’analyse de proximité comprend la détermination de plusieurs paramètres tels que l’humidité, la matière volatile, les cendres et le carbone fixé. Les trois premiers paramètres ont été déterminés en respectant les normes EN ISO 18134-3 [ISO 18134-32015], EN ISO 18123 [ISO 181232015], et EN ISO 18122 [ISO 181222015]. Les mesures ont été réalisées en triplicat. Le carbone fixé a été calculé en faisant la différence :
Proximity analysis includes the determination of several parameters such as humidity, volatile matter, ash and fixed carbon. The first three parameters were determined in accordance with the standards EN ISO 18134-3 [ISO 18134-32015], EN ISO 18123 [ISO 181232015], and EN ISO 18122 [ISO 181222015]. The measurements were carried out in triplicate. The fixed carbon was calculated by making the difference:
Masse totale = humidité + cendre + matière volatile + carbone fixé
La cellulose contient plus de matière volatile que les différents types de biomasse brute. Cela peut s’expliquer par la séparation d’une partie de la lignine.Cellulose contains more volatile matter than different types of raw biomass. This can be explained by the separation of part of the lignin.
Le taux de cendres est similaire entre les échantillon en raison de la précipitation de la silice. A noter que la cellulose commerciale MCC contient des cendres en faible quantité en dessous du seuil de détection.The ash rate is similar between samples due to silica precipitation. Note that commercial MCC cellulose contains ash in small quantities below the detection threshold.
B) Analyse ultimeB) Ultimate Analysis
La quantification des fractions massiques de carbone (C), d'hydrogène (H), d'azote (N) a été obtenues par analyse CHNS à l'aide d'un analyseur élémentaire Themoquest NA 2000. Trois répétition de l'analyse ont été effectuées selon la norme EN ISO 16948 :2015 [ISO2015]. La fraction massique d'oxygène a été calculée par différence :
The quantification of the mass fractions of carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N) was obtained by CHNS analysis using a Themoquest NA 2000 elemental analyzer. Three repetitions of the analysis were was carried out according to standard EN ISO 16948:2015 [ISO2015]. The mass fraction of oxygen was calculated by difference:
Masse totale = C + H + N + S + O
On observe que les ratios H/C et O/C sont similaires pour les échantillons de biomasse et de cellulose extraite.It is observed that the H/C and O/C ratios are similar for the biomass and extracted cellulose samples.
Les échantillons de cellulose (extraites) contiennent une faible teneur d’azote issue de leur procédé d’obtention. En effet, il s’agit d’une teneur résiduel du à l’injection du diazote.Cellulose samples (extracted) contain a low nitrogen content from their production process. In fact, this is a residual content due to the injection of dinitrogen.
La teneur en azote est différente entre les échantillons de biomasse et les échantillons de cellulose. Les celluloses (extraites ou commerciale) présente une teneur en azote faible voire nulle.The nitrogen content is different between biomass samples and cellulose samples. Cellulose (extracted or commercial) has a low or even zero nitrogen content.
C)VS) Analyse duAnalysis of pouvoir calorifique supérieur(PCS)higher calorific value (GCV)
Le pouvoir calorifique supérieur a été déterminé à l'aide d'un calorimètre à bombe automatisé à oxygène (IKA C 5000).The gross calorific value was determined using an automated oxygen bomb calorimeter (IKA C 5000).
Environ 400 mg de la poudre de l'échantillon ont été pressés pour produire un comprimé. Le comprimé a été placé dans le creuset qui, à son tour, était enfermé dans la bombe du calorimètre pour subir une combustion complète. La valeur du PCS a été calculée par la bombe calorimétrique.Approximately 400 mg of the sample powder was pressed to produce a tablet. The tablet was placed in the crucible which, in turn, was enclosed in the calorimeter bomb to undergo complete combustion. The PCS value was calculated by the bomb calorimeter.
Le pouvoir calorifique supérieur est directement proportionel à la teneur en lignine dans l’échantillon. Ainsi, plus le PCS est important, plus la teneur en lignine dans l’échantillon est importante. On constate ici que les échantillons de cellulose (extrait ou commerciale) présente un PCS plus faible que les échantillons de biomasse.The higher calorific value is directly proportional to the lignin content in the sample. Thus, the greater the PCS, the greater the lignin content in the sample. We see here that the cellulose samples (extracted or commercial) have a lower PCS than the biomass samples.
Mesure de la composition inorganique :Measurement of inorganic composition:
Analyse quantitative :Quantitative analysis:
L'identification et la quantification des espèces minérales ont été réalisées à l'aide de la spectroscopie d'émission optique Coupled Plasma Optical Emwassion Spectroscopy (ICP-OES). Avant l'analyse, une digestion complète du solide a été réalisée en utilisant des réactifs acides, comme décrit dans Pham Minh, D.et al.(2020).Identification and quantification of mineral species were carried out using Coupled Plasma Optical Emwassion Spectroscopy (ICP-OES). Before analysis, complete digestion of the solid was carried out using acidic reagents, as described in Pham Minh, D. et al. (2020).
150 mg d'échantillon solide séché et broyé ont été placés dans un récipient en téflon PTFE fermé.150 mg of dried and ground solid sample was placed in a closed PTFE Teflon container.
1,5 ml de H202, 4 ml de HNO3, et 0,5 ml de HF ont été ajoutés.1.5 ml of H202, 4 ml of HNO3, and 0.5 ml of HF were added.
Le système a été chauffé à 220 ∘C pendant 1h et 8h pour la matière première et le biochar, respectivement. La solution acide obtenue a ensuite été diluée avec de l'eau déminéralisée jusqu'à 50 ml. Enfin, la solution a été analysée à l'aide d’un ICP-OES HORIBA Jobin Yvol Ultima 2.The system was heated at 220 ∘C for 1 h and 8 h for the feedstock and biochar, respectively. The resulting acidic solution was then diluted with deionized water to 50 ml. Finally, the solution was analyzed using a HORIBA Jobin Yvol Ultima 2 ICP-OES.
Extraction de la cellulose à échelle pilote (
La sciure de résineux (SS) a été séchée à 40°C pendant 48 heures.Softwood sawdust (SS) was dried at 40°C for 48 hours.
40,2 kg de SS ont été extraites dans le filtre/sécheur pilote RoLab 0,4 m2 de ROSENMUND.40.2 kg of SS were extracted in the ROSENMUND RoLab 0.4 m2 pilot filter/dryer.
Avant la cuisson acide, la biomasse a été séchée dans un four ventilé, pendant 5h à 70°C (30% de changement d'air), afin d'atteindre un taux de matière sèche le plus élevé possible.Before acid cooking, the biomass was dried in a ventilated oven for 5 hours at 70°C (30% air change), in order to achieve the highest possible dry matter content.
La matière sèche finale était de 97,8 % en poids.The final dry matter was 97.8% by weight.
1.1. Cuisson acide / FiltrationAcid cooking / Filtration
14kg de la biomasse ont été chargés dans la cuve équipée de la toile de filtration de 120µm14kg of biomass were loaded into the tank equipped with the 120µm filtration cloth
L'équipement a été fermé, puis les 26,2kg restants ont été introduits par aspiration. Sur les 40,2 kg de biomasse totale, un rapport acide formique 85 % en poids/biomasse de 5 :1 poid/poid,The equipment was closed, then the remaining 26.2 kg were introduced by suction. On the 40.2 kg of total biomass, a formic acid ratio 85% by weight/biomass of 5:1 weight/weight,
L'agitation a commencé à 30 RPM et la double enveloppe a été chauffée à 90°C. Après 3 h, la température du milieu réactionnel (MR) atteint 85°C. Cette température a été maintenue pendant 4h30 avant le refroidissement du milieu réactionnel (observation d'une coloration noire). L'agitation a ensuite été ralentie à 7 RPM pour la nuit et le lendemain matin, une surpression de 1,5barg a été appliquée afin de filtrer la liqueur. Le filtrat a été stocké dans un baril en plastique de 200 litres.Agitation started at 30 RPM and the jacket was heated to 90°C. After 3 h, the temperature of the reaction medium (MR) reached 85°C. This temperature was maintained for 4.5 hours before cooling the reaction medium (observation of black coloring). Agitation was then slowed to 7 RPM overnight and the next morning an overpressure of 1.5 barg was applied to filter the liquor. The filtrate was stored in a 200 liter plastic barrel.
2. Lavage à l'acide / Filtration2. Acid Washing/Filtration
103,6 kg d'acide formique ont été introduits sur la cellulose retenue sur le filtre à 2 reprises.103.6 kg of formic acid were introduced onto the cellulose retained on the filter on two occasions.
36,4kg et 67,2 kg du solvant de l'acide ont été ajoutés pour le premier et le deuxième tour, respectivement. Pour chaque ajout, la cellulose en contact avec le mélange acide a été agitée pendant 5 min puis filtrée à 1,5 barg sur un tissu de 120µm. Les liqueurs acides filtrées ont été stockées dans des récipients.36.4 kg and 67.2 kg of the acid solvent were added for the first and second rounds, respectively. For each addition, the cellulose in contact with the acid mixture was stirred for 5 min then filtered at 1.5 barg through a 120 μm cloth. The filtered acidic liquors were stored in containers.
3.3. Lavage à l'eau / FiltrationWater washing / Filtration
Les lavages à l'eau ont été effectués en 3 fois. Environ 200 L d'eau chaude (60°C) ont été introduite à chaque fois dans le Rolab. Le mélange a été agité pendant 5 min et ensuite filtré à 1 barg à travers un tissu filtrant de 120µm. Tous les filtrats ont été recueillis dans un seul stockage.The water washes were carried out in 3 times. Around 200 L of hot water (60°C) were introduced into the Rolab each time. The mixture was stirred for 5 min and then filtered at 1 barg through a 120 µm filter cloth. All filtrates were collected in a single storage.
4.4. SéchageDrying
Après le lavage de la cellulose, la cuve de filtration a été ouverte et la cellulose obtenue a été placée dans la cuve.After washing the cellulose, the filtration tank was opened and the resulting cellulose was placed in the tank.
La cuve de séchage présente une plus grande surface d'échange thermique.The drying tank has a larger heat exchange surface.
Les conditions de séchage ont été fixées à 70°C, sous agitation à 25 RPM et avec un vide de 50 mbar afin d'obtenir un poids autour de 90% du poids avant séchage.The drying conditions were set at 70°C, with stirring at 25 RPM and with a vacuum of 50 mbar in order to obtain a weight around 90% of the weight before drying.
La cellulose ainsi extraite à l’échelle pilote à partir de sciure de résineux sera appelée « Cell-SS-P ».The cellulose thus extracted on a pilot scale from softwood sawdust will be called “Cell-SS-P”.
5.Pyrolyse5.Pyrolysis
Au cours de l'expérience, 90 g de l'échantillon ont été chauffés à l'échantillon a été chauffé à une vitesse de chauffage de 20°C/min pour compléter l'étape de pyrolyse. Après avoir atteint 950 °C, le réacteur a été maintenu sous atmosphère inerte pendant 15 minutes.During the experiment, 90 g of the sample was heated to the sample was heated at a heating rate of 20°C/min to complete the pyrolysis step. After reaching 950°C, the reactor was kept under an inert atmosphere for 15 minutes.
Le diazote a été utilisé comme gaz porteur pour fournir une atmosphère inerte avec un débit de 3,5 L/min.Dinitrogen was used as a carrier gas to provide an inert atmosphere with a flow rate of 3.5 L/min.
6.Gazéification6.Gasification
L’étape de gazéficiation a été réalisé dans le même réacteur..The gasification stage was carried out in the same reactor.
Après cela, la vapeur est injectée en continu (isotherme pendant 1h) avec de l'azote pour constituer un mélange comprenant 60 % en volume. A la fin de l'expérience de l'étape de gazéification, le chauffage a été éteint et l'atmosphère est passée à l'azote jusqu'à ce que la température ambiante soit atteinteAfter that, the steam is injected continuously (isothermal for 1 hour) with nitrogen to constitute a mixture comprising 60% by volume. At the end of the gasification stage experiment, the heater was turned off and the atmosphere switched to nitrogen until room temperature was reached.
Caractérisation des produitsProduct characterization
Caractérisation des gaz :Gas characterization:
Les gaz non condensables ont été échantillonnés en amont du train de condensation (
Un compteur de gaz a été ajouté pour mesurer le volume des gaz de combustion. La concentration de H2, N2, CH4, CO, CO2 et C2Hn a été examinée par chromatographie en phase gazeuse (micro GV-3000A, agilent).A gas meter was added to measure the volume of combustion gases. The concentration of H2, N2, CH4, CO, CO2 and C2Hn was examined by gas chromatography (micro GV-3000A, agilent).
Le débit des gaz permanents dans le gaz produit a été calculé à partir de la composition du gaz analysé et du bilan des matières.The flow rate of permanent gases in the produced gas was calculated from the composition of the gas analyzed and the material balance.
A) Biomasse brute : sciure de sapin résineux (SS)A) Raw biomass: resinous fir sawdust (SS)
L'hydrogène est la fraction volumique la plus importante. On peut voir l'effet de l'ajout de la vapeur d'eau sur la qualité du gaz (H2/CO) par l'augmentation de la concentration en hydrogèneHydrogen is the largest volume fraction. We can see the effect of adding water vapor on the quality of the gas (H2/CO) by increasing the hydrogen concentration.
B) Cellulose extraite à l’échelle pilote à partir de sciure de sapin résineux (Cell – SS -P)B) Cellulose extracted on a pilot scale from resinous fir sawdust (Cell – SS -P)
Caractérisation du goudrons :Characterization of tars:
Le liquide condensable, y compris le goudron, a été récupéré par le train de condensation placé en amont de la ligne chauffée (
. Deux premières bouteilles ont été placées à température ambiante. Trois autres impacteurs ont été placés dans un bain refroidi à environ -20°C. Le dernier est garni de gel de silice afin de piéger les dernières traces d'eau et de protéger les impacteurs des dernières traces d'eau et de protéger le micro-GC. La masse d'iso-propanol est restée constante pour chaque expérience.. First two bottles were placed at room temperature. Three other impactors were placed in a bath cooled to approximately -20°C. The last one is lined with silica gel in order to trap the last traces of water and to protect the impactors from the last traces of water and to protect the micro-GC. The mass of iso-propanol remained constant for each experiment.
,Pour les essais de pyrolyse, les condensables sont composés d'eau et de goudron. La teneur en eau a été immédiatement déterminée par la méthode de Karl Fischer à l'aide du titrateur volumétrique V30 (METTLER TOLEDO). La masse de l'échantillon analysé (iso-propanol + condensables) était d’environ 0,5 g, où le composite HYDRANAL 5 et le méthanol sec ont été utilisés comme titrant et solvant respectivement.,For pyrolysis tests, the condensables are composed of water and tar. The water content was immediately determined by the Karl Fischer method using the V30 volumetric titrator (METTLER TOLEDO). The mass of the analyzed sample (iso-propanol + condensables) was approximately 0.5 g, where the HYDRANAL 5 composite and dry methanol were used as titrant and solvent respectively.
Le site Le débit des gaz permanents dans le gaz produit a été calculé à partir de la composition du gaz analysé et du bilan des matières. Il a été calculé sur la base du débit d'entrée de N2 et de sa fraction molaire dans le gaz produit :The site The flow rate of permanent gases in the produced gas was calculated from the composition of the gas analyzed and the material balance. It was calculated based on the N2 inlet flow rate and its mole fraction in the produced gas:
Débit gaz produit = Débit N2/ YN2 – Débit N2Product gas flow = N2/YN2 flow – N2 flow
Où Y NN2 est la fraction volumique de du N2 dans le mélange gazeuxWhere Y NN2 is the volume fraction of N2 in the gas mixture
Le débit massique du gaz produit est calculé par le produit de la masse volumique du gaz et son débit volumique.The mass flow rate of the gas produced is calculated by the product of the density of the gas and its volume flow rate.
La conversion du carbone a été utilisé pour montrer qu’il n’y pas de goudrons qui sont produits lors de l’étape de gazéification du char issue de l’étape de pyrolyse. En d’autres termes, le bilan carbone de la réaction est calculé pour démontrer la présense ou l’absence de gourdrons.Carbon conversion was used to show that there are no tars produced during the gasification stage of the char from the pyrolysis stage. In other words, the carbon balance of the reaction is calculated to demonstrate the presence or absence of tars.
La conversion de carbone dans le char a été calculée par la détermination de la teneur en carbone dans le char gazéifié et le char retenu à la fin de l’étape de gazéification.The carbon conversion in the char was calculated by determining the carbon content in the gasified char and the retained char at the end of the gasification stage.
Xtotal= Cc+ Cgaz + C tarXtotal= Cc+ Cgas + C tar
XC total = (mchar entré *%Cchar entré - mretenu* %Cchar retenu)/ (mchar entré * %Cchar entré)Total XC = (mchar entered *%Cchar entered - mretained* %Cchar retained)/ (mchar entered * %Cchar entered)
La détermination de la conversion de carbone dans le gaz produit a été effectuée par l’équation suivante :The determination of the carbon conversion in the produced gas was carried out by the following equation:
XC gaz = (Volume gaz produit * 12/22,4)*(%CH4 + % CO + CO2) / (mchar entré * %Cchar entré)XC gas = (Gas volume produced * 12/22.4)*(%CH4 + % CO + CO2) / (mchar entered * %Cchar entered)
Les valeurs XC gaz sont similaire à Xc total ; ce qui semble montrer qu’il n’y pas de production de goudrons.Gas XC values are similar to total Xc; which seems to show that there is no production of tar.
Caractérisation des charsCharacterization of tanks
La caractérisation physico-chimique des résidus de pyrolyse et de gazéification a été analysée à l'aide des méthodes suivantesThe physicochemical characterization of pyrolysis and gasification residues was analyzed using the following methods
Les techniques analytiques comprennent : l'analyse ultime et proximale, ICP-OES ,SEM-EDX, et TEM-EDX.Analytical techniques include: ultimate and proximal analysis, ICP-OES, SEM-EDX, and TEM-EDX.
A) Biomasse brute : Sciure de sapin résineux (SS)A) Raw biomass: Softwood fir sawdust (SS)
B) Cellulose extraite à l’échelle pilote à partir de sciure de sapin résineux (Cell – SS -P)B) Cellulose extracted on a pilot scale from resinous fir sawdust (Cell – SS -P)
La gazéification à 950 °C permet de convertir une quantité élevée du carbone et de la vapeur en gaz de synthèse en hydrogène.Gasification at 950°C converts a high amount of the carbon and steam in syngas into hydrogen.
L’ensemble de ces résultats montrent bien le potentiel de l’utilisation de la cellulose extraite de la biomasse pour produire un gaz de synthèse sans polluant, présentant un rendement en gaz, un pouvoir calorifique et un ratio H2/CO similaire à ceux du gaz de synthèse obtenu directement à partir de biomasse.All of these results clearly show the potential of using cellulose extracted from biomass to produce a pollutant-free synthesis gas, presenting a gas yield, a calorific value and an H2/CO ratio similar to those of natural gas. synthesis obtained directly from biomass.
Exemple 2 :Example 2:
Essai comparatif de procédé selon l’inventionComparative process test according to the invention
Le procédé selon l’invention, utilisé dans cet exemple est le suivant :
a) Récupération d’une matière premiere :
- biomasse brute : sciure de sapin résineux (SS)
- Cellulose extraite à partir de sciure de sapin résineux Cell-SS-P
- Cellulose commerciale (Arbocel ARC)
b) Pyrolyse de la matière première extraite à l’étape A)
The method according to the invention, used in this example, is as follows:
a) Recovery of a raw material:
- raw biomass: resinous fir sawdust (SS)
- Cellulose extracted from softwood fir sawdust Cell-SS-P
- Commercial cellulose (Arbocel ARC)
b) Pyrolysis of the raw material extracted in step A)
La pyrolyse est réalisée à température ambiante, en augmentant la température de 20°C/min jusqu’à atteindre 950°C. L’incrémentation de température est effectuée sous injection de diazote avec un débit continu de 3,5 L/minute.
c) Gazéification du biochar de la matière première à 950°C en injectant de la vapeur d’eau à 45% pendant 1 heure.Pyrolysis is carried out at room temperature, increasing the temperature by 20°C/min until reaching 950°C. The temperature increment is carried out under injection of nitrogen with a continuous flow rate of 3.5 L/minute.
c) Gasification of the biochar from the raw material at 950°C by injecting 45% water vapor for 1 hour.
Comparaison des gaz de synthèse obtenus :
Outre l’avantage de contenir moins de polluant, le gaz de synthèse selon l’invention présente un rendement en hydrogène à partir de la gazéification de la cellulose similaire à celui de la biomasse.In addition to the advantage of containing less pollutant, the synthesis gas according to the invention has a hydrogen yield from the gasification of cellulose similar to that of biomass.
Claims (14)
-entre 50 et 60% en volume de H2 ;
-entre 30 et 40% en volume de CO ;
-entre 7 et 12% en volume de CO2 ; et
-entre 0,4 et 1% en volume de CH4.Synthesis gas according to one of the preceding claims, characterized in that the synthesis gas comprises:
-between 50 and 60% by volume of H2;
-between 30 and 40% by volume of CO;
-between 7 and 12% by volume of CO2; And
-between 0.4 and 1% by volume of CH4.
a) Récupération de la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique
b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l’étape a)
c) Gazéification du char obtenu à l’étape b) sans catalyseurSynthesis gas according to one of the preceding claims, characterized in that the synthesis gas is obtained according to a manufacturing process comprising the following steps:
a) Recovery of cellulose extracted from lignocellulosic biomass
b) Pyrolysis of the cellulose obtained in step a)
c) Gasification of the char obtained in step b) without catalyst
a) Récupération de la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique ;
b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l’étape a) ; et
c) Gazéification du char obtenu à l’étape b) sans catalyseurProcess for manufacturing a synthesis gas according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises the following steps:
a) Recovery of cellulose extracted from lignocellulosic biomass;
b) Pyrolysis of the cellulose obtained in step a); And
c) Gasification of the char obtained in step b) without catalyst
A’) Mettre au moins une matière première lignocellulosique solide en présence d'un mélange composé uniquement d'eau et d'acide formique ;
B’) séparer, à la pression atmosphérique et à ladite température de réaction, une fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le mélange de départ d'acide formique et d'eau et toutes les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulosique.Process according to the preceding claim, characterized in that the cellulose extracted from the lignocellulosic biomass during step a) is obtained by an extraction process comprising the following steps:
A') Place at least one solid lignocellulosic raw material in the presence of a mixture composed solely of water and formic acid;
B') separate, at atmospheric pressure and at said reaction temperature, a solid fraction, constituting the cellulose paste, from a liquid organic phase containing in solution at least the starting mixture of formic acid and water and all undegraded natural molecules of the lignocellulosic raw material.
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